DE4014388A1

DE4014388A1 - Verfahren zur behandlung von verbrennungsabgasen

Info

Publication number: DE4014388A1
Application number: DE4014388A
Authority: DE
Inventors: Shigenori Onitsuka; Noboru Okigami; Toshio Hama; Yoshimasa Miura; Etsuo Ogino; Michio Ito; Akio Hirotsune; Toshiharu Kobayashi
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 1989-05-06
Filing date: 1990-05-04
Publication date: 1990-11-08
Also published as: GB9009921D0; IT9067327A0; GB2232972A; IT1240462B; KR920007857B1; CN1047042A; KR900017647A; IT9067327A1; GB2232972B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden (NO_x), Schwefeloxiden (SO_x) und Chlorwasserstoff (HCl) aus Abgasen von Kesseln, Öfen, städtischen Müllverbrennungsanlagen, Verbrennungsanlagen für industriellen Abfall und anderen Verbrennungsanlagen und insbesondere ein vereinfachtes und erfolgreiches Verfahren zur Behandlung von Abgasen, mit dem man zur gleichen Zeit sowohl NO_x als auch SO_x nach dem Trockenverfahren oder die drei Arten der Verbindungen, d. h. NO_x, SO_x und HCl, zur gleichen Zeit nach dem Trockenverfahren entfernen kann.

Das NH₃-Absorptionsverfahren, das Essigsäure-Absorptionsverfahren, das Schwefelsäure-Salpetersäure-Verfahren und ähnliche Naßverfahren zur gleichzeitigen Entfernung von sowohl NO_x als auch SO_x sind bereits bekannt. Ferner schließen die bisher vorgeschlagenen Trockenverfahren das Aktivkohleverfahren und ein Verfahren unter Anwendung von Strahlung mit Elektronenstrahlen ein. Jedoch weisen diese Naßverfahren einen relativ niedrigen NO_x-Entfernungsgrad auf und wurden, obwohl bereits verschiedene Untersuchungen in dieser Hinsicht gemacht worden sind, deshalb auch nicht angewendet, währenddessen die Trockenverfahren trotz wirtschaftlicher Probleme in erster Linie angewendet werden.

Andererseits sind bisher keine Untersuchungen hinsichtlich der gleichzeitigen Entfernung der drei Arten der Verbindungen, d. h. NO_x, SO_x und HCl, durchgeführt worden, obwohl eine derartige Technik zur Behandlung von Abgasen aus Müllverbrennungsanlagen erforderlich ist.

Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung der beiden Arten oder der drei Arten der genannten Verbindungen würden dann erhebliche Vorteile im Hinblick auf den Apparatebau und Wirtschaftlichkeit ergeben, jedoch sind solche etablierte Techniken zur Zeit noch nicht entwickelt worden.

Demzufolge werden NO_x, SO_x und HCl nach individuellen Verfahren mit der Maßgabe entfernt, daß SO_x und HCl, welche saure Gase der gleichen Art sind, bei der später beschriebenen Naßbehandlung ausnahmslos gleichzeitig entfernt werden. Dagegen besitzt NO_x eine niedrige Reaktivität und kann daher nicht zusammen mit SO_x und/oder HCl auch bei der Naßbehandlung entfernt werden.

Zur Entfernung von NO_x wird hauptsächlich in großem Ausmaß das selektive katalytische Reduktionsverfahren angewendet, wobei Ammoniakgas als Reduktionsmittel in Gegenwart eines Titanoxid-Vanadium-Katalysators verwendet wird. Es ist ebenfalls ein nichtkatalytisches Denitrierungsverfahren bekannt, wobei man zur Entfernung Ammoniak in ein Abgas mit einer hohen Temperatur von mindestens etwa 900°C zur Verminderung von NO_x in Abwesenheit eines Katalysators einleitet. Dieses Denitrierungsverfahren wird manchmal, neben Ammoniak, unter Verwendung von Verbindungen, die Ammoniak bei Wärmezersetzung bilden, wie Ammoniumcarbonat, Harnstoff, Ammoniumformat und Ammoniumoxalat, angewendet. Jedoch erfordert dieses Verfahren eine erheblich größere Menge an Reduktionsmittel als das katalytische Reduktionsverfahren und erreicht nur einen Denitrierungsgrad von bis zu etwa 50%. Demzufolge kann dieses Verfahren nicht für große Kessel von beispielsweise thermoelektrischen Kraftwerken, verwendet werden, jedoch kann es in begrenztem Umfang in bestimmten Fällen, wie in Müllverbrennungsanlagen, angewendet werden. Obwohl das selektive katalytische Reduktionsverfahren in vielen Fällen angewendet wird, erfordert dieses Verfahren einen Katalysereaktor und einen erheblichen Betriebsaufwand, so daß es deshalb wirtschaftlich gesehen von Nachteil ist. Es bestand daher ein Bedarf an einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren, das sich von den genannten Verfahren unterscheidet.

Andererseits wird vornehmlich das Kalk-Gips-Naßverfahren als etabliertes Verfahren zur Entfernung von SO_x in Japan und anderen Ländern angewendet. Jedoch wird bei diesem Verfahren, das mit einer Kalkaufschlämmung arbeitet, die Temperatur des Abgases auf etwa 60°C vermindert. Die Temperaturverminderung hat den Nachteil, daß die Diffusion des Abgases durch die Atmosphäre unter Bildung von weißem Rauch inhibiert wird. Beim Naßverfahren ist außerdem Wasser für die Behandlung und eine Ausrüstung für die Behandlung des Abflusses notwendig. Aus diesen Gründen bestand ein starker Wunsch nach der Entwicklung eines Trockenverfahrens, das ohne die Verwendung von Wasser durchgeführt werden kann. Um diesem Erfordernis nachzukommen, sind Untersuchungen hinsichtlich des Kalk-Blasverfahrens durchgeführt worden, bei dem man fein zerkleinertes Calciumcarbonat oder Kalkstein direkt in das Abgas bläst, und eines Verfahrens, bei dem man eine Kalkaufschlämmung in das Abgas unter Verdampfung des Wassers aus der Aufschlämmung bei empfindlicher Wärme des Abgases bläst und somit den Kalk in Form von festen Teilchen agieren läßt. Dennoch erfordert das erstgenannte Verfahren eine Reaktionstemperatur von mindestens 1000°C und es weist nur einen SO_x-Entfernungsgrad von weniger als 50% auf und ist daher auch nicht in der Praxis umgesetzt worden. Dagegen kann das letztgenannte Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden und es erreicht einen SO_x-Entfernungsgrad von 60 bis 80% und ist daher bis zum heutigen Tage hauptsächlich in West-Deutschland und in den USA angewendet worden.

Zur Entfernung des HCl ist ein Trockenverfahren untersucht worden, bei dem das Kalk-Blasverfahren in Müllverbrennungsanlagen oder dergleichen angewendet worden ist. Dieses Verfahren erreicht einen relativ hohen HCl-Entfernungsgrad, da HCl reaktiver als SO_x ist und auch aufgrund der physikalischen Eigenschaften des durch die Umsetzung von HCl mit Kalkstein gebildeten CaCl₂ (welches im Gegensatz zu CaSO₄ einen relativ niedrigen Schmelzpunkt hat und daher die Wahrscheinlichkeit vermindert ist, daß die Reaktion aufgrund der über den Oberflächen der Kalksteinteilchen gebildeten Hüllen beendet wird). Jedoch kann das Kalk-Blasverfahren natürlich nicht NO_x entfernen.

Wenn es demzufolge notwendig ist, gleichzeitig sowohl NO_x als auch SO_x oder insgesamt NO_x, SO_x und HCl zu entfernen, dann werden die Denitrierungs- und Entschwefelungsverfahren mit oder ohne die gemeinsame Entfernung von HCl durchgeführt.

Es sind bereits verschiedene Kombinationen von Denitrierung und Entschwefelung vorgeschlagen und in die Tat umgesetzt worden. Daraus ist die gebräuchlichste Kombination das selektive katalytische Reduktionsverfahren und das Kalk- Gips-Naßverfahren. Diese Kombination weist im Hinblick auf einen hohen Denitrierungs- und hohen Entschwefelungsgrad ausgezeichnete Eigenschaften auf. Jedoch ist dieses kombinierte Verfahren nicht immer zufriedenstellend, da die Kombination der beiden Verfahren zu einem komplexen Gesamtverfahren führt und außerdem die Entschwefelung im Naßverfahren durchgeführt wird. Als Beispiel für die gleichzeitige Entfernung von NO_x, SO_x und HCl bei der Behandlung von Abgasen aus städtischen Müllverbrennungsanlagen ist die Kombination aus einem nichtkatalytischen Denitrierungsverfahren (NH₃-Blasverfahren) und dem Alkaliabsorptions-Naßverfahren (zur gleichzeitigen Absorption und Entfernung von SO_x und HCl) durchgeführt worden, jedoch treten bei dieser Kombination die gleichen Probleme wie bei der bereits beschriebenen Kombination aus Denitrierung und Entschwefelung auf.

Aus der geschilderten Situation geht hervor, daß Trockenverfahren zur Entfernung von NO_x, SO_x und HCl bevorzugter sind. Zum Beispiel könnte das Kalk-Blasverfahren oder ein ähnliches Trockenverfahren ideal sein, wenn das Verfahren bei niedrigeren Temperaturen, als es im Augenblick möglich ist, durchgeführt werden könnte und wenn gleichzeitig, falls das Abgas HCl enthält, HCl zusammen mit NO_x und SO_x entfernt werden könnte.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Trockenverfahren zur Behandlung von Verbrennungsabgasen zur Verfügung, das sehr einfach und effektiv ist und mit welchem man gleichzeitig sowohl NO_x als auch SO_x oder gleichzeitig die drei Arten der Verbindungen, d. h. NO_x, SO_x und HCl, entfernen kann.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Behandlung von Verbrennungsabgasen durch Einblasen eines Abgasbehandlungsmittels in ein Abgas mit einer Temperatur im Bereich von 600 bis 900°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Abgasbehandlungsmittel ein Behandlungsmittel, das eine Entschwefelungsverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Calciumcarbonat und Calciumhydroxid, und eine Denitrierungsverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniumbromid und Harnstoff, enthält, verwendet.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung liegen die Entschwefelungsverbindung und die Denitrierungsverbindung jeweils in Form feiner Teilchen vor. Diese Verbindungen können als Mischung oder auch anderweitig vorliegen. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung liegt das Abgasbehandlungsmittel in Form einer wäßrigen Aufschlämmung, die aus der Entschwefelungsverbindung und Harnstoff hergestellt worden ist, oder in Form feiner Teilchen, die durch Herstellen einer wäßrigen Aufschlämmung aus der Entschwefelungsverbindung und Harnstoff, Trocknen der Aufschlämmung und feines Zerkleinern des erhaltenen Feststoffes aus der harnstoffimprägnierten Entschweflungsverbindung erhalten worden sind, oder in Form einer Aufschlämmung vor, die aus dem Behandlungsmittel in Form feiner Teilchen hergestellt worden ist.

Wenn das vorliegende Verfahren unterhalb der unteren Grenze (d. h. 600°C) des Temperaturbereichs des Abgases durchgeführt wird, dann ist es schwierig, den gewünschten SO_x-Entfernungsgrad aufgrund der verminderten Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Dagegen ergeben Temperaturen oberhalb der oberen Grenze von 900°C eine erhöhte Menge an NO_x, so daß NO_x nicht vollständig entfernt werden kann. Demzufolge ist die Temperatur, bei der das Behandlungsmittel in das Abgas geblasen wird, auf den Bereich von 600 bis 900°C eingegrenzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Behandlung von Verbrennungsabgasen bei wesentlich höheren Temperaturen als es bei der Kombination aus dem selektiven katalytischen Reduktionsverfahren und dem Kalk-Gips- Naßverfahren der Fall ist (welches genauer gesagt ein Verfahren zur Entfernung von SO_x ist, mit dem man jedoch HCl zusammen mit SO_x, wenn HCl zur gleichen Zeit vorhanden ist, entfernen kann). Es ist tatsächlich möglich, mit dem vorliegenden Verfahren NO_x, SO_x und HCl in außerordentlich hohen Raten bzw. Wirkungsgraden mit einer einstufigen Behandlung ohne die Erzeugung weißen Rauches zu entfernen.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Fließschema, das das Testverfahren erläutert;

Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen dem Ca/S- Verhältnis und der Denitrierungsrate erläutert; und

Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen dem Ca/S- Verhältnis und der Entschwefelungsrate erläutert.

Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bläst man eine Entschwefelungsverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Calciumcarbonat und Calciumhydroxid, und eine Denitrierungsverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniumbromid und Harnstoff, in Form einer Mischung oder einzeln in ein Abgas mit einer Temperatur im Bereich von 600 bis 900°C.

Diese Verbindungen liegen jeweils vorzugsweise in Form feiner Teilchen vor. Bevorzugte Kombinationen aus Entschwefelungsverbindung und Denitrierungsverbindungen sind:

a) Calciumcarbonat und Ammoniumbromid,
b) Calciumcarbonat und Harnstoff,
c) Calciumcarbonat, Ammoniumbromid und Harnstoff und
d) Calciumhydroxid und Harnstoff.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bläst man ein Abgasbehandlungsmittel in Form einer wäßrigen Aufschlämmung in ein Abgas mit einer Temperatur im Bereich von 600 bis 900°C, wobei die wäßrige Aufschlämmung aus Harnstoff und einem Entschwefelungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Calciumcarbonat und Calciumhydroxid, hergestellt worden ist.

Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bläst man ein Abgasbehandlungsmittel in ein Abgas mit einer Temperatur im Bereich von 600 bis 900°C, wobei das Behandlungsmittel in Form feiner Teilchen vorliegt, die durch Herstellen einer wäßrigen Aufschlämmung aus Harnstoff und einer Entschwefelungsverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Calciumcarbonat und Calciumhydroxid. Trocknen der Aufschlämmung und feines Zerkleinern des erhaltenen Feststoffs aus der harnstoffimprägnierten Entschwefelungsverbindung erhalten werden, oder in Form einer wäßrigen Aufschlämmung aus den feinen Teilchen vorliegt.

Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt im Bereich von 600 bis 900°C, vorzugsweise im Bereich von 700 bis 800°C.

Das Abgasbehandlungsmittel in Form einer aus Harnstoff und der Entschwefelungsverbindung hergestellten wäßrigen Aufschlämmung, das Abgasbehandlungsmittel in Form feiner Teilchen aus der harnstoffimprägnierten Entschwefelungsverbindung und das Abgasbehandlungsmittel in Form einer wäßrigen Aufschlämmung, die aus feinen Teilchen hergestellt worden ist, sind in der Funktion gleich, da die in das Abgas geblasene Aufschlämmung beim Verdampfen unter Bildung von Teilchen aus der harnstoffimprägnierten Entschwefelungsverbindung fast sofort Wasser freisetzt und in Calciumoxid umgewandelt wird.

Als erstes sei das erfindungsgemäße Verfahren für die Entfernung von SO_x beschrieben.

Wie bereits erwähnt, ist beim herkömmlichen Kalk-Blasverfahren eine Reaktionstemperatur von mindestens 1000°C erforderlich, wobei allerdings auch bei dieser hohen Temperatur eine hohe Entschwefelungsrate nicht erreicht wird. Möglicherweise ist der Grund dafür darin zu sehen, daß die Oberflächen der feinen Calciumoxidteilchen, die durch die Zersetzung von Calciumcarbonat gebildet werden, mit Hüllen aus Calciumsulfat, das sich bei der Umsetzung von Calciumoxid und SO_x bildet, bedeckt werden, wodurch die Diffusion von SO_x in das Entschwefelungsmittel unter Inhibierung der Reaktion schließlich verhindert wird. Wenn man das Behandlungsmittel durch Herstellen einer wäßrigen Aufschlämmung aus Harnstoff und dem Entschwefelungsmittel, Trocknen der Aufschlämmung und feines Zerkleinern des erhaltenen Feststoffs aus der harnstoffimprägnierten Entschwefelungsverbindung erhält, dann nimmt man an, daß die Entschwefelungsverbindung mit dem Harnstoff im Laufe der Zersetzung der Verbindung unter Bildung einer Substanz mit niedrigem Schmelzpunkt reagiert, welche die Oberfläche des Calciumoxids aktiviert. Tatsächlich erreicht man bei der Verwendung der fein zerkleinerten harnstoffimprägnierten Entschwefelungsverbindung als Behandlungsmittel eine höhere Entschwefelungsrate als es bei der Kombination der feinteilig zerkleinerten Entschwefelungsverbindung und der feinteilig zerkleinerten Denitrierungsverbindung der Fall ist.

Das Produkt, das bei der SO_x-Entfernung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren anfällt, ist Calciumsulfat, wobei kein Calciumsulfit oder Ammoniumsulfat entsteht.

Als nächstes sei das erfindungsgemäße Verfahren für die Entfernung von NO_x aus dem Abgas beschrieben.

Im Gegensatz zur Entfernung von SO_x entsteht bei der NO_x-Entfernung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kein festes Produkt, sondern es erfolgt durch die Denitrierungsverbindung eine Zersetzung von NO_x in H₂ und N₂. Bei dem herkömmlichen nichtkatalytischen Denitrierungsverfahren, worin NO_x mit einer einen Ammoniakbestandteil enthaltenden Verbindung in Abwesenheit eines Katalysators entfernt wird, wählt man einen hohen Temperaturbereich oberhalb von 900°C, währenddessen das erfindungsgemäße Verfahren sich dadurch auszeichnet, daß der Reaktionstemperaturbereich nur bis zu 900°C geht. Temperaturen oberhalb von 900°C sind unverhältnismäßig hoch für das herkömmliche nichtkatalytische Denitrierungsverfahren, da durch Oxidation und Verbrennung der Ammoniakverbindung andererseits wieder NO_x gebildet wird, und dadurch eine Tendenz zu einer erhöhten NO_x-Konzentration entsteht. In einem Temperaturbereich von 600 bis 900°C weist das herkömmliche nichtkatalytische Denitrierungsverfahren eine niedrige NO_x-Entfernungsrate auf, so daß es nicht effektiv ist. Selbst wenn die Denitrierung effektiver betrieben wird, dann erreicht die NO_x-Entfernungsrate nur einen Wert bis etwa 50%. Im Gegensatz dazu wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren NO_x mit einer hohen Rate von mindestens 90% entfernt.

Ferner erreicht man mit der feinteilig zerkleinerten harnstoffimprägnierten Entschwefelungsverbindung als Behandlungsmittel einen höheren Denitrierungsgrad als mit der Mischung aus der feinteilig zerkleinerten Denitrierungsverbindung und der feinteilig zerkleinerten Entschwefelungsverbindung. Dieses scheint anzuzeigen, daß das Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid nicht nur ein SO_x-Absorptionsmittel ist, sondern ebenfalls in wirksamer Weise die Umsetzung zwischen NO_x und Harnstoff fördert.

HCl ist reaktiver als SO_x, es reagiert mit der Entschwefelungsverbindung und kann daher mit einem relativ hohen Wirkungsgrad entfernt werden.

Bei den momentan verwendeten Vorrichtungen bläst man das Abgasbehandlungsmittel in ein Verbrennungsabgas, das aus einem Boiler, einem Ofen, einer städtischen Müllverbrennungsanlage, einer Abfallverbrennungsanlage oder dergleichen freigesetzt wird und nach dem Durchfluß durch eine Gruppe von Wärmeaustauschern eine Temperatur im Bereich von 600 bis 900°C erreicht hat. Man kühlt dann das Abgas auf eine Temperatur ab, wonach man einen Staubkollektor, wie ein Zyklon oder einen Beutelfilter verwendet. Zur Entfernung sammelt man das Produkt, d. h. das Calciumsulfat oder Calciumchlorid, in dem Staubkollektor.

Die Boiler, Öfen, Verbrennungsanlagen und dergleichen werden von Anfang an mit einer Gruppe von Wärmeaustauschern und ebenfalls mit einem Staubkollektor, wie einem Zyklon oder Beutelfilter ausgerüstet, so daß NO_x, SO_x und HCl nach dem Trockenverfahren unter Bereitstellung einer Vorrichtung zum Einleiten des Abgasbehandlungsmittels entfernt werden kann.

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme der Beispiele und der Zeichnungen beschrieben.

Fig. 1 zeigt eine Versuchsvorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und zur Veranschaulichung des Verlaufs des Verfahrens.

Wie aus Fig. 1 zu ersehen ist, umfaßt die Versuchsvorrichtung in erster Linie entlang der Strömungsrichtung des Abgases einen Verbrennungsofen 1 mit einem Innendurchmesser von 350 mm und einer Höhe von 450 mm, eine Reaktionskammer 3 mit einem Innendurchmesser von 330 mm und einer Höhe von 4 m, eine Heizvorrichtung 4 zur Erwärmung der Luft mit der Wärme des Abgases, eine Kühlvorrichtung zum Abkühlen des Abgases und einen Beutelfilter 6 zur Entfernung des Staubes aus dem Abgas.

Zunächst verbrennt man pulverisierte Kohle mit einem Brenner des Verbrennungsofen 1. Die Verbrennungsgeschwindigkeit der pulverisierten Kohle im Verbrennungsofen 1 beträgt maximal bis zu 10 kg/h (wenn nur die Kohle verbrannt wird), währenddessen das Verbrennungshilfsgas Propan mit der Kleinlastverbrennung (low-load combustion) der Kohle verbrennen kann. Bei der Einstellung des Brennstoffverhältnisses steuert man die Temperatur der Reaktionskammer 3 und die Menge des zu erzeugenden NO_x. Weiterhin sind die SO₂-Gaskonzentration und die HCl-Gaskonzentration des Abgases durch Einstellung der Geschwindigkeiten der zu injizierenden SO₂- und HCl-Gase steuerbar.

Das im Verbrennungsofen 1 erzeugte Abgas erreicht die Reaktionskammer 3, die unterhalb des Ofens 1 zur Denitrierung, Entschwefelung und Entfernung des HCl vorgesehen ist. Man kann die Reaktionskammer 3 mit elektrischen Heizvorrichtungen 2, die um die Kammer herum angebracht sind, bis auf eine spezielle Temperatur einstellen.

Man bläst das Abgasbehandlungsmittel, falls es in Teilchenform vorliegt, in die Reaktionskammer 3 zusammen mit einem Luftstrom durch eine Versorgungsöffnung 11, die sich an der Spitze der Kammer befindet. Wenn das Behandlungsmittel in Form einer Aufschlämmung vorliegt, dann injiziert man es in atomisierter Form ebenfalls durch die Öffnung 11 in die Kammer. Wenn man die Entschwefelungsverbindung und die Denitrierungsverbindung jeweils einzeln verwenden will, dann führt man die eine durch die Öffnung 11 und die andere durch die darunterliegende Öffnung 12 zu. Man leitet das aus der Reaktionskammer 3 ausströmende Abgas durch die Lufterhitzungsvorrichtung 4, worin man die Hitze des Gases mit Kühlluft unter Kühlung des Gases gewinnt. Man kühlt das Gas dann weiterhin mit Kühlwasser in der Gaskühlvorrichtung 5.

Man mißt die O₂-, NO_x- und SO_x-Konzentrationen des Abgases mit einer Analysiervorrichtung 7, die sich am Auslaß der Reaktionskammer 1 befindet und mit einer Analysiervorrichtung 8, die sich am Auslaß des Beutelfilters 6 befindet. Die Messungen der NO_x-Konzentration und auch die Messung der SO_x-Konzentration mit den Analysiervorrichtungen 7 und 8 sind gleich; es ist festgestellt worden, daß keine der Substanzen mit den Analysiervorrichtungen irgendwelche Reaktionen eingehen. Man bestimmt die Menge an HCl durch chemische Naßanalyse. Die mit den jeweiligen Analysiervorrichtungen erhaltenen Werte differieren in beträchtlicher Weise, der durch die Analysiervorrichtung vorgegebene Wert ist niedriger. Das zeigt, daß HCl im Niedrigtemperaturbereich mit CaO reagiert und somit eine Verbesserung hinsichtlich des gesamten HCl-Entfernungswirkungsgrades erreicht wird. Fig. 1 zeigt ferner die Thermometer 9 und ein Strömungsmesser 10.

Die Erfindung wird nun durch die Beispiele näher erläutert.

Vergleichsbeispiel 1

Zur Veranschaulichung der Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, so wie sie in den nachfolgenden erfindungsgemäßen Beispielen aufgezeigt werden, führt man in diesem Vergleichsbeispiel das herkömmliche Kalk-Blasverfahren durch.

Unter Verwendung der Vorrichtung von Fig. 1 führt man fein zerkleinertes Calciumcarbonat als Abgasbehandlungsmittel in das Abgas durch die Versorgungsöffnung 11 zu. Tabelle 1 zeigt die in diesem Beispiel erreichten Entschwefelungswirkungsgrade und Denitrierungswirkungsgrade. Nur im Falle einer Reaktionstemperatur von 1300°C brennt die Kohle (10 kg/h) allein. Man verwendet Kohle und Propan zusammen bei Reaktionstemperaturen von 1100 bis 800°C. In allen Fällen stellt man die SO₂-Konzentration des Abgases auf etwa 900 ppm ein. Die NO_x- Konzentration des Abgases beträgt etwa 830 ppm während der Einkomponenten- Brennstoffverbrennung oder 400 bis 600 ppm während der Zweikomponenten- Brennstoffverbrennung. Die O₂-Konzentration des Abgases beträgt etwa 6% während der Einkomponenten-Brennstoffverbrennung oder 9 bis 11% während der Zweikomponenten-Brennstoffverbrennung.

Wie aus Tabelle 1 zu entnehmen ist, erreicht man unter ausgewählten Bedingungen einen SO_x-Entfernungswirkungsgrad von etwa 80%, wobei allerdings nur eine geringe Entschwefelung oder keine Entschwefelung bei Reaktionstemperaturen unterhalb von 800°C beobachtet worden sind. Andererseits beträgt der Denitrierungswirkungsgrad natürlich in jedem Fall 0%.

Beispiel 1

Unter Verwendung der Vorrichtung von Fig. 1 bläst man eine Mischung aus fein zerkleinertem Calciumcarbonat und fein zerkleinertem Ammoniumbromid als Abgasbehandlungsmittel in ein Abgas durch die Öffnung 11 und führt Untersuchungen hinsichtlich der gleichzeitigen Entfernung von SO_x und NO_x durch. Man hält die Apparatur in diesem Beispiel unter den folgenden Bedingungen in Betrieb:

Verbrannter Brennstoff:
Mischung aus Propan und pulverisierter Kohle (0,64 Nm³/h Propan und 3,24 kg/h Kohle)
Luftverhältnis:	1,81 (die Sauerstoffkonzentration des Abgases beträgt 9,4%)
Geschwindigkeit des Abgases:	70 Nm³/h
NO_x-Konzentration des Abgases:	260 ppm
SO₂-Konzentration des Abgases:	485 ppm
Reaktionsdauer:	4,5 Sekunden
Reaktionstemperatur:	775°C
Mischungsverhältnis von Calciumcarbonat/Ammoniumbromid:	1 : 1 (nach Gewicht)

Die in Tabelle 2 aufgeführten Testergebnisse zeigen, daß man bei niedrigen Temperaturen eine wirkungsvolle Entfernung von SO_x und NO_x erreicht, wobei keines dieser Ergebnisse in Vergleichsbeispiel 1 erhalten werden konnte.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Vorrichtung von Fig. 1 bläst man eine Mischung aus fein zerkleinertem Calciumcarbonat und fein zerkleinertem Harnstoff (Industrie- Reagenzgrad 1) als Abgasbehandlungsmittel in ein Abgas durch die Öffnung 11 und führt Untersuchungen hinsichtlich der gleichzeitigen Entfernung von SO_x und NO_x durch. Man hält die Vorrichtung in diesem Beispiel unter den folgenden Bedingungen in Betrieb:

Verbrannter Brennstoff:
Mischung aus Propan und pulverisierter Kohle (0,64 Nm³/h Propan und 2,37 kg/h Kohle)
Luftverhältnis:	2,10 (Sauerstoffkonzentration des Abgases: 11,0%)
Geschwindigkeit des Abgases:	63 Nm³/h
NO_x-Konzentration des Abgases:	209 ppm
SO_x-Konzentration des Abgases:	568 ppm
Reaktionsdauer:	5,0 Sekunden
Reaktionstemperatur:	765°C
Mischungsverhältnis von Calciumcarbonat/Harnstoff:	1 : 1 (nach Gewicht)

Die in Tabelle 3 aufgeführten Testergebnisse zeigen, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hohe SO_x-Entfernungswirkungsgrade bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Molverhältnissen und gleichzeitig einen höheren Denitrierungswirkungsgrad im Vergleich mit herkömmlichen nichtkatalytischen Denitrierungsverfahren erreicht.

Beispiel 3

Man hält die Vorrichtung von Fig. 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Maßgabe in Betrieb, daß man das Abgasbehandlungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 0,49 kg/h zuführt und nur die Reaktionstemperatur zur Bestimmung des erreichten Entschwefelungswirkungsgrades und Denitrierungswirkungsgrads verändert. Man stellt die Reaktionstemperatur ein, indem man den durch die Heizvorrichtungen 2 gehenden Strom für die Reaktionskammer 3 steuert.

Die in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Reaktionstemperatur von 600°C zu einem Entschwefelungswirkungsgrad und einem Denitrierungswirkungsgrad führt, die niedriger als die entsprechenden in Beispiel 1 erhaltenden Werte sind. Bei 950°C erreicht man einen hohen Entschwefelungswirkungsgrad, wobei allerdings der Denitrierungswirkungsgrad negativ ist, was auf eine Erzeugung von NO_x schließen läßt.

Beispiel 4

Man bläst unter Verwendung der Vorrichtung von Fig. 1 eine Mischung aus fein zerkleinertem Calciumcarbonat und fein zerkleinertem Ammoniumbromid in ein Abgas durch die Öffnung 4 und führt hinsichtlich der Entfernung von NO_x Untersuchungen durch. Bei dieser Untersuchung verwendet man ohne Injizierung von SO₂ nur Propan als Brennstoff, so daß keine Entschwefelungsreaktion auftritt.

Die Betriebsbedingungen des Verbrennungsofens und der in diesem Beispiel erreichte Denitrierungswirkungsgrad sind der Tabelle 5 zu entnehmen. Wie aus dieser Tabelle zu ersehen ist, führt die Reaktionstemperatur von 1000°C zu einem negativen Denitrierungswirkungsgrad, da die Verbrennung des in dem verwendetem Abgasbehandlungsmittel enthaltenen Ammoniumbromids die NO_x-Konzentration von 30 ppm auf 100 ppm erhöht.

Die Reaktion bei einer Temperatur von 765°C erniedrigt die NO_x-Konzentration von 63 ppm auf 25 ppm (mit einem Denitrierungswirkungsgrad von 58,3%).

Beispiel 5

Man hält die Vorrichtung von Fig. 7 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 mit der Maßgabe in Betrieb, daß man das Abgasbehandlungsmittel durch eine Mischung aus Calciumcarbonat, Ammoniumbromid und Harnstoff (im Verhältnis von 1 : 0,5 : 0,5 nach Gewicht), die man mit einer Geschwindigkeit von 0,27 kg/h zuführt, ersetzt.

Man erreicht einen Entschwefelungswirkungsgrad von 75,7% und einen Denitrierungsgrad von 79,0%, wobei jeder Wert höher als der entsprechende durch die Kombination von Calciumcarbonat und Harnstoff in Beispiel 2 erreichte Wert ist.

Vergleichsbeispiel 2

Man wiederholt das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 unter Verwendung der Vorrichtung von Fig. 1 und den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 mit der Maßgabe, daß man durch die Öffnung 11 fein zerkleinertes Calciumhydroxid als Entschwefelungsmittel in das Abgas bläst.

Man erreicht in ähnlicher Weise unter ausgewählten Bedingungen Entschwefelungswirkungsgrade von etwa 80%, währenddessen bei der verminderten Temperatur von 800°C die Umsetzung nur eine geringe oder keine Entschwefelungswirkung hervorbringt. Der Denitrierungswirkungsgrad beträgt in jedem Fall natürlich 0%.

Beispiel 6

Man hält die Apparatur von Fig. 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Maßgabe in Betrieb, das man durch die Öffnung 11 eine Mischung aus fein zerkleinertem Calciumhydroxid und fein zerkleinertem Harnstoff (im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 nach Gewicht) als Abgasbehandlungsmittel in das Abgas bläst.

Die in Tabelle 6 erhaltenen Testergebnisse zeigen, daß man bei der niedrigen Temperatur eine wirkungsvolle Entfernung von SO_x und NO_x erreicht, währenddessen keines dieser Ergebnisse in Vergleichsbeispiel 1 erhalten werden konnte.

Beispiel 7

In diesem Beispiel injiziert man durch getrennte Öffnungen ein Entschwefelungsmittel und ein Denitrierungsmittel.

Unter Verwendung der Vorrichtung von Fig. 1 bläst man durch die Öffnungen 11 und 12 fein zerkleinerten Harnstoff als Denitrierungsmittel und fein zerkleinertes Calciumhydroxid als Entschwefelungsmittel in das Abgas und führt hinsichtlich der gleichzeitigen Entfernung von SO_x und NO_x Untersuchungen durch. Man hält die Vorrichtung in diesem Beispiel unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 mit der Maßgabe in Betrieb, daß man den Harnstoff und das Calciumhydroxid jeweils mit einer Geschwindigkeit von 0,3 g/h injiziert.

Man erreicht einen Denitrierungswirkungsgrad von 95,0% und einen Entschwefelungswirkungsgrad von 86,0%, was bedeutet, daß bei niedriger Temperatur SO_x und NO_x auf wirkungsvolle Weise entfernt werden können.

Vergleichsbeispiel 3

Zur Veranschaulichung der Maßnahmen der folgenden erfindungsgemäßen Beispiele führt man in diesem Vergleichsbeispiel ebenfalls das herkömmliche Kalk- Blasverfahren durch.

Unter Verwendung der Vorrichtung von Fig. 1 und den folgenden Testbedingungen führt man einem Abgas fein zerkleinertes Calciumcarbonat als Abgasbehandlungsmittel zu.

Verbrannter Brennstoff:
Mischung aus Propan und pulverisierter Kohle (0,64 Nm³/h Propan, 3,24 kg/h Kohle)
Luftverhältnis:	1,81 (O₂-Konzentration des Abgases: 9,4%)
Geschwindigkeit des Abgases:	70 Nm³/h
NO_x-Konzentration des Abgases:	300 ppm
SO₂-Konzentration des Abgases:	900 ppm
Reaktionsdauer:	4-5 Sekunden

Die Testergebnisse sind nachfolgend angegeben:

Der bei der Reaktionstemperatur von 800°C erreichte Entschwefelungswirkungsgrad beträgt 15%, was bedeutet, daß man bei dem Kalk-Blasverfahren und dieser niedrigen Temperatur keinen vernünftigen Entschwefelungswirkungsgrad erreichen kann. Der Denitrierungswirkungsgrad beträgt natürlich 0%.

Beispiel 8

Man stellt ein Abgasbehandlungsmittel in folgender Weise her. Man wiegt 10 kg im Handel erhältliches Calciumcarbonat (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 12 µm) ab und überführt es in einen großen Behälter bzw. Wanne aus nicht-rostendem Stahl. Nebenbei wiegt man 1 kg Harnstoff vom Reagenzgrad 1 ab und löst ihn in 4 l Wasser. Man überführt die wäßrige Harnstofflösung in den Behälter und vermischt sie sorgfältig mit dem Calciumcarbonat und erhält somit eine Mischung in Form einer Aufschlämmung. Man überführt die in dem Behälter aus nicht-rostendem Stahl erhaltende Aufschlämmung in eine Trockenvorrichtung und läßt unter Verdampfung von Wasser über Nacht bei einer Temperatur von 110°C stehen. Aufgrund der Entfernung des Wassers wird die Aufschlemmung fest, welche man dann relativ einfach zerkleinern kann. Man zerkleinert das in dieser Weise erhaltene harnstoffimprägnierte Calciumcarbonat in einem Mörser und läßt es dann durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 0,3 mm passieren. Das in dieser Weise hergestellte teilchenförmige Produkt liegt als feinteilig zerkleinertes Calciumcarbonat, das etwa 10% Harnstoff enthält, vor. Man verwendet das Produkt als Abgasbehandlungsmittel für den folgenden Test.

Unter Verwendung der Apparatur von Fig. 1 bläst man das Abgasbehandlungsmittel in ein Abgas und führt unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen Untersuchungen hinsichtlich der gleichzeitigen Entfernung von SO_x und NO_x durch. In den Fig. 2 und 3 sind die zustande gekommenen Ergebnisse gezeigt.

Verbrannter Brennstoff:
Mischung aus Propan und pulverisierter Kohle (0,65 Nm₃/h Propan, 2,12 kg/h Kohle)
Luftverhältnis:	1,86 (O₂-Konzentration des Abgases: 11,0%)
Geschwindigkeit des Abgases:	56 Nm₃/h
NO_x-Konzentration des Abgases:	200 ppm
SO₂-Konzentration des Abgases:	900 ppm
Reaktionsdauer:	6 Sekunden
Reaktionstemperatur:	800°C

Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen dem Ca/S- Verhältnis und dem Denitrierungswirkungsgrad erläutert und Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen dem Ca/S-Verhältnis und dem Entschwefelungswirkungsgrad erläutert. Unter Bezugnahme dieser graphischen Darstellungen stellen die Kurven A die Testergebnisse dar, die unter Verwendung des oben beschriebenen Abgasbehandlungsmittels erhalten werden, und die Kurven B stellen die Testergebnisse dar, die durch die Anwendung einer Mischung aus Calciumcarbonat mit einer mittleren Teilchengröße von 12 µm und fein zerkleinertem Harnstoff (Reagenzgrad 1 und eine Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 30 µm) mit einem Verhältnis von Carbonat zu Harnstoff von 4 : 1 erhalten werden. Man erreicht sogar im letztgenannten Fall Entschwefelungswirkungsgrade und Denitrierungswirkungsgrade, die keinesfalls nach dem Calciumcarbonat- Blasverfahren (Vergleichsbeispiel 3) bei einer Temperatur von 800°C erreicht werden, währenddessen im ersten Fall eine wirksamere Denitrierung und Entschwefelung erreicht wird. Insbesondere zeigen die bemerkenswerten Anstiege hinsichtlich des Denitrierungswirkungsgrades an, daß die Denitrierungsreaktion im Gegensatz zur katalytischen Denitrierung viel wirksamer aufgrund wechselseitiger Wirkungen mit dem Calciumcarbonat durchgeführt werden kann.

Beispiel 9

Man verwendet das in Beispiel 8 verwendete Abgasbehandlungsmittel wieder zur Herstellung einer 20%igen Aufschlämmung, die man dann unter genau den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 in die Reaktionskammer 3 sprüht. Mit dieser Reaktion erreicht man daher einen Denitrierungswirkungsgrad von 55% und einen Entschwefelungswirkungsgrad von 60% bei einem Ca/S-Verhältnis von etwa 1,5.

Beispiel 10

Man testet das in Beispiel 8 hergestellte fein zerkleinerte Abgasbehandlungsmittel hinsichtlich der Denitrierung, Entschwefelung und der HCl-Entfernung unter annähernd den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 mit der Maßgabe, daß man zu dem Abgas HCl hinzufügt.

Die Testbedingungen, die nicht mit denen von Beispiel 8 übereinstimmen, sind die folgenden:

HCl-Konzentration:\|800 ppm
SO_x-Konzentration:	200 ppm
NO_x-Konzentration:	200 ppm
Ca/S + 2 Cl-Verhältnis:	4

Mit diesem Test erreicht man einen Denitrierungswirkungsgrad von 50%, einen Entschwefelungswirkungsgrad von 75% und einen HCl-Entfernungswirkungsgrad von 98%. Der HCl-Entfernungswirkungsgrad, der bestimmt wird durch Analyse der Proben, die man aus der Leitung bzw. dem Dukt oberhalb des Beutelfilters 6 der Apparatur erhält, beträgt 65%. Das zeigt an, daß man HCl bei beträchtlich niedrigeren Temperaturen beispielsweise bei etwa 120°C entfernen kann.

Vergleichsbeispiel 4

Man wiederholt das Testverfahren von Vergleichsbeispiel 3 unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 3 mit der Maßgabe, daß man als Abgasbehandlungsmittel feinteilig zerkleinertes Calciumhydroxid anstelle des Calciumcarbonats verwendet. Die Testergebnisse werden nachfolgend angegeben.

Man erreicht eine Entschwefelung von 10% mit der Reaktion bei der Temperatur von 800°C. Dieses zeigt an, daß man mit dem Kalk-Blasverfahren bei derartig niedrigen Temperaturen keinen vernünftigen Entschwefelungswirkungsgrad erreichen kann. Der Denitrierungswirkungsgrad beträgt natürlich 0%.

Beispiel 11

Man stellt nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 ein Abgasbehandlungsmittel mit der Maßgabe her, das man anstatt von Calciumcarbonat im Handel erhältliches Calciumhydroxid (mit einer mittleren Teilchengröße von 20 µm) verwendet. Man wiederholt das Testverfahren von Beispiel 8 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 und unter Verwendung des in dieser Weise erhaltenen Behandlungsmittels. In den Fig. 2 und 3 stellen die Kurven A′ die Testergebnisse dar.

Aus diesen graphischen Darstellungen ist zu ersehen, daß das Abgasbehandlungsmittel dieses Beispiels wie das in Beispiel 8 hergestellte einen großen Denitrierungs- und Entschwefelungswirkungsgrad aufweist.

Beispiel 12

Man löst 20 kg Calciumhydroxid und 5 kg Harnstoff in 75 kg Wasser und erhält eine Aufschlämmung. Man wiederholt das Testverfahren von Beispiel 8 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 mit der Maßgabe, daß man das in dieser Weise hergestellte Abgasbehandlungsmittel in Form einer Aufschlämmung in die Reaktionskammer 3 sprüht.

Die Reaktion erreicht einen Denitrierungswirkungsgrad von 70% und einen Entschwefelungswirkungsgrad von 83% bei einem Ca/S-Verhältnis von etwa 2,1.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Verbrennungsabgasen durch Einblasen eines Abgasbehandlungsmittels in ein Abgas mit einer Temperatur im Bereich von 600 bis 900°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Abgasbehandlungsmittel ein Behandlungsmittel, das eine Entschwefelungsverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Calciumcarbonat und Calciumhydroxid, und eine Denitrierungsverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniumbromid und Harnstoff, enthält, einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entschwefelungsverbindung und die Denitrierungsverbindung jeweils in Form feiner Teilchen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgasbehandlungsmittel in Form einer Mischung aus der Entschwefelungsverbindung und der Denitrierungsverbindung einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgasbehandlungsmittel ein Behandlungsmittel einsetzt, das die Entschwefelungsverbindung und die Denitrierungsverbindung in unvermischter Form enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgasbehandlungsmittel in Form einer wäßrigen Aufschlämmung, die aus der Entschwefelungsverbindung und Harnstoff hergestellt worden ist, einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgasbehandlungsmittel in Form feiner Teilchen einsetzt, die man durch Herstellen einer wäßrigen Aufschlämmung aus der Entschwefelungsverbindung und Harnstoff, Trocknen der Aufschlämmung und feines Zerkleinern des erhaltenen Feststoffs aus der harnstoffimprägnierten Entschwefelungsverbindung erhält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgasbehandlungsmittel in Form einer Aufschlämmung, die aus den feinen Teilchen nach Anspruch 6 hergestellt worden ist, einsetzt.

8. Abgasbehandlungsmittel, erhalten durch Herstellen einer wäßrigen Aufschlämmung aus einer Entschwefelungsverbindung und Harnstoff, Trocknen der Aufschlämmung und feines Zerkleinern des erhaltenen Feststoffs aus der Harnstoff imprägnierten Entschwefelungsverbindung.