DE3526857C2

DE3526857C2 -

Info

Publication number: DE3526857C2
Application number: DE3526857A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Kobayashi; Yoshimasa Osaka Jp Miura
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 1984-07-27
Filing date: 1985-07-26
Publication date: 1993-01-28
Also published as: KR920003768B1; IT1182791B; BE902935A; CA1296865C; GB8518521D0; FR2568141B1; GB2162162B; IT8548410A0; GB2162162A; KR860000886A; DE3526857A1; FR2568141A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen eines schädliche saure Substanzen enthaltenden Abgases entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-A 32 32 080 bekannt.

Heiße Abgase von Heizkesseln oder Incineratoren für Abfall enthalten normalerweise 10 bis 2000 ppm an schädlichen suaren Substanzen wie Schwefeloxid (SO), Salzsäure (HCl), Fluorwasserstoff (HF) u. dgl. Diese Substanzen werden aus dem Abgas meist durch ein Naßverfahren entfernt, bei dem eine Flüssigkeit oder ein Schlamm, der ein basisches Absorptionsmittel enthält, in direkten Kontakt mit dem auf niedrige Temperatur abgekühlten Abgas gebracht wird. Obgleich dieses Verfahren einen hohen Wirkungsgrad hat, ist eine Behandlung des anfallenden Abwassers und eine Wiedererhitzung des Abgases erforderlich, was hohe Investitionen und hohe laufende Kosten verursacht.

Um diese Probleme zu vermeiden, ist ein trockenes Verfahren bekannt, bei dem Partikel eines Absorptionsmittels auf Ca-Basis (wie Ätzkalk, gelöschter Kalk, Kalkstein, Dolomit od. dgl.) direkt in das Innere einer heißen Feuerung oder eines Rauchzuges dispergiert werden, um die schädlichen Substanzen zu entfernen. Nachteilig ist hierbei die geringe Reaktionsfähigkeit des Absorptionsmittels, die mit SO_M nur etwa 20% und mit HCl höchstens 50% beträgt. Die geringe Reaktionsfähigkeit der Absorptionsmittel auf Ca-Basis, beispielsweise CaO-Partikel, hat seinen Grund darin, daß ihre Reaktion mit SO_M, HCl oder HF zuerst an der Oberfläche stattfindet, wobei sich eine dünne Hülle aus CaSO₄, CaCl₂ oder CaF₂ an der Oberfläche der Partikel bildet. Diese Hülle ist kompakt und verhindert dadurch die Diffusion dieser Substanzen in die CaO- Partikel und folglich die Reaktion mit CaO.

Um dieses Problem zu lösen, ist es aus der gattungsbildenden DE-A 32 32 080 und auch aus der US-PS 34 81 289 bekannt, CaO-Partikel, die eine Hülle aus einer Verbindung wie CaSO₄, CaSOl₂ od. dgl. haben, und dadurch chemisch inaktiv gemacht wurden, mit Wasser oder Wasserdampf zu hydratisieren. Die aus der Hydrationsreaktion resultierende Expansion der CaO-Partikel bricht die Hülle auf, so daß die Partikel reaktiviert werden. Demzufolge wird bei der Wiederverwendung von derart reaktivierten CaO-Partikeln eine größere Reaktionsfähigkeit erreicht als bei der Verwendung von ursprünglichen, also nicht reaktivierten CaO-Partikeln.

Bei diesen Verfahren, bei denen Wasser oder Wasserdampf zum Hydratisieren verwendet wird, enthalten die CaO-Partikel nach der Hydratisierung eine große Menge Wasser und sie liegen in Form von größeren Agglomeraten vor. Da diese nassen groben Partikel nicht direkt in das Abgas eingesprüht werden können, müssen durch Trocknung, Pulverisierung und Klassierung Partikel in der Größenordnung von mehreren um hergestellt werden, um in einem trockenen Verfahren eingesetzt werden zu können. Diese Behandlung ist arbeits-, zeit- und kostenaufwendig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein trockenes Verfahren zum Reinigen von Abgasen mittels eines Absorptionsmittels auf Ca-Basis zu schaffen, bei dem die Wiederverwendung der reaktivierten Absorptionsmittelpartikel ohne vorherige Behandlung ermöglicht ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Hydratisierung der abgeschiedenen Absorptionsmittelpartikel mit überhitztem Wasserdampf mit einer Temperatur von 150 bis 300°C erfolgt.

Da die Hydratisierung mit der Verwendung von überhitztem Wasserdampf in einem trockenen Prozeß durchgeführt wird, wird vermieden, daß die Absorptionsmittelpartikel zu größeren, feuchten Gebilden agglomerieren, so daß sie direkt wieder in das Abgas eingeführt werden können, ohne wie bei den bekannten Verfahren zunächst getrocknet und zerkleinert werden zu müssen.

Die Absorptionsmittel auf Ca-Basis, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind u. a. Kalkstein (CaCO₃), gelöschter Kalk (Ca(OH)₂), Ätzkalk (CaO), Dolomit (CaCO₃ · MgCO₃), gelöschter Dolomit (Ca(OH)₂ · Mg(OH)₂ oder Ca(OH)₂ · MgO), oder gebrannter Dolomit (CaO · MgO oder CaCO₃ · MgO) und jedes Material, das CaO enthält oder fähig ist, CaO bei hoher Temperatur (nicht niedriger als etwa 300°C) zu bilden. Demzufolge enthält das aus einzelnen Partikeln bestehende Absorptionsmittel auf Ca-Basis ursprünglich CaO oder es erzeugt CaO aufgrund der folgenden Reaktionen bei hohen Temperaturen von mindestens 300°C.

Ca(OH)₂ → CaO + H₂O (1)
CaCO₃ → CaO + CO₂ (2)

CaO absorbiert schädliche saure Substanzen (SO_x, HCl, HF) aus dem Abgas aufgrund der folgenden Reaktionen.

CaO + SO₄ + ½ O₂ → CaSO₄ (3)
CaO + SO₃ → CaSO₄ (4)
CaO + 2 HCl → CaCl₂ + H₂O (5)
CaO + 2 HF → CaF₂ + H₂O (6)

Das CaSO₄, CaCl₂ und CaF₂ aus den Reaktionen (3) bis (6) bildet eine inaktive Hülle auf der Oberfläche der Absorptionsmittel-Partikel. Nach der vorliegenden Erfindung jedoch wird das CaO im Inneren der Absorptionsmittel-Partikel mit Wasserstoff zu Ca(OH)₂ hydratisiert, worauf die Partikel expandieren und die Oberflächenhülle aufbrechen und dadurch aktiviert werden.

Vorzugsweise hat der Wasserdampf eine Temperatur von 200 bis 250°C. Bei Temperaturen unter 150°C ist die Hydrationsreaktion zu langsam, während bei Temperaturen über 300°C die Reaktion, bei der Ca(OH)₂ H₂O abgibt, bevorzugt in Richtung auf eine Hydratation von CaO zu Ca(OH)₂ fortschreitet. Daher kann die Hydratation nicht in der gewünschten Weise durchgeführt werden.

Abgase enthalten oftmals Flugasche von großer Partikelgröße zusätzlich zu den schädlichen sauren Substanzen. In diesem Fall ist es wünschenswert, die von dem Staubabscheider gesammelten Partikel in einen ersten Anteil aus grobem, überwiegend Flugasche enthaltenden Partikel und einen zweiten, feine Partikel und überwiegend Absorptionsmittel-Partikel mit einer vorbestimmten maximalen Größe enthaltenden Anteil zu trennen und nur die Partikel in des zweiten Anteils mit Wasserdampf zu hydratisieren.

Aus der DE-A 31 17 601 ist es zwar bekannt, bei einem Entschwefelungsverfahren die aus dem Abgas abgeschiedenen Partikel nach ihrem spezifischen Gewicht in zwei Anteile aufzuteilen, und nur den Anteil mit den spezifisch leichteren Partikeln in das Abgas zurückzuführen. Hierbei hat die Klassierung jedoch den Zweck, noch nicht verbrauchtes Kalkhydrat abzusondern und den übrigen Anteil zu Gips weiterzuverarbeiten, um Deponierprobleme zu vermeiden. Demgegenüber erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Vorschlag die Klassierung der abgeschiedenen Partikel, um die Flugasche, die einen großen Anteil der Partikel stellt, abzusondern, damit nur die reaktivierbaren Partikel einer Hydratisierung unterworfen werden, womit sich der apparative Aufwand erheblich reduziert.

Der Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens kann noch gesteigert werden, wenn gleichzeitig mit der Hydratisierung eine Pulverisierung der Absorptionsmittelpartikel vorgenommen wird. Diese Pulverisierung kann auf höchst einfache und wirkungsvolle Weise mittels einer Strahlmühle durchgeführt werden, die mit dem die Hydratisierung bewirkenden überhitzten Wasserdampf betrieben wird.

Eine Abgasreinigungsanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.

In der Zeichnung ist mit 1 ein kohle- oder ölbeheizter Kessel, ein Abfall-Incinerator oder eine ähnliche Feuerung, die ein Abgas mit hoher Temperatur erzeugt, oder ein Rauchzug bezeichnet, der an die Feuerung oder den Gaserzeuger angeschlossen ist.

Partikel eines Absorptionsmittels auf Ca-Basis mit einer vorbestimmten, mittleren Partikelgröße werden der Feuerung oder dem Rauchzug 1 durch eine Leitung 2 zugeführt und absorbieren die in dem Abgas enthaltenen schädlichen sauren Substanzen, wie SO_x, HCl und HF. Das Gas wird einem Staubabscheider 3 zugeführt, in welchem verschiedene Arten von Partikeln entfernt werden. Das Gas wird dann durch eine Leitung 4 und einen Kamin 5 in die Atmosphäre entlassen.

Die von dem Staubabscheider 3 gesammelten Partikel werden durch eine Leitung 6 einem Klassierer 7 zugeführt, in welchem sie in einen ersten Anteil aus grobem, überwiegend aus Flugasche bestehendem Anteil und einem zweiten Anteil getrennt werden, der aus feinen Partikeln (mittlere Größe 2 bis 3 µm) besteht, die überwiegend von Absorptionsmittel-Partikeln von schädlichen sauren Substanzen inaktiviert wurde.

Im Falle von kohlebeheizten Kesseln und Incineratoren für Abfall ist der Anfall an Flugasche ein Vielfaches der Menge der inaktivierten Absorptionsmittel-Partikel, so daß es wesentlich ist, den Klassierer 7 einzusetzen, während im Falle eines ölbeheizten Kessels der Anteil an Flugasche geringer ist als derjenige an inaktivierten Absorptionsmittel-Partikeln. Im letzteren Fall ist daher die Sichtung nicht immer nötig.

Im Falle von kohlebeheizten Kesseln sind die Flugasche-Partikel grob und haben, selbst wenn sie klein sind, einen mittleren Durchmesser von etwa 15 µm, während die mittlere Partkelgröße der inaktivierten Absorptionsmittel-Partikel 2 bis 3 µm beträgt. Demzufolge kann das Absorptionsmittel wirksam von der Flugasche getrennt werden, wenn ein Windsichter als Klassierer 7 verwendet wird. Versuche mit Windsichtern als Klassierer haben gezeigt, daß die gesammelte Partikelmischung in einen Flugaschenanteil, der etwa 10% an inaktivierten Absorptionsmittel-Partikeln enthält, und einen Anteil an inaktivierten Absorptionsmittel-Partikeln mit etwa 10% Flugasche aufgeteilt werden kann.

Der Anteil aus feinen Partikeln, der die inaktivierten Absorptionsmittel-Partikel enthält und durch den Klassierer 7 separiert wurde, wird über eine Leitung 8 zu einem Hydrationsreaktor 9 geleitet, dem überhitzter Wasserdampf mit einer Temperatur von 200 bis 250°C durch eine Leitung 10 zugeführt wird. Die inaktivierten Absorptionsmittel-Partikel werden in dem überhitzten Wasserdampf dispergiert, wobei die innere CaO-Komponente hydratisiert wird und expandiert. Dies hat zur Folge, daß die inaktive Hülle (aus CaSO₄, CaF₂, etc.), die jedes Absorptionsmittel-Partikel umhüllt, aufgebrochen wird, um das noch nicht reagierte Innere freizugeben.

Der Hydrationsreaktor 9 kann eine Strahlmühle enthalten, durch die überhitzter Wasserdampf mit hoher Geschwindigkeit hindurchgeführt wird. In diesem Fall wirken der Pulverisierungseffekt der Strahlmühle und die Expansion aufgrund der Hydrationsraktion zusammen, um die innaktive Hülle über der Oberfläche der Absorptionsmittel-Partikel zu zerbrechen. Die so erhaltenen aktivierten Absorptionsmittel-Partikel können wieder schnell dem Abgas zugeführt und in diesem dispergiert werden. Unabhängig davon, ob eine Strahlmühle verwendet wird, kann an Stelle des überhitzten Wasserdampfes ein Wasserdampf enthaltendes Gas mit hoher Temperatur verwendet werden.

Die aktivierten Absorptionsmittel-Partikel werden der Feuerung oder dem Rauchabzug 1 durch eine Rezirkulationsleitung 11 wieder zugeführt und gleichzeitig wird eine frische Portion von Absorptionsmittel-Partikeln durch die Leitung 2 eingeblasen. Dieser Prozeß wiederholt sich laufend. Um zu vermeiden, daß zuviel Absorptionsmittel-Partikel durch die Anlage zirkulieren, kann ein Teil der inaktivierten Absorptionsmittel-Partikel, die den Klassierer 7 verlassen, durch eine Leitung 12 abgeführt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die inaktive Hülle durch die Volumenexpansion aufgebrochen, die durch die Hydration von CaO in Ca(OH)₂ entsteht, so daß das Absorptionsmittel auf Ca-Basis CaO enthalten muß, wenn die Hydrationsbehandlung durchgeführt wird. Auf der anderen Seite werden die schädlichen sauren Substanzen von dem Ca-Absorptionsmittel in zwei Temperaturbereichen entfernt, nämlich in einem Hochtemperaturbereich zwischen 800 und 1200°C, in welchem SO_x absorbiert wird, und einem Niedrigtemperatur-Bereich zwischen 150 und 400°C, in dem HCl und HF absorbiert werden. Im Hochtemperatur-Bereich werden sowohl CaOH₂ als auch CaCO₃ thermisch zersetzt, um CaO zu erzeugen, so daß alle vorher erwähnten Absorptionsmittel auf Ca-Basis verwendbar sind. Im Niedertemperatur-Bereich jedoch kann CaCO₃ nicht zersetzt werden, so daß die hier verwendbaren Absorptionsmittel auf diejenigen beschränkt sind, die CaO und Ca(OH)₂ enthalten. Bei 150 bis 300°C innerhalb des Niedertemperatur-Bereiches ist auch Ca(OH)₂ thermisch nicht zersetzbar, während CaO in Ca(OH)₂ umgewandelt wird. Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen über 300°C durchzuführen.

Versuche zur Abgasreinigung wurden durchgeführt unter Verwendung eines mit Kohle betriebenen Testofens, der ein Abgas in einer Menge von 2000 Nm³/h erzeugte.

Die Versuche 1 und 2 wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
SO_x-Konzentration im Abgas: 740 ppm (am Auslaß des Sackfilters).
Temperatur am Einlaß des Absorbtionsmittels in den Ofen: 1070°C.
Verweilzeit des Absorbtionsmittels im wirksamen Temperaturbereich (800 bis 1050°C) für die Entschwefelungsreaktion: 3 Sekunden.

Versuch 1

Kalkstein (CaCO₃)-Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 1,8 µm wurden als Absorbtionsmittel in einer Menge von 13,5 kg/H in 30 Nm³/h Luft zugeführt. Das Absorbtionsmittel wurde zusammen mit der Luft durch eine Düse in der Ofenwand mit einer Geschwindigkeit von 200 bis 300 m/s in das Abgas eingeblasen.

Das so behandelte Gas hatte eine SO_x-Konzentration von 73 ppm am Auslaß des als Staubabscheider verwendeten Sackfilters. Mit der Behandlung wurde ein Entschwefelungsgrad von 90% erreicht. Das CaCO₃/SO_x-Molverhältnis betrug 2,0.

Wenn der Versuch 10 Stunden lang fortgeführt wurde, wurden 347 kg Partikel von dem Sackfilter gesammelt. Die Partikel wurden mit einem Windsichter klassiert in einen ersten Anteil, der aus 220 kg aus groben Partikeln mit einer mittleren Größe von 20 µm und einem zweiten Anteil, der aus 127 kg von feinen Partikeln mit einer mittleren Größe von 2,2 µm bestand. Die chemische Analyse zeigte, daß der Anteil der feinen Partikel 57,0% CaSO₄, 25,8% CaO, 5,1% CaCO₃ und 12,1% SiO₂, Al₂O₃, MgO und andere Verbindungen enthielt.

Versuch 2

Die Zuführung von frischen Kalkstein-Partikeln wurde unterbrochen und der Anteil der feinen Partikel, die durch den Versuch 1 gewonnen wurde, wurde zusammen mit 100 kg/h auf 450°C überhitztem Wasserdampf mit einem Druck von 6 bar (gekühlt auf den vorhergehenden Temperaturbereich beim Expandieren beim Ausströmen aus der Strahlmühle) in eine Strahlmühle eingeführt, wobei die Kalksteinpartikel in dem Anteil reaktiviert wurden. Die reaktivierten Kalksteinpartikel wurden in den Ofen durch die Düse in der Ofenwand mit einer Menge von 25,8 kg/h und einer Geschwindigkeit von 200 bis 300 m/s eingeblasen, wobei die wirksamen Komponenten (CaO und CaCO₃) auf einem CaO/SO_x-Molverhältnis von 2,0 gehalten wurden.

Die Behandlung ergab eine SO_x-Konzentration von 75 ppm am Auslaß des als Staubabscheider verwendeten Sackfilters und einen Entschwefelungs-Wirkungsgrad von 89%.

Wenn der Versuch 4 Stunden lang fortgesetzt wurde, wurden 209 kg Partikel in dem Sackfilter gesammelt. Mit dem Klassierer wurden die Partikel klassiert, wobei 89 kg eines Anteils an groben Partikeln einer mittleren Größe von 20 µm und 120 kg eines Anteils an feinen Partikeln mit einer mittleren Größe von 2,3 µm erhalten wurden. Die chemische Analyse zeigte, daß der Anteil der feinen Partikel 67,6% CaSO₄, 11,0% CaO, 2,2% CaCO₃ und 19,2% SiO₂, Al₂O₃, MgO und andere Verbindungen enthielt.

Die Versuche 3 und 4 wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
SO_x-Konzentration des Abgases: 730 ppm (am Auslaß des Sackfilters).
Temperatur am Einlaß des Absorbtionsmittels in den Ofen: 1050°C.
Verweilzeit des Absorbtionsmittels im wirksamen Temperaturbereich (800 bis 1050°C) für die Entschwefelungs-Reaktion: 3 Sekunden.

Versuch 3

Dolomit-Partikel, die als Absorbtionsmittel des Ca-Typs dienten und eine mittlere Partikelgröße von 1,7 µm aufwiesen und aus 16,3% MgO, 35,3 CaO, 45,5% CO₂ und 2,1% SiO₂ bestanden, wurden in das Abgas in einer Menge von 21,0 kg/h mit einer Geschwindigkeit von 150 bis 250 m/s zusammen mit 45 Nm³/h Luft durch einen Ejektor eingeblasen.

Die Behandlung führte zu einer SO_x-Konzentration von 65 ppm am Auslaß des Sackfilters (entsprechend einer 91%igen Entschwefelung). Das CaO/SO_x-Molverhältnis betrug 2,0.

Der Versuch wurde 10 Stunden lang unter den vorstehend genannten Bedingungen fortgeführt, wobei 385 kg Partikel von dem als Staubabscheider dienenden Sackfilter gesammelt wurden. Die Partikel wurden von dem Windsichter klassifiziert, wobei 219 kg eines Anteils an groben Partikeln mit einer mittleren Größe von 20 µm und 166 kg an feinen Partikeln mit einer mittleren Größe von 2 µm erhalten wurden. Die chemische Analyse ergab, daß der Anteil der feinen Partikel 40,7% CaO, 18,5% MgO, 25,7% SO₃, 0,7% CO₂ und 14,4% SiO₂, Al₂O₃ und dgl. enthielt.

Versuch 4

Die Zuführung von frischen Dolomitpartikeln wurde unterbrochen und der durch Versuch 3 gewonnene Anteil an feinen Partikeln wurde in eine Strahlmühle zusammen mit 110 kg/h von auf 400°C überhitztem Wasserdampf mit einem Druck von 6 bar eingeführt, wobei die Dolomitpartikel in dem Anteil reaktiviert wurden. Die reaktivierten Dolomitpartikel wurden durch die Düse in den Ofen mit einer Menge von 30,0 kg/h und einer Geschwindigkeit von 150 bis 250 m/s eingeblasen, wobei die wirksamen Komponenten auf einem CaO/SO_x-Mol-Verhältnis von 1,85 gehalten wurden.

Die Behandlung ergab eine SO_x-Konzentration von 90 ppm am Auslaß des Sackfilters und damit einen Entschwefelungs-Wirkungsgrad von 88%.

Der Versuch wurde 4 Stunden lang unter den vorstehend genannten Bedingungen fortgeführt, worauf 228 kg Partikel von dem Sackfilter gesammelt wurden. Die Partikel wurden mit dem Windsichter klassiert, woraus sich 87 kg eines Anteils an groben Partikeln mit einer mittleren Größe von 20 µm und 140 kg eines Anteils an feinen Partikeln mit einer mittleren Größe von 2,0 µm ergab. Die chemische Analyse ergab, daß der Anteil der feinen Partikel 32,5% CaO, 14,3% MgO, 31,6% SO₃, 0,5% CO₂ und 21,1% SiO₂, Al₂O₃ etc. enthielt.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen eines schädliche saure Substanzen enthaltenden Abgases, indem feine Partikel eines Absorbtionsmittels auf Ca-Basis in das Abgas eingeblasen und nach der Absorption der sauren Substanzen zusammen mit andern im Abgas enthaltenen Partikeln aus dem Abgas abgeschieden, mit Wasserdampf hydratisiert und in das Abgas zurückgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratisierung der abgeschiedenen Absorbtionsmittelpartikel mit überhitztem Wasserdampf mit einer Temperatur von 150 bis 300°C erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß überhitzter Wasserdampf mit einer Temperatur von 200 bis 250°C verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedenen Partikel in einen ersten Anteil aus groben Partikeln und einen zweiten Anteil aus feinen Partikel mit einer vorbestimmten Maximalgröße getrennt werden und nur die Partikel des zweiten Anteils mit überhitztem Wasserdampf hydratisiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedenen Absorbtionsmittelpartikel gleichzeitig mit der Hydratisierung durch überhitzten Wasserdampf pulverisiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratisierung unter Einsatz einer Strahlmühle durchgeführt wird.