CN103492537A - 伴随焦炭选矿的碳质原料加氢甲烷化 - Google Patents

伴随焦炭选矿的碳质原料加氢甲烷化 Download PDF

Info

Publication number
CN103492537A
CN103492537A CN201280019687.2A CN201280019687A CN103492537A CN 103492537 A CN103492537 A CN 103492537A CN 201280019687 A CN201280019687 A CN 201280019687A CN 103492537 A CN103492537 A CN 103492537A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
raw material
approximately
hydrogenation
flow
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280019687.2A
Other languages
English (en)
Inventor
E.T.鲁滨逊
A.S.拉帕斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Greatpoint Energy Inc
Original Assignee
Greatpoint Energy Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Greatpoint Energy Inc filed Critical Greatpoint Energy Inc
Publication of CN103492537A publication Critical patent/CN103492537A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/46—Gasification of granular or pulverulent flues in suspension
    • C10J3/463—Gasification of granular or pulverulent flues in suspension in stationary fluidised beds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/08—Production of synthetic natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/093—Coal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0973—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0983—Additives
    • C10J2300/0986—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/18—Details of the gasification process, e.g. loops, autothermal operation
    • C10J2300/1807—Recycle loops, e.g. gas, solids, heating medium, water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/18—Details of the gasification process, e.g. loops, autothermal operation
    • C10J2300/1838—Autothermal gasification by injection of oxygen or steam
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明涉及使碳质原料加氢甲烷化成为富甲烷合成气和焦炭副产物的方法，其中从副产物焦炭回收催化剂而产生废焦炭，对该废焦炭进行处理而产生富碳部分，该富碳部分最终被再循环至加氢甲烷化反应器，从而增加总碳利用率并增加产物气体收率(每单位原料)。

Description

伴随焦炭选矿的碳质原料加氢甲烷化
技术领域
本发明涉及使碳质原料加氢甲烷化成为富甲烷合成气和碳副产物的方法，其中从副产物焦炭回收催化剂而产生废焦炭，且对废焦炭进行的综合的焦炭回收和再循环增加总碳利用率并增加产物气体收率(每单位原料)。
背景技术
鉴于诸多因素，例如较高的能源价格和对环境的关心，从较低燃料价值的碳质原料(如石油焦、残渣、沥青质、煤和生物质)中生产增值产物(如管道质量代用天然气、氢气、甲醇、高级烃、氨和电能)正重新受到关注。
这种较低燃料值的碳质原料可以在升高的温度和压力下进行气化产生合成气流，该气流随后可以被转换成增值产物。
一个非常有利的气化过程就是加氢甲烷化，其中碳质原料在流化床加氢甲烷化反应器中在催化剂源和蒸汽存在下、于升高的温度和压力(热气化，通常是非催化的)下直接转化生成富含甲烷的合成气流(中热值的合成气流)原料产品。这不同于传常规的气化过程(如基于碳源在较高温度和压力下部分燃烧/氧化的气化过程)，其中合成气(一氧化碳+氢气)是主要产物(直接地产生很少的甲烷或者不产生甲烷)，然后可以对其进行进一步处理，由此产生甲烷(利用催化甲烷化反应，参见反应(III))或者许多其他更高级的烃产物。
例如在US3828474、US3958957、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4243639、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4604105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167691A1、US2006/0265953A1、US2007/000177A1、US2007/083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1、US2009/0090056A1、US2009/0090055A1、US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/0165381A1、US2009/0165361A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1、US2009/0220406A1、US2009/0217590A1、US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1、US2009/0246120A1、US2009/0259080A1、US2009/0260287A1、US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1、US2009/0324462A1、US2010/0071235A1、US2010/0071262A1、US2010/0120926A1、US2010/0121125A1、US2010/0168494A1、US2010/0168495A1、US2010/0179232A1、US2010/0287835A1、US2010/0287836A1、US2010/0292350A1、US2011/0031439A1、US2011/0062012A1、US2011/0062721A1、US2011/0062722A1、US2011/0064648A1和GB1599932中公开了加氢甲烷化的过程以及转换/利用生成的富含甲烷的合成气流生产增值产物。也可参见Chiaramonte等人，“Upgrade Coke by Gasification(通过气化升级焦炭)”，Hydrocarbon Processing(烃处理)，1982年9月，第255-257页；和Kalina等人，“Exxon Catalytic Coal Gasification Process Predevelopment Program,Fianl Report(埃克森催化煤气化工艺前期开发计划，最终报告)”，ExxonResearch and Engineering Co.，Baytown,TX,FE236924，1978年12月。
碳源进行加氢甲烷化通常涉及四个理论上独立的反应：
蒸汽碳：C+H2O→CO+H2(I)
水煤气转化：CO+H2O→H2+CO2(II)
CO甲烷化：CO+3H2→CH4+H2O(III)
加氢气化：2H2+C→CH4(IV)
在加氢甲烷化反应中，前三个反应(I-III)主导以产生下列总反应：
2C+2H2O→CH4+CO2     (V)。
该总反应基本热平衡，但是，由于工艺热损失及其它能量要求(如随原料进入反应器的水分的蒸发所需)，必须添加一些热量以保持热平衡。
该反应基本上也是合成气(氢气和一氧化碳)平衡的(产生和消耗合成气)，因此，在一氧化碳和氢气随产物气体取出时，需要按要求将一氧化碳和氢气添加到该反应中以避免短缺。
为了使反应净热尽可能的接近中性(仅略微放热或吸热)并且保持合成气平衡，常常将蒸汽、一氧化碳和氢气的过热气流提供给加氢甲烷化反应器。通常情况下，该一氧化碳和氢气流是从产物气体中分离出的循环流，和/或通过重整/部分的氧化一部分产物甲烷提供，例如参见US4094650、US6955595、US2007/083072A1、US2010/0120926A1、US2010/0287836A1、US2011/0031439A1、US2011/0062722A1和US2011/0064648A1。
在加氢甲烷化方法的一个变体中，所需的一氧化碳、氢气和热能也可以至少部分通过将氧气提供给加氢甲烷化反应器于原处生成，例如参见，之前引入的US2010/0076235A1、US2010/0287835A1、US2011/0062721A1、US2012/0046510A1和US2012/0060417A1；以及共同拥有的美国专利申请序列号13/284,139(律师卷号FN-0065US NP1，名称为HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK)，于2011年10月28日提交；和共同拥有的美国专利申请序列号13/284,160(律师卷号FN-0066US NP1，名称为HYDROMETHANATION OF ACARBONACEOUS FEEDSTOCK)于2011年10月28日提交。
其结果是“直接”的富甲烷粗产物中还含有大量的氢气、一氧化碳和二氧化碳，例如，它可以作为中热值的能源被直接利用，或者可以加工产生大量较高价值的产物流，如管道质量代用天然气、高纯氢气、甲醇、氨、更高级的烃产物、二氧化碳(用于提高石油采收率和工业用途)和电能。
一种固体焦炭副产物流也被生成，它含有未反应的碳，夹带的加氢甲烷化催化剂和碳质原料中的其他无机成分。取决于原料组成和加氢甲烷化条件，副产物焦炭可含35wt%或更多的碳。
该副产物焦炭从加氢甲烷化反应器中定期或连续移出，并且通常被送至催化剂回收和再循环操作，以提高经济和商业生存能力。催化剂组分的性质与从加氢甲烷化反应器中获得的焦炭有关，其回收方法也有报道，如参见US2007/0277437A1，US2009/0165383A1，US2009/0165382A1，US2009/0169449A1和US2009/0169448A1，以及US2011/0262323A1和共同拥有的美国专利申请序列号13/402,022(律师卷号FN-0067US NP1，名称为HYDROMETHANATION OF A碳质原料WITH NICKEL RECOVERY)，其与2012年2月22日提出。催化剂的循环使用也可以根据需要补充催化剂，如参见US2009/0165384A1。
来自催化剂再循环和任选的副产物回收操作的“废弃”净化焦炭仍含有大量的低价值残留碳，该残留碳还未转化成较高价值的气态产物。因此期望能够将该废焦炭上的至少一部分碳转化为气态产物，该气态产物被补充到来自加氢甲烷化反应器的富甲烷粗产物气流中并与其相容，以及补充到将粗产物转化成一种或多种较高价值产物的其他下游处理操作中并与其相容。
除了副产物焦炭，在加氢甲烷化反应中还有其他未被消耗的碳源，例如，夹带于粗气流中并最终从中去除的残留固体细粒。因此，还期望将这些其他碳源中的至少部分碳连同至少部分副产物焦炭碳一起转化。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种从非气态碳质材料产生富甲烷粗产物气流的方法，该方法包括下列步骤：
(a)从非气态碳质材料和第一富碳且贫无机灰分焦炭流制备碳质原料；
(b)将所述碳质原料和碱金属加氢甲烷化催化剂引入加氢甲烷化反应器，其中碱金属加氢甲烷化催化剂得自再循环碱金属加氢甲烷化催化剂和补充的碱金属加氢甲烷化催化剂；
(c)在加氢甲烷化反应器中，在一氧化碳、氢气、蒸汽和碱金属加氢甲烷化催化剂的存在下使碳质原料发生反应，以产生富甲烷粗产物气体和固体副产物焦炭；
(d)将富甲烷粗产物气体从加氢甲烷化反应器中抽出作为富甲烷粗产物气流，其中该富甲烷粗产物气流中包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢、蒸汽和热能；
(e)将固体副产物焦炭流从加氢甲烷化反应器中抽出，其中所述抽出的固体副产物焦炭包含碳和无机灰分以及含有碱金属成分；
(f)将抽出的固体副产物焦炭流进行处理，生成(1)至少碱金属成分被除去的净化焦炭流和(2)含有一种或多种水溶性碱金属化合物的含水富碱金属流，其中该含水富碱金属流含有所抽出的固体副产物焦炭中的至少主要部分的碱金属成分；
(g)将含水富碱金属流中的至少一部分再循环，用作再循环碱金属加氢甲烷化催化剂；
(h)将净化焦炭流进行处理，生成(1)第二富碳且贫无机灰分焦炭流，和(2)贫碳且富灰分焦炭流；和
(i)将所述第二富碳且贫无机灰分焦炭流的至少一部分作为第一富碳且贫无机灰分焦炭流再循环。
本发明中的方法可以用于，例如，利用各种碳质材料制造生产具有较高价值的产物和副产物，其中每单元原料的碳利用率更高。
通过阅读以下详细的说明，本领域技术人员将更容易理解本发明的这些及其他实施方式、特征和有点。
附图简述
图1是根据本发明生成富甲烷粗产物气流的方法的实施方式的图示。
图2是用于进一步处理富甲烷粗产物流以生成一种或多种增值产物(诸如氢、合成天然气和/或电力)的方法的实施方式的图示。
具体实施方式
本发明涉及将非气态碳质材料最终转换成一种或多种增值气态产物的方法。下面就进一步的细节进行阐述。
本文中所提到的的所有公开物、专利申请、专利和其他参考文献，如果没有另外说明，其全部内容均明确的通过应用并入本文中，用于所有目的，如同完全阐述。
除非另有规定，本文中使用的所有技术及科学术语具有与本发明公开内容所属领域技术人员通常所理解含义相同的含义。在发生矛盾的情况下，以本发明说明书(包括定义)为准。
除非明确指出，商标均大写字母表示。
除非另有说明，否则所有百分比、份、比率等按重量计。
除非另有说明，以psi为单位表示的压力均为表压，以kPa为单位表示的压力是绝对压力。
在量、浓度或其他值或参数作为范围或一系列上限值和下限值给出时，这被理解为明确公开了由任何一对任何上和下范围界限形成的所有范围，无论是否独立公开这些范围。在本文中列举一数值范围时，除非另有说明，该范围旨在包括其端点和在该范围内所有的整数和分数。这并不意味着，当确定一个范围时将本公开内容的范围限制在所列出的特定值。
当使用术语“大约”描述一个值或一范围的端点时，其公开内容应被理解为包括了所提到的具体的值或端点。
本文所用的术语“包括”、“包含”、“具有”或它们的任何其他变体，旨在意图涵盖非排他性包含。例如，包含一系要素的工艺、方法、制品或装置不一定仅限于这些要素，而是可包括未明确列举的或此类工艺、方法、制品或装置所固有的其他要素。
此外，除非明确作出相反指示，“或”是指可兼性的“或”而非排他性的“或”。例如，下列任一项都满足条件A或B：A真(或存在)B假(或不存在)，A假(或不存在)B真(或存在)，A和B都真(或存在)。
本文中使用“一”或“一个”来描述各种要素和组分，仅是为了方便并且给出广义上的公开。这种描述应当理解为包括一个或至少一个，单数也包括复数的情况，除非明显是表示相反的含义。
除非本文中另有规定，本文所使用的术语“大部分(substantial)”是指大于约90%的提及物质，优选大于95%的提及物质，更优选大于97%的提及物质。如果没有特殊注明，当提及分子(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳或硫化氢)时，该百分比基于摩尔，否则基于重量(诸如针对夹带的细粒)。
除非本文中另有规定，本文所使用的术语“主要部分(predominantportion)”是指大于约50%的提及物质。如果没有特殊注明，当提及分子(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳或硫化氢)时，该百分比基于摩尔，否则基于重量(诸如针对夹带的细粒)。
本文所使用的术语“贫(depleted)”表示从最初存在量降低。例如，从流中除去主要部分的物料，将会产生主要缺乏该物料的物料贫流。相反的，本文所使用的术语“富(enriched)”表示大于最初存在量。
本文所用的术语“碳质”表示烃类。
本文所用的术语“碳质材料”表示含有有机烃类的材料。碳质材料可以分为生物质和非生物质材料。
本文所用的术语“生物质”是指由近代(例如在过去的100年内)活生物体衍生成的碳质材料，包括植物基生物质和动物基生物质。为清楚起见，生物质不包括化石基碳质材料，如煤。例如，参见之前并入的US2009/0217575A1、US2009/0229182A1和US2009/0217587A1。
本文所用的术语“植物基生物质”是指由绿色植物、作物、藻类和树木，例如但不限于，甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、杂交白杨、杂交柳树、合欢树、桉树、紫花苜蓿、三叶草、油棕、柳枝稷、苏丹草、粟、麻风树和芒属(如Miscanthus x giganteus)衍生的材料。生物质进一步包括来自农业栽培、加工和/或降解的废物，如玉米棒和壳、玉米秸秆、稻草、坚果壳、植物油、低芥酸菜籽油、菜籽油、生物柴油、树皮、木屑、锯末和庭院废物。
本文所用的术语“动物基生物质”，是指由动物养殖和/或利用产生的废物。例如，生物质包括，但不限于，来自家畜养殖和加工的废料，如牲畜粪、鸟粪、家禽垃圾、动物脂肪和市政固体废物(如污水)。
本文所用的术语“非生物质”，是指本文定义的术语“生物质”不包含的那些碳质材料。例如，非生物质包括，但不限于，无烟煤，烟煤，次烟煤，褐煤，石油焦，沥青质，液体石油残渣或它们的混合物。例如，参见US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0165380A1、US2009/0165361A1、US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。
“液体重烃材料”是粘稠液体或半固体，其在室温下可流动或者在升高温度的条件下可以流动。这些材料是在处理烃原料(如原油)过程中产生的残余物。例如，在原油炼制中的第一步通常是通过蒸馏将复杂的烃类混合物分离成不同挥发性的馏分。典型的第一步蒸馏需要在大气压下加热，在实际温度为不超过约650°F的条件下蒸发尽可能多的烃，这是因为更高的温度会导致热分解。这些没有在大气压力下蒸馏出的馏分通常被称为“大气石油残渣”。该馏分可以在真空下进一步蒸馏，实际温度高达约650°F可使更多的材料气化。剩余的蒸馏残余液体被称作“真空石油残渣”。考虑到本发明的目的，大气石油残渣和真空石油残渣都被认为是液体重烃材料。
液体重烃材料例如但不限于的包括真空残油、大气渣油、重和还原石油原油、沥青、柏油和沥青(自然生成的、以及从石油精炼过程中产生的)、沥青砂石油、页岩油、催化裂解过程的底层、煤的液化底层和其他含有显大量重质或粘性材料(如石油蜡馏分)的烃类进料流。
本文中使用的术语“沥青质”在室温下是芳香的碳质固体，例如可以通过对原油和原油焦油砂的处理而获得。沥青质也可被认为液体重烃原料。
液体重烃材料本身可能包含少量的固态碳质材料，如石油焦炭和/或固体沥青质，其通常是分散在液体重烃基质内，并且在本方法升高温度的进料条件下保持固态。
本文中使用的术语“石油焦炭(petroleum coke)”和“石油焦炭(petcoke)”包括：(i)石油加工中获得的高沸点烃类馏分的固体热分解产物(重质残渣-“残余石油焦炭”)、以及(ii)处理焦油砂的固体热分解产物(沥青砂或者油砂-“焦油砂石油焦炭”)。此种碳化产物包括例如：绿色石油焦炭、煅烧石油焦炭、针状石油焦炭和流化床石油焦炭。
残余石油焦炭也可以例如通过对重质残余原油(如液态石油残渣)进行改质的焦化工艺从原油获得；基于石油焦炭的重量，该石油焦炭含有通常约1.0重量％或更少、更通常约0.5重量％或更少的灰分作为次要组分。通常，此类低灰分焦炭中的灰分包含金属(如镍和钒)。
焦油砂石油焦炭可以例如通过对油砂进行改质的焦化工艺从油砂获得。基于焦油砂石油焦炭的总重量，焦油砂石油焦炭含有通常在约2重量％至约12重量％范围内、更通常在约4重量％至约12重量％范围内的灰分作为次要组分。通常，此类高灰分焦炭中的灰分包含如二氧化硅和/或氧化铝(alumina)的材料。
基于石油焦炭的总重量，石油焦炭可以包含至少约70重量％的碳、至少约80重量％的碳或者至少约90重量％的碳。通常，基于石油焦炭的重量，石油焦炭包含小于约20重量％的无机化合物。
本文中使用的术语“煤”表示泥煤、褐煤、次烟煤、烟煤、无烟煤、或者其混合物。在某些实施方式中，基于煤的总重量，煤的碳含量低于约85重量％、或低于约80重量％、或低于约75重量％、或低于约70重量％、或低于约65重量％、或低于60重量％、或低于约55重量％、或低于约50重量％。在其它实施方式中，基于煤的总重量，煤的碳含量是在高达约85重量％、或高达约80重量％、或高达约75重量％的范围内。可使用煤的实例包括但不限于Illinois#6、Pittsburgh#8、Beulah(ND)、Utah Blind Canyon和Powder River Basin(PRB)煤。基于煤的总干重量，无烟煤、烟煤、次烟煤和褐煤可分别含有约10重量％、约5至约7重量％、约4至约8重量％和约9至约11重量％的灰分。然而，任何特定煤源的灰分含量将取决于煤的等级和来源，正如本领域技术人员熟知的。“Coal Data：A Reference(煤数据参考)”，EnergyInformation Administration(能源信息管理部)，Office of Coal，Nuclear，Electric and Alternate Fuels(煤、核、电及替代能源局)，U.S.Departmentof Energy(美国能源部)，DOE/EIA-0064(93)，1995年2月。
由煤燃烧产生的灰分通常同时含有粉煤灰和底灰，正如本领域技术人员熟知的。基于粉煤灰的总重量，来自烟煤的粉煤灰可以包含约20至约60重量％的二氧化硅以及约5至约35重量％的氧化铝。基于粉煤灰的总重量，来自次烟煤的粉煤灰可以包含约40至约60重量％的二氧化硅以及约20至约30重量％的氧化铝。基于粉煤灰的总重量，来自褐煤的粉煤灰可以包含约15至约45重量％的二氧化硅以及约20至约25重量％的氧化铝。例如参见Meyers等人，“Fly Ash.A HighwayConstruction Material(飞灰-公路建筑材料)，”Federal HighwayAdministration(联邦公路管理局)，报告号FHWA-IP-76-16，Washington.，DC，1976。
基于底灰的总重量，来自烟煤的底灰可以包含约40至约60重量％的二氧化硅以及约20至约30重量％的氧化铝。基于底灰的总重量，来自次烟煤的底灰可以包含约40至约50重量％的二氧化硅以及约15至约25重量％的氧化铝。基于底灰的总重量，来自褐煤的底灰可以包含约30至约80重量％的二氧化硅以及约10至约20重量％的氧化铝。例如，参见Moulton，Lyle K.“Bottom Ash and Boiler Slag(底灰和锅炉渣)，”Proceedings of the Third International Ash Utilization Symposium(第三届国际灰分利用讨论会纪要)，U.S.Bureau of Mines(美国矿业局)，信息通告号8640，Washington.，DC，1973。
根据上面的定义，如甲烷的材料可以是生物质，也可以是非生物质，这取决于他的源产地。
“非气态”材料实质上是指在室温条件下为液态、半固态、固态或其混合物。例如，煤、石油焦、沥青质和液态石油残渣是非气态的材料，而甲烷和天然气是气态材料。
术语“单元”是指单元操作。当描述存在多于一个“单元”时，除非另外说明，这些单元以并列方式运行。但是，取决于上下文，单个“单元”可包含串联或并列的多于一个单元。例如，酸性气体脱除单元可包含硫化氢脱除单元和串联在其后的二氧化碳脱除单元。作为另一实例，污染物脱除单元可包含用于第一污染物的第一脱除单元和串联在其后的用于第二污染物的第二脱除单元。作为再一实例，压缩机单元可包含第一压缩机以将物流压缩至第一压力，其后串联着第二压缩机以将物流进一步压缩至第二(更高)压力。
术语“碳质原料的一部分”是指未反应原料以及部分已反应原料的碳含量，以及可能整体或部分从碳质原料衍生的其他组分(诸如一氧化碳、氢气和甲烷)的碳含量。例如，“碳质原料的一部分”包括可存在于副产物焦炭和再循环细粒中的碳含量，该焦炭最终衍生自原始的碳质原料。
在本发明的上下文中术语“过热蒸汽”是指在所用条件下不冷凝的蒸汽流。
术语“合成气需求量”是指对于步骤(c)的加氢甲烷化反应而言维持加氢甲烷化反应器中的合成气平衡。如以上所讨论的，在总的期望的稳态加氢甲烷化反应(参见以上方程式(I)、(II)和(III))中，氢气和一氧化碳产生和消耗处于相对平衡。由于氢气和一氧化碳均作为一部分气态产品取出，必须将氢气和一氧化碳(经由下面讨论的过热合成气进料流)加入到加氢甲烷化反应器中，和/或在加氢甲烷化反应器中(通过下面讨论的使用供应氧气的燃烧/氧化反应)原位产生，其量至少为基本保持该反应平衡所需。出于本发明的目的，对于加氢甲烷化反应(步骤(c))而言必须添加和/或原位产生的氢气和一氧化碳的量为“合成气需求量”。
术语“蒸汽需求量”是指必须加入到加氢甲烷化反应器中的蒸汽的量。蒸汽在加氢甲烷化反应中被消耗，因而必须将一些蒸汽加入到加氢甲烷化反应器中。蒸汽的理论消耗量是进料中每2摩尔的碳需要2摩尔蒸汽，以产生1摩尔的甲烷和1摩尔的二氧化碳(参见方程式(Ⅴ))。在实际应用中，蒸汽的消耗并非绝对有效的，蒸汽随产物气体一起被排出；因此，需将大于理论量的蒸汽加入到加氢甲烷化反应器中，该量即是“蒸汽需求量”。蒸汽可通过例如过热蒸汽流和富氧气流而加入。待加入的蒸汽的量(和源)在以下进一步详细讨论。从碳质原料中原位产生的蒸汽(例如从汽化碳质原料的水分含量，或者从与存在于或从碳质原料产生的氢气、甲烷和/或其他烃类发生氧化反应)可以协助满足蒸汽的需求，但是，应注意到，在低于加氢甲烷化反应温度的温度下原位产生或进料至加氢甲烷化反应器中的任何蒸汽对加氢甲烷化反应的“热量需求”具有影响。
术语“热需求量”指的是必须被添加到的加氢甲烷化反应器中，并且(通过下面讨论的使用供应氧气的燃烧/氧化反应)由原位产生以保持步骤(c)的反应处于热平衡的热能的量，如以上所讨论的和以下进一步详细讨论的。
尽管与本文中所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本公开内容的实施或测试，本文中对合适的方法和材料进行了描述。本文中的材料、方法和实例仅仅是说明性的，除非特别说明则并非意图起限制性作用。
一般工艺信息
在本发明的一个实施方式中，如图1中所示由非气态碳质原料(10)最终生成富甲烷粗产物气流(50)。
根据本方面的一个实施方式，对非气态碳质材料(10)和再循环富碳且贫无机灰分焦炭流(65)在原料制备单元(100)中进出处理，产生碳质原料(32)，其被送到催化剂应用单元(350)，其中使用加氢甲烷化催化剂生成催化的碳质原料(31+32)。加氢甲烷化催化剂通常将包括来自催化剂循环流(57)的再循环催化剂和来补充催化剂流(56)的补充催化剂。
催化的碳质原料(31+32)随着过热的蒸汽流(12)以及任选的富氧气流(14)和过热合成气进料流(16)，被送入加氢甲烷化反应器(200)。过热的蒸汽流(12)和任选的过热合成气进料流(16)可以是包含至少基本满足或至少满足在加氢甲烷化反应器(200)中发生的加氢甲烷化反应的合成气需求量、蒸汽需求量和热需求量所需的蒸汽和热能以及任选的氢气和一氧化碳的单进料气流，或者组合任选的富氧气流(14)及原位产生的热能、合成气和蒸汽而包含至少基本满足或至少满足在加氢甲烷化反应器(200)中发生的加氢甲烷化反应的合成气需求量、蒸汽需求量和热需求量所需的蒸汽和热能以及任选的氢气和一氧化碳的多进料气流。
在加氢甲烷化反应器(200)中，碳质原料、蒸汽、氢气和一氧化碳在加氢甲烷化催化剂的存在下反应，生成富甲烷粗产物气体(加氢甲烷化反应)，其被作为富甲烷粗产物气流(50)从加氢甲烷化反应器(200)中排出。排出的富甲烷粗产物气流(50)典型地包括至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气、硫化氢、蒸汽、夹带的固体细粒及热能。
加氢甲烷化反应器(200)包括流化床(202)。当利用富氧气流(14)时，流化床(202)具有上部(202b)和下部(202c)。不束缚于任何特定理论，加氢甲烷化反应在上部(202b)占主导，而利用来自富氧气流(14)的氧化反应在下部(202c)占主导。认为两部分之间没有特定定义的边界，但是随着下部(202c)中氧气消耗(以及热能和合成气生成)，存在着转变。还认为，在加氢甲烷化反应器(200)中存在的条件下，氧气消耗迅速；因此，流化床(202)的主要部分是上部(202b)。
过热蒸汽流(12)和富氧气流(14)可被单独进料到加氢甲烷化反应器(200)中，但是其通常在进料到流化床(202)的下部(202c)之前组合。在一个实施方式中，如前面引入US2012/0046510A1的所公开的，任选的过热合成气进料流(16)不存在，而催化的碳质原料(31+32)、过热蒸汽流(12)和富氧气流(14)均在低于加氢甲烷化反应的目标温度的温度下被进料至加氢甲烷化反应器(200)。
流化床(202)下部(202c)中的至少一部分碳质原料将与来自富氧气流(14)的氧气反应，产生热能，还产生氢气和一氧化碳(合成气)，理想地，其量足以满足加氢甲烷化反应的热和合成气需求量(理想地，在该方法的稳态操作中，没有利用过热合成气进料流(16))。这包括来自未反应的(新鲜的)原料特别是已反应的原料(诸如焦炭和再循环细粒)的固体碳，以及可能从原料产生或由其携带的气体(一氧化碳、氢气、甲烷和高级烃)和下部(202c)中的再循环细粒的反应。通常，取决于燃烧/氧化的程度，可能产生一些水(蒸汽)，以及其他副产物，诸如二氧化碳。
如上所述，在加氢甲烷化反应器(200)(主要在流化床(202)的上部(202b))中，碳质原料、蒸汽、氢气和一氧化碳在加氢甲烷化催化剂存在下反应，产生富甲烷粗产物，其最终作为富甲烷粗产物流(50)而从加氢甲烷化反应器(200)中抽出。
碳质原料在流化床(202)中的反应还产生来自碳质原料的包含未反应碳及非碳含量的副产物焦炭(包括夹带的加氢甲烷化催化剂)，如下进一步详述的。为防止加氢甲烷化反应器(200)中残留物累积，经焦炭回收管线(58)例行抽出(定期或连续地)副产物焦炭的固体排放。
所抽出的副产物焦炭在催化剂回收单元(300)中进行处理，以回收夹带的催化剂，以及任选的其他增值副产物，诸如钒和镍，从而产生贫焦炭(59)，然后将其在碳回收单元(325)进行处理，产生如下进一步详细讨论的再循环富碳且贫无机灰分焦炭流(65)和贫碳且富无机灰分流(66)。
在本发明的一个实施方式中，如在之前引入的美国专利申请序列号13/284,139中所公开的，碳质原料(32)(或催化的碳质原料(31+32))进料至流化床(202)的下部(202c)。因为催化的碳质原料(31+32)被引入流化床(202)的下部(202c)，因此焦炭回收管线(58)将位于下述位置：该位置使得副产物焦炭在催化的碳质原料(31+32)的进料地点之上的一个或多个位置从流化床(202)抽出(通常从流化床(202)的上部(202b)抽出)。
在该实施方式中，由于催化碳质原料(31+32)进料至加氢甲烷化反应器(200)中的位置较低以及副产物焦炭从加氢甲烷化反应器(200)抽出的位置较高，因此，加氢甲烷化反应器(200)将是如下讨论的向上流动的构造。
加氢甲烷化反应器(200)通常还包括位于流化床(202)之下的区域(206)，其中两个部分通常被栅板(208)或类似分隔物隔离。太大而不能在流化床部分(202)中流化的颗粒，例如大颗粒副产物和不可流化的结块，通常在流化床(202)的下部(202c)以及区域(206)中收集。这种颗粒通常包含碳含量(以及灰分和催化剂含量)，并且可经由焦炭回收管线(58)和(58a)从定期加氢甲烷化反应器(200)移除，用于如下讨论的催化剂回收和进一步的处理。
通常，富甲烷粗产物在从加氢甲烷化反应器(200)中抽出之前经过流化床部分(202)之上的初始分离区(204)。初始分离区(204)例如可任选含有一个或多个内部旋风器和/或其他夹带颗粒分离机制。所“抽出的”(见下面的讨论)富甲烷粗产物气流(50)通常至少包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气、硫化氢、蒸汽、热能和夹带细粒。
对富甲烷粗产物气流(50)进行初始处理，以去除大部分夹带的细粒，通常是经过旋风器装置(360)进行(一个或多个内部旋风器和/或外部旋风器)，其之后是(如果必要)任选的其他处理，诸如如下更详细讨论的文图里洗气器。因此，所“抽出的”富甲烷粗产物气流(50)在细粒分离之前被认为是粗产物，无论细粒分离是否在加氢甲烷化反应器(200)的内部和/或外部发生。
如在图1中所具体描绘的，使富甲烷粗产物流(50)从加氢甲烷化反应器(200)经过至旋风器装置(360)，实现夹带颗粒的分离。尽管旋风器装置(360)在图1为简单起见显示为如上所述的单内部旋风器，但是该旋风器装置(360)可以是内部和/或外部旋风器，而且还可以是系列的多个内部和/或外部旋风器。
在旋风器装置(360)中处理富甲烷粗产物气流(50)，产生贫细粒富甲烷粗产物气流(52)和回收细粒流(362)。
回收细粒流(362)可被返回进料到加氢甲烷化反应器(202)中，例如经过细粒再循环管线(364)进料至流化床(202)的上部(202b)，和/或经细粒再循环管线(366)进料至流化床(202)的下部(202c)(如在前面所引入的US2012/0060417A1中所公开的)。在没有返回进料至流化床(202)的情况下，回收细粒流(362)例如可被再循环回到原料制备单元(100)和/或催化剂回收单元(300)，和/或与催化碳质原料(31+32)组合。
贫细粒富甲烷粗产物气流(52)通常至少包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气、硫化氢、蒸汽、氨和热能，以及少量诸如剩余的夹带细粒的污染物，以及其他可能存在于碳质原料中的挥发性和/或携带物质(例如，汞)。实际上，贫细粒富甲烷粗产物气流(52)中通常不存在(总计通常小于约50ppm)可冷凝(在环境条件下)的烃。
可一个或多个下游处理步骤中对贫细粒富甲烷粗产物气流(52)进行处理，以回收热能、去污和转化，从而生成一种或多种增值产物，诸如，例如合成天然气(管道品质)、氢气、一氧化碳、合成气、氨、甲醇、其他合成气衍生产物和电力，如在很多文件中在下面的“加氢甲烷化”章节所提到及下面进一步讨论的。
其它的细节和实施例在下面提供。
加氢甲烷化
催化气化/加氢甲烷化和/或粗产物转化过程和条件通常公开在例如下述中：US3828474、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961A1和US2006/0265953A1，以及先前引入的US2007/0000177A1、US2007/0083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1、US2009/0090056A1、US2009/0090055A1、US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/0165381A1、US2009/0165361A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1、US2009/0220406A1、US2009/0217590A1、US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1、US2009/0246120A1、US2009/0259080A1、US2009/0260287A1、US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1、US2009/0324462A1、US2010/0076235A1、US2010/0071262A1、US2010/0121125A1、US2010/0120926A1、US2010/0179232A1、US2010/0168495A1、US2010/0168494A1、US2010/0292350A1、US2010/0287836A1、US2010/0287835A1、US2011/0031439A1、US2011/0062012A1、US2011/0062722A1、US2011/0062721A1、US2011/0064648A1、US2011/0088896A1、US2011/0088897A1、US2011/0146978A1、US2011/0146979A1、US2011/0207002A1、US2011/0217602A1、US2011/0262323A1、US2012/0046510A1和US2012/0060417A1；以及美国专利申请序列号13/284,139、13/284,160和13/402,022。
在按照如图1所示的本发明的一个实施方式中，催化碳质原料(31+32)、过热蒸汽流(12)和任选的过热合成气进料流(16)被引入加氢甲烷化反应器(200)中。另外，一定量的富氧气流(14)也可被引入加氢甲烷化反应器中，用于原位产生热能和合成气，如上面概括讨论和很多前面所引入的参考文献所公开的(例如，参见之前引入的US2010/0076235A1、US2010/0287835A1、US2011/0062721A1、US2012/0046510A1和US2012/0060417A1，以及美国专利申请序列号13/284,139和13/284,160)。
过热蒸汽流(12)、富氧气流(14)和过热合成气进料流(16)(如果存在)如期在低于加氢甲烷化范围的目标操作温度的温度下引入加氢甲烷化反应器，如之前引入的US2012/0046510A1所公开的。尽管在这些条件下，这对加氢甲烷化反应的热需求量将具有负面影响，但是这有利地允许过程的完整蒸汽/热结合，而无需利用通常用来自该过程的一部分产物供应燃料的燃料燃料型过热器(处于过程的稳态操作)。通常过热合成气进料流(16)不存在。
加氢甲烷化反应器(200)是流化床反应器。加氢甲烷化反应器(200)例如可以是“向下流动”的逆流构造，其中在较高位置导入催化的碳质原料(31+32)，使得颗粒颗粒沿流化床(202)流动至流化床(202)的下部(202c)，而气体沿向上方向流动并在高于流化床的位置被去除(202)。
或者，加氢甲烷化反应器(200)具有“向上流动”的并流构造，其中在较低位置(流化床(202)的下部(202c))进料催化的碳质原料(31+32)，使得颗粒连同气体向流化床(202)上部流动，到达例如流化床(202)上部(202b)的顶部附近或其上的焦炭副产物移除区，到达流化床(202)顶部。在一个实施方式中，碳质原料(诸如催化碳质原料(31+32))的进料位置应该使得其引入流化床(200)合理可能地接近氧气(来自富氧气流(14))的引入位置。例如，见前面引入的美国专利申请序列号13/284,139。
加氢甲烷化反应器(200)通常是在适度高的压力及温度下操作，因而要求将固体流(例如，催化碳质原料(31+32)以及(如果存在的化)再循环细粒)引入该反应器的反应室中同时维持必需的温度、压力和物流流速。本领域技术人员熟悉将固体供应到具有高压和/或高温环境的反应室中的加料口，该加料口包括：星形加料器、螺旋加料器、旋转活塞、和锁斗(lock-hopper)。应该理解的是加料口可以包括两个或多个可交替使用的压力平衡元件(如锁斗)。在某些情况下，可以在高于反应器操作压力的压力条件下制备碳质原料，因而可以在无需进一步加压下将颗粒组合物直接传递入反应器中。加压的气体可以是惰性气体，如氮气，或更常见的二氧化碳流，例如可以是从酸性气体去除单元生成的二氧化碳流中回收的。
加氢甲烷化反应器(200)理想的是在适当温度和压力下操作(与常规气化过程相比)，其中目标操作温度为至少约1000℉(约538℃)或至少约1100℉(约593℃)至约1500℉(约816℃)或约1400℉(约760℃)或约1300℉(704℃)的；且压力为约250psig(约1825kPa，绝对压力)或约400psig(约2860kPa)或约450psig(约3204kPa)至约1000psig(约6996kPa)或约800psig(约5617kPa)或约700psig(约4928kPa)或约600psig(约4238kPa)或约500psig(约3549kPa)。
加氢甲烷化反应器(200)中的典型气体流速为约0.5英尺/秒(约0.15米/秒)或约1英尺/秒(约0.3米/秒)至约2.0英尺/秒(约0.6米/秒)或约1.5英尺/秒(约0.45米/秒)。
当富氧气流(14)也被进料加氢甲烷化反应器(200)中时，也可以在氧化/燃烧反应中消耗碳质原料的一部分(理想地，碳来自部分反应的原料、副产物焦炭和再循环的细粒)，从而产生热能以及通常一定量的一氧化碳和氢气(和通常其他气体，诸如二氧化碳和蒸汽)。提供给加氢甲烷化反应器(200)的氧气量的变化，提供了最终可保持合成气和热平衡的具有优势的工艺控制。增加氧气的量将会增加氧化/燃烧，从而增加原位热生成。相反地，降低氧气的量，将减少原位热生成。所产生的合成气的量最终将取决于所用的氧气的量，而且较高的氧气量可导致更完全的燃烧/氧化成二氧化碳和水，这与部分燃烧生成一氧化碳和氢气相反。
当使用时，供应至加氢甲烷化反应器(200)的氧气量必须足以使足够的碳质原料燃烧/氧化，以产生足够的热能和合成气，从而满足稳态加氢甲烷化反应的热和合成气需求量。
在一个实施方式中，被供应至加氢甲烷化反应器(200)的分子氧(如含在富氧气流(14)中的)的量可以在约0.10或约0.20或约0.25至约0.6或至约0.5或至约0.4或至约0.35磅O2/磅碳质原料范围内。
加氢甲烷化和氧化/燃烧反应将同时发生。取决于加氢反应器(200)的构造，两个步骤在分开的地区占主导地位，加氢甲烷化在流化床(202)的上部(202b)，而氧化/燃烧在流化床(202)的下部(202c)。富氧气流(14)通常与过热蒸汽流(12)混合，该混合物在下部(202c)中的流化床(202)底部或其附近被引入，从而避免在反应器中形成热点，以及避免(最小化)所需气态产物的燃烧。将含有增加的含水量的催化的碳质原料(31+32)特别是引入到流化床(202)区的下部(202c)还有助于热消散和避免热点在反应器(200)中形成，如在美国专利申请序列号13/284,160中所公开的。
如果过热合成气进料流(16)存在，则该物料通常将作为与蒸汽流(12)的混合物被引入，且富氧气流(14)被单独引入流化床(202)的下部(202c)中，从而避免优先消耗合成其组分。
可以采用任何合适的方法(如将纯氧、氧气-空气混合物、氧气-蒸汽混合物或氧气-惰性气体混合物直接喷射入反应器)将富氧气流(14)进料至加氢甲烷化反应器(200)中。例如，参见US4315753以及Chiaramonte等人的“Hydrocarbon Processing(烃处理)”，1982年9月，第255-257页。
富氧气流(14)通常是利用标准空气分离技术产生，并将在与蒸汽的混合的情况进料，并且在高于约250°F(约121℃)至约400°F(约204℃)，或至约350°F(约177℃)，或至约300°F(约149℃)的温度以及至少略高于加氢甲烷化反应器(200)内存在的压力的压力下引入。在将富氧流(14)输送到加氢甲烷化反应器(200)的过程中，富氧气流(14)中的蒸汽应是不可冷凝的，因此富氧流(14)可能需要在较低压力下输送，然后在引入加氢甲烷化反应器(200)之前增压(压缩)。
如上文所述，加氢甲烷化反应具有蒸汽需求量、热需求量和合成气需求量。将这些条件综合到一起是确定加氢甲烷化反应以及该工艺剩余部分的操作条件的重要因素
例如，加氢甲烷化反应的蒸汽需求量，要求蒸汽与碳(原料中)的摩尔比为至少约1。然而，通常该摩尔比大于约1，或者为约1.5(或更大)至约6(或更小)或者5(或更小)或者约4(或更小)或者约3(或更小)或者约2(或更小)。催化的碳质原料(31+32)的含水量、加氢甲烷化反应器(200)中的碳质原料所产生的水分，以及过热蒸汽流(12)、富氧气流(14)和再循环细粒流(以及任选的过热合成气进料流(16))中所包含的蒸汽，应足以至少基本满足(或至少满足)加氢甲烷化反应的蒸汽需求量。
同样如上所述，加氢甲烷化反应(步骤(c))基本上是热平衡的，但是由于工艺热损失及其它能量需求(例如，原料上的水分蒸发)，一些热量在加氢甲烷化反应中产生，从而维持热平衡(热需求量)。在从富氧气流(14)引入加氢甲烷化反应器(200)中的氧气存在下碳的部分燃烧/氧化，应当足以至少基本满足(或至少满足)加氢甲烷化反应的热需求量和合成气需求量。
在加氢甲烷化反应器(200)中用于催化的碳质原料(31+32)加压和反应的气体包括过热蒸汽流(12)和富氧气流(14)(和任选的过热合成气进料流(16))，以及任选地另外的氮气、空气或惰性气体(如氩气)，可以根据本领域技术人员熟知的方法将这些气体提供给加氢甲烷化反应器(200)。因此，必须以较高的压力提供过热的过热蒸汽流(12)和富氧气流(14)，所述压力使它们能够进入加氢甲烷化反应器(200)。
理想地，全部蒸汽都应该在低于加氢甲烷化反应器目标操作温度的温度下被进料至加氢甲烷化反应器(200)，如在之前引用的US2012/0046510A1中所公开的。
过热蒸汽流(12)通常的进料温度从约500°F(约260℃)，或从约600°F(约316℃)，或从约700°F(约371℃)，至约950°F(约510℃)，或至约900°F(约482℃)。过热蒸汽流(12)的温度最终取决于方法中热量回收的水平，如下面讨论的。在任何情况下，理想地，稳态操作过程中在过热蒸汽流(12)中在无需使用燃烧过热器。
当过热蒸汽流(12)和富氧流(14)混合以进料至流化床(202)的下部(202c)时，混合流的温度通常在从约500°F(约260℃)，或从约600°F(约316℃)，或从约700°F(约371℃)至约900°F(约482℃)，或约850°F(约454℃)的温度范围内。
例如通过控制过热蒸汽流(12)的量和温度以及供应到加氢甲烷化反应器(200)的氧气的量可以控制加氢甲烷化反应器(200)中的温度。
有利地，用于加氢甲烷化反应的蒸汽由其他操作过程通过过程热量捕捉(如在废热锅炉中产生的，一般被称为“过程蒸汽”或“过程产生蒸汽”)生成，并且在一些实施例中，仅通过过程产生蒸汽提供。例如，在热交换单元或废热锅炉中产生的过程蒸汽可以作为部分过热的加氢蒸汽流(12)通入加氢甲烷化反应器(200)中，如报道的，例如，之前引用的US2010/0287835A1和US2012/0046510A1。
在某些实施方式中，本文中所述的整个方法基本上是蒸汽中性(neutral)的，因而可以通过与其中的不同阶段的工艺热进行热交换来满足用于加氢甲烷化反应的蒸汽需求量(压力和量)，或者是蒸汽多量(positive)的，因而可以产生过量的蒸汽并利用其例如来发电。理想地，过程产生蒸汽占加氢甲烷化反应的蒸汽需求量的约95wt％以上、或约97wt％以上、或约99wt％以上、或约100wt％以上。
加氢甲烷化反应的结果是产生富含甲烷的原料产物，其从加氢甲烷化反应器(200)中抽出作为富甲烷粗产物气流(50)，通常包含CH4、CO2、H2、CO、H2S、未反应的蒸汽、以及任选的其它污染物，如夹带的细粒、NH3、COS、HCN和/或元素态汞蒸气，这取决于用于加氢甲烷化的碳质材料的性质。
如果在合成气平衡下进行加氢甲烷化反应，富甲烷粗产物流(50)，退出加氢甲烷化反应器(200)时通常含有基于富甲烷粗产物气流(50)中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气摩尔数的至少约15摩尔％，或至少约18摩尔％，或至少约20％(摩尔)的甲烷。此外，富甲烷粗产物气流(50)通常含有基于富甲烷粗产物流(50)中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气摩尔数的至少50摩尔%的甲烷加上二氧化碳。
如果在合成气过量下进行加氢甲烷化反应，例如，含有超出合成气需求量的过量的一氧化碳和/或氢气(例如，由于大量富氧气流(14)通过加氢甲烷化反应器(200)生成过量的一氧化碳和/或氢气)，则会在富甲烷粗产物气流(50)中的甲烷和二氧化碳的摩尔百分数上产生稀释效果。
这些过程中所用的非气态的碳质材料(10)包括，例如，各种各样的生物质和非生物质材料。碳质原料(32)来自于一个或多个非气态碳质材料(10)，其在原料制备单元(100)被加工，如下面所述。
加氢甲烷化的催化剂(31)可以包括一种或多种催化剂类型，如下面所述。
碳质原料(32)和加氢甲烷化的催化剂(31)通常在进入加氢甲烷化反应器(200)之前被充分混合(即，提供催化的碳质原料(31+32))，但是他们也可单独进料。
进一步的气体处理
细粒去除
离开加氢甲烷化反应器(200)的反应室的热气体排出物，可以通过并入加氢甲烷化反应器(200)中的和/或位于加氢甲烷化反应器(200)外部的细粒去除单元(诸如旋风器装置(360))，该去除单元起到分离区的作用。使太重而不能被离开加氢甲烷化反应器(200)的气体所夹带的颗粒(即，细粒)返回至加氢甲烷化反应器(200)，例如返回至反应室(例如，流化床(202))。
利用任何合适的装置(如内部和/或外部的旋风分离器，任选后继文丘里洗气器)将剩余的夹带细粒基本上去除。如上所述讨论的，这些细粒的至少一部分可经再循环管线(364)被返回至流化床(202)的下部(202c)。一部分也可经再循环管线被返回至流化床(202)的下部(202b)。可以对任何剩余的回收细粒进行处理以回收碱金属催化剂，或者直接再循环至原料制备，正如前面并入的US2009/0217589A1中所描述。
细粒的“大部分”的去除，意味着从所形成的气流中去除一定量的细粒使得下游处理不受到负面影响；因此，应当将至少大部分的细粒加以去除。一些少量的超细材料，可以在下游处理不受到显著负面影响的程度下任然保留在所形成的气流中。通常将至少约90重量%或至少约95重量%或至少约98重量%的、粒径大于约20μm或大于约10μm或大于约5μm细粒去除。
在一个实施方式中，对富甲烷粗产物气体(50)进行处理，以去除至少一部分夹带的固体细粒并产生移除的细粒流(362)，该细粒流的至少一部分与所抽出的固体副产物焦炭合并，并对该合并的副产物焦炭和细粒进行处理，进行催化剂和其他副产物回收，以及最终进行碳回收，如下所述。
热交换
根据加氢甲烷化条件，可以产生具有约1000℉(约538℃)至约1500℉(约816℃)，更通常约1100℉(约593℃)至约1400℉(约760℃)的温度、约50磅/平方英寸表压(约446千帕)至约800磅/平方英寸表压(约5617千帕)，更通常约400磅/平方英寸表压(约2860千帕)至约600磅/平方英寸表压(约4238千帕)的压力、以及约0.5英尺/秒(约0.15米/秒)至约2.0英尺/秒(约0.61米/秒)，更通常约1.0英尺/秒(0.30米/秒)至约1.5英尺/秒(约0.46米/秒)的速度的富甲烷产物气流(50)。
可以将贫细粒富甲烷粗产物流(52)提供给例如热回收单元，例如，如图2所示的第一换热器单元(400)。第一换热器单元(400)从贫细粒富甲烷粗产物流(52)中去除至少一部分的热能并降低贫细粒富甲烷粗产物流(52)的温度，从而产生温度低于贫细粒富甲烷粗产物流(52)温度的经冷却的富甲烷粗产物流(70)。通过第二换热器单元(400)所回收的热能可用于产生第一工艺蒸汽流(40)，其中例如可以将至少一部分的第一工艺蒸汽流(40)返回进料至加氢甲烷化反应器(200)。
在一个实施方式中，如图2所示，第一换热器单元(400)具有过热区(400a)以及其后的蒸汽锅炉区(400b)。锅炉进水流(39a)可经过蒸汽锅炉区(400b)，产生第一工艺蒸汽流(40)，其然后经过蒸汽过热器(400a)，产生了温度和压力适合引入加氢甲烷化反应器(200)的过热工艺蒸汽流(25)。蒸汽过热器(400a)还可用于将其他再循环蒸汽流(例如，第二工艺蒸汽流(43))过热至进料到加氢甲烷化反应器(200)中所需的程度。
所形成的经冷却的富甲烷粗产物流(70)，通常将以约450℉(约232℃)至约1100℉(约593℃)，更通常约550℉(约288℃)至约950℉(约510℃)范围的温度和约50磅/平方英寸表压(约446千帕)至约800磅/平方英寸表压(约5617千帕)，更通常约400磅/平方英寸表压(约2860千帕)至约600磅/平方英寸表压(约4238千帕)的压力、以及约0.5英尺/秒(约0.15米/秒)至约2.0英尺/秒(约0.61米/秒)，更通常约1.0英尺/秒(0.30米/秒)至约1.5英尺/秒(约0.46米/秒)的流速离开第二换热器单元(400)。
气体净化
产物净化可以包括例如水煤气转换过程(700)、脱水(450)和酸性其他去除(800)，以及任选的微量污染物去除(500)和任选的氨去除和回收(600)。
微量污染物去除(500)
正如本领域技术人员所熟悉的，气流(例如经冷却的富甲烷粗产物流(70))的污染水平将取决于用于制备碳质原料的含碳材料的性质。例如，某些煤(如Illinois#6)可以具有高硫含量，从而导致较高的COS污染；而其它煤(如Powder River Basin煤)可含有可观程度的汞，其可以在加氢甲烷化反应器(200)中挥发。
通过以下方法可以从气流(例如经冷却的富甲烷粗产物流(70))中去除COS：COS水解(参见US3966875、US4011066、US4100256、US4482529和US4524050)；使气流通过石灰石颗粒(参见US4173465)、酸性缓冲CuSO4溶液(参见US4298584)、含烷醇胺吸收剂(如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺或二异丙醇胺)的四氢噻吩砜(环丁砜，参见US3989811)；或者用冷冻的液态CO2对经冷却的第二气流进行逆流清洗(参见US4270937和US4609388)。
通过与硫化铵或多硫化铵反应，可以从气流(例如经冷却的富甲烷粗产物流(70))中去除HCN，以产生CO2、H2S和NH3(参见US4497784、US4505881和US4508693)；或者通过用甲醛接着用多硫化铵或多硫化钠进行二级清洗(参见US4572826)、用水吸收(参见US4189307)、和/或通过经过氧化铝负载的水解催化剂(如MoO3、TiO2和/或ZrO2)使HCN分解而去除HCN(参见US4810475、US5660807和US5968465)。
例如，可以通过以下方法从气流(例如，经冷却的富甲烷粗产物流(70))中去除元素态汞：利用经硫酸活化的碳吸收汞(参见US3876393)、利用经硫浸渍的碳吸收汞(参见US4491609)、利用含H2S的胺溶剂吸收汞(参见US4044098)、利用经银或金浸渍的沸石吸收汞(参见US4892567)、利用过氧化氢和甲醇将汞氧化成HgO(参见US5670122)、在SO2存在下用含溴或碘的化合物将汞氧化(参见US6878358)、用含H、Cl和O的等离子体将汞氧化(参见US6969494)、和/或用含氯的氧化气体将汞氧化(例如，ClO，参见US7118720)。
当利用水溶液来去除COS、HCN和/或Hg中的任一种或全部时，可以将微量污染物去除单元中产生的废水导入废水处理单元(未图示)。
如果有特定微量污染物的话，特定微量污染物的微量污染物去除应当从经如此处理的气流(例如，经冷却的富甲烷粗产物流(70))中去除掉至少大部分(或者基本上所有)的微量污染物，通常使微量污染物的含量在期望产物流的规格界限水平或者低于该界限水平。通常，基于处理前的污染物重量，微量污染物去除应当从经冷却的第一气流中去除掉至少90%或至少95%或至少98%的COS、HCN和/或汞。
氨去除和回收(600)
正如本领域技术人员所熟悉的，通过生物质、某些煤、某些石油焦炭的气化和/或利用空气作为加氢甲烷化反应器(200)的氧气源，可以在产物流中产生大量的氨。任选地，可以在一个或多个氨去除和回收单元(600)中用水清洗气流(例如经冷却的富甲烷粗产物流(70))以去除并回收氨。例如，可以对直接来自换热器(400)的经冷却的富甲烷粗产物流(70)进行氨回收处理，或者在(i)在一个或多个微量污染物去除单元(500)和(ii)一个或多个酸转化单元(700)中的一个或两个中进行处理后进行处理氨回收处理。
在清洗后，气流(例如，经冷却的富甲烷粗产物流(70))通常将至少包含H2S、CO2、CO、H2和CH4。当经冷却的富甲烷粗产物流(70)先前已通过酸转化单元(700)时，那么在清洗后该气流中通常将至少包含H2S、CO2、H2和CH4。
可以根据本领域技术人员熟知的方法从洗涤器水中回收氨，通常是作为水溶液(61)(例如，20重量%)的形式回收氨。可以将洗涤器废水传送至废水处理单元(未图示)。
如果有的话，氨去除工艺应当从洗涤流(例如，经冷却的富甲烷粗产物流(70))中去除掉至少大部分(以及基本上所有)的氨。上下文中的氨去除的“基本上”去除表示去除足够高百分比的该组分，从而可以产生期望的最终产物。通常，基于处理前气流中的氨重量，氨去除工艺将去除掉经洗涤的第一气流中至少约95%或至少约97%的氨成分。
水煤气转换(700)
部分或全部富甲烷粗产物流(例如，经冷却的富甲烷粗产物流(70))被供应至水煤气转换反应器，诸如酸转换反应器(700)。
在酸转换反应器(700)中，在含水介质(如蒸汽)存在下气体经历酸转化反应(也称为水煤气转换反应)，以将至少主要部分(或大部分，或基本全部)的CO转变为CO2并增加H2的分数。例如，利用增加的氢气含量生产，以最优化氢气生产，或者另外最优化用于下游甲烷化的H2/CO比例。
可以对直接来自换热器(400)的经冷却的富甲烷粗产物流(70)、或者对已通过微量污染物去除单元(500)和/或氨去除单元(600)的经冷却的富甲烷粗产物流(70)进行水煤气转换处理。
例如，在US7074373A中对酸转化工艺进行了详细描述。该工艺涉及加水或者使用气体中包含的水，并且在蒸汽转化催化剂上使所形成水-煤气混合物发生绝热反应。典型的蒸汽转化催化剂包括负载于耐热载体上的一种或多种第VIII族金属。
用于对含CO的气流进行酸性气体转化反应的方法和反应器，对本领域技术人员而言是众所周知的。合适的反应条件和合适的反应器可以根据必须从气流中减少的CO的量而变化。在一些实施方式中，可以在单级工艺中在约100℃或约150℃或约200℃至约250℃或约300℃或约350℃的温度范围内进行酸性气体转化。在这些实施方式中，可以利用本领域技术人员所知的任何合适催化剂来催化该转化反应。此类催化剂包括但不限于：基于Fe2O3的催化剂(如Fe2O3-Cr2O3催化剂)、以及其它基于过渡金属的催化剂和基于过渡金属氧化物的催化剂。在其它实施方式中，可以在多级工艺中进行酸性气体转化。在一个具体实施方式中，在二级工艺中进行酸性气体转化。该二级工艺采用高温步骤接着是低温步骤。用于高温转化反应的气体温度是在约350℃至约1050℃的范围内。典型的高温催化剂包括但不限于氧化铁(任选与较少量的氧化铬结合)。用于低温转化的气体温度是在约150℃至约300℃或者约200℃至约250℃的范围内。低温转化催化剂包括但不限于可负载于氧化锌或氧化铝上的氧化铜。用于酸转化工艺的合适方法描述于前面并入的US2009/0246120A1中。
酸转换反应是放热的，因此其经常伴随换热器实施，诸如第二换热器单元(401)，以允许有效利用热能。利用这些特征的转化反应器对本领域技术人员而言是众所周知的。合适的转化反应器的一个实例描述于前面并入的US7074373中，尽管本领域技术人员所知的其它设计也是有效的。
在酸性气体转换步骤之后，所形成的富氢气粗产物流(72)一般含有CH4、CO2、H2、H2S、蒸汽、任选的CO和任选的少量其他污染物。
如上所述，可以将富氢气粗产物流(72)提供给热回收单元(例如，第二换热器单元(401))。虽然第二换热器单元(401)在图2中图示为单独的单元，但是也可以如此存在和/或结合到酸转化反应器(700)中，因此能够冷却酸转化反应器(700)并且从富氢气粗产物流(72)中去除至少一部分的热能，从而降低温度并产生经冷却的流。
可以利用至少一部分的回收热能来从水/蒸汽源产生第二工艺蒸汽流。
在如图2所绘的具体实施方式中，离开酸转换反应器(700)的富氢粗产物流(72)被引入过热器(401a)，之后引入锅炉给水预热器(401b)。过热器(401a)例如可用于使可以是经冷却的富甲烷粗产物流(70)的一部分的物流(42a)过热，以产生过热流(42b)，其然后被合并到经冷却的富甲烷粗产物流(70)中。可选地，所有经冷却的富甲烷产物流可在过热器(401a)中预热，并且随后作为过热流(42b)被进料到酸转换反应器。锅炉给水预热器(401b)例如可用于预热锅炉给水(46)，产生预热的锅炉给水流(39)，用于第一换热器单元和(400)和第三换热器单元(403)中一个或多个，以及其他蒸汽产生操作。
如果希望保留富甲烷粗产物流(50)中的一些一氧化碳含量，则可设置与第一回收单元(400)联通的气体旁路回路(71)，以使离开第一换热器单元(400)的经冷却的富甲烷粗产物流(70)绕过酸转换反应器(700)和第二换热器单元(401)两者，并在脱水单元(450)和/或酸性气体去除单元(800)之前的某位置与富氢粗产物流(72)合并。当希望回收单独的甲烷产物时，这特别有用，因为所保留的一氧化碳随后可进行甲烷化，如下所讨论。
脱水(450)
在酸转换反应器(700)和第二换热器单元(401)之后以及在酸性气体去除单元(800)之前，通常经由分离鼓或类似的水分离装置(450)对富氢粗产物流(72)进行处理以降低含水量。所得废水流(47)(其将是酸性水流)可被送至废水处理单元(未显示)，以进一步处理。所得脱氢的富氢粗产物流(72a)被送至如下讨论的酸性气体去除单元(800)。
酸性气体去除(800)
利用后继的酸性气体去除单元(800)从脱水富氢粗产物流(70)(或者富含氢气的经处理的产物流(72a)中除去大部分H2S和大部分CO2，并产生脱硫气流(80)。
酸性气体去除工艺通常涉及使气流与溶剂(如一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙胺、二甘醇胺、氨基酸的钠盐溶液、甲醇、热碳酸钾等)接触而产生CO2和/或H2S满载的吸收剂。一种方法可以涉及具有两个系列的
Figure BDA0000399606120000271
(UOP LLC，Des Plaines，美国伊利诺伊州)或
Figure BDA0000399606120000272
(Lurgi AG，德国缅因州法兰克福市)溶剂的使用；各系列包含H2S吸收剂和CO2吸收剂。
一种用于去除酸性气体的方法描述于前面并入的US2009/0220406A1中。
应当通过酸性气体去除工艺去除掉至少大部分(例如，基本上所有)的CO2和/或H2S(以及其它剩余的微量污染物)。在酸性气体去除上下文中的“大部分”去除表示去除掉足够高百分比的该组分，以便能够产生期望的最终产物。因此，在各组分之间去除的实际量可以是不同的。对“管道质量天然气”而言，可以存在仅微量(最多)的H2S，尽管更高量(但仍然是少量)的CO2可以是可容许的。
通常，应当从脱水富氢粗产物流(72a)中除去至少约85%或至少约90%或至少约92%的CO2。通常，应当从脱水富氢粗产物流(72a)中除去至少约95%或至少约98%或至少约99.5%的H2S。
应当使酸性气体去除步骤中的期望产物(氢气和/或甲烷)的损失最小化，使得脱硫气流(80)包含至少大部分(且基本上所有)的来自脱水富氢粗产物流(72a)的甲烷和氢气。通常，这种损失应当是来自脱水富氢粗产物流(72a)的甲烷和氢气的约2mol%或更少、或约1.5mol%或更少、或约1mol%或更少。
所形成的脱硫气流(80)通常将包含CH4、H2和CO(用于下游的甲烷化)以及通常为少量的CO2和H2O。
可以利用本领域技术人员所知的任何方法(包括Claus法)，将来自于酸性气体去除工艺(以及其它工艺，如酸性水汽提)的任何回收的H2S(78)转变为元素硫。可以采用熔融液体的形态回收硫。
来自酸性气体去除工艺的任何回收的CO2(79)可以经压缩以在CO2管道中运输、用于工业用途和/或隔离(sequestration)后储存或者其它工艺(例如强化采油)。
所得脱硫气流(80)例如可直接用作中/高BTU燃料源，或者作为诸如之前引入的US2011/0207002A1和US2011/0217602A1中所公开的燃料电池进料，或如下所述进一步处理。
氢气分离单元(850)
可以按照本领域技术人员所知的方法，如低温蒸馏、利用分子筛、气体分离(例如陶瓷)膜和/或变压吸附(PSA)技术，从脱硫产物气流(80)中分离出氢气。参见，例如前面并入的US2009/0259080A1。
在一个实施方式中，利用PSA设备进行氢分离。用于使氢从含甲烷(及任选含一氧化碳)的气体混合物PSA技术一般是相关领域技术人员熟知的，例如如在US6379645(和其中所提及的其他引用文件)中所公开的。PSA设备通常是商业可得的，例如基于得自Air Products andChemicals Inc.(Allentown,PA)、UOP LLC(Des Plaines,IL)及其他的技术。
在另一实施方式中，在PSA设备之后可采用氢气膜分离器。
这种分离提供了高纯度氢气产物流(85)和贫氢脱硫气流(82)。
所回收的氢气产物流(85)优选具有至少约99mol%或至少99.5mole%或至少约99.9mol%的纯度。
氢气产物流(85)例如可用作能源和/或反应物。例如，氢气可用作基于氢气的燃料电池、电力和/或蒸汽产生(见图2中的(980)、(982)和(984))和/或随后的加氢甲烷化过程的能源。氢气还可用作各种氢化过程中的反应物，诸如见于化学和石油精炼长中的氢化过程。
贫氢脱硫气流(82)基本包括甲烷，任选具有少量的一氧化碳(主要取决于酸转换反应和旁路)、二氧化碳(主要取决于酸性气体去除处理的效力)和氢气(主要取决于氢气分离技术的程度和效力)。贫氢脱硫气流(82)可直接使用，和/或进一步处理/应用，如下所述。
甲烷化反应(950)
全部或部分的脱硫气流(80)或贫氢脱硫气流(82)可直接用作甲烷产物流(99)，或者这些物流的全部或一部分可被进一步处理/净化而产生甲烷产物流(99)。
在一个实施方式中，将脱硫气流(80)或贫氢脱硫气流(82)进料至整理甲烷转化器(950)，以便从可能存在于这些物流中的一氧化碳和氢气产生额外的甲烷，从而生成富甲烷产物流(97)。
如果存在氢气分离单元(850)，一部分脱硫气流(80)可能经旁路管线(86)绕过氢气分离单元(850)，以调整贫氢脱硫气流(82)的氢气含量，从而优化甲烷化反应的H2/CO比。
可以在任何合适的反应器(例如单级甲烷化反应器、一系列单级甲烷化反应器或多级反应器)中进行甲烷化反应。甲烷化反应器包括但不限于固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。参见，例如US3958957、US4252771、US3996014和US4235044。甲烷化反应器和催化剂通常可从市场上购得。甲烷化反应中所使用的催化剂以及甲烷化条件，通常对相关领域的技术人员而言是已知的，它们将取决于例如输入气流的温度、压力、流速和组成。
因为甲烷化反应是高度放热的，所以在各种实施方式中例如可将富甲烷产物气流(97)进一步提供给热回收单元(例如，第三换热器单元(403))。虽然第三换热器单元(403)图示为独立的单元，但是它可以如此地存在和/或并入甲烷化反应器(950)中，因而能够冷却甲烷化反应器单元并从富甲烷气流中去除至少一部分的热能，从而降低富甲烷气流的温度。可以利用回收的热能从水和/或蒸汽源产生第二工艺蒸汽流(43)。尽管未在图2中进行这样的显示，但是第三换热器单元(403)可包括过热部分，之后是锅炉部分，诸如前面针对第一换热器单元(400)所述的。由于甲烷化反应的高度放热本质，第二工艺流(43)通常无需进一步过热，并且全部或部分可与全部或部分过热工艺蒸汽流(25)结合用作过热蒸汽流(12)。然而，如果必要，可应用过热器(990)将过热蒸汽流(12)过热至所需的温度，用于进料至加氢甲烷化反应器(200)。
在各种实施方式中，富甲烷产物气流(97)可用作甲烷产物流(99)，或者，必要时，可以对该产物流进一步处理，以便通过本领域技术人员所知的任何合适的气体分离方法(包括但不限于低温蒸馏、以及利用分子筛或气体分离(例如，陶瓷)膜)分离并回收CH4。其他气体净化方法包括例如前面并入的US2009/0260287A、US2009/0259080A1和US2009/0246120A1中公开的生成甲烷水合物的方法。
管道质量天燃气
本发明在某些实施方式中提供能够利用非气态含碳材料加氢甲烷化而产生“管道质量天然气”(或“管道质量合成天然气”)的方法和系统。“管道质量天然气”通常是指满足如下条件的含甲烷流：(1)在纯甲烷的热值(其在标准大气条件下的热值为1010btu/ft3(约37.6MJ/m3))的±5%以内，(2)基本上无水(通常露点为约-40℃或更低)以及(3)基本上无有毒或腐蚀性的污染物。在本发明的一些实施方式中，上述工艺中描述的甲烷产物流(99)满足这些要求。
废水处理
从微量污染物去除、酸转化、氨去除、酸性气体去除和/或催化剂回收工艺中的任何一个或多个工艺中所形成废水中的剩余污染物，可以在废水处理单元中去除，从而使回收的水能够在工厂内循环使用和/或按照本领域技术人员熟知的任何方法对来自工厂工艺的水进行处理。根据原料和反应条件，这种剩余的污染物可以包括例如芳族化合物、CO、CO2、H2S、COS、HCN、氨和汞。例如，通过将废水酸化至约pH=3、在汽提塔中用惰性气体处理酸性废水可以除去H2S和HCN，以及通过将pH提高至约10以及利用惰性气体对废水进行第二次处理而去除氨(参见US5236557)。在剩余焦炭颗粒存在下用氧化剂处理废水而将H2S转变为非水溶性的硫酸盐(其可以利用浮选法或过滤法去除)，由此可以除去H2S(参见US4478425)。使废水与任选含一价和二价的碱性无机化合物的碳质焦炭(例如，固体焦炭产物或者催化剂回收后的贫化焦炭，同上)接触并调节pH值，由此可以除去芳族化合物(参见US4113615)。也可以通过用有机溶剂进行萃取接着在汽提塔中进行废水处理，而除去芳族化合物(参见US3972693、US4025423和US4162902)。
工艺蒸汽
可以设置蒸汽进料回路来提供由热能回收所产生的各种工艺蒸汽流(例如，25/40和43)。
利用一个或多个热回收单元(如第一和第三换热器(400)和(403))使水/蒸汽源(诸如(39a)和(39b))与从各种工艺操作回收的热能接触，由此可以产生工艺蒸汽流。
可以使用本领域技术人员所知的任何合适的热回收单元。例如，可以使用能利用回收的热能来产生蒸汽的蒸汽锅炉或者任何其它合适的蒸汽发生器(如管壳式换热器)。换热器也可起到蒸汽流的过热器的作用，如图2中的(400a)，以便可以利用经过所述工艺的多个阶段中的一个阶段的热回收来使蒸汽过热至期望的温度和压力，因而消除对单独的燃料燃烧过热器的需求。
虽然可以使用任何水源来产生蒸汽，但是对通常用于已知锅炉系统的水进行纯化和去离子化(约0.3～1.0μS/cm)从而延缓腐蚀过程。
在本发明的一个实施方式中中，加氢甲烷化反应将具有蒸汽需求量(温度、压力和体积)，并且工艺蒸汽和工艺热回收的量足以提供至少此总蒸汽需求量中的或至少约97重量%、或至少约98重量%、或至少约99重量%、或至少约100%。如果需要，剩余的约3重量%或更低、或约2重量%或更低、或约1重量%或更低的总蒸汽需求量，可以通过补充蒸汽流来提供，其可以作为蒸汽流(12)(或者作为蒸汽流(12)的一部分)提供入该系统。在该工艺的稳态操作中，工艺蒸汽应当具有一定量的足够的温度和压力以满足加氢甲烷化反应的蒸汽需求量。
如果需要，可以利用合适的蒸汽锅炉或者蒸汽发生器来提供补充蒸汽流。可以例如通过使用任何含碳材料(如粉煤、生物质等，包括但不限于从原料制备操作中舍弃的含碳材料(例如，细粒，同上)给此类锅炉提供能量。在一个实施方式中，此种额外的蒸汽锅炉/发生器可以存在，但是不用在稳态操作中。
在另一个实施方式中，一种或多种工艺蒸汽流至少提供了所有的加氢甲烷化反应的总蒸汽需求量，其中在稳态操作过程中基本上没有补充蒸汽流。
在另一个实施方式中，产生过量的工艺蒸汽。过量的蒸汽可以用于例如，利用蒸汽轮机进行发电、和/或在流化床干燥器中将碳质原料干燥至期望的含水量，如下所述。
发电
可以将一部分的甲烷产物流(99)用于燃烧(980)和蒸汽发生(982)，正如任何回收的氢气(85)的一部分那样。如上所述，可以将过量的回收蒸汽提供给一个或多个发电机(984)(如燃烧或蒸汽涡轮)从而产生可以在工厂内部使用或者可以出售给电网的电力。
碳质原料的制备
碳质材料加工(100)
可以按照本领域中已知的任何方法(如冲击破碎以及湿式粉碎或干式粉碎)，利用破碎和/或研磨(单独地或联合地)来制备微粒的碳质材料(如生物质和非生物质)，由此产生一种或多种碳质微粒。根据所采用的用于粉碎和/或研磨碳质材料源的方法，可以对所形成碳质微粒进行筛选(即，按照粒径进行分离)从而提供用于催化剂负载工艺(350)的碳质原料(32)，以形成用于加氢甲烷化反应器(200)的催化的碳质原料(31+32)。
可以利用本领域技术人员所知的任何方法对微粒进行筛选。例如，可以通过筛选或使该微粒通过筛网或一些筛网而进行筛选。筛选设备可以包括栅筛(grizzlies)、格筛(bar screen)和金属丝筛网。筛网可以是静止的或者结合有使筛网摇动或振动的机构。或者，可以利用选粒来分离碳质微粒。选粒设备可以包括：矿石分选机、气体旋流器、水力旋流器、耙式选粒器、旋转圆筒筛或者流化选粒机。也可以在研磨和/或粉碎之前对碳质材料进行筛选或选粒。
可以以平均粒径为约25微米或约45微米至高达约2500微米或约500微米的细微粒的形式来提供碳质微粒。本领域技术人员可以容易地确定碳质微粒的合适粒径。例如，当采用流化床反应器时，此类碳质微粒可以具有使在流化床反应器中所采用的气体流速下碳质材料的起始流态化成为可能的平均粒径。加氢甲烷化反应器(200)的理想粒度范围是在Geldart A和Geldart B的范围内(包括这两个范围之间的重叠)，这取决于流化条件，通常带有有限数量的细材料(小于约25微米)和粗材料(大于约250微米)。
另外，某些碳质材料(例如玉米秸秆和柳枝稷)以及工业废弃物(如锯屑)，可能不必经过粉碎或研磨操作，或者可能不适宜原样使用，例如由于超细粒径。可以将这类材料成型为具有合适粒径的粒子或团块，用于粉碎或者直接用于例如流化床反应器。通常，通过将一种或多种碳质材料压实，可以制备粒子；参见，例如前面引用的US2009/0218424A1。在其它实施例中，可以将生物质材料和煤形成为团块，如US4249471、US4152119和US4225457中所述。诸如再循环细粒(362)和富碳且贫无机灰分流(65)的材料也可根据需要进行制粒/压实(单独地和/或彼此以及和其他材料诸如来自碳质材料处理的细粒相结合)。在以下的论述中，可以将这类粒子或团块与前述的碳质微粒互换地使用。
根据碳质材料源的质量，可能必须进行其它原料处理步骤。生物质可能含有高含水量(如绿色植物和草)，并且可能需要在粉碎前进行干燥。市政污水和垃圾也可能含有高水分，可以利用压机或轧制机降低水分(例如US4436028)。同样地，非生物质(如高水分煤)在粉碎前可能需要进行干燥。一些粘结性煤可能需要部分氧化以简化操作。可以对缺乏离子交换部位的非生物质原料(如无烟煤或石油焦炭)进行预处理以产生额外的离子交换部位，从而便于催化剂负载和/或结合。可以利用本领域中已知的产生可进行离子交换的部位和/或增大原料孔隙率的任何方法来完成这类预处理(参见，例如之前引用的US4468231和GB1599932)。可以使用本领域已知的任何氧化剂来完成氧化预处理。
可以基于非生物质和生物质源的技术因素、处理经济学、可获得性和接近性，来选择碳质微粒中碳质材料的比率和类型。碳质材料源的可获得性及接近性可以影响原料的价格，因而影响催化气化工艺的总生产成本。例如，根据加工条件，可以按约5∶95、约10∶90、约15∶85、约20∶80、约25∶75、约30∶70、约35∶65、约40∶60、约45∶55、约50∶50、约55∶45、约60∶40、约65∶35、约70∶20、约75∶25、约80∶20、约85∶15、约90∶10或约95∶5的重量比(以干重或湿重计)将生物质与非生物质材料混合。
明显地，可以利用碳质材料源以及碳质微粒(例如生物质微粒和非生物质微粒)的各组分的比率来控制碳质微粒的其它材料特征。非生物质材料(如煤)和某些生物质材料(如稻壳)通常包括显著量的无机物，包括钙、氧化铝和二氧化硅，其在催化气化器中形成无机氧化物(即，灰分))。在高于约500℃至约600℃的温度下，钾和其它碱金属可以与灰分中的氧化铝和二氧化硅发生反应而形成不溶性的碱金属铝硅酸盐。在此形式下，碱金属基本上是水不溶性的并且无催化剂的活性。为了防止在加氢甲烷化反应器(200)中形成残渣，可以按通常方式排出包含灰分、未反应碳质材料和各种其它化合物(如水溶性的和水不溶性的碱金属化合物)的副产物焦炭(58)(和(58a))的固体清洗物并对其进行处理，如下面讨论的。
在制备碳质微粒的过程中，基于例如各种碳质材料的比率和/或各种碳质材料中的起始灰分，可以将各种碳质材料的灰分含量选择为例如约20重量％或更少、或约15重量％或更少、或约10重量％或更少、或约5重量％或更少。在其它实施方式中，基于碳质微粒的重量，所形成的碳质微粒可以包含在约5重量％或约10重量％至约20重量％或约15重量％范围内的灰分。在其它实施方式中，基于灰分重量，碳质微粒中的灰分可以包含小于约20重量％、或小于约15重量％、或小于约10重量％、或小于约8重量％、或小于约6重量％的氧化铝。在某些实施方式中，碳质颗粒了可以包含小于约20重量％的灰分(基于经处理原料的重量)，其中碳质微粒的灰分包含小于约20重量％的氧化铝、或小于约15重量％的氧化铝(基于灰分的重量)。
碳质微粒中的这种低的氧化铝值最终使得在该工艺的加氢甲烷化部分中的催化剂(特别是碱金属催化剂)的损失降低。如上所述，氧化铝可以与碱源反应，产生包含例如碱金属铝酸盐或碱金属铝硅酸盐的不溶性焦炭。这种不溶性焦炭可以导致催化剂回收率下降(即，催化剂损失增加)，因而，在整个工艺中需要补充催化剂的额外成本。
另外，所形成的碳质微粒可以具有明显更高百分比的碳，因此该碳质微粒具有明显更高的btu/lb值和单位重量碳质微粒的甲烷产物。在某些实施方式中，基于非生物质和生物质的总重量，所形成碳质微粒中的碳含量可以在约75重量％或约80重量％或约85重量％或约90重量％至高达约95重量％的范围内。
在一个实施例中，对非生物质和/或生物质进行湿磨和筛选(例如，约25至约2500μm的粒度分布)然后排出其游离水(即，经脱水)至湿饼稠度。用于湿式粉碎、筛选和脱水的合适方法的实例对于本领域技术人员而言是熟知的；例如参见前面引入的US2009/0048476A1。根据本公开内容的一个实施方式利用湿式粉碎所形成非生物质和/或生物质颗粒的滤饼的含水量，可以是在约40％至约60％、或者约40％至约55％的范围内、或者低于50％。本领域技术人员将理解的是，经脱水的湿磨碳质材料的含水量取决于碳质材料的具体类型、粒度分布以及所使用的具体脱水设备。如本文中所述，可以对这类滤饼进行热处理，以制备一种或多种水分减少的碳质微粒。
一种或多种碳质微粒的每一种可以分别具有独特的组成，如上所述。例如，可以使用2种碳质微粒，其中第一碳质微粒包含一种或多种生物质材料，第二碳质微粒包含一种或多种非生物质材料。或者，使用包含一种或多种碳质材料的单种碳质微粒。
加氢甲烷化的催化剂负载(350)
加氢甲烷化催化剂对于催化至少上述反应(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)具有潜在地活性。在广义上，这类催化剂对相关领域的技术人员而言是众所周知的，且可以包括例如：碱金属、碱土金属和过渡金属、以及其化合物和络合物。通常，加氢甲烷化催化剂至少含有碱金属，如在许多前面引用的参考文献中所公开的。
就加氢甲烷化反应而言，通常对一种或多种碳质微粒进行进一步处理以结合至少一种加氢甲烷化催化剂(通常包含至少一种碱金属的源)，由此产生催化的碳质原料(31+32)。如果使用了液体的碳质材料，加氢甲烷化催化剂可以，例如，和液体的碳质材料充分混合。
可以对为催化剂负载而提供的碳质微粒进行处理而形成提供给加氢甲烷化反应器(200)的催化的碳质原料(31+32)，或者分离成一种或多种处理流，其中所述处理流中的至少一种与加氢甲烷化催化剂相结合而形成至少一种经催化剂处理的原料流。可以对剩余的处理流例如进行处理从而使第二组分与其结合。另外，可以对经催化剂处理的原料流进行第二次处理，从而使第二组分与其结合。第二组分可以是例如第二加氢甲烷化催化剂、助催化剂、或者其它添加剂。
在一个实施例中，可以将主加氢甲烷化催化剂(碱金属化合物)提供给单种碳质微粒(例如，钾和/或钠源)，接着进行独立的处理，从而给同一单种碳质微粒提供一种或多种助催化剂和添加剂(例如，钙源)从而产生催化的碳质原料(31+32)。例如，参见前面引入的US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。
可以在单次处理中，以混合物形式将加氢甲烷化催化剂和第二组分提供给单种第二碳质微粒，由此形成催化的碳质原料(31+32)。
当提供一种或多种碳质微粒进行催化剂负载时，则至少一种碳质微粒与加氢甲烷化催化剂结合到一起，从而形成至少一种经催化剂处理的原料流。此外，可以将任何碳质微粒分离成为一种或多种处理流，如上详细描述的，用于使第二组分或其它组分与其结合。可以按任意组合将所形成的流混合，而提供催化的碳质原料(31+32)，条件是利用至少一种经催化剂处理的原料流来形成经催化的原料流。
在一个实施方式中，将至少一种碳质微粒与加氢甲烷化催化剂结合以及任选与第二组分结合。在另一个实施方式中，使各种碳质微粒与加氢甲烷化催化剂结合以及任选与第二组分结合。
可以利用本领域技术人员所知的任何方法，使一种或多种加氢甲烷化催化剂与碳质微粒和/或处理流中的任一结合。这类方法包括但不限于，与固体催化剂源掺和并且使该催化剂浸渍到经处理的碳质材料中。可以采用本领域技术人员所知的数种浸渍方法来结合加氢甲烷化催化剂。这些方法包括但不限于初始润湿浸渍法、蒸发浸渍法、真空浸渍法、浸入浸渍法、离子交换法、以及这些方法的组合。
在一个实施方式中，可以通过在一个加载箱中与碱金属加氢甲烷化催化剂的溶液(例如水溶液)形成浆料来将所述碱金属加氢甲烷化催化剂浸渍入碳质微粒和/或处理流中的一种或多种中。当与催化剂和/或助催化剂的溶液形成浆料时，可以对所形成浆料进行脱水而提供经催化剂处理的原料流(再次通常是采用湿饼的形式)。在本发明方法中，可以从任何催化剂源(包括新鲜催化剂或补偿催化剂以及回收的催化剂或催化剂溶液)制备催化剂溶液。使浆料脱水而提供经催化剂处理的原料流的湿饼的方法包括：过滤(重力过滤或真空过滤)、离心分离和液压。
在另一个实施方式中，如前面引用的US2010/0168495A1中所公开的，将碳质微粒与催化剂水溶液混合，而产生基本上不滴液的湿饼，然后在高温条件下混合并且最后干燥至合适的湿度水平。
一种适用于将煤颗粒和/或含有煤的处理流与加氢甲烷化催化剂混合而提供经催化剂处理的原料流的具体方法是离子交换法，如前面引用的US2009/0048476A1和US2010/0168494A1中所述。可以根据为该煤专门形成的吸附等温线使利用离子交换机制的催化剂负载最大化，如本文中所并入的参考文献中所述。这种负载提供作为湿饼形式的经催化剂处理的原料流。可以对保留在经离子交换的颗粒的湿饼中的其它催化剂(包括在孔中的催化剂)进行控制，使得可以按受控制的方式获得总催化剂目标值。可以通过控制溶液中催化剂组分的浓度、以及接触时间、温度和方法(如前述的并入本文中的参考文献中所述，另外地，相关领域的技术人员可以根据原料煤的特征而容易地确定)来控制负载的催化剂的总量。
在另一个实施例中，可以用加氢甲烷化催化剂对碳质微粒和/或处理流中的一种进行处理，可以用第二组分对第二处理流进行处理(参见前面引用的US2007/0000177A1)。
可以按任意组合将碳质微粒、处理流和/或前述所形成的经催化剂处理的原料流混合，由此提供经催化的第二碳质原料，条件是利用至少一种经催化剂处理的原料流来形成催化的碳质原料(31+32)。最后，将催化的碳质原料(31+32)提供给加氢甲烷化反应器(200)。
一般来说，各催化剂负载单元包括至少一个负载箱，用于使碳质微粒和/或处理流中的一种或多种与包含至少一种加氢甲烷化催化剂的溶液接触而形成一种或多种经催化剂处理的原料流。或者，可以将固体微粒形式的催化剂组分混合入一种或多种碳质微粒和/或处理流中，由此形成一种或多种经催化剂处理的原料流。
通常，当加氢甲烷化催化剂单独或基本上是碱金属时，该催化剂是以足以提供催化的碳质原料中碱金属原子与碳原子的比率是在约0.01或约0.02或约0.03或约0.04至约0.10或约0.08或约0.07或约0.06范围内的量存在于催化的碳质原料中。
对于一些原料来说，可以使催化的碳质原料中含有碱金属组分，从而使得催化的碳质原料中的碱金属成分比碳质材料的中联合的灰分含量多约3至约10倍(以质量计)。
合适的碱金属是锂、钠、钾、铷、铯及其混合物。特别有用的是钾源。合适的碱金属化合物包括碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐、草酸盐、酰胺盐、氢氧化物、乙酸盐或者类似的化合物。例如，所述催化剂可以包含碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的一种或多种，特别是碳酸钾和/或氢氧化钾。
可以使用任选的助催化剂或者其它催化剂添加剂，如前面引用的参考专利文件中所公开的。
合并而形成催化的碳质原料的一种或多种经催化剂处理的原料流通常包含与催化的碳质原料(31+32)结合的负载催化剂的总量的大于约50％、大于约70％或大于约85％或大于约90％。可以按照本领域技术人员所知的方法，来确定与各种经催化剂的处理原料流结合的总负载催化剂的百分比。
可以适当地将单独的碳质微粒、经催化剂处理的原料流和处理流混合而控制例如总催化剂负载或者催化的碳质原料(31+32)的其它质量，如前所述。混合的各种流的合适比率将取决于包含各种流的含碳材料的质量以及催化的碳质原料(31+32)的期望特性。例如，可以按一定比率将生物质微粒流与经催化的非生物质微粒流混合以产生具有预订灰分含量的催化的碳质原料(31+32)，如前所述。
可以利用本领域技术人员所知的任何方法(包括但不限于混炼、以及垂直混合机或水平混合机，例如单螺旋混合机或双螺旋混合机、螺带式混合机、或者圆筒混合机)，将前述经催化剂处理的原料流、处理流和经处理的原料流中的任一以一种或多种干颗粒和/或一种或多种湿饼的形式混合。可以将所形成的催化的碳质原料(31+32)储存以备将来的使用、或者转移至一种或多种进料操作以导入加氢甲烷化反应器。可以按照本领域技术人员所知的任何方法(例如，螺旋输送机或者气流输送)，将催化的碳质原料转移至存储或者进料操作。
在一个实施方式中，通入加氢甲烷化反应器中的碳质原料含有从大于约10wt%或约12wt%或更多或约15wt%或更多至约25wt%或更少或约20wt%或更少(基于碳质原料的总重量)的升高的水分含量，使碳质原料基本上是自由流动的程度(见之前引用的美国专利申请系列号13/284160)。
本文中所用的术语“基本上自由流动”，是指碳质原料微粒由于水分含量在进料条件下不结块。理想地，碳质原料微粒的含水量基本上是内部含有，从而使表面含水量最小(或没有)。
一个合适的基本上自由流动的催化的碳质原料(31+32)可以根据之前引用的US2010/0168494A1和US2010/0168495A1中所公开的生产，在所引用的文献中热处理步骤(在催化剂应用之后)可以最小化(甚至可能取消)。
在必要的情况下，过量水分可从催化碳质原料(31+32)中去除。例如，催化碳质原料(31+32)可用流化床浆干燥器进行干燥(即，用过热蒸汽处理，以使液体蒸发)，或者在真空下或惰性气流下热蒸发或去除溶液，从而提供具有所需的残留含水量的催化碳质原料。
催化剂的回收(300)
在所述条件下经催化的碳质原料(31+32)的反应，通常从加氢甲烷化反应器(200)中提供贫细粒的富甲烷粗产物流(52)和固体焦炭副产物(58)(和(58a))。除非另外说明，提到固体焦炭副产物(58)也包括提到固体焦炭副产物(58a)。
固体焦炭副产物(58)通常包含一定量的未反应碳、无机灰分和夹带的催化剂。可以从加氢甲烷化反应器(200)中除去固体焦炭副产物(58)，用于经焦炭出口进行取样、净化和/或催化剂回收。
本文中使用的术语“夹带的催化剂”表示包含加氢甲烷化催化剂的催化活性部分(如碱金属组分)的化合物。例如，“夹带的催化剂”可以包括但不限于可溶性的碱金属化合物(如碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物和碱金属氧化物)和/或不溶性的碱金属化合物(如碱金属铝硅酸盐)。在前面并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1中，详细地讨论了与从催化气化器中提取的焦炭相结合的催化剂组分的性质、以及用于回收它们的方法。
可以连续地或周期性地从加氢甲烷化反应器(200)中经焦炭出口(例如，其可以为锁斗系统)排出固体焦炭副产物，尽管其它方法对于本领域技术人员是熟知的。用于除去固体焦炭产物的方法对于本领域技术人员而言是众所周知的。例如，可以采用由EP-A-0102828所教导的一种这类方法。
可以将来自加氢甲烷化反应器(200)的焦炭副产物(58)提供给催化回收单元(300)，如下所述。也可以将这种焦炭副产物(58)分离成多个流，可将其中一个流提供给催化剂回收单元(300)，另一个流(54)可用作例如甲烷化反应催化剂(如在先前引入的US2010/0121125A1中所述)并且不经处理而用于催化剂回收。
在某些实施方式中，当加氢甲烷化催化剂是碱金属时，可以将固体焦炭副产物(58)中的碱金属回收而产生催化剂再循环流(56)，并且可以利用催化剂补充流(57)来补偿任何未回收的催化剂(见例如之前引入的US2009/0165384A1)。原料中的氧化铝和二氧化硅越多，则获得更高碱金属回收率的成本也越高。
在一个实施方式中，可以利用循环气和水对来自加氢甲烷化反应器(200)的固体焦炭副产物(58)进行淬灭处理，以提取一部分夹带的催化剂。可以将所回收的催化剂(57)导入催化剂负载单元(350)中以进行碱金属催化剂的再使用。
在US4459138以及前面并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1中，对其它特别有用的回收及循环工艺进行了描述。可以参照那些文件以获得进一步的工艺细节内容。
催化剂的循环可以与各催化剂负载工艺中的一个或组合中结合。例如，可以将所有循环的催化剂提供给一个催化剂负载工艺，同时另一工艺则仅使用补充催化剂。在各催化剂负载工艺中，可以单独地控制循环的催化剂与补充催化剂的水平。
还可处理副产物焦炭(58)，以便除催化剂回收之外还回收其他副产物，诸如钒和/或镍，诸如在先前公开的US2011/0262323A1和美国专利申请序列号13/402,022中所公开的。
对催化剂处理和其他副产物回收的结果是“净化的”贫焦炭(59)，其中的至少一部分被提供给如下讨论的碳回收单元(325)。
碳回收单元(325)
按照本发明，至少一部分、或至少主要部分、或至少大部分或基本全部的贫焦炭(59)在碳回收单元(325)中进行处理，生成富碳且贫无机灰分流(65)和贫碳且富无机灰分流(66)。
至少一部分、或至少主要部分、或至少大部分或基本全部的富碳且贫无机灰分流(65)被再循环返回至原料制备单元(100)进行处理，并作为部分碳质原料(32)最终返回进料至加氢甲烷化反应器(200)。可选地或另外，至少一部分、或至少主要部分、或至少大部分或基本全部的富碳且贫无机灰分流(65)作为物流(65a)再循环返回并与原料处理单元(100)之后的碳质原料(32)合并进行处理，并作为部分碳质原料(32)最终返回进料至加氢甲烷化反应器(200)。可选地或另外，至少一部分、或至少主要部分、或至少大部分或基本全部的富碳且贫无机灰分流(65)作为物流(65b)再循环返回并与催化碳质原料(31+32)，作为部分碳质原料(32)最终返回进料至加氢甲烷化反应器(200)。这三种选择例如可单独采用，或者以任意组合采用(或者与其他选择结合)，最终结果是，至少一部分、或至少主要部分、或至少大部分或基本全部的富碳且贫无机灰分流(65)作为碳质原料的一部分最终再循环并返回进料至加氢甲烷化反应器(200)。
由于贫焦炭(59)的碳含量，其可通过已知的煤富集(coalbeneficiation)技术经处理，以使较高碳(较低灰分)馏分与较低(较高灰分)馏分分离。贫焦炭(59)的粒度通常类似或小于供应至加氢甲烷化反应器(200)的碳质原料(32)的粒度(低于6mm)，因此最适合湿法选矿(wetbenefication)和/或磁分离技术。示于与其结合使用的这类技术和设备通常是相关领域技术人员已知的，并且可容易得自很多商业来源。例如，可以利用诸如下述的技术和设备：稠介质旋风器、水力旋流器、湿选摇床(wet concentration tables)、锥形选矿机(cone concentrators)、螺旋选矿机(spiral concentrators)离心机和浮沫选矿。
取决于来自副产物焦炭(58)的催化剂和其他副产物回收的程度和类型，一部分无机含量在贫焦炭(59)中可能稍微变成分层的。贫焦炭(59)因此可以特别适合湿法选矿技术的形式来提供。
所得的贫碳且富无机灰分流(66)仍将含有残留的碳含量，并且例如能够燃烧而为一个或多个蒸汽产生器(诸如在之前引入的US2009/0165376A1中公开的)提供动力，或者用在多种应用中(诸如例如吸收剂)(诸如在之前引入的US2009/0217582A1中公开的)，或以环境接受的方式进行处置。
多链工艺(Multi-Train Process)
在本发明的方法中，可以在一个或多个处理单元中进行各工艺。例如，可以从一个或多个催化剂负载和/或原料制备单元操作中，向一个或多个加氢甲烷化反应器提供碳质原料。类似地，可以在换热器、耐硫催化甲烷化反应器、酸性气体去除单元、辅助甲烷化反应器和/或甲烷去除单元中，根据特定的系统构造对由一个或多个加氢甲烷化反应器所产生的富甲烷粗产物流进行独立地处理或纯化，正如例如在前面引用的US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1和US2009/0324462A1中所描述的。
在某些实施方式中，该方法采用两个或多个加氢甲烷化反应器(例如，2-4个加氢甲烷化反应器)。在这类实施方式中，该方法可包括位于加氢甲烷化反应器之前的分散式处理单元(即，小于加氢甲烷化反应器的总数)以最终将经催化的碳质原料提供给多个加氢甲烷化反应器，和/或位于加氢甲烷化反应器之后的复合处理单元(即，小于加氢甲烷化反应器的总数)以处理由多个加氢甲烷化反应器产生的多个富甲烷粗产物流。
当该系统包含复合处理单元时，可以对各复合处理单元进行选择使其具有接纳大于提供给复合处理单元的总气流的1/n部分的容量，其中n为复合处理单元的数量。类似地，当该系统包含分散式处理单元时，可对各分散式处理单元进行选择使其具有接纳大于提供给复合处理单元的总原料流的1/m部分的容量，其中m为分散式处理单元的数量。
实施例
该方法的具体实施方式为下述：其中净化的焦炭通过物理选矿，更具体而言湿法选矿(wet beneficiation)和/或磁分离方法来处理。
另一具体实施方式为下述：其中对富甲烷粗产物流进行处理，以移除至少一部分所述夹带的固体细粒并产生移除细粒流，至少一部分所述移除细粒流与所抽出的固体副产物焦炭合并。
另一具体实施方式为下述：其中，使碳质原料和碱金属加氢甲烷化催化剂在引入加氢甲烷化反应器中之间合并，从而产生催化的碳质原料，该催化的碳质原料被引入加氢甲烷化反应器中。在另一实施方式中，至少一部分第一富碳且贫无机灰分焦炭流与催化的碳质原料合并。

Claims (9)

1.一种从非气态碳质材料生产富甲烷粗产物气流的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)从非气态碳质材料和第一富碳且贫无机灰分焦炭流制备碳质原料；
(b)将所述碳质原料和碱金属加氢甲烷化催化剂引入加氢甲烷化反应器，其中所述碱金属加氢甲烷化催化剂得自再循环碱金属加氢甲烷化催化剂和补充的碱金属加氢甲烷化催化剂；
(c)在加氢甲烷化反应器中，在一氧化碳、氢气、蒸汽和碱金属加氢甲烷化催化剂的存在下使碳质原料发生反应，以产生富甲烷粗产物气体和固体副产物焦炭；
(d)将所述富甲烷粗产物气体从加氢甲烷化反应器中抽出作为富甲烷粗产物气流，其中所述富甲烷粗产物气流中包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢、蒸汽和热能；
(e)将所述固体副产物焦炭流从加氢甲烷化反应器中抽出，其中所抽出的固体副产物焦炭包含碳和无机灰分以及含有碱金属成分；
(f)将所述抽出的固体副产物焦炭流进行处理，生成(1)至少碱金属成分被除去的净化焦炭流和(2)含有一种或多种水溶性碱金属化合物的含水富碱金属流，其中所述含水富碱金属流含有所抽出的固体副产物焦炭中的至少主要部分的碱金属成分；
(g)将含水富碱金属流中的至少一部分再循环，用作再循环碱金属加氢甲烷化催化剂；
(h)将净化焦炭流进行处理，生成(1)第二富碳且贫无机灰分焦炭流，和(2)贫碳且富灰分焦炭流；和
(i)将所述第二富碳且贫无机灰分焦炭流的至少一部分作为第一富碳且贫无机灰分焦炭流再循环。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(h)中，所述净化焦炭流通过物理选矿进行处理。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述物理选矿是湿法选矿法。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述物理选矿是磁分离法。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述富甲烷粗产物气流还包含夹带的固体细粒，对所述富甲烷粗产物气流进行处理，以移除至少一部分所述夹带的固体细粒并产生移除细粒流，且至少一部分所述移除细粒流与所述抽出的固体副产物焦炭合并。
6.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，将所述碳质原料和所述碱金属加氢甲烷化催化剂在引入加氢甲烷化反应器中之前合并，从而产生催化的碳质原料，所述催化的碳质原料被引入加氢甲烷化反应器中。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，将所述碳质原料和所述碱金属加氢甲烷化催化剂在引入加氢甲烷化反应器中之前合并，从而产生催化的碳质原料，所述催化的碳质原料被引入加氢甲烷化反应器中。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，至少一部分所述第一富碳且贫无机灰分焦炭流与所述催化的碳质原料合并。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，至少一部分所述第一富碳且贫无机灰分焦炭流与所述催化的碳质原料合并。
CN201280019687.2A 2011-04-22 2012-04-19 伴随焦炭选矿的碳质原料加氢甲烷化 Pending CN103492537A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161478108P 2011-04-22 2011-04-22
US61/478,108 2011-04-22
PCT/US2012/034229 WO2012145497A1 (en) 2011-04-22 2012-04-19 Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with char beneficiation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103492537A true CN103492537A (zh) 2014-01-01

Family

ID=46028176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280019687.2A Pending CN103492537A (zh) 2011-04-22 2012-04-19 伴随焦炭选矿的碳质原料加氢甲烷化

Country Status (3)

Country Link
US (2) US20120271072A1 (zh)
CN (1) CN103492537A (zh)
WO (1) WO2012145497A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112930387A (zh) * 2018-10-26 2021-06-08 顺冠投资有限公司 具有改进的碳利用的碳质原料的加氢甲烷化
CN115125035A (zh) * 2021-03-29 2022-09-30 中国石油化工股份有限公司 一种由石油焦生产合成气的方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101910375B (zh) 2007-12-28 2014-11-05 格雷特波因特能源公司 用于碳质原料的催化气化的蒸汽发生浆液气化器
US20090217575A1 (en) 2008-02-29 2009-09-03 Greatpoint Energy, Inc. Biomass Char Compositions for Catalytic Gasification
CN102272267A (zh) 2008-12-30 2011-12-07 格雷特波因特能源公司 制备催化的碳质微粒的方法
CN102272268B (zh) 2008-12-30 2014-07-23 格雷特波因特能源公司 制备催化的煤微粒的方法
US8733459B2 (en) 2009-12-17 2014-05-27 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
CN102754266B (zh) 2010-02-23 2015-09-02 格雷特波因特能源公司 集成的加氢甲烷化燃料电池发电
US8652696B2 (en) 2010-03-08 2014-02-18 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation fuel cell power generation
KR101506381B1 (ko) 2010-05-28 2015-03-26 그레이트포인트 에너지, 인크. 액체 중질 탄화수소 공급원료의 가스상 생성물로의 전환
JP6124795B2 (ja) 2010-11-01 2017-05-10 グレイトポイント・エナジー・インコーポレイテッド 炭素質フィードストックの水添メタン化
WO2012166879A1 (en) 2011-06-03 2012-12-06 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US9012524B2 (en) 2011-10-06 2015-04-21 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US9337933B2 (en) * 2012-10-19 2016-05-10 Skorpios Technologies, Inc. Integrated optical network unit
WO2014025683A2 (en) 2012-08-06 2014-02-13 Skorpios Technologies, Inc. Method and system for the monolithic integration of circuits for monitoring and control of rf signals
KR101576781B1 (ko) 2012-10-01 2015-12-10 그레이트포인트 에너지, 인크. 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료 및 그의 용도
KR101646890B1 (ko) 2012-10-01 2016-08-12 그레이트포인트 에너지, 인크. 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료 및 그의 용도
US9034058B2 (en) 2012-10-01 2015-05-19 Greatpoint Energy, Inc. Agglomerated particulate low-rank coal feedstock and uses thereof
WO2014055365A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Greatpoint Energy, Inc. Use of contaminated low-rank coal for combustion
US9244227B2 (en) * 2013-11-11 2016-01-26 Futurewei Technologies, Inc. Polarization splitter/combiner based on a one-dimensional grating coupler
KR101617392B1 (ko) * 2015-11-13 2016-05-09 김현영 산업용 고온 개질기 및 개질 방법
US10488593B2 (en) * 2016-04-08 2019-11-26 Hewlett Packard Enterprise Development Lp Polarization diverse distributed perturbation receivers
US10464872B1 (en) 2018-07-31 2019-11-05 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification to produce methanol
US10435637B1 (en) 2018-12-18 2019-10-08 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with improved carbon utilization and power generation
US10618818B1 (en) 2019-03-22 2020-04-14 Sure Champion Investment Limited Catalytic gasification to produce ammonia and urea

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4057512A (en) * 1975-09-29 1977-11-08 Exxon Research & Engineering Co. Alkali metal catalyst recovery system
US20100179232A1 (en) * 2008-10-23 2010-07-15 Greatpoint Energy, Inc. Processes for Gasification of a Carbonaceous Feedstock

Family Cites Families (133)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2229213C2 (de) 1972-06-15 1982-12-02 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Entgasung oder Vergasung von Kohlen anfallenden Abwässer
US4094650A (en) 1972-09-08 1978-06-13 Exxon Research & Engineering Co. Integrated catalytic gasification process
DE2250169A1 (de) 1972-10-13 1974-04-25 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur entschwefelung technischer brenngase und synthesegase
JPS5323777B2 (zh) 1972-12-04 1978-07-17
US3828474A (en) 1973-02-01 1974-08-13 Pullman Inc Process for producing high strength reducing gas
DE2427530C2 (de) 1974-06-07 1984-04-05 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Methanisierungsreaktor
US3958957A (en) 1974-07-01 1976-05-25 Exxon Research And Engineering Company Methane production
DE2501376A1 (de) 1975-01-15 1976-07-22 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur entfernung von mono- und diphenolen und dergleichen aus abwaessern
DE2503507C2 (de) 1975-01-29 1981-11-19 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Reinigung von durch Vergasung fester fossiler Brennstoffe mittels Wasserdampf und Sauerstoff unter Druck erzeugter Gase
US3989811A (en) 1975-01-30 1976-11-02 Shell Oil Company Process for recovering sulfur from fuel gases containing hydrogen sulfide, carbon dioxide, and carbonyl sulfide
GB1508712A (en) 1975-03-31 1978-04-26 Battelle Memorial Institute Treating solid fuel
US3998607A (en) 1975-05-12 1976-12-21 Exxon Research And Engineering Company Alkali metal catalyst recovery process
US4162902A (en) 1975-06-24 1979-07-31 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Removing phenols from waste water
US4113615A (en) 1975-12-03 1978-09-12 Exxon Research & Engineering Co. Method for obtaining substantially complete removal of phenols from waste water
US4044098A (en) 1976-05-18 1977-08-23 Phillips Petroleum Company Removal of mercury from gas streams using hydrogen sulfide and amines
US4270937A (en) 1976-12-01 1981-06-02 Cng Research Company Gas separation process
US4100256A (en) 1977-03-18 1978-07-11 The Dow Chemical Company Hydrolysis of carbon oxysulfide
IT1075397B (it) 1977-04-15 1985-04-22 Snam Progetti Reattore per metanazione
GB1599932A (en) 1977-07-01 1981-10-07 Exxon Research Engineering Co Distributing coal-liquefaction or-gasifaction catalysts in coal
US4152119A (en) 1977-08-01 1979-05-01 Dynecology Incorporated Briquette comprising caking coal and municipal solid waste
US4204843A (en) 1977-12-19 1980-05-27 Exxon Research & Engineering Co. Gasification process
US4617027A (en) 1977-12-19 1986-10-14 Exxon Research And Engineering Co. Gasification process
US4189307A (en) 1978-06-26 1980-02-19 Texaco Development Corporation Production of clean HCN-free synthesis gas
US4173465A (en) 1978-08-15 1979-11-06 Midrex Corporation Method for the direct reduction of iron using gas from coal
US4235044A (en) 1978-12-21 1980-11-25 Union Carbide Corporation Split stream methanation process
US4249471A (en) 1979-01-29 1981-02-10 Gunnerman Rudolf W Method and apparatus for burning pelletized organic fibrous fuel
US4225457A (en) 1979-02-26 1980-09-30 Dynecology Incorporated Briquette comprising caking coal and municipal solid waste
US4609388A (en) 1979-04-18 1986-09-02 Cng Research Company Gas separation process
US4243639A (en) 1979-05-10 1981-01-06 Tosco Corporation Method for recovering vanadium from petroleum coke
US4298584A (en) 1980-06-05 1981-11-03 Eic Corporation Removing carbon oxysulfide from gas streams
US4315753A (en) 1980-08-14 1982-02-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Electrochemical apparatus for simultaneously monitoring two gases
US4475924A (en) * 1981-03-24 1984-10-09 Meyer Trust Coal derived fuel composition and method of manufacture
US4500323A (en) 1981-08-26 1985-02-19 Kraftwerk Union Aktiengesellschaft Process for the gasification of raw carboniferous materials
US4468231A (en) 1982-05-03 1984-08-28 Exxon Research And Engineering Co. Cation ion exchange of coal
US4436028A (en) 1982-05-10 1984-03-13 Wilder David M Roll mill for reduction of moisture content in waste material
DE3222653C1 (de) 1982-06-16 1983-04-21 Kraftwerk Union AG, 4330 Mülheim Verfahren zum Umsetzen von kohlenstoffhaltigem Brennstoff zu einem brennbaren Produktgas
DE3229396C2 (de) 1982-08-06 1985-10-31 Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung von mit Elementarschwefel imprägnierten kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln
EP0102828A3 (en) 1982-09-02 1985-01-16 Exxon Research And Engineering Company A method for withdrawing solids from a high pressure vessel
US4478425A (en) 1982-10-21 1984-10-23 Benko John M Fifth wheel plate
US4606105A (en) 1982-11-09 1986-08-19 Snavely Harry C Method of banjo construction
US4459138A (en) 1982-12-06 1984-07-10 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Recovery of alkali metal constituents from catalytic coal conversion residues
US4482529A (en) 1983-01-07 1984-11-13 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic hydrolysis of COS in acid gas removal solvents
US4524050A (en) 1983-01-07 1985-06-18 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic hydrolysis of carbonyl sulfide
US4551155A (en) 1983-07-07 1985-11-05 Sri International In situ formation of coal gasification catalysts from low cost alkali metal salts
EP0134344A1 (en) 1983-08-24 1985-03-20 Exxon Research And Engineering Company The fluidized bed gasification of extracted coal
US4505881A (en) 1983-11-29 1985-03-19 Shell Oil Company Ammonium polysulfide removal of HCN from gaseous streams, with subsequent production of NH3, H2 S, and CO2
US4497784A (en) 1983-11-29 1985-02-05 Shell Oil Company Solution removal of HCN from gaseous streams, with hydrolysis of thiocyanate formed
US4508693A (en) 1983-11-29 1985-04-02 Shell Oil Co. Solution removal of HCN from gaseous streams, with pH adjustment of reacted solution and hydrolysis of thiocyanate formed
FR2559497B1 (fr) 1984-02-10 1988-05-20 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de residus petroliers lourds en hydrogene et hydrocarbures gazeux et distillables
US4558027A (en) 1984-05-25 1985-12-10 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Catalysts for carbon and coal gasification
US4572826A (en) 1984-12-24 1986-02-25 Shell Oil Company Two stage process for HCN removal from gaseous streams
US4810475A (en) 1987-08-18 1989-03-07 Shell Oil Company Removal of HCN, and HCN and COS, from a substantially chloride-free gaseous stream
US5055181A (en) 1987-09-30 1991-10-08 Exxon Research And Engineering Company Hydropyrolysis-gasification of carbonaceous material
IT1222811B (it) 1987-10-02 1990-09-12 Eniricerche Spa Procedimento per la liquefazione del carbone in un unico stadio
US4892567A (en) 1988-08-15 1990-01-09 Mobil Oil Corporation Simultaneous removal of mercury and water from fluids
DE4041569A1 (de) 1990-12-22 1992-06-25 Hoechst Ag Verfahren zur aufarbeitung schwefelwasserstoff, cyanwasserstoff und ammoniak enthaltender waessriger loesungen
DE4319234A1 (de) 1993-06-09 1994-12-15 Linde Ag Verfahren zur Entfernung von HCN aus Gasgemischen und Katalysator zur Zersetzung von HCN
US5670122A (en) 1994-09-23 1997-09-23 Energy And Environmental Research Corporation Methods for removing air pollutants from combustion flue gas
EP0958237B1 (en) 1996-04-23 2002-06-26 ExxonMobil Research and Engineering Company Process for removal of hydrogen cyanide from synthesis gas
US6187465B1 (en) 1997-11-07 2001-02-13 Terry R. Galloway Process and system for converting carbonaceous feedstocks into energy without greenhouse gas emissions
US6379645B1 (en) 1999-10-14 2002-04-30 Air Products And Chemicals, Inc. Production of hydrogen using methanation and pressure swing adsorption
US6790430B1 (en) 1999-12-09 2004-09-14 The Regents Of The University Of California Hydrogen production from carbonaceous material
DE10006083B4 (de) * 2000-02-11 2004-01-22 INSTITUT FüR MIKROTECHNIK MAINZ GMBH Verfahren zur quantitativen und/oder qualitativen Bestimmung von Schichtdicken sowie ein Mikroreaktionsgefäß und eine Titerplatte
US7074373B1 (en) 2000-11-13 2006-07-11 Harvest Energy Technology, Inc. Thermally-integrated low temperature water-gas shift reactor apparatus and process
US6894183B2 (en) 2001-03-26 2005-05-17 Council Of Scientific And Industrial Research Method for gas—solid contacting in a bubbling fluidized bed reactor
US7118720B1 (en) 2001-04-27 2006-10-10 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for combined removal of mercury and nitrogen oxides from off-gas streams
US6969494B2 (en) 2001-05-11 2005-11-29 Continental Research & Engineering, Llc Plasma based trace metal removal apparatus and method
US6955695B2 (en) 2002-03-05 2005-10-18 Petro 2020, Llc Conversion of petroleum residua to methane
US6622361B1 (en) 2002-03-11 2003-09-23 Timothy R. Wilson Railroad clip removal system having a pair of arms within a guide slot
US6878358B2 (en) 2002-07-22 2005-04-12 Bayer Aktiengesellschaft Process for removing mercury from flue gases
KR100524875B1 (ko) 2003-06-28 2005-10-31 엘지.필립스 엘시디 주식회사 청정시스템
US7575613B2 (en) 2005-05-26 2009-08-18 Arizona Public Service Company Method and apparatus for producing methane from carbonaceous material
US20070000177A1 (en) 2005-07-01 2007-01-04 Hippo Edwin J Mild catalytic steam gasification process
US8114176B2 (en) 2005-10-12 2012-02-14 Great Point Energy, Inc. Catalytic steam gasification of petroleum coke to methane
US7473916B2 (en) * 2005-12-16 2009-01-06 Asml Netherlands B.V. Apparatus and method for detecting contamination within a lithographic apparatus
US7648834B2 (en) * 2006-01-17 2010-01-19 Moore Wayne E Plasmon fluorescence augmentation for chemical and biological testing apparatus
US7922782B2 (en) 2006-06-01 2011-04-12 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic steam gasification process with recovery and recycle of alkali metal compounds
US8163048B2 (en) 2007-08-02 2012-04-24 Greatpoint Energy, Inc. Catalyst-loaded coal compositions, methods of making and use
WO2009048723A2 (en) 2007-10-09 2009-04-16 Greatpoint Energy, Inc. Compositions for catalytic gasification of a petroleum coke and process for conversion thereof to methane
US20090090056A1 (en) 2007-10-09 2009-04-09 Greatpoint Energy, Inc. Compositions for Catalytic Gasification of a Petroleum Coke
WO2009086372A1 (en) 2007-12-28 2009-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Carbonaceous fuels and processes for making and using them
US8123827B2 (en) 2007-12-28 2012-02-28 Greatpoint Energy, Inc. Processes for making syngas-derived products
US20090166588A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 Greatpoint Energy, Inc. Petroleum Coke Compositions for Catalytic Gasification
US20090165380A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 Greatpoint Energy, Inc. Petroleum Coke Compositions for Catalytic Gasification
CN101910375B (zh) 2007-12-28 2014-11-05 格雷特波因特能源公司 用于碳质原料的催化气化的蒸汽发生浆液气化器
US20090170968A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 Greatpoint Energy, Inc. Processes for Making Synthesis Gas and Syngas-Derived Products
US20090165383A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic Gasification Process with Recovery of Alkali Metal from Char
WO2009086408A1 (en) 2007-12-28 2009-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Continuous process for converting carbonaceous feedstock into gaseous products
US20090165382A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic Gasification Process with Recovery of Alkali Metal from Char
CN101910373B (zh) 2007-12-28 2013-07-24 格雷特波因特能源公司 从焦炭中回收碱金属的催化气化方法
US20090165379A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 Greatpoint Energy, Inc. Coal Compositions for Catalytic Gasification
KR101140542B1 (ko) 2007-12-28 2012-05-22 그레이트포인트 에너지, 인크. 숯으로부터 알칼리 금속을 회수하는 접촉 기화 방법
WO2009111345A2 (en) 2008-02-29 2009-09-11 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification particulate compositions
US8114177B2 (en) 2008-02-29 2012-02-14 Greatpoint Energy, Inc. Co-feed of biomass as source of makeup catalysts for catalytic coal gasification
US8286901B2 (en) 2008-02-29 2012-10-16 Greatpoint Energy, Inc. Coal compositions for catalytic gasification
US7926750B2 (en) 2008-02-29 2011-04-19 Greatpoint Energy, Inc. Compactor feeder
US20090220406A1 (en) 2008-02-29 2009-09-03 Greatpoint Energy, Inc. Selective Removal and Recovery of Acid Gases from Gasification Products
CA2716135C (en) 2008-02-29 2013-05-28 Greatpoint Energy, Inc. Particulate composition for gasification, preparation and continuous conversion thereof
US20090217582A1 (en) 2008-02-29 2009-09-03 Greatpoint Energy, Inc. Processes for Making Adsorbents and Processes for Removing Contaminants from Fluids Using Them
US20090260287A1 (en) 2008-02-29 2009-10-22 Greatpoint Energy, Inc. Process and Apparatus for the Separation of Methane from a Gas Stream
US8297542B2 (en) 2008-02-29 2012-10-30 Greatpoint Energy, Inc. Coal compositions for catalytic gasification
US20090217575A1 (en) 2008-02-29 2009-09-03 Greatpoint Energy, Inc. Biomass Char Compositions for Catalytic Gasification
WO2009124019A2 (en) 2008-04-01 2009-10-08 Greatpoint Energy, Inc. Sour shift process for the removal of carbon monoxide from a gas stream
WO2009124017A2 (en) 2008-04-01 2009-10-08 Greatpoint Energy, Inc. Processes for the separation of methane from a gas stream
WO2009158580A2 (en) 2008-06-27 2009-12-30 Greatpoint Energy, Inc. Four-train catalytic gasification systems
US20090324459A1 (en) 2008-06-27 2009-12-31 Greatpoint Energy, Inc. Three-Train Catalytic Gasification Systems
US20090324458A1 (en) 2008-06-27 2009-12-31 Greatpoint Energy, Inc. Two-Train Catalytic Gasification Systems
US20090324461A1 (en) 2008-06-27 2009-12-31 Greatpoint Energy, Inc. Four-Train Catalytic Gasification Systems
US20090324462A1 (en) 2008-06-27 2009-12-31 Greatpoint Energy, Inc. Four-Train Catalytic Gasification Systems
CN103865585A (zh) 2008-09-19 2014-06-18 格雷特波因特能源公司 碳质原料的气化装置
CN102159687B (zh) 2008-09-19 2016-06-08 格雷特波因特能源公司 使用炭甲烷化催化剂的气化方法
US8647402B2 (en) 2008-09-19 2014-02-11 Greatpoint Energy, Inc. Processes for gasification of a carbonaceous feedstock
US20100120926A1 (en) 2008-09-19 2010-05-13 Greatpoint Energy, Inc. Processes for Gasification of a Carbonaceous Feedstock
CN201288266Y (zh) 2008-09-22 2009-08-12 厦门灿坤实业股份有限公司 电熨斗隔热套
CN102272267A (zh) 2008-12-30 2011-12-07 格雷特波因特能源公司 制备催化的碳质微粒的方法
CN102272268B (zh) 2008-12-30 2014-07-23 格雷特波因特能源公司 制备催化的煤微粒的方法
US8268899B2 (en) 2009-05-13 2012-09-18 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
KR101468768B1 (ko) 2009-05-13 2014-12-04 그레이트포인트 에너지, 인크. 탄소질 공급원료의 히드로메탄화 방법
US8728182B2 (en) 2009-05-13 2014-05-20 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
CN102597181B (zh) 2009-08-06 2014-04-23 格雷特波因特能源公司 碳质原料的氢化甲烷化方法
WO2011034891A1 (en) 2009-09-16 2011-03-24 Greatpoint Energy, Inc. Two-mode process for hydrogen production
CN102549121B (zh) 2009-09-16 2015-03-25 格雷特波因特能源公司 整体加氢甲烷化联合循环方法
CN102575181B (zh) 2009-09-16 2016-02-10 格雷特波因特能源公司 集成氢化甲烷化联合循环方法
WO2011034888A1 (en) 2009-09-16 2011-03-24 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US8479834B2 (en) 2009-10-19 2013-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
US8479833B2 (en) 2009-10-19 2013-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
US8733459B2 (en) 2009-12-17 2014-05-27 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
CN102652205A (zh) 2009-12-17 2012-08-29 格雷特波因特能源公司 注入氮气的整合的提高石油采收率的方法
CN102754266B (zh) 2010-02-23 2015-09-02 格雷特波因特能源公司 集成的加氢甲烷化燃料电池发电
US8652696B2 (en) 2010-03-08 2014-02-18 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation fuel cell power generation
WO2011139694A1 (en) 2010-04-26 2011-11-10 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with vanadium recovery
KR101424941B1 (ko) 2010-08-18 2014-08-01 그레이트포인트 에너지, 인크. 탄소질 공급원료의 히드로메탄화
KR20130080471A (ko) 2010-09-10 2013-07-12 그레이트포인트 에너지, 인크. 탄소질 공급원료의 히드로메탄화

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4057512A (en) * 1975-09-29 1977-11-08 Exxon Research & Engineering Co. Alkali metal catalyst recovery system
US20100179232A1 (en) * 2008-10-23 2010-07-15 Greatpoint Energy, Inc. Processes for Gasification of a Carbonaceous Feedstock

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112930387A (zh) * 2018-10-26 2021-06-08 顺冠投资有限公司 具有改进的碳利用的碳质原料的加氢甲烷化
CN115125035A (zh) * 2021-03-29 2022-09-30 中国石油化工股份有限公司 一种由石油焦生产合成气的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9139786B2 (en) 2015-09-22
US20120271072A1 (en) 2012-10-25
US20120296604A1 (en) 2012-11-22
WO2012145497A1 (en) 2012-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103210068B (zh) 碳质原料的加氢甲烷化工艺
CN103154213B (zh) 碳质原料的加氢甲烷化工艺
CN103492537A (zh) 伴随焦炭选矿的碳质原料加氢甲烷化
CN102197117B (zh) 碳质原料的气化方法
CN102549121B (zh) 整体加氢甲烷化联合循环方法
CN102459525B (zh) 进行含碳原料的加氢甲烷化的方法
CN102597181B (zh) 碳质原料的氢化甲烷化方法
CN102754266B (zh) 集成的加氢甲烷化燃料电池发电
CN102482597B (zh) 含碳原料的加氢甲烷化方法
KR101364823B1 (ko) Ｓｎｇ 제조를 위한 4-트레인 촉매적 기체화 시스템
KR101330894B1 (ko) 차르 메탄화 촉매를 사용한 기체화 방법
CN103249815B (zh) 含碳给料的加氢甲烷化
CN102159682B (zh) 碳质原料的气化方法
CN103391989B (zh) 伴有镍回收的碳质原料加氢甲烷化
KR101290477B1 (ko) 탄소질 공급원료의 기체화 방법
JP5559422B2 (ja) バナジウム回収を伴う炭素質フィードストックの水添メタン化
CN102482598B (zh) 双模式制氢法
CN103080285A (zh) 含碳原料的加氢甲烷化
CN103582693A (zh) 碳质原料的加氢甲烷化
CN103890147A (zh) 碳质原料的加氢甲烷化
CN103890148A (zh) 碳质原料加氢甲烷化
CN102575181A (zh) 集成氢化甲烷化联合循环方法
CN102575176A (zh) 碳质原料的加氢甲烷化方法
CN103974897A (zh) 碳质原料的加氢甲烷化
CN102272267A (zh) 制备催化的碳质微粒的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140101