KR930012041B1

KR930012041B1 - 로내 동시탈황 탈질방법

Info

Publication number: KR930012041B1
Application number: KR1019910011853A
Authority: KR
Inventors: 요시마사 미우라; 에츠오 오기노; 토오 미치오 이; 미치오 이시다; 이 데루 유키 도
Original assignee: 히다치 조센 가부시키가이샤; 후지이 유시히로
Priority date: 1990-07-13
Filing date: 1991-07-12
Publication date: 1993-12-23
Also published as: ITTO910547A1; GB2246121A; GB2246121B; CN1061915A; KR920002210A; DE4123155A1; IT1250274B; GB9115069D0; ITTO910547A0

Abstract

내용 없음.

Description

로내 동시탈황 탈질방법

제1도는 연소시험을 도시하는 플로우시이트.

제2도는 요소/SO₂당량비와 탈황률의 관계를 도시하는 그래프.

제3도는 온도와 탈질률의 관계를 도시하는 그래프.

제4도는 NH₄+ 환산치와 NH₄+ 분석치의 관계를 도시하는 그래프.

제5도는 온도와 탈황률의 관계를 도시하는 그래프.

제6도는 온도와 탈황률의 관계를 도시하는 그래프.

제7도는 NH₄+ 환산치와 NH₄+ 분석치의 관계를 도시하는 그래프.

제8도는 암모니아가스 첨가량과 탈황률 및 관계를 도시하는 그래프.

제9도는 시간과 반응률의 관계를 도시하는 그래프.

제10도~제12도는 로내 탈활탈질방법을 도시하는 플로우시이트.

본 발명은 각종 보일러, 각종가열로 또는 쓰레기 소각로 등에서 배출되는 연소배출 가스중의 유황산화물(SOx)과 질소 산화물(NOx)을 동시에 제거하는 로내 동시 탈황탈질방법에 관한 것이다.

현재 일본에서 채용되고 있는 일반적인 탈황 및 탈질 방법은 탈질에 대해서는 환원제로서 암모니아를 사용하고, 촉매의 존재하의 NOx의 선택접촉환원을 실시하는 방법이 주류를 이루고 있고, 또 탈황에 대해서는 습식석회 석고법과 같은 습식법이 채용되고 있다.

그러나 이들의 방식에서는 그 설비설치 점유면적이 크고, 그 이니셜코스트 및 런닝코스트가 높아지기 때문에 보다 간단하고 값싸게 실시할 수 있는 방법이 요망되고 있다.

한편 석회석등의 탈황약제를 로내에 직접 투입하는 이른바 로내직접 탈황 방법은 상기의 이니셜코스트 및 런닝코스트가 상당히 경감되기는 하나, 약제의 효과적 이용등이 습식법의 절반이하이고, 미반응된 CaO 등의 약제가 배출된다. 예를들면 석탄을때는 보일러에 로내직접 탈황방법을 채용했을 경우 배출 플라이애쉬(flyash)중에 다량의 CaSO₄및 CaO가 함유되어 있어 배출재의 처리방법을 확립할 필요가 있다.

본 발명의 제1의 목적은 이와같은 요망 사항을 해결하기 위하여 저코스트로 실시할 수 있고, 또한 우수한 탈황탈질성능을 발휘할 수 있는 로내동시탈황탈질 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2의 목적은 배출가스처리공정에서 나오는 미반응의 암모니아 또는 생성된 황산암모늄 내지 산성황산암모늄을 포착회수하여 재이용하는 방법을 제공하는데에 있다.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여 연구된 것으로서 그 제1의 로내동시 탈황탈질 방법은, a) 암모니아가스 내지 그 수용액과, b) 황산암모늄 및 산성황산암모늄의 수용액과, c) 요소 및 요소화합물의 분체 내지 수용액으로 구성되는 군에서 선택한 약제를, i) 각각 단독으로 화로내의 온도 1100℃ 이하 700℃ 이상의 범위의 상류역, 화로내의 온도 900℃ 이하 500℃ 이상의 범위의 중류역 및 화로 출구로부터 하류의 온도 500℃ 이하의 하류역의 3영역에 살포하여 3단계로 가스를 처리하거나, ii) 이들의 약제중 하나를 단독으로, 또한 다른 둘을 혼합상태로 상기 3영역중 2영역에 살포하여 2단계로 가스를 처리하거나, iii) 혼합상태로 상기 3영역중 1영역에 살포하여 1단계로 가스를 처리한다.

상기 3개의 살포형태의 어느 1개에 의하여 약제를 공급하고, i) 또는 ii)의 살포형태의 경우 상류역에서 주로 탈질반응을, 중류역 및 하류역에서 주로 탈황반응과 제2단의 탈질반응을 일으키고, iii)의 살포형태의 경우 탈황반응과 탈질반응을 동시에 일으키도록 하는 방법이다.

제1의 로내동시 탈황탈질방법의 바람직한 양태는, a) 암모니아가스 내 그 수용액과, b) 황산암모늄 및 산성황산암모늄의 수용액으로 구성되는 군에서 선택한 최소한 1개의 약제를 화로내의 온도 1100℃ 이하 700℃ 이상의 범위의 상류역에 살포하고, 제1단계의 탈질반응 및 약간의 탈황반응을 일으키는 공정.

a) 암모니아가스 내지 그 수용액과, b) 황산암모늄 및 산성황산암모늄의 수용액과, c) 요소 및 요소화합물의 분체 내지 수용액으로 구성되는 군에서 선택한 최소한 1개의 약제를 화로내의 온도 900℃ 이하 500℃ 이상의 범위의 중류역에 살포하고, 탈황반응 및 제2단계의 탈질반응을 일으키는 공정, 및 a) 암모니아가스 내지 그 수용액과, b) 황산암모늄 및 산성황산암모늄의 수용액으로 구성되는 군에서 선택한 최소한 1개의 약제를 화로출구로부터 하류의 온도 500℃ 이하의 하류역에 살포하고, 제2단계의 탈황 반응을 일으키는 공정을 구비한 것이다.

본 발명의 제2의 로내동시 탈황탈질방법은, a) 암모니아가스 내지 그 수용액과, b) 황산암모늄 및 산성황산암모늄의 수용액과, c) 요소 및 요소화합물의 분체 내지 수용액으로 구성되는 군에서 선택한 약제를, i) 각각 단독으로 화로내의 온도 1100℃ 이하 700℃ 이상의 범위의 상류역, 화로내의 온도 900℃ 이하 500℃ 이상의 범위의 중류역 및 화로 출구로부터 하류의 온도 500℃ 이하의 하류역의 3영역에 살포하여 3단계로 가스를 처리하거나, ii) 이들 약제중의 1개를 단독으로, 또 다른 2개를 혼합상태로 상기 3영역중 2영역에 살포하여 2단계로 가스를 처리하거나, iii) 혼합상태로 상기 3영역중의 1영역에 살포하여 1단계로 가스를 처리하는, 상기와 같이 구성되는 3개의 살포형태 어느한 방법으로 약제를 공급하고, i) 또는 ii)의 살포형태의 경우, 상류역에서 주로 탈질반응을, 중류역 및 하류역에서 주로 탈황반응과 2단계의 탈질반응을 일으키게 하고, iii)의 살포형태의 경우 탈황반응과 탈질반응을 동시에 일으키게 하는 배출가스 처리공정과, 화로의 하류연도에 설치된 배출가스 세정장치에 의하여 배출가스처리 공정에서 나오는 미반응의 암모니아 또는 생성된 황산암모늄 내지 산성황산 암모늄을 포착회수하는 약제회수공정으로 구성되는 것이다.

제2의 로내동시 탈황탈질방법의 바람직항 양태는, a) 암모니아가스 내지 그 수용액과, b) 황산암모늄 및 산성황산암모늄의 수용액으로 구성되는 군에서 선택한 최소한 1개의 약제를 화로내의 온도 1100℃ 이하 700℃ 이상의 범위의 상류역에 살포하고, 제1단계의 탈질반응관 약간의 탈황 반응을 일으키는 공정,

a) 암모니아가스 내지 그 수용액과, b) 황산암모늄 및 산성황산 암모늄의 수용액과, c) 요소 및 요소화합물의 분체 내지 수용액으로 구성되는 군에서 선택한 최소한 1개의 약제를 화로내의 온도 900℃ 이하 500℃ 이상의 범위의 중류역에 살포하여 탈황반응 및 제2단계의 탈질반응을 일으키는 공정, 및 a) 암모니아가스 내지 그 수용액과, b) 황산암모늄 및 산성황산암모늄의 수용액으로 구성되는 군에서 선택한 최소한 1개의 약제를, 화로출구로부터 하류의 온도 500℃ 이하의 하류역에 살포하고, 제2단계의 탈황반응을 일으키게하는 공정을 구비한 배출가스처리 공정과, 화로의 하류연도에 설치된 배출가스 세정장치에 의하여 배출가스처리 공정에서 나오는 미반응의 암모니아 또는 생성된 황산암모늄 내지 산성황산 암모늄을 포착회수하는 약제회수 공정으로 구성된다.

제2의 로내동시 탈황탈질 방법은 바람직하기로는 상기 약제회수 공정에 있어서 회수된 암모니아 또는 황산암모늄 내지 산성황산암모늄 수용액을 생석회 또는 소석회와 슬러리상 또는 분말상으로 반응정석조내에서 반응시키고, 암모니아분을 수증기 함유가스로서 회수하여 황산근(根) 내지 산화 황산근을 칼슘이온과 반응시켜서 석고를 석출시키는 암모니아회수·석고정석 공정을 포함하고 있다.

또, 제2의 로내동시 탈황탈질방법은 바람직하기로는 상기 암모니아 회수.석고정석 공정으로 회수된 수증기 함유암모니아 가스를 압축 및 냉각함으로써 암모니아수로 만드는 암모니아수 생성공정을 포함하고 있다.

또, 제2의 로내동시 탈황탈질방법은 바람직하기로는 상기 암모니아 회수.석고정석 공정으로 회수된 석고 슬러리를 고액분리하여 고체분으로서 석고를 회수하고, 액체분으로서 암모니아수 또는 미반응의 황산암모늄 수용액 또는 산성황산암모늄 수용액을 회수하는 고액 분리공정을 구비하고 있다.

제2의 로내동시 탈황 탈질방법을 실시함에 있어서, 화로내의 온도 900℃ 이하 500℃ 이상의 범위의 영역에 상류에 해당되는 온도 1100℃ 이하 700℃ 이상의 범위의 영역, 및/또는 온도 900℃ 이하 500℃ 이상의 범위의 영역의 하류에 해당되는 화로입구로부터 하류의 온도 500℃ 이하의 영역에 있어서, 제2의 로내동시 탈황탈질방법의 살포형태와 같은 살포형태로 처리 약제의 공급을 실시하는 일도 있다.

본 발명에 의한 로내 동시 탈황탈질방법은 이하에 설명하는 4개의 공정으로 구성된다.

공정 …로내탈질 탈황공정

① 화로내에서 온도 1100℃ 이하 700℃ 이상의 범위의 상류역에 있어서, a) 암모니아가스 내지 그 수용액, b) 황산암모늄 및/또는 산성황산 암모늄의 수용액을 단독 또는 혼합상태로 화로내에 살포하여 제1단계의 탈질반응 및 약간의 탈황반응을 일으키는 공정.

② 화로내에서 상기 살포영역의 하류의 온도 900℃ 이하 500℃ 이상의 범위의 중류역에 있어서, a) 암모니아가스 내지 그 수용액, b) 황산 암모늄 및/또는 산성황산암모늄의 수용액, c) 요소 및/또는 요소화합물의 분체 내지 수용액을 단독 또는 혼합상태로 로내에 살포하여 탈황반응 및 제2단계의 탈질반응을 일으키는 공정.

③ 화로 출구로부터 하류의 온도 500℃ 이하의 하류역에 있어서 연도 내에, a) 암모니아가스 내지 그 수용액, b) 황산암모늄 및/또는 산성황산 암모늄의 수용액을 단독 또는 혼합상태로 살포하고, 제2단계의 탈황반응을 일으키는 공정.

공정 Ⅱ…미반응의 암모니아가스 또는 증기 및 생성된 황산암모늄 또는 산성황산암모늄의 회수공정.

보일러등에 부속되는 집진장치의 하류연도(집진장치가 부속안된 것에 대해서는 연통 입구 바로앞의 연도)에 물을 흡수매체로 하는 이른바 습식세연 장치 또는 그밖의 적당한 흡수장치에 의하여 상기 공정 I 로부터 배출되는 암모니아가스 또는 이것을 포함하는 수증기 또는 황산암모늄 또는 산성황산 암모늄의 가스 또는 흄(Hume)을 포착하여 회수하는 공정.

공정 Ⅲ…공정 Ⅱ에서의 회수물과 생석회 또는 소석회를 반응시켜서 암모니아의 회수와 석고의 석출을 실시하는 공정.

공정 Ⅱ에서 회수된 암모니아수 및 황산암모늄 또는 산성황산암모늄의 수용액을 반응정석장치에 도입하여 이것에 생석회 또는 소석회의 분말체 또는 물슬러리를 첨가하고 황산암모늄 내지 산성황산 암모늄을 구성하는 황산근 내지 산성황산근을 칼슘 이온과 반응시키고, 석고를 석출하여 다시 이 반응에 의하여 생성되는 암모니아를 가스 또는 증기로서 몰아내는 반응 정석공정.

공정 Ⅳ…암모니아의 회수와 그 순환 및 석고의 분리회수와 황산 암모늄 수용액의 회수와 그 순환공정.

① 상기 공정 Ⅲ으로 회수된 수증기 함유 암모니아가스를 압축 및 냉각함으로써 암모니아수를 얻는 공정.

② 반응정석후의 석고결정 슬러리를 원심분리기 등의 고액분리장치로 고액분리하고, 석고 결정을 제품으로 회수하고, 여액은 황산암모늄 수용액으로서 상기 ①의 암모니아 수용액과 혼합하여 혼합액을 공정 I의 탈황탈질제로서 재순환 사용하는 공정.

본 발명에 있어서의 상기 각 공정의 조합은 탈황탈질의 목표성능, 부제품을 석고로하거나 또는 황산암모늄 수용액으로 하여 다른데에 사용하는냐에 따라서 다르나, [1] 배기가스중의 SO₂를 흡수하여 석고로서 회수할 경우에는 고탈황률 및 고탈질률을 얻는 경우 공정 I 의 ①-③ 및 공정 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ를 조합하고, 또 공정의 ①과 ② 또는 ②와 ③의 조합과 공정 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ의 조합, [2] 부생되는 황산암모늄 또는 산성황산암모늄을 다른 용도로 사용할 경우에는, 공정 I 의 ①-③, ①-②, ②-③의 어느 하나의 조합과 공정 Ⅱ의 조합(이 경우는 공정 Ⅱ에서 회수되는 황산암모늄 또는 산성황산암모늄 수용액을 즉시 공정 I 로 재순환 사용하고, 그 일부는 다른 용도로서 계외로 배출한다), 등의 여러가지의 조합으로 구성된다.

[탈황 탈질시험]

본 발명에 있어서의 각 공정의 반응은, 제1도에 도시하는 직립형 연소 시험장치 및 별도의 유리시험장치에 의하여 확인했다.

본 시험에 사용하는 장치는 미분탄을 때는 연소실(6)과 이것의 하류측에 접속된 탈황.탈질용의 반응실(1)을 주체로한다. 미분탄 연소량의 최대용량은 10kg/시이고 보조연소용 프로판의 연소에 의한 연소온도의 제어, NOx 발생량의 제어, 나아가서는 SO₂가스의 주입에 의한 배연중의 SO₂농도의 조정이 가능하도록 구성된다. 시험은 프로판의 전소, 프로판과 미분탄의 흔소, 또는 미분탄의 전소로 실시하고, 연소온도는 이들의 공급량제어와 연소에 공급하는 공기량의 제어에 의하여 소정 온도를 냈다.

반응실(1)에서 배출된 배연은 에어히터(4) 및 가스쿨러(5)로 냉각되고, 버그필터로 제진되어 대기중으로 방출된다.

반응실(1)은 내경 330mm, 높이는 4mm의 스테인레스관으로 구성된다. 반응실(1)의 외면에는 원통상의 전기히터(2)가 설치되고, 이것에 의하여 반응실(1) 내부의 연소배가스 온도를 소정온도로 제어할 수 있도록 구성된다. 탈황탈질제는 반응실 (1)에 그상부의 입구(11)로부터 공기류를 타고 주입된다.

배연중 O₂, SO₂, NOx 농도는 반응실(1)의 출구와 버그필터(3)의 출구에 설치한 분석제(7,8)로 각각 측정된다. 즉, 이들 분석계(7,8)에 있어서 자기정화 장치가 부착된 금속소결필터로 제진한후의 배출가스를 적외선식 SO₂분석계 및 지르코니아식 산소분석계로 유도하여 각각의 장소의 SO₂및 O₂분석을 실행한다. 또 버그필터(3)의 출구에서는 다시 케밀미식 NOx 분석계에 의하여 NOx 분석을 실시하고, JIS법에 규정된 습식 배출가스분석에 의하여 SOx 분석 및 이 흡수액중에 흡수된 전 S분의 분석 및 NH₄+ 농도분석을 실시한다.

제1도에 도시하는 각 장소의 온도를 열전대온도계(9)에 의하여 계측하고, 투입연료량은 미분탄의 경우는 계량장치에 의한 감소량으로부터 프로판에 있어서는 가스유량계로 계측하고, 연소공기량은 오리피스형 유량계로 계측하고, 배기가스량은 벤튜리형 가스유량계(10)에 의하여 계측한다. 또, 연료량 및 투입공기량에서 계산한 이론배출가스량과 실측배기가스량과는 수% 이내에서 잘 일치되고, 각각의 계량계가 정확히 작동되고 있음을 확인했다.

배기가스 중의 SO₂로서 공업용 SO₂가스를 첨가하고 배기가스중의 농도가 500ppm이 되도록 첨가량을 조정했다.

[1] 요소수용액의 탈황탈질 반응

요소가 탈질반응을 나타내는 것은 주지되고 있으나, 동시에 탈황반응도 일으킨다는 것이 본 발명자등의 실험에 의하여 명확해졌다.

이들의 반응은 이하에 표시하는 반응식에 의하는 것으로 생각된다.

(1) 탈질반응

(2) 탈황반응

여기에서 ①식의 탈질반응은 기존의 문헌 등에서 명확히 되고 있으나 ②~③식의 반응은 본 발면자등이 추정한 반응식이다. 이와같은 경고를 거쳐서 황산암모늄 또는 산성황산암모늄이 생성되는 것인지, 또는 요소와 SO₂가 직접 반응하는 것인지는 현단계에서는 분명하지 아니하나, 이하에 설명되는 바와같이 황산암모늄 또는 산성황산암모늄이 생성되는 것은 확실하다.

여기에서 제1도의 시험장치를 사용하여 이 장치의 반응실(1) 내부에 입구(11)로부터 요소수용액을 분무상으로 불어넣은 경우의 탈황성능을 제2도에, 또 이때의 탈질 성능을 제3도에 각각 도시한다. 제2도에서는 횡축에 요소와 SO₂의 몰당량비를 취하고, 종축에 탈황류를 취하여 불어넣기 위치의 연소가스 온도를 파라미터로 한다.

상기의 도면과 같이 탈황에 관해서는 온도가 낮은 쪽이 혼율이 좋고, 온도 750℃에 있어서는 당량비 1.1 정도에서 거의 100%의 탈황이 가능하다.

이때의 연소배출가스 조건은 하기와 같다.

연료 : 프로판

SO₂농도 : 500ppm

NOx 농도 : 170ppm~60ppm^*

연소배기가스량 : 90-100N㎥/시

요소수용액농도 : 25-50g/l

(주)* 연소온도에 의하여 NOx의 발생정도가 상이하다.

제3도에서는 횡축에 불어넣기 위치의 온도를 취하고, 종축에 탈질률을 취한다.

상기 도면은 요소와 NOx의 몰당량비를 5로 고정시킨 경우의 데이타를 플롯한 것이다. 제3도에서 불어넣기 위치의 온도가 820℃ 이상인 경우의 탈질률은 80% 정도이고, 그 이하의 온도로는 온도 강하와 함께 탈질률은 차차 저하되는 경향이 있다고 할수 있다. 또 1150℃를 초과하는 온도영역에서는 탈질률은 저하되는 경향이 있으나, 본 도면에는 그 관계를 도시를 생략한다.

다음에 본 시험시에 제1도에 도시한 버그필터(3)의 출구측의 소결 필터를 통과한후의 배출가스를 JIS법에 규정된 방법으로 물로 세정하고 이 세정액중에 용해함유되는 황산량 및 총유황량의 각각 1/10N 가성소다 표준액에 의한 용량분석 및 황산바륨침전법에 의한 중량 분석법에 의하여 구했다. 또 동일한 용액중의 암모니아 농도를 암모니아이온 전극분석계에 의하여 구했다. 이들의 분석결과에서 총유황량으로부터 계산되는 SO₂량(A)과 황산량에서 계산되는 SO₂량(B)을 구하고, (A-B)량에 대응하는 NH₄+의 양을 산출했다. 또 이때의 흡수액중에는 SO₃…는 존재하지 않고 전부가 SO₄…로 되고 있는 것은 이미 확인이 된 것이다.

제4도는 이 산출 NH₄+량과 이온전극분석계로부터 구한 NH₄+량의 상관관계를 나타낸다.

상기 도면에 있어서, 반응물질이 황산인 것으로 가정하여, 환산한 경우의 경사 1의 직선상에 각점이 분포되고, 그 반응물은 황산암모늄인 것이 뒷받침되었다. 또 요소의 첨가당량비가 낮은 시험은 제4도의 NH₄+환산치의 작은 부분을 표시하고, 이 경우는 산성황산암모늄인 것으로 상정 환산한 경우의 경사 1/2의 직선상에 각 점이 분포하고, 그때의 반응물은 산성황산암모늄인 것이 뒷받침되고, 상기의 반응식 ②-④가 일어나고 있음이 분명해졌다.

이 황산암모늄등의 반응물은 버그필터 및 소결필터를 통과한 배출가스중에 함유되고 있는 것으로 본 프로세스에 있어서의 황산암모늄 등의 생성물은 흄상 또는 가스상으로 존재하고 있는 것으로 생각된다. 만약 이들이 고체이면 버그필터여포면상이나 소결필터면상에 이들 반응물의 퇴적이 관찰될 것이나. 본 시험의 장시간조작 후에도 이들의 표면에 반응물의 퇴적은 전혀 나타나지 않았다. 또 본 시험의 일환으로 미분탄연소시에 요소 수첨가를 한 경우에도 버그필터에 포착되는 플라이애쉬중에 함유되는 NH₄+량은 대부분의 경우 미량 정도이었다.

이상의 현상에서 요소를 첨가하여 탈황반응에 의하여 생성되는 물질은 황산암모늄 또는 산성황산암모늄이고, 이들은 100℃ 이상의 분위기에서는 가스 또는 흄으로서 존재하게되고 버그필터 등으로는 포착이 안되는 것이 명백해졌다.

[2] 황산암모늄의 탈황탈질성능

황산암모늄은 그 조직상 SO₂근을 가지기 때문에 이것을 로내 탈황탈질제로서 사용했을 경우, 황산암모늄의 분해시 SO₂를 방출할 염려가 있으므로 상식적으로 탈황탈질제로서 사용되지 않았다.

그러나 본 발명자등의 시험결과로는 이하에 설명되는 바와 같이 황산암모늄이 탈황 및 탈질반응작용을 하는 것이 명백해졌다.

(1) 탈질반응

(i) 고온역 :

(ii) 중온역 :

상기 ⑤식의 반응은 고온역에서 일어나는 반응이고, 이 조건에서는 분명히 SO₂를 방출한다. ⑥식의 반응은 중온역에서 일어나는 반응으로서, 이 조건에서는 탈질은 일어나지만 탈황은 나타나지 않는다.

(2) 탈황반응

비교적 저온역에서는 황산암모늄으로도 탈황반응이 일어난다. 이것은 ⑦식의 반응과 같이 황산암모늄이 SO₂를 흡수한 후 산화되어 산성황산암모늄이 형성되는 과정에서 탈황이 일어나는 것으로 생각된다.

또, ⑥식의 반응으로 생성되는 황산은 다음의 ⑨식의 반응으로 산성황산암모늄이 되는 것으로 생각된다.

이들의 반응을 확인하기 위하여 상기의 요소에 의한 탈황탈질시험과 완전동일한 조건하에서, 황산암모늄 농도가 40g/ℓ인 수용액을 제1도에 도시한 반응실(1)내에 입구(11)로부터 분무공급한 경우의 탈황탈질 특성을 조사했다.

제5도는 황산암모늄·수용액과 배출가스중의 SO₂의 몰딩량비를 약 1로 설정한 경우의 온도와 탈황률의 관계를 도시하는 것이다.

상기 도면은 횡축에 용액분사위치에 있어서의 배출가스온도를 취하고, 종축에 로내탈황률을 취한 것이다. 탈황률이 -(마이너스)를 나타낸 경우에는 황산암모늄의 분해 반응에 의하여 SO₂가 방출되고 있음을 뒷받침하는 것이다.

제5도에서, 탈황탈질제로서 황산암모늄 수용액을 사용했을 경우도 온도 800℃ 이하에서는 탈환반응이 약간 나타나나, 이것은 상기와 같이 ⑦식의 반응에 의한 것으로 생각된다.

온도 900℃이상의 분위기 중에서 ⑤식의 반응에 의한 것으로 생각되는 SO₂의 방출이 관찰되고, 탈황률은 부를 나타내게된다. 이들 탈질반응과 NOX 방출반응의 중간 온도역에서는 ⑤-⑧의 반응이 복잡하게 뒤엉켜서 일어나고, 데이타의 고르지못한 현상도 이 뒤엉킴이 원인으로 생각된다. 이상의 탈황반응 현상과 함께 탈질반응도 관찰되었다.

제6도는 이때의 탈질특성을 나타낸다. 동도면의 구성은 제5도와 동일하나, 종축은 로내 탈질률을 도시한다.

제6도에서 탈질반응은 온도가 높은 쪽이 탈질률이 높고, 800℃부근을 경계로 이 이하의 온도에서는 탈질률은 60%로 일정하게 되는 경향이 있음을 알 수 있다.

또, 800℃이상에서는 SO₂의 방출이 동시에 일어나고 있으므로 반응은 ⑤식에 따르는 것으로 생각되고, 이 이하의 온도에서는 ⑥식의 반응이 추정되고 있다.

또, 상기 도면에 도시한 탈질률은 황산암모늄 무첨가시의 프로판연소에 의해 발생되는 NOx를 기준으로 한 것으로서, 예를들면 불어넣기 위치의 온도가 1100℃인 경우 발생 NOx치는 170ppm이고, 700℃의 경우는 60ppm이고, 각각 그 온도에 따라서 발생 NOx 기준치가 다르다.

다음에 황산암모늄 수용액 분사시의 탈황탈질 반응에 따른 생성물을 확인하기 위하여 상기의 요소 첨가시와 동일한 방식으로 제4도의 도시와 같이 환산 NH₄+농도치와 이온전극분석에서 구해지는 NH₄+농도의 상대관계를 제7도에 도시한다. 상기 도면으로부터 생성물은 황산암모늄 또는 산성황산암모늄인 것이 명확하고, ⑦식 및 ⑧식에 기재된 반응에 의하여 산성황산암모늄이 요소첨가시보다 다량으로 생성되는 것이 명확해졌다.

이상의 기술사상에서 황산암모늄 수용액은 그 반응조건에 따라서 탈황탈질반응을 일으키는 것이 분명하고, 그 반응물은 산성황산암모늄이다.

또, 제7도에 도시되는 황산암모늄은 ⑤-⑧식의 반응에 관여하지 않는 황산암모늄이 미반응인 채로 계외로 나와서 포착된 것으로 생각된다.

[3] 암모니아의 탈황탈질성능

암모니아가 NOx의 환원작용을 갖는 것은 주지된 사실로서, 탈질제로서 사용하는 경우는 반응효율을 향상시키기 위하여 통상은 촉매를 병용하는 것이 일반적이다.

또, 암모니아수 중에 SO₂가스를 통과시키고, 다시 과잉 공기를 투입하면 암모니아는 SO₂및 O₂와 용이하게 반응하여 황산암모늄이 생성되는 것은 일반에 잘 알려진 사실이다.

이 때의 반응은 다음식에 따른다.

(1) 탈질반응

(2)탈황반응

탈황탈질로서 암모니아를 로내에 분사했을 경우, 탈질에 관해서는 촉매병용시와 비교해서 반응 효율은 낮으나 상당한 효과를 기대할 수 있다.

제1도에 도시한 반응실(1)내에 입구(11)로부터 암모니아가스를 첨가했을 경우의 탈질성능을 제8도에 도시한다.

상기 도면의 횡축에는 배출가스중에 첨가한 암모니아가스 농도를 취하고, 종축에는 그대의 탈질률 및 탈황률을 취한다.

이 시험시의 배출가스 조건은, 다음과 같았다 :

연료 : 프로판과 미분탄의 혼합연소.

연소배출가스량 : 105N㎥/시

첨가위치온도 : 800℃

SO₂농도 : 800ppm

NOx 농도 : 200ppm

제8도와 같이 암모니아의 탈질성능은 그 첨가량이 600ppm(NH₃/NO당량비=3) 이상의 영역에서는 탈질률 70%를 나타내고, 이 이상으로 첨가량을 증가시켜도 탈질률은 증가되지 않고 일정치를 나타냈다.

그러나, 이때 제8도의 도시와 같이 로내탈황반응은 전혀 일어나지 않고, 건 암모니아가스를 고온역에 첨가하는 방법에서는 탈황효과를 얻을 수가 없었다. 이것은 ⑪식의 성립에 필요한 물이 없으므로 반응이 진행되지 않고, 반응온도가 지나치게 높은 것에 원인이 있는 것으로 생각된다.

충분한 물의 존재하에서의 ⑪식의 반응은 앞에서의 설명과 같이 진행하는 것이 분명하다. 그러므로 암모니아가스를 암모니아수로하여 500℃ 이하의 저온부에서 또한 충분한 습윤상태 즉 반습식 상태에서 탈황 반응을 조사했다. 이때의 시험결과를 제8도에 도시한다.

상기 도면과 같이, ⑪식의 반응에 필요한 충분한 물을 부여함으로써 암모니아에 의한 탈황반응은 쉽게 일어나는 것이 확인되었다.

[4] 황산암모늄 또는 산성황산암모늄의 물에 대한 흡수

상기와 같이 탈황탈질제로서 요소, 황산암모늄 및 암모니아수를 사용하여 탈황탈질반응을 일으킨후의 부생물은, 황산암모늄 또는 산성황산암모늄이고, 그 형태는 100℃의 배출가스 중에서는 흄상 또는 가스상인 것이 명확해졌다.

또, 이들은 물에 극히 용해성이 높은 물질이므로 물얼 매체로하는 간단한 습식배기가스 세정장치로 용이하게 흡수포착할 수 있다.

예를들면, 상기의 습식분석에 사용한 흡수병과 같은 간단한 배기가스 세정장치에 의한 확인시험 결과, NH₄+는 제1흡수병내에서 전량이 포착되고, 제2흡수병에서는 거의 NH₄+를 검출할 수 없을 정도로 그 흡수성은 양호한 것이었다.

[5] 황산암모늄 또는 산성황산암모늄으로부터의 석고반응 정석

본 발명자등은 황산암모늄 또는 산성황산암모늄으로부터 석고를 부생시키고, 암모니아를 회수하는 방법을 검토했다.

황산암모늄 또는 산성황산암모늄의 수용액에 생석회 또는 소석회를 투입하고, 그 반응을 조사했다.

이들의 반응은 다음식에 따르는 것으로 추정된다.

(1) 생성회를 물에 투입하면 소석회가 생성된다.

(2) 소석회와 황산암모늄 또는 산성황산암모늄이 반응하여 석고를 석출한다.

(3) 암모니아수는 가열에 의하여 증기 또는 가스상으로 암모니아 가스로서 방출된다.

이것은 냉각하면 암모니아수로 복원된다.

여기에서 ⑬식 및식은 주지의 반응식이나, ⑭식 및 ⑮식은 확인할 필요가 있었다.

본 발명자등은 ⑭식 및 ⑮식의 반응을 확인하기 위하여 간단한 유리제 시험장치에 의하여 반응시험을 실시했다.

이 시험은 황산암모늄 수용액 500ml를 1000ml 용량의 프라스크에 넣고, 이것에 소석회를 투입한후, 이 용액을 가열하여 비등증발시키고, 이 발생증기를 리비히 냉각관에서 냉각응축시키고, 다시 이 응축액을 묽은 황산용액중에 주입하여 NH₄+분을 동용액에 흡수반응시켰다. 이때 이 흡수액은 10분마다 새로운 묽은 황산액으로 교환하고, 이것을 6회 즉 60분간 계속했다. 이와같이해서 얻은 흡수액을 암모니아온 전극법으로 NH₄+량 분석하여 그 반응결과를 조사했다.

이 반응에 의하여 방출된 NH₄+ 량의 시간경과와 그 직선량의 관계를 제9도에 도시한다.

상기 도면에 도시하는 (A) 및 (B)의 시험조건은 다음과 같다.

(A) 및 (B)의 조건의 차이점은 소석회첨가량이 다른 점뿐이고, 그 밖에는 동일한 조건으로 실시했다.

제9도와 같이 소석회와 황산암모늄은 극히 용이하게 반응하고, (A)의 경우 투입황산암모니아의 NH₄+량의 약 80%가 60분가능로 반응하고, (B)의 경우 90%가 반응완료되는 것이 확인되었다.

또, 잔액측의 NH₄+량과 방출측의 NH₄+량의 가산치의 초기투입한 황산암모늄중의 NH₄+량에 거의 일치되고, 수지밸런스는 잘 맞았다.

이 결과로부터 ⑮식에 나타나는 반응은 용이하게 진행되는 것이 확인되었다. 또 이 반응은 소석회의 투입량 즉 용액중의 알칼리 농도가 관여되는 모양으로 15g투입한 경우의 (A) 보다 22g을 투입한 경우의 (B)쪽이 반응속도는 큰 경향을 나타냈다.

또, ⑭식의 반응은 확인은 안했으나, 이론적으로는 ⑮식보다 더욱 반응속도가 큰 것으로 추정된다.

[6] 석고 및 암모니아의 회수

상기한 반응후의 석고의 슬러리액은 여과지에 의한 흡인여과 시험으로 간단히 고액분리할 수 있었다. 여액은 맑고, 고형물이 통과한 상태는 나타나지 않았다.

또, 분리석고중에는 미반응의 소석회가 다량으로 잔류하고 있으나, 앞으로 이것을 제품으로할 경우에는 소석회의 잔류량의 경감화, 잔류소석회의 석고화에 대하여 더 검토할 필요가 있다.

암모니아가스의 회수에 대해서는 상기와 같이 반응증기를 냉각응축하는 것만으로 암모니아는 간단히 회수할 수 있고, 특별한 장치를 사용하지 않아도 회수손실을 0으로 할 수 있다.

또, 여액중에는 황산암모늄의 미반응분이 잔류하고 있으나, 이것과 상기의 암모니아수를 재차 혼합하여 항목 [1]에서 기재한 탈황탈질제로서 재사용할 수 있다.

[7] 시험결과의 마무리

이상의 연구결과를 마무리하면 다음과 같다.

(1) 공정 I 에 있어서의 로내탈황탈질 반응

i) 요소수용액은 우수한 탈황탈질 성능을 가지고, 요소/SO₂당량비 1.1로 100%의 탈황이 가능하다. 그 성능은 분산투입위치의 온도의 영향을 받아, 탈질에 대해서는 800℃ 이상의 온도영역에서 약 80%의 탈질률을 얻는다. 그때의 반응식으로는 ①-④식이 추정된다.

ii) 황산암모늄 수용액도 탈황탈질 효과를 가진다. 이것은 온도에 따라 크게 영향을 받아 800℃ 이상에서는 SO₂의 재방출반응이 일어난다. 또 탈황과 탈질은 상반되는 거동을 나타내고, 탈질효과를 높이며 SO₂가 방출되는 관계에 있다. 그때의 반응식으로는 ⑤-⑧식이 추정되고, 이들이 복잡하게 관여하고 있다. 이 기술사상에서 황산암모늄은 60% 이상의 탈질효과를 가지는 것을 알았다.

iii) 암모니아가스는 우수한 탈질성능을 가지며, 예를들면 800℃에 있어서 암모니아/NOX 당량비 3으로 70%의 탈질률을 얻는다. 그때의 반응은 ⑩식에 따른다.

암모니아는 건조상태에서는 탈황효과를 전혀 나타내지 않는다. 그러나 습윤상태에서는 큰 탈황효과가 얻어지고, 그 반응은 ⑪식 및 ⑫식에 따른다.

iv) 상기 i)-iii)의 반응부생물은 황산암모늄 또는 산성황산암모늄이고, 이들은 로내에서 반응한후, 연소배기가스중에서 흄상태 또는 가스상태로 존재하고, 가스온도 100℃ 이상의 분위기에서는 입자로서 존재하지 않기 때문에 비그필터등의 집진장치로는 포착할 수 없다.

또, 이들은 미분탄연소시의 플라이애쉬중에도 미량정도로 밖에 흡착이 안되고, 집진장치를 통과하게 된다.

(2) 공정 Ⅱ에 있어서의 황산암모늄 또는 산성황산암모늄의 흡수공정 I 의 생성물인 황산암모늄 또는 산성황산암모늄은 물에대한 용해성이 크고, 간단한 세척장치로 전량회수가 가능한 물질이다.

(3) 공정 Ⅲ에 있어서의 석고반응 정석과 암모니아의 회수 황산암모늄 또는 산성황산암모늄은 소석회와, 용이하게 반응하여 석고의 석출과 암모니아가스의 방출이 일어난다. 이 반응에는 ⑬-식이 추정된다.

이때 석출한 석고 결정은 여과성이 우수하고, 용이하게 고액분리가 가능하다. 또 여액은 석고의 혼입도 없고 맑다. 또, 방출되는 암모니아가스는 냉각응축조작에 의하여 용이하게 회수할 수 있다.

(4) 공정 Ⅳ에 있어서의 암모니아 및 황산암모늄수용액의 회수재순환 사용공종 Ⅲ으로 얻은 암모니아는 암모니아수로서 여액의 황산암모늄 수용액과 혼합하여 재차공정 I 의 탈황탈질제로 사용할 수 있다.

[실시예]

다음은 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

앞에서 설명한 여러가지의 시험에서 요소, 황산암모늄, 산성황산암모늄 및 암모니아를 각각 단독 또는 혼합상태로 로내에 분산하여 균일하게 분산시키고, 로내 탈황탈질반응을 실시한후, 연소배기가스중에 함유되는 부생물로서의 황산암모늄 또는 산성황산암모늄의 가스 또는 흄을 세척장치로 회수하고, 다시 이때에 얻은 상기 부생물 수용액에 생석회 또느 소석회를 첨가하여 석고 정석반응을 실시하고, 석고를 회수하여, 이때의 여액에 함유되는 황산암모늄 및 반응에 의하여 발생하는 암모니아를 재차 탈황탈질제로서 사용한다.

이 방법에 따르면 탈황탈질제의 소비량은 상당히 적고, SO₂는 최종적으로 석고로서 회수할 수 있다.

이상의 특징을 갖는 프로세스의 예로서 본 발명자 등이 창안한 프로세스사례를 제10도 도시한다.

제10도의 플로우시트를 상세히 설명하면 보일러본체(21)의 연소장치(22)에는 연료로서 미분탄이 공급된다. 여기에서 발생한 연소배출 가스는 보일러관구(23) 및 에코노마이저(24)를 통과하는 사이에 열이 충분히 흡수되고, 집진장치(25)에 의한 회분이 포집된후, 배출가스 세척장치(26) 즉 흡수탑을 통과하여 유인배풍기(27)에 의하여 연통(28)으로 유인된후 계외로 배출된다.

상기 배출가스 플로우에 있어서, 본 프로세스에서는 암모니아수 및 황산암모늄 내지 산성황산암모늄의 수용액을 혼합상태로 보일러본체(21)의 비교적 고온부에 설치한 노즐(40)로부터 로내의 온도 1100℃ 이하 700℃ 이상의 범위의 상류역에 균일히 분무분산시키고, 주로 제1단계의 로내탈질반응 및 약간의 탈황반응을 일으키게 한다. 다음에 보일러본체(21)의 비교적 저온부에 설치한 노즐(41)으로부터 요소수용액을 로내의 온도 900℃ 이하 500℃ 이상의 범위의 중류역에 균일하게 분산시키고, 주로 로내탈황 및 제2단계의 탈질반응을 일으키게 한다. 이들의 로내탈황탈질 반응으로 부생되는 황산암모늄 또는 산성황산암모늄은 고온도의 연소배출가스 중에서는 흄상태나 또는 가스상태로 존재하므로 보일러관군(23), 에코너마이저(24) 및 집진장치(25)를 통과하고, 배출가스세척장치(26)에 의하여 수용액으로서 회수된다.

또, 배출가스의 백색연기가 문제가 되는 경우는 배출가스 세척장치(26)의 하류에 가열장치를 설치한다.

배출가스 세정장치(26)에는 증발에 따르는 보급용냉각수로서 프로세스 수를 공급하고, 흡수액미스트의 억제를 위하여 상단에 설치한 산수장치에 의하여 이 물을 탑내로 살포한다. 황산암모늄등의 흄 또는 가스는 순환펌프(29)로 순환사용되는 흡수액을 하단 노즐로부터 탑내에 살포함으로써 동 흡수액에 흡수된다. 이 흡수액, 즉 황산암모늄 또는 산성황산암모늄 수용액의 일부는 다음에 반응정석조(30)로 도입된다. 상기 조에는 다시 생석회 또는 소석회가 투입되고, 교반기(31)의 임펠러(32)에 의해 상기 용액과 잘 혼합된다. 반응 정석조(30)의 내부에서는 황산암모늄 또는 산성황산암모늄과 소석회의 반응이 일어나고, 석고의 석출이 시작된다. 이때 반응정속조(30)의 내부에서의 반응촉진을 위해서는 가열상태가 바람직하고, 승온을 위하여 스팀의 불어넣기 또는 가열장치의 부착이 필요하다.

이 반응에 의하여 석출한 석고는 다음에 고액분리장치(33)에서 고액분리되어 계외로 배출된다. 또 고액분리장치(33)에서 나온 여액은 펌프(34)에서 승압된 후 순환사용된다.

한편 반응에 의하여 발생한 수증기함유 암모니아가스는 압축기(35)에서 가압되고, 다시 냉각응축기(36)를 지나서 암모니아수로 되어 리저버(37)에 저장된다. 이것은 다시 펌프(38)에서 승압된후 고액분리장치(33)로 부터 나온 여액과 혼합되고 이 혼합액은 노즐(40) 또는 노즐(41)으로부터 로내에 균일하게 분산공급되고, 탈황탈질제로서 재사용된다. 또 이 혼합액은 필요에 따라 에코노마이저(24)하류의 노즐(44)로 화로출구로부터 하류의 온도 500℃ 이하의 하류역으로 균일하게 분산공급되고, 제2단계의 탈황반응에 공급된다.

주로, 탈황용으로 사용되는 상기 요소는 교반기(39)를 구비한 용액조정조(42)내에서 프로세스수에 용해되어, 다시 승압펌프(43)에서 가압된 후 노즐(41)으로 로내에 균일하게 분산되어 상기 로내탈황반응 및 제2단계의 탈질반응이 실행된다.

이때, 노즐(40)으로 보낼 재순환암모니아수-황산암모늄수의 혼합액의 일부를 이 요소액과 혼합하여 요소 소비량의 경감화를 도모한다. 또 상기 재순환 혼합액의 노즐(40)과 (41)에의 분배량에 따라서 탈황과 탈질의 정도가 달라지므로 분배량은 최적치로 설정할 필요가 있다.

구체적인 응용의 한예로서 그 탈황탈질성능 및 약제등의 소비량을 제10도에 따라 설명한다.

또한 제10도중에 기재된 ＜＞표는 그 장소에 있어서의 물질수지를 표시한다. 이하의 기술의 사례에서 본 프로세스에서는 탈황률은 97.5%, 탈질률은 70%이고, 또 석고가 1297kg/시가 얻어지고, 로내탈황탈질이 효과적으로 실시되는 것이 명확해졌다.

＜1＞ 석탄의 연소에 의한 발생 재가스의 사양(仕樣)

석탄의 종류 : 호주탄

석탄의 연소량 : 21.57톤/시

연소배출가스량 : 212,000N㎥/시

배출가스조성

CO₂14.5vol%

O₂3.5vol%

H₂O 8.4vol%

SO₂800ppm

NOX 200ppm(NOX 억제연소후)

＜2＞ 로내탈황탈질후의 재가스사양(연통입구)

SO₂20ppm

NOX 60ppm

＜3＞ 제1단계의 탈황탈질제의 사양(노즐(40)에서 로내분산의 용액사양)

공급용액량 : 1.2㎥/시

용액조성

황산암모늄 : 3.5wt%

암모니아수 : 14.8wt%

물 : 81.7wt%

＜4＞ 제2단계의 탈황탈질제 사양(노즐(41)에서 로내분산의 용액사양)

공급용액량 : 2.5㎥/시

용액조성

요소 : 7.0wt%(192kg/시)

황산암모늄 : 2.8wt%

암모니아수 : 11.6wt%

물 : 81.7wt%

＜5＞ 생석회공급량 : 434kg/시

＜6＞ 스팀공급량 : 약 100kg/시

＜7＞ 흡수액의 반응정석조에의 공급

공급용액량 : 5.2㎥/시

용액조성

황산암모늄 : 30.8wt%

물 : 69.3wt%

＜8＞ 석고부생략 :1297kg/시(단 소석회 2.2% 혼입)

[실시예 2]

제11도는 본 발명의 의한 다른 프로세스사례를 도시하는 것이다. 상기 도면의 플로우시트를 상세히 설명하면 보일러본체(51)의 연소장치(52)에는 연료로서 미분탄이 공급된다. 여기에서 발생한 연소배출가스는 보일러관군(53) 및 에코노마이저(54)를 통과하는 동안에 열이 충분히 흡수되어 집진장치(55)에 의하여 회분이 포집된후 배출가스세정장치(56), 즉 흡수탑을 통과하여 유인배풍기(57)에 의하여 연통(58)으로 유인된후 계외로 배출된다. 에코노마이저(54) 및 집진장치(55)에 의하여 포집된 회분은 무수석고를 포함하는 플라이애쉬이다.

상기 배출가스플로우에 있어서, 본 프로세스에서는 저장조(64)내의 탄산칼슘분말체를 기송용공기에 의하여 보일러본체(51)의 비교적 고온부에 설치한 노즐(60)에서 로내의 온도 1100℃ 이하 700℃ 이상의 범위의 상류역에 분무분산하여, 주로 제1단계의 로내탈질반응 및 약간의 탈황반응을 일으키게 한다. 다음에 보일러본체(51)의 비교적 저온부에 설치한 노즐(61)으로부터 요소수용액을 로내의 온도 900℃ 이하 500℃ 이상의 범위의 중류역에 균일하게 분산시키고, 주로 로내탈황 및 제2단계의 탈질반응을 일으키게 한다. 이 요소 수용액은 교반기(69)를 구비한 용액조정조(62)에서 조정하고, 펌프(63)에 의하여 승압된 요소단독 수용액이다. 이들의 로내 탈황탈질반응에서 부생되는 황산암모늄 또는 산성황산 암모늄은 고온도에의 연소배출가스 중에서는 흄상태 또는 가스상태로 존재하므로 보일러관군(53), 에코너마이저(54) 및 집진장치(55)를 통과하여 배출가스 세척장치(56)에 의하여 수용액으로서 회수된다.

또, 배출가스의 백색연기가 문제가 되는 경우는 배출가스 세정장치(56)의 하류에 가열장치를 설치한다.

배출가스세정장치(56)에는 증발에 따르는 보급용냉각수로서 프로세수를 공급하고, 흡수액미스트의 억제를 위하여 상단에 설치한 산수 장치에 의하여 이 물을 탑내로 살포한다. 황산암모늄등의 흄 또는 가스는 순환펌프(59)로 순환사용되는 흡수액을 하단노즐로부터 탑내에 살포함으로써 동 흡수액에 흡수된다. 이 흡수액 즉 황산암모늄 또는 산성황산암모늄 수용액의 일부는 펌프(65)에 의하여 노즐(60) 또는 이 노즐(60)의 상방에 설치된 노즐(66)에 보내지고 이것으로부터 화로내의 온도 1100℃ 이하 700℃ 이상의 범위의 상류역에 균일하게 분산된다. 또 이 흡수액은 필요에 따라서 에코노마이저(54) 하류의 노즐(74)로부터 화로출구로부터 하류의 온도 500℃ 이하의 하류역으로 균일하게 분산공되고, 제2단계의 탈황반응에 사용된다.

[실시예 3]

제12도는 본 발명에 의한 또 하나의 프로세스 사례를 도시하는 것이다. 동 도면의 플로우시트를 상세히 설명하면 보일러본체(81)의 연소장치(82)에는 연료로서 미분탄이 공급된다. 여기에서 발생한 연소배출가스는 보일러관군(83) 및 에코노마이저 (84)를 통과하는 동안에 열이 충분히 흡수되고, 집진장치(85)에 의한 회분이 포집된후, 배출가스 세척장치(56), 즉 회수탑을 통과하여 유인배충기(87)에 의하여 연통 (88)으로 유인된후 계외로 배출된다. 에코노마이저(84) 및 집진장치(85)에 의하여 포집된 플라이애쉬는 후술하는 석고반응조(95)로 보내진다.

상기 배출가스플로우에 있어서, 본 프로세스에서는 저장조(94)내의 탄산칼슘분체가 기송용 공기에 의하여 보일러본체(81)의 비교적 고온부에 설치한 노즐(90)에서 화로내의 온도 1100℃ 이하 700℃ 이상의 범위의 상류역에 균일하게 분무분산되고, 주로 제1단계의 로내탈질반응 및 약간의 탈황반응을 일으키게 한다. 다음에 보일러본체(81)의 비교적 저온부에 설치한 노즐(91)로부터 요소수용액을 화로내의 온도 900℃ 이하 500℃ 이상의 범위의 중류역에 균일하게 분산시키고, 주로 로내탈황 및 제2단계의 탈질반응을 일으키게 한다. 이 요소수용액은 교반기(99)를 구비한 용액조정조(92)에서 조정하고, 펌프(93)로 승압한 요소단독수용액, 또는 이 요소단독수용액에 후술하는 노즐(116)로부터 로내에 분산하는 수용액을 혼합한 것이다. 이들의 로내탈황탈질반응에서 부생하는 황산암모늄 또는 산성황산암모늄은 고온도의 연소배출가스 중에서는 흄형상 또는 가스형상으로 존재하고 있으므로 보일러관군(83), 에코너마이저 84) 및 집진장치(85)를 통과하고, 배출가스세정장치(86)에 의하여 수용액으로서 회수된다.

또, 배출가스의 백색연기가 문제가 되는 경우는 배출가스 세정장치(86)의 하류에 가열장치를 설치한다.

배출가스세정장치(88)에는 증발에 따르는 보급용 냉각수로서 프로세서스수를 공급하고, 흡수액미스트의 억제를 위하여 상단에 설치한 산수장치에 의하여 이 물을 탑내로 살포한다. 황산암모늄등의 흄 또는 가스는 순환펌프(89)에서 순환사용되는 흡수액을 하단노즐로부터 탑내에 살포함으로써 동 흡수액에 흡수된다. 이 흡수액 즉 황산암모늄 또는 산성암모늄 용액의 일부는 일부는 교반기(101)를 구비한 석고반응조(95)로 보내지고, 여기에서 포집 플라이애쉬와 반응된다. 이 반응에 의하여 석출된 석고 2수염을 함유하는 플라이애쉬는 다음에 고액분리장치(103)에는 고액분리되어 계외로 배출된다. 또 고액분리장치(103)에서 나온 여액은 저장조(96)에 저장되어, 이어서 펌프(104)에서 승압된 후, 순환사용된다.

한편, 반응에 의하여 발생한 수증기함유 암모니아 가스는 냉각응축기(106)를 통하여 암모니아수가 되어 리저버(107)에 저장된다. 이것은 다시 펌프(108)에서 승압된후 고액분리장치(103)에서 나온 여액과 혼합되고 이 혼합액은 노즐(90)의 상방에 설치된 노즐(116)에 보내져서 이곳으로부터 화로내의 온도 1100℃ 이하 700℃이상의 범위의 상류역에 균일하게 분산공급되고, 탈황탈질제로서 재사용 된다. 또, 이 혼합액은 필요에 따라 에코노마이저(84)하류의 노즐(114)로 화로출구로부터 하류의 온도 500℃ 이하의 하류역에 균일하게 분산공급되어, 제2단계의 탈황반응에 사용된다.

본 발명에 의한 로내 동시 탈황탈질 방법은 이상과 같이 구성되므로 탈황탈질을 저코스트로 실시할 수 있는 동시에 우수한 탈황탈질 성능을 발휘할 수 있다. 또한 배출가스처리 공정에서 나오는 미반응의 암모니아 또는 생성된 황산암모늄 내지 산성황산암모늄을 포착회수하여 재이용에 사용할 수 있다.

Claims

a) 암모니아가스 내지 그 수용액과, b) 황산 암모늄 및 산성황산 암모늄의 수용액과, c) 요소 및 요소화합물의 분말체 내지 수용액으로 구성되는 군에서 선택한 약제를, i) 각각 단독으로 화로내의 온도 1100℃ 이하 700℃ 이상의 범위의 상류역, 화로내의 온도 900℃ 이하 500℃ 이상의 범위의 중류역, 및 화로출구에서 하류의 온도 500℃ 이하의 하류역의 3영역에 살포하여 3단계로 가스를 처리하거나, ii) 이들 약제중 1개를 단독으로 또한 다른 2개를 혼합상태로 상기 3영역중 2개 영역에 살포하여 2단계로 가스로 가스를 처리하거나, iii) 혼합 상태로 상기 3영역중의 1개에 살포하여 1단계로 가스를 처리하는 방법으로 구성되는 3개의 살포형태의 어느 하나에 의하여 약제를 공급하고, i) 또는 ii)의 살포형태의 경우, 상류역에서는 주로 탈질반응을 일으키고 중류역 및 하류역에서는 주로 탈황 반응과 제2단계의 탈질반응을 일으키며, iii)의 살포 형태의 경우, 탈황반응과 탈질반응을 동시에 일으키게 하는 것을 특징으로 하는 로내 동시 탈황탈질 방법.
제1항에 있어서, a) 암모니아가스 내지 그 수용액과, b) 황상 암모늄 및 산성황산 암모늄의 수용액으로 구성되는 군에서 선택한 최소한 1개의 약제를 화로내의 온도 1100℃ 이하 700℃ 이상의 범위의 상류역에, 살포하고, 제1단계의 탈질반응 및 약간의 탈황반응을 일으키게 하는 공정과, a) 암모니아가스 내지 그 수용액과, b) 황산 암모늄 및 산성황산 암모늄의 수용액과, c) 요소 및 요소 화합물의 분말체 내지 수용액으로 구성되는 군에서 선택한 최소한 1개의 약제를 화로내의 온도 900℃ 이하 500℃ 이상의 범위의 중류역에 살포하고, 탈황 반응 및 제2단계의 탈질 반응을 일으키게 하는 공정 및 a) 암모니아가스 내지 그 수용액과, b) 황산 암모늄 및 산성황산 암모늄의 수용액으로 구성되는 군에서 선택한 최소한 1개의 약제를, 화로 출구로부터 하류의 온도 500℃ 이하의 하류역에 살포하고, 제2단계의 탈황 반응을 일으키게 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 로내 동시 탈황탈질 방법.
a) 암모니아가스 내지 그 수용액과, b) 황산 암모늄 및 산성황산암모늄의 수용액과, c) 요소 및 요소화합물의 분말체 내지 수용액으로 구성되는 군에서 선택한 약제를, i) 각각 단독으로 화로내의 온도 1100℃ 이하, 700℃ 이상의 범위의 상류역, 화로내의 온도 900℃ 이하 500℃ 이상의 범위의 중류역 및, 화로출구로부터 하류의 온도 500℃ 이하의 하류역의 3영역에 살포하여 3단계로 가스를 처리하거나, ii) 이들 약제중의 1개를 단독으로 또한 다른 2개를 혼합상태로 상기 3영역중의 2개에 살포하고, 단계로 가스를 처리하거나, 또는 iii) 혼합 상태로 상기 3영역중의 1개에 살포하여 1단계로 가스를 처리하는 것으로 이루어지는 3개의 살포형태의 어느 하나에 의하여 약제를 공급하고, i) 또는 ii)의 살포형태의 경우, 상류역에서는 주로 탈질반응을 일으키고 중류역 및 하류역에서는 주로 탈황 반응과 제2단계의 탈질 반응을 일으키며, iii)의 살포형태의 경우, 탈황 반응과 탈질 반응을 동시에 일어나게 하는 배출가스 처리공정과, 화로의 하류연도에 설치되는 배출가스 세정장치에 의하여 배출가스처리 공정에서 나오는 미반응의 암모니아 또는 생성된 황산 암모늄 내지 산성 황산 암모늄을 포착회수하는 약제 회수 공정으로 구성되는 로내 동시 탈황탈질 방법.
제3항에 있어서, a) 암모니아가스 내지 그 수용액과, b) 황산암모늄 및 산성황산암모늄의 수용액으로 구성되는 군으로부터 선택한 최소한 1개의 약제를 화로내의 온도 1100℃ 이하 700℃ 이상의 범위의 상류역에 살포하고, 제1단계의 탈질반응 및 약간의 탈황반응을 일으키게 하는 공정, 또는 a) 암모니아가스 내지 그 수용액과, b) 황산 암모늄 및 산성황산 암모늄의 수용액과, c) 요소 및 요소 화합물의 분말체 내지 수용액으로 구성되는 군에서 선택한 최소한 1개의 약제를 화로내의 온도 900℃ 이하 500℃ 이상의 범위의 중류역에 살포하고 탈황반응 및 제2단계의 탈질 반응을 일으키게 하는 공정, 또는 a) 암모니아가스 내지 그 수용액과, b) 황산암모늄 및 산성황산암모늄의 수용액으로 구성되는 군에서 선택한 최소한 1개의 약제를 화로 입구에서 하류의 온도 50℃ 이하의 하류역에 살포하여 제2단계의 탈황 반응을 일어나게 하는 공정을 포함하는 배가스 처리공정과, 화로의 하류연도에 설치된 배출가스 세정장치에 의하여 배출가스처리 공정에서 나오는 미반응의 암모니아 또는 생성된 황산 암모늄 내지 산성황산암모늄을 포착회수하는 약제 회수 공정으로 구성되는 로내 동시 탈황탈질 방법.
제3항 내지 제4항에 있어서, 상기 약제 회수 공정에서는 회수된 암모니아 또는 황산암모늄 내지 산성황산암모늄 수용액을 생석회 또는 소석회와 슬러리 형상 또는 분말 형상으로 반응정석조내에서 반응시키고, 암모니아분을 수증기함유가스로서 회수하고, 황산근 내지 산성황산근을 칼슘이온과 반응시키어 석고를 석출시키는 암모니아회수, 석고정석공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 로내 동시 탈황탈질 방법.
제5항에 있어서, 상기 암모니아 회수, 석고정석공정에서 회수된 수증기 함유 암모니아가스를 압축 및 냉각시킴으로써 암모니아를 생성하는 암모니아 생성공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 로내 동시 탈황탈질 방법.
제5항에 있어서, 암모니아회수, 석고정석 공정에서 회수된 석고 슬러리를 고액분리하여 고체분으로서 석고를 회수하고, 액체분으로서 암모니아수 또는 미반응의 황산암모늄 수용액 또는 산성황산암모늄 수용액을 회수하는 고액분리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 로내 동시 탈황탈질 반응.