CN103974897A - 碳质原料的加氢甲烷化 - Google Patents

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Abstract

本发明通常涉及在加氢甲烷化反应器中用于加氢甲烷化碳质原料至甲烷产物蒸气和焦炭副产物的方法，并且更具体地涉及所述焦炭副产物从加氢甲烷化反应器中的去除。

Description

碳质原料的加氢甲烷化
技术领域
本发明通常涉及在加氢甲烷化反应器中用于加氢甲烷化(hydromethanating)碳质原料(carbonaceous feed)转化为甲烷产物流和焦炭副产物(char by-product)的方法，并且更具体地，涉及焦炭副产物从加氢甲烷化反应器中的去除。
背景技术
鉴于如较高的能源价格和环境问题等诸多因素，从低燃烧值(lower-fuel-value)的碳质原料(如石油焦、残渣、沥青质、煤和生物质)来制造增值产品(如管道级代用天然气(pipeline-quality substitute natural gas)、氢气、甲醇、高级烃、氨和电力)正在受到加倍重视。
该低燃烧值的碳质原料在高温和高压下能够被气化以制造随后可被转化为上述增值产品的合成气流。
一个优选的气化方法是加氢甲烷化，其中在适度提高的温度和压力、催化剂源和蒸气存在的条件下，在流化床加氢甲烷化反应器中转化碳质原料以直接制造富甲烷的合成气流(中等BTU的合成气流)粗产物。这不同于传统的气化方法，如那些是基于在高温和高压下(热气化，通常是非催化的)碳源部分燃烧/氧化的方法，其中合成气(一氧化碳+氢气)是主产物(很少或没有甲烷直接产生)，该合成气然后能够进一步被加工制造甲烷(通过催化甲烷化，参见下述的反应(III))或任何数目的其他高级烃产品。
现有技术公开了加氢甲烷化方法和转化/利用生成的富含甲烷的合成气流以制造增值产品，例如在US3828474、US3958957、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4243639、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4604105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167691A1、US2006/0265953A1、US2007/000177A1、US2007/083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1、US2009/0090056A1、US2009/0090055A1、US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/0165381A1、US2009/0165361A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1、US2009/0220406A1、US2009/0217590A1、US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1、US2009/0246120A1、US2009/0259080A1、US2009/0260287A1、US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1、US2009/0324462A1、US2010/0071235A1、US2010/0071262A1、US2010/0120926A1、US2010/0121125A1、US2010/0168494A1、US2010/0168495A1、US2010/0179232A1、US2010/0287835A1、US2010/0287836A1、US2010/0292350A1、US2011/0031439A1、US2011/0062012A1、US2011/0062721A1、US2011/0062722A1、US2011/0064648A1、US2011/0088896A1、US2011/0088897A1、US2011/0146978A1、US2011/0146979A1、US2011/0207002A1、US2011/0217602A1、WO2011/029278A1、WO2011/029282A1、WO2011/029283A1、WO2011/029284A1、WO2011/029285A1、WO2011/063608A1和GB1599932中。还参见Chiaramonte等人在1982年9月的Hydrocarbon Processing第255～257页中的“UpgradeCoke by Gasification”和Kalina等人的“Exxon Catalytic Coal GasificationProcess Predevelopment Program,Final Report”，Exxon Research and Engineering Co.,Baytown,TX,FE236924，1978年12月。碳源的加氢甲烷化通常涉及4个理论上独立的反应：
蒸气碳：C+H2O→CO+H2 (I)
水煤气转化：CO+H2O→H2+CO2 (II)
CO甲烷化：CO+3H2→CH4+H2O (III)
加氢-气化：2H2+C→CH4 (IV)
在加氢甲烷化反应中，前三个反应(I-III)占主导，导致以下的总反应：
2C+2H2O→CH4+CO2 (V).
整个加氢甲烷化反应基本上是热平衡的；然而，由于过程的热损失和其他能量需求(例如随原料进入反应器的水分蒸发所需的)，必须加入一些热量以保持热平衡。
该反应本质上也是合成气(氢气和一氧化碳)平衡的(生成和消耗合成气)；因此，随着一氧化碳和氢气随产物气体排出，需要按需加入一氧化碳和氢气被至反应中以避免不足。
为了保持反应中的净热量尽可能的(仅略微放热和吸热)接近中性，并且保持合成气平衡，通常进料蒸气、一氧化碳和氢气的过热气流至加氢甲烷化反应器中。通常情况下，一氧化碳流和氢气流是从产物气体中分离出的再循环流，并且/或者是通过一部分甲烷产物的重整/部分氧化来提供。参见例如前面并入的US4094650、US6955595、US2007/083072A1、US2010/0120926A1、US2010/0287836A1、US2011/0031439A1、US2011/0062722A1和US2011/0064648A1。
在加氢甲烷化方法的一个变体中，还能够通过进料氧气至加氢甲烷化反应器中来至少部分原位产生所需的一氧化碳、氢和热能。参见例如前面并入的US2010/0076235A1、US2010/0287835A1和US2011/0062721A1，以及共同拥有的US2012/0046510A1、US2012/0060417A1、US2012/0102836A1、US2012/0102837A1、于2012年8月15日提交的序列号为13/586,570的美国专利申请(代理人案号为FN-0070US NP1，名称为HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK(碳质原料的加氢甲烷化))和于2011年8月15日提交的序号为13/586,577的美国专利申请(代理人案号为FN-0071US NP1，题目为HYDROMETHANATION OF ACARBONACEOUS FEEDSTOCK(碳质原料的加氢甲烷化))。
其结果是还包含大量的氢气、一氧化碳和二氧化碳的“直接”富含甲烷的原料的产物气流，其能够例如作为中等BTU能量源被直接利用，或者能够被加工以生成多种高价值的产物流，例如管道级的代用天然气、高纯氢气、甲醇、氨、高级烃、二氧化碳(用于强化采油和工业用途)和电能。
除富甲烷的原料产物气流外，还产生焦炭副产物流。固体焦炭副产物包含未反应的碳，夹带的加氢甲烷化催化剂和碳质原料的其它无机成分。取决于原料的组成和加氢甲烷化的条件，焦炭副产物可能包含35重量％或更多的碳。
该副产物焦炭周期性地或连续地从加氢甲烷化反应器中除去，并通常被送到催化剂回收和再循环操作以提高整个工艺的经济性和商业适用性。例如前面并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1，以及共同拥有的US2011/0262323A1和US2012/0213680A1公开了与从甲烷反应器中提取出来的焦炭相关的催化剂成分的性质和其回收方法。能够按需向催化剂再循环添加补充催化剂，例如前面并入的US2009/0165384A1所公开的。
由于加氢甲烷化反应器是通常在约250psig(约1825kPa，绝对压力)和更高的压力下运行的加压容器，副产物焦炭从加氢甲烷化反应器中的去除通常涉及闭锁料斗单元的使用，该闭锁料斗是用于促使除去的固体至适于进一步加工的压力的一系列加压密封腔室。
加氢甲烷化反应器还在高温下运行，从而从反应器中出来的固体也处于高温下。因此，固体需要在某一时刻冷却至适当的温度以便进一步的催化剂处理。尽管这一冷却是该过程中热量回收(例如，通过蒸气生成)的机会，但这是一个低效率的时刻，并且需要额外的设备(例如，焦炭冷却器)和成本费用。
因此，优选发现一种从加氢甲烷化反应器中更加高效地除去焦炭副产物的方法。
发明内容
一方面，本发明提供了一种用于从非气态碳质材料产生富甲烷粗产物气流和脱气焦炭流的方法，该方法包括以下步骤：
(a)由所述非气态碳质材料制备碳质原料；
(b)引入所述碳质原料和加氢甲烷化催化剂至加氢甲烷化反应器，其中所述加氢甲烷化反应器包括焦炭回收竖管(char-withdrawal standpipe)，其具有延伸入加氢甲烷化反应器的回收端(withdrawal end)和延伸出加氢甲烷化反应器的排出端(discharge end)；
(c)在一氧化碳、氢气、蒸气和加氢甲烷化催化剂的存在下、在至少约1000°F(至少约538℃)的操作温度和至少约250psig(约1825kPa)的操作压力下，使所述的碳质原料在加氢甲烷化反应器中反应以产生富甲烷的产物气和固体副产物焦炭；
(d)从加氢甲烷化反应器回收作为富甲烷粗产物气流的富甲烷粗产物气体的流，其中该富含甲烷粗产物气流包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢、蒸气和热能；
(e)通过焦炭回收竖管的回收端从加氢甲烷化反应器中回收固体副产物焦炭流，其中固体副产物焦炭流从回收端流至焦炭回收竖管的排出端，并且其中所回收的固体副产物焦炭包含夹带气体；
(f)进料解吸气(stripping gas)至焦炭回收竖管，使得解吸气在焦炭回收竖管以与副产物焦炭流的流动呈逆流方向流动以产生(1)夹带气体中富集的脱气流和(2)夹带气体中贫化的脱气焦炭流；
(g)经焦炭回收竖管进料脱气流至加氢甲烷化反应器中；
(h)进料脱气焦炭流至与焦炭回收竖管的排出端连通的螺旋卸料单元；
(i)在超大气压下从螺旋卸料单元排出脱气焦炭流。
本发明的方法用于，例如以降低的成本和操作强度且更高的整体运行效率从各种碳质材料更高效地制造高价值产物和副产物。
通过阅读以下具体的描述，本领域普通技术人员会更易于理解本发明的这些和其他实施方式、特征和优点。
附图说明
图1是根据本发明的用于从非气态碳质材料产生富甲烷粗产物气体流和脱气焦炭流的方法的实施方式简图。
图2是本发明方法的实施方式的显示焦炭回收单元的不同潜在构型实例的更加具体的图。
图3是本发明方法的实施方式的显示在凸分布板上的多个焦炭回收竖管的第一潜在取向的图。
图4是本发明方法的实施方式的显示在凸分布板上的一个或多个第二种在凸格板上的一个或多个焦炭回收竖管的第二潜在取向的图。
详细说明
本发明涉及用于转化非气态碳质材料最终为一种或更多种增值气态产物的方法。以下提供进一步细节。
在本说明书上下文中，若没有另外说明，本文提及的全部出版物、专利申请、专利和其它参考文献以引用的方式整体明确地并入本文中，用于仿佛完全阐明的全部目的。
除非另有定义，本文使用的全部技术和科学术语具有本文所属技术领域的普通技术人员所通常理解的相同含义。在冲突的情况下，以本说明书(包括定义)为准。
除非特别注释的情况，商标以大写标明。
除非另有声明，全部百分比、份数、比例等以重量计。
除非另有声明，以psi为单位表示的压力是表压，并且以kPa为单位表示的压力是绝对压力。然而，压力差异表示为绝对压力(例如，压力1比压力2高25psi)。
当含量、浓度或者其它数值或参数以范围或一系列较高或较低的数值给出时，不管范围是否被单独公开过，应当理解成具体公开了由任意的范围上限和下限的任意对形成的全部范围。本文中列出数值范围的位置，除非另有声明，该范围旨在包括其端点和本范围内的全部整数和分数。当限定范围时，不旨在将本公开的范围局限于所列出的具体值。
当术语“约”用于描述范围的数值或端点时，本文应该理解为包括所指的具体数值或端点。
如本文所使用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或它们的任何其他变型，旨在覆盖一种非排他性的含有(inclusion)。例如，包含一系列要素的过程、方法、物品或设备不必仅限于那些要素，但可以包含未明确列出的或这些过程、方法、物品或设备所固有的其它要素。
此外，除非明确相反说明，“或”和“和/或”是指包含性的，而不是指排他性的。例如，条件A或B，或者A和/或B，是满足以下的任一项：A为真(或存在)和B为假(或不存在)，A为假(或不存在)和B为真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。
本文中描述各种要素和组分的“一种(a)”或“一种(an)”的用途只是出于方便和给出本公开的一般意义。这种表述应该被解读为包含一种或至少一种，并且单数也包括复数，除非明显另有指代。
除非本文另有定义，如本文所使用的术语“基本(substantial)”是指大于参考材料的约90％，优选大于参考材料的约95％，并且更优选大于参考材料的约97％。若非指定，当指代分子(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时，百分比是以摩尔计，否则以重量计(例如对于夹带的粉末)。
除非本文另有定义，如本文所使用的术语“主要部分”是指大于参考材料的50％。若非指定，当指代分子(如氢气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时，百分比是以摩尔计，否则是以重量计(例如对于夹带粉末)。
术语“贫化的(depleted，脱)”与“由最初存在的减少的”是同义的。例如，从蒸气中除去材料的大部分会产生基本缺乏该材料的材料贫化流。相反，术语“富集的”与“大于最初存在的”是同义的。
如本文所使用的术语“碳质(carbonaceous)”与烃是同义的。
本文所使用的术语“碳质材料”是包含有机烃成分的材料。如本文所定义的，碳质材料能分类成生物质或非生物质材料。
本文所使用的术语“生物质”是指衍生自近期(例如，在过去100年内)存活的生物体的碳质材料，包括基于植物的生物质和基于动物的生物质。为了清楚起见，生物质不包括基于石化的碳质材料，例如煤。例如，参见前面并入的US2009/0217575A1、US2009/0229182A1和US2009/0217587A1。
本文所使用的术语“基于植物的生物质”是指衍生自绿色植物、农作物、藻类和树木的材料，例如但不限于甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、杂交白杨、杂交柳、合欢树、桉树、紫花苜蓿(alfalfa)、三叶苜蓿(clover)、油椰、柳枝稷、苏丹草(sudangrass)、粟、麻风树(jatropha)和芒草(例如巨芒(Miscanthus xgiganteus))。生物质进一步包括来自农业耕作、加工和/或分解的废料，例如玉米棒和玉米壳、玉米秸秆、稻草、坚果壳、植物油、菜籽油(canola oil)、菜子油(rapeseed oil)、生物柴油、树皮、木屑、锯屑和庭院废料。
本文所使用的术语“基于动物的生物质”是产生自动物饲养和/或利用的废料。例如，生物质包括但不限于来自牲畜饲养和加工的废料，如动物粪肥、海鸟粪、禽粪(poultry litter)、动物脂肪和城市固体废物(如污水)。
本文所使用的术语“非生物质”是指那些不包含本文所定义的术语“生物质”的碳质材料。例如，非生物质包括但不限于无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤、石油焦、沥青烯、液体石油残渣或其混合物。例如，参见US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0165380A1、US2009/0165361A1、US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。
“液态重质烃材料”是在环境条件下可流动的或在升高的温度条件下能够使其流动的粘性液体或半固体材料。这些材料通常是来自如原油的烃类材料加工的残留。例如，原油精炼中的第一步通常是蒸馏，以分离烃的复杂混合物为不同挥发度的馏分。通常的第一步蒸馏要求在大气压下加热以蒸发尽可能多的烃成分，但不超过约650°F的实际温度，因为更高的温度可导致热分解。在大气压下不被蒸馏的馏分通常称为“常压石油残留”。该馏分可在真空下进一步蒸馏，以便达约650°F的实际温度高能够气化甚至更多的材料。剩余的不可蒸馏的液体称为“真空石油残留”。常压石油残留和真空石油残留均被认为是用于本发明目的的液态重质烃材料。
液态重质烃材料的非限定性实例包括真空残留、常压残留、重质和蒸馏后的石油原油(heavy and reduced petroleum crude oils)、柏油(pitch)、沥青(asphalt)和沥青(bitumen)(天然存在的以及产自石油精炼过程)、焦油砂油(tarsand oil)、页岩油、来自催化裂化过程的底部残留、煤液化底部残留和其它含有大量重质或粘稠材料(例如石油蜡馏分)的烃进料流。
如本文所使用的术语“沥青质”是室温下的芳香族碳质固体，并且例如能衍生自原油或原油焦油砂的加工。沥青质也可以被认为是液态重质烃的原料。
液态重质烃材料可固有地包含少量固体碳质材料，例如石油焦炭和/或者固体沥青质，其通常分散于液态重质烃基体内并在用作本方法的进料条件的高温条件下保持固体。
如本文所使用的术语“石油焦(petroleum coke)”和“石油焦(petcoke)”包括(i)在石油加工过程(重质残留-“残油石油焦”)中获得高沸点的烃馏分的固体热分解产物；和(ii)加工焦油砂的固体热分解产物(沥青砂或油砂-“焦油砂石油焦”)。该碳化产物包括，例如，生石油焦、煅烧石油焦、针状石油焦和流化床石油焦。
残油石油焦还能衍生自原油，例如通过用于提升重型(heavy-gravity)残留原油(例如液体石油残留)的焦化过程，其中石油焦包含作为少量组分的灰，通常约1.0重量％或更小，并且更通常约0.5重量％或更小，基于焦炭的重量。通常，这种低灰焦炭中的灰主要包含如镍和钒的金属。
焦油砂石油焦能够衍生自油砂，例如通过用于提升油砂的焦化过程。焦油砂石油焦包含作为少量组分的灰，通常范围为约2～约12重量％，并且更通常地，范围为约4～约12重量％，基于焦油砂石油焦的总重量。通常，这种高灰焦炭中的灰主要包含如二氧化硅和氧化铝的材料。
石油焦能包含至少约70重量％的碳，至少约80重量％碳或至少约90重量％的碳，基于石油焦的总重量。通常，石油焦包含小于约20重量％的无机化合物，基于石油焦的重量。
本文所用术语“煤”是指泥炭、褐煤、次烟煤、烟煤、无烟煤或它们的混合物。在某些实施方案中，煤的含碳量小于约85重量％，或小于约80重量％，或小于约75重量％，或小于约70重量％，或小于约65重量％，或小于约60重量％，或小于约55重量％，或小于约50重量％，基于煤的总重量。在其它实施方案中，煤含碳量的范围高达约85重量％，或高达约80重量％，或高达约75重量％，基于煤的总重量。有用煤的实例包括，但不限于，Illinois#6、Pittsburgh#8、Beulah(ND)、Utah Blind Canyon和Powder River Basin(PRB)煤。无烟煤、烟煤、次烟煤和褐煤可以分别包含约10重量％、约5～约7重量％、约4～约8重量％和约9～约11重量％的灰，基于以干重计的煤的总重量。然而，任何特定煤源的灰含量会取决于煤的品级和来源，正如本领域技术人员熟知的。参见例如，“Coal Data:A Reference”Energy InformationAdministration,Office of Coal,Nuclear,Electric and Alternate Fuels,U.S.Department of Energy,DOE/EIA-0064(93),1995年2月。
产生自煤燃烧的灰通常包括飞灰(fly ash)和底灰两者，如本领域技术人员所熟知的。来自烟煤的飞灰可包含约20～约60重量％的二氧化硅和约5～约35重量％的氧化铝，基于飞灰的总重量。来自次烟煤的飞灰可包含约40～约60重量％的二氧化硅和约20～约30重量％的氧化铝，基于飞灰的总重量。来自褐煤的飞灰可包含约15～约45重量％的二氧化硅和约20～约25重量％的氧化铝，基于飞灰的总重量。参见例如，Meyers等人的“Fly Ash.A HighwayConstruction Material,”Federal Highway Administration,Report No.FHWA-IP-76-16,Washington,DC,1976。
来自烟煤的底灰可包含约40～约60重量％的二氧化硅和约20～约30重量％的氧化铝，基于底灰的总重量。来自次烟煤的底灰可包含约40～约50重量％的二氧化硅和约15～约25重量％的氧化铝，基于底灰的总重量。来自褐煤的底灰可包含约30～约80重量％的二氧化硅和约10～约20重量％的氧化铝，基于底灰的总重量。参见例如，Moulton,Lyle K.“Bottom Ash and BoilerSlag,”Proceedings of the Third International Ash Utilization Symposium,U.S.Bureau of Mines,Information Circular No.8640,Washington,DC,1973。
取决于其来源，上述定义的材料(如甲烷)可以是生物质或非生物质。
“非气态”材料在室温下基本是液体、半固体或固体或混合物。例如，煤、石油焦、沥青烯和石油残留是非气态材料，而甲烷或天然气是气态物质。
术语“单元(unit)”是指单元操作。当描述同时存在多于一个“单元”时，除非另有说明，这些单元以并联的方式运行。然而，取决于上下文，单个“单元”可能包含多于一个串联或并联的单元。例如，酸性气体去除单元可包括后面串联二氧化碳去除单元的硫化氢去除单元。作为另一个实例，污染物去除单元可包含用于除去第一污染物的第一去除单元，后面串联用于除去第二污染物的第二去除单元。作为又一个实例，压缩机可包含用于压缩流至第一压力的第一压缩机，其后串联第二压缩机以进一步压缩该流至第二(或更大的)压力。
术语“碳质原料的部分”是指未反应的原料和部分反应的原料以及可全部或部分从碳质原料中获得的其它组分(例如一氧化碳、氢气和甲烷)的碳内含物。例如，“碳质原料的部分”包括可存在于副产物焦炭和再回收粉末中的碳内含物，该焦炭最终从最初的碳质原料中获得。
在本发明的上下文中的术语“过热蒸气”指的是在所利用条件下的蒸汽流是非冷凝的，如通常由相关领域的普通技术人员所通常理解的。
在本发明的上下文中的术语“干燥饱和蒸气”或“干燥蒸气”指非冷凝的稍微过热的饱和蒸气，如通常由相关领域的普通技术人员所通常理解的。
术语“合成气需求”是指在加氢甲烷反应器中用于加氢甲烷化反应步骤(c)的合成气平衡的保持。如上述所指，在整个理想的稳态加氢甲烷化反应中(参见前面的方程(I)、(II)和(III))，氢气和一氧化碳相对平衡地产生和消耗。因为氢气和一氧化碳均作为气体产物的一部分被抽出，必须加入至(通过在图1和2的过热合成气进料流(16)，以及如下所讨论的)和/或者原位产生于(如下面讨论的通过与所提供的氧气发生燃烧/氧化反应)加氢甲烷化反应器中的氢气和一氧化碳的量为至少需要基本上保持该反应的平衡。为了本发明的目的，必须加入至和/或者在原位产生于加氢甲烷化反应(步骤(C))的氢气和一氧化碳的量为“合成气需求”。
术语“蒸气需求”是指通过进入加氢甲烷化反应器的气体进料流必须加入加氢甲烷化反应器的蒸气的量。蒸气在加氢甲烷化反应器中被消耗，必须加入一些蒸气至加氢甲烷化反应器中。对于原料中每两摩尔的碳，理论上蒸气的消耗是两摩尔以产生一摩尔的甲烷和一摩尔的二氧化碳(参见方程(V))。在实际实践中，蒸气的消耗量不是完全有效的和蒸气随产物气体被抽出；因此，需要加入大于理论蒸气量到加氢甲烷化反应器中，该加入量就是“蒸气需求”。蒸气的加入可以如通过蒸气流和富氧气流(如下面所讨论的，它们在引入加氢甲烷化反应器之前通常加以混合)，以及通过进料至焦炭排出竖管中解吸气。待加入蒸气的量(和来源)在下面进一步详细讨论。原位产自碳质材料的蒸气(例如，来自碳质原料中任何水气成分的蒸发，或者来自与存在或产自碳质原料中的氢气、甲烷和/或其它烃类的氧化反应)可以帮助提供蒸气；然而，应当注意在温度低于在加氢甲烷化反应器内的操作温度(加氢甲烷化反应温度)下原位产生或者加入至加氢甲烷化反应器中的任何蒸气会影响加氢甲烷化反应的“热量需求”。
术语“热量需求”指必须加入加氢甲烷化反应器和/或原位产生(例如，如下面所讨论的通过与所提供氧气的燃烧/氧化反应)的热能数量，以保持步骤(c)的反应处于基本热平衡，如下面讨论的和如进一步详细描述的。在本发明的上下文中，如下面所讨论的，在该过程的稳态操作中，全部蒸气(若氧气作为解吸气中的一部分，包括潜在排除的脱气流)通常在在加氢甲烷化反应(步骤(c))的操作温度以下的温度下进料至加氢甲烷化反应器中。在这种情况下，“热量需求”会通过与所提供的氧气进行的原位燃烧/氧化反应(包括使用氧气作为解吸气成分的结果所发生的氧气/燃烧)来基本满足。
尽管类似或等同于本文所描述的方法和材料能够用于本公开的实践或测试中，本文仍描述了合适的方法和材料。因此，本文的材料、方法和实施例仅是示例性的，除非明确说明，不旨在限定本发明。
总体过程信息
在本发明的一个实施例中，如图1和2所示，富甲烷粗产物气流(50)和脱气焦炭流(68)最终产自非气态碳质材料(10)。
参照图1，根据本发明的一个实施例，非气态碳质材料(10)在原料制备单元(100)中被加工以产生碳质原料(32)，其被进料至催化剂应用单元(350)，其中应用加氢甲烷化催化剂以产生经催化的碳质原料(31+32)。
在如下面所讨论的某些任选的实施例中，再循环的富碳和无机脱灰焦炭流(65)的全部或一部分和/或回收粉末流(362)的全部或一部分可能：(i)进料至原料制备单元(100)并与非气态碳质材料(10)共加工，(ii)结合碳质原料(32)用于进料至催化剂应用单元(350)，(iii)结合经催化的碳质原料(31+32)，或者(iv)可以利用上述的一些组合。
加氢甲烷化催化剂通常包括来自再循环催化剂流(57)的再循环催化剂和来自补充催化剂流(56)的补充催化剂。下面提供进一步的细节。
经催化的碳质材料(31+32)随着蒸气流(12)或者富氧气流(14)和过热合成气进料流(16)中的一种或两种被进料至加氢甲烷化反应器(200)。
蒸气流(12)优选产自过程热量回收(例如，来自热粗产物气的热能回收)，使得该过程是蒸气集成(steam integrated)。
蒸气流(12)、富氧气流(14)和过热合成气进料流(16)可能是单一进料流或多进料流，包括结合原位产生的热能和合成气、蒸气和热能和任选的氢气和一氧化碳，如所要求的以至少基本满足或至少满足在加氢甲烷化反应器(200)中进行的加氢甲烷化反应的合成气、蒸气和热需求。
在加氢甲烷化反应器中(200)，(i)在加氢甲烷化催化剂存在下，碳质材料、蒸气、氢气和一氧化碳中的一部分发生反应以产生富甲烷粗产物气(加氢甲烷化反应)，和(ii)当氧气进料至加氢甲烷化反应器(200)时，碳质材料的一部分和氧气反应以产生热能和通常的一氧化碳、氢气和二氧化碳(燃烧/氧化反应)。所产生的富甲烷粗产物气作为富甲烷粗产物气流(50)从加氢甲烷化反应器(200)中抽出。所抽出的富甲烷化粗产物气流(50)通常包含至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气、硫化氢、蒸气、夹带的固体粉末和热能。
加氢甲烷化反应器(200)包括流化床(202)。优选地，氧气进料至流化床(202)的下部(202a)，导致流化床具有上部(202b)和下部(202a)。不受限于任何特定的理论，加氢甲烷化反应主要占据上部(202b)，和与来自富氧气流(14)的氧气的氧化反应主要占据下部(202a)。相信在两部分之间不存在具体限定的界限，而是在下部(202a)存在随氧气消耗(并产生热能和合成气)的过渡。也相信在加氢甲烷化反应器(200)中所存在的条件下氧气的消耗是快速的；因此，流化床(202)主要部分会是上部(202b)。
如下面所讨论的，富氧气流(14)(和蒸气流(12))的一部分还可以通过焦炭排出竖管(参见图2中的(62))来进料，例如，作为解吸气(步骤(f))的全部或一部分。
蒸气流(12)和富氧气流(14)可以单独进料至加氢甲烷化反应器(200)中，但是通常在进料至流化床(202)下部(202a)之前加以混合。在一个实施例中，正如前面并入的US2012/0046510A1所公开的，过热合成气进料流(16)是不存在的，而经催化的碳质材料(31+32)、蒸气流(12)和富氧气流(14)是在加氢甲烷化反应的目标操作温度以下的温度下全部进料至加氢甲烷化反应器(200)。
流化床(202)的下部(202a)(和任选的焦炭回收竖管(62))中碳质材料的至少一部分会和来自富氧气流(14)的氧气发生反应以产生热能，还有氢气和一氧化碳(合成气)。在一个实施方式中，该过程足量进行以满足加氢甲烷化反应的热量和合成气的需求(在该过程的稳态操作中，没有利用单独的过热合成气进料流(16))。这包括来自未反应的(初生的)原料、部分反应的原料(如焦炭和再循环粉末)以及气体(一氧化碳、氢气、甲烷和高级烃)的固体碳的反应，该气体可能产自下部(202a)的原料或再循环粉末或者随其携带。取决于燃烧/氧化程度，通常可能产生一些水(蒸气)以及其它副产物如二氧化碳。
如上述指出，在加氢甲烷化反应器(200)中(主要在流化床(202)的上部(202b))碳质原料、蒸气、氢气和一氧化碳在加氢甲烷化催化剂存在下反应以产生富甲烷粗产物，其最终作为富甲烷粗产物流(50)从加氢甲烷化反应器(200)中排出。
如下面进一步详细描述的，流化床(202)中碳质材料的反应还生成副产物焦炭包括未反应的碳以及来自碳质原料(包含夹带的加氢甲烷化催化剂)的非碳成分。为了防止残留物在加氢甲烷化反应器(200)中的聚结，副产物焦炭的固体清除通过焦炭回收管道(58)常规排出(周期性地或连续地)。
和本发明一致，并如在图2所示的，焦炭回收管道(图1的58)包括一个或多个具有一个回收端(62a)和一个排出端(62b)的焦炭回收竖管(62)。在焦炭回收竖管(62)中，所排出的焦炭从回收端(62a)流到排出端(62b)。焦炭回收竖管(62)可以让任何管道或其它导管，通过这些管道或导管焦炭能够在高温和高压下从加氢甲烷化反应器(200)中除去并且输送到螺杆排出单元(370)。
解吸气原料线路(372)流体连接焦炭回收竖管(62)，通常更接近于排出端(62a)，用于使解吸气沿回收焦炭流动的逆流方向流动。解吸气帮助从回收焦炭中除去夹带气体，并产生富含夹带气体的脱气流以及贫化夹带气体的脱气焦炭硫，该富含夹带气体的脱气流经过焦炭回收竖管(62)返回到加氢甲烷化反应器(200)中。
优选使用有效量的解吸气以使在焦炭回收竖管中的回收焦炭保持流体(或流化)状态，以防止焦炭的任何团聚和/或堵塞焦炭回收竖管(62)。在焦炭回收竖管(62)流动减少或堵塞的情况下，还能在高压下进料解吸气和/或脉冲输送(pulse)以帮助除去任何堵塞物。
通常，解吸气包括蒸气和二氧化碳中的一种或两种，以及任选的氧气。例如，蒸气流(12)和富氧气流(14)的一部分能通过焦炭回收竖管(62)进料。可替代地，从下游酸性气体去除过程中回收的二氧化碳可以用作解吸气，任选地结合氧气和/或蒸气。
脱气焦炭流进料至连通于焦炭回收竖管(62)的排出端(62b)的螺杆排出单元(370)。如下面所讨论的更多细节，通常对于每个焦炭回收竖管(62)有一个螺杆排出单元(370)，并且每个组合可能有一个或多个。每个焦炭回收竖管(62)的回收端(62a)可以设置于上面的任何位点、加氢甲烷化反应器(200)内的流化床(202)中和/或其下面，并且每个焦炭回收竖管(62)通常是各自垂直地和/或者呈某个角度取向，这取决于加氢甲烷化反应器(200)内的布置和相应的螺杆排出单元(370)的位置。同样，每个螺杆排出单元(370)各自可以是垂直地、水平地或以一定角度取向。
除了焦炭输送之外，螺杆排出单元(370)还能帮助处理较大的或附聚的颗粒(通常称为“熔渣”)以减少颗粒尺寸，以及通过“挤出(squeeze)”出夹带气体减小输送焦炭的体积，其最终作为脱气流的一部分返回加氢甲烷化反应器(200)中。
如下也讨论的，在一个实施方式中，螺杆排出单元(370)的一个或全部是冷却螺杆排出单元。
副产物焦炭，包括从螺杆排出单元(370)排出的脱气焦炭(68)，可以在催化剂回收装置(300)中被加工以回收夹带催化剂，以及任选的其它增值副产物例如钒和镍(取决于非气态碳质材料(10)的成分)，以产生贫化焦炭(59)。任选地，可以在碳回收单元(325)中加工贫化焦炭(59)以产生再循环的富碳和无机脱灰焦炭流(65)及贫碳和无机富灰流(66)，正如序列号为13/450,995的美国专利申请所公开的(下面并入)。在另一个实施方式中，回收粉末流(362)的全部或部分可以在催化剂回收单元(300)中与排出的副产物焦炭共加工。
在如在前面并入的US2012/0102836A1所公开的一个实施方式中，碳质原料(32)(或经催化的碳质原料(31+32))进料至流化床(202)的下部(202a)。因为经催化的碳质原料(31+32)引入流化床(202)的下部(202a)，至少一个焦炭回收线路(58)(至少一个焦炭回收竖管(62)的回收端(62a))将设置于这样的位点，使得副产物焦炭在经催化的碳质原料(31+32)进料位置以上的一个或更多位点处从流化床(202)、通常是流化床(202)的上部(202b)排出。
在该实施方式中，鉴于经催化的碳质原料(31+32)进入加氢甲烷化反应器(200)的进料位点较低，且副产物焦炭从加氢甲烷化反应器(200)的排出点较高，加氢甲烷化反应器(200)会是如下所讨论的上流构型(flow-upconfiguration)。
加氢甲烷化反应器(200)还通常包括流化床(202)下面的区域(206)，其具有通常由栅板(208)或类似的间隔物(例如一系列喷淋管)分隔开的两个部分。太大而无法在流化床部分(202)流动的颗粒，例如大颗粒副产物焦炭和非可流化的团块，通常是在流化床(202)的下部(202a)及以区域(206)收集。该颗粒通常包含碳成分(以及灰分和催化剂成分)，并且可以通过焦炭回收线路(58)从加氢甲烷化反应器(200)中周期性除去以用于催化剂的回收和进一步加工。在一个实施方式中，在流化床(202)下部(202a)存在至少一个焦炭回收竖管(62)的回收端(62a)，其通常位于或略高于栅板(208)，用于回收大颗粒副产物焦炭(以及其它焦炭)。
通常，富甲烷的原料产物在从加氢甲烷化反应器(200)回收之前穿过在流化床部分(202)以上的初始脱离区域(204)。分离区(204)可以任选地包括，例如一个或多个内部旋风分离器和/或其它夹带颗粒脱离机械装置。所“回收的”(参见下面的讨论)富甲烷粗产物气体流(50)通常包含至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气、硫化氢、蒸气、热能和夹带粉末。
最初，通常通过一个旋风分离器组件(360)(例如，一个或多个内部和/或者外部旋风分离器)处理富甲烷粗产物气体流(50)以除去大部分的夹带粉末，若需要可以后接任选的附加处理装置(treatments)例如Venturi洗涤器，如下面更详细的讨论。因此，“回收的”富甲烷粗产物气体流(50)被认为是粉末分离前的粗产物，不管粉末分离是否发生在加氢甲烷化反应器(200)的内部和/或外部。
如在图1中具体描述的，富甲烷粗产物流(50)流经加氢甲烷化反应器(200)到达用于夹带颗粒分离的旋风分离器组件(360)。尽管为简单起见，图1所示的旋风分离器组件(360)为一个单独的外部旋风分离器，但如上所指出的，旋风分离器组件(360)可以是内部和/或外部旋风分离器，并还可以是串联的多个内部和/或外部旋风分离器。
在旋风分离器组件(360)中处理富甲烷粗产物气体流(50)以产生脱粉末的富甲烷粗产物气体流(52)和回收的粉末流(362)。
回收的粉末流(362)可能进料返回加氢甲烷化反应器(202)，例如，经粉末再循环线路(364)进入流化床(202)的上部(202b)，和/或经粉末再循环线路(366)进入流化床(202)下部(202a)(如前面并入的US2012/0060417A1中所公开的)。对于没有进料返回流化床(202)的情形，回收的粉末流(362)可能，例如，再循环返回原料制备单元(100)和/或催化剂回收单元(300)，和/或与经催化的碳质原料(31+32)结合。还可以使用与回收的粉末流(362)的输送相关的螺杆排出单元(370a)，例如用于输送至催化剂回收装置(300)。
脱粉末的富甲烷粗产物气体流(52)通常包含至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气、硫化氢、蒸气、氨气和热能以及少量的污染物例如剩余的残留夹带粉末和其它可能存在于碳质原料中的挥发性和/或携带性材料(例如，水银)。通常，实质上没有(通常总量小于50ppm)可冷凝(室温条件下)的烃存在于脱粉末的甲烷粗产物气流(52)。
可以在一个或多个下游加工步骤中处理脱粉末的富甲烷粗产物气流(52)以回收热能、去污和转化成一种或多种增值产品例如替代天然气(管道级)、氢气、一氧化碳、合成气、氨气、甲醇和其它合成气衍生产品、电能和蒸气，如在下面的“加氢甲烷化”部分中引用的许多文件中所公开的并在下面进一步讨论的。
下面提供额外的细节和实施方式。
加氢甲烷化
催化气化/加氢甲烷化和/或原料产品的转化过程和条件通常公开于，例如US3828474、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961A1和US2006/0265953A1，以及前面并入的US2007/0000177A1、US2007/0083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1、US2009/0090056A1、US2009/0090055A1、US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/0165381A1、US2009/0165361A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1、US2009/0220406A1、US2009/0217590A1、US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1、US2009/0246120A1、US2009/0259080A1、US2009/0260287A1、US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1、US2009/0324462A1、US2010/0076235A1、US2010/0071262A1、US2010/0121125A1、US2010/0120926A1、US2010/0179232A1、US2010/0168495A1、US2010/0168494A1、US2010/0292350A1、US2010/0287836A1、US2010/0287835A1、US2011/0031439A1、US2011/0062012A1、US2011/0062722A1、US2011/0062721A1、US2011/0064648A1、US2011/0088896A1、US2011/0088897A1、US20110146978A1、US20110146979A1、US2011/0207002A1、US2011/0217602A1、US2011/0262323A1、US2012/0046510A1、US2012/0060417A1、US2012/0102836A1、US2012/0102837A1和US2012/0213680A1。参见共同拥有的序列号为13/450,995(代理人案号：FN-0068US NP1，标题为“碳质原料的加氢甲烷化(HY-DROMETHANATION OF CARBONACEOUS FEEDSTOCK)”，于2012年4月19日提交的)和13/484,918(代理人案号：FN-0069US NP1，标题为“碳质原料的加氢甲烷化”(HYDROMETHANATION OF CARBONACEOUS FEEDSTOCK)，于2012年5月31日提交的)的美国专利申请。
在本发明实施方式中，如图1所示，引入经催化的碳质原料(31+32)、蒸气流(12)和任选的过热合成器进料流(16)至加氢甲烷化反应器(200)。此外，一定量的富氧气流(14)通常被引入加氢甲烷化反应器(200)以用于原位产生热能和合成气，正如上述通常讨论的和在许多前面并入的参考文献中所公开的(参见例如前面并入的US2010/0076235A1、US2010/0287835A1、US2011/0062721A1、US2012/0046510A1和US2012/0060417A1以及序列号为13/450,995和13/484,918的美国专利申请)。
如前面并入的US2012/0046510A1所公开的，蒸气流(12)、富氧气流(14)和过热合成气进料流(16)(若存在)优选地在加氢甲烷化反应的目标操作温度以下的温度下被引入到加氢甲烷化反应器中。虽然在这些条件下这对加氢甲烷化反应的热需求有负面影响，但却有利于允许该过程的加氢甲烷化部分的全部蒸气/热量的整合，而不使用通常加入该过程产物的一部分作为燃料的的燃料燃烧的过热器(在该过程的稳态操作中)。
通常，在该过程的稳态操作中不会出现过热合成气进料流(16)。
加氢甲烷化反应器(200)是流化床反应器。加氢甲烷化反应器(200)，例如，可以是一个“向下流动(flow down)”的逆流构型，其中催化的碳质原料(31+32)于较高点被引入，使得颗粒朝流化床(202)下部(202a)流下流化床(202)，并气体流沿向上方向流动且在流化床(202)上面的位点处被除去。
可替换地，加氢甲烷化反应器(200)能具有“向上流动(flow up)”的顺流构型，其中经催化的碳质原料(31+32)于较低位点(流化床(202)的底部(202a))使得颗粒随气体向上流动经过流化床(202)至焦炭副产物去除区域，例如，在流化床(202)的上部(202b)的顶部附近或顶部处至流化床(202)的顶部。在一个实施方式中，碳质原料(例如经催化的碳质原料(31+32))的进料位点应该以尽可能合理地接近于氧气(来自富氧气流(14))引入位点使得碳质原料引入流化床(200)。参见例如前面并入的US2012/0102836A1。
从加氢甲烷化反应器(200)中除去焦炭副产物可以在任何优选的位置，例如，在流化床(202)的顶部、在流化床(202)上部(202b)和/或下部(202a)范围内的任何地方和/或在栅板(208)以下处或栅板(208)处。焦炭回收竖管(62)的回收端(62a)将设置在这些优选位置中的一个或多个。如上所指出，引入经催化的碳质原料(31+32)的位置的会影响焦炭回收位点的位置。
通常，如上所讨论的，在栅板(208)处或栅板(208)以下会有至少一个焦炭回收位点以回收包括较大或聚结颗粒的焦炭。栅板焦炭回收构型的两个实例显示在图3和4中。
在图3中，栅板(208)具有凸面形状，意味着焦炭会朝栅板中心(208)的方向流动。在该构型中，焦炭回收竖管(62)的回收端(62a)会设置在靠近栅板(208)的外缘。如图3的实例所示，等间隔地设有四个回收端(62a)。
在图4中，栅板(208)具有一个凹面形状，意味着焦炭会朝栅板(208)中心的方向流动。如此，在栅板(208)中心处有一个焦炭回收竖管(62)的回收端(62a)。例外，如图4中的实例所示，在栅板(208)中心的外侧等间距地设有一个或多个用于额外焦炭回收的其它回收端(62a)，。
加氢甲烷化反应器(200)通常在适当高的压力和温度下运行，从而要求引入固体流(例如，经催化的碳质原料(31+32)和再循环的粉末(若存在))至反应器的反应室的同时保持所需温度、压力和这些流的流速。本领域普通技术人员熟知用于供应固体进至具有高压和/或高温环境的反应室的进料口，包括星形进料器、螺旋进料器、旋转活塞和闭锁料斗。应当理解，进料口可以包含两个或多个压力平衡元件例如闭锁料斗，其会被交替使用。在一些实例中，碳质原料可以在反应器操作压力以上的压力条件下制备，因此，微颗组合物可以直接送入反应器而不需要进一步加压。用于加压的气体可以是惰性气体例如氮气，或者通常地，能够是再循环自例如由酸性气体去除单元所产生二氧化碳的二氧化碳流。
加氢甲烷化反应器(200)优选在适当的温度下(如相比于“常规”的氧化型气化过程)运行，操作温度为至少约1000°F(约538℃)或至少约1100°F(约593℃)至约1500°F(约816℃)或至约1400°F(约760℃)或至约1300°F(704℃)；和压力为大约250psig(约1825kPa，绝对的)，或约400psig(约2860kPa)，或约450psig(约3204kPa)，至约1000psig(约6996kPa)，或至约800psig(约5617kPa)，或至约700psig(约4928kPa)，或至约600psig(约4238kPa)，或至约500psig(约3549kPa)。在一个实施方式中，加氢甲烷化反应器(200)是在高达约600psig(约4238kPa)的压力(第一操作压力)或高达约550psig(约3894kPa)下运行。
在加氢甲烷化反应器(200)中典型的压力流速为从约0.5ft/sec(约0.15m/sec)，或从约1ft/sec(约0.3m/sec)，至约2.0ft/sec(约0.6m/sec)，或至约1.5ft/sec(约0.45m/sec)。
由于富氧气流(14)进料至加氢甲烷化反应器(200)中，碳质原料的一部分(优选来自部分反应的原料、副产物焦炭和再循环粉末的碳)会在氧化/燃烧反应中消耗，从而产生热能和通常地，一定量的一氧化碳和氢气(以及通常地，其它气体如二氧化碳和蒸气)。供应至加氢甲烷化反应器(200)的氧气量的变化提供有利的过程控制以最终保持合成气和热量的平衡。增加氧气量会增加氧化/燃烧，并由此增加原位的热量生成。降低氧气量会相反地降低原位的热量生成。所产生的合成气的量会最终取决于所利用氧气的量，并且氧气量越大可以导致越完全的燃烧/氧化以生成二氧化碳和水，相对于更多的部分燃烧以生成一氧化碳和氢气。
供应至加氢甲烷化反应器(200)的氧气量必须足够以充分燃烧/氧化碳质原料来产生足够的热能和合成气以满足稳态加氢甲烷化反应的热量和合成气的需求。
在一个实施方式中，富氧气流(14)的一部分用作解吸气的组分，通常经过脱气进料线路(372)进料至焦炭回收竖管(62)。
在一个实施方式中，提供至加氢甲烷化反应器(200)的分子氧的含量(如包含于富氧气流(14)的)能够为从约0.10或从约0.20或从约0.25，至约0.6或至约0.5或至约0.4或至约0.35的范围，每磅碳质原料中氧气的磅数。
加氢甲烷化反应器(200)内的加氢甲烷化和氧化/燃烧反应会同时发生。取决于加氢甲烷化反应器(200)的构型，这两个步骤通常在单独的区域占优，即加氢甲烷化在流化床(202)的上部(202b)而氧化/燃烧在流化床(202)的下部(202a)。富氧气流(14)通常是与蒸气流(12)混合并在位于或接近流化床(202)底部的下部(202a)引入该混合物以避免在反应器中形成热点，并避免(最小化)所需气体产物的燃烧。进料高水分含量的经催化的碳质原料(31+32)，并且特别是进入流化床(202)下部(202a)，还有助于散热和避免在反应器(200)形成热点的可能，如前面并入的US2012/0102837A1所公开的。
如果过热合成气进料流(16)存在，那么该流通常会作为混合物随蒸气流(12)、单独引入到流化床(202)下部(202a)的富氧气流(14)引入以防优先消耗合成气组分。
富氧气流(14)能够通过任何合适的方法进料至加氢甲烷化反应器(200)，如直接注射纯化氧气、氧气-空气混合物、氧气-蒸气混合物或氧气-惰性气体混合物至反应器。参见例如，US4315753和Chiaramonte et al.,HydrocarbonProcessing,1982年9月,pp.255-257。
富氧气流(14)通常通过标准空气分离技术产生，并且会与蒸气混合进料，且在约250°F(约121℃)以上的且至约400°F(约204℃)或至约350°F(约177℃)或至约300°F(约149℃)的温度下，且在至少略高于加氢甲烷化反应器(200)存在的压力下引入。富氧气流(14)的蒸气应该在富氧气流(14)输送至加氢甲烷化反应器(200)期间是非冷凝的，因此富氧气流(14)可能需要在较低压力下输送然后刚好在引入加氢甲烷化反应器(200)之前加压(压缩)。
如上所指出的，加氢甲烷化反应器有蒸气需求、热量需求和合成气需求。这些结合条件在确定加氢甲烷化反应的操作条件以及该过程的其余部分是重要因素。
例如，加氢甲烷化反应要求蒸气和碳(原料中的)的理论摩尔比例至少为约1。通常，然而，摩尔比是大于约1，或从约1.5(或更大)，至约6(或更小)，或至5(或更小)，或至约4(或更小)，或至约3(或更小)，或至约2(或更小)。经催化的碳质原料(31+32)中的水分含量、从加氢甲烷化反应器(200)中的碳质原料所产生的水分和包含于蒸气流(12)、富氧气流(14)和再循环粉末流(任选的过热合成气进料流(16))的蒸气，都促成加氢甲烷化反应的蒸气。蒸气流(12)中的蒸气应该足以至少基本满足(或至少满足)加氢甲烷化反应的“蒸气需求”。
以上还指出，加氢甲烷化反应基本是热平衡的，但是由于过程热量损失和其它能量需求(例如，原料中水分的蒸发)，必须在加氢甲烷化反应器中产生一些热量以保持热平衡(热量需求)。在从富氧气流(14)引入到加氢甲烷化反应器(200)中的氧气存在下的碳的部分燃烧/氧化应该足以至少基本满足(或至少满足)加氢甲烷化反应的热量和合成气的需求。
在加氢甲烷化反应器(200)中用于经催化的碳质原料(31+32)的加压和反应的气体包括蒸气流(12)和富氧气流(14)(和任选的过热合成气进料流(16))及任选的额外氮气、空气或惰性气体如氩气，根据本领域技术人员所知的方法供应至加氢甲烷化反应器(200)。因此，必须在较高的压力下提供蒸气流(12)和富氧气流(14)以允许它们进入加氢甲烷化反应器(200)中。
例如前面并入的US2012/0046510A1所公开的，应该在小于加氢甲烷化反应器的目标操作温度的温度下进料全部流至加氢甲烷化反应器(200)中(当氧气是解吸气的组分时，解吸气流可能例外)。
蒸气流(12)的温度在进料压力饱和点之上。当送入加氢甲烷化反应器(200)，蒸气流(12)应该是过热蒸气流以避免任何冷凝的发生的可能性。蒸气流(12)典型的进料温度是从约400°F(约204℃)，或从约450°F(约232℃)，至约650°F(约343℃)，或至约600°F(约316℃)。通常蒸气流(12)的进料压力是约25psi(约172kPa)或大于加氢甲烷化反应器(200)内的压力。
如下面所讨论的，蒸气流(12)的实际温度和压力最终是取决于从过程中热量回收水平和加氢甲烷化反应器内的操作压力。在任何情形下，优选不应该在工艺的稳态操作中将燃料燃烧过热器用于蒸气流(12)的过热。
当蒸气流(12)和富氧气流(14)相结合用于进料流化床(202)的下部(202a)，结合流的温度会受蒸气流(12)的温度控制，并通常其范围为从约400°F(约204℃)或从约450°F(约232℃)，至约650°F(约343℃)或至约600°F(约316℃)。
可以例如通过控制蒸气流(12)的量和温度以及供应至加氢甲烷化反应器(200)的氧气的量来控制加氢甲烷化反应器(200)的温度。
在稳态操作中，用于加氢甲烷化反应的蒸气优选单独产生自经历过程热量捕捉的其它过程操作(例如在废热锅炉中产生，通常称为“过程蒸气(process steam)”或“过程产生蒸气(process-generating steam)”)，具体来自热量交换器单元中粗产物气体的冷却。正如公开于如前面并入的US2010/0287835A1和US2012/0046510A1，可以产生用于整个过程的其它部分的额外蒸气。
本文所描述的整个过程优选是蒸气过量的，使得通过热交换、伴随不同阶段的热量回收能够满足用于加氢甲烷化反应的蒸气需求(压力和量)，从而允许能够用于发电和其它目的的过量蒸气的产生。优选地，过程产生蒸气占加氢甲烷化反应的蒸气需求的100重量％或更大。
加氢甲烷化反应的结果是富甲烷粗产物，其通常作为富甲烷粗产物流(50)从加氢甲烷化反应器(200)回收，该富甲烷粗产物流(50)通常包含CH4、CO2、H2、CO、H2S、未反应的蒸气和任选的其它污染物例如夹带粉末、NH3、COS、HCN和/或元素汞蒸气，这取决于加氢甲烷化所利用的碳质材料的性质。
如果加氢甲烷化反应是以合成气平衡运行的，那么离开加氢甲烷化反应器(200)时的富甲烷粗产物流(50)通常会包括至少约15摩尔％、或至少约18摩尔％、或至少约20摩尔％的甲烷，基于富甲烷粗产物流(50)中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气的摩尔数。另外，富甲烷粗产物流(50)通常包括至少约50摩尔％的甲烷和二氧化碳，基于富甲烷粗产物流(50)中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气的摩尔数。
如果加氢甲烷化反应是以合成气过量运行的，例如包含高于和超出合成气需求的过量一氧化碳和/或氢气(例如，由于进料至加氢甲烷化反应器(200)的富氧气流(14)的含量而产生过量的一氧化碳和/或氢气)，然后可能对在富甲烷粗产物流(50)中的甲烷和二氧化碳的摩尔百分比产生一定的稀释效应。
这些过程中有用的非气态碳质材料(10)包括例如多种生物质和非生物质材料。该碳质原料(32)衍生自一种或多种非气态碳质材料(10)，其能够在如下面所讨论的原料制备部分(100)中被加工。
如下所讨论的，加氢甲烷化催化剂(31)能够包含一种或多种催化剂种类。
碳质原料(32)和加氢甲烷化催化剂(31)在供应至加氢甲烷化反应器(200)之前通常是完全混合(即，为提供经催化的碳质原料(31+32))，但它们也可以单独进料。
离开加氢甲烷化反应器(200)的反应室的热气流出物能通过合并于和/或外置于加氢甲烷化反应器(200)的粉末去除单元(例如旋风分离器组件(360))，其充当脱离区域。太重以至于不能由离开加氢甲烷化反应器(200)气体所夹带的颗粒(即，粉末)，返回加氢甲烷化反应器(200)，例如至反应室(如流化床(202))。
残留的夹带粉末是通过任何合适的装置例如内部和/或外部旋风分离器基本除去，任选地后接Venturi洗涤器以产生脱粉末的富甲烷粗产物流(52)。如上述所讨论的，这些粉末中的至少一部分可以通过再循环线路(366)返回流化床(202)的下部(202a)。一部分还可以通过再循环线路(364)返回流化床(202)的下部(202b)。任何剩余的回收粉末可以被处理以回收碱金属催化剂，和/或在某一阶段与碳质原料(32)结合，和/或直接再循环返回至原料制备，如前面并入的US2009/0217589A1所描述的。
粉末的“大部分(substantial portion)”去除表示从所得气流中除去的粉末的量使得下游加工不会受到不利的影响；因此，应该除去粉末中的至少大部分。一些少量的超细材料可以保留于所得气流中，但其含量不能明显不利地影响下游加工。通常，除去至少约90重量％、或至少约95重量％、或至少约98重量％的粒径大于约20μm、或大于约10μm、或大于约5μm粉末。
所生成的脱粉末的富甲烷粗产物流(52)可以进行用于热量回收和/或纯化/转化所要求的进一步处理以得到最终产品，正如许多前面并入在以上的“加氢甲烷化”部分所列出的公开物中所公开的。可以参考这些公开物以得到进一步的细节。
碳质原料的制备
碳质材料加工(100)
微粒碳质材料，例如生物质和非生物质，可以通过粉碎和/或研磨来单独地或共同地制备，根据本领域中已知的任何方法，例如冲击粉碎和湿式或干式粉碎以产生一种或多种碳质微粒。取决于用于粉碎和/或研磨碳质材料源所利用的方法，可以筛分(即，按尺寸分离)所得到的碳质微粒以提供用于催化剂负载过程(350)中的碳质原料(32)来形成用于加氢甲烷化反应器(200)的经催化的碳质原料(31+32)。
本领域技术人员已知的任何方法可以用于筛分微粒。例如，通过筛选或使颗粒穿过一个或多个筛网来进行筛分。筛分设备能够包括栅筛、棒条筛、细网筛(wire mesh screen)。筛网能够是固定的或引入机械装置以振动或摆动筛网。任选地，能够使用分类来分离碳质颗粒。分类设备能够包括矿石拣选器(ore sorter)、气体旋风分离器、旋液分离器、耙式分级机、旋转滚筒筛或流化分类器。还能够在研磨和/或粉碎之前筛分或分类碳质材料。
能够以粉末微粒的形式提供碳质微粒，该粉末微粒具有的平均颗粒尺寸为从约25μm，或从约45μm，至高达约2500μm，或高达约500μm。本领域技术人员能够易于确定碳质微粒的合适颗粒尺寸。例如，当使用流化床反应器时，该碳质微粒能够具有在用于硫化床反应器的气体流速下使碳质材料初始流态化的平均颗粒尺寸。取决于流化态条件，用于加氢甲烷化反应器(200)的优选颗粒尺寸范围是在Geldart A和Geldart B的范围内(包括两者之间的重叠)，通常具有受限量的粉末(在约25μm以下)和粗材料(大于约250μm)。
此外，某些碳质材料(例如玉米秸秆和柳枝稷(switchgrass))和工业废弃物(例如锯屑)不适合于粉碎或研磨操作，或者不适于如此使用，例如由于超细颗粒尺寸。该材料可以形成小球或团块，其大小适于粉碎或直接用于例如流化床反应器。通常，压实一种或多种碳质材料能够制备小球，参见如前面并入的US2009/0218424A1。在其它实例中，如US4249471、US4152119和US4225457中所述的，生物质材料和煤能够形成小球。在以下的讨论中，该小球或团块能够和在前的碳质微粒互换使用。
取决于碳质材料源的质量，额外的原料加工步骤可能是必要的。生物质可能包含高水分含量，例如绿色植物和青草，并可能在粉碎前需要干燥。城市废物和污水也可能包含高湿分含量，其可以如使用压榨机或轧制机(例如US4436028)来降低。类似地，非生物质，例如高水分的煤，在粉碎前要求干燥。一些结块煤需要部分氧化以简化操作。能够预处理缺乏离子交换位点的非生物质原料，例如无烟煤或石油焦，来形成额外的离子交换位点以使催化剂的负载和/或缔合变得容易。能够通过本领域已知的任何形成离子交换有效位点(capable site)和/或增加原料的孔隙度的方法来实现该预处理(参见例如前面并入的US4468231和GB1599932)。使用本领域已知的任何氧化剂能够实现氧化性预处理。
基于技术考量、加工经济性、可用性和非生物质和生物质的接近度(proximity)，能够选择碳质微粒中碳质材料的比例和类型。碳质材料源的可用性和接近度能够影响原料的价格，并因此影响催化气化工艺的整个生产成本。取决于加工条件，例如生物质和非生物质能够以如下比例混合：约5:95、约10:90、约15:85、约20:80、约25:75、约30:70、约35:65、约40:60、约45:55、约50:50、约55:45、约60:40、约65:35、约70:20、约75:25、约80:20、约85:15、约90:10或约95:5(以湿重或干重计)。
显著地，碳质材料源，以及碳质微粒的各个组分(例如生物质颗粒和非生物质颗粒)的比例能够用于控制碳质颗粒的其它材料特性。非生物质材料(例如煤)和某些生物质材料(例如稻壳)通常包含大量含钙、氧化铝、二氧化硅的无机物质，其在催化气化器中形成无机氧化物(即灰)。在约500℃以上至约600℃的温度下，钾和其它碱金属能够和灰中的氧化铝和二氧化硅反应以形成不溶性的碱性硅铝酸盐。以这种形式，该碱金属作为催化剂基本是不溶于水的且非活性的。为了阻止残留物在加氢甲烷化反应器(200)中的聚结，含灰、未反应的碳质材料和各种其它化合物(例如碱金属化合物，水溶性和非水溶性两者)的副产物焦炭(58)(和(58a))的固体清洗物被回收并加工，如下所讨论。
在制备碳质微粒中，能够选择的各种碳质材料的灰含量为例如约20重量％或更少，或者约15重量％或更少，或者约10重量％或更少，或者约5重量％或更少，这取决于如各种碳质材料的比例和/或在各种碳质材料中的起始灰。在其它实施方式中，所生成的碳质微粒能够包含以下范围的灰含量：从约5重量％，或从约10重量％，至约20重量％，或至约15重量％(基于碳质微粒的重量)。在其它实施方式中，碳质微粒的灰含量能够包含小于约20重量％、或小于约15重量％、或小于约10重量％、或小于约8重量％、或小于约6重量％的氧化铝(基于灰的重量)。在某些实施方式中，碳质微粒能够包含小于约20重量％的灰含量(基于经加工原料的重量)，其中碳质微粒的灰含量包含小于约20重量％或小于约15重量％的氧化铝(基于灰的重量)。
碳质微粒中如此低的氧化铝值最终使得过程的加氢甲烷化中的催化剂(并特别是碱金属催化剂)的损失下降。如上所指出，氧化铝能够和碱源反应以产生包含如碱性铝酸盐或铝硅酸盐的不溶性焦炭。该不溶性焦炭能够导致催化剂回收减少(即增大的催化剂损失)，并因此要求整个过程中补充催化剂的额外成本。
额外地，所生成的碳质颗粒能够具有显著更高百分比的碳和由此的btu/lb值和每单位重量的碳质颗粒的甲烷产物。在某些实施方式中，所生成的碳质颗粒能够具有的碳含量的范围为从约75重量％，或从约80重量％，或从约85重量％，或从约90重量％，最高至约95％(基于非生物质和生物质的结合重量)。
在一个实例中，非生物质和/或生物质经湿磨(wet grind)和筛分(例如筛分至从约25～约2500μm的颗粒尺寸分布)，以及然后放干其游离水(即脱水)至湿饼(wet cake)的稠度。用于湿磨、筛分和脱水的合适方法的实例对本领域技术人员是已知的，例如参见前面并入的US2009/0048476A1。本公开的一个实施方式中的通过湿磨所形成的非生物质和/或生物质颗粒的滤饼能够具有以下范围的湿分含量：约40～约60％，或约40～约55％，或在50％以下。本领域一个普通技术人员应该理解经脱水的湿磨碳质材料的湿分含量取决于碳质材料的特定类型、颗粒尺寸分布和所使用的特定脱水设备。能够热处理该滤饼以产生一种或多种水分降低的碳质微粒。
如上所述，每种所述一种或多种碳质微粒能够具有唯一的组成。例如能够使用两种碳质微粒，其中第一种碳质微粒包括一种或多种生物质材料而第二种碳质微粒包括一种或多种非生物质材料。任选地，使用包含一种或多种碳质材料的单一碳质微粒。
加氢甲烷化的催化剂负载(350)
加氢甲烷化催化剂用于催化至少上述的反应(I)、(II)和(III)是潜在活性的。该催化剂在通常意义上是相关领域内的普通技术人员所熟知的，并可以包含例如碱金属、碱土金属和过渡金属，以及它们的化合物和复合物。通常，加氢甲烷化催化剂至少包含碱金属，例如公开于很多前面并入的文献。
对于加氢甲烷化反应，通常进一步加工一种或多种碳质微粒来结合通常包含至少一种碱金属的来源的至少一种加氢甲烷化催化剂，以产生经催化剂的碳质原料(31+32)。如果使用液体碳质材料，那么可以例如完全混合加氢甲烷化催化剂至液体碳质材料。
所提供的用于催化剂负载的碳质颗粒能够被处理以生成送至加氢甲烷化反应器(200)的经催化的碳质原料(31+32)，或分成一种或多种加工流，其中至少一种加工流和加氢甲烷化催化剂相结合以形成至少一种经催化剂处理的原料流。剩余的加工流可例如经处理而使第二组分与之结合。此外，经催化剂处理的原料流可经再次处理而使第二组分与之结合。第二组分能够是例如第二加氢甲烷化催化剂、助催化剂或其它添加剂。
在一个实施例中，能够提供最初的加氢甲烷化催化剂(碱金属化合物)至单一碳质微粒(例如钾和/或钠源)，随后单独处理来提供一种或多种助催化剂和添加剂(例如钙源)至相同的单一碳质微粒以产生经催化的碳质原料(31+32)。例如，参见前面并入的US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。
加氢甲烷化催化剂和第二组分还能够作为单一处理中的混合物提供至单一的第二碳质微粒以产生经催化的碳质原料(31+32)。
当提供一种或多种碳质颗粒以用于催化剂负载时，然后至少一种碳质颗粒和加氢甲烷化催化剂结合以形成至少一种经催化剂处理的原料流。此外，任何碳质颗粒能够分成一种或多种如上所详述的用于与第二种或另一种组分相结合的加工流。所生成的流能够以任何组合混合来提供经催化的碳质原料(31+32)，所提供的至少一种经催化剂处理的原料流用于形成经催化的原料流。
在一个实施方式中，至少一种碳质微粒能够和加氢甲烷化催化剂及任选的第二组分相结合。在另一个实施方式中，每种碳质微粒和加氢甲烷化催化剂及任选的第二组分相结合。
本领域技术人员已知的任何方法能够用于使一种或多种加氢甲烷化催化剂结合碳质微粒和/或加工流中的任一种。该方法包括但不限于，掺合固体催化剂源并把催化剂浸渍到经处理的碳质材料上。能够使用几种本领域技术人员已知的浸渍方法来掺入加氢甲烷化催化剂。这些方法包括但不限于，等体积浸渍(incipient wetness impregnation)、蒸发浸渍、真空浸渍、浸入浸渍(dip impregnation)、离子交换和这些方法的组合。
在一个实施方式中，通过在装载罐中与催化剂的溶液(例如水溶液)浆料化，碱金属的加氢甲烷化催化剂能够被浸渍入一种或多种碳质微粒和/或加工流中。当与催化剂和/或助催化剂的溶液浆料化时，所生成的浆料能够脱水以提供经催化剂处理的原料流，同样通常为湿饼。能够从本方法中任何的催化剂源(包括新鲜的或补充的催化剂和再循环催化剂或催化剂溶液)来制备催化剂溶液。用于浆料脱水以提供经催化剂处理的原料流的湿饼的方法包括过滤(重力或真空)、离心和流体挤压(fluid press)。
在另一个实施方式中，如前面并入的US2010/0168495A1中所公开的，碳质微粒和水性催化剂溶液结合以产生基本不排水(non-draining)的湿饼，然后在高温条件下混合，并最后干燥至适合的水分水平。
一个适于结合煤微粒和/或包含煤的加工流与加氢甲烷化催化剂以提供经催化剂处理的原料流的特定方法是通过如前面并入的US2009/0048476A1和US2010/0168494A1中所描述的离子交换。基于专门为煤研发的吸附等温线，能够最大化通过离子交换机理的催化剂负载，正如所引入的文献中所讨论的。该负载以湿饼的形式提供经催化剂处理的原料流。能够控制保留在离子交换微粒湿饼上的额外催化剂(包括孔内部的)使得能够以受控的方式得到总催化剂目标值。能够通过控制溶液中催化剂组分的浓度、以及接触时间、温度和方法来控制所负载的催化剂总量，正如在前述引入文献中所讨论的，和另外地，基于初始煤的特性相关领域普通技术人员能够容易地确定。
在另一个实例中，能够用加氢甲烷化催化剂处理碳质微粒和/或加工流中的一种，并能够用第二组分处理第二加工流(参见前面并入的US2007/0000177A1)。
产生自在前的碳质微粒、加工流和/或经催化剂处理的原料流能够以任何组合混合以提供经催化的第二碳质原料，所提供的至少一种经催化剂处理的原料流用于形成经催化的碳质原料(31+32)。最终，经催化的碳质原料(31+32)被传送至加氢甲烷化反应器(200)。
通常，每个催化剂负载单元包括至少一个装载罐，以使碳质微粒和/或加工流中的一种或多种与包含至少一种加氢甲烷化催化剂的溶液接触，以形成一种或多种经催化剂处理的原料流。任选地，可以将催化组分作为固体微粒掺入一种或多种碳质微粒和/或加工流中以形成一种或多种经催化剂处理的原料流。
通常，当加氢甲烷化催化剂全部或基本是碱金属时，它存在于经催化的碳质原料中的含量足以提供以下范围的碱金属原子比碳原子比例(在经催化的碳质原料中)：从约0.01，或从约0.02，或从约0.03，或从约0.04，至约0.10，或至约0.08，或至约0.07，或至约0.06。
连同一些原料，还可以在经催化的碳质原料内提供碱金属组分以实现碱金属的含量比经催化的碳质原料中的碳质材料的结合灰含量多约3～约10倍(以质量计)。
合适的碱金属是锂、钠、钾、铷、铯和它们的混合物。特别有用的是钾源。合适的碱金属化合物包括碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐、草酸盐、氨化物、氢氧化物、醋酸盐或类似的化合物。例如，该催化剂能够包括以下化合物中的一种或多种：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯，并且特别是碳酸钾和/或氢氧化钾。
例如那些前面并入的参考文献中所公开的，还可以利用任选的助催化剂和其它催化剂添加剂。
结合以形成经催化的碳质原料的一种或多种经催化剂处理的进料流通常包含大于约50％、大于约70％、或大于约85％、或大于约90％的与经催化的碳质原料(31+32)相结合的负载催化剂的总量。与各种经催化剂处理的进料流相结合的总负载催化剂的百分比是可以根据本领域技术人员已知的方法来确定。
如前面所讨论的，单独的碳质微粒、经催化剂处理的进料流和加工流可以适当的掺合以控制例如，总催化剂负载和经催化的碳质原料(31+32)的其它性质。所结合的各种流的合适比例将取决于碳质材料的性质，其包括(碳质材料的)每个性质以及经催化的碳质原料(31+32)的所需性质。例如，生物质微粒流和经催化的非生物质微粒流能够以这样的比例结合以产生具有预定灰含量的经催化的碳质原料(31+32)，如前面所讨论的。
任何在先的经催化剂处理的原料流、加工流和经加工的原料流作为一种或多种干微粒和/或一种或多种湿饼能够通过本领域技术人员已知的任何方法(包括但不限于捏合)和垂直或水平的混合器(例如单或双螺杆、带式或鼓式混合器)来结合。所生成的经催化的碳质原料(31+32)能够存储以后续使用或转移至一个或多个用于引入至加氢甲烷化反应器的进料操作。根据本领域技术人员已知的任何方法(例如螺旋输送或气力输送)，能够转移经催化的碳质原料至存储或进料操作。
在一个实施方式中，进料至加氢甲烷化反应器时的碳质原料包含以下增大的水分含量：从大于10重量％，或者约12重量％或更大，或者约15重量％或更大，至约25重量％或更小，或者至约20重量％或更小(基于碳质原料的总重量)，至碳质原料基本自由流动的程度(参见前面并入的US2012/0102837A1)。
本文所使用的术语“基本自由流动”表示在进料条件下碳质原料微粒不会由于水分含量而结块。优选地，碳质原料微粒的水分含量基本是内部包含的，从而存在少量(或没有)表面水分。
根据前面引入的US2010/0168494A1和US2010/0168495A1公开物，能够制造合适的基本自由流动的经催化碳质原料(31+32)，其中这些公开物种所指的热处理步骤(催化剂应用之后)能够最小化(或者甚至可能省去)。
在必要的情况下，能够从经催化的碳质原料(31+32)中除去过量的水分。例如，可以用流化床浆料干燥器(即用过热蒸气处理以使液体蒸发)干燥经催化的碳质原料(31+32)，或者在真空下或惰性气体流动下热蒸发或除去溶液，以提供具有所需残留湿分含量的经催化的碳质原料。
催化剂回收(300)
在所描述的条件下经催化的碳质原料(31+32)的反应通常提供富甲烷粗产物流(50)和固体焦炭副产物(58)。
固体焦炭副产物(58)通常包含大量未反应的碳、无机灰和夹带催化剂。如上面所讨论的，固体焦炭副产物(58)可以通过附着于一个或多个螺杆排出单元(370)的一个或多个焦炭回收竖管(62)从加氢甲烷化反应器(200)中除去以用于取样、清洗和/或催化剂回收。
如本文所用术语“夹带催化剂(entrained catalyst)”是指包含加氢甲烷化催化剂的催化活性部分的化学化合物，例如存在于焦炭副产物中的碱金属化合物。例如，“夹带催化剂”可以包括但不限制于，可溶性碱金属化合物(例如碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物和碱金属氧化物)和/或不可溶的碱金属化合物(例如碱金属硅铝酸盐)。例如在前面并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1中讨论了与经提取的焦炭结合的催化剂组分的特性。
如下面所描述的，来自加氢甲烷化反应器(200)的焦炭副产物(58)(包括脱气焦炭(68))可以传送至催化回收单元(300)。该焦炭副产物(58)还可以分离成多股流，其中一股传送至催化剂回收单元(300)，而另一股流可以用于例如，作为甲烷化催化剂(如前面并入的US2010/0121125A1所描述的)并不进行用于催化剂回收的处理。
在某些实施方式中，当加氢甲烷化催化剂是碱金属时，能够回收固体焦炭副产物(58)中的碱金属以产生催化剂再循环流(57)，并且任何未回收的催化剂可以通过催化剂补充流得到补偿(参见例如前面并入的US2009/0165384A1)。原料中的存在的氧化铝和二氧化硅越多，所要获得更高碱金属回收的成本越高。
在一个实施方式中，来自加氢甲烷化反应器(200)的固体焦炭副产物(58)(图2中所示的脱气焦炭(68))进料至淬火罐(376)，其中用水性介质淬火以提取夹带催化剂的一部分，例如，在前面并入的US2007/0277437A1中所公开的。如图2所示，然后经淬火的焦炭浆料可以传送至浸出罐(378)，其中非水溶性的夹带催化剂中的大部分转化成可溶形式，然后经历固/液分离以产生再循环催化剂流(57)和贫化焦炭流(59)，例如公开于前面并入的US2009/0169449A1和US2009/0169448A1，以及前面并入的US2011/0262323A1和US2012/0213680A1。
最终，能够引导回收的催化剂(57)至催化剂负载单元(350)以再使用碱金属催化剂。
其它特别有用的回收和再循环过程描述于US4459138以及前面并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1。可以参考这些文献以获得进一步工艺细节。
催化剂的再循环可以是涉及催化剂负载过程的一个或组合。例如，全部再循环的催化剂能够供应至一个催化剂负载过程，而另一个过程只利用补充催化剂。在催化剂负载过程之中，还可在个别的基础上控制再循环的催化剂对比补充催化剂的水平。
还能够处理副产物焦炭(58)以回收除催化剂外的其它副产物，例如钒和/或镍，正如前面并入的US2011/0262323A1和US2012/0213680A1所公开的。
如上所指出的，全部或部分的回收粉末流(362)能够和副产物焦炭(58)一起在催化剂回收单元(300)中共处理。
用于催化剂和其它副产物回收的处理的结果是“清洁的(cleaned)”贫化焦炭(59)，能够将至少一部分贫化焦炭提供至如下面所讨论的碳回收单元(325)。
催化剂回收单元(325)
在一个实施方式中，至少一部分，或至少主要部分，或至少大部分，或基本全部的贫化焦炭(59)能够在碳回收单元(325)中处理以产生富碳且无机脱灰流(65)和贫碳且无机富灰流(66)，正如前面并入的序列号为13/450,995的美国专利申请所公开的。至少一部分，或主要部分，或至少大部分，或基本全部的富碳且无机脱灰流(65)能够再循环返回至原料制备单元(100)，其用于加工和最终作为碳质原料(32)的一部分进料返回加氢甲烷化反应器(200)。
由于贫化焦炭(59)的碳成分，通过已知的煤富集技术能够处理贫化焦炭(59)以分离高碳(底灰)部分和低碳(高灰)部分。贫化焦炭(59)的颗粒尺寸通常近似于或小于如提供至加氢甲烷化反应器(200)的碳质原料(32)的颗粒尺寸(在6mm以下)，并且因此最适合用于湿富集和/或磁性分离技术。适合用于与之相关的技术和设备通常是相关领域的普通技术人员已知的，并从许多商业来源是容易得到的。例如，可以使用如重介质旋流器、水力旋流器、湿选摇床(wet concentration table)、锥形精选机、螺旋精选机、离心机和泡沫浮选的技术和设备。
所生成的脱碳且无机富灰流(66)仍会保留一些残留碳成分，并能够例如燃烧来为一个或多个蒸气发电机提供动力(例如前面并入的US2009/0217582A1中所公开的)，或者在多种应用中加以使用，例如作为吸收剂(例如前面并入的US2009/0217582A1中所公开的)，或者以环境接受的方式处置。
螺杆排出单元(370)
如上所述，根据本发明，存在至少一个螺杆排出单元(370)用于将加氢甲烷化反应器(200)中所除去的副产物焦炭从焦炭回收竖管(62)的排出端(62b)通常输送至催化剂回收单元(300)。
螺杆排出单元(370)包括在壳体内的旋转螺杆，其沿旋转螺杆的旋转轴的方向输送焦炭。通过螺杆排出单元(370)的副产物焦炭的速率通常受旋转螺杆的旋转速度控制。
螺杆排出单元(370)在压力和高温下操作是归因于加氢甲烷化反应器内部的高压和高温。螺杆排出单元(370)的前面或后面可以设置于阀门以有助于控制螺杆排出单元(370)所需的操作压力和来自螺杆排出单元(370)的排出压力。在一个实施方式中，脱气焦炭流(或冷却的焦炭流，若存在)是至少为至少约75％或至少约90％的加氢甲烷化反应器(200)操作压力的超大气压力下从螺杆排出单元排出的。
在一个实施方式中，螺杆排出单元是冷却螺杆排出单元，其中脱气焦炭流在冷却螺杆排出单元中冷却以产生经冷却的焦炭流，其可以如上所祥述被进一步加工。通常，冷却焦炭流在约700°F(约371℃)或更小、或者约600°F(约316℃)或更小的温度下从冷却螺杆排出单元排出。然而，排出温度应该保持足够高使得该排出温度在螺杆排出单元(370)的操作压力下的水的冷凝温度以上。
冷却螺杆排出单元通常使用水或蒸气作为热交换介质冷却脱气焦炭流，尽管也可以使用其它介质如导热油。在一个实施方式中，冷却螺旋装置包括中空螺杆元件和围绕该中空螺旋元件的壳体，其中热交换介质通过中空螺旋元件、围绕壳体或两者循环。
螺杆排出单元和冷却螺杆排出单元通常意义上是相关领域的普通技术人员已知的，并且几个潜在适应于本发明的变体通常是商业可获得的，例如，源自例如Therma-Flite Inc.(Benecia,CA USA)、Metso Minerals,Inc.(Helsinki,芬兰)和AMF Bruns GmbH(Apens,德国)。
多线路过程
在本发明的方法中，可以在一个或多个加工单元中进行每个过程。例如，从一个或多个催化剂负载和/或原料制备单元操作中供应碳质原料至一个或多个加氢甲烷化反应器。类似地，取决于特定系统构型，由一个或多个加氢甲烷化反应器产生的富甲烷粗产物流可以分别地或在各个下游位点的组合而加工或纯化，正如在前面并入的US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1和US2009/0324462A1中所讨论的。
在某些实施方式中，该方法使用两个或多个加氢甲烷化反应器(例如2～4个加氢甲烷化反应器)。在这些实施方式中，该方法可能包括在加氢甲烷化反应器之前的分叉加工单元(divergent processing unit)(即小于加氢甲烷化反应器的总数目)，以用于最终提供经催化的碳质原料至多个加氢甲烷化反应器，和/或在加氢甲烷化反应器之后的会聚加工单元(convergent processingunit)(即小于加氢甲烷化反应器的总数目)，以用于加工由多个加氢甲烷化反应器产生的多个富甲烷粗产物流。
当系统包含会聚加工单元时，所选择的每个会聚加工单元具有接受大于会聚加工单元的总进料流1/n部分的容量，其中n是会聚加工单元的数目。类似地，当系统包含分叉加工单元时，所选择的每个分叉加工单元具有接受大于供应会聚加工单元的总进料流的1/m部分的容量，其中m是分叉加工单元的数目。
具体实施方式的实施例
在一个实施方式中，螺杆排出单元为冷却螺杆排出单元，在冷却的螺杆排出单元中冷却脱气焦炭流以产生经冷却的焦炭流，并且经冷却的焦炭流在约700°F(约371℃)或更小的温度下从冷却螺杆排出单元排出中。
在另一个实施方式中，冷却螺杆排出单元使用水和蒸气作为热量交换介质来冷却脱气焦炭流。在另一个实施方式中，冷却螺杆单元包括中空螺杆元件和围绕该中空螺杆元件的壳体，其中热量交换介质通过中空螺杆元件、围绕壳体或两者循环。
在另一个实施方式中，解吸气包括蒸气、二氧化碳或两者。在又一个实施方式中，解吸气额外地包括氧气。
在又一个实施方式中，脱气焦炭流(或经冷却的焦炭流，若存在)从螺杆排出单元排入淬火罐。在又一个实施方式中，脱气焦炭与淬火罐中的淬火介质接触。
在另一个实施方式中，脱气焦炭流(或经冷却的焦炭流，若存在)在至少为加氢甲烷化反应器操作压力的至少约75％、或至少约90％的超大气压力下从螺杆排出单元排出。
在另一个实施方式中，碳质原料在一氧化碳、氢气、蒸气、氧气和加氢甲烷化催化剂存在下在加氢甲烷化反应器中反应。

Claims (10)

1.一种用于从非气态碳质材料产生富甲烷粗产物气流和脱气焦炭流的方法，该方法包括以下步骤：
(a)从所述非气态碳质材料制备碳质原料；
(b)引入所述碳质原料和加氢甲烷化催化剂至加氢甲烷化反应器，其中该加氢甲烷化反应器包括焦炭回收竖管，该焦炭回收竖管具有延伸入所述加氢甲烷化反应器的回收端和延伸出所述加氢甲烷化反应器的排出端；
(c)在一氧化碳、氢气、蒸气和加氢甲烷化催化剂的存在下、在操作温度为至少约1000°F(至少约538℃)和操作压力为至少约250psig(约1825kPa)下，使所述碳质原料在加氢甲烷化反应器中反应以产生富甲烷的粗产物气和固体副产物焦炭；
(d)从所述加氢甲烷化反应器中回收富甲烷粗产物气的物流作为富甲烷粗产物气流，其中该富甲烷粗产物气流包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢、蒸气和热能；
(e)通过所述焦炭回收竖管的回收端从所述加氢甲烷化反应器中回收所述固体副产物焦炭流，其中该固体副产物焦炭流从焦炭回收竖管的回收端流向排出端，并且其中经回收的固体副产物焦炭包含夹带气体；
(f)进料解吸气至所述焦炭回收竖管，使得解吸气在焦炭回收竖管内以与副产物焦炭流的流动逆流的方向流动，以产生(1)富含所述夹带气体的脱气流和(2)贫化所述夹带气体的脱气焦炭流；
(g)通过焦炭回收竖管进料所述脱气流至加氢甲烷化反应器中；
(h)进料所述脱气焦炭流至连通于所述焦炭回收竖管的排出端的螺杆排出单元；
(i)在超大气压下，从所述螺杆排出单元中排出所述脱气焦炭流。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述螺杆排出单元为冷却螺杆排出单元，并且所述脱气焦炭流在所述冷却螺杆排出单元中冷却以产生经冷却的焦炭流。
3.权利要求2的方法，其特征在于，所述经冷却的焦炭流在约700°F(约371℃)或更小的温度下从所述冷却螺杆排出单元中排出。
4.权利要求2或3的方法，其特征在于，所述冷却螺杆排出单元使用水或蒸气作为热量交换介质冷却所述脱气焦炭流。
5.权利要求4的方法，其特征在于，所述冷却螺杆单元包括中空螺杆元件和围绕该中空螺杆元件的壳体，其中所述热量交换介质在所述中空螺杆元件中循环。
6.权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于，所述解吸气包括蒸气、二氧化碳或两者。
7.权利要求6的方法，其特征在于，所述解吸气额外地包括氧气。
8.权利要求1～7中任一项的方法，其中所述脱气焦炭流从所述螺杆排出单元排出进入淬火罐，并与淬火罐中的淬火介质接触。
9.权利要求1～8中任一项的方法，其中在步骤(c)中，在一氧化碳、氢气、蒸气、氧气和加氢甲烷化催化剂存在下所述碳质原料在加氢甲烷化反应器中反应。
10.权利要求1～9中任一项的方法，其中在步骤(c)中，所述操作温度为至多约1500°F(约816℃)，而所述操作压力为至多约1000psig(约6996kPa)。
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