CN106268283B - 水泥窑烟气脱除重金属和硫硝污染物及资源化利用的方法 - Google Patents

水泥窑烟气脱除重金属和硫硝污染物及资源化利用的方法 Download PDF

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Abstract

水泥窑烟气脱除重金属和硫硝污染物及资源化利用的方法，包括以下方案：方案一，将氧化脱污剂溶液或粉状的氧化脱污剂，喷入干法旋窑生产系统的预热器C4至C5的上行管道中，和/或喷入预热器C5出口的烟气管道中；方案二，将氧化脱污剂溶液或氧化脱污剂直接加在入磨原料上；或直接加入生料立磨内一起粉磨；方案三，将氧化脱污剂溶液，雾化喷入现有的干法旋窑窑尾烟气增湿塔中，和/或雾化喷入现有的窑尾烟气管道中；或雾化喷入设置于窑尾烟气收尘器出口后的烟气排放管道上的氧化脱污塔中。本发明工艺简单且便于自动化调整，投资少，处理成本相对较低，经济性较好。

Description

水泥窑烟气脱除重金属和硫硝污染物及资源化利用的方法
技术领域
本发明涉及环保领域，尤其涉及一种水泥生产烟气脱除氟氯硫硝和重金属及未燃尽碳氢化合物污染物，并资源化利用的方法。
背景技术
我国是水泥生产大国，当前的新型干法旋窑水泥产能逾30亿吨/年，水泥生产窑炉采用煤炭为燃料，煤中重金属汞的含量一般从0.01～28mg/kg不等，我国煤中汞的含量一般为0.01～0.5mg/kg，平均值约0.195mg/kg，这些汞85%以上随烟气排放于大气，全世界每年燃煤排放至大气中的汞逾3000t，燃煤释放的汞也已成为我国汞污染的主要来源。据不完全统计，仅贵州一个省每年由燃煤所排放的汞就超过600t。工业生产过程中，煤的燃烧烟气中会产生大量重金属及氟、氯、硫、硝类污染危害物，为了减少大气污染，就需要对这些气体进行处理，传统的处理方法有烟气脱硫技术和烟气脱硝技术。而对于当前我国的水泥企业来说，仅水泥窑烟气的脱硫脱硝问题就已大大增加水泥企业的成本，乃至影响到水泥企业的生存。
为解决硫排放超标问题，水泥生产企业及科研院所技术工作者进行了长期的试验和探索，主要的技术方法大致可以分为如下四类：
第一类，采用“干法旋窑脱硫固硫燃烧方法”解决燃煤含硫造成的硫排放超标的问题，但这种干法旋窑燃煤燃烧方法实际操控上有技术要求，工艺操作控制不好或装备不能满足催化燃烧条件时，效果不是很理想，且当生料原料中所含的硫化物（硫化物的分解温度仅为600～700℃，即在三四级预热器就已分解出SO2）进不了分解炉或回转窑内时完全起不了作用。
第二类，是在生料配料原料中配入3.5～6wt%的电石渣或石灰作为脱硫剂，在生料立磨运行时可以有效脱硫，但停生料立磨时硫排放不太稳定，甚至严重超排，且对于缺电石渣的地方，经济上可行性差，而用石灰更不经济，企业在成本上大多难以承受。
第三类，是花千万元以上建设一个像火电锅炉一样的专用脱硫装置，这对于市场不景气的水泥企业来说，其投资大多难以接受，且运行电耗偏高。
第四类，是在窑尾烟气管道上或增湿塔喷脱硫剂，在窑尾烟气SO2浓度高于600mg/Nm3时，尤其在窑尾烟气SO2浓度≥1000mg/Nm3时，其脱硫剂用量很大，经济性差。
客观上，国内外至今尚没有可有效的、且低投资、低运行成本的同步解决干法旋窑燃煤硫和原料硫造成的高浓度SO2排放问题的方法。
为解决脱硝问题，当前，普遍采用在分解炉喷脱硝剂（氨水或尿素溶液）的方法，可有效的使烟气达标排放，但脱硝成本偏高，且普遍存在氨逸二次污染。
至今，在水泥生产中尚未见有效运行的联合脱硫脱硝工艺。当前，我国的水泥企业基本上也不能承受类似于火电企业的工程庞大的高投资、高运行费用的联合脱硫脱硝一体化技术方案的实施。
关于联合脱硫脱硝的新技术，目前国内外研究较多的有氧化法，氧化法包括氯酸氧化法、二氧化氯氧化法、黄磷氧化法、酸化双氧水法，其氧化法实质上都是采用湿式洗涤系统，在一套设备中同时脱除烟气中的二氧化硫和氮氧化物。工艺大多采用酸式氧化吸收塔和碱式吸收塔两段工艺，试图在脱除二氧化硫和氮氧化物的同时脱除有毒金属元素如砷、汞等。其中的氯酸氧化法、二氧化氯氧化法、酸化双氧水法为增强氧化效果都必须采用盐酸或硫酸，即必须在强酸性条件下才具有较好的氧化效果，强酸和氯腐蚀性强，氯酸氧化法、二氧化氯氧化法工艺过程亦产生有毒的气体氯气，且工艺中酸性条件下的氧化效果稳定性偏差，客观上尚难以稳定的同时脱除硫硝和重金属及碳氢化合物。其中的黄磷氧化法是将NO氧化为NO2，再用液态的碱性吸收浆液吸收反应生成的硫酸盐和硝酸盐，对二氧化硫和氮氧化物的去除率达到95%以上，但黄磷具有易燃性、不稳定性和毒性，尚缺乏可靠的预处理解决方法。众所周知，水泥中严格限制氯离子含量，水泥生产设备最忌氯和酸的腐蚀。水泥生产是强碱性环境，现有的酸性条件下的氧化作用显然不适宜于水泥生产的烟气处理。
客观上，水泥生产迫切需要一种投资少、运行成本较低、可联合脱除窑尾烟气重金属和硫、硝、氟、氯及未燃尽碳氢化合物污染物的新方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种水泥窑烟气脱除重金属和硫硝污染物及资源化利用的方法，该方法简单，投资少，运营成本较低，对水泥生产线设备无腐蚀。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，水泥窑烟气脱除重金属和硫硝污染物及资源化利用的方法，用氧化脱污剂氧化脱除水泥窑炉生产烟气中的氮氧化物、二氧化硫、氟化物、氯化物和重金属，使之转化为水泥生产中有用的原料和/或农用肥或化工原料，具体包括以下方案：
方案一，将氧化脱污剂溶液或粉状的氧化脱污剂，喷入干法旋窑生产系统现有的预热器C4至C5的上行管道中，和/或喷入预热器C5出口的烟气管道中，脱除烟气流中的污染物（包括二氧化硫、氮氧化合物、氟氯化合物和重金属等）。
将氧化脱污剂溶液或粉状的氧化脱污剂，喷入干法旋窑生产系统现有的预热器C4至C5的上行管道中，或喷入干法旋窑生产系统现有的预热器C4至C5的上行管道中及预热器C5出口的烟气管道中，是以干法旋窑现有的C4至C5的上行管道至C5出口烟气管道的空间为氧化、脱污反应的装置。当仅喷入预热器C5出口的烟气管道中时，是以预热器C5出口后的烟气管道的空间为氧化、脱污反应的装置。
所述氧化脱污剂为过碳酸钠、高铁酸盐及活化剂的复合物，按有效成份计，将过碳酸钠、高铁酸盐及活化剂按质量比为过碳酸钠15～90:高铁酸盐10～85:活化剂0.01～10的比例（优选过碳酸钠20～70:高铁酸盐20～70:活化剂0.1～2）配料、混合即成（也可根据实际情况过筛）；或按上述比例以公知的方法制成有效质量浓度为0.13%～13%的水溶液，得氧化脱污剂溶液。
所述高铁酸盐为高铁酸钠、高铁酸钾、高铁酸钙、高铁酸镁、高铁酸钡等中的至少一种。可选用市售产品或按公知的方法现场制备。所述活化剂为公知的铁、锰、铜、镍、钴的水溶性化合物，优选如络合铁、硫酸铁、氯化铁、硫酸锰、硝酸锰、硫酸铜、氯化铜、氯化镍、硝酸钴、氯化钴等中的至少一种。
粉状氧化脱污剂的用量或氧化脱污剂溶液的用量，根据烟气污染物含量变化（客观上随原燃材料及窑工况的变化而变化）及在线检测污染物排放达标的要求，实时调整用量。
本发明技术方案利用现有的干法旋窑预热器C4出口至预热器C5出口烟气管道中的烟气含有大量的碳酸钙粉和少量氧化钙、且温度高于280℃的条件，以过碳酸钠和高铁酸盐复合物的强氧化作用，将水泥窑炉产生的烟气中的二氧化硫氧化为三氧化硫，进而转化为硫酸钠、硫酸铁、硫酸钙而脱硫；将水泥窑炉产生的烟气中的一氧化氮（约占NOx总量的95%）氧化为二氧化氮，再转化为硝酸钠、硝酸铁、硝酸钙而脱硝；将水泥窑炉烟气中的重金属氧化为离子态（如将原燃材料带入产生的微量的汞氧化为汞离子、砷氧化为砷酸根）生成无机盐（如硫酸汞、硝酸汞、硫酸砷、砷酸钠）而脱除重金属污染物，将氟、氯化合物氧化转化为氟化钙、氯化钙而脱氟、脱氯，将未燃尽碳氢化合物氧化为CO2和H20，而脱除烟气中的未燃尽碳氢化合物污染物。
氧化脱污的硫、硝和重金属转化为硫酸盐、硝酸盐，氟氯转化为氟化钙、氯化钙，直接作为生料助烧剂原料随生料入窑而得以资源化利用。
方案二，将氧化脱污剂溶液或氧化脱污剂直接加在入磨原料上，随生料一起进生料立磨粉磨；或直接加入生料立磨内一起粉磨，以现有的生料立磨内空间作为氧化、脱污反应的反应器，而实现烟气的脱硫、脱硝、脱氯、脱氟和脱除重金属等污染物。
所述氧化脱污剂、氧化脱污剂溶液与方案一相同。
固体氧化脱污剂的用量或氧化脱污剂溶液的用量，根据烟气污染物含量变化（客观上随原燃材料变化而变化）及在线检测污染物排放达标要求实时调整。
本发明技术方案利用水泥生产的生料主要成分为碳酸钙、且生料配料原料中本身含有铁锰等化合物成分可作为辅助活化剂及有150℃以上的热烟气通过生料立磨内的特点，以过碳酸钠和高铁酸盐复合物的强氧化作用，将水泥窑炉产生的烟气中的二氧化硫氧化为三氧化硫，再转化为硫酸钠、硫酸铁、硫酸钙而脱硫；将水泥窑炉产生的烟气中的一氧化氮氧化为二氧化氮，再转化为硝酸钠、硝酸铁、硝酸钙而脱硝；将烟气中的氟、氯化合物氧化转化为氟化钙、氯化钙而脱除氟、氯，将水泥窑炉烟气中的少量的重金属如汞氧化为汞离子、砷氧化为砷酸根生成无机化合物（如硫酸汞、硝酸汞、硫酸砷、砷酸钠）而脱除烟气中的重金属污染物。
氧化脱除的硫、硝、氟、氯和重金属转化为硫酸盐、硝酸盐、氟盐和氯盐，直接作为生料烧成的生料助烧剂原料随生料粉入窑而得以资源化利用。
方案三，将氧化脱污剂溶液，雾化喷入现有的干法旋窑窑尾烟气增湿塔中，和/或雾化喷入现有的窑尾烟气管道中，以增湿塔和/或烟气管道作为氧化、脱污反应的装置，脱除烟气中的二氧化硫、氮氧化合物、氟氯化合物及重金属污染物；或雾化喷入设置于窑尾烟气收尘器出口后的烟气排放管道上的氧化脱污塔中，脱除烟气中的二氧化硫、氮氧化合物、氟化物、氯化物及重金属等污染物。
所述氧化脱污剂溶液与方案一相同。
氧化脱污剂溶液的用量，根据烟气污染物含量变化（客观上随原燃材料及窑工况的变化而变化）及在线检测污染物排放达标要求实时调整。
本发明将氧化脱污剂溶液雾化喷入增湿塔的技术方案，利用通过干法旋窑窑尾增湿塔的烟气中含有大量的碳酸钙粉和少量氧化钙、且温度高于150℃的特点，以增湿塔为氧化、脱污反应装置，借过碳酸钠和高铁酸盐复合物的强氧化作用，将水泥窑炉烟气中的二氧化硫氧化为三氧化硫，再转化为硫酸钠、硫酸铁、硫酸钙而脱硫，将水泥窑炉烟气中的一氧化氮（约占NOx总量的95%）氧化为二氧化氮，再转化为硝酸钠、硝酸铁、硝酸钙而脱硝，将烟气中的氟、氯化合物氧化转化为氟化钙、氯化钙等而脱氟、脱氯，将水泥窑炉烟气中的重金属氧化为离子态（如将原燃材料带入产生的微量的汞氧化为汞离子、砷氧化为砷酸根），再生成无机化合物（如硫酸汞、硝酸汞、硫酸砷、砷酸钠）而脱除烟气中重金属污染物。氧化脱除的硫、硝和重金属转化为硫酸盐、硝酸盐，及脱除氟氯转化的氟盐、氯盐，混合在増湿塔底部的窑灰中，其中的硫酸盐、硝酸盐、氯盐、氟盐可作为水泥生产的早强剂，含硫酸盐、硝酸盐等无机盐的窑灰卸出后可直接当作加有早强剂的活性掺合材粉料，用于水泥生产配料生产水泥，以硅酸盐水泥自有的固化作用消除重金属污染，实现资源化利用。
本发明将氧化脱污剂溶液雾化喷入烟气管道中、和/或氧化脱污塔中的技术方案，以过碳酸钠和高铁酸盐复合的强氧化作用，将水泥窑炉产生的烟气中的二氧化硫氧化为三氧化硫，再转化为硫酸盐如硫酸钠、硫酸钙、硫酸铁而脱硫；将水泥窑炉产生的烟气中的一氧化氮（约占NOx总量的95%）氧化为二氧化氮，再转化为硝酸盐如硝酸钠、硝酸钙、硝酸铁而脱硝；将烟气中的氟、氯化合物氧化转化为氟化铁、氯化铁、氟化钠、氯化钠而脱氟、脱氯；将水泥窑炉烟气中的重金属氧化为离子态（如原燃材料带入产生的微量的汞氧化为汞离子、砷氧化为砷酸）生成无机化合物（如硫酸汞、硝酸汞、硫酸砷、砷酸钠）而脱除烟气中重金属污染物；脱除硫、硝、氟、氯和脱除重金属污染物所得的硫酸盐、硝酸盐及氯盐、氟盐可以直接作为水泥生产用早强剂原料，或经公知的方法脱除其中的重金属盐、氟盐后可作为农业用肥或化工原料，脱除的重金属盐、氟盐、氟盐供冶金或化工行业，实现资源化利用。
进一步，各方案中，在氧化脱污剂或氧化脱污剂溶液中，可以加入辅助原料，如非氯无毒的氧化剂（如过氧化尿素、过氧乙酸、过硼酸盐等）及可与酸性物质反应的吸收剂（如氨、烧碱、石灰、水玻璃、偏铝酸钠等）。
本发明方法利用无毒、无腐蚀性、无氯的环保型复合氧化剂工艺原料，以碱性条件下的强氧化作用，净化烟气中的硫、硝、氟、氯、碳氢化合物和重金属污染物，并资源化利用，工艺方法简单、投资少、运营成本较低，对水泥生产线设备无腐蚀，具有较好的经济和环境效益。
本发明的有益效果：
（1）选用绿色环保型的强氧化剂过碳酸钠（国际上普遍用于民用洗涤去污和制氧）和高铁酸盐（还原产物为三价铁或氢氧化铁）为工艺原料、辅配以无毒无害的活化剂作为复合氧化剂，氧化能力强于活化的过碳酸钠及高铁酸盐，能有效脱除烟气中的污染物，并能高效氧化清除烟气中未燃尽的碳氢化合物，但对人无毒无害，对设备无腐蚀、无二次污染物产生，无废渣废水排放，利于生产安全和环保。
（2）烟气氧化脱污产物便于资源化利用，作为水泥生产原料或化工原料和/或农肥，烟气有害污染物净化处理彻底，利于循环经济发展。
（3）工艺简单且便于自动化调整，投资少，处理成本相对较低，经济性较好，利于推广，为水泥生产企业窑尾烟气的高效净化提供有效的技术方案。
具体实施方式
在某Φ4×62m干法旋窑企业试验水泥生产窑尾烟气脱除重金属和硫、硝、氟、氯污染物及资源化利用的方法。该厂脱硝采用质量浓度20%的氨水，氨水用量0.64t/h，脱硫采用生料中配入3.5wt%的电石渣，环保在线监测烟气中NOx含量为175～196mg/Nm3、SO2 含量为130～205mg/Nm3、CO（一氧化碳）含量为0.13～0.21mg/Nm3。停止喷氨水时，烟气中NOx含量为780～847mg/Nm3；不掺电石渣时，烟气中SO2 含量为620～850mg/Nm3。
烟气取样检测含汞27.15μg/Nm3，氟含量为3.9mg/Nm3,氯含量为7.3mg/Nm3。
实施例1
选用市售的过碳酸钠和高铁酸钾作为氧化剂，选用市售的硫酸铁、硫酸铜作为活化剂，按有效成份计，将过碳酸钠和高铁酸钾及活化剂按质量比为过碳酸钠54.4:高铁酸钾45:活化剂0.6（其中硫酸铁0.5、硫酸铜0.1）的比例配料，混合制成，过80目筛，得粉状的氧化脱污剂。
生产线停止配电石渣、停止喷氨水，环保在线检测，烟气中NOx含量为823mg/Nm3、SO2含量为847mg/Nm3、CO含量为0.18mg/Nm3。将粉状的氧化脱污剂以压缩空气为动力直接喷入干法旋窑预热器C4至C5的上行管道中，以现有的C4至C5的上行管道至C5出口烟气管道的空间为氧化、脱污反应的装置，脱除烟气流中的二氧化硫、氮氧化合物、氟、氯化合物及重金属污染物，随着氧化脱污剂的喷入，硫、硝指标值快速下降，调整喷入量稳定，在线检测烟气中污染物的含量，烟气中NOx含量＜50mg/Nm3、SO2含量＜50mg/Nm3、CO含量＜0.01mg/Nm3。窑况正常，煤耗下降约1%，说明脱污产物随生料粉入窑起到了生料助烧剂的作用。烟气取样检测含汞2.7μg/Nm3，氟、氯未检出。
试验显示，喷入本发明之氧化脱污剂，可有效脱除窑尾烟气重金属和硫、硝、氟、氯及未燃尽污染物，脱污产生的无机盐矿物可作为生料助烧剂，随生料粉入窑煅烧熟料而节煤。
实施例2
选用市售的过碳酸钠和高铁酸钾作为氧化剂，选用市售的硫酸铁、硫酸铜作为活化剂，按有效成份计，将过碳酸钠和高铁酸钾及活化剂按质量比为过碳酸钠24.6:高铁酸钾75:活化剂0.4（其中硫酸铁0.2、硫酸铜0.2）的比例配料，混合制成，过80目筛，得粉状的氧化脱污剂。
生产线停止配电石渣、停止喷氨水，环保在线检测烟气中污染物的含量，NOx含量为795mg/Nm3、SO2含量为834mg/Nm3、CO含量为0.19 mg/Nm3。将粉状的氧化脱污剂以压缩空气为动力同时直接喷入干法旋窑预热器C4至C5的上行管道中和预热器C5出口的烟气管道中，以C4至C5的上行管道至C5岀口烟气管道的空间为氧化、脱污反应的装置，脱除烟气流中的二氧化硫、氮氧化合物及重金属污染物。随着氧化脱污剂的喷入，硫、硝指标值快速下降，调整喷入量，稳定控制，在线检测烟气中污染物的含量，NOx含量<100mg/Nm3、SO2含量＜100mg/Nm3、CO含量＜0.01mg/Nm3。窑况正常，煤耗下降约1%，说明脱污产物随生料粉入窑，起到生料助烧剂的作用。烟气取样检测含汞2.9μg/Nm3，氟、氯未检出。
试验显示，喷入本发明之氧化脱污剂，可有效脱除窑尾烟气重金属和硫、硝、氟、氯及未燃尽污染物，脱污产生的无机盐矿物，可作为生料助烧剂，随生料粉入窑煅烧熟料而节煤。
实施例3
选用市售的过碳酸钠和高铁酸钾作为氧化剂，选用市售的氯化镍、硫酸铜作为活化剂，按有效成份计，将过碳酸钠和高铁酸钾及活化剂按质量比为过碳酸钠85:高铁酸钾14.89:活化剂0.11（其中氯化镍0.01、硫酸铜0.1）的比例配料，加水混合均匀，制成有效成分质量浓度为6.2%的氧化脱污剂溶液。
生产线停止配电石渣、停止喷氨水，环保在线检测烟气中污染物的含量，烟气中NOx含量为785mg/Nm3、SO2含量为806mg/Nm3、CO含量为0.17 mg/Nm3。将氧化脱污剂溶液同时雾化喷入干法旋窑预热器C4至C5的上行管道中，和喷入预热器C5出口的烟气管道中，以C4至C5的上行管道至C5出口烟气管道的空间为氧化、脱污反应的装置，脱除烟气流中的二氧化硫、氮氧化合物及重金属污染物。随着氧化脱污剂的喷入，硫、硝指标值快速下降，调整喷入量稳定控制烟气成份，在线检测烟气中污染物的含量，烟气中NOx含量＜100mg/Nm3、SO2含量＜50mg/Nm3、CO含量为0.00mg/Nm3。窑况正常，煤耗下降约1%，说明脱污产物随生料粉入窑，起到了生料助烧剂的作用。烟气取样检测含汞2.1μg/Nm3，氟、氯未检出。
试验显示采用本发明之氧化脱污剂，可有效脱除窑尾烟气重金属和硫、硝、氟、氯及未燃尽污染物，脱污产生的无机盐矿物可作为生料助烧剂，随生料粉入窑煅烧熟料而节煤。
实施例1、2和3，利用干法旋窑预热器C4出口至预热器C5出口烟气管道中的烟气含有大量的碳酸钙粉和少量氧化钙、且温度高于280℃的特点，以过碳酸钠和高铁酸盐复合物的强氧化作用，将水泥窑炉产生的烟气中的二氧化硫氧化为三氧化硫，再转化为硫酸钠、硫酸铁、硫酸钙而脱硫，将水泥窑炉产生的烟气中的一氧化氮（约占NOx总量的90%）氧化为二氧化氮转化为硝酸钠、硝酸铁、硝酸钙而脱硝，将烟气中的氟氯化合物氧化转化为氟化钙、氯化钙而脱氟脱氯，将水泥窑炉烟气中的重金属氧化为离子态（如原燃材料带入产生的微量的汞氧化为汞离子、砷氧化为砷酸根）生成无机化合物（如硫酸汞、硝酸汞、硫酸砷、砷酸钠）而脱除烟气中重金属污染物。
氧化脱污的硫、硝、氟、氯和重金属转化为硫酸盐、硝酸盐、氟盐、氯盐，直接作为生料烧成的生料助烧剂原料，随生料入窑而得以资源化利用。
实施例4，选用市售的过碳酸钠和高铁酸钠作为氧化剂，选用市售的硫酸铁、硫酸铜作为活化剂，按有效成份计，将过碳酸钠和高铁酸钠及活化剂按质量比为过碳酸钠38.6:高铁酸钾61:活化剂0.4（其中硫酸铁0.1、硫酸铜0.3）的比例配料，加水混合均匀，制成有效成分质量浓度为2.05%的氧化脱污剂溶液。
生产线停止配电石渣、停止喷氨水，环保在线检测烟气中污染物的含量，其中烟气中NOx含量为821mg/Nm3、SO2含量为842mg/Nm3、CO含量为0.21mg/Nm3。将氧化脱污剂溶液直接加入生料立磨内一起粉磨，以生料立磨内空间作为氧化、脱污反应的反应器，脱除烟气流中的二氧化硫、氮氧化合物、氟氯化合物及重金属污染物，随着氧化脱污剂的喷入，硫、硝指标值快速下降，调整喷入量，在线检测，烟气中NOx含量＜180mg/Nm3、SO2含量＜80mg/Nm3、CO含量为0.02mg/Nm3。窑况正常，煤耗下降约1%，说明脱污产物随生料粉入窑起到了生料助烧剂的作用。烟气取样检测含汞1.8μg/Nm3，氟氯未检出。
试验显示加入氧化脱污剂溶液可有效脱除窑尾烟气重金属和硫、硝、氟、氯及未燃尽污染物，脱污产生的无机盐矿物可作为生料助烧剂，随生料粉入窑煅烧熟料而节煤。
实施例5
选用市售的过碳酸钠和高铁酸钾作为氧化剂，选用市售的硫酸钴、硫酸铜作为活化剂，按有效成份计，将过碳酸钠和高铁酸钾及活化剂按质量比为过碳酸钠61.8:高铁酸钾38:活化剂0.2（其中硫酸钴0.1、硫酸铜0.1）的比例配料，混合，即制成固体氧化脱污剂。
生产线停止配电石渣、停止喷氨水，环保在线检测烟气中污染物的含量，NOx含量为801mg/Nm3、SO2 含量为813mg/Nm3、CO含量为0.12mg/Nm3。将固体氧化脱污剂直接加在入磨原料上，随生料一起进入生料立磨内，一起粉磨，以生料立磨内空间作为氧化、脱污反应的反应器，脱除烟气流中的二氧化硫、氮氧化合物及重金属污染物。随着氧化脱污剂的连续加入，硫、硝指标值快速下降，调整用量，在线检测烟气中污染物的含量，烟气中NOx含量＜180mg/Nm3、SO2含量＜180mg/Nm3、CO含量＜0.01mg/Nm3。窑况正常，煤耗下降约1%，说明脱污产物随生料粉入窑，起到生料助烧剂的作用。烟气取样检测含汞3.3μg/Nm3，氟、氯未检出。
试验显示，加入氧化脱污剂，可有效脱除窑尾烟气重金属和硫、硝、氟、氯及未燃尽污染物，脱污产生的无机盐矿物可作为生料助烧剂，随生料粉入窑煅烧熟料而节煤。
实施例4和5利用水泥生产的生料主要成分为碳酸钙、且生料配料原料中本身含有铁锰等化合物成分可作为辅助活化剂、及150℃以上的热烟气通过生料立磨内的特点，以过碳酸钠和高铁酸盐复合物的强氧化作用，将水泥窑炉产生的烟气中的二氧化硫氧化为三氧化硫，再转化为硫酸钠、硫酸铁、硫酸钙而脱硫，将水泥窑炉产生的烟气中的一氧化氮氧化为二氧化氮，再转化为硝酸钠、硝酸铁、硝酸钙而脱硝，将氟、氯化合物氧化转化为氟盐、氯盐而脱氟、脱氯，将水泥窑炉烟气中的微量的重金属如汞氧化为汞离子、砷氧化为砷酸根生成无机化合物（如硫酸汞、硝酸汞、硫酸砷、砷酸钠）而脱除烟气中重金属污染物。
氧化脱除的硫、硝、氟、氯和重金属转化为硫酸盐、硝酸盐、氟盐、氯盐，直接作为生料烧成的生料助烧剂原料，随生料粉入窑而得以资源化利用。
实施例6
选用市售的过碳酸钠和高铁酸钾作为氧化剂，选用市售的硫酸锰、硫酸铜作为活化剂，按有效成份计，将过碳酸钠和高铁酸钾及活化剂按质量比为过碳酸钠50:高铁酸钾49.7:活化剂0.3（其中硫酸锰0.2、硫酸铜0.1）的比例配料，加水，混合均匀，制成有效成分质量浓度为2.9%的氧化脱污剂溶液。
生产线停止配电石渣、停止喷氨水，环保在线检测烟气中污染物的含量，NOx含量为815mg/Nm3、SO2含量为847mg/Nm3、CO含量为0.17 mg/Nm3。将氧化脱污剂溶液，雾化喷入干法旋窑窑尾烟气增湿塔中，以增湿塔作为氧化、脱污反应的装置，脱除烟气流中的二氧化硫、氮氧化合物及重金属污染物，调整喷入量，在线检测，烟气中的有害物质含量稳定控制在NOx含量＜100mg/Nm3、SO2含量＜100mg/Nm3、CO含量为0.00mg/Nm3。烟气取样未检测到汞，氟、氯未检出。
增湿塔内含脱污无机盐类的回灰卸出用作替代性活性渣粉，用于水泥生产，当用回灰替代50%的矿渣粉生产水泥时，3d、28d抗压强度分别提高1.8MPa和0.9MPa。
试验显示，加入氧化脱污剂可有效脱除窑尾烟气重金属和硫硝氟氯及未燃尽污染物，脱污产生的无机盐矿物可作为水泥早强剂原料。
实施例6利用通过干法旋窑窑尾增湿塔的烟气中含有大量的碳酸钙粉和少量氧化钙、且温度高于150℃的特点，以增湿塔为氧化、脱污反应装置，借过碳酸钠和高铁酸盐复合的强氧化作用，将水泥窑炉烟气中的二氧化硫氧化为三氧化硫，再转化为硫酸钠、硫酸铁、硫酸钙而脱硫，将水泥窑炉烟气中的一氧化氮（约占NOx总量的90%）氧化为二氧化氮，再转化为硝酸钠、硝酸铁、硝酸钙而脱硝，将烟气中的氟、氯化合物氧化转化为氟盐、氯盐而脱氟、脱氯，将水泥窑炉烟气中的重金属氧化为离子态（如因原燃材料带入产生的微量的汞氧化为汞离子、砷氧化为砷酸根），进而生成无机化合物（如硫酸汞、硝酸汞、硫酸砷、砷酸钠）而脱除烟气中重金属污染物。氧化脱除的硫硝和重金属转化为硫酸盐、硝酸盐及脱氟氯转化的氟盐、氯盐混合在増湿塔底部的窑灰中，其中的硫酸盐、硝酸盐、氟盐、氯盐可作为水泥生产的早强剂，含硫酸盐、硝酸盐、氟盐、氯盐的窑灰卸出后可直接当作加有早强剂的活性掺合材粉料，用于水泥生产配料生产水泥，以硅酸盐水泥的固化作用消除重金属污染，实现资源化利用。
实施例7
选用市售的过碳酸钠和高铁酸钾作为氧化剂，选用市售的硫酸钴、硫酸铜作为活化剂，辅料选用烧碱，按有效成份计，将过碳酸钠和高铁酸钾及活化剂按质量比为过碳酸钠80:高铁酸钾19.89:活化剂0.11（其中硫酸钴0.01、硫酸铜0.1）的比例配料，辅料配量为过碳酸钠和高铁酸钾总量的30%，各组份加水混合均匀，制成有效成分质量浓度为9%的氧化脱污剂溶液。
生产线停止配电石渣、停止喷氨水，环保在线检测，烟气中NOx 含量为815mg/Nm3、SO2含量为 847mg/Nm3、CO含量为0.17 mg/Nm3。将氧化脱污剂溶液雾化喷入窑尾烟气收尘器出口后的烟气排放管道中，以烟气排放管道作为氧化、脱污反应的装置，脱除烟气流中的二氧化硫、氮氧化合物及重金属污染物，调整喷入量，稳定控制，在线检测，烟气中NOx含量＜150mg/Nm3、SO2含量＜100mg/Nm3、CO含量＜0.02mg/Nm3。烟气取样未检测到汞，氟、氯未检出。
从烟气管道内下部收集排出的脱污产生的无机盐直接用于配制混凝土早强剂，未发现任何显见不利影响。
试验显示加入氧化脱污剂溶液，可有效脱除窑尾烟气重金属和硫硝氟氯及未燃尽污染物，脱污产生的无机盐矿物可作为混凝土早强剂原料。
实施例8
选用市售的过碳酸钠和高铁酸钾作为氧化剂，选用市售的硫酸锰、硝酸铜作为活化剂，辅料选用过氧化尿素，按有效成份计，将过碳酸钠和高铁酸钾及活化剂按质量比为过碳酸钠59:高铁酸钾40.2:活化剂0.8（其中硫酸锰0.3、硝酸铜0.5）的比例配料，辅料配入量为过碳酸钠和高铁酸钾总量的20%，各组分加水混合均匀制成有效成分质量浓度为5%的氧化脱污剂溶液。
生产线停止配电石渣、停止喷氨水，环保在线检测，烟气中NOx含量为810mg/Nm3、SO2 含量为 802mg/Nm3、CO含量为0.08 mg/Nm3。将氧化脱污剂溶液雾化喷入设置于窑尾烟气收尘器出口后的烟气排放管道上的氧化脱污塔中，脱除烟气流中的二氧化硫、氮氧化合物及重金属污染物，调整喷入量，稳定控制，在线检测，烟气中NOx含量＜100mg/Nm3、SO2含量＜100mg/Nm3、CO含量为0.00mg/Nm3。烟气取样未检测到汞，氟、氯未检出。
从氧化脱污塔下部收集排出的脱污产生的无机盐，经化学方法脱除其中的汞、砷、铅、镉、铬后，用作农肥给草坪施肥。
实施例7和8，氧化脱污剂雾化喷入收尘器出口后的烟气排放管道中、或氧化脱污塔中，以过碳酸钠和高铁酸盐复合的强氧化作用，将水泥窑炉产生的烟气中的二氧化硫氧化为三氧化硫，再转化为硫酸钠、硫酸钙、硫酸铁而脱硫，将水泥窑炉产生的烟气中的一氧化氮（约占NOx总量的90%）氧化为二氧化氮，再转化为硝酸钠、硝酸钙、硝酸铁而脱硝，将氟氯化合物氧化转化为氟盐、氯盐而脱氟脱氯，将水泥窑炉烟气中的重金属氧化为离子态（如原燃材料带入产生的微量的汞氧化为汞离子、砷氧化为砷酸）生成无机化合物（如硫酸汞、硝酸汞、硫酸砷、砷酸钠）而脱除烟气中重金属污染物；脱除硫硝氟氯和脱除重金属污染物所得的硫酸盐、硝酸盐、氟盐、氯盐，可以直接作为水泥生产用早强剂原料，或经公知的方法分离脱除其中的重金属盐及氟盐后可作为农业用肥或化工原料，分离的重金属盐、氟盐供冶金或化工，实现资源化利用。

Claims (10)

1.水泥窑烟气脱除重金属和硫硝污染物及资源化利用的方法，其特征在于，包括以下方案：
方案一，将氧化脱污剂溶液或粉状的氧化脱污剂，喷入干法旋窑生产系统的预热器C4至C5的上行管道中，和/或喷入预热器C5出口的烟气管道中，脱除烟气流中的污染物；
所述氧化脱污剂为过碳酸钠、高铁酸盐及活化剂的复合物，按有效成份计，将过碳酸钠、高铁酸盐及活化剂按质量比为过碳酸钠15～90:高铁酸盐10～85:活化剂0.01～10的比例配料、混合即成；或按比例制成有效质量浓度为0.13%～13%的水溶液，得氧化脱污剂溶液；
所述高铁酸盐为高铁酸钠、高铁酸钾、高铁酸钙、高铁酸镁、高铁酸钡中的至少一种；所述活化剂为铁、锰、铜、镍、钴的水溶性化合物；
方案二，将氧化脱污剂溶液或氧化脱污剂直接加在入磨原料上，随生料一起进生料立磨粉磨；或直接加入生料立磨内一起粉磨，以现有的生料立磨内空间作为氧化、脱污反应的反应器，而实现烟气的脱硫、脱硝、脱氯、脱氟和脱除重金属；
所述氧化脱污剂、氧化脱污剂溶液与方案一相同；
方案三，将氧化脱污剂溶液，雾化喷入现有的干法旋窑窑尾烟气增湿塔中，和/或雾化喷入现有的窑尾烟气管道中，以增湿塔和/或烟气管道作为氧化、脱污反应的装置，脱除烟气中的二氧化硫、氮氧化合物、氟氯化合物及重金属污染物；或雾化喷入设置于窑尾烟气收尘器出口后的烟气排放管道上的氧化脱污塔中，脱除烟气中的二氧化硫、氮氧化合物、氟化物、氯化物及重金属污染物；
所述氧化脱污剂溶液与方案一相同。
2.根据权利要求1所述的水泥窑烟气脱除重金属和硫硝污染物及资源化利用的方法，其特征在于，方案一中，将氧化脱污剂溶液或粉状的氧化脱污剂，喷入干法旋窑生产系统的预热器C4至C5的上行管道中，或喷入干法旋窑生产系统的预热器C4至C5的上行管道中及预热器C5出口的烟气管道中，是以干法旋窑现有的C4至C5的上行管道至C5出口烟气管道的空间为氧化、脱污反应的装置；当仅喷入预热器C5出口的烟气管道中时，是以预热器C5出口后的烟气管道的空间作为氧化、脱污反应的装置。
3.根据权利要求1或2所述的水泥窑烟气脱除重金属和硫硝污染物及资源化利用的方法，其特征在于，各方案中，过碳酸钠、高铁酸盐及活化剂的质量比为过碳酸钠20～70:高铁酸盐20～70:活化剂0.1～2。
4.根据权利要求1或2所述的水泥窑烟气脱除重金属和硫硝污染物及资源化利用的方法，其特征在于，各方案中，所述活化剂为络合铁、硫酸铁、氯化铁、硫酸锰、硝酸锰、硫酸铜、氯化铜、氯化镍、硝酸钴、氯化钴中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的水泥窑烟气脱除重金属和硫硝污染物及资源化利用的方法，其特征在于，各方案中，粉状氧化脱污剂的用量或氧化脱污剂溶液的用量，根据烟气污染物含量变化及在线检测污染物排放达标的要求，实时调整用量。
6.根据权利要求1或2所述的水泥窑烟气脱除重金属和硫硝污染物及资源化利用的方法，其特征在于，方案一中，氧化脱污的硫、硝和重金属转化为硫酸盐、硝酸盐，氟氯转化为氟化钙、氯化钙，直接作为生料助烧剂原料随生料入窑而得以资源化利用。
7.根据权利要求1或2所述的水泥窑烟气脱除重金属和硫硝污染物及资源化利用的方法，其特征在于，方案二中，氧化脱除的硫、硝、氟、氯和重金属转化为硫酸盐、硝酸盐、氟盐和氯盐，直接作为生料烧成的生料助烧剂原料随生料粉入窑而得以资源化利用。
8.根据权利要求1或2所述的水泥窑烟气脱除重金属和硫硝污染物及资源化利用的方法，其特征在于，各方案中，在氧化脱污剂或氧化脱污剂溶液中，加入辅助原料非氯无毒的氧化剂及可与酸性物质反应的吸收剂。
9.根据权利要求8所述的水泥窑烟气脱除重金属和硫硝污染物及资源化利用的方法，其特征在于，所述非氯无毒的氧化剂为过氧化尿素、过氧乙酸和\或过硼酸盐氧化剂。
10.根据权利要求8所述的水泥窑烟气脱除重金属和硫硝污染物及资源化利用的方法，其特征在于，所述可与酸性物质反应的吸收剂为氨、烧碱、石灰、水玻璃和\或偏铝酸钠。
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