JPH0741144B2

JPH0741144B2 - 硫黄酸化物および窒素酸化物の乾式同時除去方法

Info

Publication number: JPH0741144B2
Application number: JP1292831A
Authority: JP
Inventors: 昇沖上; 重則鬼塚
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 1989-05-06
Filing date: 1989-11-10
Publication date: 1995-05-10
Anticipated expiration: 2010-05-10
Also published as: JPH0372915A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、各種ボイラ、各種加熱炉さらにはごみ焼成
炉などから排出される燃焼排ガス中の硫黄酸化物（SO
x）と窒素酸化物（NOx）とを同時に乾式法によって効果
的に除去し、以って大気環境汚染の改善に資するもので
ある。

［従来技術および発明の課題］従来、この種の排ガス中のSOxおよびNOxの同時除去技術
としては、湿式法によるNH₃吸収法、酢酸吸収法、硫酸
・硝酸法などが知られている。また、乾式法としては活
性炭法、電子線照射法などが提案されている。しかし、
周知の通り、これらのSOxおよびNOx同時除去は、湿式法
および乾式法ともに各々問題点を有し、これらの技術の
確立ないし実用化は未だなされていない。すなわち、湿
式法は多く研究されてきたが、相対的にNOxの除去率が
低く、実用化までには至らず、現在では特殊な例を除い
てほとんどが開発を中止した。乾式法については、前述
の二つの方法が実証試験まで実施されているが、経済性
の問題もあり、実用例は見ていない。

燃焼排ガス中のSOxおよびNOxを同時に除去できるプロセ
スが確立されれば理想的であるが、現状では未確立のた
め、SOxの除去とNOxの除去は別々のプロセスで行なわれ
ている。

SOxの除去としては湿式石灰石こう法が主流であり、日
本を始め各国で実用されており、確立された技術であ
る。しかし、この方法は石灰スラリー（水溶液）を使用
するため、排ガスの温度が60℃前後まで低下する。この
温度低下は排ガスの拡散を制限し、白煙の発生を招くた
め、問題視されている。また湿式法は用水を必要とし、
排水処理も必要となるため、水を使用しない乾式法の確
立が強く望まれている。この乾式法開発の要望に答える
べく、排ガスに微細な炭酸カルシウムや石灰石などを直
接吹き込む石灰吹き込み法や、排ガスに石灰スラリーを
吹き込んでスラリー中の水分を排ガスの顕熱で蒸発させ
ることによって石灰分を固体粒子として作用させる半乾
式法が検討されている。しかし、前者の方法は反応温度
として約1000℃以上を必要とし、SOx除去率も低く、実
用に供された例はない。これに対し、後者の方法はSOx
除去率の点では満足できるものではないが、安価である
ため、西独、米国を中心に実用されている。

他方、NOxの除去法としては、還元剤としてアンモニア
を使用して、チタン・バナジウム触媒を用いる選択接触
法が主流を占め、多く実用に供されている。もう一つの
NOx除去方法としては、約900℃以上の高温度排ガス中に
アンモニアガスを吹き込み、無触媒的にNOxを除去する
いわゆる無触媒脱硝法がある。この方法ではアンモニ
ア、条件によっては熱分解によってアンモニアを発生す
るような化合物、たとえば炭酸アンモニウム、尿素、ギ
酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムなどが使用され
るが、これらの還元剤が触媒法の場合よりも多く必要と
なり、脱硝率も50％前後以下と低い。したがって、火力
発電所などの大型ボイラでの実施例は少なく、現在まで
使用されている例としては、ごみ焼成炉など特殊な場合
しかない。

言うまでもなく、上述の脱硫法ではNOxの除去は不可能
であり、また脱硝法ではSOxの除去は不可能である。し
たがって、SOxおよびNOxの両方を除去することが必要な
場合には、脱硫の脱硝の組合せによってSOxおよびNOxの
除去が行なわれている。

この脱硫と脱硝の組合せの方法には数多くが提案され、
多くの実用例があるが、最も一般的なものは選択接触還
元法と湿式の石灰石こう法の組合せ法である。この組合
せは、高いNOx除去率と高いSOx除去率が得られる点では
すぐれた組合せである。しかし、この方法は、あくまで
も二つのプロセスの組合せであるため、プロセスが複雑
である点、および脱硫が湿式法になっている点で、必ず
しも満足すべき方法ではない。

この種のSOxおよびNOx除去プロセスとしては、乾式プロ
セスが望まれ、たとえば石灰吹き込み法のような乾式法
で、現状よりも反応温度が低く、SOxおよびNOxの同時除
去が達成されるようなプロセスが理想的なものと考えら
れる。しかし、現状ではこのようなプロセスの実用化は
なされていない。

［課題の解決手段］この発明になる燃焼排ガス中のSOxおよびNOxの同時除去
方法は、乾式であって、前述の諸問題をすべて解決した
極めて簡単で効果的な方法である。

すなわち、この方法は、燃焼排ガス中に微粒炭酸カルシ
ウムと微粒臭化アンモニウムを、混合状態でまたは個別
的に吹き込むことを特徴とする、燃焼排ガス中のSOxお
よびNOxの同時除去方法である。

本法において、脱硫・脱硝剤の組み合わせ、すなわち、
微粒炭酸カルシウムと微粒臭化アンモニウムとにより構
成される薬剤を混合した状態で排ガスに吹き込んでも、
またはこれら構成薬剤を別々に吹き込んでもよい。蒸気
薬剤組み合わせが吹き込まれる排ガスの温度域は600℃
〜900℃である。

本発明の方法によれば、排ガス中のSOxは高効率で除去
される。従来の排ガス中への石灰（炭酸カルシウム）吹
き込み法では、上述の如く1000℃以上の反応温度域が必
要であり、石灰粒子表面に反応生成物としての硫酸カル
シウムの殻ができるため、石灰の吹き込み量が多くな
り、しかもその除去率が低いという難点があった。それ
に対して、本法では600℃〜900℃の温度域で非常に高い
脱硫率が得られる。上記温度域の下限は勿論反応速度の
低下による制限であるが、上記温度域の上限は後に述べ
るようにNOxの除去、すなわち脱硝率との関係において
決定されるものである。脱硫反応のみで考えるならば、
反応温度は高いほどよい。

反応生成物は硫酸カルシウムであり、硫安の生成はほと
んど認められない。

一方、本法によれば、排ガス中のNOxも同時に除去され
る。本法におけるNOxの除去はSOxの除去のように生成物
を作る反応ではなく、アンモニア成分による還元反応で
ある。従来から、アンモニア成分を含む化合物によって
NOxが無触媒的に還元除去されることは知られている
が、本法の場合には、その有効な反応温度域が大きく異
なっている点が特徴的であり、またSOxとの同時除去と
いう点が本技術の最大の特徴である。すなわち、従来の
アンモニアを吹き込む方法では、反応温度として約900
℃以上の高温度域が選定されているが、本法の場合、こ
の領域の温度はむしろ高温度に過ぎ、NOx濃度はかえっ
て増加の傾向を示す。このような高い温度域は、無触媒
脱硝に適当な領域ではなく、アンモニア化合物の酸化燃
焼領域であって、逆にNOxの生成反応が起るためと考え
られる。本法での好ましい反応温度域は600℃〜900℃の
領域であり、最も好ましい温度域は700℃〜800℃の領域
である。この温度域では従来の無触媒脱硝はNOx除去率
が低く効果的でなかった。すなわち、最も効果的な脱硝
がなされたとしても、NOx除去率は約50％位に過ぎなか
った。これに対して本法によれば、90％以上に達する高
効率のNOx除去が行なわれる。

以上、排ガス中のSOxおよびNOxの同時除去方法につい
て、便宜上、SOx除去とNOx除去とに分けて説明を行った
が、本法の最も特徴とするところは、従来の乾式の無触
媒脱硝法や石灰吹き込み脱硫法よりもはるかに低い温度
域で、しかも90％以上に達する脱硫・脱硝率が達成され
る点である。

この発明において脱硫・脱硝剤は炭酸カルシウムと臭化
アンモニウムとにより構成されるが、臭化アンモニウム
と尿素の作用効果の程度について言及すると、これらは
優劣つけ難いが、前者が活性的に若干高いように思われ
る。しかし、工業的観点に立てば、その経済性から見る
と、後者が有利である。

この発明による実装置における実施の態様は簡単であ
る。すなわち、各種ボイラ、加熱炉さらにはごみ焼成炉
の燃焼排ガスが熱交換器群を通った後、温度域が600℃
〜900℃の範囲に達した時、微粉状の炭酸カルシウムに
微粉状の臭化アンモニウムを混合して成る混合物を、空
気流に混入するなどの適当な方法で排ガス流で混入分散
させるか、または微粉状の炭酸カルシウムと微粉状の臭
化アンモニウムとを別々に排ガス流へ混入分散させれば
よい。そして、排ガスはさらに冷却され、たとえばサイ
クロン、バグフィルターが使用可能な温度域まで到達さ
れ、そこで生成物である硫酸カルシウムが捕集除去され
る。各種ボイラや加熱炉などは、本来熱交換器群を備
え、サイクロンなどの集塵装置も備えている。したがっ
て、少し極端な言い方をすれば、炭酸カルシウムと臭化
アンモニウムとを、それぞれ排ガス中へ混入分散させる
装置を設置することによって、乾式で脱硫および脱硝を
達成することができる。

［発明の効果］本発明のSOxおよNOxの乾式同時除去法によれば、従来の
いかなる同時除去法でも達成し得なかった高効率のSOx
除去およびNOx除去が達成される。また、従来の技術で
は高効率のSOxおよびNOxの除去を達成するためには、ア
ンモニア選択接触還元法と湿式石灰石こう法の組合せが
なされているが、本発明によれ、この従来法よりはるか
に簡単に、しかも湿式法をプロセス内に含まないために
白煙の発生による排ガスの低下を招くこともなく、SOx
およびNOxの除去が達成され、以って大気環境汚染の改
善に資することができる。

［実施例］つぎに、本発明を実施例および比較例を以って説明す
る。

添付の第１図は以下の比較例および実施例における試験
を実施するための装置の概略を示すフローシートであ
る。本装置は微粉炭焚き燃焼室（６）とこれの後流側の
反応室（１）を主体とする。燃焼量は10kg/時で、助燃
用プロパンの燃焼による燃焼温度の制御、NOx発生量の
制御、さらにはSO₂ガスの注入による排ガス中のSO₂濃度
の調整が可能なようになっている。脱硫および脱硝のた
めの反応室（１）は350A（内径330mm）のステンレス管
で構成され、その高さは4mである。反応室（１）はその
外面に設けらえた電気ヒーター（２）で所定温度に制御
できるようになっている。脱硫・脱硝剤は空気流に乗せ
られてポート（11）かた反応室（１）へ注入される。排
ガス中のO₂、SO₂およびNOxの濃度は、反応室（１）の出
口とバグフィルター（３）の出口に設置した分析計
（７）（８）でそれぞれ測定した。排ガスはエアヒータ
ー（４）およびガスクーラー（５）で冷却され、ガブフ
ィルター（３）で除塵され、大気へ放出される。同図
中、（９）は温度計、（10）は流量計を示す。

比較例１本比較例では従来技術である石灰吹き込み法における脱
硫率および脱硝率の測定結果の例を示し、以下に述べる
実施例の特徴が明確になるようにする。

第１図の装置を用いて、ポート（11）から排ガスに脱硫
剤として微粉砕した炭酸カルシウムを投入した。この試
験の場合の脱硫率および脱硝率を表１に示す。表１中、
Ca/Sモル比は、燃焼室（６）内で発生するSO₂（モル
量）と反応室（１）に投入したCa量（モル量）の比であ
る。ここで、反応温度1300℃の場合のみが石炭専焼（10
kg/時）で、他の場合は石炭とプロパンガスの混焼とし
た。ただし、SO₂濃度はすべての場合に約900pm（石炭専
焼時濃度）に調整した。NOx濃度は石炭専焼時で約830pp
m、石炭・プロパン混焼時で400〜600ppmであった。排ガ
ス中のO₂濃度は石炭専焼時で約６％、石炭・プロパン混
焼時で９〜11％であった。

SOx除去に関しては条件を選べば80％位の除去率が期待
できたが、反応温度が800℃まで下がると脱硫効果はほ
とんど期待できなくなった。他方、脱硝率はすべての領
域において０％であり、この石灰吹き込み法はいうまで
もなく、脱硝に関しては無力であった。

実施例１第１図の装置を用いて、排ガスにポート（11）から脱硫
・脱硝剤として微粒炭酸カルシウムと微粒臭化アンモニ
ウムの混合物を吹き込み、SOxおよびNOxの同時除去試験
を実施した。本実施例における装置の運転条件は以下の
とおりである。

燃料；プロパン・微粉炭混焼（プロパン:0.64Nm³／時、
石炭:3.24kg/時）、空気比;1.81（排ガス中の酸素の濃度:9.4％）、排ガス量;70Nm³／時、 NOx濃度;260ppm、 SOx濃度;485ppm, 反応時間;4.5秒、反応温度;775℃、炭酸カルシウム・臭化アンモニウム（脱硫・脱硝剤）混
合比;1:1（重量比）。

試験結果を表２に示す。同表から明らかなように、比較
例１では全く認められなかった、低温域での高効率のSO
xの除去およびNOxの除去が達成された。

実施例２（参考例として）第１図の装置を用いて、排ガスにポート（11）から脱硫
・脱硝剤として微粒炭酸カルシウムと微粒尿素（工業試
薬１級）の混合物を吹き込み、SOxおよびNOxの同時除去
試験を実施した。本実施例における装置の運転条件は以
下のとおりである。燃焼；プロパン・微粉炭混焼（プロ
パン:0.64Nm³／時、石炭;2.37kg/時）、空気比;2.10
（排ガス中の酸素濃度;11.0％）、排ガス量;63Nm³／時、 NOx濃度;209ppm、 SO₂濃度;568ppm、反応時間;5.0秒、反応温度;765℃、炭酸カルシウム・尿素（脱硫・脱硝剤）混合比;1:1（比
重比）。

試験結果を表３に示す。同表から明らかなように、比較
例１では全く認められなかった、低温度域かつ低Ca/Sモ
ル比域での高いSOx除去率と、従来の無触媒脱硝法では
認められなかった高い脱硝率とが同時に得られた。

実施例３第１図の装置を用いて、脱硫・脱硝剤供給速度を0.49kg
/時とし、反応温度のみを変化させ、その他の条件を実
施例１の運転条件と同一にし、脱硫率および脱硝率を測
定した。なお、反応温度は反応室（１）のヒーター
（２）の電流調整によって行なった。

試験結果を表４に示す。同表から明らかなように、反応
温度600℃では脱硫率および脱硝率ともに実施例１に比
較すると低下した。950℃では脱硫率は高いが、脱硝率
は負の値、すなわちNOxの発生側になった。

実施例４第１図の装置を用いて、排ガスにポート（11）から脱硫
・脱硝剤として微粒炭酸カルシウムと微粒臭化アンモニ
ウムの混合物を吹き込み、NOxの除去試験を実施した。
本試験では燃料にプロパンのみを使用し、SO₂の注入も
実施しなかったので、脱硫反応は起っていない（排ガス
中のSO₂濃度：〜0ppm）。

本実施例における燃焼炉の運転条件と脱硝率を表５に示
す。同表から明らかなように、反応温度1000℃における
試験では、脱硝率は負の値で示されているが、これは脱
硫・脱硝剤を吹き込んだ結果、NOx濃度が30ppmから100p
pmまで増加したためである。すなわち、臭化アンモニウ
ムの燃焼によるNOxの生成があったためと思われる。反
応温度765℃の場合はNOx濃度は62ppmから25ppmまで低下
した（脱硝率58.3％）。

実施例５第１図の装置を用いて、脱硫・脱硝剤のみを以下の組成
のものに代え、実施例２の運転条件と同一条件下に、試
験を行なった。

炭酸カルシウム：臭化アンモニウム：尿素（脱硫・脱硝
剤）混合比;1:0.5:0.5（重量比）、脱硫・脱硝剤供給速度:0.27kg/時。

その結果、脱硫率75.7％および脱硝率79.0％を得た。す
なわち、実施例２の炭酸カルシウムと尿素の組合わせの
場合に比較して、脱硫率および脱硝率ともに若干の向上
を見た。

比較例２第１図の装置を用いて、排ガスにポート（11）から脱硫
剤として微粒水酸化カルシウムを吹き込み、比較例１と
同じ条件で比較例１の操作を繰り返した。

SOx除去に関してはやはり条件を選べば80％位の除去率
が期待できたが、反応温度が800℃まで下がると脱硫効
果はほとんど期待できなくなった。他方、脱硝率はすべ
ての領域において０％であり、この石灰吹き込み法はい
うまでもなく、脱硝に関しては無力であった。

実施例６（参考例として）この実施例では脱硫剤と脱硝剤を別々のポートから注入
した。

第２図において、第１図の脱硫・脱硝剤混合物吹き込み
用のポート（11）の代わりに、同ポート（11）と同じ位
置に上側の脱硝剤吹き込み用ポート（12）と下側の脱硫
剤吹き込み用ポート（13）とが別々に設けられている。
その他の構成は第１図のそれと同じである。

第２図の装置において、排ガスにポート（12）から脱硝
剤として微粒尿素を吹き込むと共に、ポート（13）から
脱硫剤として微粒水酸化カルシウムを吹き込み、SOxお
よびNOxの同時除去試験を実施した。本実施例における
装置の運転条件は、尿素の注入量および水酸化カルシウ
ムの注入量がいずれも0.3kg/時である点を除いて、実施
例６のそれと同じである。

この場合、脱硝率は95.0％、脱硫率は86.0％であり、や
はり低温域での高効率のSOxの除去およびNOxの除去が達
成された。

【図面の簡単な説明】

第１図は試験方法を示すフローシート、第２図は第１図
のフローの変型を示す部分フローシートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】燃焼排ガス中に微粒炭酸カルシウムと微粒
臭化アンモニウムを、混合状態でまたは個別的に吹き込
むことを特徴とする、硫黄酸化物および窒素酸化物の乾
式同時除去方法。