DE2613471A1 - Verfahren zum behandeln von festen brennstoffen - Google Patents

Description

VERFAHREN ZUR BEHANDLUNG VONEESTEN BRENNSTOFFEN

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung feiner Partikel festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs, wie Kohle und Koks, unter Erwärmung und angehobenem Druck.

Insbesondere in vielen Bereichen der USA bedroht die Knappheit von Natur- oder Erdgas die Industrie in einem Ausmaß, das größer ist als das durch die kürzliche Ölkrise hervorgerufene. Beispielsweise wurde im Winter 1974/1975 industriellen Verbrauchern in vielen U.S.-Staaten des Mittelwestens nur etwa halb soviel Erdgas wie im vorangegangenen Jahr zugeteilt. Nach glaubwürdigen Vorhersagen werden sich die Lieferungsmöglichkeiten für Erdgas nicht verbessern. Deshalb wird über einen mittleren bis längeren Zeit-

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raum Synthesegas, im folgenden SNG genannt, eine größere Rolle spielen müssen, sofern das gegenwärtige industrielle Wachstum sowie der gegenwärtige Lebensstandard aufrechterhalten bleiben sollen.

Sofern jedoch SNG einen wesentlichen Anteil des Gesamtgasbedarfs decken soll, müssen erhebliche Investitionen vorgenommen werden, die anderweitig auf anderen Gebieten erfolgen würden. Die Kosten für den Verbraucher werden hierdurch steigen.

Um den Einfluß einer SNG-Industrie auf die Brennstoffkosten nach Möglichkeit zu verringern, ist die Entwicklung einer Technologie erforderlich, die die Kapital- und Betriebskosten wesentlich gegenüber den bisherigen Kohlevergasungssystemen herabsetzt. Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Überführung von Kohle in SNG unter bisher nicht möglichen Bedingungen, die zu einer wesentlichen Verringerung der Investitionskosten für die Anlagen und der Betriebskosten führt.

Arbeitenan Kohlevergasungsverfahren erstrecken sich über viele Jahre zurück. Ein erstes Verfahren wurde bereits 1936 kommerziell eingesetzt; das Winkler-Verfahren geht sogar auf die Jahre um 1920 zurück. In den USA beispielsweise erlangten die Gasgewinnungsverfahren aus Kohle aber/praktisch niemals kommerzielle Bedeutung, da die großen Gas- und Ölfeider in Texas nach 1945 erschlossen wurden.

Man hat erkannt, daß die Kohlevergasungs-Technologie beträchtlich durch die Entwicklung von wirksamen Kohlevergasungs-Katalysatoren

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profitieren könnte. Seit Anfang dieses Jahrhunderts wurden zahlreiche Versuche unternommen, um die Reaktion von Kohle und anderen kohlenstoffhaltigen Materialien mit Wasserdampf zu katalysieren. Wegen des gestiegenen Interesses an der Erzeugung von Methan aus Kohle wurden kürzlich auch einige Versuche im Hinblick auf eine Katalysierung der Reaktion von Kohle und anderen kohlenstoffhaltigen Materialien mit Wasserstoff unternommen; dieses Verfahrenwird im folgenden Hydrovergasung genannt werden.

Um 1920 berichteten Taylor und Neville über Versuche mit verschiedenen Katalysatoren bei der Dampf-Kohlenstoffreaktion bei 490 bis 570 C. SLe zeigten, daß Kalium und Natriumcarbonat die wirksamsten Katalysatoren sind. Kroger fand, daß Metalloxide und Alkalicarbonate oder Mischungen die Dampf-Kohlenstoffreaktion katalysieren.

Obgleich die katalysierten und nicht-katalysierten Dampf-Kohlenstoffreaktionen vor 1940 eingehend untersucht wurden, wurde der Reaktion von Kohlenstoff mit Wasserstoff nur wenig Bedeutung beigemessen. Dent berichtete als erster 1937 über die Methanbildung bei der Reaktion von Wasserstoff mit Koks und Kohle, die Hydrovergasung, bsi höheren Temperaturen und Drücken. Die Arbeiten von Dent schlossen die Verwendung von Katalysatoren nicht ein.

Seit 1960 wurden dann verschiedene Untersuchungen über die Katalyse von Kohlevergasungsreaktionen unter Verwendung von kohlenstoffhaltigen Materialien und verschiedenen oxidierenden und reduzierenden Gasen unternommen. Wood und Hill berichteten, daß die Hydrover-

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gasung von Kohle und Koks bei 800-900 ⁰C durch Zusatz von 1-10 Gewichtsprozent Alkalicarbonaten katalysiert wird. Die gesteigerten Hydrovergasungsdurchsätze wurden der Verhinderung der Graphit!sierung an der Reaktionsoberfläche infolge der Adsorption der Alkalien zugeschrieben. Von Le Francois wurde kürzlich ein Verfahren beschrieben, bei dem als Katalysator für die Dampf-Kohle-Reaktion geschmolzenes Natriumcarbonat verwendet wurde. Es sind sehr große Verhältnisse von geschmolzenem Salz zu Kohle notwendig, da das geschmolzene Salz die kontinuierliche Phase ist.

Haynes, Gasior und Forney untersuchten die katalytische Hochdruckvergasung von Kohle mit Dampf. Bei ihren Laborversuchen bei 850 C und 21 atü fanden sie, daß Alkali-Metallverbindungen die Kohlenstoffvergasung am stärksten anhoben, nämlich um 31 bis 66 %. Die Katalysatorkonzentration betrug in allen Fällen 5 Gewichtsprozent der Kohle. Es wurde stark flüchtige, bituminöse Kohle (Bruceton, Pennsylvania) verwendet, die bei 450 ⁰C mit einer Dampf-Luftmischung behandelt wurde, um sie nichtbackend zu machen. Sie fanden ebenfalls, daß 20 verschiedene Metalloxide, einschließlich CaO die Kohlenstoffvergasung um 20 bis 30 % anhoben.

Die letztgenannten Autoren führten auch einige Experimente an einer Pilotanlage des Synthanevergasers bei 907 bis 945 ⁰C und 40 Atmosphären aus. Sie fanden, daß eine "Zugabe" von entweder Dolomit oder hydratisiertem Kalk in Höhe von 5 Gewichtsprozent zur Kohle einevesentliche Anhebung der Menge an vergastem Kohlenstoff erbrachte und außerdem der Menge an erzeugtem CH-, CO und H₉.

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Bei sämtlichen dieser bekannten Verfahren wurden nur zwei Verfahren zur Imprägnierung der Kohle mit einem Katalysator angewendet: (a) die körperliche Beimischung des Katalysators zur Kohle oder (b) das Tränken der Kohle in einer wässrigen Lösung des Katalysators bei Raumtemperatur und anschließendes Trocknen des Breis.

Die Erfindung beinhaltet die chemische und physikalische Zugabe eines Vergasungskatalysators zur Kohle durch hydrothermale Behandlung der Kohle. Vergasungstests an erfindungsgemäß behandelter Kohle ergaben, daß diese Kohle eine weit über das aufgrund der vorbeschriebenen Untersuchungen zu erwartende Maß hinausgehende Reaktivität aufweist. Erfindungsgemäß behandelte Kohle stellt einen viel besseren Rohstoff für die Vergasung als Rohkohle oder mit vergleichbaren Mengen bekannter Katalysatoren imprägnierte Kohle dar.

Im folgenden werden die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäß behandelten Kohle wiedergegeben, die in einer Anzahl von Vorteilen resultieren können:

1. Eine stark backende oder schwellende Kohle kann vollständig nichtbackend und nichtschwellend ohne wesentlichen Verlust an flüchtigen Stoffen gemacht werden. Dies führt zu (a) einfacheren Reaktorsystemen, (b) höhere Betriebssicherheit und (c) effizienterer Kohleverwendung.

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2. Die IIydrovergasung der erfindungsgeraäßen Kohle führt zu niedrigeren Drücken, was wiederum zu (a) niedrigeren Investitionskosten und (b) höherer Betriebssicherheit führt.

3. Die Hydrovergasung der erfindungsgemäßen Kohle führt zu größeren Umsetzungen, die ihrerseits zu (a) einer höheren direkten Ausbeute an Methan, (b) einen kompakten Reaktor und fc;) einer vereinfachten Gasreinigung führen.

4. Die Wasserdampfvergasung der erfindungsgemäßen Kohle kann bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, was zu (a) einem niedrigeren Sauerstoffverbrauch bei der Vergasung, (b) einer verstärkten Methanbildung und (c) einfacheren Vergasungsanlagen mit verringerten Hochtemperaturproblemen führt.

5. Sofern einer der Katalysatoren der erfindungsgemäßen Kohle Calciumoxid (oder Magnesiumoxid) ist, so wirfet,'dieses als wirksames Absorbens für den Schwefel in der Kohle, wodurch die bei der Vergasung gewonnene Kohle ohne Reinigung des Schornsteingases verbrannt werden kann; dies führt zu reduzierten Reinigungskosten des Synthesegases.

DieseVorteile führen zu folgenden Vorzügen bei der Gasproduktion:

1. Verringerte Investitionskosten wegen der niedrigeren Drücke, bei der die direkte Hydrovergasung eintritt; ebenso sind einfachere Reaktorsysteme möglich.

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2. Verringerte Betriebskosten wegen des niedrigeren Sauerstoff Verbrauchs, wirksamere Kohleverwendung und höhere Systemverläßlichkeit.

3. Gsringere Inbetriebnahmezeiten der SNG-Anlagen. Wegen der

niedrigeren Betriebsdrücke ist das Stahlblech besser erhältlich und seine Fabrikation schneller. Kürzere Beschaffungszeiten für die erforderlichen Hilfsaggregate können erwartet werden.

4. Selbst die sehr stark backenden Kohlen aus dem Osten der Vereinigten Staaten mit ihrem vergleichsweise hohen Schwefelgehalt können verwendet werden. Dadurch ergibt sich für bestimmte, wichtige Gebiete eine beträchtliche Verringerung der SNG-Transportkosten, und es kann Kohle verwendet werden, die anderweitig nicht benutzt werden kann.

Für die USA ist die Kohle die Hauptenergiequelle, und sie wird es für viele weitere Jahre bleiben. Sie wirft jedoch als Energiequelle ein Problem wegen ihres hohen Gehaltes an Schwefel, Stickstoff und Asche auf, welch letztere erhebliche Anteile an toxischen (gefährlichen) Verunreinigungen aufweist, wie Quecksilber, Beryllium und Arsen. Diese Stoffe finden über die Verbrennung der Kohle ihren Weg in die Umwelt und bilden somit eine Gesundheitsgefährdung über die Atmosphäre und Nahrungsmittel.

Die drei verschiedenen Verunreinigungsklassen - Schwefel, Stickstoff und Metalle - werden in einer Vielfalt von Formen in der Kohle ge-

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funden.

Schwefel tritt in der Kohle im wesentlichen in drei Formen auf: (1) anorganisch, (2) als Sulphat und (3) organisch. Eine vierte Form, elementarerSchwefel, ist selten. Von den anorganischen Schwefelverbindungen kommen Eisenpyrit (FeS mit einer isometrischen Kristallform) und Markasit (FeS_ mit der orthörhombisehen Kristallform) am meisten vor. Andere anorganische Sulfide, nämlich Chalcopyrit - CuFeS«, Arsenikkies - FeAsS und Stibnit Sb₃S₃, warden gefunden; sie sind jedoch selten.

Von den beiden hauptsächlichen anorganischen Sulfiden ist Pyrit am häufigsten. Er wird in der Kohle in Form von makroskopischen und mikroskopischen Teilchen als diskretes Korn, Hohlraumfüllungen, Faserbündeln und Aggregationen gefunden. Die Konzentration von pyritischem Schwefel schwankt selbst in der gleichen Lagerstätte stark. In der Regel variiert die Konzentration zwischen 0,2 und 3 % (Schwefelbasis) in Abhängigkeit vom Ort.

Der häufigste Schwefel in Sulfatform ist das Calciumsulfat. Sulfate des ELsens, Kupfers und Magnesiums kommen ebenfalls vor, jedoch nicht häufig. In der Regel enthält Kohle weniger als 0,1 % Sulfatschwefel; in stark verwitterter Kohle kann er jedoch bis auf 1 % ansteigen. Wegen seiner in der Regel geringen Konzentration bestehen wenig Bedenken im Hinblick auf die Luftverunreinigung.

Die dritte Form des in der Kohle am häufigsten vorkommenden Schwefels findet man in organischen Verbindungen. Da dieser Schwefel

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Teil der Kohle selbst und mit dieser verbunden ist, war bisher eine Identifizierung organischer Schwefelverbindungen nicht möglich. Es wird jedoch in der Regel angenommen, daß organischer Schwefel in einer der folgenden Formen vorliegt:

(1) iYercaptan oder Thiolalkohol, RSH,

(2) Sulfid oder Thioäther, RSR¹, (3)Disulfid, RSSR¹,

(4)aromatische Systeme mit dem Thiophen-Ring. Der Schwefel kann als Delta-Thiopyron vorliegen.

Es wurde bisher keine bestimmte Beziehung zwischen den organischen und pyritischen Schwefelgehalten der Kohle zur Verfügung gestellt. Bei typischen U.S.-Kohlen kann der organische Schwefel 20,8 bis 83,6 % des gesamten Schwefels ausmaohen mit einem Durchschnittswert von 51,2 % des Gesamtschwefels. Die Variation des Gehaltes an organischem Schwefel eines Kohlefeldes von unten nach oben ist in der Regel gering. Der Gehalt an pyritischem Schwefel kann erheblich variieren.

Ebenso wie Schwefel ist Stickstoff wahrscheinlich Teil der Kohle und mit ihr verbunden. Kohlen aus den östlichen ltereichen der Vereinigten Staaten weisen im Durchschnitt etwa 1,4 % Stickstoff auf; der Bereich geht jedoch von 0,7 bis 2,5 %.

Metallische Bestandteile bilden den Teil der Kohle, der gemeinhin als Asche bezeichnet wird. Sie werden in der Kohle als makroskopische und mikroskopische Partikel, als diskrete Partikelkavitäten-

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füllungen und Beimischungen gefunden. Ihr Konzentrationsbereich reicht\on wenigen bis 15 oder 20 %.

Eine physikalische Trennung dieser drei Bestandteile der Kohle führt zu keinen befriedigenden Ergebnissen, da sie im besten Falle nur teilweise entfernt werden können. Darüberhinaus führt die Rauchgasreinigung ebenfalls nicht zu vollständige befriedigenden Ergebnissen beim Abtrennen von Schwefel und gefährlichen Metallen, da sie beim gegenwärtigen Stand der Technik (hauptsächlich zur Schwefelemissionsüberwachung) nur einen Wirkungsgrad von etwa 75 % aufweist. Weiterhin fallen hierbei erhebliche Mengen an Schlämmen an , die Lagerungsprobleme aufwerfen; die Kosten der Rauchgasreinigung sind hoch.

Da die Vorräte an Kohle niedrigen Schwefelgehaltes begrenzt sind, und Kohle nach wie vor die Hauptenergiequelle ist, müssen verbesserte Technologien zu ihrer Reinigung vor der Verbrennung geschaffen werden, um zu sauberer Kohle zu gelangen und um gleichzeitig die Umweltverschmutzung zu verringern. Es wurde gefunden, daß der größte Anteil an Schwefel und ein erheblicher Anteil der die toxischen oder gefährlichen Metalle, wie Beryllium, Bor und Blei enthaltenden Asche direkt aus der Kohle durch die erfindungsgemäße Behandlung entfernt werden können.

Die Betonung bisher bekannt gewordener Entschwefelungsverfahren lag erstens auf der Verwendung von Alkali- und Erdalkaliverbindungen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Verbindungen oder bei Temperaturen, bei denen sich die festen kohlenstoffhaltigen

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Materialien zu zersetzen begannen, zweitens auf der Verwendung von Wasserdampf oder Wasserdampf und Luft bei leicht erhöhten Temperaturen oder drittens auf der Verwendung von hohen Temperaturen (etwa 1000 °C) in Atmosphären von Gasen wie Stickstoff-Kohlenmonoxid und Methan. In einer Anzahl von Patentschriften wird die Verwendung von Natriumhydroxid, Calciumhydroxid oder deren Mischungen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes dieser Materialien beschrieben. In einigen Fällen werden die Reaktionsmittel den festen Kohlenstoffhaltigen Materialien als wässrige Lösungen zugegeben. Das Wasser verdampft jedoch während des Entschwefelungsvorgangs bei den hohen Temperaturen. Andere Patentschriften lehren die Verwendung von Gasen, wie Wasserdampf, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Ämoniak oder deren Mischungen bei höheren Temperaturen zur Entschwefelung kohlenstoffhaltiger Materialien. Im Vergleich mit diesen bekannten Verfahren ist es gemäß der Erfindung beispielsweise nicht erforderlich und tatsächlich auch nicht erwünscht, die Kohle zunächst löslich zu machen, um den Schwefel und die Aschebestandteile zu extrahieren. Darüberhinaus erbringt die Erfindung bei festem kohlenstoffhaltigem Brennstoff herausragende Ergebnisse und Vorteile, die aufgrund des die Behandlung von flüssigen Kohleextrakten betreffenden Standes der Technik nicht zu erwarten waren.

Reffel, L., Raymond, R., Wender, I., und Blaustein, B.D., behandeln in ihrem Aufsatz "Preparation of Ash-Free, Pyrite-Free Coal by Mild Chemical Treatment, Vorabdruck, Abteilung für Brennstoffchemie, ACS, Band 17, Kr. 1, August 1972, S. 44-48" die Entfernung von pyritischem Schwefel aus Kohle durch Behandlung

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mit einer 0,10 N wässrigen Lösung von entweder Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid jeweils einzeln während zwei Stunden bei einer Temperatur von 225 °C. Es wird jedoch weder die Behandlung mit einer gemischten Alkalilösung diskutiert, noch erkannten die Verfasser die einzigartigen Vorteile einer solchen Behandlung. Die Erfinder haben insbesondere festgestellt, daß die letztgenannten Verfasser nicht erkannt haben, daß die Behandlung mit einer gemischten Alkalilösung gemäß der Erfindung zu folgenden Ergebnissen führt:

(1) die Entfernung eines wesentlichen Betrages an sowohl organischem als auch pyritischem Schwefel aus der Kohle, wodurch man in der Regel zu einer Kohle mit niedrigem Gesamtschwefelgehalt als der nach Reggel u.a. behandelten Kohle gelangt;

(2) ein unerwartet großes Anwachsen der Vergasungsreaktivität der Kohle;

(3) ein unerwartet starker Abfall des Natriumgehaltes der Kohle und

(4) normalerweise eine Verkürzung der Behandlungszeit.

Das eingangs genannte Verfahren zur Behandlung feiner Partikel festen, kohlenstoffhaltigen Brennstoffs, wie Kohle oder Koks, unter Erwärmung und erhöhten Druck ist dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel mit einer flüssigen, wässrigen Lösung gemischt werden, die im wesentlichen (a) Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid zusammen mit (b) Calciumr, Magnesium- oder Bariumhydroxid oder Calcium-, Magnesium- oder Bariumcarbonat oder mehrere derselben enthält im Gewichtsverhältnis von (a) zum Brennstoff von etwa 0,04 bis 0,7, von (b) zum Brennstoff von etwa 0,02 bis 0,3 und von Wasser zu Brennstoff von etwa 1 bis 10, und daß die sich einstellende Mischung bei

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erhöhtem Druck auf eine Temperatur von etwa 150 bis 375 ⁰C

derart erhitzt wird, daß die Verwendbarkeit der Partikel verbessert

Auf diese Weise werden Brennstoffpartikel erhalten, welche die oben herausgestellten vorteilhaften und nicht zu erwartenden Eigenschaften aufweisen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Mischung wird anschließend vorzugsweise auf unter 100 ⁰C abgekühlt, und die abgekühlte Mischung kann dann filtriert werden, um die Brennstoffteilchen VDn der Lösung zu trennen. Hieran anschließend können letztere gewaschen und getrocknet werden (die abgekühlte Mischung kann auch ohne Filtrierung und Waschen getrocknet werden). Die filtrierte Lösung wird vorzugsweise regeneriert, sodaß sie dann nichtreagierten oder unbehandelten Brennstoffpartikeln wieder zugemischt warden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise im wesentlichen kontinuierlich durchgeführt und umfaßt hierbei die folgenden Schritte: (a) kontinuierliches Einführen der Brennstoffteilchen in vorbestimmter Menge bzw. <.-Geschwindigkeit in die flüssige, wässrige Lösung zur Bildung eines Breis oder einer Trübe (b) Bewegen des Breis durch einen Bereich höheren Drucks und höherer Temperatur, (c) Herausbewegen des Breis aus diesem Bereich des Schrittes (b) und Abtrennen der leicht entfernbaren flüssigen Phase von den festen Brennstoffpartikeln, (d) Abführen der festen Partikel von der separierten flüssigen Phase und Waschen der Partikel. Die abgetrennte Phase wird vorzugsweise durch Entfernen

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jeglicher Verunreinigungen wieder regeneriert und als flüssige, wässrige Lösung in den kontinuierlichen Prozess zurückgeführt.

Bei bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis von (a) zum Brennstoff etwa 0,10 bis 0,35, das Gewichtsverhältnis von (b) zum Brennstoff etwa 0,08 bis 0,20 und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Brennstoff etwa 2 bis 5. Die Lösung weist vorzugsweise im wesentlichen Natriumhydroxid und Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat auf; sie kann darüberhinaus Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat enthalten. Mit Vorteil wird die Mischung bei einer Temperatur von etwa 175 bis 300 °C gehalten.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung mehrerer Ausführungsbeispiele sowie anhand der schematischen Zeichnung. Hierbei zeigen:

Fig. 1 und 2 Fließdiagramme zur Darstellung wesentlicher Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 3 und 4 Diagramme zur Darstellung wesentlicher und unerwarteter Vorteile der Erfindung und

Fig. 5 ein Fließschema zur genaueren Darstellung wesentlicher Schritte bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

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Definitionen

Asche - anorganischer Teil der Kohle, beispielsweise Oxide des des Natriums, Siliciums, Eisens und Calcium. Diejmetallischen Anteile, beispielsweise Eisen, können als Sulfide, Sulfate und Carbonate oder als Mischungen dieser Verbindungen vorliegen.

Claus Prozess - Verfahren zur Umwandlung von HS in elementaren Schwefel.

Filtrieren oder Filtern - Trennung einer Flüssigkeit von Feststoffen durch physikalische Methoden, wiejein Durchführen der Flüssigkeit durch ein poröses Medium unter Zurückhaltung der Feststoffe auf dem Medium. Der Begriff Filtrierung oder Filterung kann auch die Steigerung durch Absetzen, Zentrifugieren, Coascervation und die Verwendung von Filtermitteln einschließen.

Froth Flotation - Trennung von zwei oder mehreren Komponenten, wobei eine durch den auf der Oberfläche der Trübe gebildeten Schaum entfernt wird.

HTP - Hydrothermales Behandlungsverfahren, d.h. das erfindungsgemäße Verfahren.

HTT - adjektivischer Gebrauch von HTP; gemäß der Erfindung
hydrothermal behandelt.

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Kalk-Carbonat-Verfahren - Verfahren zur Behandlung einer wässrigen, alkalischen Sulfidlösung zunächst mit CO und dann mit Kalk zur Regenerierung der Älkalibestandteile, wobei diese in das entsprechende Hydroxid umgewandelt werden; der Schwefel wird aus dem Wasserstoffsulf id entfernt, und das sich einstellende Calciumcarbonat kann zur Wiederverwendung im Verfahren regeneriert werden.

LPG - verflüssigtes Kohlenwasserstoffgas. MAF - frei von Asche und Feuchtigkeit.

Martinka Kohle - Kohle aus der Zeche Martinka Wr. 1 in West-Virginia .

Montour Kohle - Kohle aus der Zeche Montour Kr. 4 in Pennsylvania.

Gepackter Turm - ein zylindrischer Behälter mit einer losen Packung an festen Materialien in vertikaler Stellung.

Physikalische Vorteile - physikalische Trennung von zwei oder mehreren Bestandteilen einer Mischung mit dem Ziel einen Bestandteil anzureicher, beispielsweise die Trennung von Asche aus Kohle.

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SNG - Synthesegas oder synthetisches naturgas.

Stretford Prozess - Verfahren zur Umwandlung von ELS in elementaren Schwefel.

Westland Kohle - Kohle aus der Zeche Westland in Pennsylvania.

Feine Brennstoffpartikel - sie umfassen in der Regel 70 % an Teilchen mit einer Korngröße kleiner als 4,76 nun.

Waschen - ein Verfahren, bei dem die Wasserlöslichen Verunreinigungen der hydrothermal behandelten Kohle im Wasser gelöst werden, sodaß sie später durch Filtrieren entfernt werden können.

Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung werden feine Partikel festen, kohlenstoffhaltigen Brennstoffs, wie Kohle oder Koks, mit einer flüssigen, wässrigen Lösung gemischt, die im wesentlichen Natrium-, Calium- oder Lithiumhydroxid zusammen mit Calcium-, Magnesium- oder Baliumhydroxid oder Calcium-, Magnesium- oder Baliumcarbonat oder mehrere derselben aufweist. Diese Mischung wird dann durch Erhitzen in einem geschlossenen Reaktor, z.B. einem Autoclaven unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zur Reaktion gebracht. Es sei darauf hingewiesen, daß vorzugsweise der erhöhte Druck nur der über den atmosphärischen Druck hinausgehende Druck ist (vorzugsweise größer als 1,75 atü) ,

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der in dem geschlossenen Reaktor durch den erzeugten Dampf oder andere entwickelte oder wahlweise .zugefügten Gase erzeugt wird. Die reagierte Mischung wird dann auf etwa 100 C oder weniger abgekühlt, und die reagierten Brennstoffpartikel können wahlweise gewaschen, getrocknet, durch Filtrieren von der reagierten Lösung abgetrennt oder in jeder Kombination dieser Schritte behandelt werden; vgl. z.B. Fig. 1,2 und 5. Die geschilderte Folge von Verfahrensschritten kann zutreffenderweise als hydrothermale Behandlung bezeichnet werden.

Während dieser hydrothermalen Behandlung wird ein wesentlicher Anteil des Vergasungskatalysators (normalerweise 1 bis 3 Gewichtsprozent des Calciums oder Magnesiums) chemisch an die funktioneilen Gruppen der Brennstoffpartikel gebunden, während eine gesteuerte Menge des Katalysators physikalisch von den Brennstoffpartikeln aufgenommen wird. Da mittels der hydrothermalen Behandlung die Struktur der Brennstoffteilchen geöffnet wird, durchdringt sowohl der chemisch als auch der physikalisch gebundene Anteil des Katalysators wirksam das gesamte Volumen der Brennstoffteilchen oder -partikel. Als Ergebnis dieses Einbaus des Vergasungskä-talysators in die Brennstoffpartikel und der Öffnung der Partikelstruktur wird die Vergasungsreaktivität oder Vergasungsreaktionsfähigkeit der hydrothermal behandelten Kohle erheblich angehoben.

Wenn die hydrothermal behandelten Brennstoffpartikel vergast werden sollen, werden sie in der Regel zuerst in eine Hydrovergasungsanlage eingeleitet, die - da die Kohle weder im Volumen anschwillt noch zusammenbackt - ein Fließbett sein kann. Kohlenstoffhaltige

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Kohle aus der Hydrovergasungsanlage, die immer noch fast die gesamten Alkalien enthält, wird dann mit Wasserdampf und Sauerstoff vergast, um Synthesegas zu erzeugen, welches dann unter Verwendung herkömmlicher Gasreinigungsverfahren in Wasserstoff übergeführt wird.

Während der erfindungsgemäßen hydrothermalen Behandlung tritt eine weitere Reaktion während des Erhitzens der Mischung zusätzlich zur Imprägnierung der Kohle mit einem Katalysator auf, nämlich die Lösung der Schwefel- und Aschebestandteile der Brennstoffteilchen. Die wässrige alkalische Lösung wirkt- somit als ein Auslaugmittel. Durch Filtrierung der verwendeten Auslaugmittellösung nach dem Abkühlen verbleiben Teilchen niedrigen Schwefel- und Aschegehaltes, die nach dem Waschen und ggf. Trocknen entweder direkt vergast oder verbrannt werden können. Darüberhinaus kann die reagierte flüssige Phase, d.h. das verwendete Auslaugmittel wenigstens einmal erneut eingesetzt und/oder durch Entfernen der ausgelaugten Verunreinigungen regeneriert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder diskontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn die Extraktion im wesentlichen kontinuierlich ausgeführt wird, weist das Verfahren im wesentlichen folgende Schritte auf: Kontinuierliches Einführen des festen Brennstoffs mit vorbestimmter Geschwindigkeit bzw. Menge in die flüssige, wässrige Lösung zur Bildung einer Trübe oder eines Breife, Bewegen der Trübe durch einen Bereich höheren Drucks und höherer Temperatur, um den Katalysator

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zu imprägnieren und die Schwefelverbindungen sowie die Äsche herausζulauge, Herausbewegen der Trübe aus dem Reaktionsbereich und - sofern gewünscht - Trennen der leicht entfernbaren aus den festen Teilchen herausgelaugten Materialien, Abtrennen der Teilchen von dem separierten, herausgelaugten Material und falls gewünscht - Waschen dieser Teilchen oder Partikel.

Fig. 5 zeigt ein Fließdiagramm zur Darstellung einer verwendeten Vorrichtung und der Schritte, die zur kontinuierlichen Erzeugung einer Kohle niedrigen Schwefel- und Äschegehaltes und mit gesteigerter Vergasungsreaktionsfähigkeit verwendet werden unter gleichzeitiger Regenerierung des verwendeten Auslaugmittels. Gemäß diesem Schema wird gewaschene oder unbehandelte Rohkohle 10 in eine Mühle 11 gegeben in der Feststoffe in feine Teilchen umgewandelt werden. Die so erhaltenen feinen Kohlepartikel 12 und eine Auslaugmittellösung 13, siehe oben, werden in einen Mischer 14 geleitet, wo sie miteinander vermischt werden. (Wenn Kohle mit niedrigem Asche- und niedrigem Schwefelgehalt erzeugt werden soll, können die feinen Kohlepartikel 12 vor Einführung in den Mischer 14 wahlweise durch eine Einrichtung 15 zur Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschaften geleitet werden, in der ihr Gehalt an Asche und pyritischem Schwefel verringert wird und wobei die erhaltenen Abfallstoffe oder Berge über eine Strömung 15' entfernt werden.)

Aus dem Mischer 14 kommend wird die Trübe zum Auslaufen der Kohle durch einen Erhitzungsbereich eines Wärmetauschers 17 zur Erhöhung

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ihrer Temperatur geführt. Die erhitzte Trübe 16' wird dann in einen Reaktor 18 hohen Drucks und hoher Temperatur geführt, wo die Auslaugreaktion stattfindet. Eine Strömung 19, die aus einer feste Phase im wesentlichen aus Kohlepartikeln niedrigen Schwefelgehaltes und einer flüssigen Phase aus im wesentlichen einer wässrigen Lösung gelöster organischer Materialien, Natrium-Schwefelverbindungen und unbenutztem Auslaugmittel besteht, wird durch die Kühlzone des Wärmetauschers 17 zur Verringerung ihres Temperatur geleitet. (Wenn eine Kohle 20 niedrigen Natrium-, Asche- und Schwefelgehaltes hergestellt werden soll, dann kann die Strömung 19 vor Einleitung in den Wärmetauscher 17 wahlweise durch ein Druckfilter 21 geführt werden, wobei dann die verbleibende flüssige Phase durch den Wärmetauscher 17, einen Druckminderer und dann in einen Filter 23 geleitet wird, wo die fein verteilten Metalle 24 entfernt und das benutzte Auslaugmittel 25 einer Strömung 29 zugeführt werden.)

Vom Wärmetauscher 17 kommend wird die gekühlte Strömung 19' dann in den Druckminderer 22 gegeben und anschließend als Strömung 19" in einen Filter 26 geleitet, wo die festen und flüssigen Phasen getrennt werden. Die feste Phase, d.h. die Kohlepartikel, die im Filter 26 zurückgehalten werden, werden mit einer Wasserströmung 27 gewaschen und dann als Strömung 28 am Filter 26 ausgegeben. (Falls gewünscht, kann die Kohleströmung 28 wahlweise zurück in den Mischer 14 geführt werden, wo eine andere Auslaugmittellösung 13 zugegeben wird; sodann können die folgenden Schritte wiederholt werden.) Die Flüssigkeit wird vom Filter 26 als Strömung

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die im wesentlichen aus benutzten Auslaugmitteln besteht und als Strömung 27', die im wesentlichen aus Waschwasser besteht, abgezogen.

Die Strömungen oder Ströme 29 und 27' werden in einen Blasturm

30 geführt, wobei ein aus Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff bestehender Gasstrom 31, siehe unten, in Gegenstrom durch den Blasturm 30 geführt wird, sodaß das benutzte Auslaugmittel mit Kohlendioxid teilweise saturiert wird, um Natriumcarbonat zu bilden. Das Schwefelwasserstoffgas wird über einen Gasstrom 32 entfernt und kann in bekannter Weise zu elementarem Schwefel umgesetzt werden. Die teilweise mit Kohlendioxid saturierte Auslaugmittellösung 33 wird dann durch ein Filter 34 geleitet, wobei die festen organischen Bestandteile 35 abgesondert werden. (Wie bei 34' gezeigt, können dem Filter 34 Calciumionen zur Steigerung der Filtrierungsgeschwindigkeit zugesetzt werden.) Die verwendete Auslaugmittellösung 36 wird vom Filter 34 aus in einen gepackten Turm 37 geführt, wo ein Kohlendioxid enthaltender Gasstrom 38 im Gegenstrom hindurchgeführt wird, sodaß jegliches verbliebenes benutztes Auslaugmittel mit Kohlendioxid gesättigt wird. (Der Gasstrom 38 kann zuzüglich zum oder anstelle des Stroms

31 ebenso dem Blasturm 30 zugeführt werden.) Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid werden aus dem Turm 37 über die Gasströmung 31 abgeführt, und wenigstens ein Teil des Schwefelwasserstoffs kann über einen Gasstrom 39 aus dem Gasstrom 31 entfernt und durch bekannte Verfahren in elementaren Schwefel übergeführt werden.

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Die mit Kohlendioxid saturierte Auslaugmittellösung 40, die im wesentlichen Natriumcarbonat enthält, wird dann aus dem gepackten Turm 37 einem Schlackenbildner 41 zugeführt, in dem Calciumoxid 42 zugemischt wird. Nachdem die großen Feststoffe über eine Strömung 43 abgezweigt wurden, wird die mit Kohlendioxid saturierte Auslaugmittellösung 44 in einen Kaustizierer 45 gegeben, in dem die Regenerierung des Auslaugmittels, d.h. die Umsetzung von Natriumcarbonat in Natriumhydroxid, stattfindet. Die Trübe 46 der Natriumhydroxid-Lösung und das Calciumcarbonat werden durch einen Filter 47 geleitet, mit dem das feste Calciumcarbonat 48 von der regenerierten Natriumhydroxid- (Auslaugmittel)Lösung 49 abgetrennt wird. Das Auslaugmittel 49 wird vom Filter 47 kommend zwecks Konzentrierung einem Verdampfer 50 zugeleitet; das konzentrierte degenerierte Auslaugmittel wird als Strömung 51 vom Verdampfer aus einem Behälter 52 zugeleitet. Über einen Strom 53 wird dem Behälter oder Tank 52 ebenfalls neues Auslaugmittel zugegeben, und das gemischte, neue und regenerierte Auslaugmittel wird über die Strömung 13 in dem Mischer 14 gegeben. Das Calciumcarbonat 48 aus dem Filter 47 wird einem Ofen 53 zugeführt, wo es als Folge der Erhitzung in Calciumoxid 54 und Kohlendioxid 55 umgesetzt wird, wobei das erstere mit der Calciumoxidströmung 42 gemischt wird und das letztere mit der Kohlendioxidströmung 38. (Ein gewisser Anteil der Strömung 29 aus benutztem Auslaugmittel und die Wasserströmung 27' kann direkt über einen Strom 56 zum Verdampfer 50 geleitet werden; außerdem kann ein gewisser Anteil der Auslaugmittelströmung 29 allein direkt über eine Strömung 29' dem Tank 52 ohne Regenerierung zugeleitet werden.)

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Vom Filter 26 können Kohleteilchen 28 direkt einer Verwendungsstelle 57 zugeführt oder mittels der Prozesswasserströme 27 und 58 in einem Mischer 59 wieder aufgeschlämmt werden. (Ein gewisser Teil oder die gesamte Kohle 20 kann anstelle der direkten Zuführung zu einer Verwendungsstelle 61 über eine Strömung 60 dem Mischer 59 zugeleitet werden.) Die Kohle-Wasser-Trübe kann dann direkt der Verwendungsstelle 61 zugeleitet oder, wie bei 62 angezeigt, in einen Filter 63 gegeben werden. (Wenn eine Kohle mit niedrigem Asche- und Schwefelgehalt erzeugt werden soll, dann kann vor einem Durchtritt durch den Filter 63 die Trübe oder der Brei 62 wahlweise durch einen physikalischen Entascher 64 geführt werden, wobei die anfallenden Berge oder Abfallstoffe über einen Strom 64' entfernt werden.) Die flüssige Phase der Trübe (d.h. das Wasser) wird vom Filter über den Strom 27 abgeführt, der dem Filter 26 und dem Mischer 59, wie oben beschrieben, zugeleitet wird. Die im Filter 63 zurückgehaltene feste Phase der Trübe (d.h. die Kohle) wird mit dem Wasserstrom 65 gewaschen und das Waschwasser wird als Strom 58 abgeleitet. Die abgeschiedenen Kohlepartikel 66 können dann durch einen Trockner 67 geführt werden, sofern eine Kohle 63 niedrigen Feuchtigkeitsgehaltes erzeugt werden soll. (Wenn eine Kohle niedrigen Asche-, Natrium- und Schwefelgehaltes erzeugt werden soll, dann können die Kohleteilchen 66 vor dem oder alternativ (69) zum Eintritt in den Trockner 67 durch einen chemischen Entascher 70 geführt werden.)

Die Tabellen A und B zeigen die bemerkenswerten Auswirkungen des erfindungsgemäßen hydrothermalen Prozesses sowohl auf die Ver-

609843/0756

TABELLE A. Zusammenfassung von Dat der Kohleproben für die Vergasung

Hydrothermal-Behandlung Kohleanalyse

Probe Nr.

Rohkohle
Nr.

Auslaugmittelzusaromensetzung, nach Gewicht

CaO/Kohle

NaOH/Kohle Na CO-ZKohle

H₂O/Kohle

Temp.

Auslaugzeit Min.

Fließdia
gramm

Asche Na

Ca

Gesamt S

Montour Nr.4 ^Montour Nr.1
3131O-95A^(d) 3131O-95A

31464-65E»-'	31464-65E	Rohkohl
31212-64C	Montour Nr.1	0.161
3131O-64C	3131O-95A	0.168
31436-65-4	3131O-95A	0
31310-97C2	3131O-95A	0.179
31529-21C	31464-65E	0.5OO
31310-85C	3131O-95A	0
31464-13CU)	Montour Nr.1	0.161
31464-2C	Montour Nr.1	0.161
31464-67	3131O-95A	0
31464-68	3131O-95A	0
31464-72	3131O-95A	0.087
31464-77	3131O-95A	0.040

Rohkohle; Montour Zeche; Ansatz I; 74 Mm Korngröße Rohkohle; Montour Zeche; Ansatz II; 74 pm " Rohkohle; Montour Zeche; Ansatz IV; 74-105 pm " 1.10

0.5

1.02

8.34 0.02
9.2 0.03
10.2

2.31 2.36 2.93

0
O

0
0
0
0
0
0
0
0
0

0
0
0

0.130
0
0

0.033
0.130
0.042
0.098

0
u. 100

1.85 4.00

2.83 3.63 2.40 2.52 2.52 1.75 1.75 Ί.75 1.90

250	60
250	60
250	90
250	180
300	45
250	60
250	60
250	60
250	60
250	60
250	60

1.13
0.1
3.03
3.19
2.66

0.1
₀(a)

₀(a)
0.01

9.9
10.4
10.0
18.6
19.4

8.74
11.0
16.9

13.4
19.0
17.8
19.0*

(a)

(C)

(O
(a)

2.56
2.11
2.26
0.13
7.18
0.01
1.25
0.30
0.03
0.03
5.0<^c)

0.01
0.01

7.5

(a)

0.01

2.25

7.5

3.0

7.0

(a)

7.0

(a)

1.08 1.05 1.10 0.95 1.09 2.34 1.17 1.16

2.35 2.36 1.69

(a) geschätzt

(b) das benutzte Auslaugmittel wurde durch Filtrieren bei der Temperatur und dem Druck der hydrothermalen Behandlung entfernt

(c) aus dem Materialwert

(d) diese Kohlen wurden nicht hydrothermal behandelt
— nicht bestimmt

NJ

σ»

CJ

6	09843/0756	Verga	Verg.	TABELLi; B.	Zusammenfassung	von	X-0.5	X-0.6	X-0.7	Basis)	ι xr	Daten	der Kohlevergasung	And. der	Dei 35 atU	Ausmaß der	Endvol. des Rückstands(Asche)	2
		sung»- .b. mittel'01	Temp.				4.7	17.7	37	X-0,8	X-O			Form der Kohlepellets (C)		Kohle-(Ascha) fusion '*'	vergl..mit urspr. Vol. der Probe ιτ>	o
		H2	825			Zeit einer gegebenen fraktionellen	22.5	69.5	139	74	__		Endum	keine		keine	viel geringer	'£·
Experiment Nr.	Nr?bfy	H2	825		Umsetzung (auf aschefreier	8.3	12.7	17	224	~	Hin.	setzung X	extrem	Schlußbeobachtunqen an der Kohle	groß	etwas geringer	Fi
31509-11	31212-64C	co2	825	X-0.4	8	30.5	70.5	23.8	34.	.9	0.87	extrem	Schwellnei	mittel	geringer	P!
31509-18	Kontour Nr.1	H2	825	0.3	8	26	55	137	—		0.85	wesentlich	gung der Kohle Ta)	mittel	geringer	0
31509-20	3131O-64C	H2	825	2.5	7	38	91	104	—		0.95	extrem	keine	groß	geringer	I
31509-23	3131O-64C	H2	825	4	0.65	1.55	2.7	187	—	5	0.82	extrem	sehr groß	groß	etwas geringer
31509-25	31436-65-4		825	0.7	14	30.5	50	5			0.87	keine	gering	keine	viel Qerlncrer
31509-27	3131O-95A	C°2 .	775	1	1.05	4.7	11	75	115		0.84	gering	gering	gering	V rib ^* db ^J ^ A *b "* qj **#· .'geringer
31509-29	3131O-97C	H2	825	0.75	1.7	5.9	12	16.5	20		0.85	wesentlich	gering	groß	viel geringer
31509-30	31310-97C2	H2	825	0.25	12	22 ,	37	16.5	19.		0.91	extrem	sehr groß	groß	viel geringer
31509-32	31529-21C	co2	825	3.2	11	44	94	58	—		1.00	extrem	keine	groß	viel geringer
31509-34	31529-21C	H2	825	0,3	8.5	30	65	—	—		1.00	extrem	keine	groß	größer
31509-35	31529-21C	H2	825	0.35	0.8	1.9	3.5	—	--	5	0.83	. gering	keine	gering	geringer
31509-37	3131O-85C	H2	825	6	8	43		—	—		0.73	keine	keine	keine	geringer
31509-38 ·	31464-130(2)	H2	825	0.8	7.2	34	—	■—			0.75	extrem	keine	groß	etwas geringer
31509-39	31464-2C	H2	825	0.5	1.6	3.5	6	__	' —		0.76	wesentlich	sehr groß	mittel	geringer
315q9-4O	31464-67	Dampf	825	0.15	10.5	19.5	30	9	13.		0.68	keine	gering	keine	viel geringer "	ro
31509-41	31464-68	Dampf	825	0.4	1.9	3.6	5.55	44.5	61		0.66	extrem	keine	groß	geringer £*	CJ)
-31509-42	31310-97C2	Dampf	825	0.3	2.15	4.1	6.7	7.8	10.		0.92	extrem	groß	groß	viel geringer ^
31509-43	3131O-95A	Dampf	825	0.4	10	17.5	26	9.5	14	4	0.91	gering	mittel	gering	geringer
31509-44	31464-72	Dampf	725	3.5	o.55	—	~	36	«		1.00	gering	keine	mittel	geringer
31509-45	31464-77	«2 .	825	0.65	—	1.4	3.4	—		6	0.96		groß	—	—
31509-46	31529-23C2	Dampf	825	0.8	6	9.		0.82	keine	keine	keine	viel geringer
3^9-47 '	31310-97C2		3.8		0.53	gering o. keine
HW-"	31509-47A		0.1B		0.99	wie vor
	~	3		—
keine

(a) Die Proben, deren Werte in Tabelle A angegeben sind, wurden ohne Verwendung eines Bindemittels zu zylindrischen Pellets oder Scheiben mit einem Durchmesser von 4,75 mm und einer Höhe von 1,6 mm geformt.

(b) Bei Verwendung von Wasserstoff betrugen die Stromungsraten von Wasserstoff und Helium jeweils 12 SCFH bzw. 4 SCFH (US-Norm). Bei Kohlendioxid betrugen die Stromungsraten von Kohlendioxid und Helium jeweils .10 bzw. 4 SCFH.

Bei Verwendung von Waaserdampf betrugen die Strömungsraten von Wasserdampf und Helium schließlich 300 g/Std. bzw. 20 SCFH.

(c) Die Reihenfolge der Größenangaben ist wie folgtt keine, gering, wesentlich, extrem.

M) Die Reihenfolge der Grüßenangaben ist wie folgti keine, gering, mittel, groß, sehr groß.

(e) Die Reihenfolge der Grüßenangaben 1st wie folgt: keine, gering, mittel, groß.

(f) Die Reihenfolge der Grüßenangaben ist wie folgt: viel geringer, geringer, etwas geringer, größer.

(g) Nach einer fraktionellen Umsetzung von 0,53 mit Wasserstoff, die innerhalb 1 min. erzielt wurde, wurden die Proben mit Wasserdampf vergast.

gasungsreaktionsfähigkeit und den Schwefelgehalt von Rohkohle. Die Tabelle A gibt die Bedingungen wieder, unter denen die verschiedenen Kohleproben hydrothermal, also erfindungsgemäß, behandelt wurden, z.B. das Verhältnis von NaOH zu Kohle, die Temperatur etc.; außerdem gibt sie die Produktanalyse jeder Probe, d.h. den Schwefelgehalt, etc. wieder. Aus der Tabelle B sind die Werte zu entnehmen, die bei der Vergasung dieser verschiedenen Kohleproben erhalten wurden. Das Maß der Kohlevergasung wurde durch Kontrolle des Gewichts der Kohle als Funktion der Zeit bestimmt. Die Werte aus Gewicht/Zeit wurden zum Zwecke des Vergleichs der Reaktionsfähigkeit verschiedener Proben gegen verschiedene Gase in Werte der fraktionellen Umsetzung/Zeit übergeführt.

Die fraktionelle Umsetzung von Kohle auf aschefreier Basis ist wie folgt definiert:

Gewicht der Kohle zur Zeit t - Gewicht der Asche

χ = 1

^{GeWiCht der} - Gewicht der Asche

und das Maß der Vergasung zur Zeit t als

dx

Maß oder Rate =

dt

Die Daten der Tabelle B vergleichen die zur Vergasung der verschiedenen Proben notwendigen Zeiten, um spezifische Werte der fraktionellen Umsetzung zu erhalten. Für alle Proben ist das Ausmaß der Vergasung während der anfänglichen Vergasungszustände groß (bis zu etwa 0,4) gefolgt von einem relativ geringen Betrag, der sich zuletzt auf Null verringert, wenn der Kohlenstoffgehalt

■ 609843/075S

in der Charge vergast ist. Die Werte der Tabelle B verdeutlichen das folgende:

(1) Die hydrothermal behandelten Kohlen reagieren mit Wasserstoff, CO₂ und Wasserdampf stärker als Rohkohle. Die Vergasungsrate bei

35 atü und bei einem gegebenen X hängt ab von (a) dem Vorgehen bei der hydrothermalen Behandlung, (b) der Art des Katalysators, (c) der Katalysatorkonzentration, (d) des Vergasungsmittels
(Hp, C0„ oder Wasserdampf) und (e) der Vergasungstemperatur.

(2) Durch entsprechende hydrothermale Behandlung der Kohle kann die für eine 80 %ige Umsetzung der Kohle bei 825 C erforderliche Zeit um einen Faktor 35 für Wasserstoff (vgl. Experiment 31509-29 mit 315o9-27) und um einen Faktor 6 für Wasserdampf (vgl. Experiment 31509-43 mit 31509-42) verringert werden.

(3) Die Werte des Experiments 31509-47 (A und B) zeigen, daß die Vergasung bei Wasserstoff bei einer Umsetzung von etwa 50 % die
anschließende Wasserdampfvergasungsrate beschleunigt (vgl. Experiment 31509-47-B mit 31509-42).

(4) Durch entsprechende hydrothermale Behandlung der' Kohle können gute Wasserdampfvergasungsgeschwindigkeiten bei Temperaturen von weniger als etwa 825 C erzielt werden (vgl. Experiment 31509-46 mit 31509-43).

6098 4 3/0756

(5) Eine hydrothermal mit NaOH + Ca(OH)₂ behandelte Probe, die zur Entfernung der Natriumverbindungen gewaschen wurde, zeigte sehr große Reaktionsfähigkeit gegenüber Wasserstoff (Experiment 31509-29). Die alleine mit Ca(OH)₂ behandelte Probe (Experiment 31509-41) zeigte jedoch fast ebenso wie Rohkohle (Experiment 31509-27) praktisch keine Reaktionsfähigkeit. Offenbar öffnet NaOH die Struktur der Kohlen und ermöglicht so dem Katalysator das Eindringen in die Kohle; dies scheint bei Ca(OH)₂ nicht der Fall zu sein.

(6) Die Tendenz zum Schwellen oder zur Volumenvergrößerung der Kohle während der Vergasung wird durch die hydrothermale Behandlung verringert. Diese Verringerung zum Anschwellen (Verbacken) hängt vom Vorgehen bei der hydrothermalen Behandlung, von der Katalysatorart und dem Betrag des Katalysators ab. Grundsätzlich ist die gesteigerte Reaktivität der Kohle (im Vergleich zur unbehandelten oder Rohkohle) von einer verringerten Neigung zum Anschwellen begleitet. Bei entsprechender hydrothermalen Behandlung kann eine stark verbackende Kohle vollständig in eine nicht verbackende Kohle übergeführt werden.

Der Schwefelgehalt hydrothermal behandelter Kohle hängt von den Bedingungen der hydrothermalen und möglicher weiterer Behandlung, wie Waschen, Filtrieren etc. ab. Darüberhinaus wird ein wesentlicher Anteil des in der HTT-Kohle vorhandenen Schwefels während der Verbrennung oder Vergasung der Kohle wegen der Anwesenheit von Calcium und anderen Alkalimetallverbindungen, die während der hydrothermalen

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Behandlung in die Kohle eingeführt wurden und mit dem Schwefel während der Kohleverbrennung oder -vergasung reagieren, nicht in die Atmosphäre abgelassen.

Die Tabelle C zeigt Versuchswerte, die das unerwartet große Ansteigen der Vergasungsreaktionsfähigkeit von gemäß der Erfindung behandelter Rohkohle bestätigen. Die untersuchten Parameter des hydrothermalen Verfahrens waren wie folgt: (1) das Verhältnis von NaOH zu Kohle, (2) das Verhältnis von CaO to Kohle, (3) das Verhältnis von Wasser zu Kohle, (4) die Temperatur, bei der die hydrothermale Behandlungsreaktion ausgeführt wird und (5) die Art der behandelten Kohle. Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß nur zwei unabhängige Variable neben dem NaOH zu Kohle Verhältnis vorliegen, das Wasser zu Kohle Verhältnis und die NaOH Konzentration, wobei die NaOH Konzentration dann bestimmbar ist, wenn das NaOH zu Kohle Verhältnis und das Wasser zu Kohle Verhältnis bekannt sind.

Die Werte der Tabelle C ermöglichen die folgenden Feststellungen: (1) Wenn der Betrag des bei der hydrothermalen Behandlung der Kohle verwendeten CaO variiert wird, wird die Vergasungsreaktionsfähigkeit der Kohle im Bereich des CaO/Kohle Verhältnisses von 0,08 bis 0,20 ganz wesentlich erhöht; darüberhinaus findet wenigstens ein gewisses Anwachsen der Reaktionsfähigkeit oder Reaktivität in dem weiteren Bereich von 0,02 bis 0,30 statt.

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9S£07SV8609

- TABELLE C.

Einfluß der Prozebvariablen der hydrotherm—lachen Behandlung n.ich FlieBschema I auf die Reaktivität und Verbackungsnelgung der HTT Kohle

	•	Auslaug-	Versuch Hr.	Probe der verwendeten Rohkohle*a<	Auslaugmittelzusammensetzung nach Gewicht .	NaOH Xonz. Gew. %	CaO/Kohle	II20/Kohle	Auslaug- Temp. C	Auslaug- Zeit min.	Vergasungen. . Temperatur	Relative für X-O.	Reaktivität 6 für X-O.7	AbschluObeob Neigung zum Schwellen u. Verbacken. . der Kohle|c'	am Rückst. Ausmaß d. Rückstands (Aschei.. fusion<d>	keinn I	mittel	2
Variable		tenperatur	31509-23	II	NaOH/Kohl«	4.0	0	4.0	250	60	825	1.51	1.56	gering	mittel	keine ·£*	keine	o
CaO/Kohla			-38	I	0.168	6.0	0.033	2.5	250	60	825	2.3	2.1	gering	gering	keine g	keine	0
Verhältnis			-39	I	0.161	6.0	0.130 .	2.5	250	60	825	36.6	39.7	keine	keine	keine	mittel	S
			_29<b)	II	0.161	6.0	0.130	2.8	250	90	825	31.7	42.3	keine	keine	keine o. gering groS	keine	Ai m
			-90<b>	ir	0.179	6.0	0.130	2.8	250	90	850	14.2	23.«	keine	keine	keine o. gering groß	mittel	δ
			31793-8	III	0.179	3.9	0.30	4.0	250	120	850	11.8	7.3	keine	keine	keine
		-31	III	0.161	6.0	0.20	2.5	250	120	850	21.2	11.3	keine	keine	keine
	Kohlenart	-33	III	0.161	6.0	0.08	2.5	250	120	850	1.49	1.52	gering	mittel	keine
		31509-41	II'	0.16	0	0.10	1.8	250	60	825	1.15	—	mittel	mitt«!	gering
NaOH/Kohle		31793-17	III	' 0	1.6	0.13	2.5	250	.'60 .	850	0.96	1.13	keine	mittel gerinj £f	keine
Verhältnis		-12	III	0.04	2.0	0.1	4.0	250 '	60	850	1.70	1.58	keine	kej.n« \	mittel
	31509-90	II	0.08	6.0	0.130	2.8	250	90	850	14.2	23.6	k^ine	keine (_^
31793-15	II	0.179	8.0	0.1	4.0	250	120	850	11.3	20.9	keine	ke'.ne _£»»
-28	III	0.35	14.9	0.1	4.0	250	120	850	17.9	/7.5	keine	keikid -O
-34	III	0.70	4	0.1	1.88	250	120	850	23.6	27.9	keine	kea.ne —*
-37	III	0.12	6	0.1	2.51	250	120	850	26.0	36.4	keine	keine
-36	III	0.161	2	0.1	1.92	250	120	850	5.47	2.22	keine	keine o. gering ytuB
31793-9	III	0.08	8,0	0.1	4.0	150	120	850	1.20	1.00	keine
31509-59	II	0.35	6.0	0.13	2.5	200	60	825	24.2	27.5	keine
-60	II	0.16	6.0	0.13	2.5	225	60	825	25.5	36.7	keine
-29 tb)	II	0.16	6.0	0.13	2.8	250	90	825	31.7	42.3	keine
■ -90»)	II .	0.179	6.0	0.13	2.8	250	90	850	14.2	23.6
31793-27	II	0.179	8.0	0.10	4.0	300	120	850	0.83	1.37
-11	II	0.35	8.0	0.13	4.0	350	120	850	0.79	1.23
-.32	III	0.35	6.0	0.13	2.5	175	120	850	1.49	1.35
31509-90	Hontour (II)	0.161	8.0	0.13	2.8	250	90	850	14.2	23.6
-26	Kestland·"'	0.179	7.0	0.13	4.0	250	120	850	37.0	42.6
-6	Martinka<£)	0.3	7.0	0.13	4.0	250	120	850	1.69	1.63
-29	Westland(e>	0.3	7.0	0.13	4.0	250	120	850	37.0	42.6
-35	Hartink«(f)	0.30	8.0	0.13	4.0	350	120	850	2.81	3.51
0.35

- 3ia -

261347

Legende zur Tabelle C.

(a) Die Proben II und III waren sich sehr ähnlich und wurden der Partie II der Kohle aus der Zeche Montour entnommen. Probe I entstammte der Partie I der Montour-Kohle.

(b) Die relative Reaktivität oder Reaktionsfähigkeit sank mit von 825 auf 850 °C ansteigender Vergasungstemperatur.

(c) Die Reihenfolge der Größenangaben ist wie folgt: keine, gering, mittel, groß, sehr groß. Die Rohkohle ist mit "sehr groß" charakterisiert.

(d) Die Reihenfolge der Größenangaben ist wie folgt: keine, gering, mittel, groß, Die Rohkohle ist mit "groß" charakterisiert.

(e) Es handelt sich um Pittsburgh Seam 8 Kohle.

(f) Es handelt sich um Lower Kittaning Kohle. — nicht bestimmt

609843/0756

(2) Wenn der bei der hydrothermalen Behandlung der Kohle verwendete Anteil an NaOh variiert wird, wird die Vergasungsreaktionsfähigkeit der Kohle ganz wesentlich im Bereich des NaOH/Kohle Verhältnisses von 0,1 bis 0,03 erhöht; es findet wenigstens ein gewisses Anwachsen der Reaktionsfähigkeit in dem größeren Bereich von 0,04 bis 0,70 statt.

(3) Der bevorzugte Bereich des Wasser/Kohle Verhältnisses beträgt 2 bis 5, und der weite Bereich liegt zwischen 1 bis 10.

(4) Wenn die bei der hydrothermalen Behandlung zur Anwendung gelangende Temperatur variiert wird, wird die Vergasungsreaktionsfähigkeit der Kohle im Bereich von 175 C bis 300 C ganz wesentlich erhöht; wenigstens ein gewisses Anwachsen zeigt sich in dem größeren Bereich von 150 ⁰C bis 350 ⁰C und

(5) das stärkste Anwachsen der Reaktionsfähigkeit wurde bei der Kohle Pittsburgh Seam Nr. 8 o.a. (mittlerer oder hoher Schwefelgehalt und stark backend) beobachtet; es handelt sich hierbie um eine mittelflüchtige, bituminöse Kohle. Es wurde jedoch bei sämtlichen untersuchten Kohlen wenigstens ein gewisses Ansteigen beobachtet.

Mit Bezug auf die Beobachtungen Nr. 1 und Nr. 2, oben, sei erwähnt, daß wirtschaftliche Betrachtungen wahrscheinlich die Obergrenze des bevorzugten CaO/Kohle Verhältnisses bei 0,15 und die des NaOH/ Kohle Verhältnisses bei 0,35 festschreiben. Im Hinblick auf die

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Beobachtung Nr. 3 sei festgehalten, daß die zur Verfügung
stehende Laborausrüstung die Überschreitung von 350 ⁰C nicht zuließ. Es wird jedoch angenommen/ daß zumindest ein gewisses Anwachsen der Reaktionsfähigkeit bis zum kritischen Punkt des Wassers, 375 °C, erreicht werden kann.

Weiterhin zeigt das beobachtete Anwachsen der Vergasungsreaktionsfähigkeit an, daß die hydrothermale Behandlung gemäß der Erfindung eine Kohle erbringt, die ein verbessertes Ausgangsmaterial für die Verflüssigung darstellt.

Die Fig. 3 und 4 zeigen einen Vergleich auf der Basis der gefundenen experimentellen Werte der Hydrovergasungs- und Wasserdampfvergasungs-Reaktionsfähigkeit von gemäß der Erfindung
hydrothermal behandelter Kohle gegenüber Rohkohle und gegenüber Kohle, die durch Eintauchen in eine wässrige CaO-Lösung bei
Raumtemperatur während 30 Minuten und anschließendes Trocknen der Trübe behandelt wurde. Von den zwei oben beschriebenen herkömmlichen Methoden zum Imprägnieren der Kohle mit einem Katalysator wird die Tauchmethode als die wirksamere beschrieben. Die Fig. 3 und 4 zeigen das bemerkenswerte Anwachsen der Reaktivität von hydrothermal behandelter Kohle im Vergleich zu herkömmlich behandelter Kohle bei gleichen Beträgen an Calciumkatalysator.

Die Tabelle D zeigt Werte zum Vergleich der relativen Reaktivitäten von mit verschiedenen Katalysatorsystemen behandelten Kohlen. Die reaktionsfreudigste Kohle wurde bei Verwendung einer wässrigen Lösung von NaOH und CaO bei der hydrothermalen Behandlung erhalten.

609843/07 5 6

TABELLE D. Wirksamkeit verschiedener Katalysatoren der Hydrovergasung bei 35 atU

Probe^(a) der Rohkohle

Auslaug-

Fließ- mittel Ausiaugmittelzusammensetzung, schema (Kataly,- 'nach Gewicht

sator)

Auslaug-Temgeratur

seit nln.

^Reakti-

HTT Kohle, Gew.-%

temperatur

vltat, R..

-Schwellen u. Rückstands-

II II II

II III II II II

I I O. II

I I O. II I I I

II

II

NaOH CaO

NaOH/Kohle - 0.168, HjO/Kohle »4.0 CaO/Kohle - 0.10, HjO/Kohl· -1.8

NaOiHCaO NaOH/Kohle - 0.179, CaO/Kohle - 0.13, U₂O /Kohla -

H₂0/Kohla ■

NaOH+CaO gleiche HTT Kohl« wie oben CaO CaO/Kohle - 0.10,

U₂O H₂0/Kohlc »

H₂O + O₂ H₂0/Kohle - 5.0, Oj-Druck - 11,2 atU

KOH + HgO KOH/Kohl« - 0.3, MgO/Kohla - 0.1, H₂O/Kohle »4.0

NaOH+CaO NaOH/Kohle - 0.03, CaO/Kohlä - 0.1, HjO/Kohle «

NaOH+CaCO. NaOH/Kohle - 0.0', CaCO-/Kohle - 0.18, °H₂0/Kohle »2 ^J

(a) Die Proben II und III wurden der Partie II der Kohle der Zeche Montour zu verschiedenen Zeiten entnommen; sie waren sich sehr ähnlich.

(b) Die relative Reaktivität oder Reaktionsfähigkeit sank mit einer Zunahme der Vergasungstemperatur von 825 auf 850 C ab.

(c) Die Reihenfolge der Größenangaben ist wie folgt: keine, gering, mittel, groß, sehr groß. Die Rohkohle ist mit "sehr groß" charakterisiert.

(d) Die Reihenfolg· der GröOenangaben ist wie folgtι kein«, gering, «ittel, groS. Die Rohkohl· ist alt "groU" charakterisiert.

~ nicht bestirnt

CD O CC CO

ο -j tn σ> Na

CQ

für X-O.6 für X-O^Verbacken, , (Aschel., der Kohle^tc< fusion' '

2.11 6.38 0.13

0.13

Ό

1.0 1.9

7.5 6.38

(.4 6.0

825 825 825

850 850 825 825 850

825 825

1.51 1.15 31.7

14.2. 2.17 1.05 0.74 7.65

1.9« 4.18

1.56.

42.3

23.6 2.50 1.17

3.CB 2.1« 4.23

^x) X und Hg nicht analysiert

gtrlng mittel keine

keine

gering o. mittel

sehr groA

keine o. gering

kein·

kaint ο.

gering

keine o. gering

mittel mittel kein·

keine

groß

groß

mittel

gering

mittel mittel

ro cn

CJ

Die gewonnenen Werte zeigen eindeutig, daß die Behandlung mit entweder CaO oder NaOH jeweils für sich unwirksam im Hinblick auf die Erzielung einer sehr reaktionsfreudigen Kohle sind, solange der Natriumgehalt der HTT-Kohle im Bereich von 2 % liegt. Die Behandlung mit NaOH und CaO zusammen erbringt jedoch eine Kohle, die um mehr als 1 Größenordnung reaktionsfreudiger als die entweder nur mit NaOH oder nur mit CaO behandelte Kohle ist. Weiterhin sei darauf hingewiesen, daß es nicht notwendig ist, den Natriumgehalt in der Kohle zur Aufrechterhaltung deren großer Reaktionsfähigkeit beizubehalten, nachdem sie mit einem Auslaugmittel behandelt wurde, das ausreichende Mengen von NaOH und CaO enthielt. Die Werte 'legen den Schluß nahe, daß die Rolle der Natronlauge darin liegt, die Struktur der Kohle zu öffnen (und zu ändern), wodurch das Calciumoxid in die Kohle eindringen und mit ihr reagieren kann. Weiterhin ist den Werten zu entnehmen, daß nach einer Öffnung der Struktur der Kohle Calcium (als CaO, Ca(OH)₂ oder als Teil der Kohle) ein besserer Katalysator als Natrium (als NaOH oder als Teil der Kohle) ist.

Die Werte der Tabelle D zeigen, daß NaOH + CaO + CaCO₃ und KOH + MgO ebenfalls brauchbare Katalysatoren sind. Somit liegt nahe, daß gemischte Auslaugmittel aus NaOH + CaCO₃ und KOH + MgO bei der Erzeugung einer sehr reaktionsfähigen Kohle fast ebenso wirksame wie NaOH + CaO sein können.

An erfindungsgemäß mit einer wässrigen Lösung aus NaOH und CaO hydrothermal behandelter Kohle durchgeführte Untersuchungen zeigten

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einen bemerkenswerten Abfall des Schwefel-, Asche- und Natriumgehaltes der so behandelten Kohle, vgl. Tabelle E. Die Werte der Tabelle E zeigen eine wesentliche Herausnahme von Schwefel mit den folgenden Prozessparametern: (1) Temperatur: 150 C bis 350 ⁰C (es wird wiederum angenommen, daß die vorteilhaften Ergebnisse bis hin zum kritischen Punkt des Wassers erzielbar sind, obgleich mit der zur Verfügung stehenden Anordnung 350 ⁰C nicht überschritten werden konnten); (2) NaOH/Kohle Verhältnis: 0,04 bis 0,70; (3) NaOH Konzentration: 1,5 bis 15 Gewichtsprozent; (4) CaO/Kohle Verhältnis: 0,03 bis 0,30. Die Werte der Tabelle E zeigen ebenfalls, daß die Entfernung von Schwefel bei verschiedenen unterschiedlichen Kohlen erreicht wurde.

Die hydrothermale Behandlungen mit Lösungen gemischter Oxide oder Hydroxide von Elementen der Gruppen IA und HA des Periodischen Systems führen in der Regel zu einer stärkeren Entschwefelung oder Schwefelentfernung als die hydrothermale Behandlung mit lediglich NaOH, siehe Tabelle F. Die Werte dieser Tabelle zeigen die Wirksamkeit verschiedener gemischter Lösungen mit Oxiden oder Hydroxiden von Na, K, Li, Ca, Mg und Ba. Bei jedem Experiment stand genügend Zeit für die hydrothermale Behandlung zur Verfügung, um das Erreichen des Gleichgewichts (maximale Entschwefelung) zu erreichen. Es wurde geschätzt, daß die Reaktion innerhalb von 10 Minuten zu 90 % und innerhalb von 30 Minuten to 95 % abgelaufen ist. Aus diesen Werten kann entnommen werden, daß alle untersuchten Lösungssysterne sehr wirksam im Hinblick auf die Entschwefelung der Kohle sind. Sie veranlaßten zu folgenden Schlußfolgerungen:

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TABELLE E.

EinfluB der Prozessv·. *ablen auf die Entschwefelung von Kohle mit ..aOH + CaO

	■ Variable	Versuch	NaUH/	CnO/	n,o/	NaOH	•	Tgmp.	t»10	Entschwefelung	tM60	% (MAP)	17.7	56.4	—	42.1	Auslaug	Endprodukt	Na-	I
	Temperatur	Nr.' '	Kohle	Kohle	KOhIe	Kon ζ.		200	min	t»30	It in	t-90 t»120	59.1	59.9	56.4	zelt	Gesamt	Gehalt	OO
		31464-95	Verh.	Verh.	Verh.	Gew. %		225		min	29.2<b>	min min	64.6	59.1	60<b> '	S-Gehalt	Gew.-i(HAF)	i
		-96	nach	nach	nach		250	—		37.3 (b)	_-	78.6<c)	60.5	60{b>	Gew.-l(MftF)	0.33
		31689-7	Gewicht	Gewicht	Gewicht	6.0	150	—	—	46.2<b>	—	51.5(d)-	59.1	6Olb)	1.84	• 0.35
		-52	0.16	0.13	2.5	6.0	250	—	—	—	__	—	53.4	120<b>	1.63	0.85
		-31	0.16	0.13	2.5	6.0	300	51.9	—	—	__	71.7	120	1.40	0.38
		31613-95	0.16	0.13	2.5	8.0	350	—	55.5	—	__		120<b>	2.14	0.17
		-93	0.35	0.10	4.0	8.0	250		—	—		120tb>	1.06	■ — .
	CaO/Kohle	31310-97	0.35	0.10	4.0	8.0	250	~	~	—		90 (d)	0.92	i.4a
	Verhältnis	31464-13*"'	0.35	0.10	4.0	8.0	250	-_	—	46.3(b>	60 <b>	0.56	0.17
		-ίο«"'	0.35	0.13	4.0	5.95	250	—	42.0	43.1<b)	60(b>	1.26	1.46
Oi O		_2<·>	0.179	0.13	2.8	6.0	250	—	43.1	42.7<b>	60<b'	137	1.38
CD OO		31689-33	0.16	0.033	2.5	6.0	250	48.3	—	—	120	1.45	0.38
	NaOH/Kohle	-49	0.16	0.065	2.5	6.0	250	S3.5	54.8	__	120		0.30
Ca>	Verhältnis	31689-59	0.16	0.13	2.5	3.85	250	—	56.9	30.0»"	6Olb)		0.16
"^.		-53	0.16	0.10	4.0	3.85	250	33.8	—	__	120		0.67
O «J		-33	0.16	0.30	-4.0	1.57	250	48.3	40.2	__	120		0.59
cn		-31	0.04	0.13	2.5	1.9S	250	51.9	54.8	__	120		0.30
co	Kohlenart	-50	0.08	0.10	4.0	3.85	250	58.4	55.5	—	120		0.17
		31689-31	0.16	0.10	4.0	8.0	250	51.9	60.0		120		0.18
		jo IXJ •lö	0.35	0.10	4.0	14.9	250	—	55.5		120 ·		0..17
			0.70	0.10	4.0	8.0		—	—	—	120	.46	0.22
		0.35	0.10	4.0	6.98			—			.13	1.60
		0.30	0.10 .	4.0	6.98				1.04
	0.30	0.10	4.0		1.82
			1.51
	.13
	1.06
	1.03
1.06
0.97
0.78

Legende der TABELLE E.

(a) Alle Versuche mit Ausnahme der unten angegebenen wurden mit Kohle der Partie 2 der Zeche Montour Nr. 4 durchgeführt, die einen Gesamtschwefelgehalt von 2,60 % (MAF) und einen Gehalt an organischem oder organisch gebundenem Schwefel von 0,92 % (MAF) hatte.

(b) Die Produkttrübe wurde vor einer ersten Filtration (Probe "C") dieser Proben langsam abgekühlt. Der Rest der Proben wurde während der Versuche dem Autoclaven entnommen.

(c) Bei diesem Versuch wurden 70 % organisch gebundener Schwefel und 35 % Kohle auf feuchtigkeitsfreier, aschefreier Basis extrahiert. Das Endprodukt hatte 54 % (MAF) weniger organisch gebundenen Schwefel als die Rohkohle.

(d) Die Probe wurde zunächst mit CaO und Wasser bei 250 ⁰C während einer Stunde behandelt; dann wurde NaOH in den Autoclaven zugegeben, der die Trübe aus Kohle, Wasser und CaO enthielt. Das benutzte Auslaugmittel wurde durch Druckfiltration von der Kohle abgetrennt.

(e) Die Versuche wurden an Kohle der Partie 1 der Zeche Montour Nr. 4 ausgeführt, die einen Gesamtschwefelgehalt von 2,55% (MAF) und einen Gehalt an organischem Schwefel von 1,15 % aufwies (MAF)₁.

(f) Es handelt sich um Kohle der Westland Zeche; sie enthielt insgesamt 2,08 % (MAF) Schwefel und 0,82 % (MAF) organischen Schwefel.

(g) Es handelt sich um Kohle der Zeche Martinka Nr. 1; sie enthielt 2,76 % (MAF) Schwefel insgesamt und 0,49 % (MAF) organischen Schwefel.

- nicht bestimmt .. ₆₀₉₈43_/0756

TABELLE F. Wirksamkeit verschieden» gemischter Auslaugungsralttel bei der Entschwefelung der Kohle

Versuch Nr.

Aualaugmlttel Auslaugm.IAuelaugm.IIAuslaugm. III

Aualauqmlt.telzusammensetzung, η ach Gew. Auslaugm.I/ Auslaugm.II/ Äusl augm.Ili7~ Kohle Verh. Kohle Kohle Auslaugmittel • gemp.

Auslaug-

ZeIt

MIn.

Produktanalyse (HAF)

Na-Gehalt

Gesamt S

Prozentuale Entschwefelung

(MAF)

Rohkohle: Zeche Hontour Nr. 4, Partie 2; 70 % kleiner 74 «im

0.03

2.60

31529-06	NaOH
31689-31	NaOH
-45	NaOH
-27	NaOH
-30	NaOH
-32	NaOU
-34	NaOH
-35	KOH
-36	KOH
.-4«	KOII
-43	: LlOH
-44	LlOH

NA

NA

CaO	NA
Ba (OH) 2	NA
MgO	NA
KOH	NA)
KOH	CaO
CaO	MgO
CaO	NA
MgO	NA
B» (0)0 2	NA
CaO	NA
MgO	NA

0.40

0.35 0.30 0.35 0.30 0.30 0.3D 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30

NA

0.10 0.30 0.10 0.30 0,20 0.10 0.10 0.10 0.30 0.10 0.10

NA

NA

NA

NA

NA

0.10

0.10

NA

NA

NA

NA

NA

250

120

(a)

4.0	250	120
4.0	250	120
4.0	250	120
4.0	250	120
4.0	250	120
4.0	250	120
4.0	250	120
4.0	250	120
4.0	250	120
4.0	250	120
4.0	250	120

3.21

1.11

0.	17	.06	.15
0.	20	.22	.04
1.	65 0.95	1.03
1.	94	.09
0.	12	.05
0.	13	1.21
0		0.97
0		0.99
0
0
0

57.3

59.1

53.0

63.4

55.9

60.1

60.5

57.9

59.7·

53.4

62.6

62.0

(a) Die Produkttrabe wurde langsam abgekühlt und dann gefiltert (Probe "C") Die anderen Proben wXhrend der Versuche den Autoclaven entnommen·

	NA nicht anwendbar
P	-- nicht bestimmt
£5
ζ
	CD
	O
	CO
ω	CO
"0
m	ω
ο
	O
D	- —α
	tn
	O)

cn co

-J

(1) Eine gemischte Lösung von Hydroxiden lediglich der Gruppe IA, wie NaOH + KOH, ist nicht besser bei der Entschwefelung der Kohle als NaOH allein (Experiment 31689-30). Im Hinblick auf frühere Experimente mit lediglich CaO, wobei nur etwa 25 % Schwefel entfernt werden konnten, scheint es, daß eine gemischte Lösung von Hydroxiden oder Oxiden der Gruppe IIA allein weitaus weniger wirksam als NaOH allein ist.

(2) Wenn entweder CaO, MgO oder Ba(OH)₂ mit NaOH, KOH oder LiOH verwendet wird, wird der Prozentsatz des herausgenommenen Schwefels angehoben.

(3) Die Verwendung von CaO oder MgO mit NaOH ,führt zu einem wesentlich geringeren Natriumgehalt als bei einem mit NaOH behandelten Produkt.

(4) Bei der Extraktion von Schwefel aus Kohle ist MgO ein wirksameres Zusatzmittel als CaO.

Die Verwendung von gemischten Lösungen aus NaOH, KOH oder LiOH und CaO, MgO oder CaO + MgO führt zu folgenden Vorteilen gegen wässrige Lösungen von lediglich NaOH, KOH oder LiOH:

(1) Die maximale (Gleichgewicht) prozentuale Entschwefelung wird in der Regel angehoben.

(2) Der Natriumgehalt von HTT-Kohle ist niedriger. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von KOH oder LiOH anstelle von NaOH

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die Anwendung von gemischten Lösungen zu einer Verringerung
des Calium oder Lithiumgehaltes der HTT-Kohle führt. Die Verringerung des Natriumgehaltes führt zu einer Erniedrigung der Kosten der hydrothermalen Behandlung und zur Verringerung der Korrosionsprobleme von mit HTT-Kohle beheizten Kesseln.

(3) Die Anwesenheit von Calcium (oder Magnesium oder Barium) in der Kohle kann von großem Vorteil sein, da dieses Element sich mit einem Teil des Schwefels in der Kohle während der Verbrennung, Pyrolyse oder Vergasung der Kohle verbindet. Da ein erheblicher Anteil des Calciums chemisch an die HTT-Kohle gebunden ist und da das gesamte Calcium in der HTT-Kohle fein verteilt ist, wird angenommen, daß der Wirkungsgrad der Schwefelabsorption zur Bildung von CaS (MgS) unter reduzierenden Bedingungen und von CaSO (MgSO.) unter oxidierenden Bedingungen recht hoch ist. Die Zurückhaltung des Schwefels durch das Calcium bewirkt, daß verschiedene Arten von Kohlen mit hohem Schwefelgehalt behördliche Bedingungen erfüllen und daß deshalb diese Kohlen bei Verwendung als feste Brennstoffe mit den Umweltschutzgesetzen vereinbar sind. Es wurde gefunden, daß 88 % in Kohle vorhandener Schwefel im Rückstand (Asche) von mit NaOH + CaO behandelter HTT-Kohle nach einer Hydrovergasung von 85 % der Kohle zurückblieben, während nur 3 % Schwefel im Rückstand der Rohkohle zurückgehalten wurden.

Die verstärkte Reaktionsfähigkeit der hydrothermal behandelten Kohlen ist weiterhin in Tabelle G aufgezeigt, aus der entnommen werden kann, daß die Reaktionsfähigkeit von HTT-Kohle bei 10,5 atü beträchtlich größer als die von Rohkohle bei 35 atü bei der

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TABELLE G.

Einfluß von Temperatur und Druck der Hydrovergasung auf Reaktivität und

Verbackungsneigung der HTT Kohle

Vergasungs- temp.

Vergasungs druck atü

relative Reaktivität, R

für X=O.6

für X=O.7

Abschlußbeobachtungen am Rückstand Neigung der Kohle zum . . Ausmaß der RückSchwellen und Verbacken stands(Asche)

fusion

(df

cn 31509-90

cd _92

-J
cn
cn

-94 -96 -97

850 850 850 750 650

35

17,5

10,5

35

35

14.15 8.09 6.02 1.62 0.88

23.59

14.15

10.34

0.89

keine keine keine keine keine

keine keine keine keine keine

(a) Die HTT Kohle wurde durch hydrothermale Behndlung von Kohle der Zeche Montour (Probe Nr. II) erhalten (250 C. während 90 Minuten gemäß Fließschema I unter Verwendung eines NaOH/Kohle Verhältnisses von 0,179, eines CaO/Kohle Verhältnisses von 0,130 und eines Wasser/Kohle Ver-

h hältnisses von 2,8).

(b) Die Reaktivität oder Reaktionsfähigkeit von Rohkohle bei 850 ⁰C und 35 atü wird als 1 angenommen .

(c) Die Reihenfolge der Größenangaben ist wie folgt: keine, gering, mittel, groß, sehr groß. Die Rohkohle ist mit "sehr groß" charakterisiert.

(d) Die Reihenfolge der Größenangaben ist wie folgt: keine, klein, mittel, groß. Die Rohkohle ist mit "groß" charakterisiert.

Hydrovergasung ist. Auf diese Weise können mit HTT Kohle vernünftige Hydrovergasungsraten bei Drücken sogar unterhalb 10,5 atü erzielt werden. Andererseits werden aber Drücke von größer als 35 atü benötigt, um mit Rohkohle vernünftige Hydrovergasungsraten zu erhalten. Die hohe Reaktionsfähigkeit von HTT Kohle führt gleichfalls zu vernünftigen Hydrovergasungsraten bei verringerten Temperaturen. Die Werte der Tabelle G zeigen, daß die Temperatur der Hydrovergasung von HTT Kohle bei etwa 650 bis 750 ⁰C vergleichbar ist mit der Hydrovergasungstemperatur von 850 ⁰C von Rohkohle. Von besonderer Wichtigkeit ist jedoch die Tatsache des geringen Drucks und nicht die der niedrigen Temperatur der Hydrovergasung der HTT Kohle. Weiterhin zeigt die Analyse der gasförmigen Produkte, daß eine Verringerung des Drucks bei der Hydrovergasung der Prozentsatz des zu Methan umgesetzten Kohlenstoffs sich nicht wesentlich ändert - Methan ist das Hauptprodukt der Reaktion. Somit besteht ein wichtiger Aspekt der gesteigerten Hydrovergasungs-Reaktionsfähigkeit darin, daß hohe Methankonzentrationen im Rohprodukt - Gas erzielbar sind, wodurch die Menge des durch einen gesonderten Methanerzeugungsprozeß herzustellenden Methans verringert wird.

Die Werte der Tabelle H zeigen, daß die große Reaktionsfähigkeit von hydrothermal behandelter Kohle eine Dampfvergasung bei verringerten Temperaturen mit vernünftigen Raten ermöglicht. Die Bereitstellung von Wärme für die endotherme Wasserdampf-Kohle Reaktion ist eine der Tatsachen, die wesentlich zu den Kosten der Herstellung

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TABELLE H.

Einfluß der Temperatur der Dampfvergasung auf die Reaktivität und Verbackungsneigung

der HTT Kohle

Ver
Nr.

d?^mVerga- relative Reaktivität, R_x ^(b)

sung ⁰C

für X=O.6

für X=O.7

Abschlußbeobachtungen am Rückstand Neigung der Kohle zum Schwellen und Verbacken

Ausmaß der Rückstands (Asche) fusion

OT 31509-42

co -49

Γ. -78

-81

825 725 625 525

(C)

5.57 2.95 0.38

5.00 2.94 0.31

keine keine keine keine

keine keine gering keine

(a) Alle Vergasungsversuche wurden an einer Probe bei 35 atü vorgenommen, die hydrothermal bei 250 C während 90 Minuten unter Verwendung eines NaOH/Kohle Verhältnisses von 0,179, eines CaO/Kohle Verhältnisses von 7,5 und eines Wasser/Kohle Verhältnissesvon 2,8 behandelt wurde.

(b) Die Reaktivität von Rohkohle bei 825 C ist mit 1 angenommen.

(c) Die Vergasungsrate ist sehr niedrig. Die relative Reaktivität einer fraktionellen Umsetzung von 0,4 betrug 0.039.

— nicht bestimmt

von SNG aus Kohle beiträgt. Der Grund für die Kostspieligkeit dieses Schrittes ist im wesentlichen darin zu sehen, daß Sauerstoff zur Verbrennung von Kohlenstoff zur Erzeugung der Wärme verwendet wird. Somit verringert jeder Umstand, der die zur Vergasung der Kohle mit Wasserdampf erforderlichen Temperaturen absenkt, den Sauerstoffbedarf und somit die Kosten des SNG-Verfahrens. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Einbringen der Katalysatoren ermöglicht eine wesentliche Verringerung der Temperatur der Wasserdampfvergasung gegenüber der Temperatur, die entweder bei der Rohkohle-Wasserdampfvergasung oder einer solchen Kohle notwendig ist, die mittels herkömmlicher Methoden eingeführte Alkalikatalysatoren aufweist. Der Einfluß der Temperatur auf die Dampfvergasungsrate-siehe Tabelle H - zeigt, daß Wasserdampfvergasungsraten bei etwa 675 ⁰C gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren solchen bei 825 ⁰C mit Rohkohle entsprechen.

Die bei niedrigeren Vergasungstemperaturen zu erwartenden größere Methanausbeute stellt einen wesentlichen Umstand für die Verringerung des SauerstoffVerbrauchs während der Vergasung dar. Das erzielbare höhere Verhältnis von Methan zu Kohlenoxiden bei niedrigeren Temperaturen verringert wesentlich den Energiebedarf der Kohlenstoff-Wasserdampf Reaktion.

Die Analyse der Hydrovergasungsrückstände im Hinblick auf Schwefel zeigt, daß im Falle einer HTT Kohle mit 7,5 % Calcium etwa 88 % des in der Rohkohle vorhandenen Schwefels in den Rückständen bei einer 85 %igen Hydrovergasung der Kohle zurückgehalten wurden.

6098 4 3/0 7 56

Andererseits wurden nur 3 % Schwefel im Rückstand nach einer 84 %igen Hydrovergasung von Rohkohle zurückgehalten. Es kann angenommen werden, daß das in der HTT Kohle vorhandene Calcium sich mit Schwefel zu CaS unter reduzierenden Bedingungen verbindet. (1) Da sich der Schwefel mit dem zugegebenen Calcium zu CaS verbindet, führt beispielsweise eine Verbrennung der Rückstände in einem Fließbett zur Zurückhaltung des Schwefels in der Asche in Form von CaSO., das ohne Umweltprobleme gelagert werden kann. Auf diese Weise bereitet die Schwefelemission aus SNG-Anlagen, die Kohlen hohen Schwefelgehaltes verbrennen, keine Probleme; derartige Anlagen können ohne Rauchgasreinigung betrieben werden. (2) Eine Verringerung von H„S im Rohgas verringert die Menge an H₂S, die durch Reinigen oder Waschen entfernt werden muß, wodurch die Kosten für die Gasreinigung gesenkt werden.

Die gezeigten Werte der Hydrovergasung untermauern, daß die hydrothermale Kohlebehandlung von Kohlen mit starker Neigung zum Schwellen, Verbacken und zur Fusion zu einer Kohle führt, die erheblich verbesserte diesbezügliche Werte zeigt. Ein Vergleich des Schwellens und des Verbackens von hydrothermal behandelter KOhIe sowohl mit Rohkohle als auch mit in konventioneller Weise mit CaO imprägnierter Kohle zeigt, daß HTT Kohle mit 0,1 % Na und 7,5 % Ca (ein gewisser Anteil lag in Oxidform vor, der Rest war chemisch an die Kohle gebunden) während der Hydrovergasung weder anschwoll, verbackte noch verschmolz, während die Rohkohle und die herkömmlich imprägnierte Kohle mit 14,5 Gew.-% Calcium (20,3 % CaO) bei der Dampfvergasung sowohl anschwollen, verbackten

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als auch erheblich miteinander verschmolzen. Das Schwellen und die Agglomeration herkömmlich wärmebehandelter Kohle würden unter Hydrovergasungsbedingungen noch erheblich stärker ausgefallen sein.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen hydrothermalen Verfahrens zur Produktion einer nichtbackenden Kohle ist wesentlich attraktiver als die bekannten Verfahren, die die Voroxidation der Kohle oder die Verwendung relativ komplizierter Vergasungsanlagen erfordern, da diese Voroxidation zu einem Verlust an flüchtigen Materialien, einer Verringerung der Reaktionsfähigkeit der Kohle und infolgedessen eine Verringerung des Wirkungsgrades des SNG-Verfahrens nach sich ziehen. Demgegenüber bedingt das erfindungsgemäße Verfahren keinen Verlust an flüchtigen Stoffen und eröffnet die Anwendung vereinfachter Reaktoren. Durchgeführte Wirtschaftlichkeitsanalysen zeigen weiterhin, daß die Kosten des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Produktion einer nichtbackenden und reaktionsfähigeren Kohle geringer sind als die Kosten der während der Voroxidation verbrannten Kohle.

Die beschriebenen Versuche wurden mit bituminösen, verbackenden Kohlen mit etwa 30 % flüchtigen Stoffen aus den östlichen Teilen der USA durchgeführt. Zu den meisten Versuchen wurde Kohle der Zeche Montour (Pittsburgh Seam Nr. 8) verwendet. Einige Experimente wurden mit Kühlen der Zeche Martinka (Lower Kittaning Seam) und der Zeche Westland (Pittsburgh Seam Nr. 8) durchgeführt.

Die Vergasungsversuche wurden in einem Thermobalancereaktor durchgeführt. Eine bekannte Kohlemenge (weniger als 6 Gramm) kann in

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die vorgeheizte Reaktorzone in weniger als 1 Minute unter Verwendung einer Winde abgesenkt werden. Die Reaktionszeiten sind somit genau bekannt, und das Reaktorsystem kann zur Ausführung mehrerer Versuche pro Tag herangezogen werden. Der Reaktor kann mit bis zu 35 atm. und 1.200 ⁰C betrieben werden.

Zur Bestimmung des Einflusses des Katalysatoreinbaus auf die Reaktionsfähigkeit der Kohle, deren Verbackungseigenschaften, der Gasanalyse sowie der physikalischen und chemischen Kenngrößen der Rückstände wurde eine große Anzahl von Vergasungsversuchen mit Wasserstoff und Wasserdampf unter Anwendung der hydrothermalen Behandlung durchgeführt. Die mit Katalysatoren imprägnierte Kohle wurde in zylindrische Scheiben oder Pellets von 4,75 mm Durchmesser und 1,6 mm Länge ohne Verwendung eines Bindemittels umgeformt, da der Probenbehälter aus einem rostfreien Stahldrahtnetz mit einer Maschenweite von 149 um gefertigt war.

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Claims (16)

1. Verfahren zur Behandlung feiner Partikel festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs, wie Kohle oder Koks, unter Erwärmung und angehobenem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel mit einer flüssigen, wässrigen Lösung genischt werden, die im wesentlichen (a) uatriuir.-, Kalium- oder Lithiurahydroxid zusammen nit (b) Calcium-, Magnesium- oder Bariumhydroxid oder Calcium-, Magnesium- oder Bariuncarbonat oder mehrere derselben enthält ira Gewichtsverhältnis von (a) zum Brennstoff von etwa 0,04 bis 0,7, von (b) zum Brennstoff von etwa 0,02 bis 0,3 und von Uasser zu Erennstoff von etwa 1 bis 10, und daß die sich einstellende Mischung bei erhöhtem Druck auf eine Temperatur von etwa 150 bis 375 °C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung anschließend auf unter 100 °C abgekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gekühlte Mischung zur Abtrennung der Partikel aus der Lösung gefiltert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefilterten Partikel anschließend gewaschen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gewaschenen Partikel anschließend getrocknet werden.

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6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gekühlte Mischung anschließend getrocknet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gefilterte Lösung zur anschließenden Mischung mit nicht reagierten Partikeln regeneriert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, zur im wesentlichen kontinuierlichen Behandlung gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Die Partikel werden kontinuierlich mit vorbestimmtem Durchsatz in die flüssige, wässrige Lösung zur Bildung eines Schlamms gegeben,

b) der Schlamm wird durch eine Zone erhöhten Drucks und erhöhter Temperatur geführt,

c) der Schlamm wird aus dem Bereich der Stufe (b) herausgeführt und die leicht abtrennbare flüssige Phase von den festen Partikeln separiert und

d) die Partikel werden von der separierten flüssigen Phase weggeführt und gewaschen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase durch Entfernen der Verunreinigungen regeneriert und als flüssige, wässrige Lösung in das kontinuierliche Verfahren zurückgeführt wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gewichtsverhältnis von (a) zu Brennstoff ein solches von etwa 0,10 bis 0,35 gewählt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gewichtsverhältnis von (b) zu Brennstoff ein solches von etwa 0,08 bis 0,20 gewählt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gewichtsverhältnis von Wasser zu Brennstoff ein solches von etwa 2 bis 5 gewählt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung im wesentlichen Natriumhydroxid undCalciumhydroxid oder Calciumcarbonat aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ebenfalls Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei einer Temperatur von etwa 175 bis 300 C gehalten wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Gewichtsverhältnis von (a) zu Brennstoff ein solches von etwa 0,10 bis 0,35, von (b) zu Brennstoff ein solches von etwa 0,08 bis 0,20 und von Wasser zu Brennstoff ein solches von

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etwa 2 bis 5 gewählt wird.

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