CN103890148A - 碳质原料加氢甲烷化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于加氢甲烷化碳质原料至热的富甲烷合成气的方法，其中来自热富甲烷合成气的热能被用于产生干饱和蒸气流，并且将该干饱和蒸气流通过压降转化成过热的蒸气流以进料至加氢甲烷化反应器用于满足加氢甲烷化反应的蒸气需求。

Description

碳质原料加氢甲烷化
技术领域
本发明涉及用于加氢甲烷化(hydromethanating)碳质原料(carbonaceousfeedstock)至热富甲烷合成气(hot methan-enriched synthesis gas)的方法，其中来自热富甲烷合成气的热能被用于产生干饱和蒸气流(dry saturated steamstream)，并且将该干饱和蒸气流通过压降转化成过热的蒸气流以进料至加氢甲烷化反应器从而满足加氢甲烷化反应的蒸气需求。
发明背景
鉴于诸如更高的能源价格和环境问题的多种因素，由较低燃料价值的碳质原料(例如石油焦、残渣、沥青、煤和生物质)制造增值的产品(例如管道级代用天然气、氢气、甲醇、高级烃、氨和电能)正受到加倍重视。
该较低燃料价值的碳质原料能够在高温高压下气化以制造能够随后被转化为上述的增值产品的合成气流。
一个优势性气化方法是加氢甲烷化，其中在适度提高的温度和压力下，在催化剂源存在下将碳质原料于流化床加氢甲烷化反应器中转化以直接制造富甲烷合成气流(中等BTU合成气流)粗产品。这区别于常规的气化方法，例如那些基于高温高压下碳源的部分燃烧/氧化(热气化，通常是非催化的)的那些方法，其中合成气(一氧化碳+氢气)是其主要产物(少量或没有甲烷直接产生)，其然后能够进一步被处理以制造甲烷(通过催化性甲烷化，见下述的反应(III))或任意数目的其它更高级烃产物。
例如以下专利公开了加氢方法和用于制造增值产物的所生成的富甲烷合成气流的转化/利用：US3828474、US3958957、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4243639、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4604105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167691A1、US2006/0265953A1、US2007/000177A1、US2007/083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1、US2009/0090056A1、US2009/0090055A1、US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/0165381A1、US2009/0165361A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1、US2009/0220406A1、US2009/0217590A1、US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1、US2009/0246120A1、US2009/0259080A1、US2009/0260287A1、US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1、US2009/0324462A1、US2010/0071235A1、US2010/0071262A1、US2010/0120926A1、US2010/0121125A1、US2010/0168494A1、US2010/0168495A1、US2010/0179232A1、US2010/0287835A1、US2010/0287836A1、US2010/0292350A1、US2011/0031439A1、US2011/0062012A1、US2011/0062721A1、US2011/0062722A1、US2011/0064648A1、US2011/0088896A1、US2011/0088897A1、US20110146978A1、US20110146979A1、US2012/0046510A1、US2012/0060417A1、US2012/0102836A1、US2012/0102837A1、WO2011/029278A1、WO2011/029282A1、WO2011/029283A1、WO2011/029284A1、WO2011/029285A1、WO2011/063608A1和GB1599932。还参见Chiaramonte等人在1982年9月的Hydrocarbon Processing第255～257页中的“Upgrade Coke by Gasification”和Kalina等人的“Exxon Catalytic Coal Gasification Process Predevelopment Program,Final Report”，Exxon Research and Engineering Co.,Baytown,TX,FE236924，1978年12月。
碳源的加氢甲烷化通常涉及四个理论上独立的反应：
蒸气碳:C+H2O→CO+H2   (I)
水煤气变换:CO+H2O→H2+CO2   (II)
CO甲烷化:CO+3H2→CH4+H2O   (III)
加氢气化:2H2+C→CH4   (IV)
在该加氢甲烷化反应中，前三个反应(I～III)占优势，导致以下总反应：
2C+2H2O→CH4+CO2   (V).
整个加氢甲烷化反应基本是热平衡的，归因于过程热损失和其它能量需求(例如用于蒸发连同原料进入反应器的湿分所需的)，必须加入一定热量以保持热平衡。
这些反应基本也是合成气(氢气和一氧化碳)平衡的(合成气被生成并被消耗)，因此，随着一氧化碳和氢气连同产物气体被排出，须按需向反应中加入一氧化碳和氢气以避免缺乏。
为保持反应的净热量尽可能接近中和(仅轻微放热或吸热)且保持合成气平衡，通常将蒸气、一氧化碳和氢气的过热气流供应至加氢甲烷化反应器。通常，一氧化碳和氢气流是从产物气中分离的再循环流，和/或通过重整/部分氧化一部分产物甲烷来提供。参见例如前文引入的US4094650、US6955595、US2007/083072A1、US2010/0120926A1、US2010/0287836A1、US2011/0031439A1、US2011/0062722A1和US2011/0064648A1。
在加氢甲烷化方法的一个变体中，所需的一氧化碳、氢气和热能还能够至少部分通过将氧气进料至加氢甲烷化反应器来原位产生。参见例如前文引入的US2010/0076235A1、US2010/0287835A1、US2011/0062721A1、US2012/0046510A1、US2012/0060417A1、US2012/0102836A1和US2012/0102837A1。
结果是“直接”的富甲烷粗产物气流，其也包含大量的氢气、一氧化碳和二氧化碳，该气流能够例如直接用作中等BTU能源，或能够经加工生成多种较高价值的产物流，例如管道级代用天然气(pipeline-quality substitutenatural gas)、高纯氢、甲醇、氨、高级烃、二氧化碳(用于提高油回收率和工业用途)和电能。
除加氢甲烷化的热量和合成气需求外，蒸气也是方法中的反应物且由此该方法也具有蒸气需求。该反应的一部分蒸气需求能够通过随原料进入反应器的湿分蒸发来实现，然而，大部分蒸气需求通过进料过热蒸气进入加氢甲烷化反应器来实现。优选地，产生所需过热蒸气基本全部来自过程热量回收，从而需要少量或者不需引入蒸气。
然而，只从过程热回收来产生过热蒸气的所需含量和类型(温度/压力)是挑战性的，特别是在等于或接近加氢甲烷化反应器的操作温度下。尽管在一些情形下优选可能在小于加氢甲烷化反应器的操作温度的温度下进料过热蒸气(例如公开于前文并入的US2012/0046510A1)，对加氢甲烷化反应器可能要求更多的氧气以便保持热平衡，其能够对过程的整个效率产生影响。
因此，优选发现利用低温蒸气的方法以便满足加氢甲烷化反应的蒸气要求，而不会从材料方面降低整个过程的效率。
发明内容
在一个方面中，本发明提供一种从非气态碳质材料产生经冷却的富甲烷粗产物气流的方法，该方法包括以下步骤：
(a)从非气态碳质材料制备碳质原料；
(b)引入碳质原料、加氢甲烷化催化剂、蒸气流和一定量的氧气至加氢甲烷化反应器，其中该加氢甲烷化反应器在第一压力条件下操作；
(c)在加氢甲烷化反应器中，使一部分碳质原料和氧气反应以产生一氧化碳、氢气和热能；
(d)在加氢甲烷化反应器中，在一氧化碳、氢气、蒸气和加氢甲烷化催化剂存在下使一部分碳质原料反应以制造富甲烷的粗产物气；以及
(e)从加氢甲烷化反应器中排出富甲烷粗产物气的富甲烷粗产物气流，其中富甲烷粗产物气流包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢、蒸气和热能；
其特征在于
(f)引入富甲烷粗产物流至第一热交换器单元以回收热能和制造经冷却的富甲烷粗产物流和干饱和蒸气流，其中干饱和蒸气流是在高于第一压力条件的第二压力条件下；以及
(g)在降低的压力条件下，提供至少一部分干饱和蒸气流至加氢甲烷化反应器，使得提供至加氢甲烷化反应器的这部分干饱和蒸气流在引入加氢甲烷化反应器时或之前转化为第一过热蒸气流，其中降低的压力条件大于第一压力条件但小于第二压力条件；
其中
(1)步骤(d)的反应具有蒸气需求和热量需求，
(2)蒸气需求基本由蒸气流来满足，
(3)蒸气流基本包含来自干饱和蒸气流的蒸气，以及
(4)引入加氢甲烷化反应器的氧气含量是足够的，使得步骤(d)反应的热量需求基本由步骤(c)的反应来满足。
本发明的方法是有用的，例如用于在降低成本和操作强度下由各种碳质材料更加高效地制造更高价值的产物和副产物。
通过阅读以下的详细描述本领域普通技术人员将更加容易地理解本发明的这些和其它实施方式、特征和优点。
附图说明
图1是根据本发明的用于产生经冷却的富甲烷粗产品气流和干燥的饱和气流的方法的实施方式简图。
图2是用于进一步加工经冷却的富甲烷粗产物流以产生一种或多种例如氢气、代用天然气的增值产物和/或电能的实施方式简图。
发明详述
本发明涉及用于将非气态碳质材料最终转化为一种或多种增值气态产物的方法。下文提供更多细节。
在本说明书的上下文中，本文所提到的全部出版物、专利申请、专利和其它文献，若非另有说明，通过引用将其整体明确地并入本文，用于仿佛完全阐明的全部目的。
除非另有定义，本文所使用的全部技术和科技术语具有本文所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。若有冲突，将以本说明书(包括定义)为准。
除非特别注释的情况，商标以大写标明。
除非另有声明，全部百分比、份数、比例等以重量计。
除非另有声明，以psi单位表示的压力为表压，而以kPa单位表示的压力为绝对压力。然而，压力差表示成绝对的(例如，压力1比压力2高25psi)。
当含量、浓度或其它数值或参数作为范围或一系列较高的和较低的值给出时，不管范围是否被单独公开过，应当理解成具体公开了由任意的范围上限和下限的任意对形成的全部范围。本文中列出数值范围的位置，除非另有声明，该范围旨在包括其端点和本范围内的全部整数和分数。当限定范围时，不旨在将本公开的范围局限于所列出的具体值。
当将术语“约”用于描述范围的数值或端点时，应当理解为本公开包括所指的特定数值或端点。
正如本文所使用的，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或它们的任何其它变体旨在覆盖非排他性的包含(inclusion)。例如，包含一系列要素的过程、方法、物品或设备不必仅限于那些元素，而能够包括其它没有明确列出的或该过程、方法、物品或设备所固有的要素。
此外，除非特别相反声明，“或”和“和/或”表示包含性的而非排他性的。例如，以下任一项成立则满足条件A或B，或者A和/或B：A为真(或存在)且B为假(或不存在)、A为假(或不存在)且B为真(或存在)以及A和B同时为真(或存在)。
本文用于描述各种要素和组分所使用的“一种(a)”或“一种(an)”仅是为了方便和为了给出本公开的一般含义。这种描述应该解读为包括一种或至少一种，且单数也包括复数，除非明显另有含义。
本文所使用的术语“大量(substantial)”，除非本文另有定义，表示大于参考材料的约90%，优选大于参考材料的约95%，并且更优选大于参考材料的约97%。若非指定，当指代分子(例如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时，百分比以摩尔为基础，否则以重量为基础(例如对于夹带的细粉)。
本文所使用的术语“主要部分”，除非本文另有定义，表示大于参考材料的50%。若非指定，当指代分子(例如氢气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时，百分比以摩尔为基础，否则以重量为基础(例如对于夹带的细粉)。
术语“贫化的(depleted，脱)”和“由最初存在减少的”同义。例如，从流中除去材料的大部分，将制造基本缺失该材料的材料贫化流。相反，术语“浓缩的”与“大于最初存在的”同义。
本文所使用的术语“碳质”和“烃”同义。
本文所使用的术语“碳质材料”为含有机烃含量的材料。碳质材料能够分类为如本文所定义的生物质或非生物质材料。
本文所使用的术语“生物质”表示衍生自近期(例如在过去的100年以内)活的有机体的碳质材料，包括基于植物的生物质和基于动物的生物质。为了清楚起见，生物质不包括基于化石的碳质材料，例如煤。例如，参见前文引入的US2009/0217575A1、US2009/0229182A1和US2009/0217587A1。
本文所使用的术语“基于植物的生物质”表示衍生自绿色植物、作物、海藻和树的材料，例如但不限于甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、杂交白杨、杂交柳、合欢树、桉树、紫花苜蓿(alfalfa)、三叶苜蓿(clover)、油椰、柳枝稷、苏丹草(sudangrass)、粟、麻风树(jatropha)和芒草(例如巨芒(Miscanthus xgiganteus))。生物质进一步包括来自农业耕作、加工和/或分解的废料，例如玉米棒和玉米壳、玉米秸秆、稻草、坚果壳、植物油、菜籽油(canola oil)、菜子油(rapeseed oil)、生物柴油、树皮、木屑、锯屑和庭院废料。
本文所使用的术语“基于动物的生物质”表示产生自动物饲养和/或利用的废料。例如，生物质包括但不限于来自牲畜饲养和加工的废料，例如动物粪肥、海鸟粪、家禽窝肥(poultry litter)、动物脂肪和城市固体废弃物(例如污水)。
本文所使用的术语“非生物质”表示那些不包括于本文所定义的术语“生物质”的碳质材料。例如，非生物质包括但不限于无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤、石油焦、沥青烯、石油液体残余或它们的混合物。例如，参见US2009/0166588A1、US2009/0165379A1,US2009/0165380A1、US2009/0165361A1、US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。
“液态重质烃材料”为在环境条件下可流动的或在升高温度的条件下能够变得可流动的粘稠液体或半固体材料。这些材料通常是来自例如原油的烃材料加工的残余。例如，原油精炼的第一步是蒸馏，以将烃的复杂混合物分离成不同挥发度的馏分。典型的第一步蒸馏要求在大气压力下加热以蒸发尽可能多的烃含量而不超过约650°F的实际温度，因为更高的温度可能导致热分解。在大气压力下不被蒸馏的馏分通常称作“常压油渣”。该馏分可以进一步真空蒸馏，例如高达约650°F的实际温度能够使甚至更多的材料蒸发。剩余的不可蒸馏的液体称作“真空油渣”。常压油渣和真空油渣两者均被认为用于本发明目的的液态重质烃材料。
液态重质烃材料的非限制性实例包括真空残油、常压残油、重质和蒸馏后的石油原油、柏油(pitch)、沥青(asphalt)和沥青(bitumen)(天然存在的以及产自石油精炼过程)、焦油砂油(tar sand oil)、页岩油、来自催化裂化过程的底部残留、煤液化底部残留和其它含有大量重质或粘稠材料(例如石油蜡馏分)的烃进料流。
本文所使用的术语“沥青烯”为室温的芳香族碳质固体，并能够例如衍生自原油和原油焦油砂的加工。沥青烯还可以被认为液态重质烃原料。
该液态重质烃材料可以固有地包含少量固体碳质材料，例如石油焦和/或固体沥青烯，其通常分散于液态重质烃基质内，且在用作本方法的进料条件的高温条件下保持为固体。
本文所使用的术语“石油焦(petroleum coke)”和“石油焦(petcoke)”包括以下两者：(i)石油加工中获得的高沸点烃馏分的固体热解产物(重质残渣-“残余石油焦)，和(ii)加工焦油砂(沥青砂或油砂-“焦油砂石油焦”)的固体热解产物。该碳化产物包括例如生石油焦、煅烧石油焦、针状石油焦和硫化床石油焦。
残余石油焦还能够衍生自原油，例如通过用于提升重型(heavy-gravity)残余原油(例如液态石油残渣)的焦化过程，该石油焦包含作为少量组分的灰，其含量通常为约1.0重量%或更少，且更通常为约0.5重量%或更少(基于该焦炭的重量)。通常，在该含较低灰的焦炭中的灰主要包括例如镍和钒的金属。
焦油砂石油焦能够衍生自油砂，例如通过用于提升油砂的焦化过程。焦油砂石油砂包含作为少量组分的灰，其含量通常在约2～约12重量%范围内，且更通常在约4～约12重量%范围内(基于焦油砂石油焦的总重量)。通常，该含较高灰的焦炭中的灰主要包括例如二氧化硅和/或氧化铝的材料。
石油焦包含至少约70重量%的碳，至少约80重量%的碳，或至少约90重量%的碳(基于石油焦的总重量)。通常，石油焦包含至少约20重量%的无机化合物(基于石油焦的重量)。
本文所使用的术语“煤”表示泥煤、褐煤、次烟煤、烟煤、无烟煤、或它们的混合物。在一些实施方式中，该煤具有的碳含量按重量计小于约85重量%，或小于约80重量%，或小于约75重量%，或小于约70重量%，或小于约65重量%，或小于约60重量%，或小于约55重量%，或小于约50重量%(基于煤的总重量)。在其它实施方式中，该煤具有的碳含量范围以重量计高达约85重量%，或高达约80重量%，或高达约75重量%(基于煤的总重量)。有用煤的实例包括但不限于Illinois#6、Pittsburgh#8、Beulah(ND)、Utah Blind Canyon和Powder River Basin(PRB)煤。无烟煤、烟煤、次烟煤和褐煤分别可能包含约10重量%、约5～约7重量%、约4～约8重量%和约9～约11重量%的灰(以干基煤的总重量计)。然而，任意特定煤源的灰含量将取决于煤的等级和来源，如本领域技术人员所熟悉的。参见例如“Coal Data:AReference(煤数据：参考)”,Energy Information Administration,Office of Coal,Nuclear,Electric and Alternate Fuels,U.S.Department of Energy,DOE/EIA-0064(93),1995年2月。
正如本领域技术人员所熟知的，从煤的燃烧所产生的灰通常包含飞灰(fly ash)和底灰(bottom ash)。来自烟煤的飞灰能够够包含约20～约60重量%的二氧化硅和约5～约35%的氧化铝(基于飞灰的总重量)。来自次烟煤的飞灰能够包含约40～约60重量%的二氧化硅和约20～约30重量%的氧化铝(基于飞灰的总重量)。来自褐煤的飞灰能够包含约15～约45重量%的二氧化硅和约20～约25重量%的氧化铝(基于飞灰的总重量)。参见例如Meyers等人的“Fly Ash.A Highway Construction Material,(飞灰：高速路构造材料)”FederalHighway Administration,Report No.FHWA-IP-76-16,Washington,DC,1976。
来自烟煤的底灰能够包含约40～约60重量%的二氧化硅和约20～约30重量%的氧化铝(基于底灰的总重量)。来自次烟煤的底灰能够包含约40～约50重量%的二氧化硅和约15～约25重量%的氧化铝(基于底灰的总重量)。来自褐煤的底灰能够包含约30～约80重量%的二氧化硅和约10～约20重量%的氧化铝(基于底灰的总重量)。参见例如Moulton、Lyle K.的“Bottom Ash andBoiler Slag(底灰和炉渣),”Proceedings of the Third International AshUtilization Symposium,U.S.Bureau of Mines,Information Circular No.8640,Washington,DC,1973。
取决于其来源，材料(例如甲烷)可以是按上述定义的生物质的或非生物质的。
“非气态”材料在环境条件下基本是液体、半固体、固体或混合物。例如，煤、石油焦、沥青烯和液体石油残余是非气态材料，而甲烷和天然气是气态材料。
术语“单元”表示单元操作。当描述多于一个“单元”存在时，那些单元以平行的方式操作，除非另有声明。然而，取决于上下文，单个单元可以包含多于一个的串联或并联的单元。例如，酸性气体去除单元可以包括硫化氢去除单元，其后串联二氧化碳除去单元。作为另一个实例，污染物去除单元可以包括用于第一污染物的第一去除单元，其后串联用于第二污染物的第二去除单元。作为又一个实例，压缩机可以包含压缩流至第一压力的第一压缩机，其后串联进一步压缩该流至第二(更高)压力的第二压缩机。
术语“一部分碳质原料(碳质材料的一部分)”表示未反应原料的碳含量以及部分反应原料，以及其它可能全部或部分从碳质原料衍生而来的其它组分(例如一氧化碳、氢气和甲烷)。例如，“一部分碳质原料(碳质材料的一部分)”包括可存在于副产物焦炭和回收粉末的碳含量，该焦炭最终衍生自最初的碳质原料。
正如对相关技术领域的普通技术人员通常所理解的，本发明上下文中的术语“过热蒸气”表示在所使用的条件下不冷凝的蒸气流。
正如对相关技术领域的普通技术人员通常所理解的，本发明上下文中的术语“干燥的饱和蒸气”或“干燥蒸气”表示不冷凝的稍过热饱和蒸气。
术语“合成气需求”表示对于步骤(d)的加氢甲烷化反应保持加氢甲烷化反应器中合成气平衡。如上所指出的，在整个期望的平稳态加氢甲烷化反应(参见上述的反应式(I)、(II)和(III))中，以相对平衡的方式产生和消耗氢气和一氧化碳。因为氢气和一氧化碳作为气态产物的一部分被排出，所以必须按至少基本保持该反应平衡所需的含量，把氢气和一氧化碳加入至(通过如下讨论的过热合成气原料流)和/或原位产生于(通过如下讨论的，补充氧进行的燃烧/氧化反应)加氢甲烷化反应器。为了本发明的目的，必须加入或原位产生的用于加氢甲烷化反应(步骤(d))的氢气和一氧化碳的含量是“合成气需求”。
术语“蒸气需求”表示必须通过蒸气流加入至加氢甲烷化反应器的蒸气含量(步骤(b)，也参见图1中的(12))。在加氢甲烷化反应中消耗蒸气并必须向该加氢甲烷化反应器加入一些蒸气。对于原料中每两摩尔的碳，蒸气的理论消耗是两摩尔以产生一摩尔甲烷和一摩尔二氧化碳(见反应式(V))。在实践中，蒸气消耗不是全然有效的，且蒸气随产物气体被排出，因此，需要加入大于理论量的蒸气至加氢甲烷化反应器中，其中所加入的含量是“蒸气需求”。能够例如通过蒸气流和富氧气流(正如以下所讨论的通常在引入加氢甲烷化反应器之前将它们结合)添加蒸气。下面将更加详细的讨论要添加的蒸气的量(和来源)。从碳质原料原位产生的蒸气(例如，来自碳质原料的任何湿分含量的蒸发，或来自与存在于或产生自碳质原料的氢气、甲烷和/或其它烃的氧化反应)能够有助于提供蒸气；然而，应该指出，原位产生或在低于加氢甲烷化反应温度下进料至加氢甲烷化反应器的任何蒸气会对加氢甲烷化反应的“热量需求”产生影响。
正如上文所讨论的和下文进一步详述的，术语“热量需求”表示必须加入至加氢甲烷化反应器和/或原位产生(例如，通过如下讨论的，和所提供的氧的燃烧/氧化反应)的热能的量以保持步骤(d)的反应处于基本的热平衡。在本发明的上下文中，如下所讨论的，在工艺的平稳操作中，通常在加氢甲烷化反应的操作温度以下的温度下进料全部蒸汽至加氢甲烷化反应器中(步骤(d))。在该情形下，将通过原位的燃烧/氧化反应(步骤(c))来满足“热量需求”。
尽管与本文所描述的那些相似或等同的方法和材料能够用于本公开内容的实施和测试中，但是本文描述了合适的方法和材料。因此，本文的材料、方法和实例仅为说明性的，而不旨在为限定性(除非具体声明)。
总体过程信息
在本发明的一个实施方式中，如图1所示的，冷却的富甲烷粗产物气流(70)最终产生自非气态的碳质材料(10)。
参照图1，根据本发明的实施方式，在原料制备单元(100)中处理非气态碳质原料(10)以产生进料至催化剂应用单元(350)的碳质原料(32)，其中应用加氢甲烷化催化剂以产生经催化的碳质原料(31+32)。
在某些如下讨论的任选的实施方式中，全部或部分再循环富碳的和无机的脱灰焦炭流(65)和/或全部或部分回收的粉末流(362)可以(i)进料至原料制备单元(100)且和非气态碳质材料(10)一起共处理，(ii)和碳质原料结合以进料至催化剂应用单元(350)，(iii)和催化后的碳质原料(31+32)结合，或(iv)可以利用上述的一些组合。
加氢甲烷化催化剂通常会包括来自再循环催化剂流(57)的再循环催化剂和来自补充催化剂流(56)的补充催化剂。下面提供进一步的细节。
将经催化的碳质原料(31+32)以及蒸气流(12)和富氧气体流(14)和任选的过热合成原料流(16)进料至加氢甲烷化反应器(200)。
正如下面进一步详细讨论的，蒸气流(12)衍生自由过程热量回收(回收来自热粗产品气体的热量)所产生的干饱和蒸气流(40)，并在引入加氢甲烷化反应器(200)时或之前通过压力降低将蒸汽流(12)转化为过热蒸气。
蒸气流(12)、富氧气体流(14)和任选的过热合成气原料流(16)可以是单一原料流(或与原位产生热能和蒸气结合的多原料流)，其包含蒸气和热能，以及任选地，氢气和一氧化碳，正如至少基本满足或至少满足在加氢甲烷化反应器(200)中发生的加氢甲烷化反应的合成气、蒸气和热量需求。
在加氢甲烷化反应器(200)中，(i)一部分碳质原料和氧气反应以产生热能，以及常见的一氧化碳、氢气和二氧化碳(燃烧/氧化反应)；(ii)在加氢甲烷化催化剂存在下，一部分碳质原料、蒸气、氢气和一氧化碳发生反应以产生富甲烷的粗产物气体(加氢甲烷化反应)。所产生的富甲烷粗产物气体作为富甲烷粗产物气体流(50)从加氢甲烷化反应器(200)排出。所排出的富甲烷粗产物气体流(50)通常包括至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气、硫化氢、蒸气、夹带的固体粉末和热能。
加氢甲烷化反应器(200)包含带有上部分(202b)和下部分(202a)的流化床(202)。不受限于任何特定的理论，加氢甲烷化反应在上部分(202b)占优势，而和来自富氧气体流(14)的氧气发生的氧化反应在下部分(202a)占优势。相信在这两部分之间没有具体限定的边界，而是存在过渡，因为氧气在下部分(202a)消耗(并且产生热能和合成气)。也相信在存在于加氢甲烷化反应器(200)的条件下，氧气消耗是快速地；因此，流化床(202)的主要部分是上部分(202b)。
可以单独地进料蒸气流(12)和富氧气流(14)至加氢甲烷化反应器(200)中，但通常在进料入流化床(202)的下部分(202a)之前将两者混合。在一个实施方式中，正如在前面并入的US2012/0046510A1中所公开的，不存在任选的过热合成气原料流(16)，而是在加氢甲烷化反应的目标操作温度以下的温度下将经催化的碳质原料(31+32)、蒸气流(12)和富氧气流(14)全部加料至加氢甲烷化反应器(200)。
至少一部分的处于流化床(202)的下部分(202a)的碳质原料和来自富氧气流(14)的氧气反应以产生热能，还有氢气和一氧化碳(合成气)。在一个实施方式中，这种反应足量地发生以满足加氢甲烷化反应的热量和合成气的需求(在过程的稳态操作中，不利用单独的过热合成气原料流(16))。这包括以下物质的反应：来自未反应的(新的)原料、部分反应过的原料(例如焦炭和再循环粉末)的固体碳以及可由下部分(202a)处的原料和再循环粉末产生或随其携带的气体(一氧化碳、氢气、甲烷和高级烃)。通常地，取决于燃烧/氧化的程度，通常可能产生一些水(蒸气)以及其它例如二氧化碳的副产物。
如上所指出的，在加氢甲烷化反应器(200)(主要在流化床(202)的上部分(202b))中，在加氢甲烷化催化剂存在下，碳质原料、蒸气、氢气和一氧化碳反应以产生富甲烷的粗产物，其最终作为富甲烷粗产物流(50)从加氢甲烷化反应器(200)中排出。
正如下面进一步具体描述的，流化床(202)中碳质原料的反应也生成包含未反应的碳和来自碳质原料(包含夹杂的加氢甲烷化催化剂)的非碳成分的副产物焦炭。为了阻止在加氢甲烷化反应器(200)中残留的积聚，副产物焦炭的固体净化通过焦炭收回线路(58)定期性排出(周期性地或连续性地)。
所排出的副产物焦炭能够在催化剂回收单元(300)中处理以回收夹带的催化剂和任选地，其它例如钒和镍的增值副产物(取决于非气态碳质材料(10)的成分)，从而产生贫化焦炭(depleted char)(59)。任选地，正如第13/450,995号美国专利申请所公开的(下面将并入)，贫化焦炭(59)可以在碳回收单元(325)中被处理以产生再循环的富碳和无机的脱灰(ash-depleted)焦炭流(65)和脱碳的无机富灰流(66)。在一个下面将讨论的任选的实施方式中，全部或部分所回收的粉末流(362)可以和所收回的副产物焦炭在催化剂回收单元(300)中共处理。
在本发明的一个实施方式中，如前面并入的US2012/0102836A1中所公开的，进料碳质原料(32)(或经催化的碳质原料(31+32))至流化床(202)的下部分(202a)。因为将经催化的碳质原料(31+32)引入至流化床的(202)的下部分(202a)，焦炭收回线路(58)将位于这样的位点，使得副产物焦炭在经催化的碳质原料(31+32)的进料位置以上的一个或多个位点处从流化床(202)中排出，通常从流化床(202)的上部分(202b)排出。
在该实施方式中，由于经催化的碳质原料(31+32)进入加氢甲烷化反应器(200)的较低进料位点和副产物焦炭离开加氢甲烷化反应器(200)的较高排出位点，加氢甲烷化反应器(200)将是如下所述的向上流动的构造。
加氢甲烷化反应器(200)通常还包括流化床(202)下面的区域(206)，其具有通常由栅板(208)或类似的间隔物分隔开的两个部分。过大而不能在流化床部分(202)流态化的颗粒，例如大颗粒的副产物焦炭和不可流态化的聚集物通常在流化床(202)的下部分(202a)以及区域(206)处收集。该颗粒通常包含碳成分(以及灰和催化剂成分)，并可以通过焦炭收回线路(58)和(58a)从加氢甲烷化反应器(200)中周期性地除去以用于如下所述的催化剂回收和进一步的处理。
通常，从加氢甲烷化反应器(200)收回之前，富甲烷粗产物流过处于流化床部分(202)上面的最初脱离区域(204)。该脱离区域(204)可以任选地，包含例如一个或多个内部旋风分离器(cyclone)和/或其他夹带颗粒分离机械结构。所“收回”(参见下面的讨论)的富甲烷粗产物气流(50)通常包含至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气、硫化氢、蒸气、热能和夹带粉末。
如下面更加详细讨论的，最初通常通过旋风分离器组件(360)(例如，一个或多个内部和/或外部的旋风分离器)处理富甲烷粗产物气流(50)以除去大部分的夹带粉末，其可以按需后接任选的额外处理组件，例如文丘里洗涤器(scrubber)。因此，不论粉末分离是否发生在加氢甲烷化反应器(200)的内部和/或外部，所“收回”的富甲烷粗产物气流(50)被认为是粉末分离前的粗产物。
正如图1明确示出的，富甲烷粗产物流(50)从加氢甲烷化反应器(200)流入用于夹带颗粒分离的旋风分离器组件(360)。尽管旋风分离器组件(360)在图1中出于简化目的显示成单一的外部旋风分离器，但是正如上面指出的，旋风分离器组件(360)可以是内部的和/或外部的旋风分离器，并还可以是多个内部的和/或外部的旋风分离器的系列。
在旋风分离器组件(360)中处理富甲烷粗产物气流(50)以产生脱粉末的富甲烷粗产物气流(52)和回收的粉末流(362)。
可以进料所回收的粉末流回流至加氢甲烷化反应器(202)，例如经过粉末再循环线路(364)流入流化床(202)的上部分(202b)，和/或经过粉末再循环线路(366)流入流化床(202)的下部分(202a)(正如在前面所并入的US2012/0060417A1中所公开的)。对于没有进料返回流化床(202)来说，回收粉末流(362)可以，例如再循环至原料制备单元(100)和/或催化剂回收单元(300)，和/或结合经催化的碳质原料(31+32)。
脱粉末的富甲烷粗产物气流(52)通常包含至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气、硫化氢、蒸气、氨和热能，以及少量的污染物(例如剩余残留夹带的粉末)，和可存在于碳质原料中的其他挥发的和/或被携带的材料(例如汞)。实际上，通常不会(全部通常小于约50ppm)有可凝结(正常条件下)的烃存在于脱粉末的富甲烷粗产物气流(52)中。
然后，提供脱粉末的富甲烷粗产物气流(52)至热回收单元，例如第一热交换单元(400)，其从脱粉末富甲烷粗产物流(52)中去除至少部分热能并降低脱粉末富甲烷粗产物流(52)的温度以产生经冷却的富甲烷粗产物流(70)，其具有小于脱粉末富甲烷粗产物流(52)的温度。
由第一热交换单元(400)所回收的热能用于从锅炉原料水流(39a)中产生第一过程蒸气流(40)，并且所得到的第一过程蒸气流(40)是处于高于加氢甲烷化反应器(200)的操作压力(第一压力条件)的压力(第二压力条件)下的干饱和蒸气。进料至少部分第一过程蒸气流(40)作为蒸气流(12)回流至加氢甲烷化反应器(200)。另一部分第一过程蒸气流(40)(例如，超出加氢甲烷化反应的蒸气需求的)能够作为蒸气流(12a)被排出，并用于例如其他过程操作(例如催化剂应用和回收)。
如上所指出的，进料至加氢甲烷化反应器(200)的蒸气流(12)是过热蒸气。因为第一过程蒸气流(40)是在高于加氢甲烷化反应器(200)的压力下，从干饱和蒸气向过热蒸气的转化因经过进料点进入加氢甲烷化反应器(200)时的压力下降而能够发生，或者第一过程蒸气流(40)能够经过膨胀器或其他类似的压力降低装置(405)以转化干饱和蒸气至过热蒸气，正如下面将进一步讨论的。
在一个或多个下游的加工步骤中，可以处理经冷却的脱粉末富甲烷粗产物气流(70)来进一步回收热能、去污和转化以制造一种或多种增值产品，例如代用天然气(管道级)、氢气、一氧化碳、合成气、氨、甲醇、其他合成气衍生产品和电能，正如在下面的“加氢甲烷化”部分中引用的文件中的许多所公开的并将在下面进一步讨论。
下面提供额外的细节和实施方式。
加氢甲烷化
催化气化/加氢甲烷化和/或粗产品转化过程和条件通常公开于，例如US3828474、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231,US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4604105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167691A1和US2006/0265953A1,以及前面并入的US2007/0000177A1、US2007/0083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1、US2009/0090056A1、US2009/0090055A1、US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1,US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/0165381A1、US2009/0165361A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1、US2009/0220406A1、US2009/0217590A1、US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1、US2009/0246120A1、US2009/0259080A1、US2009/0260287A1、US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1、US2009/0324462A1、US2010/0076235A1、US2010/0071262A1、US2010/0121125A1、US2010/0120926A1、US2010/0179232A1、US2010/0168495A1、US2010/0168494A1、US2010/0292350A1、US2010/0287836A1、US2010/0287835A1、US2011/0031439A1、US2011/0062012A1、US2011/0062722A1、US2011/0062721A1、US2011/0064648A1、US2011/0088896A1、US2011/0088897A1、US20110146978A1、US20110146979A1、US2011/0207002A1、US2011/0217602A1、US2011/0262323A1、US2012/0046510A1、US2012/0060417A1、US2012/0102836A1和US2012/0102837A1。还参见共同拥有的第13/402,022号(代理案号FN-0067US NP1，标题为HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK WITH NICKEL RECOVERY，其于2012年2月22日提交)、第13/450,995号(代理案号为FN-0068USNP1，标题为HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK，其于2012年5月19日提交)美国专利申请和第13/484,918号(代理案号为FN-0069US NP1，标题为HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK，其于2012年5月31日提交)美国专利申请。
在如图1中所示的本发明的实施方式中，将经催化的碳质原料(31+32)、蒸气流(12)和任选地，过热合成气原料流(16)引入加氢甲烷化反应器(200)。此外，还引入一定量的富氧气流(14)至加氢甲烷化反应器(200)中用于原位产生热能和合成气，正如如上经常所讨论的并公开于许多前面并入的文献(参见例如前面并入的US2010/0076235A1、US2010/0287835A1、US2011/0062721A1、US2012/0046510A1、US2012/0060417A1、US2012/0102836A1和US2012/0102837A1)。
正如前面并入的US2012/0046510A1所公开的，在加氢甲烷化反应的目标操作温度以下的温度下引入蒸气流(12)、富氧气流(14)和过热合成气原料流(16)(如果存在的话)至加氢甲烷化反应器中。尽管这些条件下，这对加氢甲烷化反应的热量需求具有负面影响，但是这有利地实现工艺中加氢甲烷化部分的完全蒸气/热量整合，而不使用通常由来自该工艺的一部分产物供给燃料的燃料燃烧过热器(fuel-fired superheater)(在工艺的稳态操作中)。
通常，过热合成气原料流(16)不会存在于该工艺的稳态操作中。
加氢甲烷化反应器(200)是流化床反应器。加氢甲烷化反应器(200)能够是，例如“向下流动”逆流构型，其中在较高点引入经催化的碳质原料(31+32)从而颗粒向流化床(202)的下部(202a)流下流化床(202)，并气体以向上的方向流动且在流化床(202)以上的位点去除。
任选地，加氢甲烷化反应器(200)具有“向上流动”的直流构型，其中在较低位点(流化床(202)的下部(202a))进料经催化的碳质原料(31+32)使得颗粒以及气体向上流向流化床(202)至焦炭副产物去除区域，例如从靠近或位于流化床(202)的上部(202b)流至流化床(202)顶部。在一个实施方式中，碳质原料(例如经催化的碳质原料(31+32))的进料位点应该导致在尽可能合理地接近氧气(来自富氧气流(14))的引入位点引入流化床(200)。参见例如前面并入的US2012/0102836A1。
加氢甲烷化反应器(200)通常在适度的高压和高温下操作，从而要求固体流(例如经催化的碳质原料(31+32)和可能存在的再循环粉末)引入反应器的反应室，与此同时保持该流所需的温度、压力和流动速率。本领域技术人员熟悉供应固体至具有高压和/或高温环境的反应器的进料口，包括星型进料器(star feeder)、螺旋进料器、旋转活塞和闭锁式料斗(lock-hopper)。应该理解该进料口包括两个或多个交替使用的压力平衡元件，例如闭锁式料斗。在一些实例中，能够在反应器操作压力以上的压力条件下制备碳质原料，并因此能够使颗粒组合物直接流入反应器而不需进一步加压。用于加压的气体可以是惰性气体，例如氮气或更通常地，能够是例如再循环自经酸性气体去除单元产生的二氧化碳流的二氧化碳流。
加氢甲烷化反应器(200)优选在适中的温度(相比于“常规的”基于氧化的气化过程)下操作，目标操作温度为至少约1000°F(约538℃)或至少约1100°F(约593℃)至约1500°F(约816℃)或至约1400°F(约760℃)或至约1300°F(约704℃)；并且压力(步骤(c)的第一操作压力)为约250psig(约1825kPa，绝对压力)，或约400psig(约2860kPa)，或约450psig(约3204kPa)，至约1000psig(约6996kPa)，或至约800psig(约5617kPa)，或至约700psig(约4928kPa)，或至约600psig(约4238kPa)，或至500psig(约3549kPa)。在一个实施方式中，加氢甲烷化反应器(200)在最高达约600psig(约4238kPa)，或最高达约550psig(约3894kPa)的压力(第一操作压力)下操作。
加氢甲烷化反应器(200)中常规的气流速度是从约0.5ft/sec(约0.15m/sec)或从约1ft/sec(约0.3m/sec)至约2.0ft/sec(约0.6m/sec)或至约1.5ft/sec(约0.45m/sec)。
当进料富氧气流(14)至加氢甲烷化反应器(200)时，一部分碳质原料(优选的，碳来自部分反应的原料、副产物焦炭和再循环粉末)会在氧化/或燃烧反应中被消耗，从而产生热能以及通常地，一定量的一氧化碳和氢气(和通常例如二氧化碳和蒸气的其它气体)。供应至加氢甲烷化反应器(200)的氧气含量的差异提供有利的过程控制以最终保持合成气和热量的平衡。增加氧气含量会增进氧化/燃烧，并因此增加原位热产生。降低氧气含量会相反地减少原位热产生。所产生的合成气含量会最终取决于所利用的氧气含量，并且较高的氧气含量可以导致更加完全的燃烧/氧化至二氧化碳和水，与之相反，(较少的氧气含量导致)更多的部分燃烧至一氧化碳和氢气。
供应至加氢甲烷化反应器(200)的氧气含量必须是足够的来充分燃烧/氧化碳质原料以产生足以满足稳态加氢甲烷化反应的热量和合成气需求的热能和合成气。
在一个实施方式中，提供至加氢甲烷化反应器(200)的分子氧(如包含于富氧气流(14)中的)的含量能够在从约0.10、或从约0.20、或从约0.25至约0.6、或至约0.5、或至约0.4、或至约0.35的范围内(每磅碳质原料(32)中O2的磅数)。
加氢甲烷化反应器(200)内的加氢甲烷化和氧化/燃烧反应会同时发生。取决于加氢甲烷化反应器(200)的构造，通常在单独的区域中两个步骤占优，即流化床(202)上部(202b)的加氢甲烷化和流化床(202)下部(202a)的氧化/燃烧。通常富氧气流(14)和蒸气流(12)混合并在位于或接近下部(202a)中的流化床(202)底部引入该混合物以避免在反应器中热点的形成且避免(最小化)所需气体产物的燃烧。进料具有增加的湿分含量的经催化的碳质原料(31+32)并特别地，进料至流化床(202)的下部(202a)同样有助于热量耗散和避免反应器(200)中热点形成的可能性，正如前面并入的US2012/0102837A1中所公开的。
如果过热合成气原料流(16)存在，那么该流通常会和蒸气流(12)以混合物的形式被引入，同时将富氧气流(14)单独引入流化床(202)的下部(202a)以便不会优先消耗合成气组分。
能够通过任意合适的方式，例如直接注射经纯化的氧气、氧气-空气混合物、氧气-蒸气混合物或氧气-惰性气体混合物至反应器中，进料富氧气流(14)至加氢甲烷化反应器(200)。参见例如US4315753和Chiaramonte等人，Hydrocarbon Processing,Sept.1982,pp.255-257。
富氧气流(14)通常通过标准气体分离技术产生，并将和蒸气混合进料，并且在约250°F(约121℃)以上且至约400°F(约204℃)或至约350°F(约177℃)或至约300°F(约149℃)的温度和至少略高于加氢甲烷化反应器(200)中存在压力的压力下引入。在富氧气流(14)转移至加氢甲烷化反应器(200)期间，富氧气流(14)中的蒸气应该是非凝结的，因此富氧流(14)可能需要在低压下转移然后在刚引入加氢甲烷化反应器(200)之前加压(压缩)。
如上所指出的，加氢甲烷化反应具有蒸气需求、热需求和合成气需求。这些结合条件对确定加氢甲烷化反应的操作条件以及该过程的剩余物是重要的因素。
例如，该加氢甲烷化反应要求至少为约1的蒸气比碳(原料中)的理论摩尔比。然而，通常该摩尔比大于约1，或从约1.5(或更大)，至约6(或更小)，或至约5(或更小)，或至约4(或更小)，或至约3(或更小)，或至约2(或更小)。经催化的碳质原料(31+32)的湿分含量、产生自加氢甲烷化反应器(200)的湿分和包含于蒸气流(12)、富氧气流(14)和再循环粉末流(和任选的过热合成气流(16))中的蒸气，全部构成用于加氢甲烷化反应的蒸气。蒸气流(12)中的蒸气应该足以至少基本满足(或至少满足)加氢甲烷化反应器的“蒸气需求”。
同样如上所指出的，加氢甲烷化反应(步骤(d))基本是热平衡的，但由于过程热损失和其它能量需求(例如原料上的湿分蒸发)，必须在加氢甲烷化反应器中产生一些热量以保持热平衡(热量需求)。在从富氧气流(14)引入加氢甲烷化反应器(200)的氧气存在下的碳的部分燃烧/氧化应该足以至少基本满足(或至少满足)加氢甲烷化反应的热量和合成气需求。
在加氢甲烷化反应器(200)中，经催化的碳质原料(31+32)的加压和反应所使用的气体包括蒸气流(12)和富氧气流(14)(和任选的过热合成气原料流)以及任选地，额外的氮气、空气或例如氩的惰性气体，这些气体能够根据本领域技术人员已知的方法供应至加氢甲烷化反应器(200)。因此，必须在较高的压力下提供蒸气流(12)和富氧气流(14)以允许它们进入加氢甲烷化反应器(200)中。
例如前面并入的US2012/0046510A1所公开的，应该在小于加氢甲烷化反应器的目标操作温度的温度下进料全部流至加氢甲烷化反应器(200)中。
在进料压力下，蒸气流(12)将处在饱和点以上的温度下。当进料蒸气流(12)至加氢甲烷化反应器(200)时，蒸气流(12)会是过热蒸气流以避免任何凝结发生的可能性。蒸气流(12)的常规进料温度为从约400°F(约204℃)，或从约450°F(约232℃)，至约650°F(约343℃)，或至约600°F(约316℃)。蒸气流(12)的常规进料压力为约25psi(约172kPa)，或大于加氢甲烷化反应器(200)内部的压力。
如下面所讨论的，蒸气流(12)的实际温度和压力将最终取决于来自过程的热量回收水平和加氢甲烷化反应器(200)内的操作压力。在任意情形下，优选不应该在工艺的稳态操作中将燃料燃烧过热器用于蒸气流(12)的过热。
当结合蒸气流(12)和富氧流(14)以用于进料至流化床(202)的下部(202a)时，通过蒸气流(12)的温度控制结合流的温度，并且通常该结合流的温度的范围为从约400°F(约204℃)，或从约450°F(约232℃)，至约650°F(约343℃)，或至约600°F(约316℃)。
例如通过控制蒸气流(12)的含量和温度以及供应至加氢甲烷化反应器(200)的氧气含量能够控制加氢甲烷化反应器(200)的温度。
在稳态操作中，用于加氢甲烷化反应的蒸气能够单独地产生自经历过程热量捕捉的其它工艺操作(例如产生于废热锅炉)，具体地产生自第一热交换单元(400)中的粗产物气的冷却。能够产生额外的蒸气以用于整个过程的其它部分，例如公开于如前面并入的US2010/0287835A1和US2012/0046510A1中。
本文所描述的整个过程优选是蒸气过量的，使得能够通过第一热交换单元(400)的热交换，伴随不同阶段的过程热量回收来满足加氢甲烷化反应的蒸气需求(压力和含量)，上述过程热量回收允许制造能够用于例如发电的过多蒸气。优选地，来自第一热交换单元(400)的过程产生蒸气占加氢甲烷化反应的蒸气需求的100重量%或更大。
加氢甲烷化反应的结果是富甲烷的粗产物，其以富甲烷的粗产物流(50)的形式从加氢甲烷化反应器(200)排出，取决于用于加氢甲烷化所使用的碳质材料的性质，该富甲烷的粗产物流(50)通过包含CH4、CO2、H2、CO、H2S、未反应的蒸气和任选地，其它例如夹带粉末、NH3、COS、HCN和/或元素汞蒸气的其它污染物。
如果加氢甲烷化反应在合成气平衡下运行，那么富甲烷的粗产物流(50)在离开加氢甲烷化反应器(200)之前，通常包括至少约15摩尔%，或至少约18摩尔%，或至少约20摩尔%的甲烷，基于富甲烷的粗产物流(50)中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气的摩尔数。此外，富甲烷的粗产物流(50)通常包含至少约50摩尔%的甲烷和二氧化碳，基于富甲烷的粗产物流(50)中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气的摩尔数。
如果加氢甲烷化反应在合成气过量下运行，例如合成气包含合成气需求以上或超过合成气需求的过量一氧化碳和/或氢气(例如，由于进料至加氢甲烷化反应器(200)的富氧气流(14)的含量而产生过量的一氧化碳和/或氢气)，那么然后可能会对富甲烷粗产物流(50)中的甲烷和二氧化碳的摩尔百分比产生一定的稀释效应。
这些过程中有用的非气态碳质材料(10)包括例如多种生物质和非生物质材料。该碳质原料(32)衍生自一种或多种非气态碳质材料(10)，其能够在如下面所讨论的原料制备部分(100)中被加工。
如下所讨论的，加氢甲烷化催化剂(31)能够包含一种或多种催化剂种类。
通常碳质原料(32)和加氢甲烷化催化剂(31)在供料至加氢甲烷化反应器(200)之前充分混合(即，提供经催化的碳质原料(31+32))，但是它们也能够单独进料。
气体处理
粉末去除
离开加氢甲烷化反应器(200)的反应室的热气体流出物能够经过粉末去除器单元(例如旋风分离器组件(360))，该粉末去除器单元装于加氢甲烷化反应器(200)的内部和/或外部，充当脱离区域。过重而不能由离开加氢甲烷化反应器(200)的气体夹带的颗粒(即粉末)返回加氢甲烷化反应器(200)，例如返回反应室(例如流化床(202))。
通过任意合适的装置(例如内部和/或外部旋风分离器，任选的后接文丘里洗涤器)基本除去残留的夹带粉末。如上所讨论的，这些粉末中的至少一部分能够经再循环线路(366)返回至流化床(202)的下部(202a)。一部分还可以经再循环线路(364)返回至流化床(202)的上部(202b)。能够处理任何剩余的回收粉末以回收碱金属催化剂，和/或在某一阶段和碳质原料(32)结合，和/或如前面并入的US2009/0217589A1中所描述的，直接再循环回至原料制备。
粉末的“大部分”去除表示粉末从所产生的气流中除去一定量的粉末，使得不会不利地影响下游的处理，因此，应该去除至少大部分的粉末。一些较少含量的超细材料可以保留在所产生的气流中，但其含量不会明显不利地影响下游的加工。通常，除去了至少约90重量%，或至少约95重量%，或至少约98重量%的颗粒，该颗粒的颗粒尺寸大于约20μm，或大于约10μm，或大于约5μm。
热交换和第一过程蒸气流
取决于加氢甲烷化的条件，能够产生具有以下温度、压力和速度的脱粉末的富甲烷粗产物流(52)：温度是约1000°F(约538℃)～约1500°F(约816℃)，和更通常地，约1100°F(约593℃)～约1400°F(约760℃)；压力是约250psig(约1825kPa)～约1000psig(约6996kPa)，更通常地，从约400psig(约2860kPa)，或从约450psig(约3204kPa)，至约800psig(约5617kPa)，或至约600psig(约4238kPa)；速度是约0.5ft/sec(约0.15m/sec)～约2.0ft/sec(约0.61m/sec)，更通常地，约1.0ft/sec(约0.30m/sec)～约1.5ft/sec(约0.46m/sec)。
提供脱粉末的富甲烷粗产物流(52)至热量回收单元，即如图1所示的第一热交换单元(400)。第一热交换器单元(400)从脱粉末的富甲烷粗产物流(52)中除去一部分的热能并降低脱粉末的富甲烷粗产物流(52)的温度以产生具有温度小于脱粉末的富甲烷粗产物流(52)的温度的经冷却的富甲烷粗产物气流(70)。由第一热交换器单元(400)所回收热能至少部分用于产生第一过程蒸气流(40)，其为干饱和蒸气流。进料至少部分的第一过程蒸气流(40)作为蒸气流(12)返回至加氢甲烷化反应器(200)。
在一个实施方式中，第一热交换器单元(400)是蒸气锅炉，例如相关领域内普通技术人员所熟知类型的壳管式热交换器单元。锅炉进料水(39a)流通过第一热交换器单元(400)以产生第一过程蒸气流(40)，其是具有压力高于加氢甲烷化反应器(200)中的压力的干饱和蒸气流。
所生成的经冷却的富甲烷粗产物流(70)通常会以以下的温度、压力和速度范围存在于第一热交换器单元(400)：温度为约450°F(约232℃)～约1100°F(约593℃)，更通常地，约550°F(约288℃)～约950°F(约510℃)；压力为约250psig(约1825kPa)～约1000psig(约6996kPa)，更通常地，从约400psig(约2860kPa)，或从约450psig(约3204kPa)，至约800psig(约5617kPa)，或至约600psig(约4238kPa)；以及速度为约0.5ft/sec(约0.15m/sec)～约2.0ft/sec(约0.61m/sec)，更通常地，约1.0ft/sec(约0.30m/sec)～约1.5ft/sec(约0.46m/sec)。
所生成的第一过程蒸气流(40)是将存在于第一热交换器单元(400)的干饱和蒸气流，其压力最终取决于加氢甲烷化反应器(200)内的操作压力。第一过程蒸气流(40)的温度通常略高于饱和温度，例如在该饱和温度以上约20%或更少，或约10%或更少，或约5%或更少。
在一个实施方式中，第一热交换器单元(400)出口处的第一过程蒸气流(40)的压力(第二压力条件)比加氢甲烷化反应器(200)的操作压力(第一压力条件)高至少约25psi(约172kPa)，或至少约50psi(约345kPa)，或至少约100psi(约690kPa)。在另一个实施方式中，第一热交换器单元(400)出口处的第一过程蒸气流(40)的压力(第二压力条件)比加氢甲烷化反应器(200)的操作压力(第一压力条件)高至少约5%，或至少约10%。
在另一个实施方式中，第一热交换器单元(400)出口处的第一过程蒸气流(40)的压力(第二压力条件)比加氢甲烷化反应器(200)的操作压力(第一压力条件)高约200psi(约1379kPa)或更少。在另一个实施方式中，第一热交换器单元(400)出口处的第一过程蒸气流(40)的压力(第二压力条件)比加氢甲烷化反应器(200)的操作压力(第一压力条件)高至少约20%或更少。
如上所指出的，蒸气流(12)基本包含或完全包含来自第一过程蒸气流(40)的蒸气。对于没有用作蒸气流(12)的部分，能够排出过多的蒸气流(12a)以在过程的其它地方使用。
在进料至加氢甲烷化反应器(200)时或之前，通过压降将蒸气流从干饱和蒸气流转化至过热蒸气流。例如，因为蒸气流(12)是在高于加氢甲烷化反应器(200)的操作压力的压力下的，所以简单地进料蒸气流(12)至加氢甲烷化反应器(200)不会导致该转化。对于必要的情况，还能够通过膨胀器或其它压降装置(405)来处理蒸气流(12)以降低蒸气流(12)中的压力至适合用于进料至加氢甲烷化反应器(200)。
气体纯化
参照图2，粗产物纯化通常会包括例如，水煤气变化过程(700)、脱水(450)和酸性气体去除(800)，以及其它任选的过程，例如痕量污染物去除(500)和氨去除和回收(600)。
痕量污染物去除(500)
正如本领域技术人员所熟悉的，气流(例如经冷却的富甲烷粗产物流(70))中的污染物含量将取决于用于制备碳质原料的碳质材料的性质。例如，某些煤(如Illinois#6)能够具有高硫含量，从而导致更高的COS污染，而其它煤(例如Powder River Basin煤)能够包含大量的能够在加氢甲烷化反应器(200)中挥发的汞。
能够通过以下方式从气流(例如经冷却的富甲烷粗产物流(70))中除去COS：COS水解(参见US3966875、US4011066、US4100256、US4482529和US4524050)，使气流经过颗粒石灰石(参见US4173465)、酸性CuSO4缓冲溶液(参见US4298584)、含有四亚甲基砜(环丁砜，参见US3989811)的烷醇胺吸收剂(例如甲基二醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺或二异丙醇胺)，或用冷冻的液态CO2逆流洗涤经冷却的第二气流(参见US4270937和US4609388)。
能够通过以下方式从气流(例如经冷却的富甲烷粗产物流(70))中除去HCN：和硫化铵或多硫化物反应以产生CO2、H2S和NH3(参见US4497784、US4505881和US4508693)，或用甲醛然后用多硫化铵或多硫化钠的两步洗涤(参见US4572826)，由水吸收(参见US4189307)，和/或通过经过例如MoO3、TiO2和/或ZrO2的氧化铝负载型水解催化剂而分解(参见US4810475、US5660807和US5968465)。
能够通过以下方式从气流(例如经冷却的富甲烷粗产物流(70))中除去元素汞：例如，用硫酸活化的碳来吸收(参见US3876393)、用硫浸渍的碳来吸收(参见US4491609)、用含H2S的胺溶剂来吸收(参见US4044098)、用浸渍银或金的沸石来吸收(参见US4892567)、用过氧化氢和甲醇来氧化成HgO(参见US5670122)、在SO2存在下用含溴和碘的化合物来氧化(参见US6878358)、用含H、Cl和O的等离子体来氧化(参见US6969494)和/或通过含氯的氧化性气体(例如ClO，参见US7118720)来氧化。
当利用水性溶液以除去COS、HCN和/或Hg中的任意或全部时，能够引导产生于痕量污染物去除单元的废水至废水处理单元(未示出)。
当存在时，特定的痕量污染物的痕量污染物去除应该从所指的经处理气流(例如经冷却的富甲烷粗产物流(70))中除去至少大部分的(或基本全部)该痕量污染物，通常至所需产物流的规定界限或小于规定界限的含量。通常，痕量污染物去除应该从经冷却的第一气流中除去至少90%或至少95%或至少98%(基于处理前的污染物重量)的COS、HCN和/或汞。
氨去除和回收(600)
如本领域技术人员所熟悉的，生物质、某些煤、某些石油焦的气化和/或利用空气作为用于加氢甲烷化反应器(200)的氧源能够在产物流中产生大量的氨。任选地，气流(例如经冷却的富甲烷粗产物流(70))能够在一个或多个氨去除和回收单元(600)中由水洗涤以除去和回收氨。
可以对例如经冷却的富甲烷粗产物流(70)实施氨回收处理，该经冷却的富甲烷粗产物流(70)直接来自热交换器(400)或在以下单元之一或两者的处理后：(i)一种或多种痕量污染物去除单元(500)和(ii)一种或多种酸变换单元(700)。
洗涤后，气流(例如经冷却的富甲烷粗产物流(70))通常会包含至少H2S、CO2、CO、H2和CH4。当经冷却的富甲烷粗产物流(70)先前已经经过酸变换单元(700)时，则然后在洗涤后，该气流通常会包含H2S、CO2、H2和CH4。
根据本领域技术人员已知的方法能够从洗涤器水中回收氨，通常能够作为水溶液(61)(例如20重量%)回收。该废洗涤器水能够送至废水处理单元(未示出)。
当存在时，氨去除过程应该从经洗涤流(例如经冷却的富甲烷粗产物流(70))中除去至少大部分(和基本全部)的氨。在氨去除的上下文中的“大量”去除表示足够高百分比的组分被除去使得能够产生所需的最终产物。通常，氨去除过程会除去至少约95%或至少约97%(基于处理前气流中氨的重量)的经洗涤第一气流中的氨含量。
任何经回收的氨能够直接使用，或例如能够用来自该过程的其它副产物将其转化。例如回收自酸性气体去除单元的硫能够和氨结合使用以产生例如硫酸铵的产物。
水气变换(700)
通常供应富甲烷粗产物流(例如经冷却的富甲烷粗产物流(70))中的部分或全部至水煤气变换反应器，例如酸变换反应器(700)。
在酸变换反应器(700)中，在水性介质(例如流)存在下气体经历酸变换反应(也称作水煤气变换反应)以转化至少主要部分(或大部分，或基本全部)的CO至CO2且增大H2的分数。实现氢气含量增大用于例如优化氢气生产，或另外地用于优化H2/CO比例用于下游的甲烷化。
可以对从热交换器(400)直接传送的经冷却的富甲烷粗产物流(70)或对经过痕量污染物去除单元(500)和/或氨去除单元(600)的经冷却的富甲烷粗产物流(70)实施水煤气变换处理。
酸变换过程详细描述于例如US7074373中。该过程包括加入水或使用包含于该气体中的水，并使所生成的水气混合物经蒸气重整催化剂绝热地反应。常见的蒸气重整催化剂包括一种或多种耐热载体上的第VIII族金属。
用于对含CO的气流进行酸性气体变换反应的方法和反应器是本领域技术人员所熟知的。合适的反应条件和合适的反应器能够依赖必须从气流中脱去的CO的量而变化。在一些实施方式中，酸性气体变换能够在以下的温度范围内一阶段进行：从约100℃，或从约150℃，或从约200℃，至约250℃，或至约300℃，或至约350℃。在这些实施方式中，能够通过本领域技术人员所知的任意合适催化剂催化变换反应。该催化剂包括，但不限于，Fe2O3基催化剂，例如Fe2O3-Cr2O3催化剂，以及其它过渡金属基和过渡金属氧化物基催化剂。在其它实施方式中，酸性气体变换能够多阶段进行。在一个特定的实施方式中，酸性气体变换两阶段进行。该两阶段过程使用后接低温工序(sequence)的高温工序。用于高温变换反应的气体温度在约350℃～约1050℃的范围内。常见的高温催化剂包括，但不限于，任选和较少量的铬氧化物结合的铁氧化物。用于低温变换的气体温度在约150℃～约300℃的范围内，或约200℃～约250℃的范围内。低温变换催化剂包括，但不限于，可能负载于氧化锌或氧化铝上的氧化铜。用于酸变换过程的合适方法描述于前面并入的US2009/0246120A1。
酸变换反应是放热的，因此通常用热交换器(例如第二热交换器单元(401))实施该反应以允许热能的充分利用。使用这些特征的变换反应器对本领域技术人员是熟知的。在前面并入的US7074373中解释了合适的变换反应器的实例，尽管其他本领域技术人员所知的其他设计同样有效。
沿着酸性气体变换步骤所生成的富氢粗产物流(72)通常包含CH4、CO2、H2、H2S、蒸气、任选的CO和任选的少量其它污染物。
如上所指出的，能够提供富氢粗产物流(72)至热量回收单元，例如第二热交换器单元(401)。尽管第二热交换器单元(401)作为单独的单元显示于图2中，但是它能够以这种方式存在和/或整合入酸变换反应器(700)中，因此能够冷却酸变换反应器(700)并从富氢粗产物流(72)中除去至少部分的热能以降低温度和产生经冷却流。
至少一部分的回收热能能够用于从水/蒸气源生产第二过程蒸气流。
在如图2中所示出的具体实施方式中，富氢粗产物流(72)在离开酸变换反应器(700)时被引入后接锅炉进料水预热器(401b)的过热器(401a)。过热器(401a)能够用于例如过热蒸气(42a)(可以是经冷却的富甲烷粗产物流(70))以产生过热流(42b)，其然后再结合入经冷却的富甲烷粗产物流(70)。任选地，全部经冷却的富甲烷产物流能够在过热器(401a)中预热并随后作为过热流(42b)进料至酸变换反应器(700)。锅炉进料水预热器(401b)能够用于例如预热锅炉进料水(46)以产生用于一个或多个第一热交换器单元(400)和第三热交换器单元(403)以及其它蒸气生成操作的预热锅炉水进料流(39)。
如果优选保留富甲烷粗产物流(50)中的一些一氧化碳含量，那么能够提供连接于第一热量回收单元(400)的气体旁通回路(71)以允许离开第一热交换器单元(400)的一些经冷却的富甲烷粗产物流(70)共同绕开酸变换反应器(700)和第二热交换器单元(401)，并且能够在脱水单元(450)和/或酸性气体去除单元(800)之前的某一位点处和富氢粗产物流(72)结合。当优选回收单独的甲烷产物时，这点是特别有用的，因为所保留的一氧化碳随后能够甲烷化，如下所讨论的。
脱水(450)
在酸变换反应器(700)和第二热交换器单元(401)之后且在酸性气体去除单元(800)之前，富氢粗产物流(72)通常会在脱水单元(450)中被处理以降低水含量。脱水单元(450)能够是例如，分离鼓(knock-out drum)或类似的水分离装置，和/或例如乙二醇处理的水吸收处理。该脱水单元和处理通常意义上对相关技术领域内的普通技术人员是熟知的。
能够将所生成的废水流(47)(其将是酸水流)送至废水处理单元(未示出)以进一步处理。如下所讨论的，所生成的经脱水的富氢粗产物流(72a)送至酸性气体去除单元(800)。
压缩机单元(452)
任选地，可以在酸性气体体去除单元(800)处理之前压缩脱水后的粗酸性气体流，例如脱水后的富氢粗产物流(72a)，以产生经压缩的粗酸性气体流(72b)，正如前面并入的序列号为13/484,918的美国专利申请所公开的。压缩机单元(452)压缩经脱水的粗酸性气体流(72a)至第三压力条件，该第三压力条件高于经脱水的粗酸性气体流(72a)的压力条件，并通常高于第一压力条件(加氢甲烷化反应器(200)的操作压力)。
正如本领域普通技术人员所知的，取决于所需压缩的程度，压缩机单元(452)能够是单个的或一系列的气体压缩机。通常，合适类型的压缩机也是本领域普通技术人员所熟知的，例如已知的适合用于合成气流(一氧化碳和氢气)的压缩机也适于和本发明相关联。
如上所指出的，经压缩的粗酸性气体流(72b)处在高于经脱水的粗酸性气体流(72a)的压力下。在一个实施方式中，经压缩的粗酸性气体流(72b)的压力(第三压力条件)比经脱水的粗酸性气体流(72a)的压力高约20%或更大，或者高约35%或更大，或者高约50%或更大，高至约100%或更小。
在另一个实施方式中，经压缩的粗酸性气体流(72b)的压力(第三压力条件)为约720psig(约5066kPa)或更大，或者约750psig(约5273kPa)或更大，且约1000psig(约6996kPa)或更小，或者约900psig(约6307kPa)或更小，或者约850psig(约5962kPa)或更小。
在另一个实施方式中，经脱水的粗气流(72a)的压力为约600psig(约4238kPa)或更小，或者约550psig(约3894kPa)或更小，或者约500psig(3549kPa)或更小，且约400psig(约2860kPa)或更大，或者约450psig(约3204kPa)或更大。
酸性气体去除(800)
后续的酸性气体去除单元(800)用于从富氢粗产物流(72)或经脱水的粗酸性气体流(72a)(如果存在)或经压缩的粗产物流(72b)(如果存在)中除去大部分的H2S和大部分的CO2并产生脱硫气流(sweetemed gas stream)(80)。
酸性气体去除过程通常涉及用溶剂(例如单乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙胺、二甘醇胺、氨基酸的钠盐溶液、甲醇、热碳酸钾等)接触气流以产生负载了CO2和/或H2S的吸收剂。一种方法能够涉及两系(train)的(UOP LLC,Des Plaines,IL USA)或
Figure BDA0000492427380000292
(Lurgi AG,Frankfurtam Main,Germany)溶剂的使用，每系包含H2S吸收剂和CO2吸收剂。
一种用于除去酸性气体的方法描述于前面并入的US2009/0220406A1中。
经过酸性气体去除过程应该除去至少大部分(例如基本全部)的CO2和/或H2S。酸性气体去除部分的上下文中的“大量”去除表示除去足够大百分的组分比使得能够产生所需的最终产物。因此，去除的实际量因组分而变化。对于“管道级天然气”，只有痕量的(至多)H2S能够存在，尽管较高含量(但仍是少量)的CO2是可以容忍的。
通常，应该从进料至酸性气体去除单元(800)的流中除去至少约85%或至少约90%或至少约92%的CO2。通常，应该除去至少约95%或至少约98%或至少约99.5%的所述H2S。
应该最小化酸性气体去除步骤中的所需产物(氢气和/或甲烷)的损失，从而经脱硫的气流(80)包含至少大部分(和基本全部)的来自进料至酸性气体去除单元(800)的流中的甲烷和氢气。通常，该损失应该分别是来自经压缩的粗产物流(72b)的甲烷和氢气的约2摩尔%或更少，或者约1.5摩尔%或更少，或者约1摩尔%或更少。
所生成的脱硫气流(80)通常会包含CH4、H2和任选的CO(用于下游的甲烷化)，以及通常地，少量的CO2和H2O。
通过本领域技术人员已知的任何方法(包括Claus法)能够将任何来自酸性气体去除(或其它例如酸水汽提的过程)的回收H2S(78)转化成单质硫。硫能够以熔融的液体回收。
能够压缩任何来自酸性气体去除的回收CO2(79)以用于CO2管道中的运输、工业应用和/或隔绝储存或其它如增强型油回收过程，并且还能够用于其它工艺操作(例如在某些情况下的催化剂回收和原料制备)。
所生成的脱硫气流(80)可以例如直接用作中/高BTU燃料源，或者如前面并入的US2011/0207002A1和US2011/0217602A1所公开的用作燃料电池的原料，或者如下所述进一步被加工。
氢分离单元(850)
根据本领域技术人员已知的方法，例如低温蒸馏、分子筛的使用、气体分离膜(例如陶瓷的)和/或变压吸收(pressure swing adsorption)(PSA)技术，可以从脱硫气流(80)中分离氢气。参见如前面并入的US2009/0259080A1。
在一个实施方式中，PSA装置用于氢气分离。用于从含甲烷(和任选的一氧化碳)的气体混合物中分离氢气的PSA技术通常对相关领域的普通技术人员是熟知的，正如US6379645(和本文所引用的其它文献)中所公开的。PSA装置通常是商业可得的，例如基于来自Air Products and Chemicals Inc.(Allentown,PA),UOP LLC(Des Plaines,IL)和其它公司的技术。
在另一个实施方式中，能够使用氢膜分离器，后接PSA装置。
该分离提供高纯的氢产物流(85)和脱氢脱硫气流(82)。
所回收的氢产物流(85)优选具有的纯度为至少约99摩尔%，或至少99.5摩尔%，或至少约99.9摩尔%。
氢产物流(85)能够用作如能源和/或用作反应物。例如，氢气能够用作用于氢基燃料电池、用于电力和/或蒸气产生(图2中参见(980)、(982)和(984))和/或用于随后的加氢甲烷化过程的能源。氢还能够用作各种加氢过程(例如见于化学和石油精炼工业)的反应物。
脱氢脱硫气流(82)基本包含甲烷，带有任选的少量一氧化碳(主要取决于酸变换反应的程度和旁路)、二氧化碳(主要取决于酸性气体去除过程的有效性)和氢气(主要取决于氢分离技术的程度和有效性)。脱氢脱硫气流(82)能够直接利用，或者如下所述的，能够进一步加工/利用。
甲烷化(950)
全部或部分的脱硫气流(80)或脱氢脱硫气流(82)可以直接用作甲烷产物流(99)，或者那些流的全部或部分可以进一步加工/纯化以制造甲烷产物流(99)。
在一个实施方式中，将脱硫气流(80)或脱氢脱硫气流(82)进料至调整甲烷化器(950)(trim methanator)以从可能存在于这些流中的一氧化碳和氢气产生额外的甲烷，从而生成富甲烷的产物流(97)。
如果存在氢分离单元(850)，一部分脱硫气流(80)可以通过旁通线路(86)绕过氢分离单元(850)来调整脱氢脱硫气流(82)中的氢含量以优化用于甲烷化的H2/CO比例。
甲烷化反应能够在任何合适的反应器中进行，例如单一阶段甲烷化反应器、一系列的单一阶段甲烷化反应器或多阶段反应器。甲烷化反应器包括，但不限于，固定床、移动床或流化床反应器。参见如US3958957、US4252771、US3996014和US4235044。甲烷化反应器和催化剂通常是商业可得的。用于甲烷化和甲烷化条件的催化剂通常对相关领域内的普通技术人员是已知的，并会取决于如温度、压力、流速和引入气流的组成。
由于甲烷化反应是高度放热的，在多个实施方式中，可以例如进一步提供富甲烷产物气流(97)至热量回收单元(例如第三热交换器单元)以除去一部分热能并产生经冷却的甲烷产物流(99)。尽管第三热交换器单元(403)作为单独的单元示出，但是它能够如此存在和/或整合入甲烷化器(950)中，因此能够冷却甲烷化器单元和从富甲烷气流中除去至少一部分热能以降低富甲烷气流的温度。回收的热能能够用于从水和/或蒸气源(39b)来产生第三过程蒸气流(43)。尽管图2中并未如此示出，第三热交换器单元(403)可以包括过热部分，其后接例如前面所描述的用于第二热交换器单元(401)的锅炉部分。由于甲烷化反应的高放热性，能够产生作为适用于例如驱动蒸气涡轮(turbine)的高过热流的第二过程流(43)。
富甲烷的产物气流(97)或经冷却的甲烷产物流(99)(如果存在)能够用作最终甲烷产物流，或它能够通过本领域技术人员已知的任何合适气体分离方法进一步加工(当必要时)以分离和回收CH4，该气体分离方法包括但不限于低温蒸馏和分子筛的使用或气体分离(例如陶瓷的)膜。额外的气体纯化方法包括例如甲烷水合物的产生，正如前面并入的US2009/0260287A1、US2009/0259080A1和US2009/0246120A1中所公开的。
管道级天然气
在某些实施方式中，本发明提供通过非气态碳质材料的加氢甲烷化能够产生“管道级天然气”(或“管道级代用天然气”)的方法和系统。“管道级天然气”通常指以下的含甲烷流：(1)纯甲烷热值的±5%内(在标准大气条件下，纯甲烷的热值是1010btu/ft3)，(2)基本不含水(通常约-40℃或更小的露点)，(3)基本不含毒性或腐蚀性污染物。在本发明的一些实施方式中，上述过程中所描述的富甲烷的产物气流(97)或经冷却的甲烷产物流(99)(如果存在)满足这些要求。
废水处理
根据本领域技术人员已知的任何方法能够在废水处理单元除去废水中的残留污染物以允许在工厂中再循环所回收的水和/或处置来自工厂过程的水，该废水源自痕量污染物去除、酸变换、氨去除、酸性气体去除和/或催化剂回收过程中的任一或多个。取决于原料和反应条件，该残留污染物能够包括例如芳烃、CO、CO2、H2S、COS、HCN、氨和汞。例如，通过酸化废水至约3的pH并用惰性气体在汽提塔(stripping column)中处理酸性废水能够除去H2S和HCN，并通过增大pH至约10用惰性气体第二次处理废水来除去氨(参见US5236557)。在残留焦炭颗粒存在下通过用氧化剂处理废水来转化H2S至可通过浮选或过滤除去的不溶性硫化物，能够除去H2S(参见US4478425)。通过用任选的包含单价的和二价的碱性无机化合物(例如固体焦炭产物或催化剂回收后的贫焦炭，在前的)的碳质炭接触废水并调整pH能够除去芳烃(参见US4113615)。还能够通过用有机溶剂萃取、后接在汽提塔中的废水处理来除去芳烃(参见US3972693、US4025423和US4162902)。
过程蒸气
产生自热能回收的过程蒸气流(例如40和43)能够通过用回收自各种过程操作的热能接触水/蒸气源(例如(39a)和(39b))来产生，该过程操作使用一个或多个热量回收单元，例如第一和第三热交换器单元(400)和(403)。
可以使用本领域内已知的任意合适的热量回收单元。例如，能够使用可利用回收热能来产生蒸气的蒸气锅炉或任何合适的蒸气发生器(例如壳/管式热交换器)。热交换器也可以充当用于蒸气流的过热器，例如图2中的(401a)，从而通过该过程中的一个或多个阶段的热量回收能够用于过热化蒸气至所需的温度和压力，因此消去单独的燃料燃烧过热器的必要。
尽管任何水源能够用于产生蒸气，通常用于已知的锅炉系统的水是纯化和去离子化(约0.3～1.0μS/cm)的，从而减慢腐蚀过程。
如果需要，能够使用合适的蒸气锅炉或蒸气发生器来提供补充蒸气流。例如通过使用任何合适的碳质材料能够为该锅炉提供动力，该碳质材料例如粉煤、生物质等，包括但不限于来自原料制备操作中的废弃的碳质材料(例如粉末，同上)。在一个实施方式中，可以存在该额外的蒸气锅炉/发生器，当不用于该过程的稳态操作。
在一个实施方式中，过程蒸气流供应用于整个过程的至少全部的总蒸气需求，其中在稳态操作期间，基本没有补充蒸气流。
在另一个实施方式中，产生过量的过程蒸气。过量的蒸气能够用于例如，通过蒸气涡轮来发电，通过蒸气涡轮来驱动空气分离单元，和/或在流化床干燥器中干燥碳质原料至所需的湿分含量(如下所讨论的)。
发电
一部分甲烷产物流(99)能够作为任何回收的氢气(85)的一部分用于燃烧(980)和蒸气生成(982)。如上所指出，可以提供过量的再循环蒸气至一个或多个发电机(984)，例如燃烧或蒸气涡轮以制造可用于工厂内或能够售至电网(power grid)的电能(92)。
在一个实施方式中，提供第三过程蒸气流(43)至蒸气涡轮(986)以产生电能(92a)。可以在本方法中的其它地方使用离开蒸气涡轮(986)的蒸气流(43a)，例如可以作为整合结合循环操作(integrated combined cycle operation)的一部分再循环至第三热交换器单元(403)。
碳质原料的制备
碳质原料加工(100)
颗粒碳质材料(例如生物质和非生物质)可通过粉碎和/或研磨(单独或一起)根据本领域已知的任何方法制备，例如冲击粉碎和湿法或干法研磨以产生一种或多种碳质颗粒。取决于所使用的用于粉碎和/或研磨碳质材料源的方法，可以筛分(即按尺寸分开)所生成的碳质颗粒来提供用于催化剂负载过程(350)的碳质原料(32)以形成用于加氢甲烷化反应器(200)的经催化的碳质原料(31+32)。
本领域技术人员已知的任何方法能够用于筛分颗粒。例如，通过筛选或使颗粒穿过一个或多个筛网来进行筛分。筛分设备能够包括栅筛、棒条筛、细网筛(wire mesh screen)。筛网能够是固定的或引入机械装置以振动或摆动筛网。任选地，能够使用分类来分离碳质颗粒。分类设备能够包括矿石拣选器(ore sorter)、气体旋风分离器、旋液分离器、耙式分级机、旋转滚筒筛或流化分类器。还能够在研磨和/或粉碎之前筛分或分类碳质材料。
能够以粉末颗粒的形式提供碳质颗粒，该粉末颗粒具有的平均颗粒尺寸为从约25μm，或从约45μm，至高达约2500μm，或高达约500μm。本领域技术人员能够易于确定碳质颗粒的合适颗粒尺寸。例如，当使用流化床反应器时，该碳质颗粒能够具有在用于硫化床反应器的气体流速下使碳质材料初始流态化的平均颗粒尺寸。取决于流化态条件，用于加氢甲烷化反应器(200)的优选颗粒尺寸范围是在Geldart A和Geldart B的范围内(包括两者之间的重叠)，通常具有受限量的粉末(在约25μm以下)和粗材料(大于约250μm)。
此外，某些碳质材料(例如玉米秸秆和柳枝稷(switchgrass))和工业废弃物(例如锯屑)不适合于粉碎或研磨操作，或者不适于如此使用，例如由于超细颗粒尺寸。该材料可以形成小球或团块，其大小适于粉碎或直接用于例如流化床反应器。通常，压实一种或多种碳质材料能够制备小球，参见如前面并入的US2009/0218424A1。在其它实例中，如US4249471、US4152119和US4225457中所述的，生物质材料和煤能够形成小球。在以下的讨论中，该小球或团块能够和在前的碳质颗粒互换使用。
取决于碳质材料源的质量，额外的原料加工步骤可能是必要的。生物质可能包含高水分含量，例如绿色植物和青草，并可能在粉碎前需要干燥。城市废物和污水还可能包含高湿分含量，其可以如使用压榨机或轧制机(例如US4436028)来降低。类似地，非生物质，例如高湿分的煤，在粉碎前需要干燥。一些结块煤需要部分氧化以简化操作。能够预处理缺乏离子交换位点的非生物质原料，例如无烟煤或石油焦，来形成额外的离子交换位点以使催化剂的负载和/或缔合变得容易。能够通过本领域已知的任何形成离子交换有效位点(capable site)和/或增加原料的孔隙度的方法来实现该预处理(参见例如前面并入的US4468231和GB1599932)。使用本领域已知的任何氧化剂能够实现氧化性预处理。
基于技术考量、加工经济性、可用性和非生物质和生物质的接近度(proximity)，能够选择碳质颗粒中碳质材料的比例和类型。碳质材料源的可用性和接近度能够影响原料的价格，并因此影响催化气化工艺的整个生产成本。取决于加工条件，例如生物质和非生物质能够以以下比例混合：约5:95、约10:90、约15:85、约20:80、约25:75、约30:70、约35:65、约40:60、约45:55、约50:50、约55:45、约60:40、约65:35、约70:20、约75:25、约80:20、约85:15、约90:10或约95:5(以湿重或干重计)。
显著地，碳质材料源，以及碳质颗粒的各个组分(例如生物质颗粒和非生物质颗粒)的比例能够用于控制碳质颗粒的其它材料特性。非生物质材料(例如煤)和某些生物质材料(例如稻壳)通常包含大量含钙、氧化铝、二氧化硅的无机物质，其在催化气化器中形成无机氧化物(即灰)。在约500℃以上至约600℃的温度下，钾和其它碱金属能够和灰中的氧化铝和二氧化硅反应以形成不溶性的碱性硅铝酸盐。以这种形式，该碱金属作为催化剂基本是不溶于水的且非活性的。为了阻止残留物在加氢甲烷化反应器(200)中的积聚，含灰、未反应的碳质材料和各种其它化合物(例如碱金属化合物，水溶性和非水溶性两者)的副产物焦炭(58)(和(58a))的固体清洗物被排出并加工，如下所讨论。
在制备碳质颗粒中，能够选择的各种碳质材料的灰含量为例如约20重量%或更少，或者约15重量%或更少，或者约10重量%或更少，或者约5重量%或更少，这取决于如各种碳质材料的比例和/或在各种碳质材料中的起始灰。在其它实施方式中，所生成的碳质颗粒能够包含以下范围的灰含量：从约5重量%，或从约10重量%，至约20重量%，或至约15重量%(基于碳质颗粒的重量)。在其它实施方式中，碳质颗粒的灰含量能够包含小于约20重量%、或小于约15重量%、或小于约10重量%、或小于约8重量%、或小于约6重量%的氧化铝(基于灰的重量)。在某些实施方式中，碳质颗粒能够包含小于约20重量%的灰含量(基于经加工原料的重量)，其中碳质颗粒的灰含量包含小于约20重量%或小于约15重量%的氧化铝(基于灰的重量)。
碳质颗粒中如此低的氧化铝值最终使得过程的加氢甲烷化中的催化剂(并特别是碱金属催化剂)的损失下降。如上所指出，氧化铝能够和碱源反应以产生包含如碱性铝酸盐或铝硅酸盐的不溶性焦炭。该不溶性焦炭能够导致降低的催化剂回收(即增加的催化剂损失)，并因此需要整个过程中补充催化剂的额外成本。
额外地，所生成的碳质颗粒能够具有显著更高百分比的碳和由此的btu/lb值和每单位重量的碳质颗粒的甲烷产物。在某些实施方式中，所生成的碳质颗粒能够具有的碳含量的范围为从约75重量%，或从约80重量%，或从约85重量%，或从约90重量%，最高至约95%(基于非生物质和生物质的结合重量)。
在一个实例中，非生物质和/或生物质经湿磨(wet grind)和筛分(例如筛分至从约25～约2500μm的颗粒尺寸分布)，以及然后放干其游离水(即脱水)至湿饼(wet cake)的稠度。用于湿磨、筛分和脱水的合适方法的实例对本领域技术人员是已知的，例如参见前面并入的US2009/0048476A1。本公开的一个实施方式中的通过湿磨所形成的非生物质和/或生物质颗粒的滤饼能够具有以下范围的湿分含量：约40～约60%，或约40～约55%，或在50%以下。本领域一个普通技术人员应该理解经脱水的湿磨碳质材料的湿分含量取决于碳质材料的特定类型、颗粒尺寸分布和所使用的特定脱水设备。如本文所述的，能够热处理该滤饼以产生一种或多种湿分降低的碳质颗粒。
如上所述，每种所述一种或多种碳质材料能够具有唯一的组成。例如能够使用两种碳质颗粒，其中第一种碳质颗粒包含一种或多种生物质材料而第二种碳质颗粒包含一种或多种非生物质材料。任选地，使用包含一种或多种碳质材料的单一碳质颗粒。
加氢甲烷化(350)的催化剂负载
加氢甲烷化催化剂用于催化至少上述的反应(I)、(II)和(III)是潜在活性的。该催化剂在通常意义上是相关领域内的普通技术人员所熟知的，并可以包含例如碱金属、碱土金属和过渡金属，以及它们的化合物和复合物。通常，加氢甲烷化催化剂至少包含碱金属，例如公开于很多前面并入的文献。
对于加氢甲烷化反应，通常进一步加工一种或多种碳质颗粒来结合通常包含至少一种碱金属的来源的至少一种加氢甲烷化催化剂，以产生经催化剂的碳质原料(31+32)。如果使用液体碳质材料，那么可以例如最终混合加氢甲烷化催化剂至液体碳质材料。
所提供的用于催化剂负载的碳质颗粒能够被处理以生成送至加氢甲烷化反应器(200)的经催化的碳质原料(31+32)，或分成一种或多种加工流，其中至少一种加工流和加氢甲烷化催化剂相结合以形成至少一种经催化剂处理的原料流。剩余的加工流可例如经处理而使第二组分与之结合。此外，经催化剂处理的原料流可经再次处理而使第二组分与之结合。第二组分能够是例如第二加氢甲烷化催化剂、助催化剂或其它添加剂。
在一个实施例中，能够提供最初的加氢甲烷化催化剂(碱金属化合物)至单一碳质颗粒(例如钾和/或钠源)，随后单独处理来提供一种或多种助催化剂和添加剂(例如钙源)至相同的单一碳质颗粒以产生经催化的碳质原料(31+32)。例如，参见前面并入的US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。
加氢甲烷化催化剂和第二组分还能够作为单一处理中的混合物提供至单一的第二碳质颗粒以产生经催化的碳质原料(31+32)。
当提供一种或多种碳质颗粒以用于催化剂负载时，然后至少一种碳质颗粒和加氢甲烷化催化剂结合以形成至少一种经催化剂处理的原料流。此外，任何碳质颗粒能够分成一种或多种如上所详述的用于与第二或额外的组分相结合的加工流。所生成的流能够以任何组合混合来提供经催化的碳质原料(31+32)，所提供的至少一种经催化剂处理的原料流用于形成经催化的原料流。
在一个实施方式中，至少一种碳质颗粒能够和加氢甲烷化催化剂及任选的第二组分相结合。在另一个实施方式中，每种碳质颗粒和加氢甲烷化催化剂及任选的第二组分相结合。
本领域技术人员已知的任何方法能够用于结合一种或多种加氢甲烷化催化剂和碳质颗粒和/或加工流中的任意。该方法包括但不限于，混合固体催化剂源并把催化剂浸渍到经处理的碳质材料上。能够使用几种本领域技术人员已知的浸渍方法来引入加氢甲烷化催化剂。这些方法包括但不限于，等体积浸渍(incipient wetness impregnation)、蒸发浸渍、真空浸渍、浸入浸渍(dipimpregnation)、离子交换和这些方法的组合。
在一个实施方式中，通过在装载罐中与催化剂的溶液(例如水溶液)浆料化，碱金属的加氢甲烷化催化剂能够被浸渍入一种或多种碳质颗粒和/或加工流中。当与催化剂和/或助催化剂的溶液浆料化时，所生成的浆料能够脱水以提供经催化剂处理的原料流，同样通常为湿饼。能够从本方法中任何的催化剂源(包括新鲜的或补充的催化剂和再循环催化剂或催化剂溶液)来制备催化剂溶液。用于浆料脱水以提供经催化剂处理的原料流的湿饼的方法包括过滤(重力或真空)、离心和流体挤压(fluid press)。
在另一个实施方式中，如前面并入的US2010/0168495A1中所公开的，碳质颗粒和水性催化剂溶液结合以产生基本不排水(non-draining)的湿饼，然后在高温条件下混合，并最后干燥至适合的湿分含量。
一个适于结合煤颗粒和/或包含煤的加工流与加氢甲烷化催化剂以提供经催化剂处理的原料流的特定方法是通过如前面并入的US2009/0048476A1和US2010/0168494A1中所描述的离子交换。基于专门为煤研发的吸附等温线，能够最大化通过离子交换机理的催化剂负载，正如所引入的文献中所讨论的。该负载以湿饼的形式提供经催化剂处理的原料流。能够控制保留在离子交换颗粒湿饼上的额外催化剂(包括孔内部的)使得能够以受控的方式得到总催化剂目标值。能够通过控制溶液中催化剂组分的浓度、以及接触时间、温度和方法来控制所负载的催化剂总量，正如在前述引入文献中所讨论的，和另外地，基于初始煤的特性相关领域普通技术人员能够容易地确定。
在另一个实例中，能够用加氢甲烷化催化剂处理碳质颗粒和/或加工流中的一种，并能够用第二组分处理第二加工流(参见前面并入的US2007/0000177A1)。
产生自在前的碳质颗粒、加工流和/或经催化剂处理的原料流能够以任何组合混合以提供经催化的第二碳质原料，所提供的至少一种经催化剂处理的原料流用于形成经催化的碳质原料(31+32)。最终，经催化的碳质原料(31+32)被传送至加氢甲烷化反应器(200)。
通常，每个催化剂负载单元包括至少一个装载罐，以使碳质颗粒和/或加工流之一或更多与包含至少一种加氢甲烷化催化剂的溶液接触，以形成一种或多种经催化剂处理的原料流。任选地，可以将催化组分作为固体颗粒混入一种或多种碳质颗粒和/或加工流中以形成一种或多种经催化剂处理的原料流。
通常，当加氢甲烷化催化剂全部或基本是碱金属时，它存在于经催化的碳质原料中的含量足以提供以下范围的碱金属原子比碳原子比例(在经催化的碳质原料中)：从约0.01，或从约0.02，或从约0.03，或从约0.04，至约0.10，或至约0.08，或至约0.07，或至约0.06。
连同一些原料，还可以在经催化的碳质原料内提供碱金属组分以实现碱金属的含量比经催化的碳质原料中的碳质材料的结合灰含量多约3～约10倍(以质量计)。
合适的碱金属是锂、钠、钾、铷、铯和它们的混合物。特别有用的是钾源。合适的碱金属化合物包括碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐、草酸盐、氨化物、氢氧化物、醋酸盐或类似的化合物。例如，该催化剂能够包括以下化合物中的一种或多种：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯，并且特别是碳酸钾和/或氢氧化钾。
可以使用任选的助催化剂或其它催化剂添加剂，例如公开于前面引入的文献中的那些。
经组合以形成经催化的碳质原料的一种或多种经催化剂处理的原料流通常包含大于约50%、大于约70%或大于约85%或大于约90%的经负载的催化剂总量(和经催化的碳质原料(31+32)相结合)。与各种经催化剂处理的原料流相结合的全部经负载催化剂的百分比能够根据本领域技术人员已知的方法来确定。
如在前所讨论的，分离的碳质颗粒、经催化剂处理的原料流和加工流能够适当地混合以控制例如经催化的碳质原料(31+32)的总催化剂负载或其它性质。所结合的各种流的合适比例将取决于碳质材料的性质，其包括(碳质材料的)每个性质以及经催化的碳质原料(31+32)的所需性质。例如，生物质颗粒流和经催化的非生物质颗粒流能够以这样的比例结合以产生具有预定灰含量的经催化的碳质原料(31+32)，如前面所讨论的。
任何在前的经催化剂处理的原料流、加工流和经加工的原料流作为一种或多种干颗粒和/或一种或多种湿饼能够通过本领域技术人员已知的任何方法来结合，该方法包括但不限于捏合，和垂直或水平的混合器，例如单或双螺杆、带式或鼓式混合器。所生成的经催化的碳质原料(31+32)能够存储以后续使用或转移至一个或多个用于引入至加氢甲烷化反应器(一个或多个)的进料操作。根据本领域技术人员已知的任何方法(例如螺旋输送或气力输送)，能够转移经催化的碳质原料至存储或进料操作。
在一个实施方式中，进料至加氢甲烷化反应器时的碳质原料包含以下增大的湿分含量：从大于10重量%，或者约12重量%或更大，或者约15重量%或更大，至约25重量%或更小，或者至约20重量%或更小(基于碳质原料的总重量)，至碳质原料基本自由流动的程度(参见前面并入的US2012/0102837A1)。
本文所使用的术语“基本自由流动”表示在进料条件下碳质原料颗粒不会由于湿分含量而结块。优选地，碳质原料颗粒的湿分含量基本是内部含有的，从而存在少量(或没有)表面湿分。
根据前面引入的US2010/0168494A1和US2010/0168495A1公开物，能够制造合适的基本自由流动的经催化碳质原料(31+32)，其中这些公开物种所指的热处理步骤(催化剂应用之后)能够最小化(或者甚至可能省去)。
在必要的情况下，能够从经催化的碳质原料(31+32)中除去过量的湿分。例如，可以用流化床浆料干燥器(即用过热蒸气处理以使液体蒸发)干燥经催化的碳质原料(31+32)，或者在真空下或惰性气体流动下热蒸发或除去溶液，以提供具有所需残留湿分含量的经催化的碳质原料。
催化剂回收(300)
在所述条件下的经催化碳质原料(31+32)的反应通常提供来自加氢甲烷化反应器(200)的脱粉末富甲烷粗产物流(52)和固体焦炭副产物(58)(和(58a))。除非另外指出，固体焦炭副产物(58)的引证也同样包括固体焦炭副产物(58a)的引证。
固体焦炭副产物(58)通常包含一定量的未反应的碳、无机灰和夹带的催化剂。固体焦炭副产物(58)能够经焦炭出口从加氢甲烷化反应器(200)中除去以用于抽样、清洗和/或催化剂回收。
本文所使用的术语“夹带的催化剂”表示化学化合物，其包含加氢甲烷化催化剂的催化活性部分，例如存在于焦炭副产物中的碱金属化合物。例如，“夹带的催化剂”可以包括但不限于可溶的碱金属化合物(例如碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物和碱金属氧化物)和/或不溶性碱性化合物(例如碱金属铝硅酸盐)。与经提取的焦炭结合的催化剂组分的特性讨论于例如前文并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1。
固体焦炭副产物经焦炭出口从加氢甲烷化反应器(200)中连续地或周期性地排出，该焦炭出口能够是例如闭锁式料斗系统，尽管其它方法是本领域技术人员已知的。用于除去固体焦炭产物的方法是本领域技术人员所熟知的。能够使用例如EP-A-0102828所教导的一种该方法。
如下所描述的，来自加氢甲烷化反应器(200)的焦炭副产物(58)可以送至催化回收单元(300)。该焦炭副产物(58)还可以分成多条流，其中一条可以送至催化剂回收单元(300)，而另一条流可以用作例如甲烷化催化剂(如前面引入的US2010/0121125A1中所描述的)且不经处理用于催化剂回收。
在某些实施方式中，当加氢甲烷化催化剂是碱金属时，能够回收固体焦炭副产物(58)中的碱金属以产生催化剂再循环流(57)，并任何未回收的催化剂能够通过催化剂补充流(57)来补偿(参见例如前面并入的US2009/0165384A1)。原料中氨和二氧化硅越多，得到更高的碱金属回收的成本越高。
在一个实施方式中，能够用再循环气和水急速冷却来自加氢甲烷化反应器(200)的固体焦炭副产物(58)以提取一部分夹带催化剂。所回收的催化剂(57)能够引入催化剂负载单元(350)用于碱金属催化剂的再利用。
其它特别有用的回收和再循环方法描述于US4459138以及前面并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1。对于更多的方法细节，可以参考这些文件。
催化剂的再循环可以是为了催化剂负载过程的一个或组合。例如，全部再循环的催化剂能够供应至一个催化剂负载过程，而另一个过程只使用补充催化剂。在催化剂负载过程之中，还可在个别的基础上控制再循环的催化剂对比补充催化剂的水平。
还能够处理副产物焦炭(58)以回收除催化剂外的其它副产物，例如钒和/或镍，正如前面并入的US2011/0262323A1和序列号为13/402,022的美国专利申请所公开的。
如上所指出的，全部或部分的回收粉末流(362)能够和副产物焦炭(58)一起在催化剂回收单元(300)中共处理。
用于催化剂和其它副产物回收的处理的结果是“清洁的(cleaned)”贫焦炭(depleted char)(59)，能够将至少一部分贫焦炭提供至如下所讨论的碳回收单元(325)。
碳回收单元(325)
在一个实施方式中，至少一部分，或至少主要部分，或至少大部分，或基本全部的贫焦炭(59)能够在碳回收单元(325)中处理以产生富碳且无机脱灰流(65)和贫碳且无机富灰流(66)，正如前面并入的序列号为13/450,995的美国专利申请所公开的。至少一部分，或主要部分，或至少大部分，或基本全部的富碳且无机脱灰流(65)能够再循环返回至原料制备单元(100)，其用于加工和最终作为碳质原料(32)的一部分进料返回加氢甲烷化反应器(200)。
由于贫焦炭(59)的碳含量，通过已知的煤富集技术能够处理贫焦炭(59)以分离高碳(底灰)部分和低碳(高灰)部分。贫焦炭(59)的颗粒尺寸通常近似于或小于如提供至加氢甲烷化反应器(200)的碳质原料(32)的颗粒尺寸(在6mm以下)，并且因此最适合用于湿富集和/或磁性分离技术。适合用于与之相关的技术和设备通常是相关领域的普通技术人员已知的，并从许多商业来源是容易得到的。例如，可以使用如重介质旋流器、水力旋流器、湿选摇床(wetconcentration table)、锥形精选机、螺旋精选机、离心机和泡沫浮选的技术和设备。
所生成的脱碳且无机富灰流(66)仍会保留一些残留碳含量，并能够例如燃烧以为一个或多个蒸气发电机提供动力(例如前面并入的US2009/0217582A1中所公开的)，或者在多种应用中加以使用，例如作为吸收剂(例如前面并入的US2009/0217582A1中所公开的)，或者以环境接受的方式处置。
多线路过程
在本发明的方法中，可以在一个或多个加工单元中进行每个过程。例如，从一个或多个催化剂负载和/或原料制备单元操作中供应碳质原料至一个或多个加氢甲烷化催化剂。类似地，取决于特定系统构造，由一个或多个加氢甲烷化反应器产生的富甲烷粗产物流可以分别地或在各个下游位点的组合而加工或纯化，正如在前面并入的US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1和US2009/0324462A1中所讨论的。
在某些实施方式中，该方法使用两个或多个加氢甲烷化反应器(例如2～4个加氢甲烷化反应器)。在这些实施方式中，该方法可能包括在加氢甲烷化反应器之前的分叉加工单元(divergent processing unit)(即小于加氢甲烷化反应器的总数目)，以用于最终提供经催化的碳质原料至多个加氢甲烷化反应器，和/或在加氢甲烷化反应器之后的会聚加工单元(convergent processingunit)(即小于加氢甲烷化反应器的总数目)，以用于加工由多个加氢甲烷化反应器产生的多个富甲烷粗产物流。
当系统包含会聚加工单元时，所选择的每个会聚加工单元具有接受大于会聚加工单元的总进料流1/n部分的容量，其中n是会聚加工单元的数目。类似地，当系统包含分叉加工单元时，所选择的每个分叉加工单元具有接受大于供应会聚加工单元的总进料流的1/m部分的容量，其中m是分叉加工单元的数目。
具体实施方式的实例
本方法的具体实施方式是如此的：其中第二压力条件比第一压力条件高至少约25psi(约172kPa)，或者至少50psi(约345kPa)，或者至少约100psi(约690kPa)，和/或约200psi(约1379kPa)或更少。
另一个具体实施方式是如此的：其中第一过程蒸气流(40)的压力比加氢甲烷化反应器(200)的操作压力(第一压力条件)高至少约5%或更大，或者至少约10%或更大。在另一个具体的实施方式中，第一热交换器单元(400)出口处的第一过程蒸气流(40)的压力(第二压力条件)比加氢甲烷化反应器(200)的操作压力(第一压力条件)高至少约20%或更小。
另一个具体实施方式是如此的：其中第一压力条件是约400psig(约2860kPa)或更大，或者约450psig(约3204kPa)或更大；和/或，约1000psig(约6996kPa)或更小，或者约900psig(约6307kPa)或更小，或者约600psig(约4238kPa)或更小。
另一个具体的实施方式是如此的，其中方法包括以下的额外步骤：
(h)蒸气转化经冷却的富甲烷粗产物流中的一部分一氧化碳以产生富氢粗产物流；
(i)从富氢粗产物流中除去二氧化碳的大部分(substantial portion)和硫化氢的大部分以制造脱硫气流，其中脱硫气流包含来自富氢粗产物流的氢气的大部分、一氧化碳和甲烷；
(j)用氢气甲烷化脱硫气流中的大部分的一氧化碳以产生经处理的富甲烷产物流和热能；以及
(k)回收一部分来自步骤(j)的热能以产生经冷却的富甲烷粗产物流。
另一个具体的实施方式是如此的，其中热能通过产生过热蒸气在步骤(k)中回收。
另一个具体的实施方式是如此的：其中作为步骤(k)结果所产生的过热蒸气的至少一部分例如用于发电，或用于驱动空气分离单元(例如，用于产生待提供至加氢甲烷化反应器的富氧流)，或用于这两者。例如能够供应过热蒸气至机械驱动发电机和空气分离单元的涡轮。
另一个具体实施方式是如此的：其中加氢甲烷化反应的蒸气需求至少由蒸气流来满足。
另一个具体实施方式是如此的：其中蒸气流只包含来自干饱和蒸气流的蒸气。

Claims (10)

1.一种用于从非气态碳质材料产生经冷却的富甲烷粗产物气流，该方法包括以下步骤：
(a)从非气态碳质材料制备碳质原料；
(b)引入碳质原料、加氢甲烷化催化剂、蒸气流和一定量的氧气至加氢甲烷化反应器，其中该加氢甲烷化反应器在第一压力条件下操作；
(c)在加氢甲烷化反应器中，使一部分碳质原料和氧气反应以产生一氧化碳、氢气和热能；
(d)在加氢甲烷化反应器中，在一氧化碳、氢气、蒸气和加氢甲烷化催化剂存在下使一部分碳质原料反应以制造富甲烷的粗产物气；以及
(e)从加氢甲烷化反应器中排出富甲烷粗产物气的富甲烷粗产物气流，其中富甲烷粗产物气流包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢、蒸气和热能；
其特征在于：
(f)引入富甲烷粗产物流至第一热交换器单元以回收热能和制造经冷却的富甲烷粗产物流和干饱和蒸气流，其中干饱和蒸气流是在高于第一压力条件的第二压力条件下；以及
(g)在降低的压力条件下，提供至少一部分干饱和蒸气流至加氢甲烷化反应器，使得提供至加氢甲烷化反应器的这部分干饱和蒸气流在引入加氢甲烷化反应器时或之前转化为过热蒸气流，其中降低的压力条件大于第一压力条件但小于第二压力条件；
其中
(1)步骤(d)的反应具有蒸气需求和热量需求，
(2)蒸气需求基本由蒸气流来满足，
(3)蒸气流基本包含来自干饱和蒸气流的蒸气，以及
(4)通过富氧气流引入加氢甲烷化反应器的氧气是足量的，使得步骤(d)反应的热量需求基本由步骤(c)的反应来满足。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于该方法包括以下额外的步骤：
(h)蒸气转化经冷却的富甲烷粗产物流中的一部分一氧化碳以产生富氢粗产物流；
(i)从富氢粗产物流中除去大部分的二氧化碳和大部分的硫化氢以制造脱硫气流，其中脱硫气流包含来自富氢粗产物流的一氧化碳、甲烷和氢气的大部分；
(j)用脱硫气流中的氢气甲烷化脱硫气流中的一氧化碳的大部分以产生经处理的富甲烷产物流和热能；以及
(k)回收一部分来自步骤(j)的热能以产生经冷却的甲烷粗产物流。
3.权利要求2中所述的方法，其特征在于通过产生过热蒸气在步骤(k)中回收热能。
4.权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于蒸气需求至少由蒸气流来满足。
5.权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于蒸气流只包含来自干饱和蒸气流的蒸气。
6.权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于第二压力条件比第一压力条件高至少约25psi(约172kPa)，或者第二压力条件比第一压力条件高至少约50psi(约345kPa)，或者第二压力条件比第一压力条件高至少约100psi(约690kPa)，或者第二压力条件比第一压力条件高约200psi(约1379kPa)或更小。
7.权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于第二压力条件比第一压力条件高至少约5%，或者第二压力条件比第一压力条件高至少约10%，或者第二压力条件比第一压力条件高约20%或更小。
8.权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于第一压力条件为约400psig(约2860kPa)或更大，且约1000psig(约6996kPa)或更小。
9.权利要求8所述的方法，其特征在于第一压力条件为约450psig(约3204kPa)或更大，且约900psig(约6307kPa)或更小。
10.权利要求8或9所述的方法，其特征在于第一压力条件是约600psig(约4238kPa)或更小。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140625