KR20210133983A - 연소 장치의 연도 가스 처리 방법 - Google Patents

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KR20210133983A
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브루노 길라르딘
코린 라몸보르데
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사프 인더스트리
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Abstract

본 발명은 알칼리 토금속염 및 암모늄염을 포함하는 분말 조성물에 의한 폐기물 소각로에서 생성되는, 연소 장치의 연도 가스 내 산성 가스 농도의 감소에 관한 것이다.

Description

연소 장치의 연도 가스 처리 방법
본 발명은 연소 장치, 예를 들어 가정 쓰레기 또는 산업 유해 폐기물용 소각로에서 생성되는 연도 가스(flue gas)의 산성 가스 농도를 감소시키는 것에 관한 것이다.
현재 프랑스에서 폐기물 처리의 두 번째 방법이 소각이다. 이러한 폐기물은 가정 쓰레기와 유해 산업 폐기물로부터 발생한다. 이 폐기물이 연소되면 질소 산화물(NOx), 염산(HCl) 및 이산화황(SO2)과 같은 산성 가스를 포함하는 연도 가스가 방출된다. 산성 가스는 인간과 환경에 유해한 오염 물질이다. 따라서 연도 가스의 최대 농도는 규제 표준에 의해 설정된다. 예를 들어, 현재 시행 중인 11% O2의 규제 표준(Directive 2000/76/EC)에 따르면 배출 한계값은 NOx(NO2 등가물)의 경우 200mg/Nm3이고, HCl의 경우 10mg/Nm3이며, SO2의 경우 50mg/Nm3이다.
연소 연도 가스에 함유된 산성 가스 농도의 감소는 통상적으로 산성 가스를 하나 이상의 중화제와 반응시킴으로써 달성된다. 이러한 중화제는 처리할 산성 가스에 따라 선택된다. 예를 들어, NOx의 농도는 암모니아(NH3) 또는 우레아(CO(NH2)2)와 같은 중화제의 존재하에 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction, SCR) 또는 선택적 비촉매 환원(selective non-catalytic reduction, SNCR)에 의해 감소될 수 있다. SNCR은 고온(약 950℃)에서 수행되고, SCR은 저온(약 300℃)에서 수행된다. HCl 및 SO2 농도는 일반적으로 석회, 중탄산나트륨 또는 소다일 수 있는 중화제를 사용하여 염화물 및 황산염을 형성하는 공정에 의해 감소된다.
이러한 공정은 일반적인 실무에서 효과적이지만, 특히 연도 가스에서 산성 가스의 농도 피크가 나타나는 경우, NOx, SO2 및 HCl 농도가 항상 한계값 미만으로 유지되는 것은 아니다. 이에 대응하기 위해 중화제가 과량 주입되어, 중화제를 많이 소모하게 된다. 이러한 상당한 소비는 상당한 추가적인 원료 비용을 초래하고 빈번한 유지보수 중단을 필요로 한다.
이러한 공정에 포함된 중화제는 작업자에게도 위험하다.
또한, 이러한 공정은 연소 유닛의 보일러의 부식을 발생시키거나 및/또는 오염을 일으킬 수 있으며, 이는 보일러에 의한 에너지 생산을 감소시킨다.
이러한 마지막 문제를 해결하기 위해 WO 2013/060991에는 연소로 또는 연소 유닛의 연소후 챔버(post-combustion chamber)에서 SO2/HCl 산성 가스를 직접 중화할 수 있는 시약을 설명한다. 이 시약은 알칼리, 알칼리 토금속, 산화칼슘, 소석회, 석회석, 칼슘 카르복실산염, 점토 및/또는 환원성 유기 화합물을 기반으로 하는 생성물을 포함할 수 있다. 따라서 이 시약은 암모늄염을 포함하지 않는다. 또한, SO2 및 HCl 이외의 산성 가스(예: NOx)의 농도를 줄이기 위한 것이 아니다.
따라서, 가정 폐기물 또는 산업 유해 폐기물 소각로와 같은 연소 장치에서 생성되는 연도 가스에 포함된 광범위한 산성 가스의 농도를 감소시키기 위한 효율적이고 안전하며 경제적인 솔루션이 항상 필요하다.
따라서, 본 발명의 업적은 알칼리 토류염 및 암모늄염을 포함하는 반응성 분말 조성물에 의해 이러한 요구를 충족시키는 것이 가능함을 발견한 것이다.
따라서, 본 발명의 제 1 목적은 산성 가스를 포함하는 연소 연도 가스를 처리하는 방법으로서, 상기 방법은 산화성 분위기 및 850℃ 이상의 온도에서 산성 가스를 알칼리 토금속염 및 암모늄염을 포함하는 분말 조성물에 접촉시키는 것을 포함한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 연소 연도 가스 내의 산성 가스 농도를 효율적인 방식으로 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 유리하게는 연소 연도 가스에서 산성 가스 농도의 피크가 나타나는 경우에도 규제 표준에 의해 설정된 값 미만으로 연소 연도 가스의 산성 가스 농도를 유지시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한 연소 연도 가스에서 산성 가스 농도를 감소시키는 통상적인 방법보다 더 경제적이고 안전하다:
- 분말 조성물의 비용이 통상적으로 사용되는 중화제보다 저렴하고, 및
- 연소 연도 가스에서 산성 가스 농도의 효율적인 감소는 통상적으로 사용되는 중화제의 소비를 상당히 감소시킬 수 있고, 따라서 상기 중화제와 관련된 비용 및 위험을 감소시켜, 고가의 유지보수 중단을 줄인다.
본 발명의 제 2 목적은 알칼리 토금속염 및 암모늄염을 포함하는 분말 조성물이다.
도 1은 연소 유닛을 도시하는 도면이다.
제 1 목적에 따르면, 본 발명은 산성 가스를 포함하는 연소 연도 가스를 처리하는 방법으로서, 상기 방법은 산화성 분위기 및 850℃ 이상의 온도, 구체적으로 900℃ 내지 1000℃, 보다 구체적으로 940℃ 내지 960℃로 구성된 온도에서 산성 가스를 알칼리 토금속염 및 암모늄염을 포함하는 분말 조성물에 접촉시키는 접촉 단계 a)를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "연소 연도 가스(combustion flue gas)"는 연소 유닛에서 생성된 연도 가스를 의미하는 것으로 이해된다. 연소 유닛은 일반적으로 유해하지 않거나 유해한 폐기물, 도시 또는 산업 슬러지와 같은 폐기물의 소각뿐만 아니라 바이오매스 또는 석탄의 연소 또는 석탄-바이오매스 혼연소(co-combustion)를 위한 산업 시설이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "분말 조성물(powder composition)"은 분말 형태의 조성물을 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 본 발명에 따른 분말 조성물의 부피 분포(d90)에서 입자의 90%의 최대 직경은 50㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 4㎛ 내지 6㎛일 수 있다. d90 값은 120ml의 "소용량(small volume)" 셀이 장착된 Malvern-Mastersizer 2000 레이저 입자 크기 분석기를 사용하여 증류수에서 액체 레이저 입자 크기 분포에 의해 결정되며; 신호는 Mie의 수학적 모델(Mie's mathematical model)로 처리된다.
유리하게는, 상기 범위의 입자 크기 분포는 연소 연도 가스의 산성 가스와 분말 조성물의 접촉 표면적을 증가시킬 수 있어서, 연소 연도 가스의 산성 가스 농도 감소 효율을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "알칼리 토금속염(alkaline earth metal salt)"은 음이온과 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라돈(Ra) 및 이들의 혼합물과 같은 알칼리 토금속 양이온을 포함하는 화학적 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 알칼리 토금속염은 마그네슘염, 칼슘염 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 보다 바람직하게는 칼슘염이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "암모늄염(ammonium salt)"은 음이온과 조(crude) 화학식 NH4 +의 암모늄 양이온을 포함하는 화학적 화합물을 의미하도록 의도된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "산화성 분위기(oxidizing atmosphere)"는 산소(O2) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 분위기를 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 산화성 분위기에서 O2(PO2)의 분압은 0.5bar 미만, 보다 구체적으로 0.01bar 내지 0.25bar, 보다 더 구체적으로 0.05bar 내지 0.1bar이다. 일반적으로, 산화성 분위기에서 CO2(PCO2)의 분압은 0.5bar 미만, 보다 구체적으로 0.05bar 내지 0.2bar, 보다 더 구체적으로 0.095bar 내지 0.15bar이다.
어떠한 이론에도 구속됨이 없이, 본 발명자들은 접촉 단계 a) 동안 알칼리 토금속 및 암모늄 염 각각이 연소 연도 가스의 산성 가스와 반응하는 알칼리 토금속의 산화물 및 암모니아(NH3)를 형성한다는 의견을 제시한다. 이 반응 순서를 통해 분말 조성물에 의한 연소 연도 가스의 산성 가스의 농도 감소는 매우 효율적이다.
산성가스의 화학적 조성은 소각할 폐기물의 조성에 따라 달라진다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "산성 가스(acid gas)"는 물과 접촉하여 산성 pH, 즉 pH 7 미만인 수용액을 생성하는 기체를 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 산성 가스는 하기 다섯 가지 범주에 따라 분류된다:
- 인산(H3PO4)과 같은 아인산 가스,
- 이산화탄소(CO2)와 같은 탄산가스,
- 질소 산화물(NOx), 시안화수소(HCN) 및 이들의 혼합물과 같은 아질산 가스,
- 이산화황(SO2), 황화수소(H2S) 및 이들의 혼합물과 같은 아황산 가스, 및
- 불화수소(HF), 이불화물(F2), 염화수소(HCl), 염소(Cl2), 브롬화수소(HBr), 브롬(Br2), 요오드화수소(HI), 요오드(I2) 및 이들의 혼합물, 구체적으로 불화수소(HF), 염화수소(HCl), 브롬화수소(HBr) 및 이들의 혼합물, 보다 구체적으로 염화수소(HCl)와 같은 할로겐화 산성 가스.
일 구체예에 따르면 산성 가스는 H3PO4, CO2, NOx, HCN, SO2, H2S, HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, HI, I2, 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 CO2, NOx, HCN, SO2, H2S, HF, HCl, HBr 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
일 특정 구체예에 따르면, 산성 가스는 NOx, SO2, HCl, 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
이러한 특정 구체예는 분말 조성물이 연소 연도 가스에서 NOx, SO2, HCl 또는 이들의 혼합물의 농도를 동시에 효율적으로 모두 감소시키기 때문에 매우 유리하다. 실제로, 접촉 단계 a) 동안, 암모니아는 NOx와 반응하여, 질소(N2) 및 물(H2O)을 형성하고, 알칼리 토금속 산화물은 황산화반응에 의해 SO2와 반응하고, 염소화반응에 의해 HCl과 반응한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 방법은 SO2 농도를 효율적으로 감소시킬 수 있다. 실제로, 황산화반응은 HCl의 존재 및 접촉 단계 a)의 작동 조건 하에서 열역학적으로 촉진된다.
유리하게는, 알칼리 토금속염은 마그네슘 양이온, 칼슘 양이온 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 양이온을 포함할 수 있고, 바람직하게는 칼슘 양이온일 수 있다. 일반적으로, 알칼리 토금속염의 음이온은 아세테이트, 아크릴레이트, 카보네이트, 포르메이트, 프로피오네이트, 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있고, 구체적으로 아세테이트, 아크릴레이트, 카보네이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며; 보다 구체적으로 음이온은 카보네이트이다.
일 특정 구체예에 따르면, 알칼리 토금속염은 칼슘염, 구체적으로 탄산칼슘이다.
탄산칼슘은 백악, 석회석, 석회, 산업 폐기물, 및 이들의 혼합물, 구체적으로 석회, 산업 폐기물, 및 이들의 혼합물, 보다 구체적으로 석회로부터 유래할 수 있다.
예를 들어, 산업 폐기물은 광물성 슬러지, 구체적으로 탄산칼슘을 주성분으로 하는 광물성 슬러지 중에서 선택될 수 있으며, 이는 필요한 경우 하나 이상의 적절한 화학적 처리에 의해 분말 시약으로 변형될 수 있다. 화학적 처리는 예를 들어 세척, 건조, 물리화학적 처리와 같은 당업자에게 공지된 것이다. 탈탄소 슬러지, 1차 염수 정제로부터의 슬러지 및 이들의 혼합물은 본 발명에 사용하기에 매우 적합하다.
탈탄소 슬러지는 통상적으로 연수 공급이 필요한 산업현장에서 수행되는 물 탈탄소 작업 중에 발생하는 무해한 폐기물이다. 이들 현장 각각은 연간 1,000톤 내지 3,000톤의 탈탄소 슬러지를 생성할 수 있다. 따라서, 유리하게는 탄산칼슘의 공급원으로서 탈탄소 슬러지를 사용하면 현재 현금화되지 않은 폐기물을 현금화할 수 있고 소각로 주변에서 이러한 폐기물을 이용할 수 있어서 순환 경제를 창출할 수 있다. 이것은 또한 폐기물로 천연 자원(백악, 석회석 및 석회)을 대체할 수 있다. 탈탄소 슬러지는 일반적으로 약 65%의 탄산칼슘을 포함하고 나머지는 물이다. 따라서, 본 발명의 방법의 단계 a)에서 사용하기 위해, 건조된 슬러지 내의 탄산칼슘 함량이 94% 내지 99.6%가 되도록 건조할 수 있다.
1차 염수 정제에서 발생하는 슬러지는 염소 생산 과정에서 전기분해로 발생하는 폐기물이다. 이는 미량의 오염 물질, 염, 아마도 금속뿐만 아니라 탄산칼슘과 탄산마그네슘을 포함한다. 오염 물질, 염 및 가능한 금속은 연속 세척 또는 물리화학적 처리와 같은 당업자에게 공지된 특정 작업에 의해 분리될 수 있다. 수분은 건조하여 제거할 수 있다.
유리하게는, 접촉 단계 a)의 작동 조건 하에서, 칼슘염의 산화칼슘(CaO)으로의 산화 동역학 및 CaO와 산성 가스 사이의 반응 동역학은 매우 빠르다. 그래서, 산성 가스 농도의 감소가 매우 효율적이다. 칼슘염이 탄산칼슘이고 산성 가스가 SO2 및/또는 HCl을 포함하는 경우 더욱 그러하다.
일 구체예에 따르면, 암모늄염은 탄산암모늄(ammonium carbonate), 염화암모늄(ammonium chloride), 황산암모늄(ammonium sulfate), 황화암모늄(ammonium sulfide), 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있고; 구체적으로 암모늄염은 황산암모늄이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법의 작동 조건 하에서, 황산암모늄으로부터 암모니아 형성의 동역학은 빠르다. 그래서, 산성 가스 농도의 감소가 매우 효율적이다. 산성 가스가 NOx를 포함하는 경우에는 더욱 그러하다.
황산암모늄은 또한 방오성(anti-fouling property)을 나타낸다. 연소 유닛의 오염은 고농도의 염소 및 알칼리성 물질을 포함하는 폐기물을 소각하는 동안 재(ash)의 형성 및 침전으로 인해 발생한다. 보일러의 에너지 생산을 제한하는 연소 유닛의 보일러의 적절한 작동에 영향을 미치기 때문에, 오염은 상당한 경제적 영향을 미친다. 또한, 오염이 너무 심각해지면 유지보수를 위해 보일러 및 이에 따라 연소 유닛을 완전히 차단해야 한다. 방오 특성으로 인해 황산암모늄은 보일러의 적절한 작동과 에너지 성능을 유리하도록 유지한다. 황산암모늄은 또한 연소 유닛의 유지보수를 위한 두 번의 완전한 차단 사이의 시간 간격을 늘린다.
일 구체예에 따르면, 분말 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 적어도 50%의 알칼리 토금속염, 구체적으로 60% 내지 90%의 알칼리 토금속염, 보다 구체적으로 69% 내지 71%의 알칼리 토금속염을 포함할 수 있고, 암모늄염과 알칼리 토금속염 사이의 질량 비율은 0.05 내지 0.3, 구체적으로 0.15 내지 0.25, 보다 구체적으로 0.20 내지 0.22이다.
유리하게는, 이 구체예의 분말 조성물은 연소 유닛의 작동을 변경하지 않고 연소 연도 가스에 함유된 산성 가스 농도의 효율적으로 감소시킨다.
실제로, 분말 조성물에서 알칼리 토류염의 질량 백분율 및 암모늄염과 알칼리 토금속염 사이의 질량 비율이 상기 표시된 값보다 낮은 경우, 산성 가스에 비해 암모니아 및 알칼리 토금속 산화물이 부족할 수 있어서, 연도 가스에서 산성 가스 농도를 덜 효율적으로 감소시킨다.
마찬가지로, 암모늄염과 알칼리 토금속염 사이의 질량 비율이 상기 표시된 값보다 큰 경우, 부식성 및 유독성 화합물인 암모니아가 산성 가스에 비해 과잉으로 존재할 수 있다. 예를 들어 이 과잉 암모니아는 연소 유닛을 손상시킬 수 있으며 특정 처리 장치가 필요하다.
일 구체예에 따르면, 분말 조성물은 탄산칼슘 및 황산암모늄을 포함할 수 있다.
이 구체예의 변형에 따르면, 분말 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 적어도 50%의 탄산칼슘, 구체적으로 60% 내지 90%의 탄산칼슘을 포함할 수 있으며, 황산암모늄과 탄산칼슘 사이의 질량 비율은 0.05 내지 0.3, 구체적으로 0.15 내지 0.25이다.
보다 구체적으로, 분말 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 69% 내지 71%의 탄산칼슘을 포함할 수 있으며, 황산암모늄과 탄산칼슘 사이의 질량 비율은 0.20 내지 0.22이다.
일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 분말 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이 첨가제는 점토, 브롬염 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있고; 구체적으로 첨가제는 점토이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "점토(clay)"는 층상 구조의 수화된 실리케이트 또는 알루미노실리케이트에 기초한 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 점토는 아메사이트(amesite), 안티고라이트(antigorite), 베이델라이트(beidellite), 베르티에린(berthierine), 셀라도나이트(celadonite), 크리솔라이트(chrysolite), 크론스테타이트(cronstedtite), 다무자이트(damouzite), 디카이트(dickite), 글라우코나이트(glauconite), 할로이사이트(halloysite), 일라이트(illite), 카올리나이트(kaolinite), 리자다이트(lizardite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 무스코바이트(muscovite), 나크라이트(nacrite), 논트로나이트(nontronite), 파라고나이트(paragonite), 피로필라이트(pyrophyllite), 세리사이트(sericite), 버미큐라이트(vermiculite), 및 이들의 혼합물 중에서 구체적으로, 안티고라이트(antigorite), 크리솔라이트(chrysolite), 다무자이트(damouzite), 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 나크라이트(nacrite), 피로필라이트(pyrophyllite), 버미큐라이트(vermiculite) 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 카올리나이트(kaolinite)이다.
점토, 구체적으로 카올리나이트는 유리하게 부식 방지 특성을 나타낸다. 연소 유닛, 구체적으로 보일러의 구성부재의 부식은 특정 폐기물에 존재하는 무기 화합물의 침전물로 인해 발생한다. 부식은 연소 유닛의 안전성을 저하시키고 연소 유닛의 부식된 구성부재를 교체해야 하므로 경제적인 영향이 크다. 부식 방지 특성으로 인해 점토, 구체적으로 카올린은 연소 유닛의 안전성을 유지시킬 수 있고 연소 유닛의 구성부재의 교체를 줄일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "브롬염(bromine salt)"은 음이온 및 브롬화물 양이온을 포함하는 화학적 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 브롬염은 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화칼슘, 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 브롬화나트륨이다.
특정 산업 폐기물에는 이러한 폐기물을 소각하는 동안 생성되는 연소 연도 가스에서 발견되는 수은이 포함될 수 있다. 수은의 급성 독성으로 인해, 연소 유닛의 연도 가스에 허용되는 최대 수은 값은 매우 낮다(0.05mg/Nm3). 접촉 단계 a)의 작동 조건에서 브롬염은 연소 연도 가스에 존재하는 수은을 산화시켜, 산화된 수은을 형성하여 활성탄 또는 산 세정기에 의해 쉽게 포집될 수 있다. 유리하게는, 브롬염은 연소 연도 가스에서 수은 농도의 감소를 촉진한다.
본 발명에 따른 분말 조성물이 상기 정의된 바와 같은 첨가제를 더 포함하는 경우, 이는 유리하게는 조성물의 총 중량에 대해 50% 이상의 알칼리 토금속염, 구체적으로 60% 내지 90%의 알칼리 토금속염, 보다 구체적으로 69% 내지 71%의 알칼리 토금속염을 포함하고, 암모늄염과 알칼리 토금속염 사이의 질량 비율은 0.05 내지 0.3, 구체적으로 0.15 내지 0.25, 보다 구체적으로 0.20 내지 0.22이고, 첨가제와 알칼리 토금속염 사이의 질량 비율은 0.05 내지 0.3, 구체적으로 0.15 내지 0.25, 보다 구체적으로 0.20 내지 0.22이다.
이러한 구체적인 구체예의 변형에 따르면, 첨가제는 점토이고, 분말 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 적어도 50%의 알칼리 토금속염, 구체적으로 60% 내지 90%의 알칼리 토금속염, 보다 구체적으로 69% 내지 71%의 알칼리 토금속염을 포함하고, 암모늄염과 알칼리 토금속염 사이의 질량 비율은 0.05 내지 0.3, 구체적으로 0.15 내지 0.25, 보다 구체적으로 0.20 내지 0.22이고, 점토와 알칼리 토금속염 사이의 질량 비율은 0.05 내지 0.3, 구체적으로 0.15 내지 0.25, 보다 구체적으로 0.20 내지 0.22이다. 바람직하게는 알칼리 토금속염은 탄산칼슘이고 암모늄염은 황산암모늄이다.
이 변형에서, 점토는 바람직하게는 카올리나이트이다. 따라서 분말 조성물은 카올리나이트를 포함할 수 있고, 조성물의 총 중량에 대해 적어도 50%의 탄산칼슘, 구체적으로 60% 내지 90%의 탄산칼슘을 포함할 수 있으며, 황산암모늄과 탄산칼슘 사이의 질량 비율은 0.05 내지 0.3, 구체적으로 0.15 내지 0.25이고, 카올리나이트와 탄산칼슘 사이의 질량 비율은 0.05 내지 0.3, 구체적으로 0.15 내지 0.25이다.
일 특정 변형에 따르면, 분말 조성물은 카올리나이트를 포함할 수 있고, 조성물의 총 중량에 대해 69% 내지 71%의 탄산칼슘을 포함할 수 있고, 황산암모늄과 탄산칼슘 사이의 질량 비율은 0.20 내지 0.22이고, 카올리나이트와 탄산칼슘 사이의 질량 비율은 0.20 내지 0.22이다.
연소 연도 가스에 함유된 산성 가스와 분말 조성물과의 접촉 단계 a)의 말미에서, 연도 가스는 잔류 농도의 산성 가스를 포함할 수 있다. 따라서, 일 특정 구체예에 따르면, 본 발명의 방법은 접촉 단계 a) 후에, 단계 a)로부터 생성된 연도 가스 내의 잔류 산성 가스를 중화하는 단계 b)를 포함할 수 있다.
잔류 산성 가스를 중화하는 단계 b)는 일반적으로 단계 a)의 연도 가스를 석회, 중탄산나트륨, 소다, 암모니아 또는 우레아와 같은 환원제 및 이들의 혼합물과 접촉시켜 250℃ 이하의 온도에서 수행한다.
단계 a)로부터의 연도 가스와 석회, 중탄산나트륨, 소다 및 이들의 혼합물 사이의 접촉은 HCl 및/또는 SO2의 잔류 농도를 감소시키는데 특히 효과적이다.
단계 a)에서 생성된 연도 가스와 암모니아 또는 우레아 유형의 환원제, 및 이들의 혼합물 사이의 접촉은 NOx의 잔류 농도를 감소시키는데 특히 효과적이다. 이 접촉의 후속으로 선택적 촉매 환원 유닛을 통과할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 연소 연도 가스, 즉, 도 1에 개략적으로 도시된 연소 유닛(1)에 의해 생성된 연도 가스 내의 산성 가스 농도를 감소시킬 수 있다. 연소 유닛(1)은 일반적으로 연소로(11), 예를 들어 회전식이며, 연도 가스 연소후 챔버(12), 보일러(13)를 포함하는 연도 가스 냉각 유닛, 이후 냉각탑(14), 냉각된 연도 가스 중화 유닛(15), 연도 가스 필터 유닛(16), 환기 및 연도 가스 추출 유닛(17) 및 굴뚝(18)을 유동 방향으로 포함한다.
일반적으로, 폐기물 소각은 소각 단계 동안 연소로(11)에서 수행된다. 소각 단계는 통상적으로 850℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 수행되며, 산성 가스를 포함하는 연소 연도 가스를 생성한다. 이 연도 가스는 이후 연소후 단계 동안 연소되도록 연소후 챔버(12)로 보내진다. 연소후 단계는 통상적으로 소각 단계의 온도에 가까운 온도에서 수행된다. 일반적으로 연소로(11) 내의 온도는 850℃ 내지 1200℃이고 연소후 챔버(12) 내의 온도는 900℃ 내지 1150℃이다.
일 특정 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 방법의 접촉 단계 a)는 연소로(11) 및/또는 연소 유닛(1)의 연소후 챔버(12)에서 수행된다.
실제로, 연소로(11)에서의 소각 단계 동안 및/또는 연소후 챔버(12)에서의 연소후 단계 동안의 온도는 본 발명에 따른 방법의 접촉 단계 a)가 그곳에서 유리하게 수행될 수 있도록 하는 온도이다.
따라서, 이 특정 구체예에서, 연소 연도 가스 내의 산성 가스 농도를 감소시키기 위해 특별히 전용 유닛을 연소 유닛(1)에 추가할 필요가 없다. 또한, 이 특정 구체예에서, 연소 연도 가스를 처리하기 위해 후속적으로 연소 연도 가스를 재가열할 필요가 없다. 따라서, 이 특정 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 방법의 에너지 효율이 증가된다.
일반적으로, 분말 조성물은 연소로(11) 내로, 연소로(11)와 연소후 챔버(12) 사이의 경계에서, 및/또는 연소후 챔버(12) 내로 주입될 수 있다.
분말형 분말(powdery powder)은 체적 도징 스크루(volumetric dosing screw), 중량 기준 도징 스크루(weight-based dosing screw), 또는 마이크로도즈 도징 스크루(microdose dosing screw)와 같은 주입 장치를 이용하여 주입할 수 있다.
이의 입자 크기 분포로 인해 분말 조성물은 양호한 주입을 허용하는 유동성을 갖는다.
일 특정 구체예에서, 접촉 단계 a)로부터 생성된 연도 가스 내의 잔류 산성 가스의 중화 단계 b)는 냉각된 연도 가스 중화 유닛(15)에서 수행될 수 있다.
따라서, 이러한 특정 구체예에서, 접촉 단계 a)로부터 생성된 연도 가스 내의 잔류 산성 가스를 중화하기 위해 특별히 전용 유닛을 연소 유닛(1)에 추가할 필요가 없다. 따라서, 이 특정 구체예에 따르면, 본 발명의 방법의 에너지 효율이 증가된다.
본 발명의 제 2 목적은 알칼리 토금속염 및 암모늄염을 포함하는 분말 조성물이다.
본 발명의 제 2 목적에 따른 분말 조성물은 본 발명의 제 1 목적인 산성 가스를 포함하는 연소 연도 가스의 처리 방법과 관련하여 상술한 바와 같다.
상술한 본 발명의 구체예는 달리 명시되지 않는 한 또는 명백히 양립 불가능한 경우를 제외하고는 서로 결합될 수 있다.
본 발명은 결코 제한적이지 않고 단지 실시예로서 제공된 하기 실시예의 도움으로 아래에서 보다 상세히 설명된다.
[실시예]
본 실시예는 기존의 유해 폐기물 소각라인인 연소 유닛(1)에서 수행된 본 발명에 따른 분말 조성물의 산업적 테스트를 설명한다.
사용된 연소 유닛(1)은 도 1의 도면에 도시되고, 다음 요소로 구성된다.
- 회전식 연소로(11),
- 연소후 챔버(12),
- 제 1 레그(leg) 내의 고체 우레아가 주입된 보일러(13),
- 연도 가스 냉각탑(14),
- 냉각된 연도 가스 중화 유닛(15),
- 2개의 백 필터를 포함하는 연도 가스 필터 유닛(16),
- 환기 및 연도 가스 추출 유닛(17), 및
- 굴뚝(18).
냉각된 연도 가스 중화 유닛(15)에는 석회가 주입된다.
테스트를 수행하기 위한 테스트된 분말 조성물은:
- 70% 탄산칼슘,
- 15% 황산암모늄, 및
- 15% 카올린
을 포함하고, d90 값은 47.6㎛이다.
분말 조성물의 d90 값은 다음 프로토콜에 따라 결정된다:
분말 조성물의 샘플을 외부 초음파 탱크에서 증류수와 혼합하고 10분 동안 안정화시킨다.
안정화된 샘플을 Malvern-Mastersizer 2000 레이저 입자 크기 분석기의 "소량" 측정 셀(120ml)에 도입한다. 펌프 속도는 3000rpm이다. 도입 및 분석된 안정화된 샘플의 양은 15%에서 17% 사이에 포함된 빨간색의 레이저 차단 정도를 얻는데 해당한다.
측정 전 20분 동안 빨간색 레이저 차단이 안정화된다. 이 20분의 안정화에도 불구하고 강한 응집체가 존재하지만 측정이 수행되는 것을 방해하지는 않는다.
테스트된 분말 조성물은 20톤 용량의 사일로(silo)에 저장된다. 연소후 챔버(12)의 바닥(1/3)에서의 주입은 직경상 반대되는 두 지점에서 수행되어, 분말 조성물과 중화될 산성 가스, 즉 SO2, HCl 및 NOx 사이의 긴밀한 접촉을 최적화한다. 이 주입은 사일로 아래에 배치된 로드 셀(load cell)의 하류에 위치한 도징 스크류(dosing screw)를 사용하여 수행되어, 상기 주입의 질량 유량(mass flow rate)을 제어하고 조절한다. 이를 위해, (보일러(13)의 출구에서 측정된) SO2 및 HCl에 대한 임계값을 150mg/Nm3로 설정한 조절은 150mg/Nm3를 초과하여 측정된 값에 따라 20kg/h 내지 200kg/h에서 달라지는 해당 질량 유량으로 구현된다. SO2, HCl 및 NOx 농도의 감소 효율을 확인하기 위해, 연소후 챔버(12) 내의 상류, 즉 테스트된 분말 조성물의 주입 전과 보일러 출구(13)의 하류에서 측정되었다.
테스트 동안 연소 챔버의 온도는 950℃이다.
[표 1]은 테스트한 분말 조성물을 주입한 13번의 테스트에서 얻은 모든 결과를 나타낸다.
Test no. [SO2] [SO2] 효율
(%)		 [HCl] [HCl] 효율
(%)		 [NOx] [NOx] 효율
(%)
상류 (mg/Nm3) 하류 (mg/Nm3) 상류 (mg/Nm3) 하류 (mg/Nm3) 상류 (mg/Nm3) 하류 (mg/Nm3)
1 937.5 247.2 73.6 961.2 523.1 45.6 923.6 61.7 93.3
2 837.6 229.3 72.6 720.2 460.9 36.0 476 82.2 82.7
3 1138 125.5 89.0 376.7 230.7 38.8 806 55 93.2
4 468.8 92.1 80.4 739.7 499.9 32.4 487.3 63.3 87.0
5 663.7 97.5 85.3 629.9 470.1 25.4 350.5 39.9 88.6
6 608.8 37.4 93.9 782 570.2 27.1 337.3 32.1 90.5
7 266.9 49.8 81.3 597.2 429.9 28.0 268.3 26.1 90.3
8 325.5 79.9 75.5 309.2 230.3 25.5 247.4 31 87.5
9 755.3 145.1 80.8 448 311.1 30.6 298.2 39.1 86.9
10 396.6 105.1 73.5 807.1 529.9 34.3 336.4 32.5 90.3
11 1259 168.3 86.6 1273 870.2 31.6 299.2 23.1 92.3
12 1350 375.2 72.2 1537 920.1 40.1 503.1 62.1 87.7
13 817.9 199 75.7 1649 998.2 39.5 334.1 40.9 87.8
80.0 33.5 89.1
- SO2의 농도 감소의 평균 효율은 80%이고,
- HCl의 농도 감소의 평균 효율은 33%이며,
- NOx의 농도 감소의 평균 효율은 89%으로 나타난다.
따라서 테스트된 분말 조성물은 HCl을 효율적으로 환원시키고, SO2 및 NOx를 고효율로 환원시킨다.
또한, 13번의 테스트 동안 냉각된 연도 가스 중화 장치(15)에 주입된 석회의 양은 테스트된 분말 조성물이 연소후 챔버(12) 내로 주입되지 않았을 경우에 중화 유닛(15)에 주입되었을 석회의 양보다 약 4배 적다.
따라서, 테스트된 분말 조성물은 석회 소비를 상당히 감소시킨다. 따라서, 이 원료와 관련된 비용과 위험을 크게 줄이고, 고가의 유지보수 중단을 줄일 수 있다.

Claims (22)

  1. 산성 가스를 포함하는 연소 연도 가스를 처리하는 방법으로서,
    상기 방법은 산화성 분위기 및 850℃ 이상의 온도에서 산성 가스를 알칼리 토금속염 및 암모늄염을 포함하는 분말 조성물에 접촉시키는 접촉 단계 a)를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    산성 가스는 H3PO4, CO2, NOx, HCN, SO2, H2S, HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, HI, I2, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 방법,
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    알칼리 토금속염은 마그네슘 양이온, 칼슘 양이온 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 양이온을 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    암모늄염은 탄산암모늄, 염화암모늄, 황산암모늄, 황화암모늄 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    분말 조성물은 탄산칼슘 및 황산암모늄을 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    탄산칼슘은 백악(chalk), 석회석(limestone), 석회(lime), 산업 폐기물(industrial waste) 및 이들의 혼합물로부터 유래되는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    산업 폐기물은 광물성 슬러지(mineral sludge)인 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    광물성 슬러지는 탈탄산 슬러지(decarbonation sludge), 1차 염수정제 슬러지(sludge from primary brine purification) 및 이들의 혼합물인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    분말 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 적어도 50%의 알칼리 토금속염을 포함하고, 암모늄염과 알칼리 토금속염 사이의 질량 비율은 0.05 내지 0.3인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    분말 조성물은 첨가제, 구체적으로 점토, 브롬염 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    분말 조성물은 점토와 조성물 총 중량에 대하여 적어도 50% 이상의 알칼리 토금속염을 포함하고,
    암모늄염과 알칼리 토금속염 사이의 질량 비율은 0.05 내지 0.3이며,
    점토와 알칼리 토금속염 사이의 질량 비율은 0.05 내지 0.3인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    접촉 단계 a)는 연소로(11) 및/또는 연소 유닛(1)의 연소후 챔버(12)에서 수행되는 방법.
  13. 알칼리 토금속염 및 암모늄염을 포함하는 분말 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    알칼리 토금속염은 마그네슘 양이온, 칼슘 양이온 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 양이온을 포함하는 분말 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    암모늄염은 탄산암모늄, 염화암모늄, 황산암모늄, 황화암모늄 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 분말 조성물.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄산칼슘 및 황산암모늄을 포함하는 분말 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    탄산칼슘은 백악, 석회석, 석회, 산업 폐기물 및 이들의 혼합물로부터 유래되는 분말 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    산업 폐기물은 광물성 슬러지인 분말 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    광물성 슬러지는 탈탄산 슬러지, 1차 염수정제 슬러지 및 이들의 혼합물인 분말 조성물.
  20. 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물 총 중량에 대하여 적어도 50%의 알칼리 토금속염을 포함하고, 암모늄염과 알칼리 토금속염 사이의 질량 비율은 0.05 내지 0.3인 분말 조성물.
  21. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제, 구체적으로 점토, 브롬염 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 분말 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    점토를 포함하고, 조성물의 총 중량에 대하여 적어도 50% 이상의 알칼리 토금속염을 포함하고,
    암모늄염과 알칼리 토금속염 사이의 질량 비율은 0.1 내지 0.3이고,
    점토와 알칼리 토금속염 사이의 질량 비율은 0.1 내지 0.3인 분말 조성물.
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