KR920007857B1

KR920007857B1 - 연소 배출 가스 처리방법

Info

Publication number: KR920007857B1
Application number: KR1019900006318A
Authority: KR
Inventors: 시게노리 오니쓰카; 노보루 오키가미; 도시오 하마; 요시마사 미우라; 에쓰오 오기노; 미치오 이토; 아키오 히로쓰네; 도시하루 고바야시
Original assignee: 히다치 조센 가부시기가이샤; 후지이 요시히로
Priority date: 1989-05-06
Filing date: 1990-05-04
Publication date: 1992-09-18
Also published as: DE4014388A1; GB9009921D0; KR900017647A; IT9067327A0; IT9067327A1; GB2232972A; CN1047042A; IT1240462B; GB2232972B

Abstract

내용 없음.

Description

연소 배출 가스 처리방법

제1도는 시험방법을 나타내는 프로우 시이트.

제2도는 Ca/S비와 탈질율의 관계를 나태내는 그래프.

제3도는 Ca/S비와 탈황율의 관계를 나타낸 그래프.

본 발명은 각종 보일러, 각종 가열로 도시먼지소각로, 산업폐기물소각로, 기타 폐기물소각로등에서 발생하는 배출가스중의 질소산화물(NO_X), 유황산화물(SO_X) 및 염화수소(HCl)를 제거하는 방법에 관한 것이며, 특히 NO_X와 SO_X둘다를 건식 동시제거하는 방법, 또는 NO_X, SO_X및 HCl 3개를 건식 동시제거하는 방법을 달성할 수 있는 간편하고도 효과적인 배출가스처리방법에 관한 것이다.

종래, NO_X및 SO_X둘다를 동시제거하는 것에 대해서는 흡수법, 초산흡수법, 황산·질산법등의 습식법이 알려져 있다. 또, 건식법으로서는 활성탄법, 전자선 조사법등이 제안되어 있다. 그러나, 상기 습식법은 상당히 연구되어 왔음에도 불구하고, 상대적으로 NO_X의 제거율이 낮기 때문에, 또한 건식법은 주로 경제성의 문제 때문에, 지금까지는 모두 실용화되어 있지 않다.

한편, NO_X, SO_X및 HCl 3개를 동시제거하는 법은 먼지소각로 배출가스처리등에서 필요한 기술이지만, 이 기술에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않다.

이상과 같이 상기 2개 또는 3개의 동시제거에 관한 기술의 확립은 장치적으로나 경제적으로나 막대한 효과를 나타내는 것이지만, 현재로서는 달성되어 있지 않기 때문에 NO_X,SO_X및 HCl의 제거는 별도의 프로세스(process)로 행해지고 있다. 단, SO_X와 HCl은 동종의 산성가스이기 때문에 후술되는 습식처리에 있어서는 필연적으로 동시에 제거된다. 한편, NO_X는 반응성의 결핍때문에, 습식법에 의해서도 SO_X및/또는 HCl을 동시에 제거하는 일은 없다.

NO_X의 제거법으로서는 환원제로서 암모니아가스를 사용하며, 티타니아, 반나듐촉매를 사용하는 선택접촉환원법이 주류를 차지하며, 많은 실용예가 있다. 이외에도, 약 900℃ 이상의 고온배출가스중에 암모니아를 불어넣고, 무촉매적으로 NO_X를 환원제거하는 이른바 무촉매 탈질법이 있다. 이러한 탈질법에서는 암모니아 이외에도 열분해에 의해 암모니아를 발생하는 화합물, 예를들어, 탄산암모늄, 요소, 개미산암모니아, 수산암모늄등이 사용될 경우도 있다. 그러나, 이들 환원제의 필요량은 상술한 접촉환원법의 경우보다도 매우 많으나, 그럼에도 불구하고, 그 탈질율은 약 50%이하로 낮다. 따라서 화력발전소등의 대형보일러에서의 실용예는 적으며, 현재까지 사용되고 있는 예는 먼지소각로등 특수한 경우밖에 없다. 선택접촉환원법은 많은 실용예가 있다고는 하지만, 설비적으로는 촉매반응기를 필요로하며, 더구나 고도의 조작기술을 필요로 하기 때문에, 경제적으로도 불리한 것이다. 그래서, 상기 방법 이외의 방법으로 더욱 간단하고 경제적인 방법의 실용화가 요망되고 있다.

한편, SO_X의 제거법으로서는 습식석회석고법이 주류이며, 일본을 비롯한 각국에서 실용되어 확립된 기술이다. 그러나, 이 방법은 석회슬러리를 사용하기 때문에 배출가스의 온도가 60℃ 전후까지 저하한다. 이러한 온도저하는 배출가스의 대기중확산을 억제하며, 백연의 발생을 초래하는 난점이 있다. 또한, 습식법은 처리용수 및 배수처리시설이 필요하다. 그러므로 물을 사용하지 않는 건식법의 개별실용화가 강하게 요망되고 있다. 이 건식법의 실용화의 요망에 보답하고자, 배출가스중에 미세한 탄산칼슘이나 석회석등을 직접 증발시킴으로써 석회분을 고체입자로 작용시키는 방법이 검토되고 있다. 그러나, 전자의 방법은 반응온도가 약 1000℃ 이상이어야 하며,SO_X제거율은 50% 미만으로 낮으므로, 실용화된 예는 없다. 이에대해 후자의 방법은 비교적 저온도 역에서 운전되며, 더구나 SO_X제거율 60-80%가 달성되기 때문에 서독이나 미국을 중심으로 실용예를 볼수 있었다.

HCl의 제거에 대해서도 먼지소각로등에서는 석회석의 불어넣기법에 의한 건식법도 검토되고 있다. HCl은 SO_X보다도 반응성이 풍부하며, HCl과 석회석의 반응에 의해 생성되는 CaCl₂의 물리적성질(비교적 융점이 낮아 CaSO₄의 경우처럼 석회석 입자의 표면에 생긴 껍데기 때문에 반응이 정지되는 일이 비교적 적다) 때문에 비교적 HCl 제거율이 높아진다. 그러나 석회석의 불어넣기법에서는 당연히 NO_X는 제거되지 않는다. 따라서, 종래, NO_X및 SO_X2개의 동시제거, 또는 NO_X, SO_X및 HCl 3개의 동시제거가 필요할 경우에는 탈질, 탈황 및 탈 HCl의 각 프로세스의 조합이 행해지고 있다.

탈질과 탈황의 조합에는 각종 제안되어 있는 많은 실용예가 있다. 그중 가장 일반적인 것은 선택접촉환원법과 습식의 석회석고법의 조합법이다. 이 조합은 탈질율과 탈황율을 얻을 수 있는 뛰어난 것이다. 그러나, 이 방법은 어디까지나 2개의 프로세스의 조합이기 때문에, 프로세스가 복잡하다는 점 및 탈황이 습식법으로 되어 있는 점에서, 반드시 만족할만한 방법은 아니다. NO_X,SO_X및 HCl 3개의 동시제거법에 대해서는 도시먼지소각로 배출가스처리에 있어서, 무촉매 탈질법(NH₃불어넣기법)과 습식 알칼리흡수법(SO_X및 HCl의 동시흡수제거가 가능)의 조합이 실시되어 있는 예가 있지만, 이것도 상술한 탈질·탈황의 경우와 같은 문제점을 갖고 있다.

이상의 상황을 보면, 이 종류의 NO_X, SO_X및 HCl의 제거에 있어서는 건식법이 가장 바람직하며, 예를들어 석회불어넣기법과 같은 건식법에서는 현상보다도 반응온도가 낮고, 배출가스중에 NO_X및 SO_X또한 HCl 이 포함될 경우에는 HCl도 동시에 제거할 수 있는 프로세스가 이상적이다.

본 발명에 의한 연소배출가스의 처리방법은 건식법이며, NO_X및 SO_X2개의 동시제거, NO_X및 SO_X와 HCl 3개의 동시제거가 달성되는 매우 간단하고 효과적인 방법이다. 즉, 본 발명에 의한 방법은 600-900℃온도역의 배출가스중에, 탄산칼슘 및 수산화칼슘으로 구성된 군에서 선정되는 탈황용 화합물과, 취화암모늄 및 요소로 구성된 군에서 선정되는 탈질용화합물로 이루어진 배출가스처리제를 불어넣는 연소배출가스 처리방법이다.

본 발명의 하나로 구체예에 있어서, 탈황용화합물 및 탈질용화합물은 모두 미립상의 형태로 되어 있다. 이들 화합물은 혼합물의 형태라도 좋고, 비혼합물의 형태라도 좋다.

본 발명의 또 하나의 구체예에서 배출가스처리제는 탈황용화합물과 요소로 형성된 수성슬러리의 형태이거나, 탈황용화합물과 요소의 수성슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 건조하여 생긴 요소함침탈황용화합물의 고형물을 미분화하여 얻어진 미분형상의 형태이거나 또는 상기 미분형상의 배출가스처리제를 재슬러리화하여 얻어진 슬러리형사의 형태로 되어 있다.

이 방법에서는 배출가스의 온도역의 하한치 600℃ 이하에서는 반응속도의 저하에 의해 바람직한 SO_X제거율의 달성이 어렵다. 반대로 상한치 900℃ 이상에서는 오히려 NO_X의 증가경향을 나타내어 실질적인 NO_X의 제거가 달성되지 않는다. 따라서 배출가스처리제를 불어넣어야 할 배출가스의 온도역은 600℃-900℃의 범위에 한정된다.

본 발명의 연소배출가스처리방법에 의하면 선택접촉환원탈질법과 습식석회석곡법(이것은 정확하게는 SO_X의 제거법이지만 HCl이 공존한 경우에는 HCl도 SO_X와 동시에 제거가능)의 조합법과 비교하여, 매우 낮은 온도역에서 처리를 할 수 있고, 간단한 일단의 처리에 의해, 백연 발생이 없이 NO_X,SO_X및 HCl의 제거를 훨씬 높은 효율로 달성할 수 있다.

본 발명의 제1의 바람직한 태양에서는 600-900℃의 온도역의 배출가스중에 탄산칼슘 및 수산화칼슘으로 구성된 군에서 선정되는 탈황용화합물과, 취화암모늄 및 요소로 구성된 군에서 선정되는 탈질용화합물을 혼합상태로 또는 개별적으로 불어 넣는다.

각 화합물의 바람직한 형태는 미립상이다. 탈황용화합물과 탈질용화합물의 바람직한 조합은

a) 탄산칼슘과 취화암모늄

b) 탄산칼슘과 요소

c) 탄산칼슘, 취화암모늄과 요소

d) 수산화칼슘과 요소이다.

본 발명의 제2의 바람직한 태양에서는 600-900℃의 온도역의 배출가스중에 탄산칼슘 및 수산화칼슘으로 구성된 군에서 선정되는 탈황용화합물과, 요소로 형성된 수성슬러리로 이루어진 배출가스처리제를 불어 넣는다.

본 발명의 제3의 바람직한 태양에서는 600-900℃의 온도역의 배출가스중에 탄산칼슘 및 수산화칼슘으로 구성된 군에서 선정되는 탈황용화합물과 요소로 수성슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 건조하여, 생긴 요소함침탈황용화합물의 고형물을 미분화하여 얻어진 미분, 또는 그 미분의 수성슬러리로 이루어진 배출가스처리제를 불어 넣는다.

본 법에서 반응온도역은 600-900℃의 범위이며, 더욱 바람직한 온도역은 700-800℃의 범위이다. 탈황용 화합물과 요소로 형성된 수성슬러리의 형태의 배출가스처리제, 상기 요소함침탈황용화합물의 미분상의 형태인 배출가스처리제, 및 상기 미분상의 배출가스처리제의 재슬러리화로 얻어진 슬러리상의 형태인 배출가스처리제는 동등한 성능을 나타낸다. 그 이유는 배출가스에 취입된 슬러리는 대략 순시에 수분을 증발하여 요소함침탈황용화합물의 입자로 된 다음, 산화칼슘으로 변화하기 때문이다.

먼저, 본 발명의 방법에 의한 배출가스중의 SO_X의 제거에 대해 설명한다.

종래의 석화불어넣기법에서는 상기와 같이 1000℃ 이상의 반응온도가 필요하며, 이와같은 고온에 있어서조차 높은 탄황율이 얻어지지 않았다. 그 원인은 탄산칼슘이 분해되어 생성되는 산화칼슘의 미립자 표면에 이것과 SO_X와의 반응에 의한 황산칼슘의 껍데기가 생성되고, 그 이후, SO_X의 탈황제 내부에서 확산이 방해를 받아 반응이 억제되기 때문이라고 생각되고 있다. 이것에 대해, 배출가스처리제로서, 탈황용화합물과 요소로 형성된 수성슬러리를 건조하여, 생긴 요소함침탈황용화합물의 고형물을 미분화하여 얻어진 것을 사용할 경우에는 탈황용화합물의 분해과정에서 이 화합물과 요소의 반응에 의해 저융점물질이 생기고, 이것이 산화칼슘의 표면을 활성화시키는 것으로 생각된다. 사실, 배출가스처리제로서 미립상의 탈황용화합물과 미립상의 탈질용화합물의 혼합물을 사용한 경우보다 상기 요소함침탈황용화합물의 미분체를 사용한 경우가 높은 탈황율이 얻어졌다. 이 방법에 있어서 SO_X의 제거반응에 의한 생성물은 황산칼슘이며, 아황산칼슘 또는 황산암모늄의 생성은 없다.

다음에 본 발명의 방법에 의한 배출가스중의 NO_X제거에 대해 설명한다. 이 방법에서 NO_X의 제거반응은 SO_X의 제거처럼 고형생성물을 만드는 반응이 아니라, 탈질용화합물에 의해 NO_X를 H₂O와로 분해하는 것이다. 암모니아성분을 포함하는 화합물로 NO_X를 무촉매적으로 제거하는 종래의 무촉매탈질법에서 온도역은 900℃ 이상의 고온역이 선정되었다. 이에 대하여 본 발명의 방법에서는 반응온도역이 900℃ 이하인 점이 커다란 특징이다. 종래의 무촉매탈질에서 900℃ 이상의 온도역은 지나치게 고온이므로, 암모니아화합물의 산화연소에 의해 NO_X의 생성반응이 거꾸로 일어나기 때문에, NO_X농도는 오히려 증가경향을 나타낸다. 600-900℃의 영역에서 종래의 무촉매탈질은 NO_X제거율이 낮으므로 효과적이 아니었다. 가장 효과적인 탈질이 이루어졌다 하더라도, NO_X제거율은 50% 정도에 지나지 않았다. 이에 대해 본 법에 의하면, 90% 이상에 달하는 고효율의 NO_X제거가 행해진다.

또한, 배출가스처리제로서 미립상의 탈황용화합물과 미립상의 탈질용화합물의 혼합물을 사용한 경우보다 상기 요소함침탈황용화합물의 미분체를 사용한 경우가 높은 탈질화율을 얻는다. 이것에서 탄산칼슘 또는 수산화칼슘은 단순한 SO_X의 흡수제가 아니라, NO_X와 요소의 반응을 효과적으로 진행시키는 작용을 가지고 있는 것으로 생각된다. HCl의 제거에 대해서, HCl은 SO_X보다 반응성이 풍부하므로, HCl과 탈황용화합물의 반응에 의해 비교적 높은 제거율로 HCl을 제거할 수 있다.

실장치에 있어서는 각종 보일러, 가열로, 도시먼지소각로, 폐기물소각로등에서 나온 연소배출가스가 열교환기군을 지난 다음, 600-900℃의 온도역에 달했을 때, 배출가스중에 배출가스처리제를 불어 넣는다. 그후, 배출가스는 예를들어 사이클론, 버그필터등의 집진기를 사용할 수 있는 온도역까지 냉각되고, 집진기에 의해 생성물인 황산칼슘 또는 염화칼슘이 포집제거된다.

각종 보일러, 가열로, 소각로등은 원래, 열교환기군을 구비하며, 사이클론, 버그필터등의 집진기도 구비하고 있다. 따라서 배출가스처리제를 불어넣는 장치를 설치하는 것만으로 건식법으로 NO_X, SO_X및 HCl을 제거할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 설명한다. 제1도는 본 발명의 방법을 실시하는 실험장치 및 그 프로세스 흐름을 나타낸다. 제1도에 있어서, 이 실험장치는 배출가스의 흐름방향으로 내경 350mm, 높이 450mm의 소각로(1)과, 내경 330mm, 높이 4mm의 반응실(3)과, 배출가스의 배열에 의한 공기가열용의 에어히터(4)와, 배출가스냉각용의 가스쿨러(5)와, 배출가스제진용의 버그필터(6)로 구성되어 있다.

먼저, 미분탄은 소각로(1)의 연소버너로 연소된다. 연소로 (1)에 있어서 미분탄의 연소량은 최대 10kg/시(석탄전문연소)이지만, 조연용프로판의 연소에 의한 저부하의 석탄연소, 즉, 석탄, 프로판 혼소가 가능하며, 이 연료의 비율의 조정에 의해 반응실(3)에서 온도제어 및 NO_X발생량의 제어가 이루어지고, 또, SO₂가스 및 HCl가스의 주입량의 조정에 의해 배출가스중에 SO₂가스농도 및 HCl 가스농도의 제어가 이루어지게 되어 있다.

연소로 (1)에서 발생한 배출가스는 연소로 (1)의 후류측에 설치되어 있는 탈질, 탈황 및 탈 HCl용 반응실(3)에 들어간다. 반응실(3)은 그 주면에 설치된 전기히터(2)로 소정온도로 제어할 수 있게 되어 있다.

배출가스처리제는 분체의 형태로 되어 있을 경우에는 반응실(3)의 톱(Top)에 설치된 공급포트(11)에서 동실내에 공기류에 실어 불어 넣는다. 배출가스처리제가 슬러리의 형태로 되어 있을 경우에도 상기 포트(11)에서 분사주입된다. 탈황용화합물과 탈질용화합물을 따로 불어넣을 경우에는 한쪽을 포트(11)에서, 다른 쪽을 그 밑의 포트(12)에서 공급한다.

반응실(3)을 나온 배출가스는 에어히터(4)를 통과하여, 냉각공기에 의해 배열이 회수되어 냉각된 다음, 가스쿨러(5)로 냉각수에 의해 다시 냉각된다. 배출가스중의 O₂, NO_X및 SO_X의 각 농도는 반응실(3)의 출구에 설치한 분석계(7)와 버그필터(6)의 출구에 설치한 분석계(8)로 각기 측정했다. 그리고 NO_X및 SO_X의 분석계(7), (8)에서의 측정치는 같으며, 그 사이에서 양 물질에 관한 반응은 생기지 않은 것으로 확인되었다. HCl 량의 측정은 습식화학 분석으로 실시했지만 분석계(7),(8)에서의 각 분석치는 상당히 다르며, 분석계(8)에서의 분석치쪽이 낮았다. 즉, HCl은 저온도역에서 CaO와의 반응이 가능하며, 전체의 탈HCl율은 향상하는 경향을 나타냈다.

[비교예 1]

본 비교예는 종래기술의 석회불어넣기법을 나타내며, 다음에 기술하는 실시예의 특징이 명확하게 되게끔 한다.

제1도의 장치를 사용하여, 포트(11)에서 배출가스중에 배출가스처리제로서 미분쇄한 탄산칼슘을 투입했다. 이 시험에 의한 탈황율 및 탈질율을 표1에 나타낸다. 여기서, 반응온도 1300℃의 경우만이 석탄전소(10Kg/시)되며, 반응온도 1100℃ 및 800℃의 경우는 석탄과 프로판가스의 혼소로 했다. 단 배출가스중의 SO₂농도는 모든 경우에 약900ppm으로 조정했다. 배출가스중의 NO_X농도는 전소시에서 약 830ppm, 혼소시에서 400-600ppm이었다. 배출가스중의 O₂농도는 전소시에서 약 6%, 혼소시에서 9-11%였다.

표1에서 알 수 있듯이 SO_X제거율은 조건을 선정하면 80% 정도에 달하는 것을 기대할 수 있었지만, 반응온도가 800℃까지 내려가면 탈황효과는 거의 발휘되지 않았다. 한편, 당연한 일이지만 탈질율은 모든 영역에 있어서 0%였다.

[실시예 1]

제1도의 장치를 사용하여 배출가스에 포트(11)에서 배출가스처리제로서 미립탄산칼슘과 미립취화암모늄의 혼합물을 불어넣고, SO_X및 NO_X의 동시제거시험을 실시했다. 본 실시예에서, 장치의 운전조건은 다음과 같았다.

연소; 프로판.·미분탄혼소(프로판 : 0.64N㎥/시, 석탄 : 3.24kg/시)

공기비; 1.81(배출가스중의 산소 농도 : 9.4%),

배출가스량; 70N㎥/시,

배출가스중의 NO_X농도; 260ppm,

배출가스중의 SO₂농도; 485ppm,

반응시간; 4.5초

반응온도; 775℃,

탄산칼슘·취화암모늄의 혼합비; 1 : 1(중량비)

시험결과를 표 2에 나타낸다. 동 표에서 명백한 바와같이, 비교예 1에서는 전혀 볼 수 없었던 저온역에서 고효율의 SO_X제거 및 NO_X의 제거가 달성되었다.

[실시예 2]

제1도의 장치를 수용하여, 배출가스에 포트(11)에서 배출가스 처리제로서 미립탄산칼슘과 미립요소(공업시약 1급)의 혼합물을 불어넣고, SO_X및 NO_X의 동시제거시험을 실시했다. 본 실시예에서 장치의 운전조건은 다음과 같다.

연소; 프로판 미분탄혼소(프로판 : 0.6N㎥/시, 석탄 : 2.37kg/시),

공기비; 2.10(배출가스중의 산소농도 ; 11.0%),

배출가스량; 63N㎥/시,

배출가스중의 NO_X농도; 209ppm,

배출가스중의 SO₂농도; 568ppm,

반응시간; 5.0초,

반응온도; 765℃,

탄산칼슘.요소의 혼합비 ; 1 : 1(중량비).

시험결과를 표 3에 나타낸다. 동 표에서 명백한 바와같이 비교예 1에서는 전혀 볼수 없었던 저온도역 그리고 저 Ca/S몰비역에서의 높은 SO_X제거율과, 종래의 무촉매 탈질법에서는 볼 수 없었던 높은 탈질화율이 동시에 얻어졌다.

[실시예 3]

제1도의 장치를 사용하여 배출가스 처리제 공급속도를 0.49kg/시로 하고, 반응온도만을 변화시킨 다음 그 밖의 조건을 실시예 1의 운전조건과 동일하게 하고, 탈황화율 및 탈질화율을 측정했다.

그리고, 반응온도는 반응실(3)의 히터(2)의 전류 조정에 의해 실시했다.

시험결과를 표 4에 나타낸다. 동 표에서 명백한 것처럼 반응 온도 600℃에서는 탈황율 및 탈질율이 모두 실시예 1의 그것에 비해서 저하되었다. 950℃에서 탈황율은 높지만 탈질율은 마이너스의 값, 즉, NO_X의 발생측으로 전했다.

[실시예 4]

제1도의 장치를 사용하여, 배출가스에 포트(11)에서 배출가스처리제로서 미립탄산칼슘과 미립취화암모늄의 혼합물을 불어 넣어, NO_X의 제거시험을 실시했다. 본 시험에서는 연료로 프로판만을 사용하고, SO₂의 주입을 하지 않았으므로, 탈황반응은 일어나지 않았다.

본 실시예에서 소각로의 운전조건과 탈질화율을 표5에 나타낸다. 동 표에서 명백한 것처럼, 반응온도 1000℃의 시험에서는 탈질율은 마이너스의 값으로 표시되어 있지만, 이것은 배출 가스 처리제를 불어넣은결과, 취화암모늄의 연소에 의해 NO_X의 농도가 30ppm에서 100ppm까지 증가했기 때문이다.

반응온도 765℃의 경우에는 NO_X농도는 62ppm에서 25ppm까지 저하했다(탈질율58.3%).

[실시예 5]

제1도의 장치를 사용하여, 배출가스처리제만을 탄산칼슘과 취화암모늄과 요소의 혼합물(중량혼합비 ; 1: 0.5 : 0.5)대신에 이것을 공급속도 0.27kg/시로 불어넣고, 실시예 2의 운전조건과 동일조건하에 시험을 했다.

그결과, 탈황율 75.7% 및 탈질율 79.0%를 얻었다. 즉, 실시예 2의 탄산칼슘과 요소 조합의 경우와 비교하여, 탈황율 및 탈질율은 모두 약간의 향상을 나타냈다.

[비교예 2]

제1도의 장치를 사용하여, 배출가스에 포트(11)에서 탈황제로서 미립수산화칼슘을 불어 넣고, 비교예 1과 같은 조건으로 비교예 1의 조작을 반복했다.

탈황에 관해서도 같은 조건을 선정하면 80%정도의 제거율을 기대할 수 있었지만 반응온도가 800℃까지 내려갔을 때 탈황효과는 거의 발휘되지 않았다. 한편, 탈질율은 모든 영역에 있어서 역시 0%였다.

[실시예 6]

제1도의 장치를 사용하여, 배출가스에 포트(11)에서 배출가스 처리제로서 미립수산화칼슘과 미립요소의 혼합물(중량혼합비 : 1: 1)을 불어넣어, 실시예 1의 운전조건으로 실시예 1의 조작을 반복했다.

시험결과를 표 6에 나타낸다. 동 표에서 명백한 것처럼, 비교예 2에서는 전혀 볼 수 없었던 저온역에서 고효율의 SO_X의 제거 및 NO_X의 제거가 달성되었다.

[실시예 7]

본 실시예에서는 탈황제와 탈질제를 별도의 포트에서 주입했다.

제1도의 장치에 있어서, 배출가스에 포트(11)에서 탈질용 화합물로서 미립요소를 불어 넣는 동시에 포트(12)에서 탈황용 화합물로서 미립수산화칼슘을 불어 넣고, SO_X및 NO_X의 동시제거 시험을 실시했다.

본 실시예에서 장치의 운전조건은 요소의 주입량 및 수산화 칼슘의 주입량이 모두 0.3kg/시 인 점을 제외하곤, 실시예 6의 그것과 같다.

이 경우, 탈질율은 95.0%, 탈황율은 86.0%였으며, 역시 저온역에서 고효율의 SO_X의 제거 및 NO_X의 제거가 달성되었다.

[비교예 3]

이 비교예에서는 역시 종래 기술인 석회불어넣기법을 나타내고, 다음에 기술하는 실시예의 특징이 명확해지도록 한다.

제1도의 장치를 사용하여, 배출가스중에 배출가스처리제로서 미분쇄한 탄산칼슘을 투입했다. 이때의 시험조건은 다음과 같았다.

연소 : 프로판.미분탄혼소(프로판 : 0.64N㎥/시, 석탄 : 3.24kg/시),

공기비 : 1.81(배출가스중의 O₂농도 : 9.4%)

배출가스량 : 70N㎥/시,

배출가스중의 NO_X농도 : 300ppm,

배출가스중의 SO₂농도 : 900ppm,

반응시간 : 4-5초.

이 시험결과는 다음과 같다.

이결과로부터, 반응온도 800℃에서 탈황율은 15%이며, 이와같은 저온도역에서 석회불어넣기법은 실용적인 탈황율을 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다. 탈질율은 물론 0%이다.

[실시예 8]

배출가스처리제를 다음과 같이 조제했다. 시판의 탄산칼슘(평균 입경 12μm)을 10kg칭량하고, 대형스테인레스배트에 넣었다. 한편, 시약 1급의 요소 1kg을 칭량하고, 4ℓ의 물에 용해했다.

그리고, 이 요소수용액을 상기 스테인레스 배트에 투입하고, 탄산 칼슘과 잘 혼합했다. 그 결과, 이 혼합물은 슬러리형상으로 되었다.

다음에, 이 스테인레스 배트마다 슬러리를 건조기에 넣어 온도 1100℃에서 하룻밤 방치하고, 수분을 증발제거했다. 슬러리는 수분의 제거에 의해 고형물로 되지만, 비교적 분쇄되기 쉽다. 이렇게해서 얻어진 요소함침탄산칼슘을 유발로 분쇄한 다음 0.3mm의 체로 체질했다. 이와같이 해서 조정한 미분은 요소 약 10%를 포함하는 탄산칼슘미분이다. 이것을 다음 시험으로 배출가스처리제로서 사용한다.

제1도의 장치를 사용하여, 배출가스에 상기 배출가스처리제를 불어넣어, SO_X및 NO_X의 동시제거시험을 실시했다. 이때의 시험조건은 하기와 같다. 이 시험결과를 제2도 및 제3도에 각기 나타낸다.

연소 : 프로판.미분탄혼소(프로판 : 0.65N㎥/시, 석탄 : 2.12kg/시),

공기비 : 1.86(배출가스중의 O₂농도 : 11.0%),

배출가스량 : 56N㎥/시,

배출가스중의 NO_X농도 : 200ppm,

배출가스중의 SO₂농도 : 900 ppm,

반응시간 : 6초, 반응온도 : 800℃.

제2도는 Ca/S비와 탈질율의 관계를 나타낸 그래프, 제3도는 Ca/S비와 탈황율의 관계를 나타낸 그래프이다. 이들 도면에 있어서, 곡선(A)는 상기 조제배출가스처리제를 사용했을 경우의 시험결과이며, 곡선(B)는 평균입경 12μm의 탄산칼슘과 요소미분(시약 1급 : 약 10-30μm 입경)의 혼합물(탄산칼슘: 요소=4:1)을 불어넣었을때의 시험결과이다. 후자의 경우에 있어서도, 온도 800℃에서의 탄산칼슘 불어넣기법(비교예 3)에서는 전혀 달성되지 않았던 탈황율 및 탈질율이 얻어졌지만, 전자의 경우에는 그것보다도 효과적인 탈질 및 탈황이 달성되었다. 특히, 탈황율의 비약적인 증대는 이 탈질반응이 종래의 무촉매탈질과는 달리, 탄산칼슘과의 상호작용에서 보다 효과적으로 되어 있는 것을 시사하고 있다.

[실시예 9]

실시예 8에서 사용한 조제배출가스처리제를 20% 물슬러리에 재슬러리화하고, 실시예 8과 완전히 같은 조건으로 이 슬러리를 반응실(3)내에 분무했다. 그 결과, 탈질율 55%, 탈황율 60%를 얻었다. 그리고, 이때의 Ca/S비는 약 1.5였다.

[실시예 10]

실시예 8과 시험조건을 대략 같이하고, 배출가스중에 HCl을 첨가하여, 탈질. 탈황. 탈 HCl시험을 실시했다. 이 시험에 사용한 배출가스처리제는 실시예 8에서 조제한 미분이다. 시험조건으로서 실시예 8의 것과 다른 조건은 다음과 같다.

HCl농도 : 800ppm,

SO_X농도 : 200ppm,

NO_X농도 : 200ppm,

Ca/(S+2Cl)비 : 4.

이 시험의 결과, 탈질율 50%, 탈황율 75%, 탈HCl율 98%를 얻었다. 그리고 탈 HCl율에 대해 말하면 본 장치의 버그필터(6) 전류의 도관에서 샘플링 분석을 했을 경우 탈 HCl율은 65%였다. 이것에서 HCl은 상당히 저온도역 예를들어 약 120℃에 있어서도 제거가능한 것을 알수 있다.

[비교예 4]

이 비교예에서는 배출 가스처리제로서 탄산칼슘 대신 미분쇄한 수산화칼슘을 사용하며, 시험조건은 비교예 3의 그것과 같이하여, 비교예 3의 시험을 반복했다.

시험결과는 다음과 같다.

반응온도 800℃에서 탈황율은 10%이며, 이와같은 저온도역에서 석회불어넣기법은 실용적인 탈황율을 얻을 수는 없다는 것을 알 수 있다. 탈질율은 물론 0%이다.

[실시예 11]

이 실시예에서는 탄산칼슘 대신 시판의 수산화칼슘(평균 입경 20μm)을 사용하여, 실시예 8과 같은 수법으로 배출가스처리제를 조제했다. 이 배출가스처리제를 사용하여 시험조건은 실시예 8의 그것과 같이해서, 실시예 8의 시험을 반복했다. 시험결과를 제2도, 제3도에 곡선(A)로 나타낸다.

동 도면에서 알수 있듯이, 이 실시예에 의한 배출가스처리제는 실시예 8에 의한 배출가스처리제와 같이 커다란 탈질 및 탈황효과를 발휘했다.

[실시예 12]

수산화칼슘 20kg과 요소 5kg을 75kg의 물에 용해하여 슬러리화 했다. 이렇게해서 얻어진 슬러리상의 배출가스처리제를 반응실(3)에 분무하고, 시험조건은 실시예 8의 그것과 같이하고, 실시예8의 시험을 반복했다.

그결과, 탈질율 70%, 탈황율 83%를 얻었다. 그리고 이때의 Ca/S비는 약 2.1이었다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

Claims

600-900℃ 온도역의 배출가스중에 탄산칼슘 및 수산화 칼슘으로 구성된 군으로부터 선정되는 탈황용화합물과, 취화암모늄 및 요소로 구성된 군에서 선정되는 탈질용 화합물로 이루어진 배출가스처리제를 불어넣는 연소배출가스처리방법
제1항에 있어서, 탈황용화합물 및 탈질용화합물이 모두 미립상의 형태인 연소배출가스처리방법
제1항에 있어서, 배출가스처리제가 탈황용화합물 및 탈질용화합물의 혼합물 형태인 연소배출가스처리방법
제1항에 있어서, 배출가스처리제가 탈황용화합물 및 탈질용화합물의 비혼합물 형태인 연소배출가스처리방법.
제1항에 있어서, 배출가스처리제가 탈황용화합물과 요소로 형성된 수성슬러리 형태인 연소배출가스처리방법.
제1항에 있어서, 배출가스처리제가 탈황용화합물과 요소로 수성슬러리를 형성하고, 이 슬러리의 건조에 의해 생긴 요소함침탈황용화합물의 고형물을 미분화하여 얻어진 미분상의 형태인 연소배출가스처리방법.
제1항에 있어서, 배출가스처리제가 제 6 항의 미분을 다시 슬러리화하여 얻어진 슬러리형상의 형태인 연소배출가스처리방법.
탈황용화합물과 요소로 수성슬러리를 형성하고, 이 슬러리의 건조에 의해 생긴 요소함침탈황용 화합물의 고형물을 미분화하여 얻어진 배출가스처리제.