DE2255512C2 - - Google Patents

Description

In der GB-PS 11 83 937 und in der DE-OS 20 59 423 wurde bereits beschrieben, daß man einen schwefelhaltigen Brennstoff u. a. in ein brennbares, im wesentlichen schwefelfreies, technisches Gas durch Teilverbrennung des Brennstoffs in einem Reaktorwirbelbett mit Erdalkalioxid(e) enthaltenden Teilchen bei Temperaturen umwandeln kann, die gewöhnlich im Bereich von 800° bis 1100°C liegen, wobei der Schwefel des Brennstoffs in den Teilchen in Form fester Schwefelverbindungen von Erdalkali­ metall(en) gebunden wird. Aus der US-PS 34 81 834 ist ferner ein Verfahren zum Entschwefeln eines schwefelhaltigen Brennstoffs bekannt, bei welchem der Reaktor eine erste Schicht von Kokspellets enthält, die in einer zweiten Zone mit Calciumoxid, das zur Bindung des Schwefels dient, vermischt werden. Auch das Verfahren der DE-OS 21 03 856 entschwefelt Brennstoffe in einem Wirbelbett, das Calciumoxid enthaltende Teilchen enthält, wobei auch bei Drucken von bis zu 23,3 bar gearbeitet werden kann. Dieses Verfahren entspricht dem der oben erwähnten DE-OS 20 59 423, wobei dieses Verfahren bei dem gewünschten Druck durchgeführt wird.

Die verwendbaren Brennstoffe können schwefelhaltige Kohlen­ wasserstoffgase, Heizöle, Teere, Schieferöle, Lignite und Kohlen und Kohlenderivate, wie Koks- und Tierkohlearten, sein. Die das Reaktorbett verlassenden Gase sind im wesentlichen schwefelfrei. Die Schwefelbindungsfähigkeit der Teilchen in dem Reaktorbett wird im wesentlichen dadurch aufrechterhalten, daß man sie aus dem Reaktorbett kontinuierlich oder diskontinuierlich einem Regeneratorbett zuführt, worin die Teilchen einem Regenerationsverfahren unterworfen werden. Das Regenerations­ verfahren wird gewöhnlich so durchgeführt, daß man die schwefelhaltigen Teilchen in einem oxidierenden Gas (z. B. Luft) bei Temperaturen, die im Bereich von 800° bis 1100°C liegen, in einem Regenerator-Wirbelbett behandelt. Während der exother­ men Reaktion wird Schwefeldioxid in einer brauchbaren Konzentration entwickelt. Nach dem Behandeln der Teilchen mit dem oxidierenden Gas werden sie aus dem Regeneratorbett in das Reaktorbett zurückgeführt.

Das verwendete Erdalkalioxid ist entweder gebrannter Kalkstein oder gebrannter Dolomit. Wenn man beispielsweise als wirksames Schwefelbindungsmittel in dem Reaktorbett Calciumoxid oder gebrannten Kalk (nachstehend vereinfachend als Kalk bezeichnet) verwendet, können die Hauptreaktionen, durch die der Schwefel aus dem Brennstoff gebunden wird, summarisch wie nachstehend wiedergegeben werden:

Wenn die z. B. CaS enthaltenden Teilchen (nachstehend auch als Stein bezeichnet) dem Regeneratorbett zugeführt werden, können die Reaktionen, die zur Regenerierung der Schwefelbindungs­ wirksamkeit des Steins und zur Freigabe von Schwefel aus diesem stattfinden, summarisch wie folgt zusammengefaßt werden:

Obgleich die Reaktion (6) endotherm ist, sind die Reaktionen (4) und (5) exotherm und es werden bei dem Regenerationsverfahren insgesamt beträchtliche Wärmemengen freigesetzt.

Es wurde nun festgestellt, daß bei einer Erhöhung des Drucks in dem Reaktorbett die von einer gegebenen Menge des Steins gebundene Schwefelmenge ansteigt, was viele Vorteile mit sich bringt. So beträgt bei einem Betrieb des Reaktorbetts bei etwa atmosphärischem Druck das maximal erwünschte Schwefelgewicht, das in dem Stein ohne eine signifikante Erhöhung des Schwefelgehalts des produzierten brennbaren Gases fixiert werden kann, etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das aktive Material des Steins. Bei darüber liegenden Schwefelbeladungen neigen die das Reaktorbett verlassenden brennbaren Gase in dem Maße, wie der Schwefelgehalt erhöht ist, dazu, weniger schwefelfrei zu sein, während bei einer Erhöhung des Drucks im Reaktor die Beladung mit Schwefel erhöht werden kann, ohne daß brennbare Gase, die nicht im wesentlichen schwefelfrei sind, gebildet werden. Zu den Vorteilen, die durch das Arbeiten bei wesentlich über atmosphärischem Druck liegenden Drücken, wie bei­ spielsweise 10,1 oder bis zu 25,3 bar erhalten werden, gehört, daß man eine erhöhte Menge an brennbarem Gas aus einem Reaktorbett gegebener Größe erhält, daß die Anzahl der Regenerationszyklen des Steins pro Gewichtseinheit Schwefel, der durch die Reaktionen in dem Reaktor gebunden wird, gesenkt werden kann, und es wurde ferner festgestellt, daß die Gebrauchsdauer des Steins zumindest in einem gewissen Ausmaß von der Anzahl der Regenerationszyklen abhängt, denen er unter­ worfen wurde, und daß man ein Brennstoffgas erhält, das zur unmittelbaren Verbrennung in Gasturbinen ohne Vorverdichtung eingesetzt werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines brennbaren, schwefelfreien technischen Gases durch Einleiten eines Schwefel enthaltenden Brennstoffs in ein Wirbelbett von Erdalkalioxid enthaltenden Teilchen, die bei erhöhter Temperatur in einem Reaktor enthalten sind und durch einen aufsteigenden Strom eines Sauerstoff enthaltenden Gases verwirbelt werden, wobei die Zuführungsgeschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Gases und der Sauerstoffpartialdruck oder die Sauerstoffkonzentration im Gas im Verhältnis zu der Brenn­ stoffbeschickungsgeschwindigkeit so eingestellt werden, daß der zugeführte Sauerstoff zur vollständigen Verbrennung des Brennstoffs zwar nicht, jedoch zur teilweisen Verbrennung des schwefelhaltigen Brennstoffs unter Bindung des Schwefels im Wirbelbett als Erdalkalisulfid ausreicht;
Gewinnen des schwefelfreien Gases aus dem Reaktorbett;
Überführen von Teilchen aus einem ersten Bereich des Reaktorbetts in einen ersten Bereich eines Regeneratorbetts, in dem die Teilchen zur Umwandlung von Erdalkalisulfid unter Freisetzung von Schwefeldioxid in Erdalkalioxid mit einem aufsteigenden Strom eines sauerstoffhaltigen Gases in Kontakt gebracht werden und Überführen der erdalkalihaltigen Teilchen aus einem zweiten Bereich des Regeneratorbetts in einen zweiten Bereich des Reaktorbetts zur Wiederverwendung der Teilchen, mit dem Kennzeichen, daß man die Umsetzung unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zur Bildung von Calciumcarbonat und/oder Calciumsulfat im Reaktorbett durchführt, daß man das sauerstoffhaltige Gas unter dem erhöhten Druck in den Reaktor einführt, daß man die Umsetzung im Regeneratorbett bei einer Temperatur durchführt, die höher als die Temperatur des Reaktorbetts ist und daß man die Temperatur des Regeneratorbetts durch Einführen der im Reaktorbett gebildeten calciumcarbonat- und/oder calciumsulfathaltigen Teilchen in das Regeneratorbett einreguliert.

Die Arbeitstemperaturen in dem Reaktorbett liegen üblicherweise bei Temperaturen von 860° bis 1000°C und im Regeneratorbett von 1100° bis 1220°C.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in einer Vorrichtung durchgeführt werden, die in der DE-OS 20 59 423 beschrieben ist, d. h. der Reaktor kann ein Behälter oder ein Teil eines Behälters sein, der mit einem Verteiler in der Nähe seines Bodens ausgestattet ist, durch den das Sauerstoff enthaltende Gas in das Wirbelbett über dem Verteiler verteilt wird, und der Regenerator kann ein Behälter oder ein Teil eines Behälters der gleichen all­ gemeinen Bauweise wie der Reaktor sein, obgleich seine Quer­ schnittfläche gewöhnlich kleiner als die des Reaktors sein wird. Es sei darauf hingewiesen, daß, obgleich die Umwandlung des Schwefel enthaltenden Brennstoffs in ein im wesentlichen schwefelfreies, brennbares, technisches Gas unter insgesamt reduzierenden Bedingungen (z. B. mit zwischen 13 und 60% der stöchiometrischen Menge Sauerstoff, vorzugsweise 13 bis 25%, insbesondere 18 bis 20% Sauerstoff, die für die vollständige Oxidation des Brennstoffs erforderlich ist) in dem Reaktorbett stattfindet, die unmittelbar über dem Verteiler liegende Zone des Reaktorbetts dazu neigt, oxidierend zu wirken.

Es wird im allgemeinen so gearbeitet, daß die Geschwindigkeit des Gasflusses sowohl durch das Reaktor- als auch durch das Regeneratorbett ausreichend hoch sein sollte, um ein Absacken oder eine Entwirbelung des Steins zu vermeiden, jedoch nicht so hoch sein sollte, daß die Elutriation durch Mitreißen der Feststoffe unangemessen hoch wird.

Viele nicht gasförmige Brennstoffe, insbesondere Heizöle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in brennbare Gase umgewandelt werden können, enthalten als Verunreinigung Metalle, die für die arbeitenden Teile einer Gasturbine schädlich sind, und es wurde festgestellt, daß Vanadium, das von diesen Metallen die schädlichsten Eigenschaften aufweist, dazu neigt, von dem Stein in dem Reaktorbett festgehalten zu werden. Die Aufnahme von Vanadium wird in manchen Fälle durch die Ge­ genwart einer geringen Menge an Eisen in dem Stein verbessert, und ein weiteres schädliches Metall, nämlich Natrium, kann in dem Stein wenigstens in einem gewissen Ausmaß festgehalten werden, wenn er Eisen und/oder Siliciumdioxid enthält. Da die meisten schwefelbindenden Steine am wirtschaftlichsten aus natürlichen Quellen, wie Kalkstein oder Dolomit, erhalten werden, können gewöhnlich sowohl Eisen als auch Siliciumdioxid vorhanden sein, obgleich man ihre Mengen durch geeignete Zuschläge erhöhen kann.

Betrachtet man die Reaktionsgleichungen (1), (2) und (3), erkennt man, daß die Gleichgewichte durch den erhöhten Druck unbeeinflußt bleiben. Fig. 1 der Zeichnungen gibt den Prozentsatz Schwefel an, der aus einem Schwefel enthaltenden Heizöl bei Temperaturen im Bereich von 800° bis 1100°C entfernt wird.

Obgleich die oben angegebenen Reaktionen für die direkte Absorption des Schwefels durch beispielsweise Kalk repräsentativ sind, kompliziert das Vorhandensein einer oxidierenden Zone in der Nähe des Luftverteilers an der Basis des Reaktorbetts das Bild und in der Praxis wird die obere Temperaturgrenze des Reaktorbetts zur vollständigen Schwefelentfernung unter atmosphärischen Bedingungen auf etwa 900°C eingeschränkt.

Das Sauerstoff enthaltende Gas, wie z. B. Luft, das durch den Verteiler zugeführt wird, bewirkt unter Freisetzung von Schwefeldioxid eine gewisse Oxidation von Calciumsulfid am Boden des Reaktorbetts. Das Ansteigen der Schwefeldioxid-Konzentration mit ansteigender Temperatur scheint aber für die Verringerung des Wirkungsgrads der Schwefelentfernung verantwortlich zu sein, wie dies aus Fig. 1 zu entnehmen ist. Die in der Nachbarschaft des Verteilers auftretenden Reaktionen sind empirisch die gleichen, wie diejenigen in dem Regenerator und nachfolgend angegeben. Das Verhältnis zwischen dem SO₂-Partialdruck und der Temperatur wird in Fig. 2 gezeigt.

Unterhalb 900°C wird das in dieser Weise freigesetzte Schwefeldioxid in der Vergasungs-Reduktionszone, die höher in dem Reaktorbett liegt, vollständig reabsorbiert. Die Reabsorption kann summarisch durch die Reaktionsgleichung (7) wiedergegeben werden:

Das SO₂-Partialdruck/Temperatur-Verhältnis für diese Reaktion zeigt, daß tatsächlich die gesamte Reabsorption bis zu mindestens 1000°C (Fig. 3) aufrechterhalten werden sollte, woraus zu schließen ist, daß die obere Temperaturgrenze nicht den thermochemischen Beschränkungen entspricht. Es ist wahrscheinlich dem durch die Reaktionen (4) bis (6) bewirkten raschen Anstieg der Schwefelbeladung im oberen Teil des Reaktorbetts zuzuschreiben und die Reabsorption wird daher wahrscheinlich kinetisch gesteuert sein. Daraus ist zu folgern, daß das Betreiben des Reaktors bei einem höheren Druck gemäß dieser Erfindung die Reabsorption verbessert, wobei als Ergebnis der Arbeitstemperaturbereich nach oben ausgedehnt wird.

Die Brennstoffvergasung in dem Reaktorbett kann dazu führen, daß Kohlenstoff und kohlenstoffhaltiges Material auf dem Stein abgelagert wird, besonders, wenn die Vergasung bei einigen schweren Heizölen bei niedrigen stöchiometrischen Verhältnissen (z. B. weniger als 20% Sauerstoff) durchgeführt wird. Es wurde festgestellt, daß kohlenstoffhaltige Ablagerungen die Schwefelbindungsfähigkeit des Steins nachteilig beeinflussen, und es ist daher erwünscht, die Kohlen­ stoffablagerung so weit wie möglich zu verringern. Darüber hinaus reagiert der auf dem zum Regenerator überführten Stein abgelagerte Kohlenstoff mit dem in den Regenerator eingeführten Sauerstoff unter Freigabe beträchtlicher Wärmemengen. Die auf diese Weise freigesetzte Wärme stellt eine Vergeudung des Heizwerts des Ausgangsbrennstoffs dar und führt zu einer Komplizierung der Arbeitsbedingungen des Regenerators.

Es wurde festgestellt, daß der Geschwindigkeit des Kohlen­ stoffabbrands von dem Stein in der Oxidationszone des Reaktorbetts besondere Bedeutung zukommt, wenn man in dem Bereich von 20% stöchiometrischer Luftmenge mit typischen Heizölen von etwa 3 Gewichtsprozent Schwefelgehalt arbeitet. Nur bei Temperaturen von über 840°C ist dieser Abbrand beim Betrieb unter normalem Druck hoch genug. Die Ergebnisse von Versuchen zeigen, daß dies einem Anstieg des Anteils von CO gegenüber dem bei steigenden Temperaturen gebildeten CO₂ zuzuschreiben ist, wobei festgestellt wurde, daß das CO₂/CO-Verhältnis von 2 bei 800°C auf 1 bei 840°C abnimmt. Thermodynamisch wird diese Situation am besten durch die folgenden Reaktionsgleichungen beschrieben:

weil die Reaktion (8) bei einem Temperaturbereich von 750° bis 1000°C im Prinzip vollständig und vom Druck unbeeinträchtigt abläuft, muß nur die Reaktion (9) berücksichtigt werden. Die oben angesprochenen CO₂/CO-Verhältnisse über dem oben angegebenen Temperaturbereich sind in Fig. 4 für Drucke bis zu 12,2 bar, zusammen mit einer entsprechenden Linie, die experimentell bei 1 bar bestimmt wurde, angegeben. Bei 1 bar und 840°C ist das experimentelle CO₂/CO-Verhältnis höher als die oben angegebenen Gleichgewichtsangaben, wodurch die kinetischen Grenzen erkennbar werden. Bei 12,2 bar ist, obgleich eine 7fache Erhöhung des CO₂/CO-Verhältnisses bei 840°C vorliegt, die Gleichgewichtslinie noch immer unter der experimentellen Linie. Demzufolge wird die Reaktion bis zu mindestens 12,2 bar thermochemisch nicht eingeschränkt, und es ist daher die Kohlenstoff-Abbrandgeschwindigkeit ebenfalls nicht beeinträchtigt.

Erhöht man den Reaktordruck, so wird sich der Gleichgewichts­ partialdruck von Wasser und Kohlendioxid in dem Brennstoff- Gasprodukt erhöhen, und es wird daher die Temperatur erhöht, bei der die Hydratisierung und Recarbonisierung (Wiederaufnahme von Kohlendioxid) des Kalks stattfindet [Reaktionsgleichungen (10) und (11)].

Die Fig. 5 zeigt die Stabilitätskurve für Ca(OH)₂ bei Arbeitsdrucken bis 16,2 bar. Es wurde bei den Berechnungen, die der Kurve von Fig. 5 zugrunde liegen, ein Wassergehalt des brennbaren Gasprodukts von 2 Volumenprozent angenommen, weil dies eine im allgemeinen typische Wasserdampfkonzentration ist. Bei einem Druck von 16,2 bar steigt die Hydratisierungstemperatur nur auf 350°C an, so daß die Hydratisierung des Kalks bei einem unter Durck durchgeführten Arbeitsverfahren kein Problem darstellt.

Die Stabilitätskurve von Calciumcarbonat wird in Fig. 6 gezeigt. Beim Zeichnen dieser Kurve wurde die Änderung der Kohlendioxid- Konzentration mit der Temperatur, wie bereits erörtert (Fig. 4), berücksichtigt. Es ist ersichtlich, daß die Bett-Temperatur zur Vermeidung der Recarbonisierung über 890°C gehalten werden muß, wenn Reaktordrucke über 8,1 bar angewandt werden.

Die hauptsächlichen Reaktionen, soweit sie die Regenerierung des schwefelhaltigen Kalks in dem Regenerator betreffen, sind nachfolgend angegeben:

Das Verhältnis zwischen dem Gleichgewichts-SO₂-Partialdruck und der Temperatur ist in Fig. 7 angegeben. Es ist zu erkennen, daß die Erhöhung des Regeneratordrucks höhere Regenerations­ temperaturen zum Aufrechterhalten einer brauchbaren und wirtschaftlich hohen SO₂-Konzentration erforderlich macht. Das Erhöhen des Regeneratordrucks von 1 bar auf 10,1 bar erfordert einen Anstieg der Regeneratortemperatur von 1040° auf 1180°C, um maximale Schwefeldioxid-Konzentration und minimale Calciumsulfatbildung zu erzielen.

Es ist wichtig, daß die Temperatur in dem Regenerator nicht übermäßig hoch sein sollte, weil die Schwefelbindungswirksamkeit des Steins durch hohe Temperaturen nachteilig beeinflußt wird. Die Temperatur, bei der die Schwefelbindungswirk­ samkeit nachteilig beeinflußt wird, hängt von der Zeit, während welcher der Stein der Temperatur ausgesetzt war, der Art des Steins und der Zuverlässigkeit eines Deaktivierungsgrades ab. Im allgemeinen wird für die meisten Verfahren gemäß dieser Erfindung 1300°C die obere Temperaturgrenze sein, wenn man im Handel erhältliche Kalksteine oder Dolomite als Ausgangs­ materialien verwendet.

Nachfolgend wird ein Verfahren, durch das die Temperatur des Regeneratorbetts reguliert werden kann, beschrieben.

Nach diesem Verfahren arbeitet man mit dem Vergasungs- oder Reaktorbett unmittelbar unter der Recarbonisierungstemperatur und läßt eine begrenzte Recarbonisierung (Wiederaufnahme von Kohlendioxid), z. B. des Kalks, stattfinden. Demzufolge wird dem Regenerator partiell recarbonisierter Kalk zugeführt. Dieser wird natürlich bei der höheren Temperatur, bei der man den Regenerator arbeiten läßt, calciniert und wirkt auf diese Weise, da die Calcinierungsreaktion endotherm ist, als ein die Wärme senkendes Material, wobei die aus der höheren Schwefelbeladung stammende überschüssige Wärme verwendet wird. Der Betrag der Recarbonisierung wird unmittelbar durch die Regeneratortemperatur gesteuert. Das Kontrollsystem ist vorzugsweise so ausgelegt, daß eine zu hohe Regeneratortemperatur eine Erhöhung der Abkühlgeschwindigkeit des Vergasungsbetts zur Folge hat, wobei die Erniedrigung der Temperatur eine Erhöhung des Betrags der Recarbonisierung bedingt. Bei niedrigen Regenerierungstemperaturen läuft das Verfahren entsprechend umgekehrt ab. Die Temperatur in dem Reaktorbett kann durch unmittelbaren Wärmeaustausch, nämlich durch Einführen von Wasserdampf oder Abgas (wobei Dampf bevorzugt wird), oder durch Entzug von Wärme durch mittelbaren Wärmeaustausch über Wärmeaustauschschlangen in dem Bett entsprechend der Temperatur in dem Bett gesteuert werden.

Die Abhängigkeit von Reaktordruck und Recarbonisierungstemperatur wurde bereits erörtert und wird in Fig. 6 gezeigt. Bei Reaktordrucken zwischen 8,1 und 10,1 bar, dem bevorzugten Bereich für unter Druck arbeitende Vergasungsverfahren zur Herstellung von brennbaren technischen Gasen für Gasturbinen findet die Recarbonisierung zwischen 875° und 880°C statt. Diese Temperatur liegt im bevorzugten Temperaturbereich von 840° bis 900°C des Vergasungsbetts. Bei 10,1 bar ist, wenn man eine Regenerierungstemperatur von etwa 1180°C wünscht, eine Temperaturerniedrigung von 1,5°C unter die Recarbonisierungstemperatur erforderlich, damit das Ausmaß der Entschwefelung in dem Regenerator (d. h. der Unterschied des Schwefelgehalts des dem Regenerator zugeführten und des ausgetragenen Steins), als "Schwefeldifferential" bezeichnet, etwa 9 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kalk, beträgt. Damit erhält man einen CaCO₃-Gehalt in dem Kalk von 19 Gewichtsprozent und eine CO₂-Konzentration in dem Regeneratorabgas von 19,5 Volumenprozent. Diese Carbonat- und Kohlendioxidwerte sind nicht übermäßig und haben keine nachteilige Wirkung. Tatsächlich kann die Anwesenheit des Carbonats die Verwendungs­ dauer des Steins in vielen Fällen, je nach den Arbeits­ bedingungen und der Natur des Steins, erhöhen. In der Praxis läßt sich bei dem oben angegebenen Fall beispielsweise die Temperatur des Vergasungsbetts nicht stetig 1,5°C unter der Recarbonisierungstemperatur halten, aber das Steuerungssystem kann so eingestellt werden, daß die Temperatur zwischen Recarbonisierungs- und Calcinierungsbedingungen schwankt, wodurch man einen durchschnittlichen CaCO₃-Gehalt von 19 Gewichtsprozent während eines gegebenen Zeitraums erhält. Es wurde festgestellt, daß der auf diese Weise eintretende Wechsel zwischen den beiden Bedingungen die Schwefelbindungswirksamkeit des Steins erhöht und so die notwendige Ersatzrate für frischen Kalk oder Dolomit verringert.

Ein weiteres Verfahren, durch das die Regeneratorbett- Temperatur gesteuert werden kann, beruht auf der Feststellung, daß der Schwefelgehalt des Steins in dem Vergaser innerhalb der Tiefe des Reaktorbetts sowohl hinsichtlich der Konzentration als auch der Form, in der er vorliegt, variiert. An der Basis des Betts liegt der Schwefel als CaSO₄ vor, und seine Konzentration kann beträchtlich geringer sein als der Schwefel, der als CaS weiter oben festgehalten wird. Bei Temperaturen im Bereich von 1100°C reagiert CaS und CaSO₄ unter Freisetzung von SO₂ nach der folgenden Reaktionsgleichung:

Diese Reaktion ist endotherm und gemäß diesem Temperatur- steuerungsverfahren reguliert man die Temperatur des Regenerators bei niedrigen Steinzirkulationsgeschwindigkeiten dadurch, daß man etwas Stein vom Kopf des Reaktorbetts zu dem Regeneratorbett und den Ausgleich vom Boden des Reaktorbetts überführt. Es ist darauf hinzuweisen, daß, obgleich die oben angegebene Reaktion keinen Sauerstoff verbraucht, dennoch thermodynamische Gründe die Konzentration von Schwefeldioxid beschränken können und daß jede überschüssige Zuführung von Sauerstoff zu dem Regeneratorbett unter Störung des Gleichgewichts zur Bildung von CaSO₄ führen kann.

CaSO₄ und CaS können, wie festgestellt wurde, beim Vorliegen eines ausreichenden Partialdrucks von Schwefeldioxid zusammen vorkommen. Wenn demgemäß der SO₂-Partialdruck zu hoch ist, ist es notwendig, das CaSO₄/CaS/SO₂-Gleichgewicht zu stören bzw. zu verschieben, wenn eine weitere Reaktion stattfinden soll, wozu man das Schwefeldioxid mit einem inerten Gas verdünnt, um dessen Partialdruck zu verringern.

Steuert man nach diesem Verfahren die Temperatur des Regene­ ratorbetts, so ist es notwendig, die Temperatur des Regeneratorbetts und den Schwefeldioxid- und/oder Sauerstoffgehalt der den Regenerator verlassenden Gase zu überwachen. Wenn der Sauerstoffgehalt beispielsweise zu hoch und die Temperatur zufriedenstellend (d. h. zwischen 1100° und 1225°C liegt, in Abhängigkeit von der Schwefelbeladung des Steins und der Geschwindigkeit, mit der dieser zwischen dem Reaktor und dem Regenerator zirkuliert) ist, bewirkt ein den Sauerstoffüberschuß anzeigendes Signal das allmähliche Schließen eines Luft- oder Sauerstoff-Regulierventils, bis der Sauerstoffgehalt der Regeneratorabgase zufriedenstellend ist (z. B. nicht mehr als 1% beträgt). Wenn die Temperatur des Regeneratorbetts zu hoch ist, wird ein darauf ansprechendes Signal veranlassen, daß der Anteil Stein, der von der Basis des Reaktorbetts zu dem Regeneratorbett überführt wird, im Verhältnis zu der Steinmenge, die vom Kopf des Reaktionsbetts überführt wird, erhöht wird.

Ein weiteres Verfahren zur Steuerung der Temperatur des Regeneratorbetts besteht darin, daß man ein Wärmeaustauschfluid durch in das Regeneratorbett eingetauchte Wärmeaustauschschlangen mit einer solchen Geschwindigkeit hindurchleitet, daß sie mit zunehmender Bett-Temperatur erhöht und mit abnehmender Bett-Temperatur erniedrigt wird. Die Durchlaufgeschwindigkeit des Fluids kann durch ein Ventil gesteuert werden, das auf die Bett-Temperatur und/oder die Ausgangstemperatur des Fluids anspricht. Trotz der relativ hohen Temperaturen des Regeneratorbetts während des Betriebs eliminiert ein Wärmeaustauschfluid, wie Wasser oder Dampf, wenigstens in manchen Fällen, die Hochtemperaturerosion der äußeren Oberfläche der Wärme­ austauschschlange, besonders dann, wenn die Schlange aus einem temperaturresistenten Material hergestellt ist oder die Oberfläche aus einem solchen Material besteht.

Die drei Verfahrensarten der Temperaturregulierung in dem Regeneratorbett können getrennt oder in irgendeiner beliebigen Kombination verwendet werden.

Der Regenerator kann bei gleichem Druck oder bei geringerem Druck als der Reaktor betrieben werden. Wenn im Reaktor und im Regenerator der gleiche Druck herrscht, kann die Überführung des Steins zwischen dem Reaktor und Regenerator mittels irgendeiner der bekannten Übertragungsvorrichtungen für teilchenförmige Feststoffe durchgeführt werden, die im wesentlichen den Übertritt von Gas verhindern. Beispiele für solche Vorrichtungen sind in der GB-PS 11 83 937 und der DE-OS 20 59 423 beschrieben.

Wenn man den Regenerator bei einem geringeren Druck (z. B. bei atmosphärischem Druck) als den Reaktor betreibt, kann die Überführung des Steins ohne eine signifikante Überführung von Gasen zwischen dem Reaktor und dem Regenerator erfolgen, wie beispielsweise durch handelsübliche Verschlußtrichter, Drehventilsysteme oder Fördervorrichtungen.

Es werden nunmehr einige erläuternde Verfahren zur Durchführung der Erfindung unter Bezugnahme auf die Fig. 8, 9 und 10 beschrieben, wobei jede Fig. ein Fließdiagramm der Anlage oder der Vorrichtung, oder einen Teil derselben, zeigt, in welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Fig. 8 zeigt im wesentlichen das gesamte Fließdiagramm der Anlage, Fig. 9 einen Teil des Fließdiagramms, wobei der nicht erläuterte Rest der Anlage gegebenenfalls die gleiche Anordnung aufweisen kann, wie in Fig. 8, und Fig. 10 zeigt schematisch den Reaktor oder den Vergaser und den Regenerator, zusammen mit Zusatzgeräten, welche in der Anlage, wie sie in den Fig. 8 und Fig. 9 beschrieben ist, verwendet werden können.

Fig. 8 zeigt eine Krafterzeugungsanlage 10 mit einer Gasturbine 11, die das in einem Reaktor oder Vergaser 12 hergestellte, im wesentlichen schwefelfreie, brennbare Gas verbrennt. Der Reaktor 12 enthält einen Verteiler 13 (z. B. eine perforierte Platte), durch den Druckluft in ein Bett 14 vom Kalk verteilt wird.

In das Bett 14 wird schwefelhaltiger Brennstoff, wie pulverisierte Kohle, eine Kohlen-Öl-Schlämme oder Heizöl über eine Anzahl von Injektoren 15 (von denen nur einer gezeigt ist) über eine Steuerpumpe 16 eingeführt. Die Luft wird von einem Kompressor 17, der mechanisch mit der Turbine 11 verbunden ist und über ein Umwälzgebläse 18 und ein Ventil 19 mit 10,1 bar Druck und ausreichender Geschwindigkeit so zugeführt, daß die Steinteilchen in dem Bett 14 verwirbelt werden und der Schwefel enthaltende Brennstoff, z. B. Heizöl, bei einem stöchiometrischen Verhältnis von etwa 20% und einer Bett-Temperatur von etwa 900°C vergast wird. Die Geschwindigkeit der Kraftstoffzuführung von der Pumpe 16 wird durch die Aufheizung bzw. den Wärmebedarf der Turbine 11 bestimmt, z. B. auf ein Signal des Steuerorgans 20 über die Zuflußsteuerung 26 für Kraftstoff und Stein. Die Temperatur in dem Bett 14 wird durch eine Anzahl von Sensoren 21 (von denen nur einer gezeigt ist) überwacht. Wenn die Bett-Temperatur unter der gewünschten Betriebstemperatur oder dem gewünschten Temperaturbereich in dem allgemeinen Bereich von 800° bis 1000°C, z. B. bei einer gewählten Temperatur von 900°C, liegt, wird die Zuführungsgeschwindigkeit für die Luft zu dem Bett 14 durch Öffnen des Ventils 19 als Folge eines Signals von dem Steuerorgan 22 erhöht. Wenn die Temperatur in dem Bett 14 zu hoch ist, kann das Ventil 19 allmählich geschlossen werden, bis die gewünschte Temperatur erreicht ist. Damit die Oberflächengeschwindigkeit des Gases durch das Bett 14 ausreichend hoch ist, um den Stein zu verwirbeln und unter einer maximalen Grenze liegt, bei der das Mitreißverhältnis unannehmbar wird, kann ein inertes Streckmittel, das Rauchgas, Abgas aus der Turbine 11 oder Dampf sein kann, mit der Luft stromab des Ventils 19 je nach der Einstellung eines Ventils 24, gemischt werden. Die Einstellung des Ventils 24 wird durch den Temperaturregler 21 so einreguliert, daß weder eine Entwirbelung des Betts 14, noch ein Mitreißen der Teilchen erfolgt. Der Temperaturregler 21 kann ferner von einem geeigneten, stromabwärts von dem Ventil 19 in der Luft/Dampf-Leitung gelegenen Strömungsmesser (nicht gezeigt) irgendeiner bekannten Art zur Überwachung und Steuerung der Fließgeschwindigkeit der gesamten Gase entsprechende Steuerimpulse erhalten.

Die Teilverbrennung des Brennstoffs in dem Bett 14 wird sehr wirksam und in einem relativ kleinen Volumen als Folge der Wärmeübertragungseigenschaften des Steins in dem Bett und der Tendenz des Wirbelbetts, eine relativ einheitliche Temperatur zu halten, bewirkt. Darüber hinaus wird der Brennstoff im Bett 14 partiell in ein brennbares, technisches Gas umgewandelt und gleichzeitig entschwefelt. Dies ist ein erheblicher Vorteil im Hinblick auf die Kapitalkosten der Vergasungs- und Entschwefelungsvorrichtung, weil nur eine Einheit von kompakter Größe für beide Arbeitsvorgänge erforderlich ist.

Während der Teilverbrennung des Brennstoffs wird der Schwefel des Brennstoffs von dem Stein als Sulfid gebunden, und das erhaltene, im wesentlichen schwefelfreie, brennbare Gas verläßt das Reaktionsgefäß 12 über die Leitung 27 mit etwa 10,1 bar Druck und durchläuft eine Entstaubungsvorrichtung 28, wo die mitgerissenen Feinteile, außer den kleineren Größen, aufgefangen werden. Das vom Staub befreite Gas strömt aus dem Entstäuber 28 in eine Brennkammer 29, wo es mit dem Luftanteil vom Kompressor 17, der nicht in dem Reaktorbett 14 verwendet wurde, gemischt wird. Die Luft von der Verbrennungsvorrichtung 29 wird über die Leitung 30 zugeführt. In der Verbrennungs­ vorrichtung 29 wird das Brennstoffgas vollständig verbrannt, das erhaltene Heißgasgemisch in die Turbine 11 geleitet und an die Atmosphäre abgegeben, nachdem ihm gegebenenfalls noch Nutzwärme entzogen wird. Gegebenenfalls oder zusätzlich kann ein Teil des gekühlten, abgelassenen Gases auf 10,1 bar komprimiert und dem Ventil 24 im Kreislauf wieder zugeführt werden.

Um die Schwefelbindungsfähigkeit des Betts 14 beizubehalten, ist es notwendig, den sulfidierten Stein durch nicht sulfidierten Stein zu ersetzen und den Anteil an sulfidiertem Stein in dem Bett 14 zu verringern. Dies wird am wirtschaftlichsten dadurch bewirkt, daß man den sulfidierten Stein einem Regenerationsverfahren unterwirft.

In dem Bereich des normalen oberen Endes des Betts 14 ist ein Überlauf (nicht gezeigt) in der Abflußleitung (Fallrohr) 31 vorgesehen. Das Fallrohr 31 weist einen horizontalen Abschnitt auf, der in das Bett 33 des Regenerators 34 über einem Verteiler 35 hineinreicht, durch den Regenerationsgas im wesentlichen einheitlich innerhalb des Bodens des Betts 33 verteilt wird. Das Vorliegen des horizontalen Abschnitts schränkt das freie Fließen der Feststoffe durch das Fallrohr 31 ein und der Stein neigt daher dazu, sich in dem Fallrohr 31 zu stapeln und bildet dadurch einen Gasabschluß zwischen dem Regeneratorbett 33 und dem Reaktorbett 14. Ein inertes Gas, wie Stickstoff oder Rauchgas, wird in Zeitabständen in den horizontalen Abschnitt stoßweise eingeleitet, um den Stein entlang des horizontalen Abschnitts durch Mitreißen und Verwirbelung zu transportieren. Die Menge an inertem Gas, die für diesen Zweck erforderlich ist, ist im Vergleich zu den anderen Gasströmen in der Vorrichtung sehr gering. Die Steuerung der Geschwindigkeit des pulsierenden inerten Gases wird durch eine Regelvorrichtung 36 bewirkt und die Einstellung der Regelvorrichtung 36 wird durch die Einstellung der Kraftstoffzuflußsteuerung 26 bestimmt. Es ändert sich daher in dem Maße, wie sich die Geschwindigkeit der Brennstoffeinführung (und damit der Schwefeltransport) zu dem Reaktorbett 14 ändert, die Geschwindigkeit der Steinüberführung in das Regeneratorbett (zur Schwefelentfernung) in abhängiger Weise (zum Beispiel in direktem Verhältnis). Es wird demgemäß die Schwefelaufnahme in dem Reaktorbett 14 mit der Schwefelentfernung in dem Regeneratorbett 33 unter stetigen Arbeitsbedingungen der Anlage im Gleichgewicht gehalten. In dem Maße, wie Stein von dem horizontalen Abschnitt des Fallrohrs 31 überführt wird, werden weitere Mengen Stein in den horizontalen Abschnitt zwischen den inerten Gasstößen eintreten.

Die obere Höhe des Betts 33 entspricht ungefähr der Höhe eines Überlaufs (nicht gezeigt) am Eingang eines Rückführungs­ fallrohrs 32 mit einem horizontalen Abschnitt an seinem Bodenende und im wesentlichen der gleichen Konstruktion wie beim Fallrohr 31, wobei das Fallrohr 32 in ähnlicher Weise mit einer Regelvorrichtung 37 ausgestattet ist, um die zeitlichen Zwischenräume zwischen den inerten Gasstößen zu regulieren, die in den horizontalen Abschnitt des Fallrohrs zum Transport des Steins in das Reaktorbett 14 eingeblasen werden.

Eine Anzahl von Temperaturfühlern 38 (von denen nur einer gezeigt ist) sind in dem Bett 33 und Signale entsprechend der Temperatursteuerung für die Regelvorrichtung 37 für die inerten Gasstöße vorgesehen. In dem Maße, wie sich die Temperatur des Regeneratorbetts erhöht (und senkt), veranlassen die Signale von den Sensoren 38 die Regelvorrichtungen 37 die Geschwindigkeit der inerten Gasstöße zu erhöhen (oder zu senken) und dadurch die Geschwindigkeit des Steintransports aus dem Bett 33 zu erhöhen (und zu senken).

Die Änderung des Steintransports oder die Ausfließgeschwindigkeit des Betts 33 über das Fallrohr 32 könnte durch Änderung der Geschwindigkeit des Steinzuflusses in das Bett 33 über das Fallrohr 31 gesteuert werden. Bei dieser Art des Arbeitsverfahrens könnte die durch die exothermen Regenerations­ reaktionen freigesetzte Wärme nur durch die Eigenwärme entfernt werden, die zur Erhöhung der Steintemperatur von der Temperatur des Reaktorbetts (zum Beispiel 900°C) zu der Temperatur des Regeneratorbetts (zum Beispiel 1200°C) erforderlich ist. Im allgemeinen würden die Steinzirkulierungsgeschwindigkeiten bei dieser Art von Temperatursteuerverfahren beträchtlich höher sein, als sie nur zum Schwefeltransport erforderlich sind und es werden zur Steuerung der Temperatur des Regeneratorbetts andere Hilfsmittel bevorzugt, damit geringere und im allgemeinen annehmbare Steintransportgeschwindigkeiten verwendet werden können.

In dieser Ausführung ist eine Steinübertragungsöffnung (oder ein Kanal) 45 zwischen den Betten 14 und 33 vorgesehen, um die Bodenbereiche der Betten gerade über ihren Verteilern 13 und 35 zu verbinden. Es können mehr als eine Öffnung (oder mehrere Kanäle) 45 vorgesehen werden, um die freie Kommunikation zwischen den Betten 14 und 33 sicherzustellen.

Wenn als Folge des Ansteigens der Temperatur im Bett 33 Stein mit einer erhöhten Geschwindigkeit zu dem Bett 14 durch die Temperatur-gesteuerte Regelvorrichtung mittels Gasstoß 36 überführt wird, wird die Höhe des Steins in dem Bett 14 zunehmen, während sich die Höhe in Bett 33 verringert. Es entstehen damit unterschiedliche Steindrucke zwischen den Betten 14 und 33, wodurch der Stein von der Basis des Betts 14 veranlaßt wird, zu der Basis des Betts 33 zu fließen. Der Stein bei der Basis des Betts 14 wird mit der in das Bett 14 über den Verteiler 13 eindringenden Luft in Kontakt gehalten und wird einen hohen Anteil (im Verhältnis zu dem Rest des Betts 14) an CaSO₄ enthalten. Die Temperatur des CaSO₄ enthaltenden Steins wird im allgemeinen dicht bei der Durchschnittstemperatur des Betts 14 liegen. Das CaSO₄ des Steins, der in das Bett 14 fließt, wird in dem Bett 33 entsprechend der endothermen Reaktion (6) mit Sulfid reagieren, wodurch chemische Wärme aus dem Regeneratorbett "entfernt" und die SO₂-Herstellung aus diesem Bett ohne irgendeine Erhöhung der O₂-Zuführung zu dem Bett 33 erhöht wird. Der sulfatierte Stein wird weiter vom Bett 14 zum Bett 33 über die Öffnung 45 fließen, bis der Druck infolge der relativen Betthöhen (bei ungefähr gleichen Betthöhen) im wesentlichen 0 ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß, wenn der statische Druck des Steins in dem Bett 33 größer ist als im Bett 14, das Fließen des sulfidierten Steins zu der Basis des Betts 14 durch die Öffnung bzw. Öffnungen 45 stattfinden und die endotherme Reaktion (6) in erhöhtem Ausmaß im Bett 14 ablaufen wird. Die Menge des so beförderten Materials wird gering sein und eine nicht signifikante Wirkung in dem Bett 14 haben. Im allgemeinen jedoch sollte das Fließen des Steins durch die Öffnung bzw. Öffnungen 45 vom Bett 14 zum Bett 33 erfolgen. Wenn der Schwefelgehalt des regenerierten Steins in dem Fallrohr 32 so eingestellt wird, daß er um etwa 9 Gewichtsprozent geringer ist als der Schwefelgehalt des sulfidierten Steins in dem Fallrohr 31, dann wird, wenn man die Wärmeabgabe von der Oxidation des Kohlenstoffs in dem Bett 33 vernachlässigt und davon ausgeht, daß das endotherme Verhalten der Reaktion (6) im Schnitt der Wärmebehandlung aus der Reaktion (4) entspricht (wobei die Reaktion (5) in einem vernachlässigbaren Ausmaß bei Regenerationstemperaturen stattfindet), die 9%ige Schwefelentfernung in dem Bett 33 sich aus etwa 6,6 Gewichtsprozent Schwefel, der als Sulfid über das Fallrohr 31 zugeführt wird, und aus 2,5 Gewichtsprozent, zugeführt als Sulfat über die Öffnung bzw. Öffnungen 45, zusammensetzen. Wenn Temperaturen von 1215° bis 1220°C in dem Regeneratorbett 33 geduldet werden können, wird die SO₂-Konzentration in dem Abgas etwa 21,7% betragen. Dieser Temperaturbereich wird gewöhnlich bei den meisten Steinen für technische Zwecke zu hoch sein und durch Verdünnen mit der Luft mit dem im Kreislauf geführten, gekühlten abgestreiften Abgas, wie nachfolgend beschrieben, erhält man eine leichter zu tolerierende Temperatur von etwa 1180°C bei einer SO₂-Konzentration von etwa 15%.

In dem Regenerator 34, bei dem die Luft über den Kompressor 17 und das Gebläse 18 zugeführt und über die Leitung 40 und ein Regulierventil 41 geleitet wird, wird diese in die Basis des Betts 33 durch den Verteiler 35 verteilt. Der Partialdruck des Sauerstoffs in der dem Regenerator 34 zugeführten Luft wird, soweit erforderlich, durch Verdünnen mit Regeneratorabgas, von dem das SO₂ entfernt wurde, verändert. Die Menge des im Kreislauf geführten Regeneratorabgases nach SO₂-Entfernung wird durch die Einstellung eines Umlaufventils 42 bestimmt.

Die Regenerationsreaktionen in dem Bett 33 sind zusammengefaßt als Reaktionen (4), (5) und (6) und die gesamten exothermen Bedingungen der Regenerationsreaktionen sind so, daß die Temperatur in den Betten 33 wenigstens bei der Minimal­ temperatur verbleibt.

Das Abgas vom Bett 33 wird einem SO₂-Wäscher 43 zugeführt, in dem das Abgas ebenso gekühlt wird. In dem Wäscher 43 wird das Abgas mit einem Schwefeldioxid entfernenden Material, vorzugsweise einer Flüssigkeit, wie Wasser oder verdünnter schwefeliger oder Schwefelsäure in Kontakt gebracht, die das Schwefeldioxid bei dem Arbeitsdruck lösen können und es bei atmosphärischem Druck abgeben, wodurch im wesentlichen reines Schwefeldioxid als brauchbares Nebenprodukt gewonnen werden kann. Das gewaschene Gas ist im wesentlichen sauerstofffreie Luft. Wenn das gewaschene Gas eine übermäßige Menge an Sauerstoff (zum Beispiel 1%), bestimmt durch einen Sauerstoffmonitor 44 enthält, wird das Luftregulierungsventil 41 teilweise geschlossen, um den Sauerstoffgehalt des Gases, das dem Regenerator 34 zugeführt wird, zu verringern. Wenn das Regeneratorabgas einen zu hohen SO₂-Gehalt (vor dem Waschen) hat, wird das Umlaufventil 42 zur Verdünnung des Regeneratorzuführungsgases geöffnet. Ein SO₂-Monitor (nicht gezeigt) ist in der Regeneratorabgasleitung vorgesehen und für die SO₂-Gehalte über einem ausgewählten Maximum (zum Beispiel 15%) repräsentative Signale werden dem Umlaufventil 42 in bekannter Weise zugeleitet, um das Umlaufventil so lange zu öffnen, bis die SO₂-Konzentration höchstens dem ausgewählten Maximum entspricht.

Das Ventil 41 schließt ein Überwachungsgerät für die Fließ­ geschwindigkeit (nicht gezeigt) ein und wenn der Gesamtstrom zu dem Regenerator so niedrig ist, daß eine Entwirbelung zu erwarten ist oder beinahe so hoch ist, daß eine übermäßige Elutriation der Feststoffe erfolgt, übersteuern Signale von dem Fließgeschwindigkeitsmonitor die Signale von dem O₂-Monitor 44 zur Einstellung des Ventils 41 auf Stellwerte, welche die Entwirbelung oder die übermäßige Elutriation verhindern.

Fig. 9 zeigt ein weiteres Arbeitsverfahren nach der Erfindung, bei dem das endotherme Calcinieren des teilweise carbonisierten Kalks zur Absorption eines Teils der Wärme der Regenerationsreaktion verwendet wird. Teile, die in den Fig. 8 und 9 vorkommen, haben zumeist die gleichen Bezugsziffern, wobei in Fig. 9 der Reaktor links und der Regenerator 34 rechts gezeigt wird. Kraftstoff wird über die Pumpe 16 entsprechend dem Gasbedarf unter Einstellung durch das Beladungsgerät 20 eingepumpt. Der Zustrom des Steins vom Reaktor 12 zum Regenerator 34 wird durch die Reguliervorrichtung 36 gesteuert und der Rückfluß über das Fallrohr 32 wird durch eine Reguliervorrichtung 37 gesteuert, die auf Signale über die Betthöhe mittels einem Standmeßgerät (nicht gezeigt) irgend­ einer geeigneten Art in dem Bett 33 anspricht, um den Stand des Betts 33 auf einem gewünschten Sollwert zu halten. Die Einstellung der Reguliervorrichtung 36 erfolgt proportional zu dem Verhältnis bzw. der Geschwindigkeit der Brennstoffzuführung zum Reaktor 12 entsprechend den Signalen von dem Beladungssteuergerät 20. Die Konstanz der Proportionalität wird manuell mit der Verhältnissteuerung 60 entsprechend dem Schwefelgehalt des Öls eingestellt. Wenn sich der Schwefelprozentsatz in dem Brennstoff ändert (zum Beispiel durch die Verwendung eines unterschiedlichen Brennstoffs), muß das Steuergerät 60 erneut gestellt werden, zum Beispiel zur Erhöhung der Steinübertragungsgeschwindigkeit, wenn der Brennstoff einen erhöhten Schwefelgehalt hat. Wenn die Regeneratortemperatur zu einer vorbestimmten Maximaltemperatur hin ansteigt, betätigen Signale von dem Überwachungsgerät 38, die durch ein Reguliergerät 61 aufgenommen werden, das Reguliergerät, um die Konzentration des Sauerstoffs in dem Gas zu verringern, das durch das Reaktorbett 14 geleitet wird, wozu man mit Luft von dem Gebläse 18 eine geeignete Menge Kühlverdünnungsgase aus der Leitung 62 einmischt, die zweckmäßigerweise Rauchgase und/oder Dampf sein können. Die Vergasung des Brennstoffs in dem Bett 14 findet demgemäß mit geringerer Intensität statt und die Temperatur des Betts 14 fällt. Signale über die Temperatur des Reaktionsbetts können der Reguliervorrichtung 61 über ein Überwachungsgerät 21 zugeführt werden. Bei 10,1 bar Druck im Reaktor und im Regenerator könnte der Reaktor bei einer Temperatur von etwa 875°C mit einem Heizöl mit einem Schwefelgehalt von etwa 3 Gewichtsprozent betrieben werden und eine Verringerung gegenüber der normalen Arbeitstemperatur um 1° oder 2°C wird zur Bildung von Carbonat in dem Stein (dies ist eine exotherme Reaktion) ausreichend sein. Der carbonisierte Stein wird, wenn er dem Regeneratorbett 33 zugeführt wird, bei der dort höheren Temperatur gebrannt und die Carbonisierungswärme, die vorausgehend in dem Reaktorbett 14 freigesetzt wurde, wird in dem Regeneratorbett 33 in dem Maße, wie Kohlendioxid freigesetzt wird, absorbiert. Das Kohlen­ dioxid kann das Schwefeldioxid verdünnen und das Abstreifen für Schwefeldioxid kann selektiv erfolgen. Andererseits wird, wenn das Schwefeldioxid in andere Produkte umgewandelt werden soll, zum Beispiel in Schwefelsäure oder elementaren Schwefel, das Vorhandensein von Kohlendioxid in den meisten Fällen nicht schädlich sein.

Die Reguliervorrichtung 61 kann durch Vorrichtungen bekannter Art so konstruiert und angeordnet werden, daß man den Übergangstemperaturbedingungen in dem Bett 14 durch geeignete Verwendung der integralen, proportionalen und differentiellen Steuerung der Verdünnung der Luft vom Gebläse 18 mit inertem Gas aus der Leitung 62 Rechnung trägt.

Der Sauerstoff zur Regenerierung in dem Bett 33 wird durch den Sauerstoff (wie er durch das Überwachungsgerät 44 von Fig. 8 festgestellt wird) in dem Regeneratorabgas bestimmt.

Wenn die Oberflächengeschwindigkeit in dem Regeneratorbett zwischen annehmbaren minimalen und maximalen Werten liegt, muß kein inertes Streckmittel in das durch den Regenerator geleitete Gas zugeführt werden. Jedoch wird bei niedrigen Oberflächengeschwindigkeiten, unter denen die Entwirbelung eintreten würde, inertes Gas in das in den Regenerator eingeführte Gas zugeführt und wenn der Sauerstoffbedarf des Regeneratorbetts 33 fällt, wird das Verhältnis bzw. die Geschwindigkeit des inerten Gases entsprechend erhöht, um die Entwirbelung zu vermeiden.

In Fig. 9A wird die Steuerung der Temperatur und damit der Recarbonisierung in dem Bett 14 durch das Ausmaß der Wärme­ entfernung aus dem Bett 14 durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Wärmeaustauschfluid (anstelle des direkten Wärmeaustauschs mit dem inerten Streckmittel aus der Leitung 62 von Fig. 9) bewirkt. Das Wärmeaustauschfluid kann Dampf sein, der zweckmäßigerweise durch die Schlangen 70, die in das Bett 14 eingetaucht sind, geleitet wird. Die Geschwindigkeit des Dampfdurchsatzes wird durch das Ventil 71 reguliert, dessen Einstellung durch eine Steuervorrichtung 72 erfolgt.

Wenn die Temperatur in dem Regeneratorbett 33 steigt, veranlassen entsprechende Signale von der Überwachungsvorrichtung 38 das Steuergerät 72, das Dampfventil 71 zu öffnen, wodurch die Geschwindigkeit der Wärmeentfernung aus dem Bett 14 erhöht wird. Das Steuergerät 72 kann in der gleichen Weise wie das Reguliergerät 61 von Fig. 9 gebaut und angeordnet sein, um den Übergangstemperaturfluktuationen in dem Bett 14 Rechnung zu tragen. Ein Temperaturfühler (nicht gezeigt), der der Überwachungsvorrichtung 21 von Fig. 9 entspricht, würde für die Kontrollvorrichtung 72 erforderlich sein, daß sie auf diese Weise arbeitet.

Bei niedrigem Sauerstoffbedarf zur Regeneration in dem Bett 33 wird inertes Gas, dem Gas, das dem Regenerator zugeführt wird, zugegeben, um die Entwirbelung in der in Verbindung mit Fig. 8 beschriebenen Weise zu vermeiden.

In der Ausführungsform von Fig. 10 wird die Steuerung der Temperatur des Regeneratorbetts durch indirekte Wärmeübertragung bewirkt. In dieser Ausführungsform wird ein Wärmeüber­ tragungsmedium, zweckmäßigerweise Dampf, durch Wärme­ übertragungsschlangen 80 in einer Geschwindigkeit geleitet, die sich erhöht (bzw. senkt), wenn sich die Temperatur des Betts 33 erhöht (bzw. senkt). Temperatursignale von der Über­ wachungsvorrichtung 38 werden durch eine Reguliervorrichtung 81 aufgenommen, die in der gleichen Art konstruiert und angeordnet sein kann wie die Reguliervorrichtung 61 von Fig. 9 und die Steuervorrichtung 72 von Fig. 9A. Wenn sich die Temperatur in dem Bett 33 erhöht, bewirkt die Reguliervorrichtung 81, daß sich ein Dampfventil zunehmend öffnet, wodurch die Wärmeentfernung aus dem Bett 33 erhöht wird. Die Entwirbelung des Betts 33 bei niedrigem Sauerstoffbedarf wird dadurch verhindert, daß man der Luft inertes Gas zugibt, die man durch den Regenerator leitet, wie dies in Verbindung mit Fig. 8 beschrieben wurde.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines brennbaren, schwefelfreien technischen Gases durch Einleiten eines Schwefel enthaltenden Brennstoffs in ein Wirbelbett von Erdalkalioxid enthaltenden Teilchen, die bei erhöhter Temperatur in einem Reaktor enthalten sind und durch einen aufsteigenden Strom eines Sauerstoff enthaltenden Gases verwirbelt werden, wobei die Zuführungsgeschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Gases und der Sauerstoffpartialdruck oder die Sauerstoffkonzentration im Gas im Verhältnis zu der Brennstoffbeschickungs­ geschwindigkeit so eingestellt werden, daß der zugeführte Sauerstoff zur vollständigen Verbrennung des Brennstoffs zwar nicht, jedoch zur teilweisen Verbrennung des schwefelhaltigen Brennstoffs unter Bindung des Schwefels im Wirbelbett als Erdalkalisulfid ausreicht;
Gewinnen des schwefelfreien Gases aus dem Reaktorbett;
Überführen von Teilchen aus einem ersten Bereich des Reaktorbetts in einen ersten Bereich eines Regeneratorbetts, in dem die Teilchen zur Umwandlung von Erdalkalisulfid unter Freisetzung von Schwefeldioxid in Erdalkalioxid mit einem aufsteigenden Strom eines sauerstoffhaltigen Gases in Kontakt gebracht werden und Überführen der erdalkalihaltigen Teilchen aus einem zweiten Bereich des Regeneratorbetts in einen zweiten Bereich des Reaktorbetts zur Wiederverwendung der Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zur Bildung von Calciumcarbonat und/oder Calciumsulfat im Reaktorbett durchführt, daß man das sauerstoffhaltige Gas unter dem erhöhten Druck in den Reaktor einführt, daß man die Umsetzung im Regeneratorbett bei einer Temperatur durchführt, die höher als die Temperatur des Reaktorbetts ist und daß man die Temperatur des Regeneratorbetts durch Einführen der im Reaktorbett gebildeten calciumcarbonat- und/oder calciumsulfathaltigen Teilchen in das Regeneratorbett einreguliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Reaktorbetts durch Zufuhr von Kühlmedien in direktem oder indirektem Wärmeaustausch mit dem Reaktorbett reguliert, indem man bei Anstieg der Temperatur auf 1000°C die Zufuhrgeschwindigkeit ansteigen und bei Abfall der Temperatur auf 800°C abfallen läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kühlmedien Wasser, Wasserdampf, Dampf, Rauchgas und ihre Gemische verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Überführungsgeschwindigkeit s,'der Teilchen vom Reaktor in den Regenerator auf den Schwefelgehalt des Brennstoffs abstimmt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calciumsulfat enthaltenden Teilchen aus dem unteren Teil des Reaktorbetts zum unteren Teil des Regeneratorbetts im Kreislauf führt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumcarbonat und Calciumsulfid enthaltende Teilchen aus dem Reaktorbett in das Regeneratorbett überführt.