DE4410598A1

DE4410598A1 - Verfahren zum Behandeln des Vergasungsrückstands aus der Vergasung fester Brennstoffe in der Wirbelschicht

Info

Publication number: DE4410598A1
Application number: DE4410598A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Herbert; Rainer Dr Reimert; Michael Dr Stroeder
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1994-03-26
Filing date: 1994-03-26
Publication date: 1995-09-28
Also published as: CN1112955A; US5635147A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines Vergasungsrückstands, der bei der Vergasung körniger, schwefelhaltiger Brennstoffe bei Temperaturen von 700 bis 1100°C in einem Wirbelschichtreaktor entsteht, welchem man neben den Brennstoffen und einem sauerstoffhaltigen Wirbelgas mindestens ein Erdalkalicarbonat oder Erdalkalioxid zum mindestens teilweisen Entschwefeln des bei der Vergasung entstehenden Produktgases zuführt, wobei der aus der Vergasung abgezogene Vergasungsrückstand Asche, 8 bis 80 Gew.-% Koks, 2 bis 45 Gew.-% Erdalkalisulfid und 1 bis 25 Gew.-% Erdalkalioxid enthält. Bei den Erdalkalimetallen handelt es sich üblicherweise um Ca und/oder Mg.

Aus dem US-Patent 3 642 445 ist die Aufarbeitung der Asche aus einem kohlegefeuerten Kraftwerk bekannt. Hierbei geht es darum, aus der Flugasche Erdalkalicarbonate durch Flotation abzutrennen, zu entwässern und einer Wiederverwendung außerhalb des Kraftwerks zuzuführen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, beim eingangs genannten Verfahren aus dem Vergasungsrückstand Schwefel zu entfernen und Koks auf möglichst einfache Weise für die Vergasung wiederzugewinnen, um so die Deponieeigenschaften des verbleibenden Rückstands zu verbessern. Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß man den abgezogenen Vergasungsrückstand in einer Mischzone bei Temperaturen von 5 bis 80°C mit einer eine Säure enthaltenden wäßrigen Lösung mischt und ein H₂S-reiches Gas erzeugt, das man abzieht, daß man aus der Mischzone einen Asche, Koks und Erdalkalisalz enthaltenden Vergasungsrückstand abzieht und in eine Flotationszone leitet, in welcher man Koks abtrennt, den man mindestens teilweise zurück in den Wirbelschichtreaktor leitet, und daß man aus der Flotationszone einen Asche und ein Erdalkalisalz enthaltenden Feststoffrückstand abzieht.

Bei den körnigen, schwefelhaltigen Brennstoffen, die der Vergasung aufgegeben werden, handelt es sich üblicherweise um Kohle, doch kommen auch Braunkohle oder Torf in Frage. Die Vergasung erfolgt im Wirbelschichtreaktor, in welchem der Wirbelzustand entweder dem der stationären Wirbelschicht mit relativ geringer Gasgeschwindigkeit oder dem der zirkulierenden Wirbelschicht mit höherer Gasgeschwindigkeit entsprechen kann. Das der Entschwefelung dienende Erdalkalicarbonat oder Erdalkalioxid ist in an sich bekannter Weise eine Ca- und/oder Mg-Verbindung, z. B. auch Dolomit.

Bei der Vergasung im Wirbelschichtreaktor entsteht ein Vergasungsrückstand, der einen nicht zu vernachlässigenden C-Gehalt in Form von Koks enthalten kann. Auch enthält der Vergasungsrückstand neben Erdalkalisulfid noch Erdalkalioxid, das im Wirbelschichtreaktor auch aus dem nicht für die Entschwefelung benötigten CaCO₃ oder MgCO₃ gebildet wird.

Einzelheiten und Varianten der Erfindung werden mit Hilfe der Zeichnung erläutert.

Dem Wirbelschichtreaktor (1) wird durch die Leitungen (2) und (2a) fester Brennstoff, der Wasser enthalten kann, zugeführt. Sauerstoffhaltiges Wirbelgas strömt in der Leitung (3) zunächst in eine Verteilkammer (4), bevor es durch einen Rost (5) in das über dem Rost befindliche Wirbelbett eintritt. Der Sauerstoff kann in Form von Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder auch als technisch reiner Sauerstoff in die Kammer (4) geleitet werden. Das Wirbelgas kann auch noch Wasserdampf enthalten, falls der für die Vergasung notwendige Wasserdampf nicht an anderer Stelle dampfförmig oder in Form von Wasser dem Reaktor (1) zugeführt wird.

Um das Produktgas, das im Reaktor (1) entsteht, möglichst frei von Schwefelverbindungen zu halten, führt man der Wirbelvergasung durch die Leitung (7) Erdalkalicarbonat oder Erdalkalioxid zu, das ebenfalls Wasser enthalten kann. Die Vergasung im Wirbelzustand im Reaktor (1) erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 1100°C und bei einem Druck im Bereich von 1 bis 100 bar. Feststoffhaltiges Produktgas verläßt den Reaktor (1) durch den Kanal (10) und wird in einem Zyklon (11) grob von Feststoffen befreit. Durch die Leitung (12) werden die Feststoffe in den unteren Bereich des Reaktors (1) zurückgeführt. Das Produktgas verläßt den Zyklon (11) durch die Leitung (13) und wird im Bereich (14) weiterbehandelt und verwertet. Da das Produktgas brennbare Bestandteile, insbesondere Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methan, enthält, kann es zur Energieerzeugung, z. B. in einer Gasturbine, verwendet werden, worauf hier jedoch nicht näher eingegangen werden soll.

Vergasungsrückstand zieht man durch den Kanal (15) und die Leitung (16) ab und führt ihn zunächst in einen Kühler (17). Der Vergasungsrückstand enthält nicht nur Asche, sondern, was hier besonders von Interesse ist, auch 8 bis 80 Gew.-% Koks und 2 bis 45 Gew.-% Erdalkalisulfid. Daneben ist im Vergasungsrückstand üblicherweise noch Erdalkalioxid enthalten. Im Kühler (17) verringert man die Temperatur des Vergasungsrückstands in an sich bekannter Weise durch indirekten Wärmeaustausch, dabei kann der Kühler z. B. als Schnecken-, Riesel- oder Wirbelschichtkühler ausgeführt sein. Wenn der Vergasungsrückstand aus dem Reaktor (1) von einem höheren Druckniveau kommt, empfiehlt sich im Kühler (17) eine teilweise Kühlung, die notwendige Entspannung in einer Druckschleuse (18) und eine weitere Abkühlung in einem zweiten Kühler (19). Schließlich gelangt der Vergasungsrückstand mit Temperaturen von üblicherweise unter 80°C durch die Leitung (20) in einen Mischbehälter (21).

Dem Behälter (21) führt man durch die Leitung (22) Wasser und durch die Leitung (23) eine Säure, z. B. Kohlensäure (H₂CO₃) oder H₂SO₄ zu. Die Kohlensäure kann auf beliebige Weise hergestellt werden, doch bietet es sich an, sie bei der Behandlung (14) bzw. der Verwertung des Produktgases mitzuerzeugen, wobei man durch Verbrennung gebildetes CO₂ verwendet, und sie in der gestrichelt eingezeichneten Leitung (24) heranzuführen. Im Mischbehälter (21) setzt sich die Kohlensäure mit Erdalkalisulfid zu H₂S und Erdalkalicarbonat sowie mit Erdalkalioxid zu H₂O und Erdalkalicarbonat um. Falls verdünnte Schwefelsäure zur Anwendung kommt, entstehen Sulfate und H₂S oder H₂O. Durch einen gewissen Säureüberschuß wird dafür gesorgt, daß kein Erdalkalisulfid im Vergasungsrückstand verbleibt, weil diese Sulfide Deponieprobleme erzeugen. Unabhängig von der Wahl der Säure entsteht ein H₂S-reiches Gas, das man in der Leitung (25) abzieht. Das H₂S-reiche Gas kann man in an sich bekannter Weise in einer Clausanlage zu Elementarschwefel aufarbeiten.

Aus dem Mischbehälter (21) zieht man den Vergasungsrückstand, der nun noch vor allem Asche, Koks und Erdalkalisalz enthält, in der Leitung (26) ab und gibt ihn über eine Naßmühle (27) einer Flotationszone (28) auf. Falls man bereits in der Leitung (20) eine nicht dargestellte Mühle zum Zerkleinern von Grobkorn vorsieht, kann die Naßmühle (27) entfallen. In der Flotationszone (28) wird Koks dadurch abgetrennt, daß man der Suspension pflanzliches oder mineralisches Öl als Sammler zusetzt, wobei die Ölmenge zumeist im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-% der Trockenmasse des Vergasungsrückstands liegt, den man der Flotationszone (28) zuführt. Empfehlenswert ist hierbei auch ein oberflächenaktiver Zusatz als Schaumbildner. Durch Einleiten von Luft oder einem anderen Gas wird in der Flotationszone (28) ein Schaum gebildet, in welchem sich der Koks anreichert und der an der Oberfläche abgezogen wird. Der so abgetrennte Koks wird durch die Leitung (29) in den Reaktor (1) zurückgeführt, vorzugsweise nach vorheriger teilweiser Entwässerung und/oder Trocknung.

Eine Suspension von Asche und einem Erdalkalisalz im Wasser fließt in der Leitung (30) aus der Flotationszone (28) ab und wird in einer Filterpresse (31) teilweise entwässert. Das bei der Filtration abgetrennte Wasser (33) wird über die Leitung (22) wieder dem Mischbehälter (21) zugeführt. Um günstige Deponieeigenschaften des Filterrückstands (32) einzustellen, muß vermieden werden, daß in seinem flüssigen Anteil schädliche Verbindungen (z. B. Ca(HCO₃)₂ oder H₂SO₄) enthalten sind. Dazu empfiehlt es sich, den pH-Wert des Wasserstroms (33) zu messen und den pH-Wert durch Variation des Säurestroms durch die Leitung (23) so zu regeln, daß die Konzentrationen von löslichem Ca(HCO₃)₂ (im Fall der Verwendung von Kohlensäure im Mischbehälter (21)) beziehungsweise der Säure selbst im Wasser (33) minimal sind. Da im flüssigen Anteil des Filterrückstands (32) noch H₂S gelöst sein kann, das auf der Deponie ausgasen und zur Geruchsbildung führen kann, wird dieser Rückstand in einem Trommelfilter (35) mit Frischwasser gewaschen und in einer weiteren Filterpresse (36), die auch als Vakuumfilterpresse ausgeführt sein kann, teilentwässert. Frischwasser wird dem Trommelfilter (35) durch die Leitung (34) zugeführt. Das Waschwasser (38) gelangt ebenso wie das in der Filterpresse (36) abgetrennte Wasser (39) über die Leitung (22) in den Mischbehälter (21). Da der verbleibende Rückstand (37) nun weitgehend frei ist von Kohlenstoff sowie eluierbaren und ausgasenden Verbindungen, kann er problemlos deponiert werden.

Beispiel

In einer in der Zeichnung dargestellten Anlage wird Kohle unter einem Druck von 25 bar und bei einer Temperatur von etwa 900°C vergast, wobei man dem Wirbelschichtreaktor (1) pro kg Kohle (wasser- und aschefrei gerechnet) als Vergasungsmittel 0,55 kg Sauerstoff oder 2,8 kg Luft und zum Entschwefeln 0,074 kg gemahlenen Kalkstein zuführt. Die Kohle besteht im Anlieferungszustand aus
C 65 Gew.-%
H 5 Gew.-%
O 12 Gew.-%
N 1,5 Gew.-%
S 1,5 Gew.-%
Feuchte 8 Gew.-%
Asche 7 Gew.-%.

Der Vergasungsrückstand, den man durch den Kanal (15) abzieht, hat bei einem 80prozentigen Kohlenstoffumsatz und einem 98prozentigen Entschwefelungsgrad folgende Zusammensetzung:
Koks 51,9 Gew.-%
Asche 29,4 Gew.-%
CaS 13,2 Gew.-%
CaO 5,5 Gew.-%.

In der Mischzone (21), wo eine Temperatur von 35°C herrscht, wird der Vergasungsrückstand pro kg mit 1,5 Liter Wasser versetzt und CO₂ wird gasförmig im molaren Verhältnis CO₂/(CaS+CaO) von 1,1 zugegeben. Durch die Reaktionen

CaS + CO₂ + H₂O → H₂S + CaCO₃

und

CaO + CO₂ → CaCO₃

werden CaS und CaO vollständig umgesetzt, wobei pro kg Vergasungsrückstand 0,041 Nm³ H₂S entstehen.

Aus der Mischzone (21) gelangt eine Suspension über die Naßmühle (27) in die Flotationszone (28), wo sie mit weiterem Wasser verdünnt wird. Nach Zugabe von 6 kg Öl pro 1000 kg trockenem Rückstand und Aufschäumen wird ein Schaum gebildet, der 50% des Feststoffs und 82% des Kohlenstoffs aufnimmt. Dadurch ist der Rückstand (32) so kohlenstoffarm, daß er ohne Schwierigkeiten deponiert werden kann. Pro 100 t zu vergasender Kohle fallen (trocken gerechnet) 13,7 t dieses Rückstands an.

Claims

1. Verfahren zum Behandeln eines Vergasungsrückstands, der bei der Vergasung körniger, schwefelhaltiger Brennstoffe bei Temperaturen von 700 bis 1100°C in einem Wirbelschichtreaktor entsteht, welchem man neben den Brennstoffen und einem sauerstoffhaltigen Wirbelgas mindestens ein Erdalkalicarbonat oder Erdalkalioxid zum mindestens teilweisen Entschwefeln des bei der Vergasung entstehenden Produktgases zuführt, wobei der aus der Vergasung abgezogene Vergasungsrückstand Asche, 8 bis 80 Gew.-% Koks, 2 bis 45 Gew.-% Erdalkalisulfid und 1 bis 25 Gew.-% Erdalkalioxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den abgezogenen Vergasungsrückstand in einer Mischzone bei Temperaturen von 5 bis 80°C mit einer eine Säure enthaltenden wäßrigen Lösung mischt und ein H₂S-reiches Gas erzeugt, das man abzieht, daß man aus der Mischzone einen Asche, Koks und Erdalkalisalz enthaltenden Vergasungsrückstand abzieht und in eine Flotationszone leitet, in welcher man Koks abtrennt, den man mindestens teilweise zurück in den Wirbelschichtreaktor leitet, und daß man aus der Flotationszone einen Asche und ein Erdalkalisalz enthaltenden Feststoffrückstand abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus der Mischzone abgezogenen Vergasungsrückstand mahlt, bevor man ihn in die Flotationszone leitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vergasungsrückstand vor Eintritt in die Mischzone mahlt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Kohlensäure verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlensäure bei der Behandlung oder der Verwertung des Produktgases aus dem Wirbelschichtreaktor gewonnen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure verdünnte Schwefelsäure verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Flüssigphase in der Mischzone auf einen solchen Sollwert geregelt wird, daß der Rückstand aus der Flotationszone arm an leicht löslichen Salzen ist.