DE3789946T2 - Lignosulfonat-modifiziertes Calciumhydroxyd zur Schwefeloxidentfernung durch Einblasen in den Verbrennungsofen. - Google Patents
Lignosulfonat-modifiziertes Calciumhydroxyd zur Schwefeloxidentfernung durch Einblasen in den Verbrennungsofen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Reduzieren der Agglomeration und zum Verbessern der Handhabungseigenschaften von Calciumhydroxid- oder Calciummagnesiumhydroxidteilchen, welche zur Verwendung beim Entfernen schwefelhaltiger Gase aus den Abgasen eines mit fossilen Brennstoffen betriebenen Brenners geeignet sind. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Ligninsulfonat-modifizierte Calciumhydroxidteilchen erzeugt. Im speziellen sieht die Erfindung die Entfernung schwefelhaltiger Gase durch Einbringen dieser Teilchen unterhalb des Flammenbereichs des Brenners vor.
- Zur Kontrolle der Schwefelverschmutzung von mit fossilen Brennstoffen betriebenen Brennern existieren relativ kostspielige Verfahren, aber sie werden meist auf neue Einrichtung angewendet, bei welchen die Kosten und die Überwachung der Technologie aufgrund der langen Lebens zeit der Einrichtung gerechtfertigt sind. Es gibt eine große Population von bestehenden älteren Brennern, für welche die kostenintensiven Verfahren zum Verringern von Schwefeloxidemissionen im allgemeinen aufgrund der wesentlichen zusätzlichen Kapitalaufwendung, die für eine alte Einrichtung ausgegeben werden müßten, nicht zur Verfügung steht. Es besteht daher der Bedarf, eine kostengünstige, nachträglich einpaßbare Technologie zur Kontrolle von Schwefeloxiden und Stickoxiden in dieser älteren Anlagenpopulation zu entwickeln.
- Bei anderen Verfahren wurden bei einem Versuch ihre Reaktivität zu erhöhen zu jedem der Sorbentien auf Calciumbasis anorganische Promotoren gegeben. Promotoren können die Reaktivität deutlich erhöhen aber jede Gruppe von wirksamen Promotoren birgt Probleme, welche sie von der praktischen Anwendung ausschließen. Übergangsmetalle, wie etwa Chrom, sind in verschiedenen Formen wirksam aber sie sind relativ teuer und können selbst Nebenwirkungen bezüglich der Umwelt erzeugen. Alkalimetalladditive sind aggressive Promotoren während der natürlichen Gasverbrennung aber werden auf der Asche kondensiert, welche während der Kohleverbrennung erzeugt wird und stehen nicht zur Verfügung, um den SO&sub2;-Abfang durch das Sorbens zu fördern. In der Technik bleibt daher ein Bedürfnis bestehen für ein Sorbens mit einer verbesserten Fähigkeit zum Abfangen von SO&sub2;, welches durch Aschewechselwirkungen in einem Kohlebetriebenen Brenner nicht abgereichert wird und das keine nachteiligen Effekte bezüglich der Umwelt mit sich bringt.
- Wir haben nun ein Verfahren entwickelt zum Entfernen schwefelhaltiger Gase, insbesondere Schwefeloxiden, aus den Abgasen von mit fossilen Brennstoffen betriebenen Brennern und ein Verfahren zum Erzeugen eines verbesserten Sorbens zum Entfernen von Schwefeloxiden aus den Abgasen von mit fossilen Brennstoffen betriebenen Brennern, wobei das Sorbens dafür geeignet ist in den Brenner oder unterhalb des Brenners injiziert zu werden. Das verbesserte Sorbens hat vorteilhafte Handhabungseigenschaften.
- Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zum Verringern der Agglomeration und Verbessern der Handhabungseigenschaften von Calciumhydroxid- oder Calciummagnesiumhydroxidteilchen, umfassend den Schritt des Hydratisierens von Calciumoxid oder Calciummagnesiumoxid mit Wasser, welches eine ausreichende Menge eines Erdalkalimetall- Ligninsulfonats enthält, um die Erzeugung der jeweiligen trockenen Hydroxidteilchen zu erreichen, welche bis zu 5 Gew.-% des Erdalkalimetall-Ligninsulfonats enthalten.
- Das erfindungsgemäße Verfahren stellt Ligninsulfonat-modifizierte Calciumhydroxidsorbensteilchen bereit, welche bis zu 5 Gew.-% Calciumligninsulfonat enthalten und eine feinere Teilchengrößenverteilung besitzen, als ein entsprechendes nichtoberflächenmodifiziertes Calciumhydroxidsorbens.
- Sorbensteilchen, umfassend ein Ligninsulfonat und Calciumhydroxid und/oder Calciummagnesiumhydroxid bilden den Gegenstand einer europäischen Auscheidungs-Patentanmeldung mit der Nr. 93 202 494.6.
- Gemäß einer zweiten Hinsicht sieht die Erfindung die Verwendung der oben beschriebenen Teilchen in einem Verfahren zum Entfernen Schwefel enthaltender Gase aus den Abgasen von mit fossilen Brennstoffen betriebenen Brennern vor durch Einbringen der Sorbensteilchen, welche mit Schwefeloxiden reagieren können, in die Abgase. Die Sorbensteilchen umfassen vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% Calciumligninsulfonat und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine deutlich feinere Teilchengrößenverteilung aufweisen als das äquivalente Sorbens ohne Ligninsulfonat.
- Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung werden Ligninsulfonat-modifizierte Sorbensteilchen erhalten. Das oberflächenaktive Mittel ist ein Erdalkalimetall-Ligninsulfonat. Das Sorbens ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Calciummagnesiumhydroxid [Ca(OH)&sub2;·Mg(OH)&sub2;] und Calciumhydroxid [Ca(OH)&sub2;].
- Anfangs wird Kalkstein (CaCO&sub3;) oder Dolomit [CaMg(CO&sub3;)&sub2;] zu seinem jeweiligen Oxid (CaO oder CaO·MgO) calciniert, gewöhnlich im Temperaturbereich von 900 bis 1100ºC (Kalktemperatur) (lime temperature) aber vorzugsweise bei ungefähr 1000ºC. Das resultierende Oxid wird dann mit einem Verhältnis von Wasser zu Oxid von 2 bis 3, aber vorzugsweise um 2,6, mit Wasser hydratisiert, welches die erwünschte Menge Calciumligninsulfonat enthält. Die Menge verwendetes Calciumligninsulfonat wird derart sein, daß sie ausreichend ist um ein resultierendes Calciumhydroxid/Calciumligninsulfonatprodukt zu erzeugen, welches bis zu 5 Gew.-% Calciumligninsulfonat enthält. Vorzugsweise wird das resultierende Produkt um die 1 bis 2% Calciumligninsulfonat enthalten.
- Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Calciumligninsulfonat modifizierten Calciumhydroxidsorbensteilchen führen zu einem höheren Abfangen von SO&sub2; als ein unmodifiziertes Calciumhydroxid, wenn sie in einen mit fossilen Brennstoffen beheizten Brenner oder ein Brennerabzugsystem injiziert werden. Typischerweise werden die modifizierten Sorbensteilchen dort in das Abzugsytem injiziert, wo die Verbrennungsgase bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 65 bis 1230ºC sind. Da die verbesserte Leistung eher das Ergebnis einer physikalischen als einer chemischen Veränderung ist, wird die Neigung von Kohleasche die Verbesserung zu beseitigen vermieden.
- Die Ligninsulfonat-modifizierten Sorbensteilchen sind auch dahingehend verbessert, daß sie verbesserte Handhabungseigenschaften aufweisen. Kommerzielle Hydrate haben während der Lagerung und Handhabung häufig die Tendenz zu verbacken und zu agglomerieren was Probleme zum Zeitpunkt ihrer Verwendung bewirken kann. Die erfindungsgemäßen Ligninsulfonat-modifizierten Sorbensteilchen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen verringerten Verbackungsgrad während der Lagerung und einen verringerten Agglomerationsgrad während der Handhabung aufweisen, was die Handhabung und Kontrollierbarkeit der Fluidisierung während der Einspeisung in den Reaktor oder Brenner erleichtert.
- Obwohl es nicht beabsichtigt ist an irgendeine spezielle Funktionstheorie der vorliegenden Erfindung gebunden zu sein, so wird doch angenommen, daß die Ligninsulfonat-modifizierten Sorbentien gemäß der vorliegenden Erfindung ihre verbesserten Eigenschaften wenigstens teilweise wegen der Bildung von kleineren Calciumhydroxidteilchen aufweisen. Kleinere Teilchen werden auf zwei Wegen gebildet: (1) während der Hydratisierungsreaktion senkt das oberflächenaktive Mittel (Ligninsulfonat) die Oberflächenenergie der Kern/Lösungsgrenzfläche (Oberflächenspannung) und dabei erhöht sich die Kristallkeimbildungsgeschwindigkeit. Dies führt zu einer großen Anzahl kleiner Kristalle anstelle einer kleinen Anzahl von großen Kristallen; (2) die Tendenz von kleinen Calciumhydroxidkristallen durch Agglomeration größere Teilchen zu bilden wird durch Eleminieren der Schicht aus adsorbiertem Wasser, welche derartige Kristalle umgibt, verringert. Dies wird durch das Einführen einer hydrophoben Oberflächenschicht um die Kristalle erreicht. Somit wird sowohl eine Erhöhung der Keimbildungsgeschwindigkeit während der Hydratisierungsreaktion als auch eine Verringerung des adsorbierten Wassers durch eine erhöhte Hydrophobizität von Kristalloberflächen durch eine kleine Menge Ligninsulfonat bewirkt.
- Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele und die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, wobei:
- Fig. 1 eine graphische Darstellung der Calciumausnutzungsmenge (gegenüber unmodifiziertem Kontrollsorbens) in dem gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Sorbens gegenüber der Ligninsulfonatkonzentrationsmenge in dem Sorbens ist.
- Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche den Vergleich der Calciumausnutzungsmengen gegen das Calcium/Schwefelverhältnis in zwei Sorbentien zeigt, mit und ohne der Verbesserung der vorliegenden Erfindung.
- Ein kommerziell erhältlicher Kalkstein, Presque Isle, wurde zu Calciumoxid bei 1000ºC für 16 Stunden calciniert. Eine chemische Analyse des resultierenden Kalks zeigte keine signifikanten Mengen bekannter anorganischer Promotoren. Das resultierende Calciumoxid wurde dann hydratisiert mit einem Verhältnis von Wasser zu Calciumoxid von 2,6, wobei das Wasser variierende Mengen Calciumligninsulfonat enthielt. Die Mengen des oberflächenaktiven Mittels aus Calciumligninsulfonat im Wasser waren derart berechnet, um 0, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 3,0, 4,0 und 5,0% Calciumligninsulfonat in dem Calciumhydroxidprodukt zu ergeben. Die modifizierten Calciumhydroxide wurden dann auf ihre Reaktivität mit Schwefeldioxid in einem isothermischen Flußreaktor im Labormaßstab getestet, wobei die Reaktortemperatur bei 1000ºC gehalten wurde, die Verweilzeit für die Reaktion 1 Sekunde war und die Schwefeldioxidkonzentration 3000 ppm war. Dies sind Bedingungen innerhalb des Bereichs, auf welchen man während einer Unterseiteninjektion eines Sorbens zum SO&sub2;-Abfang in einem kohlebeheizten Kessel treffen wurde. Die gegenüber dem Kontrollsorbens (kein oberflächenaktives Mittel enthaltend) durch das Sorbens enthaltende Calciumligninsulfonat erhöhte Ausnutzungsmenge ist in Fig. 1 gezeigt. Bei den optimalen Calciumligninsulfonat-Konzentrationen in dem Hydroxid (1,5 bis 2,0 Gew.-%) werden Calciumausnutzungserhöhungen von ungefähr 5% Absolut (20 bis 25% Relativ) erreicht. Mit einem Calcium zu Schwefelverhältnis von 2 wird ein SO&sub2;-Abfang von über 60% berechnet.
- Zum Testen in einem Kohle-betriebenen Brenner im Pilotmaßstab wurden zwei Sorbentien hergestellt. Das Kontrollsorbens war kommerzielles Longview Calciumhydroxid. Das modifizierte Sorbens wurde aus kommerziellem Longview Calciumoxid hergestellt, welches experimentell mit Wasser, welches Calciumligninsulfonat enthielt, hydratisiert wurde, um ein 1% Calciumligninsulfonat enthaltendes Hydroxid zu erzeugen. Das Sorbens wurde dann in einen 10&sup6; BTU Kohle-betriebenen Ofen bei 1250ºC injiziert. Die resultierenden Calciumausnutzungen der Kontrolle und der modifizierten Sorbentien sind in Fig. 2 gezeigt. Ein relativer Anstieg von 20 bis 25% der Calciumverwertung durch das modifizierte Sorbens wird gezeigt.
Claims (6)
1. Verfahren zum Verringern der Agglomeration und zum
Verbessern der Handhabungseigenschaften von Calciumhydroxid-
oder Calciummagnesiumhydroxidteilchen, umfassend den
Schritt des Hydratisierens von Calciumoxid oder
Calciummagnesiumoxid mit Wasser, das eine ausreichende Menge
eines Erdalkalimetall-Ligninsulfonats enthält, um zu der
Erzeugung der jeweiligen trockenen Hydroxidteilchen zu
führen, welche bis zu 5 Gew.-% des Erdalkalimetall-
Ligninsulfonats enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Teilchen
Calciumhydroxid umfassen und das Erdalkalimetall aus
Calciumligninsulfonat besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin in dem Schritt des
Hydratisierens des Calciumoxids das Verhältnis von Wasser
zu Calciumoxid in dem Bereich von 2 bis 3 ist, um
Ligninsulfonat -modifizierte Calciumhydroxidsorbensteilchen zu
erzeugen.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, worin die trockenen
Hydroxidteilchen von 1 bis 2 Gew.-% Calciumligninsulfonat
enthalten.
5. Verwendung der nach dem Verfahren von Anspruch 3
hergestellten Calciumhydroxidsorbensteilchen in einem
Verfahren zum Entfernen schwefelhaltiger Gase aus den Abgasen
eines mit fossilen Brennstoffen betriebenen Brenners,
wobei das Verfahren den Schritt des Einbringens der
Calciumhydroxidsorbensteilchen in die Abgase umfaßt.
6. Verwendung nach Anspruch 5, worin die Teilchen in die
Abgase bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 1230ºC
eingebracht werden.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/930,689 US4786485A (en) | 1986-11-12 | 1986-11-12 | Lignosulfonate-modified calcium hydroxide for SO2 control during furnace injection |
Publications (2)
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