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STAND DER
TECHNIK
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Injizieren von
Kalkstein in einen Ofen zur Erzeugung von hoch reaktivem Kalk, der
für folgende Verfahren
zur Entschwefelung von Verbrennungsgasen zur Verfügung steht.
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Die
zunehmende Besorgnis in Bezug auf die negativen Auswirkungen von
Schwefeldioxidemissionen auf die Umwelt und strengere gesetzliche
Vorschriften haben effizientere Verfahren für das Entziehen von Schwefeldioxid
aus den Verbrennungsgasströmen
in Öfen
erforderlich gemacht, die schwefelhaltige Brennstoffe wie etwa Kohle
oder Öl
verwenden. Die Verwendung von Kalk oder hydratisiertem Kalk für den Entzug
von Schwefeldioxid aus Verbrennungsgasströmen in Öfen ist allgemein bekannt.
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Das
U.S. Patent US-A-4,609,536 an Yoon et al. offenbart ein Verfahren,
bei dem der als Sorptionsmittel eingesetzte Kalk durch Brennen von
Kalkstein in einem separaten Reaktor erzeugt wird. Der resultierende
Kalk wird in den Verbrennungsgasstrom nach dem Ofen injiziert, wo
er mit Schwefeldioxid reagiert, so dass festes Kalziumsulfat und
Kalziumsulfid gebildet wird, das von dem Verbrennungsgasstrom getrennt
bzw. abgeschieden ist. Der separierte Feststoff ist unschädlich und
kann als Baustoff verwendet oder ohne umweltschädliche Auswirkung auf einer
Mülldeponie
vergraben werden. Gemäß den Ausführungen
in dem Abschnitt zum Stand der Technik in dem U.S. Patent US-A-5,002,
743 an Kokkonen et al. ist das Injizieren von Kalk direkt in einen
Wirbelbettofen zum Reduzieren des Schwefeldioxidanteils des Verbrennungsgases
in dem Ofen ebenfalls allgemein bekannt.
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Das
Patent '743 an Kokkonen,
das U.S. Patent US-A-5,246,364 an Landreth et al. und das U.S. Patent
US-A-4,788,047 an Hämälä et al.
offenbaren Verfahren mit zwei Schritten, bei denen fein gemahlener
Kalkstein, Kalziumkarbonat bei Bedingungen in einen Ofen injiziert
werden, die zu dem Kalzinieren des Kalksteins zu Kalk und der Reaktion
des resultierenden Kalks mit Schwefeldioxid in dem Verbrennungsgasstrom
führen.
Aufgrund von verschiedenen Faktoren, darunter die verhältnismäßig kurze
Verweildauer des Kalks in dem Ofen und die ineffiziente Kalknutzung
in diesen Verfahren, reagiert nur ein Teil des Kalks mit dem Schwefeldioxid
darin.
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Ein
zusätzlicher
Schwefeldioxidentzug aus dem Verbrennungsgasstrom kann in verschiedenen späteren nassen,
feuchten oder trockenen Verbrennungsgas-Entschwefelungsverfahren erfolgen. Bei bestimmten
Verfahren wird zum Beispiel der nicht in Reaktion getretene Kalk
in einem Schlamm in einem später
angeordneten Reaktor unter Bedingungen hydratisiert, die Reaktionen
zwischen dem hydratisierten Kalk und Schwefeldioxid zur Gestaltung
von Kalziumsulfit bevorzugen. Hydratisierter Kalk ist allgemein
in Bezug auf den Entzug von Schwefeldioxid effizienter als nicht
hydratisierter Kalk. Bei feuchten Verfahren werden die festen hydratisierten
Kalkteilchen alternativ benetzt, so dass ein flüssiger Film auf der Oberfläche der
Teilchen erzeugt wird, Kalziumhydroxid in einer Lösung umfassend,
die später
mit nicht aufgelöstem
gasförmigem
Schwefeldioxid reagiert, so dass Kalziumsulfid erzeugt wird.
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Die
grundsätzliche
Chemie für
das Verfahren aus zwei Schritten in einem Ofen zur Kalzinierung
der Kalksteininjektion und zum Schwefelentzug verhältnismäßig einfach
erscheint, sind die Verfahrenschemie und die Physik insgesamt verhältnismäßig komplex.
Die Abbildung aus 2 (abgeleitet aus "Furnace Dry Sorbent
Injection for SO2 Control Pilot and Bench
Scale Studies",
erstellt für
EPRI, Rept. No. 2533-09, November 1992 des Southern Research Institute,
Fossil Energy Research Corp. Et al.) zeigt eine repräsentative
Grafik für
einige Aspekte der Verfahrenschemie und -physik.
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Bei
erhöhten
Temperaturen zersetzt sich Kalkstein (Kalziumkarbonat), so dass
Kalk (Kalziumoxid) und Kohlendioxid gebildet werden, wie dies durch
die folgende Formel dargestellt ist: CaCO3 → CaO
+ CO2 .
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Die
Mindesttemperatur, bei welcher die Kalksteinzersetzung oder die
Kalzinierung in einem Ofen erfolgt, ist von verschiedenen Faktoren
abhängig. Dazu
zählen
der Druck in dem Ofen und die Konzentrationen von Kohlendioxid und
Wasserdampf in den Verbrennungsgasen. Die hierin verwendeten Begriffe Mindestbrenntemperatur
und Kalziumkarbonat-Zersetzungstemperatur
beziehen sich allgemein auf die Temperatur, bei der sich die Rate
Kalksteinkalzinierung im Gleichgewicht mit der Rate der Rekarbonatation
von Kalk zu Kalkstein befindet. Bei herkömmlichen Ofenanwendungen liegt
die Mindestbrenntemperatur für
gewöhnlich
im Bereich von 1365 °Fahrenheit
(F) bis 1430 °F,
wobei das untere Ende des Bereichs aber auch nur 1200 °F betragen
kann, wenn der Ofen bei negativem Druck arbeitet und wenn die Konzentration
von Kohlendioxid in dem Verbrennungsgas niedrig ist.
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Die
Rate der Kalzinierung in dem Ofen ist abhängig von der Temperatur, dem
Druck, den Kohlendioxid- und Wasserdampfkonzentrationen in dem Ofengas
und der Größe und der
Qualität
der in den Ofen injizierten Kalksteinteilchen. Kleinere Teilchen werden
schneller auf ihren Kern erhitzt, was insgesamt die Rate der Kalzinierung
der Teilchen erhöht. Zudem
tritt Kohlendioxid leichter aus kleineren Teilchen aus, wodurch
der interne Dampfdruck von Kohlendioxid reduziert wird, wodurch
ansonsten die Reaktionsrate reduziert werden würde. In dem zweiten Verfahrensschritt,
der nahezu gleichzeitig zu der Kalzinierung erfolgt, reagiert der
resultierende Kalk mit Schwefeldioxid und Sauerstoff in dem Verbrennungsgasstrom,
so dass Kalziumsulfat gemäß der Darstellung
durch die folgende Formel gebildet wird: CaO + SO2 + 1/2 O2 → CaSo4 .
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Diese
Reaktion kann als Branntkalksulfatisierung bezeichnet werden. Die
Rate, mit der Schwefeldioxid mit Kalk in dem Ofen reagiert, ist
eine Funktion der Temperatur und des Drucks in dem Ofen und der
Konzentration von Schwefeldioxid in dem Verbrennungsgas. Das hierin
verwendete Fenster bzw. die Hülle
der effektiven Temperatur für
die Nutzung von Branntkalk/die Sulfatisierung betrifft den Temperaturbereich,
innerhalb dem die Branntkalksulfatisierung mit einer Rate erfolgt,
die zu einer akzeptablen Branntkalksulfatisierung in dem Ofen führt. Die
untere Endtemperatur des Fensters der effektiven Temperatur für die Nutzung
von Branntkalk/die Sulfatisierung, das auch als effektive Mindesttemperatur
für die
Nutzung von Branntkalk/die Sulfatisierung bezeichnet werden kann,
betrifft die Temperatur, unterhalb der die Rate der Branntkalksulfatisierung
so gering ist, dass sie zur Bildung einer zu vernachlässigenden
Menge von Kalziumsulfat an den Teilchen in dem Ofen führt, unter
Berücksichtigung
der Verweildauer des Verbrennungsgases in dem Ofen. Die verhältnismäßig kurze
Verweildauer des Verbrennungsgases in einem Kohlenstaubkessel oder
in einem ähnlichen
Kessel sowie die verhältnismäßig hohe Löschrate
treiben die effektive Mindesttemperatur für die Nutzung von Branntkalk/die
Sulfatisierung in die Höhe,
die für
gewöhnlich
zwischen etwa 1600 °F
bis 1800 °F
liegt. Das Ausmaß der
resultierenden Kalkumwandlung geht unterhalb von etwa 1800 °F für gewöhnlich erheblich
zurück.
Die obere Endtemperatur des Fensters für die effektive Temperatur
für die Nutzung
von Branntkalk/die Sulfatisierung entspricht der Zersetzungstemperatur
von Kalziumsulfat, wobei diese in einem Kohlenstaubkessel oder in
einem ähnlichen
Brenner zwischen etwa 2.200 °F
und 2300 °F liegt.
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Bei
existierenden Verfahren zum Injizieren von Kalkstein in einen Ofen
zum Kalkbrennen bzw. Kalzinieren und zur Branntkalksulfatisierung
wird der Kalkstein auf Temperaturen in den Ofen injiziert, die innerhalb
des Fensters für
die effektive Temperatur für
die Nutzung von Branntkalk/die Sulfatisierung liegen, und diesbezüglich allgemein
auf den höheren Temperaturen
des Bereichs, die allesamt die Mindestbrenntemperatur überschreiten.
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Die
Injektion von Kalkstein in den Ofen zur Kalzinierung und Branntkalksulfatisierung
darin sieht eine verhältnismäßig preisgünstige Kalkquelle
zur Entschwefelung vor im Vergleich zu dem Erwerb und der Injektion
von im Handel erhältlichem
Kalk oder der Konstruktion eines separaten Brennreaktors zur Bereitstellung
von Kalk vor Ort. Allerdings führen
die Bedingungen, unter denen die Kalksteinteilchen in bekannten
Verfahren zur Injektion und Kalzinierung von Kalkstein in einem
Ofen gebracht werden, zu Kalkteilchen mit einem verringerten Reaktionsvermögen, und
zwar des Sinterns, der Porenverstopfung und der komplexen Kalziumverbindungsbildung durch
Unreinheiten, wobei all dies zu einer ineffizienten Kalknutzung
und somit höheren
Reagenskosten und höheren
im weiteren Verlauf auftretenden zusätzlichen Leistungsanforderungen
führt.
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Die
Effizienz der Kalknutzung ist allgemein abhängig von dem prozentualen Molaranteil
des resultierenden Kalks (oder Kalziumionen), der Schwefeldioxid
ausgesetzt ist (d.h. die Mole des ausgesetzten Kalks dividiert durch
die Mole des Schwefeldioxids). Durch eine Verkleinerung der Größe der injizierten
Kalksteinteilchen und somit der Größe der resultierenden Kalkteilchen
werden der gesamte Oberflächenbereich
und somit der prozentuale Anteil des ausgesetzten Kalks erhöht. Während Kohlendioxid während der
Kalzination aus den Kalksteinteilchen freigesetzt wird, werden in
den Teilchen Poren gebildet, die den Oberflächenbereich jedes Teilchens
exponentiell erhöhen
sowie den prozentualen Anteil des ausgesetzten Kalks in dem Teilchen.
Eine Teilchenzersplitterung während
dem Brennvorgang vergrößert ebenfalls
den Oberflächenbereich
des resultierenden Kalks.
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Sintern,
Porenverstopfung und die Bildung komplexer Kalziumverbindungen durch
Unreinheiten reduzieren allesamt den Oberflächenbereich der Kalkteilchen
erheblich sowie den prozentualen Anteil des ausgesetzten Kalks in
dem Teilchen. Das Sintern umfasst einen Rückgang des Oberflächenbereichs und
der Porosität
aufgrund von physikalischen Veränderungen
der Teilchenstruktur auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts.
Das Sintern von Kohlendioxid beginnt nahezu unverzüglich bzw.
gleichzeitig zu der Kalzinierung. Thermisches Sintern beginnt allgemein
auf Temperaturen im unteren Bereich des Fensters für die effektive
Temperatur für
die Nutzung von Branntkalk/die Sulfatisierung, und die Sinterrate
nimmt mit einem Temperaturanstieg zu.
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Eine
Porenverstopfung tritt ein, wen auf der Oberfläche des Kalkteilchens ausgebildete
Kalziumsulfatmoleküle
die Poren blockieren oder verschließen, wodurch der Oberflächenbereich
und der prozentuale Anteil des für
die Branntkalksulfatisierung signifikant reduziert werden. Ähnliche
Reaktionen zwischen Kalkmolekülen
und Unreinheiten in dem Kalksteinteilchen, wie etwa Silica, führen zu
einer Bildung verschiedener komplexer Kalziumverbindungen wie etwa
Monokalzium- und Dikalziumsilikate, Kalziumaluminate und Dikalziumferrit.
Das in diesen Mischungen bzw. Verbindungen gebundene Kalzium steht
nicht für
den Schwefelentzug zur Verfügung, und
die Bildung dieser Verbindungen kann eine Porenverstopfung verursachen
oder zu dieser beitragen. Die Rate derartiger Reaktionen kann bei
Temperaturen, unterhalb denen die Branntkalksulfatisierung erfolgt,
allgemein vernachlässigt
werden, wobei sie mit einem Temperaturanstieg jedoch ebenfalls ansteigt.
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Zusätzlich zu
Reaktionen, welche die Qualität
des resultierenden Kalks auf Temperaturen oberhalb der Mindestbrenntemperatur
verschlechtern und im Besonderen auf Temperaturen innerhalb des Fensters
für die
effektive Temperatur für
die Nutzung von Branntkalk/die Sulfatisierung, treten auf Temperaturen
unterhalb der Brenntemperatur zusätzliche Reaktionen auf, welche
das Reaktionsvermögen
des resultierenden Kalks verschlechtern. Die Extraktion der Hitze
bzw. der Wärme
aus dem Verbrennungsgas kühlt
den Verbrennungsgasstrom schnell auf eine Austrittstemperatur von
ungefähr
280 °F bis
350 °F ab.
Wenn die Temperatur des Verbrennungsgasstroms unter die Mindestbrenntemperatur (1365 °F bis 1430 °F) fällt, beginnt
der Kalk eine Reaktion mit Kohlendioxid in dem Verbrennungsgasstrom
zur Bildung von Kalziumkarbonat einzugehen (Rekarbonatation), wodurch
die zur Verfügung
stehende Zeit reduziert wird.
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Bei
und unterhalb von 900 °F
reagiert Kalk mit Wasserdampf in dem Verbrennungsgas, so dass festes
Kalziumhydroxid Ca(OH)2 gebildet wird. Das feste
Kalziumhydroxid reagiert danach mit gasförmigem Schwefeldioxid, so dass
Kalziumsulfid gemäß der Darstellung
durch die folgende Gleichung gebildet wird: Ca(OH)2 + SO2 → CaSO3 + H2O .
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Diese
Reaktion kann hierin als hydratisierte Kalksulfatisierung bezeichnet
werden. Die Reaktionen zwischen festem Kalziumhydroxid und gasförmigem Schwefeldioxid
treten in dem Ofen auf Temperaturen wie etwa von unter 750 °F auf. Unter
750 °F ist die
Rate der hydratisierten Kalksulfatisierung zwischen festem Kalzhiumhydroxid
und gasförmigem Schwefeldioxid
ausreichend niedrig, um eine signifikante Kalziumsulfidbildung zu
verhindern. Etwaiges an den Kalkteilchen in dem Verbrennungsgasstrom gebildetes
Kalziumsulfid reduziert während
der Abkühlung
von ungefähr
900 °F auf
750 °F das
Reaktionsvermögen
des Kalkteilchens für
folgende Verfahren wie etwa durch eine Porenverstopfung. Darüber hinaus
erfolgt ein Wassersintern des Kalkteilchens auf so niedrigen Temperaturen
wie etwa 900 °F.
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Die
Abbildung aus 3 (abgeleitet aus "Dry Hydroxide Injection
at Economizer Temperatures for Improved SO2 Control" von S.J. Bortz,
V.P. Roman, P.J. Yang und G.R. Offen, Paper #31 in EPRI "Proceedings: 1986
Joint Symposium on Dry SO2 and Simultaneous
SO2/NOx Control
Technologies", Band
2) ist eine grafische Darstellung der Zersetzungstemperatur relevanter
Kalziumverbindungen in einem Ofen mit den spezifizierten Konzentrationen
von Schwefeldioxid, Kohlendioxid und Wasserdampf. Die Molarkonzentration
von Kohlendioxid und Wasserdampf in dem Verbrennungsgas eines kennzeichnenden Ofens
liegt für
jede Komponente zwischen fünf
und fünfzehn
Prozent. Kennzeichnende Schwefeldioxidkonzentrationen liegen zwischen
1200 bis 2300 Volumenteilchen je Million. Die verhältnismäßig niedrige effektive
Mindesttemperatur für
die Nutzung von Branntkalk/die Sulfatisierung aus 3 von
ungefähr 1600 °F geht auf
die im Verhältnis
höhere
Schwefeldioxidkonzentration von 3000 Volumenteilchen je Million
in dem Verbrennungsgas zurück.
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Die
Effizienz der Kalksteinnutzung für
den Entzug von Schwefeldioxid kann durch die folgende Beziehung
ausgedrückt
werden: U(%) = ΔSO2(%)/(Ca/S) .
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U(%)
stellt die prozentuale Nutzung des Kalziumanteils des injizierten
Kalksteins dar. ΔSO2 stellt die Veränderung des Molaranteils des
Schwefeldioxids in dem Verbrennungsgas dar. Der Wert von Ca/S stellt
das Molarverhältnis
des Kalziumanteils des injizierten Kalksteins zu dem anfänglichen
Wer des Schwefeldioxids in den Verbrennungsprodukten bzw. dem Verbrennungsgas
dar. Bei einem Ca/S Verhältnis
von 1:0 reicht der stöchiometrische
Wert, der Kalziumanteil des injizierten Kalksteins theoretisch gerade
aus, um mit dem in dem Verbrennungsgas vorhandenen Schwefeldioxid
zu reagieren. Aufgrund der vorstehend genannten Verfahrensineffizienzen
ist die Kalziumnutzung bei einem Ca/S Verhältnis von 1 nicht vollständig. Der
Schwefeldioxidentzug steigt bei höheren Ca/S Verhältnissen
weiter an, und ein Ca/S Verhältnis
von 2:0 gilt allgemein als der ökonomische Wendepunkt
der Ofeninjektionsverfahren von Sorptionsmitteln. Darüber ist
die Zunahme des Schwefeldioxidentzugs durch die steigenden Reagenskosten nicht
gerechtfertigt. Bei bestehenden Ofeninjektionsverfahren von Sorptionsmitteln
liegt die Kalziumnutzung in dem Ofen allgemein zwischen ungefähr zehn und
fünfunddreißig Prozent.
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Die
Kalziumnutzung erhöht
sich allgemein in folgenden feuchten oder nassen Entschwefelungsverfahren,
wobei die teilweise verwendeten Kalkteilchen benetzt werden, um
Kalziumhydroxid in einer flüssigen
Phase zu erzeugen (in einer flüssigen Schicht
an dem Teilchen bei feuchten Verfahren und in einem Schlamm bei
nassen Verfahren), welches mit dem verbleibenden gasförmigen Schwefeldioxid allgemein
auf Temperaturen von etwa 30 °F
oberhalb der Wassersättigungstemperatur
und entsprechend der Wassersättigungstemperatur
reagiert. Wie dies bereits vorstehend im Text festgestellt worden
ist, sind die Flüssigphasenreaktionen
von Kalziumhydroxid und Schwefeldioxid in folgenden Verfahren allgemein
effizienter bei der Schwefeldioxidentfernung als die Branntkalksulfatisierung.
Leider führt
die verschlechterte Qualität
des Kalks, der derartigen späteren
Verfahren durch bekannte Ofenkalksteininjektions- und Kalzinationsverrfahren
zugeführt
wird, zu einer ineffizienten Nutzung des Kalziumanteils des zugeführten Kalk-
oder Kalksteinmaterials.
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Zusammengefasst
wird in den zurzeit verwendeten Verfahren Kalkstein unter Bedingungen
in Öfen
injiziert, die zu einer Kalzinierung des Kalksteins darin führen sowie
zu Reaktionen zwischen dem resultierenden Kalk und dem Schwefeldioxid
in dem Verbrennungsgas, so dass in dem Ofen Kalziumsulfat gebildet wird.
Derartige Verfahren sehen eine verhältnismäßig preisgünstige Kalkquelle für die Entschwefelung
vor, im Vergleich zu dem Kauf und dem Injizieren von handelsüblichem
Kalk oder dem Bau eines separaten Brennreaktors, um Kalk vor Ort bereitzustellen.
Das Ziel derartiger Verfahren ist es, die Hitze des Ofens zum Brennen
von Kalkstein in Kalk zu verwenden, während gleichzeitig eine Schwefeldioxidentfernung
in dem Ofen erreicht wird. Allerdings führen die Bedingungen, unter
denen Kalksteinteilchen bei diesen Verfahren in dem Ofen kalziniert
bzw. gebrannt werden (allgemein auf Temperaturen innerhalb des Fensters
der effektiven Temperatur für
die Nutzung von Branntkalk/die Sulfatisierung), zu Kalkteilchen
mit einem verringerten Reaktionsvermögen aufgrund von Sintern, Porenverstopfung
und einer komplexen Kalziumverbindungsbildung durch Unreinheiten.
Diese unerwünschten
Reaktionen reduzieren den prozentualen Anteil des resultierenden
Kalks, der für
den Schwefeldioxidentzug zur Verfügung steht, wodurch die Effizienz
der Kalknutzung verringert und die Reagenskosten sowie die Anforderungen
für zusätzliche
Leistung in späteren
Phasen erhöht
werden.
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Benötigt werden
weiterhin Verfahren zur Bereitstellung von verhältnismäßig kostengünstigem und hoch reaktivem
Kalk, die effizient in folgenden Verbrennungsgas-Entschwefelungsverfahren eingesetzt
werden können.
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Vorgesehen
ist gemäß der vorliegenden
Erfindung ein Verfahren zum Entziehen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsgas
eines Ofens, wobei der Ofen von der Art ist, bei dem aus der Verbrennung von
schwefelhaltigen Brennstoffen Schwefeldioxid aufweisendes Verbrennungsgas
erzeugt wird, wobei das genannte Verfahren die folgenden Schritte
umfasst: (a) Injizieren fein verteilter Teilchen Kalkstein in den
genannten Ofen an einer Position, an der die Temperatur des dort
hindurch verlaufenden genannten Verbrennungsgases die Mindestbrenntemperatur überschreitet
und niedriger ist als die effektive Mindesttemperatur für die Nutzung
von Branntkalk/die Sulfatisierung, um einen Teil des genannten Kalksteins
in dem genannten Ofen in Kalk umzuwandeln, während die Branntkalksulfatisierung
des genannten Kalks in dem genannten Ofen beschränkt wird, und (b) Befördern des
genannten Verbrennungsgases mit dem darin mitgeführten Kalk aus dem genannten Ofen
zu einem danach angeordneten Verbrennungsgas-Entschwefelungssystem, wobei der genannte Kalk
bei der Entziehung von Schwefeldioxid aus dem genannten Verbrennungsgas
verwendet wird.
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Vorgesehen
ist gemäß der vorliegenden
Erfindung ferner ein Verfahren zum Entziehen von Schwefeldioxid
aus Verbrennungsgas eines Ofens, wobei der Ofen von der Art ist,
bei dem aus der Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen Schwefeldioxid
aufweisendes Verbrennungsgas erzeugt wird, wobei das genannte Verfahren
die folgenden Schritte umfasst: (a) Identifizieren einer ersten
Gruppe von Betriebsbedingungen des genannten Ofens, einschließlich der
Konzentration des Schwefeldioxids, des Kohlendioxids und des Wasserdampfs
in dem Verbrennungsgas; (b) Identifizieren einer ersten Mindestbrenntemperatur
und einer ersten effektiven Mindesttemperatur für die Nutzung von Branntkalk/die
Sulfatisierung für
verfügbaren
Kalkstein unter der genannten ersten Gruppe von Betriebsbedingungen
des genannten Ofens; (c) Identifizieren einer ersten Position in
dem genannten Ofen, wobei die Temperatur des genannten dort hindurch
verlaufenden Verbrennungsgases ungefähr der genannten ersten effektiven
Mindesttemperatur für
die Nutzung von Branntkalk/die Sulfatisierung entspricht; (d) Identifizieren
einer zweiten Position in dem genannten Ofen, wobei die Temperatur
des genannten dort hindurch verlaufenden Verbrennungsgases ungefähr der genannten
ersten Mindestbrenntemperatur entspricht; (e) Vorsehen mindestens
einer ersten Düse, durch
die fein verteilte Teilchen des genannten verfügbaren Kalksteins in den genannten
Ofen injiziert werden können;
(f) Positionieren der genannten ersten Düse dicht an der genannten ersten
Position, so dass bei einem Betrieb des genannten Ofens unter der
genannten ersten Gruppe von Betriebsbedingungen das Injizieren von
Kalkstein durch die genannte erste Düse zur einer Kalzinierung eines
wesentlichen Teils des genannten Kalksteins in Kalk führt, während die
Branntkalksulfatisierung des genannten Kalks in dem genannten Ofen
beschränkt
wird; und (g) Befördern
des genannten Verbrennungsgases mit dem genannten darin mitgeführten Kalk
aus dem genannten Ofen an ein danach angeordnetes Verbrennungsgas-Entschwefelungssystem,
wobei der genannte Kalk bei dem Entzug von Schwefeldioxid aus dem genannten
Verbrennungsgas verwendet wird.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung umfasst ein Kalksteininjektions- und Kalzinierungsverfahren,
bei dem Kalksteinteilchen in einen Ofen injiziert werden, um darin
bei Bedingungen zu kalzinieren, die zu einem Kalzinieren eines wesentlichen
Anteils der Kalksteinteilchen in Kalk führt, wobei unerwünschte Reaktionen
in dem Ofen den Kalk betreffend so gering wie möglich gehalten werden, darunter
das Sulfatisieren des resultierenden Kalks, das Sintern des Kalks
oder Reaktionen zwischen dem Kalk und Unreinheiten in dem injizierten
Kalksein wie etwa Silika. Der resultierende, hoch reaktionsfähige Kalk,
der in dem Verbrennungsgasstrom mitgeführt wird, steht danach für spätere Verfahren
zur Entschwefelung von Verbrennungsgasen zur Verfügung. Das
Verfahren umfasst das Injizieren fein verteilter Kalksteinteilchen
in eine Zone in dem Ofen in welcher die Temperatur des Verbrennungsgasstroms,
während
dieser durch die Zone verläuft,
oberhalb der Mindestbrenntemperatur und unterhalb des Fensters der
effektiven Temperatur für
die Nutzung von Branntkalk/die Sulfatisierung liegt. Die Zone wird
vorzugsweise so ausgewählt, dass
darin injizierte Kalksteinteilchen, während die Teilchen weiter mitgeführt werden, über einen
Zeitraum auf einer Temperatur oberhalb der Mindestbrenntemperatur
verbleiben, der für
ein im Wesentlichen vollständiges
Kalzinieren der Kalksteinteilchen ausreicht, während die Branntkalksulfatisierungsreaktionen
so gering wie möglich
gehalten werden. Der Verbrennungsgasstrom wird danach schnell auf
einen Wert unterhalb der Temperaturen abgekühlt, bei denen zusätzliche
Reaktionen die Qualität
des Kalks in nennenswertem Ausmaß beeinflussen. Dazu zählen unter
anderem eine Rekarbonatation, eine Hydratation, eine hydratisierte
Kalksulfatisierung in fester Phase sowie Wassersintern. Die resultierenden
Kalkteilchen können
danach in herkömmlichen
späteren Verfahren
zur Entschwefelung von Verbrennungsgasen eingesetzt werden, einschließlich nasser
und feuchter Verfahren.
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AUFGABEN UND
VORTEILE DER ERFINDUNG
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Der
vorliegenden Erfindung liegen somit unter anderem die folgenden
Aufgaben zugrunde: das Bereitstellen eines Verfahrens, das hoch
reaktive Kalkteilchen durch Kalzinieren von Kalkstein in einem Ofen
erzeugt; das Bereitstellen eines derartigen Verfahrens, wobei die
resultierenden Kalkteilchen für eine
effiziente spätere
Entschwefelung des Verbrennungsgases verwendet werden können; das
Bereitstellen eines derartigen Verfahrens, das versucht, die Menge
des reaktiven Kalks zu optimieren, der in dem Ofen vorhanden ist
und für
die spätere
Entschwefelung von Verbrennungsgas zur Verfügung steht; das Bereitstellen
eines derartigen Verfahrens, das zu einem im Wesentlichen vollständigen Kalzinieren
der in den Ofen injizierten Kalksteinteilchen führt; das Bereitstellen eines
derartigen Verfahrens, wobei die Bedingungen, bei denen das Brennen
bzw. Kalzinieren erfolgt, ein Sintern, eine Branntkalsulfatisierung
und Reaktionen zwischen dem resultierenden Kalk und Unreinheiten
in dem Kalkstein so gering wie möglich halten;
das Bereitstellen eines derartigen Verfahrens, dass Reaktionen minimiert,
welche die Menge des verfügbaren
reaktiven Kalks auf Temperaturen unterhalb der Mindestbrenntemperatur
reduzieren, einschließlich
der hydratisierten Kalksulfatisierung; das Bereitstellen eines Verfahrens,
das die Reagenskosten durch eine effizientere Kalknutzung senkt;
das Bereitstellen eines Verfahrens, für dessen Implementierung verhältnismäßig geringe
Aufwendungen erforderlich sind; das Bereitstellen eines Verfahrens, das
in Verbindung mit verschiedenen bereits bestehenden späteren Verfahren
zur Entschwefelung von Verbrennungsgas eingesetzt werden kann, welche für die Entschwefelung
Kalk einsetzen.
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Weitere
Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der
folgenden Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen
deutlich, wobei darin zu Veranschaulichungszwecken und als Beispiele
bestimmte Ausführungsbeispiele
der vorliegenden Erfindung ausgeführt sind.
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Die
Zeichnungen sind Bestandteil der vorliegenden Patentschrift und
weisen beispielhafte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung auf, und wobei sie ferner verschiedene
Aufgaben und Merkmale der Erfindung veranschaulichen.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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Es
zeigen:
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1 ein
teilweise schematisches Flussdiagramm eines Ofens und eines nachgeschalteten feuchten
Verbrennungsgas-Entschwefelungssystems,
in Verbindung mit welchem das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden
kann;
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2 eine
visuelle Darstellung der physikalischen und chemischen Reaktionen,
welche die in einen Ofen unter Bedingungen injizierten Kalksteinteilchen
beeinflussen, welche das Kalzinieren des Kalksteins und Reaktionen
zwischen dem resultierenden Kalk und dem Schwefeldioxid in dem Verbrennungsgas
unterstützen;
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3 die
Zersetzungstemperaturen relevanter Kalziumverbindungen bei spezifizierten
Bedingungen, wobei ferner die Temperaturen dargestellt sind, bei
denen die Branntkalksulfatisierung und die hydratisierte Kalksulfatisierung
in einem Ofen unter den spezifizierten Bedingungen erfolgen;
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4 ein
Verfahrensflussdiagramm der grundlegenden Schritte des Gesamtverfahrens,
zur Verwendung in welchem die vorliegende Erfindung vorgesehen ist;
und
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5 ein
Verfahrensflussdiagramm der Schritte, die bei der Implementierung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
ausgeführt
werden.
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GENAUE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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In
Bezug auf die Abbildung aus 1 bezeichnet
die Bezugsziffer 1 allgemein einen Ofen oder Brenner bzw.
Kessel zur Verwendung bei der Verbrennung von Brennstoffen zur Erhitzung
von Wasser zur Dampferzeugung und in Verbindung mit welchem das
Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung ausgeführt
werden kann. Ein schwefelhaltiger Brennstoff 5 wie etwa
Kohlenstaub und ein vorerhitztes sauerstoffhaltiges Gas 6,
für gewöhnlich Luft, werden
zur Verbrennung in eine Brennkammer 8 des Ofens 1 gegeben.
Das Gas 6 weist mehr Sauerstoff auf, als wie dieser für die Verbrennung
des Brennstoffs 5 erforderlich ist. Das resultierende Abgas
oder Verbrennungsgas 10 weist Kohlendioxid, Wasserdampf,
Sauerstoff, Stickstoff und Schwefeldioxid auf. Typische Temperaturen
gerade oberhalb einer Flammenzone 12 der Brennkammer 8 eines
Kohlenstaubofens oder Kohlenstaubbrenners 1 liegen zwischen 2.500
bis 3.000 °F.
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Wenn
das heiße
Verbrennungsgas 10 stromabwärts durch den Ofen 1 verläuft, strömt das Verbrennungsgas
an verschiedenen Wärmetauscheroberflächen 15 vorbei,
die dem Verbrennungsgas 10 Wärme entziehen können, um überhitzten
Dampf bzw. Heizdampf zu erzeugen. Die Wärmetauscheroberflächen 15 weisen
für gewöhnlich Abschnitte
der Ofenwände
und Wärmetauscher
auf, die sich in die Ofenkammer erstrecken, wie etwa hängende Strahlungsüberhitzer 18,
hängende
Konvektionsüberhitzer 19,
horizontale Konvektionsüberhitzer 21,
Rauchgasvorwärmer 22 und
Luftvorwärmer 23.
Als Auslass der Luftvorwärmer 23 gilt
allgemein das Ende oder der Auslass 24 des Ofens 1.
Der Vorwärmer 23 wird
zum Vorwärmen
der in die Brennkammer 8 eingeführten Luft 6 verwendet.
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Das
Verbrennungsgas wird durch den Rauchgasvorwärmer 22 auf eine Temperatur
zwischen etwa 710 °F
und 750 °F
abgekühlt.
Das aus dem Luftvorwärmer 23 austretende
Verbrennungsgas 10 wurde für gewöhnlich auf ungefähr 250 °F bis 350 °F abgekühlt. Verweise
hierin auf die Temperatur des Verbrennungsgases 10 oder
die Temperatur entlang dem Strömungsweg
des Verbrennungsgases 10 beziehen sich allgemein auf die
Durchschnittstemperatur des Verbrennungsgases 10 über eine
Ebene, die sich quer zu dem Strömungspfad
erstreckt. Die Verweildauer des Verbrennungsgases 10 in
einem Ofen der dargestellten Art beträgt für gewöhnlich ungefähr vier
Sekunden.
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Nach
dem Austritt aus dem Ofen 1 verläuft das Verbrennungsgas 10 durch
eine Schadstoffreinigungsvorrichtung 25, um Teilchen und
Schmutzstoffe wie etwa Schwefeldioxid zu entziehen. Das gereinigte
Verbrennungsgas 10 wird danach über einen Stapel 26 ausgestoßen. Die
in der Abbildung aus 1 schematisch dargestellte Schadstoffreinigungsvorrichtung 25 umfasst
ein feuchtes Verbrennungsgas-Entschwefelungssystem 27 und
eine Teilchensammeleinrichtung 28. Das in der Abbildung
aus 1 dargestellte Verbrennungsgas-Entschwefelungssystem 27 stellt
einen Sprühtrockner
dar, wobei andere Systeme jedoch ebenso verwendet werden können, wie
etwa ein zirkulierender Trockenschrubber oder ein Gassuspensionsabsorbierer.
Die in der Abbildung aus 1 dargestellte Teilchensammeleinrichtung 28 stellt
einen elektrostatischen Abscheider dar, wobei jedoch auch andere
Teilchensammeleinrichtungen 28 wie etwa Bag House-Filter
eingesetzt werden können.
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Ferner
kann die Schadstoffreinigungsvorrichtung 25 alternativ
ein nasses Verfahren wie etwa Nasskalkschrubben verwenden kann,
wobei die Teilchensammeleinrichtung 28 in diesem Fall vor
dem Verbrennungsgas-Entschwefelungssystem 27 positioniert
ist. Die Schadstoffreinigungsvorrichtung 25 weist ferner
für gewöhnlich eine
Einrichtung für
den Entzug von NOx auf und kann zudem eine
Einrichtung für
den Entzug von Luftgiftstoffen aufweisen, wobei diese beiden Einrichtungen
jeweils nicht abgebildet sind.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
umfasst das Injizieren fein verteilter Kalksteinteilchen 33,
die in einem Luftstrom mitgeführt
und pneumatisch von einem Silo 34 durch eine Anordnung
oder Reihe von Düsen 35 in
einen Brennhohlraum 36 in dem Ofen 1 übertragen
werden. Der Kalkstein 33 wird unter Bedingungen in den
Brennhohlraum 36 injiziert, die zum schnellen Kalzinieren
eines erheblichen Anteils des Kalksteins 33 zu Kalk führen, während gleichzeitig Branntkalksulfatisierungsreaktionen
mit dem resultierenden Kalk deutlich beschränkt oder so gering wie möglich gehalten
werden, und wobei die Bildung komplexer Kalziumverbindungen zwischen
dem resultierenden Kalk und Unreinheiten in diesem wesentlich beschränkt oder
so gering wie möglich
gehalten werden. Der Kalkstein 33 wird allgemein quer zu
dem Strömungspfad
des Verbrennungsgases 10 und den in dem Verbrennungsgas 10 mitgeführten Kalksteinteilchen
in den Brennhohlraum 36 injiziert.
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Im
Allgemeinen wird der Kalkstein 33 an einer Position in
den Ofen injiziert, an der die Temperatur unterhalb der effektiven
Mindesttemperatur für
die Nutzung von Branntkalk/die Sulfatisierung und oberhalb der Mindestbrenntemperatur
liegt. Der Kalkstein 33 wird vorzugsweise an einer Position
in den Ofen injiziert, an der die Temperatur des von dort weiter strömenden Verbrennungsgases 10 oberhalb
der Mindestbrenntemperatur verbleibt, und zwar für einen Zeitraum, der ausreicht,
um zu einem im Wesentlichen vollständigen Kalzinieren des darin
mitgeführten
Kalksteins 33 zu führen.
Wie dies bereits vorstehend im Text erwähnt worden ist, erstreckt sich der
Brennhohlraum oder die Brennzone 36 allgemein von dem Punkt
der Injektion des Kalksteins 33 in den Ofen bis zu dem
nachgeschalteten Punkt bzw. der nachgeschalteten Position in dem
Ofen 1, an der die Temperatur unter die Mindestbrenntemperatur
fällt.
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Abhängig von
den Betriebsbedingungen des Ofens 1 liegt die Mindestbrenntemperatur
in einem Kohlenstaubbrenner oder einem ähnlichen Brennkessel 1 allgemein
zwischen 1365 °F
und 1430 °F, wobei
die Temperatur aber auch nur 1200 °F oder bis zu 1430 °F betragen
kann. Die effektive Mindesttemperatur für die Nutzung von Branntkalk/die
Sulfatisierung in einem Kohlenstaubbrenner oder einem ähnlichen
Brenner 1 liegt für
gewöhnlich
zwischen 1600 °F
bis 1800 °F,
wobei sie abhängig
von den Betriebsbedingungen aber auch höher oder niedriger liegen kann.
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Der
injizierte Kalkstein 33 weist vorzugsweise eine obere Teilchengröße mit einem
Durchmesser von drei bis zehn Mikron auf, wobei größere obere Teilchengrößen wie
etwa zwischen zehn und einhundert Mikron ebenfalls verwendet werden
können
und ein kostengünstigeres
Beschickungsmaterial vorsehen würden.
Darüber
hinaus könnten
auch kleinere obere Teilchengrößen verwendet
werden, wobei deren Produktion jedoch teuerer ist. Für Kalkstein 33 mit
einer oberen Teilchengröße von ungefähr 10 Mikron
sollte eine Verweildauer von ungefähr 500 Millisekunden in dem
Ofen auf Temperaturen oberhalb der Mindestbrenntemperatur ausreichen,
um ein im Wesentlichen vollständiges
Kalzinieren des injizierten Kalksteins 33 zu Kalk bei minimaler
oder zu vernachlässigender
Branntkalksulfatisierung, Sintern und komplexer Kalziumverbindungsbildung
zu erreichen. Verweildauern zwischen – 35 und 600 Millisekunden
oder darüber
können
ebenfalls ausreichen, um ein im Wesentlichen vollständiges Kalzinieren des
injizierten Kalksteins 33 zu Kalk vorzusehen, bei minimaler
oder begrenzter Branntkalksulfatisierung, Sintern und komplexer
Kalziumverbindungsbildung. Die Menge des injizierten Kalksteins
liegt für
gewöhnlich
im Bereich des einfachen bis dreifachen Wertes der stöchiometrischen
Kalziummenge, die für
eine vollständige
Reaktion mit dem Schwefel in dem Verbrennungsgas erforderlich ist.
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Der
resultierende Weichbrandkalk von hoher Qualität, der in dem Verbrennungsgas 10 mitgeführt wird,
wird in dem Verbrennungsgas 10 weiter zu der Schadstoffreinigungsvorrichtung 25 befördert. An
der Schadstoffreinigungsvorrichtung 25 wird der in dem Verbrennungsgas 10 mitgeführte Kalk
in den Sprühtrockner 27 befördert. Wasser 40 wird
in den Sprühtrockner 27 injiziert
oder gesprüht,
um die Oberfläche
der Kalkteilchen zu benetzen und um eine wäßrige Schicht au hydratisiertem
Kalk an den Teilchen auszubilden. Alternativ kann der Kalk in einer
festen Phase hydratisiert werden, wie etwa in einem umlaufenden
bzw. zirkulierenden Trockenschrubbersystem. Die Temperatur in dem Sprühtrockner
wird für
gewöhnlich
ungefähr
30 °F über der
Wassersättigungstemperatur
des Verbrennungsgases gehalten. Der hydratisierte Kalk reagiert mit
Schwefeloxiden, einschließlich
primär
Schwefeldioxid mit bestimmten Schwefeltrioxiden, in dem Verbrennungsgas 10,
so dass Kalziumsulfit oder Kalziumsulfat gebildet werden, wodurch
Schwefeloxide aus dem Verbrennungsgas 10 entzogen bzw.
entfernt werden. Das Verbrennungsgas 10 verläuft danach
durch die Teilchensammeleinrichtung bzw. den Teilchenkollektor 28,
wobei die Teilchen, die Kalziumsulfit oder Kalziumsulfat und nicht
in Reaktion getretenen Kalk umfassen, aus dem Verbrennungsgas 10 entfernt
bzw. abgeschieden werden. Ein erster Teil 41 der Teilchen,
der nicht in Reaktion getretenen Kalk aufweist, wird zurück zu dem
Sprühtrockner 27 geführt, und
ein zweiter Teil 42 der Teilchen wird zur Entsorgung gesammelt.
Zugesetzter hydratisierter Kalk 43 kann bei Bedarf ebenfalls
in den Sprühtrockner 27 injiziert
werden, um den Entzug von Schwefeldioxid zu verbessern. Die Abbildung
aus 4 zeigt ein Verfahrensflussdiagramm der grundlegenden Schritte
des Gesamtverfahrens, in dem die vorliegende Erfindung eingesetzt
werden soll. Ferner ist es möglich,
dass der resultierende Branntkalk, der durch den Sprühtrockner 27 oder
eine ähnliche
Einrichtung tritt, ohne in Hydrat umgewandelt zu werden, auch extern
hydratisiert werden kann oder außerhalb des primären Verfahrens
in einer Löschvorrichtung oder
in einem Hydrator oder dergleichen, und zwar vor der Rückinjektion
in das primäre
Verfahren.
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Das
Erfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung kann in das Design neuer Öfen integriert oder durch das
Nachrüsten
bereits bestehender Öfen
implementiert werden. Bei der Gestaltung eines Brennhohlraums 36 in
einem Ofen umfasst ein erster Schritt die Bestimmung der Qualität des verfügbaren Kalksteins.
Bevorzugt wird verhältnismäßig poröser Kalkstein
mit so wenigen Unreinheiten wie möglich. Nachdem ein verfügbarer Kalkstein
zur Verwendung in dem Verfahren identifiziert worden ist, wird die
Mindestbrenntemperatur dieses Kalksteins bei typischen Ofenbetriebsbedingungen
bestimmt. Die primären Ofenbetriebsbedingungen,
die bei der Bestimmung der Mindestbrenntemperatur berücksichtigt
werden, umfassen den Druck in dem Ofen und die Konzentration von
Kohlendioxid und Wasserdampf in dem Verbrennungsgas 10.
Wie dies bereits vorstehend im Text erwähnt worden ist, liegen kennzeichnende
Molarkonzentrationen des Kohlendioxids und des Wasserdampfs in dem
Verbrennungsgas 10 zwischen jeweils fünf und fünfzehn Prozent.
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In ähnlicher
Weise wird die effektive Mindesttemperatur für die Nutzung von Branntkalk/die
Sulfatisierung in dem Ofen bei kennzeichnenden Ofenbetriebsbedingungen
bestimmt. Die primären
Ofenbetriebsbedingungen, die bei der Bestimmung der effektiven Mindesttemperatur
für die
Nutzung von Branntkalk/die Sulfatisierung berücksichtigt werden müssen, zählen die
Kalksteinoberflächen,
der Druck in dem Ofen und die Konzentration von Schwefeldioxid in
dem Verbrennungsgas 10. Wie dies bereits vorstehend im
Text beschrieben worden ist, liegen typische ungeregelte Konzentrationen
nach der Verbrennung von Schwefeldioxid in dem Verbrennungsgas 10 zwischen
etwa 200 und 3000 oder mehr Volumenteilchen je Million. Öfen arbeiten
für gewöhnlich mit einem
leicht positiven oder leicht negativen Druck an dem entsprechenden
Gaseinlass bzw. Gasauslass.
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Danach
wird das Temperaturprofil des durch den Ofen 1 fließenden Verbrennungsgases 10 analysiert
(oder etwa bei einem neuen Brenner geschätzt), um allgemein die Position
des Ofens 1 zu bestimmen, an der die Temperatur des Verbrennungsgases 10 der
effektiven Mindesttemperatur für
die Nutzung von Branntkalk/die Sulfatisierung entspricht, und die Position,
an der die Temperatur des Verbrennungsgases der Mindestbrenntemperatur
entspricht. Diese Positionen werden zur Unterstützung der Positionierung des
Brennhohlraums 36 bestimmt.
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In
einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist
der Brennhohlraum 36 in den Ofen integriert, so dass eine
verhältnismäßig isotherme
Zone bereitgestellt wird, wobei die Temperatur des durch die Zone fließenden Verbrennungsgases 10 zwischen
der Mindestbrenntemperatur und der effektiven Mindesttemperatur
für die
Nutzung von Branntkalk/die Sulfatisierung gehalten wird (vorzugsweise
näher an
der effektiven Temperatur für
die Nutzung von Branntkalk/die Sulfatisierung), und zwar über einen
Zeitraum, der ausreicht, um im Wesentlichen den ganzen darin injizierten
Kalkstein zu kalzinieren bzw. zu brennen. Für Kalksteinteilchen mit einem
oberen Größendurchmesser
zwischen drei und zehn Mikron sollte zum Beispiel eine derartige
Zone, die so bemessen ist, dass sie darin eine Verweildauer von
ungefähr
300 bis 500 Millisekunden vorsieht, ausreichen, um den Kalkstein
im Wesentlichen vollständig
zu kalzinieren.
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In
dem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird
eine derartige Zone zwischen aufeinander folgenden Wärmetauschern
ausgebildet bzw. platziert, welche einen ausreichenden räumlichen
Abstand aufweisen, um die gewünschte
Verweildauer (d.h. 500 Millisekunden) vorzusehen und ohne Hitze
durch die wandartigen Wärmetauscheroberflächen in
der Zone zu entziehen. In bestimmten Ausführungsbeispielen ist es möglich, dass
eine gewisse Hitzeextraktion durch die wandartigen Wärmetauscheroberflächen auftritt.
Die Temperatur des Verbrennungsgases 10 wird auf einen
Wert knapp unterhalb der effektiven Mindesttemperatur für die Nutzung
von Branntkalk/die Sulfatisierung abgekühlt, wenn das Gas an dem oberen
Ende der Zone über
den Wärmetauscher 19 verläuft. In
Ausnutzung der hohen Abkühlungsrate
der nachgeschalteten Wärmetauscher 21 und 22,
wird das Verbrennungsgas 10, nachdem es über den
Wärmetausche
an dem unteren Ende der Zone geströmt ist, schnell auf die Mindestbrenntemperatur
und an dem Auslass 24 des Ofens auf eine Temperatur im
Bereich von etwa 250 °F
bis 350 °F abgekühlt. Das
schnelle Abkühlen
des Verbrennungsgases 10 auf 250 °F bis 350 °F minimiert die negativen Reaktionen
der Rekarbonatation, des Wassersinterns und der hydratisierten Kalksulfatisierung
an den resultierenden Kalkteilchen.
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Mögliche Positionen
für den
Brennhohlraum 36 liegen allgemein in dem oberen Bereich
des Ofens 1 und können
zwischen dem letzten hängenden
Konvektionsüberhitzer 19 und
dem ersten horizontalen Konvektionsüberhitzer 21 oder
zwischen benachbarten hängenden
Konvektionsüberhitzern 19 liegen. Die
Düsen 35 werden
danach unmittelbar nach dem oberhalb liegenden Wärmetauscher 19 positioniert, so
dass die in den Brennhohlraum 36 injizierten Kalksteinteilchen
nicht auf dem Wärmetauscher 19 auftreffen
und eine Erosion desselben verursachen. Die veranschaulichten Düsen 35 werden
durch eine Seitenwand des Ofens 1 installiert, wobei die
Düsen 35 aber
auch in anderen Konfigurationen installiert werden können, wie
etwa nach unten durch die Oberseite des Ofens 1.
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In
vielen Anwendungen wird es nicht möglich oder praktisch sein,
einen im Wesentlichen isothermen Brennhohlraum 36 bereitzustellen.
Ferner kann es in vielen Fällen
und im Besonderen in Fällen,
in denen das erfindungsgemäße Verfahren
in einem bereits existierenden Ofen 1 implementiert werden soll,
nicht möglich
oder nicht praktisch sein, einen Brennhohlraum 36 bereitzustellen,
in dem die Temperatur des dort hindurch strömenden Verbrennungsgases 10 zwischen
der Mindestbrenntemperatur und der effektiven Mindesttemperatur
für die
Nutzung von Branntkalk/die Sulfatisierung gehalten wird, und zwar über einen
Zeitraum, der ausreicht, um ein im Wesentlichen vollständiges Kalzinieren
des darin injizierten Kalksteins zu erreichen oder gar ein Kalzinieren
eines wesentlichen Anteils des Kalksteins. Unter derartigen Umständen kann
der Prozentsatz des verfügbaren
hochwertigen Kalks für
eine folgende bzw. nachgeschaltete Verbrennungsgasentschwefelung dadurch
erhöht
werden, dass der Kalkstein an einer Position in den Ofen 1 injiziert
wird, wobei die Temperatur des dort hindurch strömenden Verbrennungsgases 10 die
effektive Mindesttemperatur für
die Nutzung von Branntkalk/die Sulfatisierung überschreitet, jedoch schnell
auf einen Wert unterhalb der effektiven Mindesttemperatur für die Nutzung
von Branntkalk/die Sulfatisierung abgekühlt wird, bevor ein Sintern,
Sulfatisierungsreaktionen oder eine komplexe Kalziumverbindungsbildung
in einem signifikanten Ausmaß auftreten
können.
Das Injizieren des Kalksteins auf einer Temperatur, die geringfügig oberhalb der
effektiven Mindesttemperatur für
die Nutzung von Branntkalk/die Sulfatisierung liegt, kann die zusätzlich erforderliche
Zeit vorsehen, um ein Brennen bzw. Kalzinieren eines wesentlichen
Anteils des Kalksteins zu erreichen, während versucht wird, das Sintern,
Sulfatisierungsreaktionen und die Bildung komplexer Kalziumverbindungen
so gering wie möglich zu
halten oder einzuschränken.
Bei idealen Bedingungen ist es möglich,
dass sich der Prozentsatz des zu Kalk gebrannten Kalksteins einem
Wert von 100% nähert,
und wobei sich die Kalziumnutzung in dem Ofen 0% nähern kann.
Dabei muss jedoch berücksichtigt
werden, dass jede Konstruktionsveränderung der Wärmetauscherkonfiguration
eines Brenners zur Bereitstellung eines Brennhohlraums 36 die
Effizienz des Brenners insgesamt beeinflusst. Bei der Gestaltung
des Brennhohlraums 36 muss der potenzielle Vorteil aus
der höheren
Kalksteinnutzung mit potenziellen Veränderungen der Verfahrenseffizienz
insgesamt abgewogen werden. In den meisten Fällen ist es somit unwahrscheinlich,
dass ein Brennhohlraum 36 erreicht werden kann, der ideale
Bedingungen bereitstellt. Das Kalzinieren wird nicht vollständig sein und
es wird eine gewisse Sulfatisierung auftreten. In einigen Fällen sind
Kalziumnutzungsraten von fünf Prozent
und möglicherweise
bis zu 15 Prozent sowie das Kalzinieren mindestens der Hälfte des
injizierten Kalksteins zulässig.
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Gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung kann mehr als eine Gruppe von Düsen 35 in dem
Ofen 1 installiert werden, um die Injektion von Kalkstein
an mehr als einer Position darin zu ermöglichen. Die Bereitstellung
von Düsen 35 an
mehreren Positionen ermöglicht
eine Veränderung
der Stelle der Kalksteininjektion zur Berücksichtigung der sich geänderten
Ofenbetriebsbedingungen. Zum Beispiel können Betriebsbedingungen im
Ruhezustand des Ofens 1 zu einem andren Temperaturprofil
durch den Ofen 1 führen,
wobei sich die Position ändert,
an der sich die Temperatur des Verbrennungsgases 10 der Mindestbrenntemperatur
und der effektiven Mindesttemperatur für die Nutzung von Branntkalk/die
Sulfatisierung nähert.
In einer derartigen Situation kann eine zweite Gruppe von Düsen 45 zur
Injektion von Kalkstein in den Ofen an einer Position im Verhältnis zu
der effektiven Mindesttemperatur für die Nutzung von Branntkalk/die
Sulfatisierung bei den geänderten Bedingungen
positioniert werden kann, um das Kalzinieren zu erleichtern, während die
Branntkalksulfatisierung so gering wie möglich gehalten wird. Es ist auch
möglich,
dass noch mehr Düsenanordnungen eingesetzt
werden können.
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Das
Verfahren kann ferner das absatzweise oder kontinuierliche Messen
oder Überwachen
der Ofenbetriebsbedingungen an verschiedenen Düsenpositionen umfassen, das
Bestimmen der Position, wobei die Bedingungen den bevorzugten Bedingungen
so weit wie möglich
entsprechen, um das Kalzinieren und die Branntkalksulfatisierung
zu maximieren, und das selektive Injizieren des Kalksteins durch die
Anordnung von Düsen,
welche den Kalkstein in den Abschnitt des Ofens einführen, in
dem die bevorzugten Bedingungen gegeben sind. Ein Ventil 47 kann
in Verbindung mit einem Regler (nicht abgebildet) als Einrichtung
verwendet werden, um Kalkstein 33 selektiv entsprechend
durch die erste und die zweite Anordnung von Düsen 35 bzw. 45 zu
injizieren. Der Regler kann integral mit einem Rückkopplungssystem versehen
sein, das die Ofenbetriebsbedingungen überwacht und automatisch die
Injektionsstelle abhängig
von den aktuellen Betriebsbedingungen anpasst. Zu den Bedingungen,
die gemessen oder überwacht
werden können,
zählen
die Temperatur, der Druck und die Konzentration von Schwefeldioxid,
Kohlendioxid und Wasserdampf in dem Verbrennungsgas 10.
Die Abbildung aus 5 umfasst ein Verfahrensflussdiagramm
der bei der Implementierung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten
Schritte.
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BEISPIEL
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Das
folgende Beispiel dient dem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung
und basiert auf einem Ofen mit den nachstehend aufgeführten Betriebsbedingungen
bei erwarteter normaler Betriebsbelastung.
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Druck
in dem Ofen: ungefähr
Atmosphärendruck;
Kohlendioxidkonzentration in dem Verbrennungsgas: 5 bis 15 Molprozent;
Ungeregelte
Schwefeldioxidkonzentration in dem Verbrennungsgas nach der Verbrennung:
800 bis 3000 Teilchen je Million; Wasserdampfkonzentration in dem
Verbrennungsgas: 5 bis 15 Molprozent.
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Bei
dem ausgesuchten Kalkstein handelt es sich um einen porösen, fein
verteilten kalkartigen Kalkstein. Die Mindestbrenntemperatur für diesen Kalkstein
beträgt
bei den spezifizierten Bedingungen ungefähr 1400 °F. Die effektive Mindesttemperatur für die Nutzung
von Branntkalk/die Sulfatisierung unter den spezifizierten Bedingungen
beträgt
ungefähr 1800 °F.
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Der
Brennhohlraum eignet sich zur Verwendung in Verbindung mit dem spezifizierten
Kalkstein, der über
eine obere Teilchengröße von ungefähr 10 Mikron
pulverisiert bzw. bestäubt
werden kann. Der Brennhohlraum 36 ist in dem Ofen so konfiguriert, dass
er sich von dem letzten hängenden
Konvektionsüberhitzer 19 zu
dem ersten horizontalen Konvektionsüberhitzer 21 erstreckt.
Das Verbrennungsgas 10 wird auf ungefähr 1700 °F abgekühlt, während es bis knapp über den
letzten hängenden
Konvektionsüberhitzer 19 verläuft. Die
Hitzeextraktion durch die Wände
des Ofens zwischen dem letzten hängenden
Konvektionsüberhitzer 19 und
dem ersten horizontalen Konvektionsüberhitzer 21 wird
so gering wie möglich
gehalten, so dass eine relativ isotherme Zone zwischen dem letzten
hängenden
Konvektionsüberhitzer 19 und
dem ersten horizontalen Konvektionsüberhitzer 21 bereitgestellt
wird. Die Temperatur des Verbrennungsgases 10 sinkt nicht
unter die Mindestbrenntemperatur, bis sie über den ersten horizontalen Überhitzer 21 verläuft. Der
letzte hängende Konvektionsüberhitzer 19 und
der erste horizontale Konvektionsüberhitzer 21 weisen
einen räumlichen Abstand
auf, um für
das dazwischen strömende
Verbrennungsgas 10 eine Verweildauer von ungefähr 300 bis
500 Millisekunden bereitzustellen. Eine Anordnung bzw. Reine von
Kalksteininjektionsdüsen 35 ist
in vertikaler Ausrichtung entlang der Seitenwand des Ofens direkt
nach dem letzten hängenden Überhitzer 19 positioniert,
und zwar zur Verwendung bei der Injektion von Kalkstein in den Ofen
transversal zu dem Pfad des Verbrennungsgases 10. Der Kalkstein wird
durch die Düsen
mit einem Molverhältnis
von ungefähr
1,5 Mol Kalkstein zu Mol Schwefeldioxid, erzeugt durch die Verbrennung
des Brennstoffs 5, in den Ofen injiziert.
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Es
ist möglich,
dass nahezu 100% des injizierten Kalksteins zu Kalk gebrannt werden,
und dass sich die Nutzung des Kalziumanteils des Kalksteins in dem
Ofen in einem derartigen System 0% nähert.
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Hiermit
wird festgestellt, dass hierin bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung veranschaulicht und beschrieben sind, wobei die vorliegende
Erfindung nicht auf die bestimmten Ausführungsformen, die Anordnung
von Bestandteilen oder Kombinationen von Bestandteilen beschränkt ist,
die vorstehend beschrieben und abgebildet sind.