DE3782978T2 - Verfahren und vorrichtung zur verringerung von schwefelverbindungen in rauchgasen durch einblasen von pulverfoermigen alkalischen sorbentien bei mittleren temperaturen. - Google Patents

Description

Technischer Hintergrund der Erfindung Technisches Gebiet der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zum Verringern der gasförmigen schwefelhaltigen Produkte in den Gasen gerichtet, die aus der Verbrennung von fossilen Brennstoffen, die Schwefelverbindungen enthalten, sowie aus anderen Herstellungsprozessen/chemischen Prozessen resultieren. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf die Verringerung der gasförmigen schwefelhaltigen Produkte in den Gasen durch Injizieren von trocknen pulverisierten Alkalihydraten in die Gase an einer Stelle, an der deren Temperatur annähernd 427º bis 649ºC (800º bis 1200ºF) beträgt, gerichtet.
• Die Erfindung ist auch auf eine Verbrennungskammer zur Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung gerichtet.
Beschreibung des Standes der Technik
• Die Verwendung von schwefelhaltigen Brennstoffen in Verbrennungsanlagen (Öfen, Brenner, Hubkolbenbrennkraftmaschinen und Turbinen u.ä.) führt zur Erzeugung von schwefelhaltigen Verbindungen, insbesondere Schwefeldioxid und geringeren Mengen an Schwefeltrioxid. Die Luftverschmutzungsverordnungen in vielen politischen Verwaltungssystemen überall in der Welt schreiben vor, daß diese Schwefelbestandteile aus den Abgasen entfernt werden müssen, bevor diese in die Atmosphäre abgegeben werden. Es sind verschiedene chemische Zusätze einschließlich Kalziumcarbonat (Kalkstein), Magnesiumkarbonat (Dolomit) und Hydrate dieser Stoffe jeweils bekannt, die mit Schwefeldioxid (und Schwefeltrioxid) in einer Weise reagieren, die dazu führt, daß die Schwefelverbindung auf diesen teilchenförmigen Chemikalien sorbiert wird. Es ist gleichfalls bekannt, daß Reaktionen, die diese Ergebnisse liefern, bei Temperaturen zwischen annähernd 1260º und 871ºC (2300º und 1600ºF) sowie bei Temperaturen unter annähernd 177ºC (350ºF) stattfinden können. Die spezifischen Reaktionen sind jedoch in diesen beiden Temperaturbereichen verschieden und die Reaktionen im tieferen Temperaturbereich (unter 170ºC (350ºF)) werden stark durch (1) das Vorhandensein von Wasser und/oder (2) durch das Kühlen der schwefelhaltigen Gase auf Temperaturen nahe ihrem Sättigungspunkt verstärkt. Die durch die Reaktionen in beiden Temperaturbereichen gebildeten Teilchen können von den Abgasen zusammen mit Teilchen, die während der Verbrennung gebildet werden oder nach der Verbrennung übrig bleiben, in verschiedener Weise, beispielsweise durch Filtrieren der Abgase oder elektrostatische Ausfällung entfernt und dann weggeworfen oder recycelt werden.
• Der Wirkungsgrad eines derartigen Schwefelwaschverfahrens hängt von vielen Faktoren, insbesondere dem benutzten Sorptionsmittel und der Umgebungstemperatur an der Injektionsstelle und unmittelbar stromabwärts von der Injektionsstelle ab. Die Menge an entferntem Schwefel bei einer Injektion im höheren oben genannten Temperaturbereich ist (1) durch die Geschwindigkeitskonkurrenz zwischen der Kalzinierung/Sulfatierung und der Sinterung (Verschwinden der verfügbaren Reaktionsoberfläche) und (2) durch die Verweilzeit der Verbrennungsabgase im kritischen Temperaturfenster für die Sulfatierung (1260º bis 871ºC (2300º bis 1600ºF)) begrenzt. In vielen Anwendungsfällen ist die Verweilzeit zu kurz, um eine höhere Ausnutzung des Sorptionsmittels als 15 bis 20% zu erzielen. Ein derartiger niedriger Nutzungsgrad liegt am Rand der ökonomischen Akzeptanz für viele mögliche Anwendungsformen.
• Darüber hinaus ist es schwierig, eine durchgehende Vermischung des injizierten Sorptionsmittels mit den Verbrennungsabgasen, insbesondere in großen Kesseln zu erzielen. Der praktischste und zuverlässigste Weg der Einführung des Sorptionsmittels (insbesondere bei höheren Temperaturen) besteht darin, es durch Öffnungen in der Wand des Verbrennungsvolumens zu injizieren (s. US-Patent Nr. 3 481 289). Mit dieser Technik ist es schwierig zu bewirken, daß das Sorptionsmittel durch das gesamte Volumen eines großen Kessels hindurchgeht, und es sind große Mengen an Transportluft erforderlich, was den Wirkungsgrad des Kessels herabsetzt. Versuche, dieses Mischproblem zu beseitigen (s. US-Patent Nr. 3 746 498, indem das Sorptionsmittel mit Kohle vorgemischt wird, bevor diese zusammen durch den Brenner eingeführt werden, 4 331 638, indem das Sorptionsmittel mit Sekundärluft um den Brenner injiziert wird, und 4 440 100, indem das Sorptionsmittel unter der Brenner(Verbrennungs)zone eingeführt wird), führen zu einer Deaktivierung eines wesentlichen Teils des Sorptionsmittels infolge einer Sinterung, die dadurch verursacht wird, daß die Stoffe den hohen Temperaturen der Flamme und des Ofens ausgesetzt sind. Ein Verfahren, bei dem das Sorptionsmittel über der Brennerzone als wäßrige Lösung oder Brei eingeführt wird (s. US- Patent Nr. 4 555 996), kann das Misch- und Deaktivierungs(Sinterungs)problem überwinden, erhöht jedoch die Kommpilzität des Systems durch die zusätzliche Anordnung einer Ausrüstung zum Vorbereiten und Transportieren der wäßrigen Lösung oder des Breis und setzt den thermischen Wirkungsgrad des Kessels herab.
• Ein wirksames Einfangen der Schwefelverbindungen beim Injizieren bei oder unter 177ºC (350ºF) erfordert die Entwicklung eines Systems zum Kühlen und/oder Anfeuchten der Gase, ohne daß bewirkt wird, daß nasse Kalksteinteilchen oder andere feste Verbrennungsnebenprodukte (beispielsweise Flugasche) an den Strukturen im Inneren der Leitung oder stromabwärts der Teilchensteuereinrichtung haften. Dieses Schema kann auch ein vergrößertes Leitungssystem erforderlich machen, um die Verweilzeit zum Verdampfen der Wassertropfen (wenn eine Wasserinjektion benutzt wird) zu erhöhen, und möglicherweise den Austausch der elektrostatischen Ausfälleinrichtung (das üblichste Teilchensteuersystem bei Brennern ohne Schwefelwäscher) durch ein Sackfiltersystem erforderlich machen, damit ausreichend Zeit für die Reaktion zur Verfügung steht. Der Nutzungsgrad von herkömmlichen kalzitischen Hydratsorptionsmitteln ist ähnlich dem, der durch Injizieren in den höheren Temperaturbereich erzielt wird. Die Wirtschaftlichkeit dieses Tieftemperaturprozesses ist daher für viele mögliche Anwendungszwecke somit auch nur am Rande der Akzeptanz.
• Es bleibt daher beim Stand der Technik das Problem, eine Kombination aus Sorptionsmittel, Injektionsstelle und Injektionsmethode derart zu finden, daß (1) für die richtige Temperatur- und Verweilzeit zur Begünstigung einer Reaktion gesorgt wird, die zu einer höheren Nutzung führt, als es mit den oben beschriebenen Hoch- und Niedrigtemperaturverfahren erzielbar ist, (2) kein hohes Maß an Anfeuchtung erfordert und (3) das Injektion/Mischproblem in großen Einheiten mildert.
• Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um mit diesem Problem umzugehen. Bei einem vorgeschlagenen Verfahren wird das Sorptionsmittel außerhalb des Kessels unter Bedingungen vorkalziniert, die darauf zugeschnitten sind, hohe spezifische Flächenbereiche zu erzeugen, und wird das Sorptionsmittel anschließend in die Verbrennungsabgase injiziert. Es hat sich herausgestellt, daß der Nutzungsgrad proportional zum Oberflächenbereich ansteigt, der während der Kalzinierung erzeugt wird, wenn herkömmliche Sorptionsmittel im höheren Temperaturbereich (1260ºC bis 871ºC (2300º bis 1600ºF)) von Brennern im Versuchsformat injiziert wurden. Dieser Versuch versagt jedoch bei der Verbesserung der Sorptionsmittelnutzung in bezeichnendem Maße (d. h. um mehr als 2 bis 4 Prozentpunkte in den meisten Fällen), wenn mit sehr hohem Flächenbereich vorkalziniertes Sorptionsmittel im höheren Temperaturbereich injiziert werden. Der negative Effekt der Sinterung, der annähernd vom Quadrat des Oberflächenbereiches abhängt, ist größer als der Vorteil des hohen Oberflächenbereiches. Die Technik wurde weiterhin für die Anwendung bei Tieftemperaturinjektionsverfahren untersucht, sie macht es jedoch erforderlich, daß ein für dieses Verfahren benötigtes Wasserbefeuchtungssystem entwickelt wird.
• Während der Oberflächenbereich der Sorptionsmittel vor der Injektion durch mehrere Hydrations- und Dehydrationsschritte und/oder durch Hydrieren in einem Eisbad beim Vorhandensein von Alkohol erhöht werden kann, sind die resultierenden Sorptionsmittel mit dem gleichen Problem der Sinterung verbunden, das oben für die Hochtemperaturinjektion erwähnt wurde, wobei in jedem Fall dieser Versuch bei niedrigen Temperaturen nicht effektiv sein kann.
• Bei einem dritten bekannten Verfahren wird ein Zusatz, wie beispielsweise eine Alkalimetallverbindung (z. B. Natrium), ein Übergangselement (insbesondere Chrom) oder eine Eisenverbindung dem Alkalierdmetallsorptionsmittel (Kalziumund/oder Magnesiumkarbonat oder -hydrat) zugesetzt und wird das Gemisch in die schwefelhaltigen Verbrennungsabgase injiziert. Der Zusatz (beispielsweise ein Alkalimetall) kann physikalisch im trocknen Zustand dem Sorptionsmittel (Kalzium- und/oder Magnesiumverbindung) zugemischt werden, oder falls das Sorptionsmittel ein Hydrat ist, dem Hydrat dadurch zugesetzt werden, daß eine wasserlösliche Verbindung des Zusatzstoffes dem Wasser der Hydrierung zugegeben wird. Der Vorteil dieses Versuches liegt wenigstens im Maßstab eines Versuchsbrenners zwischen 0 und höchstens 4 Prozentpunkten Zuwachs im Nutzungsgrad des Sorptionsmittels. Darüber hinaus sind viele dieser Zusätze mit hohen Kosten verbunden, sehr schädlich für den Kessel und/oder möglicherweise toxisch, wenn sie an die Umgebung abgegeben werden.
• Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, Sorptionsmittel und Einrichtungen sowie Verfahren der Sorptionsmittelinjektion zu schaffen, die den Wirkungsgrad (Reaktionsgeschwindigkeit und Vollständigkeit der Reaktion) der Bindereaktion mit schwefelhaltigen Gasen verbessern.
Zusammenfassung der Erfindung
• In kurzen Worten wird ein Verfahren zum Verringern des Schwefelgehaltes des Gases von einer Verbrennungseinrichtung geschaffen, das den Schritt der Injektion von trocknen pulverförmigen Alkalihydratsorptionsmittein direkt in schwefelhaltige Gase, wie beispielsweise Verbrennungsgase, aber nicht nur diese, bei Temperaturen im Bereich von etwa 427º bis 649ºC (800º bis 1200ºF) umfaßt. Das Alkalihydratsorptionsmittel reagiert schnell mit den schwefelhaltigen Gasen in diesem mittleren Temperaturbereich, so daß Alkalisulfite (und auch einige Karbonate) erzeugt werden. Der nicht reagierte Teil des Sorptionsmittels wird größtenteils in Form eines Alkalihydrates vorliegen und weiter mit dem Restschwefel reagieren, wenn die Gase innerhalb annähernd 28ºC (50ºF) ihrer Sättigungstemperatur abgekühlt und/oder angefeuchtet werden. Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin eine neue Verbrennungskammer mit einer Injektionseinrichtung zum Injizieren von Alkalihydratsorptionsmitteln in ein Verbrennungsvolumen, dessen Temperatur im Bereich von etwa 427º bis 649ºC (800º bis 1200ºF) liegt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
• Die Erfindung wird besser verständlich und weitere Vorteile und Anwendungsformen ergeben sich ohne weiteres anhand der folgenden detaillierten Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den zugehörigen Zeichnungen, in denen
• Fig. 1 eine graphische Darstellung der prozentualen SO&sub2;-Entfernung aus Verbrennungsgasen mit einem bevorzugten Sorptionsmittel (druckhydrierter Dolomit), wenn dieses in einen Kesselsimulator im Versuchsmaßstab injiziert wird, wobei die SO&sub2;-Entfernungsraten dargestellt sind als Funktion der Temperatur von der höchsten im System erzielten (die Temperatur des mit dem Brennstoff injizierten Sorptionsmittels) bis zur Sättigungstemperatur des Wassers, und von besonderer Bedeutung die Spitze in der Reaktivität um 538ºC (1000ºF) ist, welches Phänomen durch die Anmelder entdeckt wurde und nach Maßgabe der Lehre der Erfindung ausgenutzt wird,
• Fig. 2 eine Darstellung einer Verbrennungsanordnung gemäß eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung,
• Fig. 3 in einer graphischen Darstellung den Temperaturzeitverlauf der Verbrennungsabgase in einem typischen großen kohlebefeuerten Heizkessel (600 MW) im Bereich in der Umgebung der mittleren Spitze der Reaktivitätskurve von Fig. 1, wobei bei einem derartigen kohlebefeuerten Nutzheizkessel, der bei voller Last arbeitet, diese Reaktionsspitze in der Nähe des gasseitigen Eingangs in die Speisewasservorwärmerrohrbänke auftritt, und Fig. 3 auch den tatsächlichen Temperaturzeitverlauf der Gase im Brenner im Versuchsmaßstab zur Demonstration der vorliegenden Erfindung zeigt,
• Fig. 4A die Ergebnisse von Versuchen, die in einem Laborbrenner mit konstanter Temperatur im Arbeitstischmaßstab durchgeführt wurden, wobei die Zersetzung eines herkömmlichen Kalziumhydroxids in Kalziumoxid und die Ergebnisse der Reaktionen zwischen dem restlichen Kalziumhydroxid und dem Kohlendioxid und dem Schwefeldioxid in den Verbrennungsabgasen jeweils als Funktion der Reaktortemperatur dargestellt sind,
• Fig. 4B die Ergebnisse von Versuchen, die in einem Kesselsimulator im Versuchsmaßstab (mit dem Temperaturzeitprofil von Fig. 3) durchgeführt wurden, wobei die Menge an Schwefeldioxid dargestellt ist, die von den Verbrennungsabgasen durch verschiedene Sorptionsmaterialien entfernt wird, die bei verschiedenen Temperaturen injiziert werden,
• Fig. 5 eine schematische Ansicht eines Ausführungsbeispiels einer Verbrennungskammer nach der Lehre der vorliegenden Erfindung, das in einem Elektrizitätswerk verwendbar ist, und
• Fig. 6 eine schematische Ansicht eines kontrollierten Gasvolumens zeigt, das Schwefeldioxid enthält, wobei es erwünscht ist, daß Schwefeldioxid gemäß der Lehre der Erfindung zu verringern oder zu beseitigen.
Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen
• Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Verringern des Schwefelgehaltes eines Gases von einer Verbrennungseinrichtung durch Injizieren eines kalzitischen, Magnesium- oder Dolomithydrats (des "Sorptionsmittels"), entweder in trockner Pulverform oder einer wäßrigen Lösung in den schwefelhaltigen Gasstrom derart, daß die Hydratteilchen dem Gas bei einer Temperatur zwischen 427º und 649ºC (800º und 1200ºF) ausgesetzt werden, worauf sie mit den Schwefelverbindungen reagieren können. Die primären Reaktionen, die von Interesse sind, erfolgen zwischen dem Hydrat und SO&sub2;, so daß im Fall von Kalziumhydrat Kalziumsulfit (CaSO&sub3;) und kleinere Mengen an Kalziumsulfat (CaSO&sub4;) gebildet werden. Obwohl eine Anbindung an eine bestimmte Theorie nicht beabsichtigt ist, wird davon ausgegangen, daß der verbesserte Schwefeleinfang, der durch Injizieren von Hydraten in diesem Temperaturbereich erzielt wird, teilweise auf (1) der sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeit von Ca(OH&sub2;) und SO&sub2; bei diesen Temperaturen und (2) der Bildung eines Sulfits statt eines Sulfates beruht, das in der Reaktion im höheren Temperaturbereich von 871º bis 1260ºC (1600º bis 2300ºF) gebildet wird. Sulfit nimmt einen geringeren Teil des Porenvolumens ein, das durch die Trennung der Wassermoleküle vom Hydrat (oder der Kohlendioxidmoleküle vom Kalkstein, der bei höheren Temperaturen benutzt wird) freigesetzt wird, als es bei Sulfat der Fall ist, so daß es möglich ist, das mehr Reaktionsprodukt in den Poren des Sorptionsmittels angesammelt wird, bevor diese blockiert werden und weitere Reaktionen zwischen dem Sorptionsmittel und dem Schwefel im Gas verhindern.
• Im Bereich von annähernd 427º bis 649ºC (800º bis 1200ºF) wird die optimale Injektionstemperatur (d. h. die Temperatur der Verbrennungsgase, in die das Sorptionsmittel injiziert wird) und die Orientierung der Injektoren (beispielsweise Mitstrom, Gegenstrom oder Querstrom zu den Verbrennungsgasen) von dem Sorptionsmittel, dem Temperaturzeitverlauf der Gase stromabwärts von der Injektionsstelle, ggfs. den räumlichen Beschränkungen in der Nähe der gewünschten Injektionsstelle und möglicherweise von den Bestandteilen der Gase abhängen. Wenn beispielsweise ein bevorzugtes Sorptionsmittel, nämlich hydrierter dolomitischer Kalkstein, in einen Versuchsbrenner injiziert wurde, der die thermische Geschichte eines Nutzheizkessels simuliert, lag die optimale Injektionstemperatur im mittleren Temperaturbereich bei annähernd 538ºC (1000ºF), wie es in Fig. 1 dargestellt ist. Für eine gegebene Anwendungsform kann die optimale Stelle und Orientierung durch Versuche in einem Brenner im Versuchsmaßstab bestimmt werden, der so ausgebildet ist, daß er den Temperaturzeitverlauf der Gase bei der jeweiligen Anwendungsform simuliert (s. beispielsweise die Anordnung in Fig. 2, bei der der Temperaturzeitverlauf, der in Fig. 3 dargestellt ist, für einen typischen kohlebefeuerten Heizkessel mit 600 MW reproduziert wird). Alternativ können auch die in den Fig. 4A oder 4B dargestellten Ergebnisse in Verbindung mit der Kenntnis des spezifischen Temperaturgradienten und der spezifischen Strömungen im 427º bis 649ºC (800º bis 1200ºF)-Bereich für die jeweilige Anwendungsform benutzt werden, um die Injektionsstelle und Orientierung zu wählen.
• Fig. 4B zeigt somit die optimale Injektion für eine Verbrennungsanordnung mit einer Temperaturabfallgeschwindigkeit von 482ºC (900ºF) pro Sekunde hinter der Injektionsstelle (die Temperaturabfallgeschwindigkeit, die in Fig. l für einen Versuchsbrenner von Fig. 2 dargestellt ist), ohne daß räumliche Hindernisse an der Injektionsstelle gegenüber horizontal gegenüberliegenden Injektoren (wie sie bei der Anordnung in Fig. 2 benutzt werden) bestehen, die bei annähernd 538ºC (1000ºF) für die Genstar- oder Longview-Sorptionsmittel und bei 482ºC (900ºF) für die FERCo 12-Sorptionsmittel angeordnet sind.
• Wie es in Fig. 4A dargestellt ist, ist die Reaktion bei niedrigen Temperaturen zwischen dem Hydrat und dem SO&sub2; im Gas langsamer, wohingegen bei höheren Temperaturen chemisch die Dehydrierung des Kalziumhydroxids in Ätzkalk (CaO) und die Reaktion des Hydrats mit Kohlendioxid (CO&sub2;) im Gas zur Bildung von CaCO&sub3; begünstigt sind, Produkte, die keine signifikante Reaktion mit SO&sub2; bei diesen Temperaturen zeigen. Im typischen Fall werden 25 bis 40% des Kalzitgehaltes des Sorptionsmittels sulfatiert oder "ausgenutzt", wenn auf dem Markt verfügbare Hydrate verwandt werden. Der Nutzungsgrad kann jedoch dadurch erhöht werden, daß Sorptionsmittel mit einem hohen Oberflächenbereich und/oder einer hohen Porösität injiziert werden. Das FERCo 12-Sorptionsmittel in Mol-%4B wurde somit speziell dafür erzeugt, einen spezifischen Oberflächenbereich von 38 m²/g zu erzielen, während die kommerziellen Longview-Kalzithydrate, die benutzt wurden, einen spezifischen Oberflächenbereich von 18 m²/g haben.
• Um eine maximale Ausnutzung des Sorptionsmittels zu erreichen, muß dieses derart eingeführt werden, daß es schnell gleichförmig mit den Verbrennungsgasen vermischt wird. Da das Temperaturfenster für die Sorptionsmittelinjektion gemäß der vorliegenden Erfindung in dem Bereich liegt, in dem üblicher Stahl für lange Zeitdauer beständig ist, kann bei einer Abwandlungsform das Sorptionsmittel von Rohren eingeführt werden, die in die Leitung eintreten, die den Strom der Gase führt, um erforderlichenfalls ein gleichmäßiges Gemisch des Sorptionsmittels mit den Verbrennungsgasen zu erzielen.
• Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel kann das Sorptionsmittel als wäßrige Lösung oder als Teilchensuspension injiziert werden, um den Impuls des injizierten Sorptionsmittels zu erhöhen und die Durchdringung in der das Abgas führenden Leitung zu erhöhen, so daß die Vermischung des Sorptionsmittels mit dem Abgas verbessert ist, oder eine Sorptionsmittelinjektion bei Temperaturen über dem Optimum möglich ist, wenn das durch physikalische Beschränkungen der jeweiligen Anwendungsform erforderlich ist. Darüber hinaus kann das Löschen von Ätzkalk (d. h. die Hydration in einem Wasserüberschuß), das zum Erzeugen einer wäßrigen Lösung von hydriertem Sorptionsmittel verwandt werden kann, gleichfalls einen höheren Oberflächenbereich und somit ein stärker reaktives Sorptionsmittel als der herkömmliche Hydrationsprozeß erzeugen. Obwohl dieses Ausführungsbeispiel (Injektion als wäßrige Lösung oder Teilchensuspension) , das den Prozeß, der im US-Patent Nr. 4 555 996 (für Injektionen über 1204ºC (2200ºF)) beschrieben ist, bei diesen niedrigen Temperaturen anwenden kann, die konstruktive Auslegung der vorliegenden Erfindung für gewisse Anwendungsformen erleichtern und/oder den Wirkungsgrad erhöhen kann, hängt die vorliegende Erfindung materiell nicht von der Verwendung einer wäßrigen Lösung zum Einführen des Sorptionsmittels ab.
• Bei der optimalen Injektionstemperatur für Kalziumhydroxid, d. h. bei 427º bis 649ºC (800º bis 1200ºF), wie es oben beschrieben wurde, bleibt der größte Teil des nicht sulfatierten und nicht karbonierten Sorptionsmittels als Kalziumhydroxid zurück (s. Fig. 4A, in der dargestellt ist, daß im wesentlichen Ca(OH)&sub2; und sehr geringe Mengen CaO unter 538ºC (1000ºF) übrigbleibt). Die Injektion von Hydrat in diesem Temperaturbereich unterscheidet sich von der Injektion von Hydraten oder Karbonaten im höheren Temperaturbereich dadurch, daß das unreagierte Material in Form eines Hydrats statt eines Oxids (d. h. CaO oder CaOMgO) vorliegt. Das bietet die Möglichkeit einer zusätzlichen Verringerung des Schwefels im Gas weiter stromabwärts. Wie es dem Fachmann bekannt ist, zeigt die übliche Sprühtrocknungstechnik und zeigen andere Experimente, daß Kalziumhydroxid leicht mit SO&sub2; im Abgas reagiert, wenn das Gas auf innerhalb 17 bis 28ºC (30º bis 50ºF) des Wassersättigungspunktes (im typischen Fall 57,3ºC (135ºF) beim Fehlen von SO&sub3;) abgekühlt und befeuchtet wird. Es kann erreicht werden, daß dieser Feuchtigkeitszustand im Leitungssystem stromaufwärts von der Teilchensammelvorrichtung auftritt, wo die Abgastemperaturen unter 177ºC (350ºF) liegen, indem feine Wassertropfen durch Sprühdüsen eingeführt werden, die in die Leitung eingesetzt sind.
• Wie bei anderen Sorptionsinjektionsprozessen ist das Produkt dieser Reaktionen ein trockenes Teilchenmaterial, das durch die Teilchensammeleinrichtung des Verbrennungssystems aufgefangen werden kann.
• In den Zeichnungen und insbesondere in Fig. 5 ist eine Verbrennungskammer 10 mit einem Gehäuse 12 dargestellt, das ein Verbrennungsvolumen 14 begrenzt, das eine Brennerzone 16 und eine Abgaszone 18 einschließt. Die Verbrennungskammer 10 kann fossile Brennstoffe verbrennen, so daß sie Temperaturen von annähernd 1538ºC (2800ºF) an der Brennerzone 16 erzeugt, die auf 66ºC (150ºF) an der Abgaszone 18 abfallen. Die Verbrennungskammer 10 enthält weiterhin einen Vorwärmer 20 und eine Injektionseinrichtung 22 zum Injizieren eines Alkalihydratsorptionsmittels in das Verbrennungsvolumen 14 an einer Stelle zwischen der Brennerzone 16 und der Abgaszone 18, an der die Temperatur im Bereich von 427º bis 649ºC (800º bis 1200ºF) liegt. Der Vorwärmer 20 ist vorzugsweise an einem Bereich angeordnet, an dem die Temperatur bei etwa 538ºC (1000ºF) während der Arbeit der Kammer liegt. Die Injektion eines Alkalihydratsorptionsmittels in die Verbrennungsgase an dieser Stelle liefert eine bestimmte chemische Reaktion des Alkalihydratsorptionsmittels und SO&sub2; derart, daß der größte Teil des sulfatierten Sorptionsmittels Alkalisulfit ist und der größte Teil des unreagierten Sorptionsmittels als Alkalihydroxid verbleibt. Wasser oder Dampf, das oder der über Sprühdüsen 24 injiziert wird, kann dazu benutzt werden, eine weitere Reaktion des Sorptionsmittels mit dem restlichen SO&sub2; zu erhalten.
• In Fig. 2 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Verbrennungskammer dargestellt, das gemäß der vorliegenden Erfindung aufgebaut ist. Die Verbrennungskammer 30 wird von einem Gehäuse 31 begrenzt, das ein Verbrennungsvolumen 32 einschließt, das gleichfalls aus einer Brennerzone und einer Abgaszone 33 besteht. Die Verbrennungskammer 32 kann Kohle verbrennen und liefert Temperaturen von annähernd 1538ºC (2800ºF), die auf 66ºC (150ºF) oder weniger in der Abgaszone 33 abfallen. Die Abgaszone 33 enthält weiterhin Konvektionsbänke 34A und 34B, die beispielsweise erste und zweite Teile eines Vorwärmers sein können, der dazu dient, die Verbrennungsgase auf die gewünschten Temperaturen abzukühlen. Das Alkalihydratsorptionsmittel kann in das Verbrennungsvolumen 32 über Injektionsöffnungen 35A bis E injiziert werden, um eine Sorptionsmittelinjektion dort zu bewirken, wo der Temperaturbereich annähernd 427º bis 649ºC (800º bis 1200ºF) beträgt. Wenn die Verbrennungsgase die Verbrennungszone 32 verlassen, werden die Gase allmählich kälter. Im Bereich in der Nähe der Öffnungen 35 liegen bei einer gegebenen Auslegung der Verbrennungskammer die Gase bei annähernd 649ºC (1200ºF). In ähnlicher Weise liegen die Gase in der Nähe der Öffnung 35E bei annähernd 427ºC (800ºF). Im allgemeinen wird die maximale Sorptionsmittelausnutzung an der Injektionsöffnung 35C erhalten, an der die Gase bei etwa 538ºC (1000ºF) liegen. Bestimmte Abänderungen und Konsistenzen des Sorptionsmittels lassen jedoch eine maximale Ausnutzung an einer oder mehreren Injektionsöffnungen 35A bis 35E im Temperaturbereich von 427º bis 649ºC (800º bis 1200ºF) erwarten.
• Die folgenden Beispiele dienen zur Darstellung der Erfindung, sind jedoch in keiner Weise dazu bestimmt, die Erfindung zu beschränken.
Beispiel 1
• Ein druckhydrierter Dolomit wird in einen Brenner im Versuchsmaßstab injiziert, der die Anordnung von Fig. 5 simuliert. Die prozentuale SO&sub2;-Entfernung von den Verbrennungsgasen (Kohle) ist in Fig. 1 gegenüber der Sorptionsmittelinjektionstemperatur aufgetragen. Das Sorptionsmittel wird an verschiedenen Stellen über den Brenner sowie den Überhitzer, den Vorwärmer und die Luftheizung injiziert. Wenn die Verbrennungsgase von der Brennerzone zur Luftheizung strömen, nimmt die Temperatur der Gase allmählich ab. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Reaktivität des injizierten Sorptionsmittels bei verschiedenen Temperaturen nicht konstant ist, und besonders bemerkenswert ist eine Spitze der Sorptionsmittelaktivität um 538ºC (1000ºF) herum, eine Erscheinung, die durch die Anmelder entdeckt wurde und für die Lehre der Erfindung ausgenutzt wurde.
Beispiel 2
• Der Temperaturzeitverlauf der Verbrennungsabgase in einem typischen kohlebefeuerten Heizkessel mit 600 MW im Bereich um die mittlere Spitze der Reaktivität der Kurve von Fig. 1 wurde untersucht, indem der Heizkessel unter drei Gruppen von Bedingungen getestet wurde. Die Temperaturzeitverläufe unter diesen drei Gruppen von Bedingungen sind in Fig. 3 dargestellt. Die ausgezogenen Linien zeigen die Temperaturzeitverläufe der Verbrennungsgase eines kohlebefeuerten Brenners mit 600 MW bei 100% Last und bei 60% Last jeweils. Die gestrichelte Kurve zeigt den Temperaturzeitverlauf der Verbrennungsgase bei einem modifizierten Heizkesselsimulators im Versuchsmaßstab, der in Fig. 2 dargestellt ist. Drei verschiedene Sorptionsmittel wurden in einem Bereich dieses Brenners im Versuchsmaßstab injiziert, in dem die Gase bei etwa 538ºC (1000ºF) liegen. Die graphische Darstellung in Fig. 4B zeigt die Menge an Schwefeldioxid, die von den Verbrennungsabgasen durch jedes der verschiedenen Sorptionsmaterialien entfernt wird, die bei drei verschiedenen Temperaturen in der angegebenen Weise injiziert werden.
• Obwohl diese Beispiele und die Erfindung im obigen anhand einer Verbrennungskammer beschrieben wurden, ist nicht davon auszugehen, daß die Erfindung in dieser Weise beschränkt ist, sie ist vielmehr in breiter Weise auf jedes kontrollierte Gasvolumen anwendbar, das Schwefeldioxid enthält, und bei dem es erwünscht ist, das Schwefeldioxid von dem kontrollierten Volumen zu entfernen oder zu verringern. In Fig. 6 ist eine schematische Ansicht einer Gaskammer 50 dargestellt, die ein bestimmtes kontrolliertes Gasvolumen 52 umschließt, das Schwefeldioxid enthält. Die Gaskammer 50 weist eine Injektionsöffnung 54 zum Einführen eines Alkalisorptionsmittels zum Gasvolumen 52 und eine Teilchenentfernungseinrichtung 56 zum Entfernen des Alkalisulfits und des nicht sulfatierten Sorptionsmittels vom Gasvolumen 52 auf. Während des Betriebes wird das Gasvolumen 50 auf den günstigen Temperaturbereich von 427º bis 649ºC (800º bis 1200ºF) gebracht, wie es die Erfindung lehrt und wird das Alkalisorptionsmittel durch die Injektionsöffnung 54 injiziert. Anschließend nimmt die Temperatur des Gasvolumens 52 auf einen Bereich zwischen 380 und 177ºC (100º bis 350ºF) durch Kühlen und/oder Anfeuchten (unter Verwendung von Wassersprühdüsen 58) ab, um für eine weitere Verringerung des SO&sub2; durch die Reaktion des Alkalihydroxids und des SO&sub2; zu sorgen, wie es oben erläutert wurde. Das gebildete Alkalisulfit wird dann durch die Entfernungseinrichtung 56 zusammen mit dem nichtsulfatierten Sorptionsmittel und anderen Teilchen im Gasvolumen 52 entfernt.

Claims (9)

1. Verfahren zum Verringern des Schwefelgehaltes eines Schwefelenthaltenden Gasvolumens mit den Schritten: Injizieren eines trockenen, pulverisierten Alkalihydratsorptionsmittels in das Schwefelenthaltende Gas, während die Temperatur des Gases zwischen 430-650ºC (800º-1200ºF) gehalten wird, derart, daß das Alkalisorptionsmittel sich mit SO&sub2; zur Bildung von Alkalisulfit verbindet und das unreagierte Sorptionsmittel im wesentlichen als Alkalihydroxid übrigbleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das trockene pulverisierte Sorptionsmittel aus der Gruppe gewählt ist, die aus Calziumhydrat, Magnesiumhydrat, Dolomithydrat und Gemischen daraus besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Sorptionsmittel in einem Mitstrom mit dem Verbrennungsgas injiziert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Sorptionsmittel im Gegenstrom zum Verbrennungsgas injiziert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Sorptionsmittel in einem Querstrom zum Verbrennungsgas injiziert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 mit den weiteren Schritten: Herabsetzen der Temperatur des Gasvolumens auf den Temperaturbereich von 65º-177ºC (150º-350ºF) und Befeuchten des Gemisches aus Alkalisulfit, Alkalihydroxid und dem Gas, um für eine weitere Verringerung von SO&sub2; mittels der Reaktion des Alkalihydroxids mit dem verbleibenden SO&sub2; zu sorgen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Sorptionsmittel in die schwefelenthaltenden Gase als wäßrige Lösung oder als Teilchensuspension injiziert wird.

8. Verbrennungskammer mit einem Gehäuse, das ein Verbrennungsvolumen begrenzt, das eine Brennerzone und eine Abgaszone einschließt, und einer Injektionseinrichtung zum Injizieren eines schwefelentfernenden Sorptionsmittels in das Verbrennungsvolumen an einer oder mehreren Stellen zwischen der Brennerzone und der Abgaszone, wobei die Temperatur an dieser Stelle während des Betriebes der Kammer im Bereich von 430º-650ºC (800º-1200ºF) liegt.

9. Verbrennungskammer nach Anspruch 8, bei der das Gehäuse einen Abgasvorwarmer mit einem ersten und einem zweiten Teil enthält und die Injektionseinrichtung zwischen dem ersten und dem zweiten Teil des Abgasvorwärmers angeordnet ist, wo die Temperatur während des Betriebes der Kammer bei annähernd 540ºC (1000ºF) liegt.