KR930003212B1

KR930003212B1 - 연소배연의 건식 처리방법

Info

Publication number: KR930003212B1
Application number: KR1019900010847A
Authority: KR
Inventors: 요시마사 미우라; 에쓰오 오기노; 미치오 이토; 도시오 하마; 시게노리 오니즈카; 미치오 이시다; 데루유키 도이; 데루히코 가와나베
Original assignee: 히타치 조센 가부시기가이샤; 후지이 요시히로
Priority date: 1989-07-08
Filing date: 1990-07-18
Publication date: 1993-04-23
Also published as: US5171552A; DE4023030A1; CN1048812A; KR910002498A; GB2234232B; IT9067557A0; IT1242718B; GB9015848D0; DE4023030C2; IT9067557A1; GB2234232A; CN1038312C

Abstract

내용 없음.

Description

연소배연의 건식 처리방법

제1도는 Ca/S 당량비와 탈황률의 관계를 나타낸 그래프이다.

제2도는 Ca/S 당량비와 로내 탈황률의 관계를 나타낸 그래프이다.

제3도는 Ca/S 당량비와 Ca 유효 이용률의 관계를 나타낸 그래프이다.

제4도는 CaCl₂전환율과 로내 탈황률의 관계를 나타낸 그래프이다.

제5(a)도, 제5(b)도, 제5(c)도, 제5(d)도는 미반응물을 포함한 폐탈황제입자의 모식적 단면도이다.

제6도 내지 제8도는 모두 본 발명의 방법을 나타낸 플로우 시이트이다.

제9도는 Ca/S 당량비와 탈황률의 관계를 나타낸 그래프이다.

제10도는 NH₃/NO 당량비와 탈질소율의 관계를 나타낸 그래프이다.

제11도는 본 발명의 실시예를 나타낸 플로우 시이트이다.

본 발명은 각종 보일러, 각종 가열로, 쓰레기 소성로등에서 배출되는 연소배연을 건식으로 처리하여 대기 환경 오염의 방지에 이바지하는 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 소각배연중의 황 산화물(SOx)이나 염화수소가스(HCl)와 같은 산성 가스를 제거하는 방법, 및 이와같은 산성가스와 질소 산화물(NOx)을 동시에 제거하는 방법에 관한 것이다.

연소 배연중의 SOx 및 NOx는 이들을 동시에 제거할 수 있는 방법이 아직 확립되어 있지 않기 때문에, 별도의 방법으로 제거되고 있다. 탈황 방법의 대표예는 석회 석고법이며, 이것은 석회 슬러리로 배연을 세정하고, SOx를 흡수하는 방법이다. 본 발명은 기술적으로는 완성 경지에 도달했으며, 많은 실용기기가 가동되고 있으나, 습식법이므로 용수의 확보, 배수 처리, 매연대책의 필요성이 있다. 그래서 이와같은 조치의 필요가 없는 건식법이 요망되고 있다. 건식법의 대표예는 미분 탄 보일러나 쓰레기 소각로등의 화로내에 CaCO₃나 Ca(OH)₂등의 Ca계 탈황제를 직접 투입하여 로내에서 발생한 SO₂나 HCl을 흡수·제거하는 건식의, 이른바 로내 탈황 방법이다. 본 방법은 완전한 건식법이므로 상술한 습식법에서 수반도는 문제는 없지만, 가장 중요한 점인 탈황률이 낮다고 하는 결점이 있어서, 본 발명의 실용화예는 아직은 없다.

한편 탈질소 방법으로서는 환원제로서 암모니아를 사용하여 티탄, 바나듐 촉매를 사용하는 선택 접촉 환원법이 주류이며, 많은 실적이 있다. 또 다른 방법은 900℃ 이상의 고온도 영역에 암모니아를 주입시켜, 무촉매적으로 NOx를 제거하는 것이다. 이 방법에서는 암모니아, 조건에 따라서는 열분해에 의해 암모니아를 발생시키는 화합물, 에를들어, 탄산 암모늄, 요소, 포름산 암모늄, 옥살산 암모늄등이 사용된다. 그러나, 이들 환원제는 촉매법의 경우보다도 많이 필요하며, 탈질소율도 50% 전후로 낮다.

따라서, SOx와 NOx의 동시 제거가 필요할 경우에는 습식법의 석회 석고법과 암모니아를 사용하는 선택접촉 환원법과의 조합이 이루어지고 있다. 이 방법은 실용화예도 가장 많고, 높은 탈황률 및 높은 탈질소율이 얻어지는 점에서는 뛰어나다. 그러나, 이 방법은 어디까지나 2개의 방법의 조합이므로 방법이 복잡하다는 점, 탈황 방법이 습식이라는 점, 초기 비용, 작동비용이 모두 고가라는 점에서 꼭 만족할 만한 것은 아니다.

로내 탈황법의 성능이 낮은 원인은 다음과 같은 것으로 생각된다.

로내 탈황법에는 일반적으로 Ca계 탈황제가 사용되며, 그 대표예로서는 CaCO₃및 Ca(OH)₂가 있다.

로내의 고온 영역에 상기 탈황제를 투입하면 다음과 같은 반응이 일어나 SO₂의 흡수가 행해진다.

고온 영역에 있어서의 CaCO₃또는 Ca(OH)₂의 분해

CaCO₃→CaO +CO₂↑ ………………………………………………(1)

Ca(OH)₂→CaO +H₂O↑……………………………………………(2)

고온 영역에 있어서의 탈황제에 의한 SO₂의 흡수

CaO +SO₂+1/2O₂→CaSO₄……………………………………… (3)

그러나, (3)식의 반응에서는 하기(a)∼(e)의 요인에 의해 SO₂의 흡수 반응속도가 시간 경과에 따라 극단적으로 저하된다.

(a) SO₂의 흡수와 함께 CaO의 입자 표면에 CaSO₄층이 형성되고, 이 층 때문에 반응 속도가 저하된다.

(b) SO₂의 흡수와 함께 CaO의 입자 표면 주위에서의 SO₂농도가 저하하고, 이 농도저하에 기인하여 반응 속도가 저하된다.

(c) 통상, 로내 온도 분포는 하류로 내려감에 따라 하강되므로, 이 온도하강에 기인하여 반응속도 저하를 볼 수 있다.

(d) 로내 탈황법에서는 일반적으로 분말상 또는 슬러리상의 탈황제를 로내에 균일하게 투입하여 분산시켜 배연과의 접촉을 하지만, 이 접촉은 대용량 공간내에서 행해지기 때문에 접촉 효율이 나쁘다.

(e) 탈황제와 가스와의 반응은 입자 표면적에 의해 지배되므로, 반응표면적을 크게 하기 위해서는 탈황제의 입자 직경은 작은 쪽이 바람직하지만, 특히 미세분체의 로내 균일 분산은 기술적으로 어렵다.

이상의 요인에 의해 종래의 로내 탈황법에서 효율이 낮은 것은 어쩔 수 없는 일로 생각되고 있었다.

여기서 로내에 투입하는 Ca의 양(몰/시)과 로내에서 발생한 SO₂의 가스량(몰/시)과의 비를 Ca/S몰당량비 (이하「Ca/S당량비」라고함)라 하면, 예를들어, 현재 공표되어 있는 EPA(Environmental Protection Agency, USA)의 데이타에서는 Ca/S =3에서 로내 탈황률은 60% 정도이다. 이와 같은 낮은 효율의 원인은 상술한 바와같은 점에 유래되는 것으로 생각되며, 이들 요인을 배제하지 않는 한은 높은 효율의 탈황은 바랄 수 없다.

본 발명의 목적은 특정한 탈황제를 사용함으로써, 습식법의 성능에 뒤지지 않는 높은 탈황률을 얻을 수 있는 건식 탈황 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 SOx와 NOx를 동시에, 저렴한 원가로 높은 탈황탈질소율로 제거할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 Ca계 탈황제의 최소한 일부를 산에 의해 중화시켜 이루어지는 염을 탈황제로서 화로 또는 연도내에 공급하고, 이 탈황제에 배연중의 SO₂를 흡수시키는 로내 탈황방법이다(이것을 제1발명이라고 함).

본 발명은 또 Ca계 탈황제를 화로 또는 연도내에 공급하여 첫번째의 탈황반응을 실시하고, 배연에서 미반응물을 포함한 폐탈황제를 포함하는 회분을 포집하고, 이 포집 회분에 산을 첨가하여 미반응 탈황제의 최소한 일부를 중화시키고, 얻어진 염을 포함하는 회분을 화로 또는 연도내에 재순환시켜 두번째의 탈황 반응을 실시하는 로내 탈황 방법이다(이것을 제2발명이라고 함).

본 발명은 또, Ca계 탈황제를 화로 또는 연도내에 공급하여 탈황 반응을 실시하고, 미반응물을 포함한 폐탈황제를 포함하는 회분을 연도에서 포집하여, 이 포집 회분에 탈질소용 환원제를 첨가하며, 이 폐탈황제·환원제 함유 회분을 화로 또는 연내에 재순화시켜 탈황·탈질소 반응을 실시하는 건식시킴과 동시에 탈황 탈질소시키는 방법이다(이것을 제3발명이라고 함).

본 발명은 또한 Ca계 탈황제를 화로 또는 연도내에 공급하여 탈황 반응을 실시하고, 배연에서 미반응물을 포함한 폐탈황제를 포함하는 회분을 포집하여, 이 포집 회분에 산을 첨가하여 미반응물의 최소한 일부를 중화하여 얻어진 염을 포함하는 회분에 탈질소용 환원제를 첨가하고, 이의 염·환원제 함유 회분을 화로 또는 연도내에 재순환시켜 탈황·탈질소 반응을 실시하는 건식시킴과 동시에 탈황 탈질소시키는 방법이다(이것을 제4발명이라고 함).

본 발명의 바람직한 양태로서는 A) 제1발명의 로내 탈황 방법은 다음과 같은 견지에 의거하여 완성되었다.

일반적으로 선행기술의 난에서 나타낸 반응식(3)의 흡수 반응에서는 첨가되는 Ca계 탈황제의 입자직경이 작을수록 흡수 효율이 좋다. CaCO₃를 사용한 본 발명자들의 탈황성능 시험에서도 첨부한 제1도의 결과가 얻어졌다. 도면중의 곡선(A)는 CaCO₃의 평균 입자 직경이 12μ인 경우를 나타내며, 곡선(B)는 그 평균 입자 직경이 3μ이하인 경우를 나타낸다. 이 도면에서 탈황제의 입자직경이 작은 것일수록 탈황성능이 좋다는 것을 알 수 있다. 문헌[Borgwardt (chemical Engineering Science(Vol.44 No.1.1988)]에 의하면 반응식(1)에 의해 CaCO₃의 열 분해로 얻어진 CaO의 비표면적은 최대 104㎡/g이며, 반응식(2)에서 Ca(OH)₂에서 얻어진 CaO의 비표면적은 최대 76㎡/g이라고 보고되어 있다. 본 발명자들의 시험 결과에 의하면 상기와 같은 시험에 의해 동일 입자 직경의 CaCO₃와 Ca(OH)₂의 탈황 성능을 비교하면 역시 전자가 좋은 성능을 나타냈다. 그 이유는 하기와 같이 생각된다. 즉, CaO와 SO₂의 반응은 고체·기체 반응에서 그 반응속도를 좌우하는 것은 CaO의 비표면적이다. 그리고 CaCO₂가 양호한 탈황 성능을 나타내는 것은 상술한 Borgwardt의 보고와 같이 CaCO₃의 열분해로 생긴 CaO의 비표면적이 Ca(OH)₂의 열분해로 생긴 CaO의 것보다 크기 때문이다.

본 발명자들은 이 원리를 응용하여 Ca계 탈황제의 분해 후의 CaO의 비표면적을 크게하는 방법에 대해 예의 검토를 거듭하여 본 발명을 완성했다.

제1의 발명에 있어서 산으로서 바람직하게는 아세트산, 옥살산, 포름산등의 유기산을 단독, 또는 조합으로 사용한다.

염 형태의 탈황제로서는 탈황성 금속의 유기산염을 사용할 수도 있다. 탈황성 금속의 유기염으로서 바람직하게는 아세트산 칼슘을 사용한다.

바람직하게는 염 형태의 탈황제를 분말상 또는 슬러리상으로 500-1200℃의 온도 영역의 화로 또는 연도내에 주입한다.

B) 제2발명의 로내 탈황 방법은 선행 기술의 설명난에서 기술한 요인 (a)∼(e)의 각각에 대한 대책 및 개선을 강구하는 가운데, 특히 미반응 탈황제를 포함한 사용이 끝난 폐탈황제의 활성화 처리 및 처리품의 재순환이, 이의 효율 향상을 크게 공헌하고 있다고 하는 견지를 얻어 완성된 것이다.

본 발명에 있어서 산으로서 바람직하게는 염산, 질산, 염화수소등의 무기산, 아세트산, 옥살산, 포름산등의 유기산을 단독 또는 조합으로 사용한다. 염소, 브롬, 불소, 요오드등의 할로겐 가스도 사용가능하다.

제2발명의 로내 탈황 방법에 의하면 신규 탈화제의 공급량을 대폭 절감할 수 있는데다, 동일한 공급량 Ca/S당량비=2로 90%이상이라고 하는 높은 탈황률의 얻을 수 있다.

C) 제3발명에 있어서, Ca계 탈황제는 그 자체로 화로 또는 연도내에 공급하거나(제6도 참조), 또는 폐탈황제와 환원제를 포함하는 회분과 함께 화로 또는 연도내에 공급해도 된다(제7도 참조).

탈질소용 환원제로서 바람직하게는 암모니아; 탄산암모늄, 포름산암모늄, 옥살산암모늄등의 암모늄염, 요소, 요소 유도체를 단독 또는 조합으로 분말상 또는 용액상으로 사용한다.

폐탈황제·환원제 함유 회분을 분말상 또는 슬러리상으로 바람직하게는 500-1000℃, 특히 바람직하게는 600-900℃의 온도 영역의 화로 또는 연도내에 주입한다. 1000℃보다 높은 온도에서는 NOx의 생성을 볼수 있고, NOx의 제거가 달성되지 않는다. 또 500℃보다 낮은 온도에서는 탈황률·탈질소율이 모두 저하되어 실용적인 값이 얻어지지 않는다.

포집 회분중의 폐탈황제의 함유량은 바람직하게는 풍력분급기 등 회분 분리기로 회분을 제거함으로써 높아진다.

본 발명의 탈황 탈질소 방법에 의해 탈황률 80%이상, 탈질소율 60%이상이 달성된다. 예를들어 폐탈황제와 요소 20%를 포함하는 회분을 온도 약 800℃의 영역에 Ca/S=3이 되게끔 주입시킬 경우, 탈황률은 약 90%가 되며, 탈질소율은 약 70%가 된다.

그리고 환원제를 첨가하지 않았을 경우는 500-1000℃의 온도 영역에서 탈황·탈질소의 어떤 반응도 생기지 않는다. 따라서 상기와 같이 포집 회분에 환원제를 첨가함으로써 저온 영역에 있어서 탈황·탈질소가 행해지는 사실은 전적으로 새로운 사실이다. 이것은 환원제가 Ca계 탈황제의 입자 표면의 활성화를 이루고 있기 때문으로 생각된다.

제6도는 제3발명의 일례를 나타낸 플로우 시이트이다. 이 플로우에 있어서의 주요 구성 요소는 보일러(1)와, 여기서 발생한 배연을 냉각하는 에어히터(2)와, 배연을 제진처리하는 전기 집진기 또는 이것을 대신하는 버그 필터등의 집진기(3)와, 보일러(1)의 로내에서의 Ca계 탈황제의 주입 장치(4)와, 집진기(3)로 포집한 회분중의 폐탈황제의 함유량을 높이기 위한 풍력 분급기등 회분 분리기(7)와, 포집 회분과 탈질소용 환원제의 혼합기(5)와, 여기에서 폐탈황제·환원제 함유 회분을 연도에 주입하는 주입장치(6)이다. Ca계 탈황제를 주입장치(4)에 의해 보일러(1)의 화로내에 공급하여 탈황 반응을 실시한다. 보일러(1)에서 발생한 배연을 에어히터(2)로 냉각하고, 이어서 미반응 물을 포함한 폐탈황제를 포함하는 회분을 배연에서 집진기(3)에 의해 포집한다. 이 포집 회분중의 폐탈황제를 회분 분리기(7)에 의해 함유량 30%이상으로 농축시킨후, 이 회분에 혼합기(5)로 환원제를 첨가한다. 이 폐탈황제·환원제 함유 회분을 주입 장치(6)에 의해 보일러(1)의 연도내에 재순환시켜 탈황·탈질소 반응을 시킨다.

회분중의 폐탈황제의 함유량 및 환원제의 첨가량, 나아가서는 회분과 환원제의 비율등은 목표로하는 탈황률과 탈질소율에 의해 결정되며, 고도의 탈황률과 탈질소율을 필요로 할 경우에는 폐탈황제·환원제 함유회분의 주입양이 필연적으로 많아진다.

제7도는 제3발명의 또 하나의 실시 양태를 나타낸 플로우 시이트이다. 상기 제6도의 경우와 다른 점은 새로운 Ca계 탈황제의 첨가 위치이다. 이 방법에 있어서는 보일러(1)의 화로로의 탈황제를 단독으로 주입하지 않으며, 탈황제를 혼합기(5)내의 폐탈황제·환원제 함유 회분에 첨가하여 동일한 회분과 함께 연도에 공급한다. 이 방법은 기본적으로는 상기 제6도의 프로세스와 같은 것이지만, 화로 내로의 Ca계의 탈황제의 주입이 이루어지지 않은 만큼 장치가 간략화되어 있다. 단 화로내에서의 탈황이 생기지 않기 때문에, 폐탈황제·환원제 함유 회분의 첨가량은 많아진다. 탈황률에 관해서, 이의 폐탈황제·환원제 함유 회분 주입 위치에서의 SO₂농도는 화로내에서 탈황이 이루어지고 있지 않기 때문에 출구 배연중의 SO₂농도를 제6도의 플로우의 경우와 같이 하기 위해서는 탈황률을 더욱 높게 할 필요가 있으며, 이 점에 있어서도 폐탈황제·환원제 함유 회분의 주입량은 많아진다. NOx제거에 관해서는 모두 전적으로 같으며, 양자에 있어서 폐탈황제·환원제 함유 회분의 주입량의 차는 필요없다.

제3발명에 의하면 종래와 같이 습식 석회석고법과 암모니아 접촉 환원법을 조합시킨 경우에 비해 훨씬 간단하게, 더구나 완전한 건식법으로 탈황과 탈질소가 동시에 행해진다. 특히 포집 회분에 탈질소용 환원제를 첨가함으로써, 낮은 온도 영역에서 탈황·탈질소가 동시에 행해지는 것은 배연의 정화라는 점뿐만 아니라 미반응물을 포함한 폐탈황제를 유효하게 이용할 수 있으므로 경제적인 장점이 크다. 또한 회분중의 폐탈황제를 CaSO₄를 높은 비율로 포함하는 것이며, 이 방법은 후처리가 용이한 점에서도 뛰어나다.

D) 제4발명에 있어서, 염·환원제 함유 회분을 바람직하게는 분말상 또는 슬러리상으로 500∼1000℃, 특히 바람직하게는 600∼900℃의 온도 영역의 화로 또는 연도내에 주입한다. 1000℃보다 높은 온도에서는 NOx의 생성을 볼 수 있고, NOx의 제거가 달성되지 않는다. 또 500℃보다 낮은 온도에서는 탈황률·탈질소율이 모두 저하되어 실용적인 값이 얻어지지 않는다.

탈질소용 환원제로서, 바람직하게는 암모니아 ; 탄산암모늄, 포름산암모늄, 옥살산 암모늄등의 암모늄염, 요소, 요소 유도체를 단독 또는 조합하여 분말상 또는 용액상으로 사용한다.

산으로서, 바람직하게는 염산, 질산, 염화 수소등의 무기산 ; 아세트산, 옥살산, 포름산 등의 유기산을 단독 또는 조합하여 사용한다. 염소, 브롬, 불소, 요오드 등의 할로겐 가스도 사용가능하다.

포집 회분중의 폐탈황제의 함유량은 바람직하게는 풍력 분급기등 회분 분리기로 회분을 제거함으로써 높여진다.

다음에 제4발명의 로내에서 동시에 탈황 탈질소시키는 방법을 완성하기에 이른 경위에 대해 설명한다.

로내 직접 탈황법의 탈황 효율을 향상시키는 수단으로서는

i) 탈황제를 로내의 최적 온도 영역에 투입한다.

ii) 탈황제와 배연과의 접촉을 좋게 하기 위해 탈황제 분말체를 로내에서 균일하게 분산시키는 방법을 궁리한다.

iii) 탈황제의 의한 SO₂가스의 흡수반응은 고체·기체 반응이며, 분말체의 표면적이 반응 지배 베이스이므로, 표면적이 큰 분말체, 즉, 입자직경이 작은 흡수체를 사용하는 등의 수단을 생각할 수 있다.

최근의 미국 EPA의 보고에서 상기와 같이 Ca/S당량비=3에서는 탈황률은 60 %정도이다. 이 보고에서의 Ca계 탈황제의 유효 이용률은 20%이며, 나머지 80%의 Ca성분은 CaO 또는 CaCO₃의 상태로 회분과 함께 배출·폐기되어 있다. 이처럼 종래의 로내 탈황법에서는 일반적으로 Ca 유효 이용률이 습식법의 Ca이용률 95%이상에 비해 현저하게 낮아, 그 개선이 필요하다.

이 유효 이용률을 향상시키는 데는 이 회분중의 미반응물을 포함한 폐탈황제를 로내에 재순환시키고, SO₂의 흡수에 재이용하는 것을 생각할 수 있다.

이 재순환 방식의 가장 전형적인 것이 재순환 유동 마루 방식이며, 문헌에 의하면, Ca/S=1.5에서 탈황률은 90%라고 한다. 이때의 Ca이용률은 약 60%이며, 종래의 로내 탈황법의 것에 비해 대폭 향상되어 있다. 그러나, 재순환 유동 마루 방식에서는 배출 회분량에 대한 재순환량이 100배 정도이며, 재순환을 위한 동력 손실이 꽤 크다.

이상 기술한 바와같이, 종래의 로내 탈황 방식은 (a) 90% 이상의 높은 탈황률이 얻어지지 않으므로, 특히 공해 규제가 엄한 나라에서는 SO₂배출 기준이 명확하지 않다.

(b) Ca의 유효이용률이 극히 낮아서 배출회분량이 증대하고, 약제 비용이 높아진다는 등의 이유로 최근에는 구미각국에 비해 그 규모는 작다.

본 발명자들은 이상에 기술한 로내 탈황법의 문제점을 해결하는 수단으로서, 상술한 i)∼iii)의 점에 대한 기본적인 개선, 미반응물을 포함한 폐탈황제 재순환의 실시 및 상기 폐탈황제의 SO₂흡수 능력의 개선, 즉, 상기 폐탈황제의 활성화 방법의 검토, 나아가서는 이것과 나란히 동시에 탈황 탈질소시키는 방법에 대해 시험을 했다.

그 결과 다음과 같은 것이 명백해졌다.

(1) 흡수제의 입자 직경을 작게 하면, 탈황률이 향상된다. 예를들면, CaCO₃3μ이하의 분말체에 의한 탈황 성능은 Ca/S=3에서 탈황률 90%이다.

(2) 미반응물을 포함한 폐탈황제를 재순환 재사용하면 재탈황이 일어난다. 예를들어, 상기 폐탈황제중의 미반응물의 유효 Ca기준으로 Ca/S=3에 있어서의 탈황률은 67%정도이며, 폐탈황제를 다량으로 재순환시키면 더욱 높은 탈황률이 얻어진다. 그러나 탈황 성능은 상기(1)에 못미친다.

(3) 미반응물을 포함한 폐탈황제를 활성화하는데는 폐탈황제중의 미반응물의 최소한 일부를 산으로 중화처리한다. 그리고 처리 폐탈황제를 로내의 고온영역에 투입하면, 고온 영역에 있어서의 Ca염의 분해 반응에 의해 미반응물을 포함한 폐탈황제의 SO₂흡수 능력이 Ca/S=3에서 탈황률 90%를 웃돈다.

(4) 상기(3)의 중화 처리후, 로내에 암모니아를 첨가함으로써, 로내에서 탈황과 동시에 탈질소도 일어난다. 예를들면, 암모니아의 첨가량을 NH₃(몰)/NO(몰)=3으로 하면, 탈질소율은 70%이다. 이 경우 미리 NOx억제 연소를 실시하여, NOx농도를 200 ppm정도로 억제한 배연에 본 발명의 방식을 적용하면, NOx농도를 60ppm까지 저감시킬 수 있다.

제4발명의 건식시킴과 동시에 탈황 탈질소시키는 방법에 의하면, 낮은 Ca/S당량비, 즉, 신규 탈황제의 낮은 소비량으로, 90%이상의 높은 탈황률을 달성할 수 있고, 또한 로내에서 동시 탈질소에 대해서도 70%이상이라고 하는 높은 탈질소율을 얻을 수 있다.

[실시예 1]

이것은 제1발명에 해당한다.

탈황제로서 입자직경 3μ이하의 CaCO₃를 사용하며, 이것에 중량 기준으로 10%의 아세트산을 첨가하여, CaCO₃의 일부를 아세트산으로 중화처리했다. 이 처리후의 탈황제를 사용하여 SO₂흡수 성능을 조사했다. 그 측정 결과를 제1도중에 곡선(C)로서 나타낸다.

도면중의 3개의 곡선 비교에서 처리후의 탈황제의 탈황성능은 처리전의 CaCO₃의 것보다 상당히 향상되고 있음을 알 수 있다. 예를들어, 그 성능은 Ca/S=2의 경우로 비교하면,

곡선 탈황제 탈황률

(A) 12μ의 입자 55%

(B) 3μ이하의 입자 70%

(C) 3μ이하의 입자 처리후 85%

처럼 아세트산에 의한 전처리의 효과가 명확하게 인정된다.

이 효과의 원인에 대해, 본 발명자들은 하기와 같이 생각하고 있다.

CaCO₃와 아세트산의 반응

CaCO₃+2CH₃COOH→Ca(CH₃COO)₂+CO₂+H₂O …………(4)

생성물의 열분해

Ca(CH₃COO)₂+H₂O→CaO +2CH₃COOH………………………(5)

이 반응식(5)에 의한 아세트산 칼슘의 열분해로 생성되는 CaO의 비표면적은 CaCO₃의 열분해에 의해 생성되는 CaO의 비표면적보다 크기 때문에, 높은 탈황성능을 나타낸다.

이와 같은 효과는 유기산 대신 무기산을 사용했을 경우도 발휘된다. 예를들어, 염화수소를 사용했을 경우의 효과는 아세트산의 경우와 같이 탈질소율의 현저한 향상을 볼 수 있었다.

그러나, 무기산으로서 염화수소를 사용했을 경우, 중화 처리 생성물이 분해되어, 발생한 HCl이 각종 기기류의 부식을 야기시킨다.

CaCl₂+H₂O→CaO +2HCl↑……………………………………………(6)

이것에 대해 유기산, 예를들어, 아세트산의 경우는 중화 처리 생성물의 분해로 발생한 CH₃COOH는 산소의 존재하에서 고온 분위기는 연소반응을 일으켜, 무해한 물과 탄산가스로 분해 된다. 따라서 유기산이 바람직하다.

CH₃COOH+2O₂→2CO₂+2H₂O …………………………………………(7)

[실시예 2]

이것은 제2발명에 해당된다.

(1) 탈황제 입자의 미세화와 효율 분산

탈황제로서 입자직경 3μ이하의 CaCO₃를 로내에 균일하게 분산하고, 최적온도 조건을 선택하여 탈황반응을 실시했다. 그 결과, 이의 탈황 성능은 이것보다 큰 직경의 입자를 사용하는 종래법의 성능에 비해 대폭 개선되었다. 다음에 나타낸 데이타는 본 발명자들이 실시한 미분탄 연소량 10Kg/시의 규모로 로용적 약 0.38㎥의 시험로(이하 소규모 시험로라고 함)에서의 로내에서의 탈황시험 결과이다.

상기 시험 장치에 있어서, 미분 CaCO₃를 균일하게 분산 투입하여 탈황시험을 실시했다. 그 결과의 일례를 제2도 중의 곡선(C)에 나타낸다. 이 곡선(C)에서, Ca/S= 2로 탈황률 70%, Ca/S=3에서 탈황률 90%의 탈황이 가능하다는 것을 알 수 있다. 이 탈황률은 상술한 EPA데이타와 비교하여 대폭 향상되어 있지만, 그 이유는 선행기술의 난에서 기술한 요인(d) 및 (e)의 개선을 하였기 때문으로 생각된다.

(2) 미반응물을 포함한 폐탈황제의 재순환

제2도 중의, 곡선(C)에 나타낸 탈황시험에 있어서의 약제중의 Ca의 유효이용률 계산치를 제3도에 나타낸다.(그리고, 여기서 Ca/S=3과 4사이에 변곡선이 있는 것은 Ca/S비를 이 부근의 비 이상으로 높게해도 탈황률이 100%를 넘지 않는 것을 의미하고 있다). 제3도에서 알 수 있듯이, 예를들어, Ca/S=2에서 탈황률 70%의 경우, 이때의 Ca유효 이용률은 35%이며, 첫번째의 탈황만으로는 미반응물을 포함한 폐탈황제의 Ca유효성분의 65%가 회분과 함께 배출되어 폐기되게된다.

본 발명에서는 이 폐탈황제를 재순환 재사용한다.

이 미반응물을 포함한 폐탈황제의 로내 투입에 의한 탈황성능시험을 상기 소규모 시험로에서 실시했다. 이 시험에서는 폐탈황제를 로내온도 1200℃의 영역에 투입했다. 이 시험의 결과를 제2도 중에 곡선(A)로서 나타낸다. 또, 시험에 사용한 폐탈황제의 조성을 하기 표 1에 나타낸다. 이 폐탈황제를 포함하는 회분은 상기 시험에서 Ca/S =3에서의 연속 탈황시험후의 배출회분이며, 이것을 풍력분급장치로 처리하여 회분을 분리제거한 다음의 것이다. 이 때문에 이 회분의 조성비율은 통상의 폐탈황제 함유 회분에 비해 낮게 되어있다.

표 1에 나타낸 유효 CaO성분은 34.5중량%이다.

제2도의 곡선(A)에서 표시된 탈황성능은 Ca/S=4에서 탈황률 40%로 낮았었다. 이 폐탈황제 함유회분을 상기 시험기에 있어서의 1000℃이하의 온도 영역에 투입했다. 이 경우의 탈황성능을 제2도 중에 곡선(B)로 나타낸다. 상기 회분의 투입에 의해 Ca/S=4에서 탈황률은 75%까지 개선되었다. 곡선(A)와 (B)가 서로 다른 것은 투입위치의 분위기 온도에 기인한 것이며, 시차 열분석의 결과, 곡선(A)의 조건에서는 CaSO₄가 분해되고, SO₂가 발생하고 있음이 판명되었다. 이것은 미반응물을 포함한 폐탈황제를 사용했을 경우에도, 이것을 최적온도 영역에 대량 투입하면, 고탈황률이 얻어질 가능성이 있다는 것을 나타내고 있다.

그러나, 신규 탈황제에 비해, 그 성능이 뒤지는 것은 명백하며, 그 성능저하는 상술한 요인(a)에 의한 것으로 생각된다.

(3) 폐탈황제의 활성화

미반응물을 포함한 폐탈황제를 대량으로 재순환하여 재탈황시키면, 방법중에 대량의 회분이 재순환되기 때문에, 배관 내지 도관의 분말체 폐쇄나 마모가 생겨, 그 때문에 집진장치의 대용량화가 필요해지며, 또 수송에 관계되는 작동 비용이 증대한다고 하는 문제가 생긴다. 따라서 재순환량은 필요 최소한인 것이 바람직하다. 상기 재순환량의 감량책의 하나로서 산성 가스의 첨가에 의한 폐탈황제의 활성화 시험을 소규모 시험로에서 실시했다. 즉, 미반응물을 포함한 폐탈황제를 포함하는 회분에 HCl 가스를 소정비율로 첨가하고, 이 처리회분을 Ca/S=1.3으로 1000℃ 이하의 온도 영역에 투입하여 탈황성능을 조사했다. 그 결과를 제4도에 나타낸다. 이 경우의 탈황성능은 제2도의 곡선(B)의 성능에 비해 대폭 개선되어 있다. 그 이유는 다음처럼 생각된다. 즉, HCl 가스의 첨가에 의해 폐탈황제중의 미반응물 CaO는 HCl에 의해 중화된다. 이경우, CaCl₂로의 전환율이 클수록 탈황성능이 증대하는 것을 알 수 있다. 그리고, 제4도에 나타낸 탈황성능은 Ca/S 당량비가 1.3으로 고정될 경우를 나타내고 있다. 또 상기 시험에 사용한 폐탈황제 함유 회분으로서는 표 1에 나타낸 것을 사용했다.

제4도에서, 예를들어, CaCl₂로의 전환율을 30%로 하면 Ca/S=1.3의 낮은 당량비에 있어서도 약 90%의 탈황률이 얻어지는 것을 알 수 있다. 이것은 상술한 요인(a)에 기재한 CaSO₄층을 중화반응에 의해 파괴했기 때문에 CaO의 활성 화면이 생성됨으로써 탈황반응이 촉진된 것으로 생각된다.

이 반응공정은 다음 반응의 순서로 일어나고 있는 것으로 생각된다.(단, [IV]와 [V]의 반응이 동시에 일어나고 있을 가능성도 있다).

[III] CaSO₄층으로 표면이 덮인 CaO와 HCl의 반응(상온)

CaO +2HCl→CaCl₂+H₂O ………………………………………… (8)

[IV] 고온영역에 있어서의 CaCl₂의 분해

CaCl₂+H₂O→CaO+2HCl ………………………………………… (9)

[V] 활성화면을 가진 CaO의 고온 영역에서의 SO₂흡수

CaO+SO₂+1/2O₂→CaSO₄……………………………………… (10)

여기서 [IV]와 [V]반응식은

CaCl₂+SO₂+1/2O₂+H₂O→CaSO₄+2HCl

이라고도 생각된다.

[VI] 저온부에서의 CaO와 HCl과의 재반응

CaO+2HCl→CaCl₂……………………………………………… (11)

이 일련의 반응을 이해하기 위해, 탈황제 입자의 모식도를 제5도에 나타낸다(이 경우의 2차 반응 생성물은 CaCl₂이다).

상기 반응에 있어서는 제5(c)도에 나타낸 것처럼, 고온 영역에서(9)에 의해 열분해가 있어났을 경우, 그 CaO 입자의 표면에 HCl의 방출에 의해 생긴 세공이 형성되며, 그 결과, 표면적이 증대하여 입자가 활성화되는 것으로 상정된다.(또는 상기 열분해에 의해 CaO 입자가 파괴되고, 동 입자가 더욱 세립자화되어, 표면적이 증대되는 것으로도 생각된다.)

폐탈황제중의 미반응물 CaO의 CaCl₂로의 전환율을 소정치 10%로 정하고, 폐탈황제의 Ca/S 당량비를 바꾸어 탈황반응을 실시했다. 이 경우의 탈황성능을 제2도 중에 곡선(D)로 표시한다.

이 곡선은 HCl을 첨가함으로써 신규 탈황제의 성능 곡선(A)을 상회하고, 활성화가 충분히 이루어지고 있음을 나타낸다.

다음에 중화활성화제로서 아세트산을 사용했을 경우에 대하여 설명한다.

아세트산의 경우의 반응은

CaO+2CH₃COOH→Ca(CH₃COO)₂+H₂O ………………………… (12)

수득된 아세트산 칼슘이 열분해되면,

Ca(CH₃COO)₂+H₂O→CaO+2CH₃COOH ………………………… (13)

가 된다. 활성화 및 SO₂흡수의 과정은 HCl의 경우와 완전 동일하다.

그러나 아세트산은 유기물이므로 고온 영역에서 산소와 접촉하면 연소한다.

CH₃COOH+2O₂→2CO₂+2H₂O …………………………………… (14)

이와 같이 무기계 중화제와 비교하여 유기계의 경우는 중화제가 연소에 의하여 CO₂및 H₂O가 되고, HCl과 같이 기기류의 부식이나 미반응물을 포함하는 폐 HCl의 방출등의 염려가 전혀 없는 점이 유리하다.

또, 아세트산의 경우 Ca(CH₃COO)₂로의 전환률과 탈황반응률의 관계는 제4도의 관계로 접근하는 전환률의 증대와 함께 탈황률도 향상되고 아세트산이 활성화제로서 유효함이 확인되었다.

HCl 가스 대신 Cl₂가스나 Br₂가스등을 사용한 경우도 완전 동일한 현상이 나타나고, 특히 Br₂가스는 로내 탈질소 효과도 발생되므로 편리한 물질이다.

이상의 설명과 같이 폐탈황제의 활성화에는 무기산, 무기 산성가스, 유기산, 유기 산성가스등이 효과를 발휘하는 것이 확인되었다. 그리고 이 활성화 방법을 통상의 탈황법과의 조합에 의하여 신규 탈황제의 공급량을 대폭적으로 절감할 수 있는것 이외에, 동 공급량 Ca/S 당량비=2로, 90% 이상의 높은 탈황률을 얻을 수 있음이 명백해졌다.

[표 1]

폐탈황제 함유 회분의 조성

다음에 표시하는 비교예 1및 2, 실시예 3은 제3발명에 관한 것이다.

[비교예 1]

본 비교예에서는 종래 기술인 석회 취입법에 있어서의 탈황률 및 탈질소율의 측정결과의 예를 나타내고, 이하에 설명하는 실시예의 특징을 명확히 한다. 제8도는 본 비교예 및 이하의 실시예에 있어서의 시험 방법을 표시하는 플로우 시이트이다. 이 시험에 사용하는 장치는 미분탄 연소실(16)과 이것의 후류측의 탈황·탈질소용의 반응실(11)을 주체로 한다. 연소량의 최대 용량은 10Kg/시이고, 조연소용 프로판의 연소에 의한 연소온도의 제어, NOx 발생량의 제어, 나아가서는 SO₂가스의 주입에 의한 배연중의 SO₂농도의 조정이 가능하다. 반응실(11)은 내경 330mm, 높이는 4m의 스테인레스관으로 구성된다. 반응기(11)는 그 바깥면에 설치된 전기 히터(12)로 소정온도로 제어할 수 있도록 구성된다. 탈황제인 CaCO₃는 연소실(16)에 주입하도록 구성된다. 실시예 3에 있어서의 폐탈황제·환원제 함유 회분은 반응실(11)에 이의 상부 입구(21)로부터 공기류와 함께 주입한다. 배연중의 O₂,SO₂,NOx 농도는 반응실(11)의 출구와 버그필터(13)의 출구에 설치된 분석계(17,18)에서 각각 측정된다. 배연은 에어히터(14) 및 가스냉각기(15)로 냉각되어 버그필터(13)에서 제진되어 대기에 방출된다. 상기 도면 중 (19)는 온도계, (20)은 유량계를 표시한다. 상기 구성의 장치를 사용하여 배연에 탈황제로서 미분쇄한 CaCO₃(평균 입자직경 3μ)를 연소실에 투입했다. 이때의 주 조건은 하기와 같다. 탈황률은 62%, 탈질소율은 0%이다.

연료 : 프로판·미분탄 혼합 연소(프로판 : 0.64N㎥/시, 석탄 : 3.24Kg/시)

공기비 : 1.81(배연중의 산소농도 : 9.4%)

배연량 : 70N㎥/시

NOx 농도 : 260ppm

SO₂농도 : 900ppm(순 SO₂첨가조정)

반응시간 : 4초

온도 : 연소실 : 1200-1300℃

반응실 : 1100℃

Ca/S : 2.1

상기 탈황률 62%는 미세하게 분쇄한 CaCO₃를 사용하고, 반응온도가 높다는 조건에 따른다. 상기 반응조건 중, 반응 온도 1100℃를 780℃까지 저하시키고, 기타의 조건은 완전 동일하게 하여 운전을 실시했다. 그 결과 탈황률은 15%가 되었다.

[비교예 2]

제8도의 장치에 있어서, 연소실(16)로 탈황제를 투입하지 않고, 또 실시예 2의 표 1에 표시한 조성의 회분을 반응실(11)에 투입하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일조건으로 조작을 실시했다.

이 회분은 버그필터(13)에서 포집한 회분중의 폐탈황제를 풍력분급장치에 의하여 농축한 것이다. 이 회분의 투입량은 CaO, CaCO₃분으로부터의 Ca와 S의 비, Ca/S가 2.1이 되도록 했다. 반응온도는 780℃이고, 이때의 탈황률은 10-15%이고, 탈질소율은 0%이었다.

[실시예 3]

비교예 2에서 사용한 폐탈황제 함유 회분에 요소를 중량비 4 : 1 및 9 : 1로 각각 혼합하고, 폐탈황제, 환원제 함유 회분으로 구성되는 혼합물(a)(b)를 조제했다. 제8도의 장치에 있어서 반응실(11)로의 폐탈황제·환원제 함유 회분의 첨가량을 변화시키고, 기타의 조건은 비교예 1의 것과 동일한 방법으로 하고, 탈황률 및 탈질소율을 구하는 시험을 실시했다. 그 결과, 하기 표의 성적을 얻었다.

본 실시예에서는 버그필터 배출회분중의 암모늄이온을 분석했으나, 동 이온은 검출되지 않았다.

[실시예 4]

이것은 제4발명에 상당한다.

이하의 시험 및 적용예에 있어서, 시험 장치로서는 미분탄 연소량 10Kg/h 규모로 로의 용적 약 0.38㎥의 시험로를 사용했다. 시험 미분탄으로는 200메쉬 이하의 대동탄을 사용했다. 배연중의 SO₂의 농도는 액화 SO₂의 첨가에 의하여 800ppm로 조정했다. 로내의 온도는 발산 열량을 조정하므로써 최적온도로 유지했다. 탈질소 시험시는 미분탄 공급량을 제한하고, 온도를 탈질소 최적온도로 조정했다. 또 이때의 NOx 발생치는 190-210ppm이었다.

시험에 사용한 탈황제로는 3μ 이하의 미분 CaCO₃을 사용했다. 미반응물을 포함한 폐탈황제의 활성화제로는 염산가스, 아세트산, 염소가스, 브롬가스등을 사용했다. 탈질소제로는 액화 암모니아 또는 분말체 요소를 사용했다. 시험시의 총발생 배연량은 100-120N㎥/시이고, 탈황제 및 미반응물을 포함한 폐탈황제의 로내분산에는 공기 분무방식을 채택했다.

[시험 1]

CaCO₃을 Ca/S=1-3의 범위로 단계적으로 증량하여 SO₂의 흡수능력을 조사했다. 이 시험에서는 발명의 바람직한 양태의 난에서 설명한 i)-iii)의 점에 대하여 개선을 검토했다. 이 시험 결과의 한 예를 제9도에 곡선(A)로 표시한다. 이 탈황성능은 Ca/ S=3에서 탈황률이 90%이고, EPA 보고의 성능을 대폭적으로 상회하고 있고, 로내 탈황법의 실용화의 가능성이 크다는 것이 명백해졌다.

[시험 2]

폐탈황제의 탈황성능에 대하여 조사했다. 미반응물을 포함한 폐탈황제중의 Ca SO₄를 제거하고, 이 폐탈황제를 유효 Ca 기준인 Ca/S=1-4의 범위로 단계적으로 증량하여, SO₂가스의 흡수능력을 조사했다. 그 결과를 제9도 중에 곡선(B)로 표시한다. 그 탈황성능은 Ca/S=3에서 탈황률 68%이다. 이 결과에 의하여, 신규탈황제의 성능에는 미치지 못하나, 미반응물을 포함한 폐탈황제를 대량 투입하면 더욱 높은 탈황률을 얻을 수 있음이 명백해졌다.

[시험 3]

시험 2에서 사용한 미반응물을 포함한 탈황제에 염화수소 가스, 아세트산 증기, 염소가스, 브롬가스등을 각각 단독으로 첨가하고, 각 폐탈황제에 대하여 그 탈황 성능을 조사했다. 그 결과, 폐탈황제 중의 비반응물 CaO(CaCO₃도 포함)과 산의 중화정도에 따라 탈황률이 대표적으로 변화되는 것으로 판명되었다. 그 한 예로는 염화수소가스를 사용했을 경우에 대하여 유효 CaO 량의 10% 중화물을 함유하는 폐탈황제의 탈황성능과 Ca/S와의 관계를 제9도중에 곡선(C)로 표시한다. 곡선(C)로부터 Ca/S=3에서 탈황률 90% 이상이 얻어지고, 산처리 미반응물을 포함한 폐탈황제는 상기의 중화법에 의하여 활성화되며, 신규 탈황제의 성능을 상회하는 탈황성능을 나타내는 것이 명백해졌다.

[시험 4]

시험 3에 있어서, 염화수소 가스의 첨가로 활성화된 폐탈황제에 다시 암모니아 가스를 첨가했다.

이 시험에서는 미분탄 공급량을 제한하고, 또한 미반응물을 포함한 폐탈황제의 주입위치 온도를 900℃로 조정했다. 이때 발생한 NOx는 200ppm이고, 암모니아의 첨가량을 NH₃/NO의 비=1-5의 범위에서 단계적으로 증량하고, 그 탈질소성능을 조사했다. 그 결과를 제10도에 도시한다. 상기 도면과 같이 NH₃/NO=3이상에서는 NOx 제거율은 70%로 일정하다.

또, 분말상의 요소를 사용할 경우는 NH₃/NO의 비가 암모니아의 2배 정도가 되도록 요소를 투입하면, 탈질소성능은 암모니아의 경우와 동일해지고, 암모니아 첨가에 비해서 성능이 약간 떨어졌다. 그러나 SO₂의 제거율은 증대되고, 요소는 탈황에도 효과가 있었다.

[적응예]

상기 시험의 결과에서, 본 발명에 의한 방법을 미분탄 공급량 1800Kg/h(건조 베이스)의 보일러 시험 플랜드에 적용했다.

제11도에 본 발명에 의한 공정 흐름도를 도시한다. 도면의 플로우시트에 있어서, 미분탄을 시험 보일러(41)의 낮은 NOx 연소 장치(43)에서 연소시킨다. 보일러(41)의 화로 내의 온도는 900-1200℃이다. 탱크(51)내에 저장된 탈황제는 정량 피더(52)에 의하여 공급라인으로 송출되고, 공기 수송에 의하여 노즐(42)로 부터 로내에 분사된다. 로내에서는 탈황반응이 일어나고, 배연중의 SO₂농도는 공급량에 적합한 분만큼 내려간다. 그러나 로내에 있어서는 Ca의 요효이용률이 35%에 못미친다. 이 미반응물을 포함한 폐탈황제와 미분탄의 회분은 혼합되면서 히터(44)에 이어 에이히터(47)를 통과하여 집진장치(48)에 도달한다. 여기에서 미반응물을 포함하는 폐탈황제를 함유하는 회분이 포집되고, 한편 배연은 유인판(49)을 통해서 연통(50)으로부터 계밖으로 배출된다. 에어히터(47) 및 집진장치(48)에서 배출된 포집회분은 회분 저장조(53)로 공기 수송되어 여기에 저장되고 수송후의 공기는 버그필터(54)를 통과하여 계밖으로 배출된다. 미반응물을 포함하는 폐탈황제를 함유하는 회분은 상기 조(53)로부터 일부 배출되고, 정량 피터(55)에 의하여 재순환 라인(56)을 개재하여 연도(46)까지 공기 수송되어, 노즐(45)에 의하여 연도(46)내에 분출된다. 재순환라인(56)에는 염화 수소가스가 공급되고, 미반응물을 포함한 폐탈황제의 일부를 중화한다. 이 중화된 폐탈황제는 재순환라인(56)내에서 충분히 활성화 반응을 완결시킨다. 재순환라인(56)에 폐탈황제 함유 회분의 분사 노즐(45)의 근방에서 암모니아가 첨가된다. 이와 같이 얻어진 중화염·환원제 함유 회분은 연도(46)에서 에어히터(47)의 상부 부근까지의 사이에서 온도 500-1000℃에서 재차 탈황반응이 일어나고, 또한 탈질소반응도 같이 일어난다. 이렇게 하여 탈황·탈질소가 동시에 달성된다. 이 방법에 있어서의 각 부분의 대표적인 방법을 하기 표에 표시한다.

a) 석탄 연소

b) 탈황제

c) 폐탈황제를 함유하는 회분

d) 염화수소가스

e) 암모니아

f) 배연조성

g) 배출회분

Claims

Ca계 탈황제의 최소한 일부를 산으로 중화시켜 이루어지는 염을 탈황제로서 화로 또는 연도내로 공급하고, 상기 탈황제에 배연중의 SO₂를 흡수시키는 로내에서의 탈황 방법.
제1항에 있어서, 산으로서 아세트산, 옥살산, 포름산등의 유기산을 단독 또는 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 염 형태의 탈황제로서 탈황성 금속의 유기산염을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 탈황성 금속의 유기산염으로서 아세트산 칼슘을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 염 형태의 탈황제를 분말상 또는 슬러리상으로 500-1200℃의 온도 영역의 화로 또는 연도내에 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
Ca계 탈황제를 화로 또는 연도내에 공급하여 첫번째의 탈황반응을 실시하고, 배연으로부터 미반응 탈황제를 내포하는 폐탈황제를 함유하는 회분을 포집하여, 이 포집 회분에 산을 첨가하여 미반응 탈황제의 최소한 일부를 중화시켜서 얻은 염을 함유하는 회분을 화로 또는 연도내에 재순환시켜 두번째의 탈황반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 로내에서의 탈황 방법.
제6항에 있어서, 산으로서 염산, 질산, 염화수소, 염소, 브롬, 불소, 요오드등의 무기 산성물질 ; 아세트산, 옥살산, 포름산등의 유기산을 단독 또는 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
Ca계 탈황제를 화로 또는 연도내에 공급하여 탈황반응을 실시하고, 미반응물을 포함하는 폐탈황제를 함유하는 회분을 배연으로부터 포집하여 이 포집 회분에 탈질소용 환원제를 첨가하고, 이 폐탈황제·환원제 함유 회분을 화로 또는 연도내에 재순환시켜 탈황·탈질소 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 건식시킴과 동시에 탈황 탈질소시키는 방법.
제8항에 있어서, Ca계 탈황제를 폐탈황제·환원제 함유 회분과 함께 화로 또는 연도내에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 탈질소용 환원제로서 암모니아 ; 탄산 암모늄, 포름산 암모늄, 옥살산 암모늄등의 암모늄염, 요소, 요소 유도체를 단독 또는 조합하여 분말상 또는 용액상으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 폐탈황제·환원제 함유 회분을 분말상 또는 슬러리상으로 500-1000℃의 온도영역의 화로 또는 연도내에 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
Ca계 탈황제를 화로 또는 연도내에 공급하여 탈황반응을 실시하고, 배연으로부터 미반응물을 포함하는 폐탈황제를 함유하는 회분을 포집하고, 이 포집 회분에 산을 첨가하여 미반응물의 최소한 일부를 중화시켜 얻은 염을 함유하는 회분에 탈질소 환원제를 첨가하여 이의 염·환원제 함유 회분을 화로 또는 연도내에 재순환시켜 탈황·탈질소 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 염·환원제 함유 회분을 분말상 또는 슬러리상으로 500-1000℃의 온도영역의 화로 또는 연도내에 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 탈질소용 환원제로서 암모니아 ; 탄산 암모늄, 포름산 암모늄, 옥살산 암모늄등의 암모늄염, 요소, 요소 유도체를 단독 또는 조합하여 분말상 또는 용액상으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 산으로서 염산, 질산, 염화 수소, 염소, 브롬, 불소, 요오드등의 무기 산성물질 ; 아세트산, 옥살산, 포름산등의 유기산을 단독 또는 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 폐탈황제·환원제 함유 회분을 분말상 또는 슬러리상으로 500-1000℃의 온도영역의 화로 또는 연도내에 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 산으로서 염산, 질산, 염화 수소, 염소, 브롬, 불소, 요오드등의 무기 산성물질 ; 아세트산, 옥살산, 포름산등의 유기산을 단독 또는 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.