JPH0352624A - 乾式同時脱硫脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、各種のボイラ、各種加熱炉さらには、ごみ焼
成炉などから排出される燃焼排煙中の硫黄酸化物（Ｓ　
Ｏ　Ｘ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）とを同時に乾式法によ
って効果的に除去し、以って大気環境汚染の改善に資す
る乾式同時脱硫脱硝方法に関する。

［従来技術およびその問題点］ 従来、この種の排煙中のＳＯｘ．ＮＯｘの同時除去技術
としては、湿式法によるＮｌ｛３吸収法、酢酸吸収法、
硫酸・硝酸法など多くが提案されている。また、乾式法
としては活性炭法、電子線照射法などが提案されている
。しかし、周知のとおり、これらのＳＯｘとＮＯｘの同
時除去は、いずれも問題点を有し、これらの技術の実用
化は未だなされていない。

燃焼排煙中のＳＯｘとＮＯｘを同時に除去できるプロセ
スが確立されれば理想的であるが、現状ではこのような
プロセスは未確立のため、ＳＯｘおよびＮＯｘの除去は
別々のプロセスで行なわれている。脱硫（ＳＯｘ除去）
プロセスの代表例は石灰石こう法で、これは石灰スラリ
ーで排煙を洗浄し、ＳＯｘを吸収する方法である。本法
は技術的には完成の域に達し、多くの実用機が稼動して
いるが、湿式法であるため、用水の確保、排水処理、白
煙対策の必要性がある。そのため、このような措置の必
要のない乾式法が望まれている。乾式法の代表例は、石
灰を燃焼装置の火炉へ直接吹き込み、脱硫を行なう石灰
吹，き込み法である。本法は完全な乾式法であり、需要
者の要求にマッチしたものであるが、最も重要な脱硫率
が低い。実験室的には高脱硫率が得られた場合でも、同
方法を実装置に適用すると脱硫率はせいぜい５０％が限
度である（石原義己；　「石灰石吹込み法による排煙脱
硫の研究」、電力中央研究所報告書、昭５０，１１）。

すなわち、石灰吹込み法での実用化例は現在未だない。

これらの脱硫法では排煙中のＮＯｘはもちろん除去され
ないため、別途にＮＯｘの除去装置、すなわち脱硝装置
が設置される。脱硝プロセスとしては、還元剤としてア
ンモニアを使用して、チタン・バナジウム触媒を用いる
選択接触還元法が主流であり、多くの実績がある。他の
一つの方法は、９００℃以上の高温度域にアンモニアを
吹き込み、無触媒的にＮＯｘを除去するものである。こ
の方法ではアンモニア、条件によっては熱分解によって
アンモニアを発生するような化合物たとえば炭酸アンモ
ニウム、尿素、ギ酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウ
ムなどが使用されるが、これらの還元剤は触媒法の場合
よりも多く必要であり、脱硝率も５０％前後と低い。

したがって、ＳＯＸとＮＯｘの同時除去が必要な場合に
は、湿式法の石灰石こう法とアンモニアを用いる選択接
触還元法との組合せがなされている。この方法は、実用
化例も最も多く、高い脱硫率および高い脱硝率が得られ
る点では優れている。しかし、この方法はあくまでも二
つのプロセスの組合せであるため、プロセスが複雑であ
る点、脱硫が湿式である点、イニシャルコスト、ランニ
ングコストともに高価である点から、必ずしも満足され
たものとはなっていない。

この種の脱硫・脱硝プロセスとしては、乾式プロセスが
最も望ましく、たとえば石灰吹送み法のような乾式脱硫
法であってかつ脱硫率が高く、同時にＮＯｘも除去でき
るようなプロセスが理想的なものである。しかし、現状
ではこのようなプロセスの実用化はなされていない。

［問題点の解決手段コ 本発明になる燃焼排煙中のＳＯｘとＮＯｘの同時除去法
は、完全な乾式法であり、かつ前述の組合せプロセスの
諸問題をすべて解決した極めて簡単で効果的な方法であ
る。

すなわち、本発明の第１のものは、カルシウム系脱硫剤
を燃焼装置火炉内に直接投入して炉内脱硫を行ない、そ
の排煙から未反応の脱硫剤を含む灰分を捕集し、この捕
集した灰分に粉状または水溶液状の尿素または尿素系化
合物を添加し、この尿素または尿素系化合物を含有した
捕集灰分を、粉状またはスラリー状で１０００℃以下、
５００℃以上の温度範囲の雰囲気を有する燃焼装置火炉
内または煙道内に分散投入することによって排煙の脱硫
・脱硝を行なう乾式同時脱硫脱硝方法である。

また本発明の第２のものは、カルシウム系脱硫剤を燃焼
装置火炉内または煙道内に分散投入する際に、燃焼装置
の排煙から未反応の脱硫剤を含む天分を捕集し、この捕
集灰分に粉状または水溶液状の尿素または尿素系化合物
を添加し、この尿素または尿素化合物を含有した捕集灰
分にカルシウム系脱硫剤を添加し、得られた粉状または
スラリー状の混合物を１０００℃以下、５００℃以上の
温度範囲の雰囲気を有する燃焼装置火炉内または煙道内
に分散投入することによって排煙の脱硫・脱硝を行なう
乾式同時脱硫脱硝方法である。

以下に本発明の実施態様を示す例をフローシ一トを以っ
て詳細に述べる。第１図は第１の発明の一例を示すフロ
ーシ一トである。このフローにおける主な構成エレメン
トは、ボイラ（１）と、ここで発生した排煙を冷却する
エアヒータ（２）と、排煙を除塵処理する電気集塵機（
３〉またはこれに替るバグフィルターなどの集塵器と、
本発明に係るボイラ（１）の炉内への石灰の注入装置（
４）と、集塵機で捕集した一灰分への尿素の混合器（５
）と、それに尿素を含・有した灰分を煙道へ注入する注
入装置（６）とによって構成されている。炉内へ石灰の
粉体を注入して脱硫を行なう方法は、前述の通り、技術
的には簡単で乾式法であるため、現在でも検討されてお
り、たとえばＥＰＡ　（Ｅｎｖ　ｉ　ｒｏｎｍｅｎ　ｔ
　ａ　ＩＰｒｏｔｅｃｔｆｏｎ　　Ａｇｅｎｃｙ，ＵＳ
Ａ）報告によれば、火炉内で発生するＳ　Ｏ　２　ｊＬ
　（モル量）と火炉に投入したＣａ量（モルｊｌ）の比
、Ｃ　ａ　／　Ｓ当量比（以下Ｃ　ａ　／　Ｓと呼ぶ）
が３である場合でも、脱硫率は６０％以下と低い。これ
はまた、前述の電力中央研究所の報告でも述べられてい
たことであり、本発明者らの追試によっても確認されて
いる。本発明の方法においては、この炉内脱硫も有効に
利用される。すなわち、火炉内の１０００℃〜１２００
℃の温度範囲の領域にカルシウム系脱硫剤（すなわち、
炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなど）主として炭酸
カルシウムを注入装置（４）によって注入する。この時
のＣ　ａ／Ｓは３以下で、脱硫率も５０％程度をターゲ
ットにすればよい。すなわち、発生するＳＯ２量は、燃
料中のＳ分に直接影響され、５　０　０　ｐｐｍ〜２　
０　０　０　ｐｐｍのＳＯ２が発生するが、この内の５
０％が除去される。

言うまでもなく、ＳＯ２とＣａＯとの反応によってＣａ
ＳＯ４が生或する。

５０２　　＋ＣａＯ＋１／２　　０２ 一◆　ＣａＳＯ４　　・・・・・・（１）一方、ＮＯｘ
も発生するが、この量は燃料の種類、燃焼状況によって
大きく変化し、１００ｐｐａ＋から１　０　０　０　ｐ
ｐｍまでの量となる。このＮＯｘに対しては石灰吹き込
み法は無力であり、ＮＯｘの除去はなされない。最近は
ＮＯｘの抑制燃焼技術も進歩しており、本発明になる方
法の適用によるＮＯｘ除去を実施するにしても、このＮ
Ｏｘ抑制燃焼法の適用（併用）は有効なことである。す
なわち、このボイラ炉内では石灰吹き込みによる脱硫に
よってＳＯｘ量は約５０％低減され、発生したＮＯｘは
全部そのまま次段の熱交換器群へ導入される。本発明に
なる脱硫・脱硝法の望ましい温度範囲は１０００℃以下
、５００℃以上であり、特に望ましくは９００℃〜６０
０℃である。この温度範囲を有する雰囲気に、詳細は次
に述べるが、尿素を含有した灰分の粉体もしくはスラリ
ーが注入装置（６）を経て吹き込まれる（この尿素含有
灰分を脱硫・脱硝剤と呼ぶことにする）。この脱硫・脱
硝剤の添加によって、脱硫率８０％以上、脱硝率６０％
以上が達成される。たとえば、尿素を２０％含む脱硫・
脱硝剤を温度約８００℃の領域にＣａ／Ｓ＝３になるよ
うに吹き込んだ場合、脱硫率は約９０％であり、脱硝率
は約７０％である。ここでの反応温度範囲は前述のとお
りであるが、この温度範囲より高い温度ではＮＯｘの生
成が認められ、ＮＯｘの除去が達成されない。また、こ
の温度範囲より低い温度では脱硫・脱硝率ともに低下し
、実用的な値が得られなくなる。

なお、尿素を添加しなかった場合について述べると、脱
硫・脱硝のいずれの反応も生起せず、工業的にも全く意
味をなさない。したがって、上記の如く尿素を添加する
ことによって、炉内とは異なった低温領域において、脱
硫・脱硝が行なわれる事実は、全くの新しい知見に基づ
くものであり、これは尿素がカルシウム系脱硫剤の粒子
表面の活性化を果たしているためと考えられる。ここで
、尿素のみの吹き込みであれば、若干の脱硝反応は生起
するが、脱硫反応は全く生起しない。ＳＯ２の反応剤は
あくまでカルシウム系脱硫剤、すなわち、この温度範囲
ではＣａＯである。

さて、ここで、脱硫・脱硝剤は電気集塵機（３）または
バグフィルターなどの集塵機で捕集された灰分から作ら
れる。すなわち、この捕集灰分には上流側で実施する脱
硫・脱硝操作において注入されるカルシウム系脱硫剤（
ＣａＯ，ＣａＣＯ，）の未反応分が含まれる。この未反
応カルシウム分の有効利用が本法の実施によって図られ
るのも本発明の特徴の一つである。集塵機で集められた
天分は分離には、たとえば風力分級器など既存の分離器
（７）が使用可能で、この分離によって未反応カルシウ
ム分を濃縮する。

この未反応カルシウム分の濃縮を３０％以上程度にする
ことは容易である。この濃縮カルシウム分に混合器（５
）において尿素を添加する。この尿素の添加は粉状での
添加によってもよいが、尿素を灰分スラリーとして水溶
液状で添加することも可能である。この両者の方法は根
本的には同じであり、火炉もしくは煙道へ吹き込む方法
に係るものであって、技術的にも方法論的にもいずれに
も限定されるものではない。濃縮カルシウム分を含有す
る灰分の量および尿素の量、さらには灰分と尿素の比率
などは、目標とする脱硫率と脱硝率によって決定される
ものであり、高度の脱硫率と脱硝率を必要とする場合に
は、脱硫・脱硝剤の吹き込み量は必然的に多くなる。

なお、下流域の集塵機で捕集される灰分中には尿素分は
全く検知されず、高温条件下で分解されてしまうが、Ｓ
Ｏ２分はＣａＳＯ４分としてキャッチされることになる
。

第２図は第２発明に合致する実施態様を示すフローシ一
トである。前述の第１図の場合と異なる点は新しいカル
シウム系脱硫剤、すなわちＣ　ａ　Ｃ　Ｏ　ｉ　、Ｃ　
ａ　（　Ｏ　Ｈ　）　２などのカルシウム化合物の添加
位置である。この方法においてはボイラ（１）の火炉へ
の脱硫剤単独での注入は行なわず、混合器（５〉におけ
る脱硫・脱硝剤の調製段階において脱硫剤を添加する。

この方法は基本的には、前述の第１図のプロセスと同じ
ものであるが、炉内へのカルシウム系脱硫剤の注入がな
されないため、その分の装置上の簡略さが出ている。し
かし火炉内での脱硫が生起しないため、尿素を含む脱硫
・脱硝剤の添加量は多くなる。脱硫率に関して言えば、
この脱硫・脱硝剤注入位置でのＳＯ２濃度は、火炉内脱
硫が行なわれていないので、出口排煙中のＳＯ２濃度を
第１図のフローの場合と同じくするためには、脱硫率を
より高くする必要があり、この点においても脱硫・脱硝
剤の注入量は多くなる。

ＮＯｘ除去に関してはいずれも全く同じであり、両者に
おいて脱硫・脱硝剤の注入量の変化は必要ない。

［発明の効果］ 従来の技術によって高効率の脱硫・脱硝を行なわせるた
めには、湿式石灰こう法とアンモニア接触還元法の組合
わせが必要であったが、本発明の方法によれば、この従
来法よりはるかに簡単に、しかも完全な乾式法で脱硫と
脱硝が同時に行なわれる。特に、未反応のカルシウム化
合物を灰分中から分離濃縮し（この濃縮は必ずしも高度
である必要はない）、尿素を添加することによって、低
温度領域で脱硫・脱硝が同時に行なわれることは、排煙
の浄化という点のみならず、カルシウム化合物の有効利
用という点でも極めて効果的なものであり、経済的なメ
リットが大きい。さらには、灰分中のカルシウム化合物
は（：ａＳＯ．を高い割合で含むものであり、この方法
は後処理の観点からもすぐれた効果を有するものである
。

［実　施　例］ つぎに、本発明を実施例および比較例を以てて説明する
。

比較例１ 本比較例では従来技術である石灰吹き込み法における脱
硫率および脱硝率の測定結果の例を示し、以下に述べる
実施例の特徴が明確になるようにする。第３図は本比較
例および以下の実施例における試験を実施するための装
置の概略を示すフローシ一トである。本装置は微粉炭焚
き燃焼室（ｔｅ）とこれの後流側の反応室（１１）を主
体とする。燃焼量は１　０　ｋｇ／時で、助燃用プロパ
ンの燃焼による燃焼温度の制御、ＮＯｘ発生量の制御、
さらにはＳＯ２ガスの注入による排ガス中の８０２濃度
の調整が可能なようになっている。脱硫および脱硝のた
めの反応室（１ｌ）は３５０Ａ　（内径３　３　０　ｓ
ｖ）のステンレス管で構成され、その高さは４ｍである
。反応器（１１）はその面に設けられた電気ヒーター（
１２）で所定温度に制御できるようになっている。脱硫
剤である炭酸カルシウムは燃焼室（１Ｂ）に注入するよ
うになっている。なお、後に述べる実施例における脱硫
・脱硝剤は反応室（１ｌ）のトップの部分へ空気流にの
せて注入される。排ガス中の０２、Ｓｏ２、ＮＯｘ濃度
は、反応室（１１）の出口とバグフィルター（ｌ３）の
出口に設置した分析計（ｌ７）（ｌ８）でそれぞれ測定
される。排ガスはエアヒーター（ｌ４）およびガスクー
ラー（１５〉で冷却され、バグフィルター（１３〉で除
塵され、大気へ放出される。同図中（ｌ９〉は温度計、
（２０）は流量計を示す。　上記構成の装置を用いて排
ガスに脱硫剤として微粉砕した炭酸カルシウム（平均粒
径３μ）を燃焼室に投入した。この時の主な条件は下記
のとおりであった。脱硫率は６２％で、脱硝率は０％で
あった。

燃料：プロパン・微粉炭混焼（プロパン＝０．６４Ｎｍ
’　／時、石灰：３．２４ｋｇ／時） 空気比：　１．８１　（排ガス中の酸素濃度＝９．４％
） 排ガス量：　７０Ｎｍ３／時 ＮＯｘ濃度：２６０ｐｐｍ ＳＯ２濃度：９００ｐｐｍ（純ｓｏ２添加調整）反応時
間：４秒 温度：燃焼室：１２００〜１３ｏＯ℃、反応室：１１０
０℃ Ｃａ／Ｓ：２．１ 上記脱硫率６２％は、微細に粉砕した炭酸カルシウムを
用い、反応温度が高いという条件によっている。上記反
応条件のうち、反応温度１１００℃を７８０℃まで低下
させ、その他の条件は全く同じにして、運転を行なった
。その結果、脱硫率は１５％になった。

比較例２ 比較例１と同じ装置を用いて、同じ条件で運転したが、
本比較例では下表の組成を持つ灰分を反応室へ投入した
。

この灰分は、バグフィルターで捕集した灰分中の未反応
力シルウム分を風力分級装置によって濃縮したものであ
る。この灰分の投入量は、ＣａＯ、Ｃ　ａ　Ｓ　Ｏ　ｓ
分からのＣａとＳの比、Ｃａ　／　Ｓが２．１になるよ
うにした。反応温度は７８０℃で、この時の脱硫率は１
０〜１５％であり、脱硝率は０％であった。

なお、本比較例では燃焼室への脱硫剤、ＣａＣＯ，の添
加は行なっていない。比較例１から分るように、本装置
では燃焼室での反応時間が短いため、ここでの反応率は
低いと思われ、反応室での反応割合が全体の脱硫率に大
きむ影響を与えている。したがって、データ評価は反応
室ベースで考えればよい。

実施例１ 比較例２の表のカルシウム分濃縮灰分と尿素の比率（ｆ
ｆｉ量）を４二１で混合した脱硫・脱硝剤および９：１
で混合した脱硫・脱硝剤をそれぞれ調製した。反応装置
として、比較例２と同じ装置を用いて同じ条件下で、脱
硫・脱硝剤の添加量を変化させて試験を行なった。その
結果、下表の成績を得た。

本実施例では、バグフィルター排出灰分中のアンモニウ
ムイオンを分析したが、同イオンは検出されなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図はいずれも本発明の実施例
を示すフローシ一トである。 以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルシウム系脱硫剤を燃焼装置火炉内に直接投入
   して炉内脱硫を行ない、その排煙から未反応の脱硫剤を
   含む灰分を捕集し、この捕集した灰分に粉状または水溶
   液状の尿素または尿素系化合物を添加し、この尿素また
   は尿素系化合物を含有した捕集灰分を、粉状またはスラ
   リー状で１０００℃以下、５００℃以上の温度範囲の雰
   囲気を有する燃焼装置火炉内または煙道内に分散投入す
   ることによって排煙の脱硫・脱硝を行なう乾式同時脱硫
   脱硝方法。
2. （２）カルシウム系脱硫剤を燃焼装置火炉内または煙道
   内に分散投入する際に、燃焼装置の排煙から未反応の脱
   硫剤を含む灰分を捕集し、この捕集灰分に粉状または水
   溶液状の尿素または尿素系化合物を添加し、この尿素ま
   たは尿素化合物を含有した捕集灰分にカルシウム系脱硫
   剤を添加し、得られた粉状またはスラリー状の混合物を
   １０００℃以下、５００℃以上の温度範囲の雰囲気を有
   する燃焼装置火炉内または煙道内に分散投入することに
   よって排煙の脱硫・脱硝を行なう乾式同時脱硫脱硝方法
   。