CN103582693A - 碳质原料的加氢甲烷化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将碳质原料加氢甲烷化为贫酸性气体的富甲烷合成气的方法，所述方法具有改善的酸性气体去除处理效率。

Description

碳质原料的加氢甲烷化
发明领域
本发明涉及将碳质原料加氢甲烷化(hydromethanating)为贫酸性气体的富甲烷合成气的方法，所述方法具有改进的酸性气体去除处理效率。
发明背景
考虑到诸多因素，如较高的能源价格与环境问题，由较低燃料价值的碳质原料(如石油焦、残油、沥青烯、煤和生物质)生产增值产品(如管道品质的代用天然气、氢、甲醇、高级烃、氨和电力)重新受到关注。
此类较低燃料价值的碳质原料可在提高的温度和压力下气化以生产合成气流，后者随后可被转化为此类增值产品。
一种有利的气化方法是加氢甲烷化，其中碳质原料在流化床加氢甲烷化反应器中在催化剂源和蒸汽的存在下在适度提高的温度与压力下转化，以直接生产富甲烷合成气流(中等BTU合成气流)粗产物。这不同于常规气化方法，如基于碳源在极大提高的温度与压力下部分燃烧/氧化的那些方法(热气化，通常是非催化的)，其中合成气(一氧化碳＋氢)是主要产物(极少或不直接生产甲烷)，该合成气随后可被进一步加工以生产甲烷(经催化甲烧化，参见下面的反应(iii))或任意数量的其它高级烃产品。
加氢甲烷化方法与转化/利用所得富甲烷合成气流生产增值产品公开在例如US3828474、US3958957、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4243639、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4604105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167691A1、US2006/0265953A1、US2007/000177A1、US2007/083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1、US2009/0090056A1、US2009/0090055A1、US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/0165381A1、US2009/0165361A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1、US2009/0220406A1、US2009/0217590A1、US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1、US2009/0246120A1、US2009/0259080A1、US2009/0260287A1、US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1、US2009/0324462A1、US2010/0071235A1、US2010/0071262A1、US2010/0120926A1、US2010/0121125A1、US2010/0168494A1、US2010/0168495A1、US2010/0179232A1、US2010/0287835A1、US2010/0287836A1、US2010/0292350A1、US2011/0031439A1、US2011/0062012A1、US2011/0062721A1、US2011/0062722A1、US2011/0064648A1、US2011/0088896A1、US2011/0088897A1和GB1599932中。还参见以下文献：Chiaramonte等，“Upgrade Coke byGasification”,Hydrocarbon Processing，1982年9月，第255-257页；和Kalina等，“Exxon Catalytic Coal Gasification Process PredevelopmentProgram,Final Report”,Exxon Research and Engineering Co.,Baytown,TX,FE236924，1978年12月。
碳源的加氢甲烷化通常涉及四种理论上独立的反应：
蒸汽碳(steam carbon)：C＋H2O→CO＋H2  (I)
水煤气变换(water-gas shift)：CO＋H2O→H2＋CO2  (II)
CO甲烷化：CO＋3H2→CH4＋H2O  (III)
加氢气化(Hydro-gasification)：2H2＋C→CH4  (IV)
在加氢甲烷化反应中，前三个反应(I-III)占优，导致下面的总反应：
2C＋2H2O→CH4＋CO2  (V)
总加氢甲烷化反应是基本热平衡的；但是，由于过程热损失和其它能量需求(如与原料一起进入反应器的水分蒸发所需的能量)，必须加入一定的热以保持热平衡。
该反应也是基本合成气(氢和一氧化碳)平衡的(生产并消耗合成气)；因此，当一氧化碳和氢与产品气体一起被提取出来时，需要按需向反应中添加一氧化碳和氢以避免缺乏。
为保持反应的净热尽可能接近中性(仅轻微放热或吸热)，并保持合成气平衡，通常将蒸汽、一氧化碳与氢的过热气流进料到加氢甲烷化反应器中。通常，一氧化碳和氢流是从产品气体中分离的循环流，和/或通过重整/部分氧化一部分产品甲烷来提供。参见例如先前并入的US4094650、US6955595、US2007/083072A1、US2010/0120926A1、US2010/0287836A1、US2011/0031439A1、US2011/0062722A1和US2011/0064648A1。
在加氢甲烷化方法的一种变体中，所需的一氧化碳、氢和热能还可通过将氧进料到该加氢甲烷化反应器中来至少部分原位生成。参见例如先前并入的US2010/0076235A1、US2010/0287835A1、US2011/0062721A1、US2012/0046510A1、US2012/0060417A1、US2012/0102836A1和US2012/0102837A1。
结果是还含有大量的氢、一氧化碳和二氧化碳的“直接”富甲烷粗产物气流，其可例如直接用作中等BTU能源，或可被加工以获得多种价值更高的产品流，如管道品质的代用天然气、高纯氢、甲醇、氨、高级烃、二氧化碳(用于强化采油和工业用途)与电能。
除二氧化碳之外，富甲烷粗产品流还含有硫化氢，其通常与二氧化碳一起通过酸性气体去除系统除去以提供脱硫的富甲烷气流用于例如进一步加工成管道品质的天然气流。
酸性气体去除方法通常是相关领域那些普通技术人员公知的，并且通常包括使气流与溶剂接触以产生载有CO2和/或H2S的吸收剂，所述溶剂例如单乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙基胺、二乙二醇胺、氨基酸钠盐的溶液、甲醇、热的碳酸钾或类似物。一种方法可包括使用具有两个工序(train)的
Figure BDA0000425747790000031
(UOP LLC,Des Plaines,ILUSA)或
Figure BDA0000425747790000032
(Lurgi AG,Frankfurt am Main,Germany)溶剂；每个工序含有H2S吸收剂和CO2吸收剂。一种除去酸性气体的方法在先前并入的US2009/0220406A1中描述。
这些酸性气体去除方法的资本密集度(capital intensity)(例如，设备尺寸和成本)和效率取决于许多因素，如待处理气流的组成以及处理条件。所述酸性气体方法的资本密集度与效率是基于加氢甲烷化的方法的实用性与整体经济可行性的重要因素。
更相关的酸性气体处理条件之一是压力，并且该酸性气体处理系统具有随着酸性气体处理系统上游工艺的操作条件显著改变的最优压力操作条件。例如，在加氢甲烷化方法中，加氢甲烷化反应器中的操作条件往往决定加氢甲烷化反应器下游所有单元的操作条件，包括该酸性气体处理系统。如果加氢甲烷化方法在低于酸性气体去除最佳条件的压力下操作，则将影响酸性气体去除方法的成本与效率，并最终影响整个系统的经济可行性。
因此理想的是能够在单独控制的条件，尤其是压力条件下运行加氢甲烷化反应器与酸性气体去除系统，以使各单元可以对所需加工条件更优化地操作。
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种由非气态碳质材料生成脱硫气流的方法，该方法包括以下步骤：
(a)由非气态碳质材料制备碳质原料；
(b)将碳质原料与加氢甲烷化催化剂引入到加氢甲烷化反应器中；
(c)使碳质原料在加氢甲烷化反应器中在第一压力条件下在一氧化碳、氢、蒸汽和加氢甲烷化催化剂的存在下反应以制备富甲烷粗产品气体与固体副产物焦炭；
(d)从加氢甲烷化反应器中提取富甲烷粗产品气体的富甲烷粗产品气流，其中所述富甲烷粗产品气流包含甲烷、一氧化碳、氢、二氧化碳、硫化氢、蒸汽和热能；
(e)将富甲烷粗产品流引入第一热交换器单元以回收热能并产生冷却的富甲烷粗产品流；
(f)任选地，将冷却的富甲烷粗产品流中的至少一部分一氧化碳进行蒸汽变换(steam shift)以产生富氢粗产品流；
(g)将冷却的富甲烷粗产品流脱水，或如果存在将富氢粗产品流脱水以产生基本脱水的粗产品流；
(h)将脱水的粗产品流压缩至第二压力条件以产生压缩的脱水粗产品流，其中所述第二压力条件高于第一压力条件；和
(i)从压缩的脱水粗产品流中除去大部分二氧化碳和大部分硫化氢以制备脱硫气流，其中所述脱硫气流包含来自脱水粗产品流的大部分氢、一氧化碳(如果存在于脱水粗产品流中)和甲烷。
本发明的方法例如可用于以降低的资本密集度从各种碳质原料更有效地制备更高价值的产品与副产物。
本领域普通技术人员通过阅读以下详细说明将更容易理解本发明的这些与其它实施方式、特征和优点。
附图说明
图1是根据本发明的生成富甲烷粗产品气流的方法的实施方式的图解。
图2是进一步加工富甲烷粗产品流以产生一种或多种增值产品如氢、代用天然气和/或电力的实施方式的图解。
具体实施方式
本发明涉及将非气态碳质材料最终转化为一种或多种增值的气态产品的方法。下面提供更多细节。
在本说明书的上下文中，本文提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献如未另行说明均出于所有目的经此引用全文明确并入本文，如完全描述的那样。
除非另行规定，本文所用所有技术与科技术语具有与本公开所属领域的普通技术人员所普遍理解的相同含义。在冲突的情况下，以本说明书(包括定义)为准。
除非明确指出，商标以大写体显示。
除非另行说明，所有百分数、份数、比例等按重量计。
除非另行说明，以psi单位表示的压力为表压，以kPa单位表示的压力为绝对压力。
当量、浓度或其它值或参数以范围或上限值与下限值的列举形式给出时，应理解为具体公开了由任意的范围上限和范围下限的任意对形成的所有范围，而不管范围是否单独公开。在本文中列举数值范围时，除非另行说明，该范围意在包括其端点，以及在该范围内的所有整数与分数。不欲将本公开的范围限制于规定范围时所列举的具体值。
当术语“约”用于描述值或范围的端点时，本公开应理解为包括所指的具体值或端点。
本文中所用术语“包含(comprises/comprising)”、“包括(includes/including)”、“具有(has/having)”或其任何其它变体意在覆盖非排他性的内容。例如，包含要素的列举的过程、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列举的或此类过程、方法、制品或设备所固有的其它要素。
此外，除非明确地给出相反指示，“或”和“和/或”是指包容性而非排他性的。例如，通过下列任意一种满足条件A或B，或A和/或B：A为真(或存在)和B为假(或不存在)，A为假(或不存在)和B为真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。
“一个”或“一种”用于描述本文中的各种要素与组分，其仅为方便起见，并且给出公开的一般含义。这种描述应当解读为包括一个或至少一个，并且该单数形式也包括复数形式，除非明显意非如此。
本文中所用术语“大量”除非在本文中另行规定均指大于参考材料的约90%、优选大于参考材料的约95%，且更优选大于参考材料的约97%。如未规定，当提及分子(例如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时，百分数按摩尔计，否则均按重量计(例如对夹带的粉末)。
本文中所用术语“主要部分”除非在本文中另行规定均指大于参考材料的50%。如未规定，当提及分子(例如氢、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时，百分数按摩尔计，否则均按重量计(例如对夹带的粉末)。
术语“贫/贫化(depleted)”与比初始存在减少同义。例如，从物流中除去大部分材料将产生该材料基本贫化的贫材料流(material-depleted stream)。相反，术语“富/富集(enriched)”与大于初始存在同义。
本文中所用术语“碳质”与烃同义。
本文中所用术语“碳质材料”是含有有机烃内容物的材料。碳质材料可分类为本文中所定义的生物质或非生物质材料。
本文中所用术语“生物质”是指衍生自近世(例如，在过去100年内)存活的有机体的碳质材料，包括植物类生物质和动物类生物质。为清楚起见，生物质不包括化石类碳质材料，如煤。例如，参见先前并入的US2009/0217575A1、US2009/0229182A1和US2009/0217587A1。
本文中所用术语“植物类生物质”是指衍生自绿色植物、作物、海藻和树的材料，例如但不限于甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、杂交白杨、杂交柳、合欢树、桉树、紫花苜蓿、苜蓿、油椰、柳枝稷、苏丹草、粟、麻风树和芒草(例如，巨芒(Miscanthus x giganteus))。生物质还包括来自农业耕作、加工和/或降解的废料，例如玉米棒和玉米壳、玉米秸杆、麦杆、坚果壳、植物油、芥花油、油菜籽油、生物柴油、树皮、刨花、锯末和庭院废料。
本文中所用术语“动物类生物质”是指由动物养殖和/或利用所生成的废料。例如，生物质包括但不限于来自牲畜养殖和加工的废料，如动物粪肥、海鸟粪、家禽窝肥、动物脂肪和城市固体废物(例如下水道污物)。
本文中所用术语“非生物质”是指并未被本文中所定义术语“生物质”涵盖的那些碳质材料。例如，非生物质包括但不限于无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤、石油焦、浙青质、液体石油残渣或其混合物。例如，参见US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0165380A1、US2009/0165361A1、US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。
“液体重烃材料(liquid heavy hydrocarbon materials)”是粘性液体或半固体材料，其在环境条件下可流动或在提高的温度条件下可变得可流动。这些材料通常是来自烃材料(如原油)加工的残渣。例如，原油精炼的第一步一般是蒸馏，以便将烃的复杂混合物分离为不同挥发度的馏分。典型的第一步蒸馏需要在大气压力下加热能以蒸发尽可能多的烃内容物而不超过约650℉的实际温度，因为较高温度会导致热分解。在大气压力下不被蒸馏的馏分一般称为“大气压石油残渣”。该馏分可进一步在真空下蒸馏，以使最高约650℉的实际温度可蒸发甚至更多材料。剩余的不可蒸馏液体称为“真空石油残渣”。大气压石油残渣和真空石油残渣均被认为是用于本发明目的的液体重烃材料。
液体重烃材料的非限制性例子包括真空残油；大气压残油；重质和提炼过的石油原油；柏油、沥青和地沥青(天然存在及来自于石油精炼过程)；焦油砂油；页岩油；来自催化裂化过程的塔底物；煤液化塔底物；和含有显著量的重质或粘性材料如石油蜡馏分的其它烃进料流。
本文中所用术语“沥青烯”是室温下的芳族碳质固体，并可衍生自例如原油和原油焦油砂的加工。沥青烯也被认为是液体重烃原料。
液体重烃材料可固有地含有少量固体碳质材料，如石油焦和/或固体沥青烯，其通常分散在液体重烃基质内并且其在用作本方法进料条件的提高的温度条件下保持为固体。
本文中所用术语“石油焦”和“石油焦炭(petcoke)”包括以下二者：(i)在石油加工中获得的高沸点烃馏分(重质残渣——“残油石油焦”)的固体热分解产物；和(ii)加工焦油砂(沥青砂或油砂——“焦油砂石油焦”)的固体热分解产物。此类碳化产物包括例如生石油焦、煅烧石油焦、针状石油焦和流化床石油焦。
残油石油焦还可以衍生自原油，例如，通过用于将高比重残余原油(如液体石油残渣)提质的焦化过程，该石油焦含有灰分作为微量组分，通常为焦炭重量的约1.0wt%或更低，且更通常为约0.5wt%或更低。通常，此类低灰分焦炭中的灰分主要包含金属，如镍和钒。
焦油砂石油焦可衍生自油砂，例如，通过用于将油砂提质的焦化过程。焦油砂石油焦含有灰分作为微量组分，通常为焦油砂石油焦总重量的约2wt%至约12wt%，且更通常为约4wt%至约12wt%。通常，此类高灰分焦炭中的灰分主要包含诸如二氧化硅和/或氧化铝的材料。
石油焦可包含基于该石油焦总重的至少约70wt%的碳、至少约80wt%的碳或至少约90wt%的碳。通常，石油焦包含少于基于该石油焦重量的约20wt%的无机化合物。
本文中所用术语“煤”是指泥煤、褐煤、次烟煤、烟煤、无烟煤或其混合物。在某些实施方式中，煤具有基于煤总重的小于约85wt%，或小于约80wt%，或小于约75wt%，或小于约70wt%，或小于约65wt%，或小于约60wt%，或小于约55wt%，或小于约50wt%的碳含量。在其它实施方式中，煤具有煤总重量的最多约85wt%，或最多约80wt%，或最多约75wt%的碳含量。可用煤的例子包括但不限于Illinois#6、Pittsburgh#8、Beulah(ND)、Utah Blind Canyon和Powder RiverBasin(PRB)煤。无烟煤、烟煤、次烟煤和褐煤分别可含有干基煤总重量的约10wt%、约5至约7wt%、约4至约8wt%和约9至约11wt%的灰分。但是，如本领域技术人员所熟悉的那样，任何特定煤源的灰分含量取决于煤的等级和来源。参见例如“Coal Data:A Reference”，Energy InformationAdministration,Office of Coal,Nuclear,Electric andAlternate Fuels,U.S.Department of Energy,D0E/EIA-0064(93)，1995年2月。
如本领域技术人员所熟悉的那样，煤燃烧产生的灰分通常包含飞灰和底灰。来自烟煤的飞灰可包含基于飞灰总重的约20至约60wt%的二氧化硅和约5至约35wt%的氧化铝。来自次烟煤的飞灰可包含基于飞灰总重的约40至约60wt%的二氧化硅和约20至约30wt%的氧化铝。来自褐煤的飞灰可包含基于飞灰总重的约15至约45wt%的二氧化硅和约20至约25wt%的氧化铝。参见例如Meyers等人“Fly Ash.AHighway Construction Material”,FederalHighway Administration，报告号FHWA-IP-76-16,Washington,DC,1976。
来自烟煤的底灰可包含基于底灰总重的约40至约60wt%的二氧化硅和约20至约30wt%的氧化铝。来自次烟煤的底灰可包含基于底灰总重的约40至约50wt%的二氧化硅和约15至约25wt%的氧化铝。来自褐煤的底灰可包含基于底灰总重的约30至约80wt%的二氧化硅和约10至约20wt%的氧化铝。参见例如MoultoruLyle K.“BottomAshand Boiler Slag”,Proceedings of the Third International AshUtilizationSymposium,U.S.Bureau of Mines,Information Circular No.8640,Washington,DC,1973。
根据其来源，诸如甲烷的材料可以是如上文定义的生物质或非生物质。
“非气态”材料在环境条件下基本为液体、半固体、固体或混合物。例如，煤、石油焦、沥青烯和液体石油残渣是非气态材料，而甲烷和天然气是气态材料。
术语“单元”是指单元操作。当描述存在超过一个“单元”时，除非另行说明，那些单元以并行方式操作。但是，单一“单元”可包含串联或并联的多于一个单元，取决于上下文。例如，酸性气体去除单元可包含硫化氢去除单元和随后串联的二氧化碳去除单元。作为另一例子，污染物去除单元可包含用于第一污染物的第一去除单元和随后串联的用于第二污染物的第二去除单元。作为又一个例子，压缩机可包含将物流压缩至第一压力的第一压缩机和随后串联的将物流进一步压缩至第二(更高)压力的第二压缩机。
术语“碳质原料的一部分”是指未反应的原料以及部分反应的原料，以及可完全或部分衍生自该碳质原料的其它组分(如一氧化碳、氢和甲烷)的碳内容物(carbon content)。例如，“碳质原料的一部分”包括可存在于副产物焦炭和循环粉末中的碳内容物，所述焦炭最终衍生自初始碳质原料。
本发明上下文中的术语“过热蒸汽”是指在所用条件下不冷凝的蒸汽流。
术语“合成气需求”是指对于步骤(c)的加氢甲烷化反应保持加氢甲烷化反应器中的合成气平衡。如上文所述，在所需的总稳态加氢甲烷化反应中(参见上文的方程(i)、(ii)和(iii))，氢和一氧化碳以相对平衡生成和消耗。因为氢和一氧化碳两者均作为一部分气态产物被取出，因此必须以至少基本保持该反应平衡所需的量向加氢甲烷化反应器中添加氢和一氧化碳(通过如下所述的过热合成气进料流)和/或在加氢甲烷化反应器中原位产生氢和一氧化碳(通过如下所述的供给氧的燃烧/氧化反应)。对本发明的目的而言，对于该加氢甲烷化反应(步骤(c))而言，必须添加和/或原位产生的氢和一氧化碳的量是“合成气需求”。
术语“蒸汽需求”是指必须添加到加氢甲烷化反应器中的蒸汽量。蒸汽在加氢甲烷化反应中被消耗，并且必须将一些蒸汽添加到加氢甲烷化反应器中。对于进料中的每两摩尔碳，蒸汽的理论消耗为两摩尔，以产生一摩尔甲烷和一摩尔二氧化碳(参见方程(V))。在实际实践中，蒸汽消耗并非全然有效的，并且蒸汽会与产物气体一起被取出；因此，需要将大于理论量的蒸汽添加到加氢甲烷化反应器中，该添加量为“蒸汽需求”。可通过例如过热蒸汽流和富氧气流添加蒸汽。在下文更详细地讨论了要添加的蒸汽的量(及来源)。由碳质原料原位产生的蒸汽(例如，来自碳质原料的任何含水量的蒸发，或来自与存在于或产生自该碳质原料的氢、甲烷和/或其它烃的氧化反应)可辅助满足该蒸汽需求；但是，应注意到，原位产生的或在低于加氢甲烷化反应温度的温度下进料到加氢甲烷化反应器的任何蒸汽将会对加氢甲烷化反应的“热需求”有影响。
术语“热需求”指必须添加到加氢甲烷化反应器中和原位生成(例如，通过如下所述的供给氧的燃烧/氧化反应)以保持步骤(c)的反应处于基本热平衡的热能量，如上文所述和下文进一步详细描述述的那样。
尽管与本文描述的那些类似或等价的方法与材料可用于本公开的实施或试验，但本文描述了合适的方法与材料。本文中的材料、方法与例子由此仅仅是说明性的，并且，除非具体说明，并非意图是限制性的。
一般工艺信息
在本发明的一个实施方式中，如图1所示，最终由非气态碳质材料(10)生成富甲烷粗产品气流(50)。
根据本发明的一个实施方式，在原料制备单元(100)中将非气态碳质材料(10)加工以产生碳质原料(32)，将碳质原料(32)进料到催化剂施加单元(350)中，在这里加氢甲烷化催化剂被施加以产生经催化的碳质原料(31＋32)。在如下所述的一个替代实施方式中，任选地循环富碳和贫无机灰分的焦炭流(65)的全部或一部分和/或回收粉末流(362)的所有或一部分也可被进料到原料制备单元(100)中并与非气态碳质材料(10)共同加工。在同样如下所述的另一个替代实施方式中，循环富碳和贫无机灰分的焦炭流(65)的所有或一部分可与碳质原料(32)混合以进料到催化剂施加单元(350)中。
加氢甲烷化催化剂通常包含来自循环催化剂流(57)的循环催化剂和来自补充催化剂流(56)的补充催化剂。下文提供更多细节。
将经催化的碳质原料(31＋32)与过热蒸汽流(12)以及任选地富氧气流(14)和过热合成气进料流(16)一起进料到加氢甲烷化反应器(200)中。在如下所述的一个替代实施方式中，循环富碳和贫无机灰分的焦炭流(65)的所有或一部分和/或回收粉末流(362)的所有或一部分可与经催化的碳质原料(31＋32)混合用于进料到加氢甲烷化反应器(200)中。
过热蒸汽流(12)和任选的过热合成气进料流(16)可以是如下的单个进料流：其包含至少基本满足或至少满足加氢甲烷化反应器(200)中发生的加氢甲烷化反应的合成气、蒸汽与热需求所需的蒸汽和热能，以及任选的氢和一氧化碳，或者可以是如下的多个进料流：其(与任选的富氢气流(14)和热能、合成气与蒸汽的原位生成相结合)包含至少基本满足或至少满足加氢甲烷化反应器(200)中发生的加氢甲烷化反应的合成气、蒸汽与热需求所需的蒸汽和热能，以及任选的氢和一氧化碳。
在加氢甲烷化反应器(200)中，碳质原料、蒸汽、氢和一氧化碳在加氢甲烷化催化剂存在下反应以产生富甲烷粗产品气体(加氢甲烷化反应)，将其作为富甲烷粗产品气流(50)从加氢甲烷化反应器(200)中取出。取出的富甲烷粗产品气流(50)通常包含至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢、硫化氢、蒸汽、夹带的固体粉末与热能。
加氢甲烷化反应器(200)包含流化床(202)。当使用富氧气流(14)时，流化床(202)将具有上部(202b)和下部(202c)。不受限于任何特定理论，加氢甲烷化反应在上部(202b)占优，与来自富氧气流(14)的氧的氧化反应在下部(202c)占优。相信在两个部分之间没有具体限定的界限，而是随着氧在下部(202c)被消耗(并产生热能与合成气)而存在过渡。人们还相信，在存在于加氢甲烷化反应器(200)中的条件下，氧的消耗是快速的；因此，流化床(202)的主导部分将是上部(202b)。
过热蒸汽流(12)和富氧气流(14)可被单独进料到加氢甲烷化反应器(200)中，但是通常在被进料到流化床(202)的下部(202c)之前合并。在一个实施方式中，如在先前并入的US2012/0046510A1中公开的那样，不存在任选的过热合成气进料流(16)，并且经催化的碳质原料(31＋32)、过热蒸汽流(12)和富氧气流(14)均在低于加氢甲烷化反应的目标运行温度的温度进料到加氢甲烷化反应器(200)中。
在流化床(202)的下部(202c)中的至少一部分碳质原料将与来自富氧气流(14)的氧反应，以便理想地以足以满足加氢甲烷化反应的热与合成气需求的量产生热能以及氢和一氧化碳(合成气)(理想地在该方法的稳态运行中不采用单独的过热合成气进料流(16))。这包括来自未反应的(新鲜的)原料、部分反应的原料(如焦炭和循环粉末)的固体碳以及可由下部(202c)中的原料与循环粉末产生或携带的气体(一氧化碳、氢、甲烷和高级烃)的反应。通常，可以产生一定量的水(蒸汽)，以及其它副产物如二氧化碳，取决于燃烧/氧化的程度。
如上所示，在加氢甲烷化反应器(200)中(主要在流化床(202)的上部(202b)中)，碳质原料、蒸汽、氢和一氧化碳在加氢甲烷化催化剂的存在下反应以产生富甲烷粗产品，其最终作为富甲烷粗产品流(50)从加氢甲烷化反应器(200)中取出。
如下文中更详细描述的那样，碳质原料在流化床(202)中的反应还导致了包含未反应的碳以及来自碳质原料的非碳内容物(包括夹带的加氢甲烷化催化剂)的副产物焦炭。为防止残余物在加氢甲烷化反应器(200)中累积，通过焦炭取出管线(58)定期取出副产物焦炭的固体清除物(purge)。
如下文更详细地描述的那样，取出的副产物焦炭可在催化剂回收单元(300)中加工以回收夹带的催化剂以及任选其它增值的副产物(如钒和镍)以产生贫化焦炭(59)，其随后可在碳回收单元(325)中加工以产生循环富碳和贫无机灰分的焦炭流(65)以及贫碳和富无机灰分的物流(66)。在如下所述的替代实施方式中，回收粉末流(362)的所有或一部分可与取出的副产物焦炭一起在催化剂回收单元(300)中共同加工。
在本发明的一个实施方式中，如在先前并入的US2012/0102836A1中公开的那样，将碳质原料(32)(或经催化的碳质原料(31＋32))进料到流化床(202)的下部(202c)。由于将经催化的碳质原料(31＋32)引入流化床(202)的下部(202c)，焦炭取出管线(58)将位于使得在高于经催化的碳质原料(31＋32)的进料位置的一个或多个点处从流化床(202)中、通常从流化床(202)的上部(202b)中取出副产物焦炭的点处。
在该实施方式中，由于经催化的碳质原料(31＋32)进入加氢甲烷化反应器(200)的较低进料点，以及副产物焦炭出自加氢甲烷化反应器(200)的较高取出点，加氢甲烷化反应器(200)将具有如下所述的向上流动的构造(flow-up configuration)。
加氢甲烷化反应器(200)通常还包含一个在流化床(202)下方的区(206)，该区具有通常被栅板(208)或类似分隔物分开的两个段。太大以至于不能在流化床段(202)中流化的粒子，例如大粒子副产物焦炭和不可流化的结块，通常收集在流化床(202)的下部(202c)以及区域(206)中。此类粒子通常包含碳内容物(以及灰分和催化剂内容物)，并可通过焦炭取出管线(58)和(58a)从加氢甲烷化反应器(200)中周期性取出，用于如下所述的催化剂回收和进一步加工。
通常，在从加氢甲烷化反应器(200)中取出之前，使富甲烷粗产品通过在流化床段(202)上方的初始脱离区(204)。脱离区(204)可任选含有例如一个或多个内部旋风分离器和/或其它夹带粒子脱离机构。“取出的”(参见下文讨论)富甲烷粗产品气流(50)通常包含至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢、硫化氢、蒸汽、热能和夹带的粉末。
富甲烷粗产品气流(50)通常通过旋风分离器组件(360)(例如一个或多个内部和/或外部旋风分离器)进行初始处理以除去大部分夹带的粉末，如果需要可在后面接有任选的附加处理，如文丘里洗涤器，如下文更详细地讨论的那样。因此，“取出的”富甲烷粗产品气流(50)应认为是在粉末分离前的粗产物，无论粉末分离是在加氢甲烷化反应器(200)的内部和/或外部发生。
如图1中具体描述的那样，将富甲烷粗产品流(50)从加氢甲烷化反应器(200)送入旋风分离器组件(360)用于分离夹带的粒子。虽然为了简单起见，旋风分离器组件(360)在图1中显示为单个外部旋风分离器，但如上所述，旋风分离器组件(360)可以是内部和/或外部旋风分离器，并可以是一系列的多个内部和/或外部旋风分离器。
在旋风分离器组件(360)中处理富甲烷粗产品气流(50)以产生贫粉末的富甲烷粗产品气流(52)和回收粉末流(362)。
回收粉末流(362)可被进料回加氢甲烷化反应器(202)中，例如通过粉末循环管线(364)回到流化床(202)的上部(202b)中和/或通过粉末循环管线(366)回到流化床(202)的下部(202c)中(如在先前并入的US2012/0060417A1中公开的那样)。如果不进料回到流化床(202)中，回收粉末流(362)可被例如循环回到原料制备单元(100)和/或催化剂回收单元(300)和/或与经催化的碳质原料(31＋32)合并。
贫粉末的富甲烷粗产品气流(52)通常至少包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢、硫化氢、蒸汽、氨和热能以及少量污染物，如残留的剩余夹带粉末和存在于碳质原料中的其它挥发和/或携带的材料(例如，汞)。通常实际上在贫粉末的富甲烷粗产品气流(52)中不具有(总量通常小于约50ppm)(在环境条件下)可冷凝的烃。
贫粉末的富甲烷粗产品气流(52)可在一个或多个下游加工步骤中处理以回收热能、脱污染物和转化以制备一种或多种增值产品，如代用天然气(管线品质)、氢、一氧化碳、合成气、氨、甲醇、其它合成气衍生产品和电能，如在下面的“加氢甲烷化”部分中引用的许多文献中所公开的和下面进一步讨论的那样。
下面提供附加的细节与实施方式。
加氢甲烷化
催化气化/加氢甲烷化和/或粗产品转化方法与条件通常描述在例如US3828474、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961A1和US2006/0265953A1，以及先前并入的US2007/0000177A1、US2007/0083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1、US2009/0090056A1、US2009/0090055A1、US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/0165381A1、US2009/0165361A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1、US2009/0220406A1、US2009/0217590A1、US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1、US2009/0246120A1、US2009/0259080A1、US2009/0260287A1、US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1、US2009/0324462A1、US2010/0076235A1、US2010/0071262A1、US2010/0121125A1、US2010/0120926A1、US2010/0179232A1、US2010/0168495A1、US2010/0168494A1、US2010/0292350A1、US2010/0287836A1、US2010/0287835A1、US2011/0031439A1、US2011/0062012A1、US2011/0062722A1、US2011/0062721A1、US2011/0064648A1、US2011/0088896A1、US2011/0088897A1、US2011/0146978A1、US2011/0146979A1、US2011/0207002A1、US2011/0217602A1US2011/0262323A1、US2012/0046510A1、US2012/0060417A1、US2012/0102836A1和US2012/0102837A1中。还可以参见公有的美国专利申请系列号13/402,022(代理人案号FN-0067US NP1，题为具有镍回收的碳质原料加氢甲烷化，提交于2012年2月22日)和13/450,995(代理人案号FN-0068US NP1，题为碳质原料的加氢甲烷化，提交于2012年4月19日)。
在如图1中所示的本发明的一个实施方式中，将经催化的碳质原料(31＋32)、过热蒸汽流(12)和任选的过热合成气进料流(16)引入加氢甲烷化反应器(200)中。此外，还将一定量的富氧气流(14)引入到加氢甲烷化反应器中用于原位生成热能与合成气，如上文中一般性描述和在许多先前并入的参考文献中公开的那样(参见例如先前并入的US2010/0076235A1、US2010/0287835A1、US2011/0062721A1、US2012/0046510A1、US2012/0060417A1、US2012/0102836A1和US2012/0102837A1)。
如先前并入的US2012/0046510A1中公开的那样，在低于加氢甲烷化反应的目标运行温度的温度理想地将过热蒸汽流(12)、富氧气流(14)与过热合成气进料流(16)(如果存在)引入加氢甲烷化反应器。尽管在那些条件下将会对加氢甲烷化反应的热需求产生负面影响，这有利地允许该方法的完全蒸汽/热集成，而无需使用燃烧燃料的过热器(其通常用一部分来自该方法的产品提供燃料)(在该方法的稳态运行中)。通常，过热合成气进料流(16)将不存在。
加氢甲烷化反应器(200)是流化床反应器。加氢甲烷化反应器(200)可例如是“向下流动”逆流配置，其中在较高的点处引入经催化的碳质原料(31＋32)以使该粒子朝向流化床(202)的下部(202c)向下流过流化床(202)，而气体在向上方向流动并在流化床(202)上方的点处被除去。
或者，加氢甲烷化反应器(200)具有“向上流动”并流配置，其中经催化的碳质原料(31＋32)在较低的点处(流化床(202)的底部(202c))进料，以使粒子与气体一起向上流过流化床(202)至焦炭副产物去除区(例如，在流化床(202)的上部(202b)附近或在其顶部)，到达流化床(202)的顶部。在一个实施方式中，碳质原料(如经催化的碳质原料(31＋32))的进料点应导致向流化床(200)中的引入尽可能接近氧(来自富氧气流(14))的引入点。参见例如先前并入的US2012/0102836A1。
加氢甲烷化反应器(200)通常在适当高的压力与温度下运行，要求向反应器的反应室中引入固体流(例如经催化的碳质原料(31＋32)和循环粉末(如果存在))并同时保持物流的所需温度、压力和流速。本领域技术人员熟悉将固体供给到具有高压力和/或温度环境的反应室中的进料口，包括星形进料器、螺旋进料器、旋转活塞和闭锁料斗。应理解的是，进料口可包括两个或多个压力平衡元件，如闭锁料斗，其可交替使用。在一些情况下，碳质原料可在高于反应器运行压力的压力条件下制备，因此，颗粒状组合物可被直接送入反应器中而无需进一步加压。用于加压的气体可以是惰性气体，如氮气，或更通常为二氧化碳流，例如可循环自酸性气体去除单元所产生的二氧化碳流。
加氢甲烷化反应器(200)理想地在适度温度运行(与常规气化法相比)，目标运行温度为至少约1000℉(约538℃)、或至少约1100℉(约593℃)至约1500℉(约816℃)、或至约1400℉(约760℃)、或至约1300℉(704℃)；并且压力(步骤(c)的第一运行压力)为约250psig(约1825kPa，绝对压力)、或约400psig(约2860kPa)、或约450psig(约3204kPa)至约1000psig(约6996kPa)、或至约800psig(约5617kPa)、或至约700psig(约4928kPa)、或至约600psig(约4238kPa)、或至约500psig(约3549kPa)。在一个实施方式中，加氢甲烷化反应器(200)在至多约600psig(约4238kPa)或至多约550psig(约3894kPa)的压力(第一运行压力)下运行。
加氢甲烷化反应器(200)中的典型气体流速为由约0.5英尺/秒(约0.15米/秒)或由约1英尺/秒(约0.3米/秒)至约2.0英尺/秒(约0.6米/秒)或至约1.5英尺/秒(约0.45米/秒)。
当将富氧气流(14)进料到加氢甲烷化反应器(200)中时，一部分碳质原料(理想地为来自部分反应的原料、副产物焦炭和循环粉末的碳)将在氧化/燃烧反应中消耗，产生热能以及通常一定量的一氧化碳与氢(以及通常地其它气体，如二氧化碳和蒸汽)。供给到加氢甲烷化反应器(200)的氧的量的变化提供了有利的工艺控制以最终保持合成气与热平衡。提高氧的量将提高氧化/燃烧，并因此提高原位热生成。减少氧的量将相反地降低原位热生成。生成的合成气的量将最终取决于所用氧的量，氧的量越高，将导致越完全地燃烧/氧化为二氧化碳与水，与部分燃烧为一氧化碳和氢相反。
当使用时，供给到加氢甲烷化反应器(200)的氧的量必须足以燃烧/氧化足够的碳质原料以产生足够的热能与合成气以满足稳态加氢甲烷化反应的热与合成气需求。
在一个实施方式中，提供到加氢甲烷化反应器(200)的分子氧(如包含在富氧气流(14)中)的量可以为每磅碳质原料由约0.10、或约0.20、或约0.25至约0.6、或约0.5、或约0.4、或约0.35磅的O2。
当将氧引入加氢甲烷化反应器(200)时，加氢甲烷化与氧化/燃烧反应将同期发生。取决于加氢甲烷化反应器(200)的构造，这两个步骤在单独区域中占优——加氢甲烷化在流化床(202)的上部(202b)，氧化/燃烧在流化床(202)的下部(202c)。富氧气流(14)通常与过热蒸汽流(12)混合，并且混合物在下部(202c)中在流化床(202)的底部或底部附近引入以避免在反应器中形成热点，并避免(尽量减少)所需气态产品的燃烧。将具有提高的含水量的经催化的碳质原料(31＋32)进料，特别是进料到流化床(202)的下部(202c)也有助于散热和避免在反应器(200)中形成热点，如先前并入的US2012/0102837A1中公开的那样。
如果存在过热合成气进料流(16)，该物流将通常以与蒸汽流(12)的混合物形式引入，并将富氧气流(14)单独引入流化床(202)的下部(202c)，以免优先消耗合成气组分。
富氧气流(14)可通过任何合适的方法进料到加氢甲烷化反应器(200)中，如将纯化的氧、氧-空气混合物、氧-蒸汽混合物或氧-惰性气体混合物直接注入该反应器。参见例如US4315753和Chiaramonte等人,Hydrocarbon Processing,1982年9月，第255-257页。
富氧气流(14)通常经标准空气分离技术产生，并与蒸汽混合进料，并在高于约250℉(约121℃)至约400℉(约204℃)、或约350℉(约177℃)、或约300℉(约149℃)的温度和至少略高于加氢甲烷化反应器(200)中所存在的压力的压力下引入。富氧气流(14)中的蒸汽在将富氧流输送至加氢甲烷化反应器(200)的过程中应当是不能冷凝的，因此富氧流(14)可能需要在较低压力下输送，随后在即将引入加氢甲烷化反应器(200)前被加压(压缩)。
如上所述，加氢甲烷化反应具有蒸汽需求、热需求和合成气需求。这些条件组合起来是确定加氢甲烷化反应以及该方法其余部分的运行条件的重要因素。
例如，加氢甲烷化反应的蒸汽需求需要至少约1的蒸汽-碳摩尔比(在原料中)。但是，该摩尔比通常大于约1，或由约1.5(或更大)至约6(或更小)、或至约5(或更小)、或至约4(或更小)、或至约3(或更小)、或至约2(或更小)。经催化的碳质原料(31＋32)的含水量、由加氢甲烷化反应器(200)中的碳质原料产生的水分以及包含在过热蒸汽流(12)、富氧气流(14)和循环粉末流(以及任选的过热合成气进料流(16))中的蒸汽应足以至少基本满足(或至少满足)加氢甲烷化反应的蒸汽需求。
同样如上所述，加氢甲烷化反应(步骤(c))是基本热平衡的，但是由于过程热损失和其它能量需要(例如原料上水分的蒸发)，必须在加氢甲烷化反应中产生一定的热以保持该热平衡(热需求)。在由富氧气流(14)引入加氢甲烷化反应器(200)的氧的存在下碳的部分燃烧/氧化应足以至少基本满足(或至少满足)加氢甲烷化反应的热与合成气需求。
在加氢甲烷化反应器(200)中用于经催化的碳质原料(31＋32)的加压与反应的气体包含过热蒸汽流(12)与富氧气流(14)(和任选的过热合成气进料流(16))以及任选附加的氮、空气或惰性气体(如氩气)，其可根据本领域技术人员已知的方法供给到加氢甲烷化反应器(200)。因此，过热蒸汽流(12)与富氧气流(14)必须在较高压力下提供以使它们能够进入加氢甲烷化反应器(200)。
理想地，如先前并入的US2012/0046510A1中公开的那样，所有物流应当在低于加氢甲烷化反应器目标运行温度的温度进料到加氢甲烷化反应器(200)中。
过热蒸汽流(12)可处于低至进料压力下的饱和点的温度，但是理想的是在高于该温度的温度进料以避免发生任何冷凝的可能性。过热蒸汽流(12)的典型进料温度为由约500℉(约260℃)、或由约600℉(约316℃)、或由约700℉(约371℃)至约950℉(约510℃)、或至约900℉(约482℃)。如下所述，过热蒸汽流(12)的温度最终将取决于从过程的热回收的水平。无论如何，理想地在方法的稳态操作中在蒸汽流(12)的过热中应不使用燃烧燃料的过热器。
当过热蒸汽流(12)和富氧流(14)合并用于进料到流化床(202)的下段(202c)时，合并流的温度通常将为由约500℉(约260℃)、或由约600℉(约316℃)、或由约700℉(约371℃)至约900℉(约482℃)、或至约850℉(约454℃)。
例如可通过控制过热蒸汽流(12)的量和温度以及供给到加氢甲烷化反应器(200)的氧的量来控制加氢甲烷化反应器(200)中的温度。
有利地，用于加氢甲烷化反应的蒸汽通过过程热捕集由其它工艺操作产生(如产生自废热锅炉，通常称为“过程蒸汽”或“过程产生的蒸汽”)。并且在某些实施方式中单独地作为过程产生的蒸汽提供。例如，可将通过热交换器单元或废热锅炉产生的过程蒸汽流进料到加氢甲烷化反应器(200)中作为过热蒸汽流(12)的一部分，如在先前并入的US2010/0287835A1和US2012/0046510A1中公开的那样。
在某些实施方式中，本文中所述的整个过程是至少基本蒸汽中性的，由此加氢甲烷化反应的蒸汽需求(压力和量)可通过在其中的不同阶段与过程热的热交换来满足；或是蒸汽正性的，由此产生过量蒸汽并可用于例如发电。理想地，过程产生的蒸汽占加氢甲烷化反应的蒸汽需求的大于约95wt%、或大于约97wt%、或大于约99wt%、或约100wt%或更多。
加氢甲烷化反应的结果是富甲烷粗产品，该富甲烷粗产品从加氢甲烷化反应器(200)中被取出作为富甲烷粗产品流(50)，其通常包含CH4、CO2、H2、CO、H2S、未反应的蒸汽和任选其它污染物，如夹带的粉末、NH3、COS、HCN和/或元素汞蒸气，这取决于用于加氢甲烷化的碳质材料的性质。
如果加氢甲烷化反应以合成气平衡运行，则富甲烷粗产品流(50)在离开加氢甲烷化反应器(200)时通常将包含约15mol%、或至少约18mol%、或至少约20mol%的甲烷，基于所述富甲烷粗产品流(50)中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳与氢的摩尔数。此外，富甲烷粗产品流(50)通常将包含至少约50mol%的甲烷＋二氧化碳，基于所述富甲烷粗产品流(50)中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢的摩尔数。
如果加氢甲烷化反应以合成气过量运行，例如，含有高于并超过合成气需求的过量一氧化碳和/或氢(例如因进料到加氢甲烷化反应器(200)中的富氧气流(14)的量而产生过量的一氧化碳和/或氢)，那么将对富甲烷粗产品流(50)中的甲烷与二氧化碳的摩尔百分比产生一定的稀释效果。
可用于这些方法的非气态碳质材料(10)包括例如多种生物质和非生物质材料。碳质原料(32)衍生自一种或多种非气态碳质材料(10)，其如下所述在原料制备段(100)中进行加工。
如下所述，加氢甲烷化催化剂(31)可包含一种或多种催化剂物种。
碳质原料(32)与加氢甲烷化催化剂(31)通常在提供到加氢甲烷化反应器(200)之前进行均质混合(intimately mixed)(即提供经催化的碳质原料(31＋32))，但是它们也可以单独进料。
进一步的气体处理
粉末去除
离开加氢甲烷化反应器(200)的反应室的热气体流出物可通过粉末去除器单元(如旋风分离器组件(360))，所述粉末去除器单元可被并入加氢甲烷化反应器(200)中和/或在加氢甲烷化反应器(200)外部，该单元用作脱离区。太重以至于不能被离开加氢甲烷化反应器(200)的气体夹带的粒子(即粉末)被返回到加氢甲烷化反应器(200)，例如，返回到反应室(例如流化床(202))。
残余的夹带粉末通过任何合适的装置基本去除，所述装置例如内部和/或外部旋风分离器，任选地后面接有文丘里洗涤器。如上所述，这些粉末的至少一部分可经循环管线(366)返回到流化床(202)的下段(202c)。一部分还可经循环管线(364)返回到流化床(202)的上部(202b)。如先前并入的US2009/0217589A1所述，任何残留的回收粉末可被处理以回收碱金属催化剂，或被直接循环回到原料制备。
去除“大部分”粉末是指从所得气流中除去一定量的粉末，以使下游处理免受不利影响；因此，应除去至少大部分粉末。一些较少量的超细材料可保留在所得气流中，其程度为不会对下游处理产生显著的不利影响。通常，至少除去约90wt%、或至少约95wt%、或至少约98wt%的粒度大于约20μm、或大于约10μm、或大于约5μm的粉末。
热交换
取决于加氢甲烷化条件，可在以下条件下产生贫粉末的富甲烷粗产品流(52)：温度为约1000℉(约538℃)至约1500℉(约816℃)，更通常为约1100℉(约593℃)至约1400℉(约760℃)，压力为约50psig(约446kPa)至约800psig(约5617kPa)，更通常为约400psig(约2860kPa)至约600psig(约4238kPa)，速度为约0.5英尺/秒(约0.15米/秒)至约2.0英尺/秒(约0.61米/秒)，更通常为约1.0英尺/秒(0.30米/秒)至约1.5英尺/秒(约0.46米/秒)。
可将贫粉末的富甲烷粗产品流(52)例如提供至热回收单元，例如图2中所示的第一热交换器单元(400)。第一热交换器单元(400)从贫粉末的富甲烷粗产品流(52)中除去至少一部分热能并降低贫粉末的富甲烷粗产品流(52)的温度，以产生温度低于贫粉末的富甲烷粗产品流(52)的冷却的富甲烷粗产品流(70)。通过第二热交换器单元(400)回收的热能可用于产生第一过程蒸汽流(40)，第一过程蒸汽流(40)的至少一部分可例如被进料回到加氢甲烷化反应器(200)。
在一个实施方式中，如图2中所示，第一热交换器单元(400)具有前接过热段(400a)的蒸汽锅炉段(400b)。锅炉进料水流(39a)可通过蒸汽锅炉段(400b)以产生第一过程蒸汽流(40)，其随后通过蒸汽过热器(400a)以产生具有适于引入加氢甲烷化反应器(200)的温度与压力的过热过程蒸汽流(25)。蒸汽过热器(400a)还可用于将其它循环蒸汽流(例如第二过程蒸汽流(43))过热至进料到加氢甲烷化反应器(200)所需的程度。
所得的冷却的富甲烷粗产品流(70)通过将在下列条件下离开第二热交换器单元(400)：温度为约450℉(约232℃)至约1100℉(约593℃)，更通常为约550℉(约288℃)至约950℉(约510℃)，压力为约50psig(约446kPa)至约800psig(约5617kPa)，更通常为约400psig(约2860kPa)至约600psig(约4238kPa)，速度为约0.5英尺/秒(约0.15米/秒)至约2.0英尺/秒(约0.61米/秒)，更通常为约1.0英尺/秒(0.30米/秒)至约1.5英尺/秒(约0.46米/秒)。
气体纯化
产品纯化可包括例如水煤气变换过程(700)、脱水(450)和酸性气体去除(800)，以及任选的痕量污染物去除(500)和任选的氨去除与回收(600)。
痕量污染物去除(500)
如本领域技术人员熟悉的那样，气流(例如冷却的富甲烷粗产品流(70))的污染水平将取决于用于制备碳质原料的碳质材料的性质，例如，某些煤，如Illinois#6可具有高硫含量，导致较高的COS污染；其它煤，如Powder River Basin煤可含有显著水平的汞，其可在加氢甲烷化反应器(200)中挥发。
COS可通过COS水解(参见US3966875、US4011066、US4100256、US4482529和US4524050)从气流(例如冷却的富甲烷粗产品流(70))中去除，使该气流通过颗粒状石灰石(参见US4173465)、酸性缓冲CuSO4溶液(参见US4298584)、链烷醇胺吸收剂如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺或二异丙醇胺，其含有四亚甲基砜(环丁砜，参见US3989811)；或用冷冻的液体CO2逆流洗涤冷却的第二气流(参见US4270937和US4609388)。
HCN可通过以下方法从气流(例如冷却的富甲烷粗产品流(70))中去除：通过与硫化铵或多硫化铵反应生成CO2、H2S和NH3(参见US4497784、US4505881和US4508693)，或用甲醛然后用多硫化铵或多硫化钠的两步洗涤(参见US4572826)，用水吸收(参见US4189307)和/或使其穿过氧化铝负载的水解催化剂如MoO3、TiO2和/或ZrO2而分解(参见US4810475、US5660807和US5968465)。
元素汞可通过以下方法从气流(例如冷却的富甲烷粗产品流(70))中去除：例如，通过用硫酸活化的碳吸收(参见US3876393)、通过用硫浸渍的碳吸收(参见US4491609)、通过含H2S的胺溶剂吸收(参见US4044098)、通过银或金浸渍的沸石吸收(参见US4892567)、用过氧化氢和甲醇氧化成HgO(参见US5670122)、用含溴或含碘的化合物在SO2的存在下氧化(参见US6878358)、用含H、Cl和O的等离子体氧化(参见US6969494)和/或通过含氯的氧化气体氧化(例如ClO，参见US7118720)。
当使用水溶液去除COS、HCN和/或Hg的任一种或全部时，可将痕量污染物去除单元中生成的废水引导至废水处理单元(未描述)。
当存在时，特定痕量污染物的痕量污染物去除应从如此处理的气流中除去至少大部分(或基本全部)的该痕量污染物，通常达到处于或低于所需产品流的规格限制的水平。通常，痕量污染物去除应从冷却的第一气流中除去处理前污染物重量的至少90%、或至少95%、或至少98%的COS、HCN和/或汞。
氨去除与回收(600)
如本领域技术人员熟悉的那样，生物质、某些煤、某些石油焦的气化和/或利用空气作为加氢甲烷化反应器(200)的氧源可在产品流中产生显著量的氨。任选地，气流(例如冷却的富甲烷粗产品流(70))可在一个或多个氨去除和回收单元(600)中通过水洗涤以去除和回收氨。
氨回收处理可例如对直接来自热交换器(400)的冷却的富甲烷粗产品流(70)进行，或在(i)一个或多个痕量污染物去除单元(500)和/或(ii)一个或多个酸气变换(sour shift)单元(700)中的处理后进行。
在洗涤后，气流(例如冷却的富甲烷粗产品流(70))通常将包含至少H2S、CO2、CO、H2和CH4。当冷却的富甲烷粗产品流(70)已经预先通过酸气变换单元(700)时，则在洗涤后气流通常将包含至少H2S、CO2、H2和CH4。
氨可根据本领域技术人员已知的方法从洗涤器水中回收，通常可作为水溶液(61)(例如20wt%)回收。可将洗涤器废水送至废水处理单元(未描述)。
当存在时，氨去除方法应从被洗涤的物流(例如冷却的富甲烷粗产品流(70))中去除至少大部分(和基本全部)的氨。在氨去除装置的上下文中，“基本”去除指的是除去足够高百分比的该组分，以产生所需的最终产品。通常，氨去除方法将除去至少约95%或至少约97%的被洗涤的第一气流的氨含量，基于处理前该物流中的氨重量。
任何回收的氨可原样使用，或例如可与来自该方法的其它副产物一起转化。例如，从酸性气体去除单元回收的硫可与氨结合使用以产生如硫酸铵的产品。
水煤气变换(700)
通常将富甲烷粗产品流(例如冷却的富甲烷粗产品流(70))的一部分或全部供给至水煤气变换反应器，如酸气变换反应器(700)。
在酸气变换反应器(700)中，气体在水性介质(如蒸汽)的存在下经历酸气变换反应(也称作水煤气变换反应)以便将至少主要部分(或大部分，或基本全部)的CO转化为CO2并提高H2的分数。提高的氢含量的生成用于例如优化制氢，或另外优化用于下游甲烷化的H2/CO比。
水煤气变换处理可在由热交换器(400)直接传送的冷却的富甲烷粗产品流(70)上进行，或可在已通过痕量污染物去除单元(500)和/或氨去除单元(600)的冷却的富甲烷粗产品流(70)上进行。
酸气变换方法详细描述在例如US7074373中。该方法包括添加水，或使用气体中所含的水，并令所得的水-煤气混合物在蒸汽重整催化剂上绝热反应。典型的蒸汽重整催化剂包括在耐热载体上的一种或多种第VIII族金属。
对含CO气流进行酸性气变换反应(sour gas shift reaction)的方法与反应器是本领域技术人员公知的。合适的反应条件与合适的反应器可根据必须从该气流中耗尽的CO量来改变。在某些实施方式中，酸气变换可在约100℃、或约150℃、或约200℃至约250℃、或至约300℃、或至约350℃的温度范围内在单一阶段中进行。在这些实施方式，变换反应可由本领域技术人员已知的任何合适的催化剂催化。此类催化剂包括但不限于Fe2O3类催化剂(如Fe2O3-Cr2O3催化剂)以及其它过渡金属类和过渡金属氧化物类催化剂。在其它实施方式中，酸气变换可在多个阶段中进行。在一个特定实施方式中，酸气变换在两个阶段中进行。该两阶段法使用高温工序和紧接其后的低温工序。高温变换反应的气体温度为约350℃至约1050℃。典型的高温催化剂包括但不限于任选与较少量的氧化铬混合的氧化铁。低温变换的气体温度为约150℃至约300℃，或约200℃至约250℃。低温变换催化剂包括但不限于可负载在氧化锌或氧化铝上的氧化铜。适于酸气变换过程的方法描述在先前并入的US2009/0246120A1中。
酸气变换反应是放热的，因此其通常采用热交换器(如第二热交换器单元(401))进行以有效地利用热能。采用这些特征的变换反应器是本领域技术人员公知的。合适的变换反应器的一个例子描述在先前并入的US7074373中，尽管本领域技术人员已知的其它设计也是有效的。
在酸气变换程序后，所得的富氢粗产品流(72)通常含有CH4、CO2、H2、H2S、蒸汽、任选的CO和任选的少量其它污染物。
如上所述，可将富氢粗产品流(72)提供给热回收单元，例如第二热交换器单元(401)。虽然第二热交换器单元(401)作为单独的单元描述在图2中，但第二热交换器单元可以原样存在和/或集成到酸气变换反应器(700)中，由此能够冷却酸气变换反应器(700)并从富氢粗产品流(72)中取出至少一部分热能以降低温度并生成冷却物流。
回收热能的至少一部分可用于由水/蒸汽源产生第二过程蒸汽流。
在如图2中所述的具体实施方式中，富氢粗产品流(72)在离开酸气变换反应器(700)时被引入过热器(401a)中，接着被引入锅炉进水预热器(401b)中。过热器(401a)可用于例如过热流(42a)——该物流可以是冷却的富甲烷粗产品流(70)的一部分——以产生过热流(42b)，该物流随后被重新混入冷却的富甲烷粗产品流(70)中。或者，可将所有冷却的富甲烷产品流在过热器(401a)中过热并随后作为过热流(42b)进料到酸气变换反应器(700)中。锅炉进水预热器可用于例如预热锅炉进水(46)以产生预热的锅炉水进料流(39)，用于第一热交换单元(400)和第三热交换器单元(403)以及其它蒸汽生成操作的一个或多个。
如果需要保留富甲烷粗产品流(50)的一部分一氧化碳含量，可提供与第一热回收单元(400)连接的气体旁路回路(71)，以便允许一部分冷却的富甲烷粗产品流(70)离开第一热交换器单元(400)以完全绕开酸气变换反应器(700)和第二热交换器单元(401)，并在脱水单元(450)和/或酸性气体去除单元(800)之前的某些点处与富氢粗产品流(72)合并。如下文所述，由于保留的一氧化碳随后可以被甲烷化，因此当需要回收单独的甲烷产品时这是特别有用的。
脱水(450)
在酸气变换反应器(700)和第二热交换器单元(401)之后，并且在酸性气体去除单元(800)之前，富氢粗产品流(72)将在脱水单元(450)中进行处理以降低水含量。脱水单元(450)可以例如是分离鼓(knock-outdrum)或类似的水分离装置，和/或例如乙二醇处理的水吸收方法。此类脱水单元和方法在通常情况下是相关领域普通技术人员公知的。
可将所得的废水流(47)(其将是酸性水流)送至废水处理单元(未描述)用于进一步处理。如下所述将所得的脱水富氢粗产品流(72a)送至压缩机单元(452)，随后送至酸性气体去除单元(800)。
压缩机单元(452)
根据本发明，在酸性气体去除单元(800)中处理之前将脱水的粗酸性气流，如脱水富氢粗产品流(72a)压缩以产生压缩的粗酸性气流(72b)。压缩机单元(452)将脱水的粗酸性气流(72a)压缩至第二压力条件，所述第二压力条件高于第一压力条件(加氢甲烷化反应器(200)的运行压力)。
如本领域普通技术人员将理解的那样，压缩机单元(452)可以是单个或一系列气体压缩机，取决于所需的压缩程度。合适类型的压缩机通常也是本领域那些普通技术人员公知的，例如，已知适用于合成气流(一氧化碳＋氢)的压缩机也适于与本发明结合使用。
如上所述，压缩的粗酸性气流(72b)处在高于脱水粗酸性气流(72a)的压力下。在一个实施方式中，压缩的粗酸性气流(72b)的压力(第二压力条件)比脱氢粗酸性气流(72a)的压力(第一压力条件)高约20%或更大、或高约35%或更大、或高约50%或更大到高约100%或更小。
在另一个实施方式中，压缩的粗酸性气流(72b)的压力(第二压力条件)为约720psig(约5066kPa)或更大、或约750psig(约5273kPa)或更大，和约1000psig(约6996kPa)或更小、或约900psig(约6307kPa)或更小、或约850psig(约5962kPa)或更小。
在另一个实施方式中，脱水粗气流(72a)的压力(第一压力条件)为约600psig(约4238kPa)或更小、或约550psig(约3894kPa)或更小、或约500psig(3549kPa)或更小)，和约400psig(约2860kPa)或更大、或约450psig(约3204kPa)或更大。
酸性气体去除(800)
随后的酸性气体去除单元(800)用于从压缩的粗产品流(72b)中除去大部分H2S和大部分CO2并产生脱硫气流(80)。
酸性气体去除过程通常包括使气流与溶剂接触以产生负载CO2和/或H2S的吸收剂，所述溶剂例如单乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙胺、二乙二醇胺、氨基酸钠盐的溶液、甲醇、热的碳酸钾等等。一种方法可包括使用具有两个工序(train)的
Figure BDA0000425747790000281
(UOP LLC,DesPlaines,IL USA)或
Figure BDA0000425747790000282
(Lurgi AG,Frankfurt am Main,Germany)溶剂；各工序含有H2S吸收剂和CO2吸收剂。
一种除去酸性气体的方法描述在先前并入的US2009/0220406A1中。
通过酸性气体去除方法应当除去至少大部分(例如基本所有)的CO2和/或H2S(和其它残留的痕量污染物)。在酸性气体去除的情况下，“基本”去除指的是去除足够高百分比的该组分，以产生所需的最终产品。去除的实际量可以对各组分不等。对于“管道品质天然气”而言，仅可存在(最多)痕量的H2S，尽管可以允许较高量(但仍然是少量)的CO2。
通常，应从压缩的粗产品流(72b)中除去至少约85%、或至少约90%、或至少约92%的CO2。通常，应从压缩的粗产品流(72b)中除去至少约95%、或至少约98%、或至少约99.5%的H2S。
应尽量减少酸性气体去除步骤中所需产品(氢和/或甲烷)的损失，以使脱硫气流(80)包含来自压缩的粗产品流(72b)的至少大部分(基本所有)的甲烷和氢。通常，此类损失应分别为来自压缩的粗产品流(72b)的甲烷与氢的约2mol%或更少、或约1.5mol%或更少、或约1mol%或更少。
所得的脱硫气流(80)通常将包含CH4、H2和任选的CO(用于下游甲烷化)和通常少量的CO2和H2O。
来自酸性气体去除(以及其它过程，如酸性水汽提(sour waterstripping)的任何回收的H2S(78)可通过本领域技术人员已知的任何方法转化为元素硫，包括Claus法。硫可以熔融液体形式回收。
来自酸性气体去除的任何回收的CO2(79)可被压缩以用于在CO2管道中的输送、工业用途和/或隔离储存或其它方法，如强化采油。
所得的脱硫气流(80)可例如直接用作中/高BTU燃料源，或如先前并入的US2011/0207002A1和US2011/0217602A1中公开的那样用作燃料电池的进料，或如下所述进一步处理。
氢分离单元(850)
根据本领域技术人员已知的方法，如低温蒸馏、使用分子筛、气体分离膜(例如，陶瓷膜)和/或变压吸附(PSA)技术可从脱硫气流(80)中分离氢。参见例如先前并入的US2009/0259080A1。
在一个实施方式中，PSA装置用于氢分离。用于从含有甲烷(以及任选的一氧化碳)的气体混合物中分离氢的PSA技术通常是相关领域普通技术人员公知的，如US6379645(以及其中引用的其它引文)中公开的那样。PSA装置通常是市售的，例如，基于可获自Air Products andChemicals Inc.(Allentown,PA)、UOP LLC(Des Plaines,IL)及其它地方的技术。
在另一个实施方式中，可使用氢膜分离器，后面接有PSA装置。
此类分离提供了高纯度的氢产品流(85)和贫氢脱硫气流(82)。
回收的氢产品流(85)优选具有至少约99mol%或至少99.5mol%或至少约99.9mol%的纯度。
氢产品流(85)可例如用作能源和/或用作反应物。例如，氢可用作用于氢基燃料电池、用于发电和/或产生蒸汽的能源(参见图2中的(980)、(982)和(984))和/或用于随后的加氢甲烷化方法。氢还可用作各种氢化方法(如见于化学与石油精炼工业)中的反应物。
贫氢脱硫气流(82)将基本包含甲烷以及任选的少量一氧化碳(主要取决于酸气变换反应的程度与旁路)、二氧化碳(主要取决于酸性气体去除方法的效力)和氢(主要取决于氢分离技术的程度与效力)。贫氢脱硫气流(82)可直接使用，和/或可以如下所述进一步处理/使用。
甲烷化(950)
脱硫气流(80)或贫氢脱硫气流(82)的所有或一部分可直接用作甲烷产品流(99)，或者这些物流的所有或一部分可经进一步处理/纯化以制备甲烷产品流(99)。
在一个实施方式中，将脱硫气流(80)或贫氢脱硫气流(82)进料到调整甲烷化反应器(trim methanator)(950)中以便由可能存在于这些物流中的一氧化碳和氢产生附加的甲烷，从而得到富甲烷产品流(97)。
如果存在氢分离单元(850)，一部分脱硫气流(80)可经旁路管线(86)绕过氢分离单元(850)以调节贫氢脱硫气流(82)的氢含量，由此优化用于甲烷化的H2/CO比。
甲烷化反应可在任何合适的反应器中进行，例如单级甲烷化反应器、一系列单级甲烷化反应器或多级反应器。甲烷化反应器包括但不限于固定床、移动床或流化床反应器。参见例如US3958957、US4252771、US3996014和US4235044。甲烷化反应器与催化剂通常是市售的。用于甲烷化的催化剂和甲烷化条件通常是相关领域普通技术人员已知的，并将取决于例如引入的气流的温度、压力、流速与组成。
由于甲烷化反应是高度放热的，在各种实施方式中富甲烷产品气流(97)可被例如进一步提供给热回收单元，例如第三热交换器单元(403)。虽然第三热交换器单元(403)被描述为单独的单元，其可以原样存在和/或集成到甲烷化反应器(950)中，由此能够冷却甲烷化反应器单元并从富甲烷气流中除去至少一部分热能以降低富甲烷气流的温度。回收的热能可用于从水和/或蒸汽源(39b)产生第二过程蒸汽流(43)。尽管在图2中并未如此描述，如先前对第一热交换器单元(400)所述那样，第三热交换器单元(403)可包含后接锅炉段的过热段。由于甲烷化反应的高度放热性质，第二过程流(43)通常不需要进一步过热，其所有或一部分可与过热的过程蒸汽流(25)的所有或一部分合并以用作过热蒸汽流(12)。但是如果必要，可使用过热器(990)以便将过热蒸汽流(12)过热至用于进料到加氢甲烷化反应器(200)中的所需温度。
富甲烷产品气流(97)可作为甲烷产品流(99)使用，或者其可在必要时进一步处理，以便通过本领域技术人员已知的任何合适的气体分离方法分离和回收CH4，所述方法包括但不限于低温蒸馏和使用分子筛或气体分离膜(例如陶瓷膜)。附加的气体纯化方法包括例如产生甲烷水合物，如在先前并入的US2009/0260287A1、US2009/0259080A1和US2009/0246120A1中公开的那样。
管道品质天然气
本发明提供在某些实施方式中能够由非气态碳质材料的加氢甲烷化产生“管道品质天然气”(或“管道品质代用天然气”)的方法与系统。“管道品质天然气”通常是指含甲烷的物流，其：(1)在纯甲烷热值(在标准大气条件下其热值为1010btu/ft3)的±5%以内，(2)基本不含水(通常露点为约-40℃或更低)，和(3)基本不含毒性或腐蚀性污染物。在本发明的一些实施方式中，上面方法中描述的甲烷产品流(99)满足此类要求。
废水处理
来自痕量污染物去除、酸气变换、氨去除、酸性气体去除和/或催化剂回收过程的任意一个或多个的废水中的残余污染物可在废水处理单元中除去，以便能够使回收的水在工厂内循环和/或根据本领域技术人员已知的任何方法处置来自工厂过程的水。取决于原料和反应条件，此类残余污染物可包含例如芳香烃、CO、CO2、H2S、COS、HCN、氨和汞。例如，H2S和HCN可通过以下方法去除：将废水酸化至约3的pH，在汽提塔中用惰性气体处理该酸性废水，并将pH提高至约10并用惰性气体再次处理该废水以去除氨(参见US5236557)。H2S可通过以下方法去除：在残余焦炭粒子的存在下用氧化剂处理废水以便将H2S转化为不溶性硫酸盐，该不溶性硫酸盐可通过浮选或过滤去除(参见US4478425)。芳香烃可通过以下方法去除：使废水与任选含有一价和二价碱性无机化合物的炭质焦炭(例如如上所述的固体焦炭产物或在催化剂回收后的贫化焦炭)接触并调整pH(参见US4113615)。芳香烃还可通过用有机溶剂萃取并随后在汽提塔中处理废水来去除(参见US3972693、US4025423和US4162902)。
过程蒸汽
蒸汽进料回路(steam feed loop)可被提供用于进料从热能回收产生的各种过程蒸汽流(例如25/40和43)。
过程蒸汽流可通过使用一个或多个热回收单元，如第一和第三热交换器单元(400)和(403)，使水/蒸汽源(如(39a)和(39b))与回收自各过程操作的热能接触而产生。
可使用本领域已知的任何合适的热回收单元。例如，可使用蒸汽锅炉或可以利用回收热能产生蒸汽的任何其它合适的蒸汽发生器(如壳管式热交换器)。热交换器还可充当蒸汽流的过热器，如图2中的(400a)，以使经过该过程的一个或多个阶段的热回收可用于将蒸汽过热至所需温度与压力，由此消除对单独的燃烧燃料的过热器的需要。
虽然可使用任何水源产生蒸汽，通常用于已知锅炉系统的水是经纯化和去离子的(约0.3-1.0μS/cm)，以此减缓腐蚀过程。
在本方法的一个实施方式中，加氢甲烷化反应将具有蒸汽需求(温度、压力和体积)，并且过程蒸汽和过程热回收的量足以提供总蒸汽需求的至少约97wt%、或至少约98wt%、或至少约99wt%、或至少约100%。如果需要，剩余的约3wt%或更少、或约2wt%或更少、或约1wt%或更少可通过补充蒸汽流来提供，所述补充蒸汽流可作为(或作为一部分)蒸汽流(12)进料到系统中。在该方法的稳态运行中，过程蒸汽应为其温度和压力足以满足加氢甲烷化反应的蒸汽需求的量。
如果需要，合适的蒸汽锅炉或蒸汽发生器可用于提供补充蒸汽流。此类锅炉可例如通过使用任何碳质材料如粉煤、生物质等来供能，并且包括但不限于来自原料制备操作的废弃碳质材料(例如上述粉末)。在一个实施方式中，此类附加蒸汽锅炉/发生器可以存在，但是不在稳态运行中使用。
在另一个实施方式中，过程蒸汽流供给加氢甲烷化反应的总蒸汽需求的至少全部，其中在稳态运行过程中基本不存在补充蒸汽流。
在另一个实施方式中，产生过量的过程蒸汽。如下所述，过量蒸汽可用于例如经蒸汽涡轮机发电和/或在流化床干燥器中将碳质原料干燥至所需含水量。
发电
甲烷产品流(99)的一部分可用于燃烧(980)和产生蒸汽(982)，任何回收的氢(85)的一部分也是如此。如上所述，可将过量的循环蒸汽提供给一个或多个发电机(984)，如燃烧或蒸汽涡轮机，以产生可在工厂内使用或出售给电网的电力。
制备碳质原料
碳质材料处理(100)
可根据本领域已知的任何方法，如冲击粉碎和湿磨或干磨以产生一种或多种碳质颗粒，由此单独或结合地通过粉碎和/或研磨来制备颗粒状碳质材料，如生物质和非生物质。取决于用于粉碎和/或研磨碳质材料源的方法，可将所得的碳质颗粒筛分(即根据尺寸分离)以提供用于催化剂负载过程(350)的碳质原料(32)，由此形成用于加氢甲烷化反应器(200)的经催化的碳质原料(31＋32)。
可使用本领域技术人员已知的任何方法筛分颗粒。例如，可通过筛选粒子或使粒子通过一个筛或多个筛来进行筛分。筛选设备可包括格筛、棒条筛和金属网筛。筛可以是静态的或结合机构以摇动或振动该筛。或者，可采用分级来分离碳质颗粒。分级设备包括矿石分拣机、气体旋风分离器、水力旋流器、耙式分级机、旋转滚筒筛或流化分级器。也可在研磨和/或粉碎之前将碳质材料筛分或分级。
碳质颗粒可以微细颗粒形式供给，所述微细颗粒具有约25微米或约45微米、最高约2500微米或最高约500微米的平均粒度。本领域技术人员可容易地确定碳质颗粒的合适粒度。例如，当使用流化床反应器时，此类碳质颗粒可具有如下的平均粒度：该平均粒度在流化床反应器中采用的气体速度下使得碳质材料能够初始流化。加氢甲烷化反应器(200)的理想粒度范围在Geldart A和Geldart B范围内(包括二者之间的重叠)，取决于流化条件，通常具有有限量的微细(低于约25微米)和粗大(大于约250微米)的材料。
此外，某些碳质材料，例如玉米秸和柳枝稷，以及工业废料如锯末，可能不能经受粉碎或研磨操作，或可能不适于原样使用(例如由于超细的粒度)。此类材料可成形为具有适于粉碎或适于直接用于例如流化床反应器的尺寸的丸粒或团块。通常，丸粒可通过压实一种或多种碳质材料来制备；参见例如先前并入的US2009/0218424A1。在其它例子中，可以如US4249471、US4152119和US4225457中所述那样将生物质材料和煤成形为团块。此类丸粒或团块在下面的讨论中可与前述的碳质颗粒互换使用。
附加的原料处理步骤可能是必需的，取决于碳质材料来源的品质。生物质可含有高含水量，如绿色植物和草，并可能在粉碎前需要干燥。城市废弃物和污水也可能含有高含水量，这可通过使用压机或辊压机来降低(例如US4436028)。同样，非生物质，如高水分煤可能在粉碎前需要干燥。一些粘结煤可能需要部分氧化以简化操作。缺乏离子交换位点的非生物质原料，如无烟煤或石油焦，可以预处理以产生附加的离子交换位点，以便促进催化剂负载和/或结合。此类预处理可通过产生能够离子交换的位点和/或提高原料孔隙率的本领域已知的任何方法实现(参见例如先前并入的US4468231和GB1599932)。可使用本领域已知的任何氧化剂实现氧化性预处理。
可根据技术考虑、处理经济性、可得性和非生物质与生物质来源的接近性来选择碳质颗粒中碳质材料的比例与类型。碳质材料的来源的可得性与接近性会影响进料的价格，并由此影响催化气化方法的总生产成本。例如，取决于处理条件，生物质与非生物质材料可以以干基或湿基重量的约5:95、约10:90、约15:85、约20:80、约25:75、约30:70、约35:65、约40:60、约45:55、约50:50、约55:45、约60:40、约65:35、约70:20、约75:25、约80:20、约85:15、约90:10或约95:5共混。
显而易见地，碳质材料来源以及碳质颗粒(例如生物质颗粒与非生物质颗粒)的各组分之比可用于控制碳质颗粒的其它材料特性。非生物质材料(如煤)以及某些生物质材料(如稻壳)通常包括显著量的无机物质(包括钙、氧化铝和二氧化硅)，这些无机物质在催化气化器中会形成无机氧化物(即灰分)。在高于约500℃至约600℃的温度下，钾和其它碱金属可与灰分中的氧化铝和二氧化硅反应以形成不溶性的碱金属铝硅酸盐。以这种形式，碱金属作为催化剂是基本不可溶和非活性的。为防止残余物在加氢甲烷化反应器(200)中的累积，如下所述地去除并处理副产物焦炭(58)(和(58a))的固体排出物(58)，所述排出物包含灰分、未反应的碳质以及各种其它化合物(如水溶性和非水溶性的碱金属化合物)。
在制备碳质颗粒时，可根据例如各种碳质材料的比和/或各种碳质材料中的初始灰分选择各种碳质材料的灰分含量为例如约20wt%或更低、或约15wt%或更低、或约10wt%或更低、或约5wt%或更低。在其它实施方式中，所得的碳质颗粒可包含基于碳质颗粒重量的约5wt%、或约10wt%至约20wt%、或约15wt%的灰分含量。在其它实施方式中，碳质颗粒的灰分含量可为基于灰分重量的少于约20wt%、或少于约15wt%、或少于约10wt%、或少于约8wt%、或少于约6wt%的氧化铝。在某些实施方式中，碳质颗粒可包含基于经处理的原料重量的小于约20wt%的灰分含量，其中碳质颗粒的灰分含量包含基于灰分重量的小于约20wt%的氧化铝或少于约15wt%的氧化铝。
碳质颗粒中的这种较低的氧化铝值似的可以最终降低过程中加氢甲烷化部分中的催化剂(特别是碱金属催化剂)的损失降低。如上所述，氧化铝可与碱金属源反应产生包含例如碱金属铝酸盐或铝硅酸盐的不溶性焦炭。此类不溶性焦炭可导致降低的催化剂回收(即提高的催化剂损失)，并由此需要在整个过程中的补充催化剂的附加成本。
此外，所得的碳质颗粒可具有明显较高百分数的碳，以及由此明显较高的btu/lb值和每单位重量碳质颗粒明显较高的甲烷产品。在某些实施方式中，所得的碳质颗粒可具有基于非生物质与生物质的合计重量的约75wt%、或约80wt%、或约85wt%、或约90wt%到最高约95wt%的碳含量。
在一个例子中，将非生物质和/或生物质湿磨并筛分(例如达到约25至约2500μm的粒度分布)并随后排出其游离水(即脱水)至湿滤饼稠度。湿磨、筛分和脱水的合适方法的例子是本领域技术人员已知的；例如参见先前并入的US2009/0048476A1。根据本公开的一个实施方式形成的非生物质和/或生物质颗粒的滤饼可具有约40%至约60%、或约40%至约55%、或低于50%的含水量。本领域技术人员将理解的是，脱水的湿磨碳质材料的含水量取决于碳质材料的特定类型、粒度分布以及所用的特定脱水设备。此类滤饼可如本文中所述般热处理以制备一种或多种水分减少的碳质颗粒。
如上所述，一种或多种碳质颗粒各自可具有独特的组成。例如，可使用两种碳质颗粒，其中第一碳质颗粒包含一种或多种生物质材料，第二碳质颗粒包含一种或多种非生物质材料。或者，使用包含一种或多种碳质材料的单一碳质颗粒。
用于加氢甲烷化的催化剂负载(350)
加氢甲烷化催化剂对于催化至少上述反应(I)、(II)和(III)是潜在活性的。此类催化剂在一般意义上是相关领域普通技术人员公知的，并可包括例如碱金属、碱土金属和过渡金属，以及其化合物和络合物。通常，加氢甲烷化催化剂包含至少一种碱金属，如许多先前并入的参考文献中公开的那样。
对于加氢甲烷化反应，通过进一步处理一种或多种碳质颗粒以结合通常包含至少一种碱金属的来源的至少一种加氢甲烷化催化剂以产生经催化的碳质原料(31＋32)。如果使用液体碳质材料，加氢甲烷化催化剂可例如被均质地混合到该液体碳质材料中。
被提供用于催化剂负载的碳质颗粒可被处理以形成被通入加氢甲烷化反应器(200)的经催化的碳质原料(31＋32)，或被分成一个或多个处理流，其中至少一个处理流与加氢甲烷化催化剂结合以形成至少一种经催化剂处理的原料流。可例如对剩余的处理流进行处理以使其与第二组分结合。此外，经催化剂处理的原料流可进行第二次处理以使其与第二组分结合。所述第二组分可以是例如第二加氢甲烷化催化剂、助催化剂或其它添加剂。
在一个例子中，可将主加氢甲烷化催化剂(碱金属化合物)提供至单一碳质颗粒(例如钾和/或钠源)，接着进行单独处理以便向同一单一碳质颗粒提供一种或多种助催化剂和添加剂(例如钙源)以产生经催化的碳质原料(31＋32)。例如，参见先前并入的US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。
加氢甲烷化催化剂与第二组分还可以混合物形式在单一处理中提供至单一的第二碳质颗粒以产生经催化的碳质原料(31＋32)。
当提供一种或多种碳质颗粒用于催化剂负载时，随后至少一种碳质颗粒与加氢甲烷化催化剂结合以形成至少一种经催化剂处理的原料流。此外，任何碳质颗粒可以如上文详述那样分成一个或多个处理流用于与第二或其它组分结合。所得流可以任意组合共混以提供经催化的碳质原料(31＋32)，只要至少一种经催化剂处理的原料流用于形成催化的原料流。
在一个实施方式中，至少一种碳质颗粒与加氢甲烷化催化剂和任选第二组分结合。在另一个实施方式中，各碳质颗粒与加氢甲烷化催化剂和任选第二组分结合。
本领域技术人员已知的任何方法可用于将一种或多种加氢甲烷化催化剂与任意的碳质颗粒和/或处理流结合。此类方法包括但不限于与固体催化剂源混合和将该催化剂浸渍到处理过的碳质材料上。本领域技术人员已知的几种浸渍方法可用于并入该加氢甲烷化催化剂。这些方法包括但不限于初湿含浸法浸渍、蒸发浸渍、真空浸渍、浸入浸渍、离子交换和这些方法的组合。
在一个实施方式中，通过在负载釜中用催化剂溶液(例如水溶液)浆化，将碱金属加氢甲烷化催化剂浸渍到碳质颗粒和/或处理流的一种或多种中。当用催化剂和/或助催化剂溶液浆化时，可将所得浆料脱水以便再次以湿滤饼形式提供经催化剂处理的原料流。催化剂溶液可由本方法中任何催化剂源制备，包括新鲜或补充的催化剂和循环催化剂或催化剂溶液。将浆料脱水以提供经催化剂处理的原料流的湿滤饼的方法包括过滤(中立或真空)、离心和流体压榨。
在另一个实施方式中，如先前并入的US2010/0168495A1中公开的那样，碳质颗粒与催化剂水溶液结合以产生基本不滴液的湿滤饼，随后在提高的温度条件下混合并最终干燥至合适的含水量。
适于将煤颗粒和/或包含煤的处理流与加氢甲烷化催化剂结合以提供经催化剂处理的原料流的一种特定方法是如先前并入的US2009/0048476A1和US2010/0168494A1中所述般通过离子交换。如并入的参考文献中所述的，可根据为煤具体开发的吸附等温线最大化通过离子交换机制进行的催化剂负载。此类负载提供了湿滤饼形式的经催化剂处理的原料流。可控制保留在离子交换的颗粒湿滤饼上(包括孔隙内部)的附加催化剂，以便以受控方式获得总催化剂目标值。如前述并入的参考文献中公开的那样或由相关领域技术人员根据初始煤特性容易地确定的那样，负载催化剂的总量可通过控制溶液中催化剂组分的浓度、以及接触时间、温度与方法来控制。
在另一个例子中，碳质颗粒和/或处理流之一可用加氢甲烷化催化剂处理，第二处理流可用第二组分处理(参见先前并入的US2007/0000177A1)。
来自前述的碳质颗粒、处理流和/或经催化剂处理的原料流可以任意组合共混以提供催化的第二碳质原料，只要至少一种经催化剂处理的原料流用于形成经催化的碳质原料(31＋32)。最终，将经催化的碳质原料(31＋32)送至加氢甲烷化反应器(200)上。
通常，每个催化剂负载单元包含至少一个负载釜以使碳质颗粒和/或处理流的一种或多种与包含至少一种加氢甲烷化催化剂的溶液接触以形成一种或多种经催化剂处理的原料流。或者，催化组分可以固体颗粒形式共混到一种或多种碳质颗粒和/或处理流中以形成一种或多种经催化剂处理的原料流。
通常，当加氢甲烷化催化剂仅为或基本为碱金属时，其以足以在经催化的碳质原料中提供以下碱金属原子与碳原子之比的量存在于经催化的碳质原料中：约0.01、或约0.02、或约0.03、或约0.04至约0.10、或约0.08、或约0.07、或约0.06。
与一些原料一起，碱金属组分还可在经催化的碳质原料中提供以实现超过经催化的碳质原料中碳质材料的组合灰分含量约3至约10倍(按质量计)的碱金属含量。
合适的碱金属是锂、钠、钾、铷、铯及其混合物。特别可用的是钾源。合适的碱金属化合物包括碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐、草酸盐、氨化物、氢氧化物、乙酸盐或类似化合物。例如，催化剂可包含以下的一种或多种：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯，特别是碳酸钾和/或氢氧化钾。
可使用任选的助催化剂或其它催化剂添加剂，诸如先前并入的参考文献中公开的那些。
可混合以形成经催化的碳质原料的一种或多种经催化剂处理的原料流通常占负载催化剂与经催化的碳质原料(31＋32)结合的总量的多于约50%、多于约70%、或多于约85%、或多于约90%。与各种经催化剂处理的原料流结合的总负载催化剂的百分比可根据本领域技术人员已知的方法确定。
如前所述，单独的碳质颗粒、经催化剂处理的原料流和处理流可以适当地混合以控制例如总催化剂负载或催化的碳质材料的其它品质。混合的各种物流的适当比率将取决于包含经催化的碳质原料(31＋32)的各种以及所需性质的碳质材料的品质。例如，如前所述，生物质颗粒流和经催化的非生物质颗粒流可以此比混合以产生具有预定灰分含量的经催化的碳质原料(31＋32)。
任何前述的经催化剂处理的原料流、处理流和经处理的原料流(作为一种或多种干燥颗粒和/或一种或多种湿滤饼)可通过本领域技术人员已知的任何方法混合，所述方法包括但不限于捏合、以及垂直或水平混合机，例如，单或双螺杆、带式或鼓式混合机。所得的经催化的碳质原料(31＋32)可储存以供将来使用，或转移至一个或多个进料操作以便引入到加氢甲烷化反应器中。可根据本领域技术人员已知的任何方法，例如，螺杆传送器或气动运输将经催化的碳质原料传送至储存或进料操作。
在一个实施方式中，进料到加氢甲烷化反应器的碳质原料含有大于10wt%、或约12wt%或更大、或约15wt%或更大至约25wt%或更小、或约20wt%或更小(基于碳质原料的总重量)的提高的含水量，其程度可使得所述碳质原料基本自由流动(参见先前并入的US2012/0102837A1)。
本文中所用术语“基本自由流动”是指碳质原料颗粒因含水量而不会在进料条件下团聚。碳质原料颗粒的含水量理想地基本包含在内部，以便具有最小的(或不具有)表面水分。
合适的基本自由流动的经催化的碳质原料(31＋32)可根据先前并入的US2010/0168494A1和US2010/0168495A1的公开内容制得，其中这些公开内容中提到的热处理步骤(在催化剂施加后)可尽量减少(或甚至可能消除)。
在必要的情况下，可从经催化的碳质原料(31＋32)中除去过量水分。例如，经催化的碳质原料(31＋32)可用流化床浆料干燥器干燥(即用过热蒸汽处理以蒸发液体)，或经热蒸发、或在真空下、或在惰性气流下去除溶液以提供具有所需残余含水量的经催化的碳质原料。
催化剂回收(300)
在所述条件下经催化的碳质原料(31＋32)的反应通常由加氢甲烷化反应器(200)提供贫粉末的富甲烷粗产品流(52)和固体焦炭副产物(58)(和(58a))。除非另行说明，提到固体焦炭副产物(58)也包括提及固体焦炭副产物(58a)。
固体焦炭副产物(58)通常包含一定量的未反应碳、无机灰分和夹带的催化剂。可经焦炭出口从加氢甲烷化反应器(200)中取出固体焦炭副产物(58)用于取样、清洗和/或催化剂回收。
本文中所用术语“夹带的催化剂”是指包含加氢甲烷化催化剂的催化活性部分的化学化合物，例如存在于焦炭副产物中的碱金属化合物。例如，“夹带的催化剂”可包括但不限于可溶性碱金属化合物(如碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物和碱金属氧化物)和/或不溶性碱金属化合物(如碱金属铝硅酸盐)。与被提取的焦炭相结合的催化剂组分的性质描述在例如先前并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1中。
经焦炭出口连续或周期性地从加氢甲烷化反应器(200)中取出固体焦炭副产物，所述焦炭出口可以是例如闭锁式料斗系统，尽管其它方法是本领域技术人员已知的。去除固体焦炭产物的方法是本领域技术人员公知的。可以采用例如由EP-A-0102828教导的一种此类方法。
如下所述，可将来自加氢甲烷化反应器(200)的焦炭副产物(58)送至催化回收单元(300)。此类焦炭副产物(58)还可分成多个物流，其中之一可送至催化剂回收单元(300)，另一物流可用作例如甲烷化催化剂(如先前并入的US2010/0121125A1中所述)并且未经处理即用于催化剂回收。
在某些实施方式中，当加氢甲烷化催化剂是碱金属时，固体焦炭副产物(58)中的碱金属可回收以制备催化剂循环流(57)，任何未回收的催化剂可通过催化剂补充流(57)补偿(参见例如先前并入的US2009/0165384A1)。原料中氧化铝加二氧化硅越多，获得更高碱金属回收的成本越高。
在一个实施方式中，来自加氢甲烷化反应器(200)的固体焦炭副产物(58)可用循环气体和水猝冷以提取一部分夹带的催化剂。回收的催化剂(57)可被引导至催化剂负载单元(350)用于重新使用该碱金属催化剂。
其它特别可用的回收和循环方法描述在US4459138以及先前并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1中。对于更多方法细节可参考这些文献。
催化剂的循环可至催化剂负载方法过程之一或组合。例如，可将所有循环的催化剂供给至一个催化剂负载过程，而另一过程仅使用补充催化剂。还可在催化剂负载过程中在个别基础上控制循环的催化剂对补充催化剂的水平。
如先前并入的US2011/0262323A1和美国专利申请系列号13/402,022中公开的那样，除了催化剂回收之外，副产物焦炭(58)还可用于回收其它副产物，如钒和/或镍。
如上所述，可在催化剂回收单元(300)中与副产物焦炭(58)一起共同处理回收粉末流(362)的所有或一部分。
处理催化剂和其它副产物回收的结果是“清洁的”贫化焦炭(59)、其至少一部分可如下所述般提供至碳回收单元(325)。
碳回收单元(325)
至少一部分、或至少主要部分、或至少大部分、或基本全部的贫化焦炭(59)可在碳回收单元(325)中处理以产生富碳和贫无机灰分的物流(65)以及炭贫化和富无机灰分的物流(66)。至少一部分、或至少主要部分、或至少大部分、或基本全部的富碳和贫无机灰分的物流(65)可被循环回到原料制备单元(100)以便处理并最终进料回到加氢甲烷化反应器(200)中作为一部分碳质原料(32)。
由于贫化焦炭(59)的碳含量，其可通过已知的煤选矿技术将较高碳(较低灰分)部分与较低碳(较高灰分)部分分离。贫化焦炭(59)的粒度通常类似于或小于提供到加氢甲烷化反应器(200)的碳质原料(32)的粒度(小于6毫米)，由此最适于湿法选矿和/或磁选矿技术。适于结合使用的此类技术和设备通常是相关领域技术人员已知的，并且可以容易地获自许多商业来源。例如，可以采用诸如致密介质旋风分离器、水力旋流器、湿选台、锥形选矿机、螺旋选矿机、离心机和泡沫浮选的技术与设备。
所得的贫碳和富无机灰分的物流(66)将仍保留一定的残余碳含量，并可被燃烧以驱动一个或多个蒸汽发生器(如先前并入的US2009/0165376A1中所公开的)，或原样用于多种用途，例如用作吸收剂(如先前并入的US2009/0217582A1中公开的)，或以环境可接受的方法处置。
多工序过程(Multi-Train Processes)
在本发明的方法中，每个过程可在一个或多个处理单元中进行。例如，一个或多个加氢甲烷化反应器可用来自一个或多个催化剂负载和/或原料制备单元操作的碳质原料供给。类似地，由一个或多个加氢甲烷化反应器产生的富甲烷粗产品流可单独或通过它们在下游各个点处的组合来处理或纯化，取决于特定的系统配置，如例如先前并入的US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1和US2009/0324462A1中所述。
在某些实施方式中，该方法使用两个或多个加氢甲烷化反应器(例如2-4个加氢甲烷化反应器)。在此类实施方式中，该方法可在加氢甲烷化反应器之前包括分叉的处理单元(divergent processing units)(即小于加氢甲烷化反应器的总数)用于最终向多个加氢甲烷化反应器提供经催化的碳质原料，和/或在加氢甲烷化反应器后包括会聚的处理单元(即小于加氢甲烷化反应器的总数)用于处理由多个加氢甲烷化反应器产生的多个富甲烷粗产品流。
当系统含有会聚的处理单元时，每个会聚的处理单元可选择具有接收大于进入该会聚的处理单元的总进料流的1/n部分的容量，其中n是会聚的处理单元的数量。类似地，当该系统含有分叉的处理单元时，分叉的处理单元各自可以选择具有接收大于供给该会聚的处理单元的总进料流的1/m部分的容量，其中m是分叉的处理单元的数量。
具体实施方式的实施例
该方法的具体实施方式是其中第一压力条件为约600psig(约4238kPa)或更低、或约550psig(约3894kPa)或更低、或约500psig(3549kPa)或更低的一种。
另一具体实施方式是其中第一压力条件为约400psig(约2860kPa)或更高或约450psig(约3204kPa)或更高的一种。
另一具体实施方式是其中第二压力条件为高于第一压力条件约20%或更高、或高于第一压力条件约35%或更高、或高于第一压力条件约50%或更高的一种。
另一具体实施方式是其中第二压力条件高于第一压力条件约100%或更低的一种。
另一具体实施方式是其中第二压力条件为约720psig(约5066kPa)或更高或约750psig(约5273kPa)或更高的一种。
另一具体实施方式是其中第二压力条件为约1000psig(约6996kPa)或更低、或约900psig(约6307kPa)或更低、或约850psig(约5962kPa)或更低的一种。

Claims (9)

1.一种由非气态碳质材料生成脱硫气流的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)由所述非气态碳质材料制备碳质原料；
(b)将所述碳质原料与加氢甲烷化催化剂引入到加氢甲烷化反应器中；
(c)使所述碳质原料在所述加氢甲烷化反应器中在第一压力条件下在一氧化碳、氢、蒸汽和加氢甲烷化催化剂存在下反应以制备富甲烷粗产品气体与固体副产物焦炭；
(d)从所述加氢甲烷化反应器中提取所述富甲烷粗产品气体的富甲烷粗产品气流，其中所述富甲烷粗产品气流包含甲烷、一氧化碳、氢、二氧化碳、硫化氢、蒸汽和热能；
(e)将所述富甲烷粗产品流引入第一热交换器单元以回收热能并产生冷却的富甲烷粗产品流；
(f)任选地，将所述冷却的富甲烷粗产品流中的至少一部分一氧化碳进行蒸汽变换以产生富氢粗产品流；
(g)将所述冷却的富甲烷粗产品流脱水，或如果存在将所述富氢粗产品流脱水以产生基本脱水的粗产品流；
(h)将所述脱水的粗产品流压缩至第二压力条件以产生压缩的脱水粗产品流，其中所述第二压力条件高于所述第一压力条件；和
(i)从所述压缩的脱水粗产品流中除去大部分二氧化碳和大部分硫化氢以制备脱硫气流，其中所述脱硫气流包含来自所述脱水的粗产品流的大部分氢、一氧化碳(如果在所述脱水的粗产品流中存在的话)和甲烷。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一压力条件为约600psig(约4238kPa)或更低。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述第一压力条件为约400psig(约2860kPa)或更高。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述第二压力条件为约720psig(约5066kPa)或更高。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述第二压力条件为约1000psig或更低(约6996kPa)。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述第二压力条件比所述第一压力条件高约20%或更高。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述第二压力条件比所述第一压力条件高约35%或更高。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述第二压力条件比所述第一压力条件高约50%或更高。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于所述第二压力条件比所述第一压力条件高约100%或更低。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009086407A2 (en) 2007-12-28 2009-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Steam generating slurry gasifier for the catalytic gasification of a carbonaceous feedstock
US20090217575A1 (en) 2008-02-29 2009-09-03 Greatpoint Energy, Inc. Biomass Char Compositions for Catalytic Gasification
CN102272268B (zh) 2008-12-30 2014-07-23 格雷特波因特能源公司 制备催化的煤微粒的方法
US8734547B2 (en) 2008-12-30 2014-05-27 Greatpoint Energy, Inc. Processes for preparing a catalyzed carbonaceous particulate
AU2010339952B8 (en) 2009-12-17 2013-12-19 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
US8669013B2 (en) 2010-02-23 2014-03-11 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation fuel cell power generation
US8652696B2 (en) 2010-03-08 2014-02-18 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation fuel cell power generation
US8653149B2 (en) 2010-05-28 2014-02-18 Greatpoint Energy, Inc. Conversion of liquid heavy hydrocarbon feedstocks to gaseous products
EP2635662A1 (en) 2010-11-01 2013-09-11 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
CN103582693A (zh) 2011-06-03 2014-02-12 格雷特波因特能源公司 碳质原料的加氢甲烷化
CN103974897A (zh) 2011-10-06 2014-08-06 格雷特波因特能源公司 碳质原料的加氢甲烷化
KR101576781B1 (ko) 2012-10-01 2015-12-10 그레이트포인트 에너지, 인크. 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료 및 그의 용도
WO2014055351A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Greatpoint Energy, Inc. Agglomerated particulate low-rank coal feedstock and uses thereof
CN104685039B (zh) 2012-10-01 2016-09-07 格雷特波因特能源公司 附聚的颗粒状低煤阶煤原料及其用途
WO2014055365A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Greatpoint Energy, Inc. Use of contaminated low-rank coal for combustion
US11268038B2 (en) 2014-09-05 2022-03-08 Raven Sr, Inc. Process for duplex rotary reformer
CN105132056B (zh) * 2015-08-25 2018-07-06 中国五环工程有限公司 褐煤蒸汽加氢气化制天然气工艺及其系统
WO2018132567A1 (en) * 2017-01-15 2018-07-19 Wormser Energy Solutions, Inc All-steam gasification for supercritical co2 power cycle system
US10464872B1 (en) 2018-07-31 2019-11-05 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification to produce methanol
US10344231B1 (en) 2018-10-26 2019-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with improved carbon utilization
US10435637B1 (en) 2018-12-18 2019-10-08 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with improved carbon utilization and power generation
US10618818B1 (en) 2019-03-22 2020-04-14 Sure Champion Investment Limited Catalytic gasification to produce ammonia and urea

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1694753A (zh) * 2002-11-25 2005-11-09 弗劳尔公司 高压气体处理装置和方法
CN101906326A (zh) * 2010-07-20 2010-12-08 武汉凯迪控股投资有限公司 生物质双炉连体裂解气化工艺及其设备
CN101927120A (zh) * 2009-06-17 2010-12-29 通用电气公司 用于从合成气分离二氧化碳的方法和系统
US20110062012A1 (en) * 2009-09-16 2011-03-17 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock

Family Cites Families (431)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB593910A (en) 1945-01-15 1947-10-29 Standard Oil Dev Co Improved process for the catalytic synthesis of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen
FR797089A (fr) 1935-10-30 1936-04-20 Procédé de fabrication de combustibles solides spéciaux pour gazogènes produisant les gaz pour les moteurs de véhicules
GB676615A (en) 1946-08-10 1952-07-30 Standard Oil Dev Co Improvements in or relating to processes involving the contacting of finely divided solids and gases
GB640907A (en) 1946-09-10 1950-08-02 Standard Oil Dev Co An improved method of producing normally gaseous fuels from carbon-containing materials
US2605215A (en) 1949-01-15 1952-07-29 Texas Co Conversion of heavy carbonaceous oils to motor fuels, fuel gas, and synthesis gas
US2694623A (en) 1949-05-14 1954-11-16 Standard Oil Dev Co Process for enrichment of water gas
GB701131A (en) 1951-03-22 1953-12-16 Standard Oil Dev Co Improvements in or relating to gas adsorbent by activation of acid sludge coke
GB798741A (en) 1953-03-09 1958-07-23 Gas Council Process for the production of combustible gas enriched with methane
BE529007A (zh) 1953-05-21
US2813126A (en) 1953-12-21 1957-11-12 Pure Oil Co Process for selective removal of h2s by absorption in methanol
US2791549A (en) 1953-12-30 1957-05-07 Exxon Research Engineering Co Fluid coking process with quenching of hydrocarbon vapors
US2860959A (en) 1954-06-14 1958-11-18 Inst Gas Technology Pressure hydrogasification of natural gas liquids and petroleum distillates
US2886405A (en) 1956-02-24 1959-05-12 Benson Homer Edwin Method for separating co2 and h2s from gas mixtures
GB820257A (en) 1958-03-06 1959-09-16 Gas Council Process for the production of gases containing methane from hydrocarbons
US3034848A (en) 1959-04-14 1962-05-15 Du Pont Compaction of dyes
US3150716A (en) 1959-10-01 1964-09-29 Chemical Construction Corp Pressurizing oil fields
DE1403859A1 (de) 1960-09-06 1968-10-31 Neidl Dipl Ing Georg Umlaufpumpe
US3114930A (en) 1961-03-17 1963-12-24 American Cyanamid Co Apparatus for densifying and granulating powdered materials
GB996327A (en) 1962-04-18 1965-06-23 Metallgesellschaft Ag A method of raising the calorific value of gasification gases
US3351563A (en) 1963-06-05 1967-11-07 Chemical Construction Corp Production of hydrogen-rich synthesis gas
GB1033764A (en) 1963-09-23 1966-06-22 Gas Council Improvements in or relating to the production of methane gases
DE1494806C3 (de) 1966-10-14 1975-07-10 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Schwefelwasserstoff- und Kohlendioxyd-Wäsche von Brenn- und Synthesegasen und Regenerierung des beladenen Waschmittels
US3435590A (en) 1967-09-01 1969-04-01 Chevron Res Co2 and h2s removal
US3544291A (en) 1968-04-22 1970-12-01 Texaco Inc Coal gasification process
US3615300A (en) 1969-06-04 1971-10-26 Chevron Res Hydrogen production by reaction of carbon with steam and oxygen
US3594985A (en) 1969-06-11 1971-07-27 Allied Chem Acid gas removal from gas mixtures
US3814725A (en) 1969-08-29 1974-06-04 Celanese Corp Polyalkylene terephthalate molding resin
US3759036A (en) 1970-03-01 1973-09-18 Chevron Res Power generation
CH530262A (de) 1971-10-22 1972-11-15 Hutt Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Ausnützung von bei der Spanplattenherstellung anfallenden Sägespäne- und Schleifstaubteilchen
US3689240A (en) 1971-03-18 1972-09-05 Exxon Research Engineering Co Production of methane rich gases
US3740193A (en) 1971-03-18 1973-06-19 Exxon Research Engineering Co Hydrogen production by catalytic steam gasification of carbonaceous materials
US3915670A (en) 1971-09-09 1975-10-28 British Gas Corp Production of gases
US3746522A (en) 1971-09-22 1973-07-17 Interior Gasification of carbonaceous solids
US3969089A (en) 1971-11-12 1976-07-13 Exxon Research And Engineering Company Manufacture of combustible gases
US3779725A (en) 1971-12-06 1973-12-18 Air Prod & Chem Coal gassification
US3985519A (en) 1972-03-28 1976-10-12 Exxon Research And Engineering Company Hydrogasification process
US3817725A (en) 1972-05-11 1974-06-18 Chevron Res Gasification of solid waste material to obtain high btu product gas
DE2229213C2 (de) 1972-06-15 1982-12-02 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Entgasung oder Vergasung von Kohlen anfallenden Abwässer
US3929431A (en) 1972-09-08 1975-12-30 Exxon Research Engineering Co Catalytic reforming process
US4094650A (en) 1972-09-08 1978-06-13 Exxon Research & Engineering Co. Integrated catalytic gasification process
US3920229A (en) 1972-10-10 1975-11-18 Pcl Ind Limited Apparatus for feeding polymeric material in flake form to an extruder
US3870481A (en) 1972-10-12 1975-03-11 William P Hegarty Method for production of synthetic natural gas from crude oil
DE2250169A1 (de) 1972-10-13 1974-04-25 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur entschwefelung technischer brenngase und synthesegase
JPS5323777B2 (zh) 1972-12-04 1978-07-17
GB1448562A (en) 1972-12-18 1976-09-08 British Gas Corp Process for the production of methane containing gases
US3828474A (en) 1973-02-01 1974-08-13 Pullman Inc Process for producing high strength reducing gas
DE2325242B1 (de) 1973-05-18 1974-10-03 Wepuko-Hydraulik Gmbh, 7418 Metzingen Einrichtung zur Versorgung des hydrostatischen Lagers eines Kolbens einer hydrostatischen Kolbenpumpe
US4021370A (en) 1973-07-24 1977-05-03 Davy Powergas Limited Fuel gas production
US3847567A (en) 1973-08-27 1974-11-12 Exxon Research Engineering Co Catalytic coal hydrogasification process
US3904386A (en) 1973-10-26 1975-09-09 Us Interior Combined shift and methanation reaction process for the gasification of carbonaceous materials
US4053554A (en) 1974-05-08 1977-10-11 Catalox Corporation Removal of contaminants from gaseous streams
JPS5512181B2 (zh) 1974-05-31 1980-03-31
DE2427530C2 (de) 1974-06-07 1984-04-05 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Methanisierungsreaktor
US3958957A (en) 1974-07-01 1976-05-25 Exxon Research And Engineering Company Methane production
US3904389A (en) 1974-08-13 1975-09-09 David L Banquy Process for the production of high BTU methane-containing gas
US4104201A (en) 1974-09-06 1978-08-01 British Gas Corporation Catalytic steam reforming and catalysts therefor
US4046523A (en) 1974-10-07 1977-09-06 Exxon Research And Engineering Company Synthesis gas production
US3971639A (en) 1974-12-23 1976-07-27 Gulf Oil Corporation Fluid bed coal gasification
DE2501376A1 (de) 1975-01-15 1976-07-22 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur entfernung von mono- und diphenolen und dergleichen aus abwaessern
DE2503507C2 (de) 1975-01-29 1981-11-19 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Reinigung von durch Vergasung fester fossiler Brennstoffe mittels Wasserdampf und Sauerstoff unter Druck erzeugter Gase
US3989811A (en) 1975-01-30 1976-11-02 Shell Oil Company Process for recovering sulfur from fuel gases containing hydrogen sulfide, carbon dioxide, and carbonyl sulfide
GB1508712A (en) 1975-03-31 1978-04-26 Battelle Memorial Institute Treating solid fuel
US3975168A (en) 1975-04-02 1976-08-17 Exxon Research And Engineering Company Process for gasifying carbonaceous solids and removing toxic constituents from aqueous effluents
US3998607A (en) 1975-05-12 1976-12-21 Exxon Research And Engineering Company Alkali metal catalyst recovery process
US4017272A (en) 1975-06-05 1977-04-12 Bamag Verfahrenstechnik Gmbh Process for gasifying solid carbonaceous fuel
US4162902A (en) 1975-06-24 1979-07-31 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Removing phenols from waste water
US4091073A (en) 1975-08-29 1978-05-23 Shell Oil Company Process for the removal of H2 S and CO2 from gaseous streams
US4005996A (en) 1975-09-04 1977-02-01 El Paso Natural Gas Company Methanation process for the production of an alternate fuel for natural gas
US4052176A (en) 1975-09-29 1977-10-04 Texaco Inc. Production of purified synthesis gas H2 -rich gas, and by-product CO2 -rich gas
US4057512A (en) 1975-09-29 1977-11-08 Exxon Research & Engineering Co. Alkali metal catalyst recovery system
US4077778A (en) 1975-09-29 1978-03-07 Exxon Research & Engineering Co. Process for the catalytic gasification of coal
US4322222A (en) 1975-11-10 1982-03-30 Occidental Petroleum Corporation Process for the gasification of carbonaceous materials
DE2551717C3 (de) 1975-11-18 1980-11-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen und ggf. COS aus Gasen
US4113615A (en) 1975-12-03 1978-09-12 Exxon Research & Engineering Co. Method for obtaining substantially complete removal of phenols from waste water
US4069304A (en) 1975-12-31 1978-01-17 Trw Hydrogen production by catalytic coal gasification
US3999607A (en) 1976-01-22 1976-12-28 Exxon Research And Engineering Company Recovery of hydrocarbons from coal
US4330305A (en) 1976-03-19 1982-05-18 Basf Aktiengesellschaft Removal of CO2 and/or H2 S from gases
US4044098A (en) 1976-05-18 1977-08-23 Phillips Petroleum Company Removal of mercury from gas streams using hydrogen sulfide and amines
JPS5311893A (en) 1976-07-20 1978-02-02 Fujimi Kenmazai Kougiyou Kk Catalysts
US4270937A (en) 1976-12-01 1981-06-02 Cng Research Company Gas separation process
JPS572706Y2 (zh) 1976-12-29 1982-01-18
US4159195A (en) 1977-01-24 1979-06-26 Exxon Research & Engineering Co. Hydrothermal alkali metal recovery process
JPS5753084Y2 (zh) 1977-02-14 1982-11-17
US4211538A (en) 1977-02-25 1980-07-08 Exxon Research & Engineering Co. Process for the production of an intermediate Btu gas
US4118204A (en) 1977-02-25 1978-10-03 Exxon Research & Engineering Co. Process for the production of an intermediate Btu gas
JPS53106623A (en) 1977-03-01 1978-09-16 Univ Tohoku Method of recovering nickel from coal ash residue containing nickel
US4100256A (en) 1977-03-18 1978-07-11 The Dow Chemical Company Hydrolysis of carbon oxysulfide
IT1075397B (it) 1977-04-15 1985-04-22 Snam Progetti Reattore per metanazione
US4116996A (en) 1977-06-06 1978-09-26 Ethyl Corporation Catalyst for methane production
GB1599932A (en) 1977-07-01 1981-10-07 Exxon Research Engineering Co Distributing coal-liquefaction or-gasifaction catalysts in coal
US4152119A (en) 1977-08-01 1979-05-01 Dynecology Incorporated Briquette comprising caking coal and municipal solid waste
US4617027A (en) 1977-12-19 1986-10-14 Exxon Research And Engineering Co. Gasification process
US4204843A (en) 1977-12-19 1980-05-27 Exxon Research & Engineering Co. Gasification process
US4200439A (en) 1977-12-19 1980-04-29 Exxon Research & Engineering Co. Gasification process using ion-exchanged coal
US4157246A (en) 1978-01-27 1979-06-05 Exxon Research & Engineering Co. Hydrothermal alkali metal catalyst recovery process
US4265868A (en) 1978-02-08 1981-05-05 Koppers Company, Inc. Production of carbon monoxide by the gasification of carbonaceous materials
JPS54150402U (zh) 1978-04-10 1979-10-19
US4193771A (en) 1978-05-08 1980-03-18 Exxon Research & Engineering Co. Alkali metal recovery from carbonaceous material conversion process
US4219338A (en) 1978-05-17 1980-08-26 Exxon Research & Engineering Co. Hydrothermal alkali metal recovery process
US4193772A (en) 1978-06-05 1980-03-18 Exxon Research & Engineering Co. Process for carbonaceous material conversion and recovery of alkali metal catalyst constituents held by ion exchange sites in conversion residue
US4189307A (en) 1978-06-26 1980-02-19 Texaco Development Corporation Production of clean HCN-free synthesis gas
US4318712A (en) 1978-07-17 1982-03-09 Exxon Research & Engineering Co. Catalytic coal gasification process
US4372755A (en) 1978-07-27 1983-02-08 Enrecon, Inc. Production of a fuel gas with a stabilized metal carbide catalyst
GB2027444B (en) 1978-07-28 1983-03-02 Exxon Research Engineering Co Gasification of ash-containing solid fuels
US4173465A (en) 1978-08-15 1979-11-06 Midrex Corporation Method for the direct reduction of iron using gas from coal
US4211669A (en) 1978-11-09 1980-07-08 Exxon Research & Engineering Co. Process for the production of a chemical synthesis gas from coal
US4223728A (en) 1978-11-30 1980-09-23 Garrett Energy Research & Engineering Inc. Method of oil recovery from underground reservoirs
DE2852710A1 (de) 1978-12-06 1980-06-12 Didier Eng Verfahren zur katalytischen vergasung von kunststoff in form von kohle oder koks
US4235044A (en) 1978-12-21 1980-11-25 Union Carbide Corporation Split stream methanation process
US4249471A (en) 1979-01-29 1981-02-10 Gunnerman Rudolf W Method and apparatus for burning pelletized organic fibrous fuel
US4225457A (en) 1979-02-26 1980-09-30 Dynecology Incorporated Briquette comprising caking coal and municipal solid waste
US4609388A (en) 1979-04-18 1986-09-02 Cng Research Company Gas separation process
US4243639A (en) 1979-05-10 1981-01-06 Tosco Corporation Method for recovering vanadium from petroleum coke
US4260421A (en) 1979-05-18 1981-04-07 Exxon Research & Engineering Co. Cement production from coal conversion residues
US4334893A (en) 1979-06-25 1982-06-15 Exxon Research & Engineering Co. Recovery of alkali metal catalyst constituents with sulfurous acid
AR228573A1 (es) 1979-09-04 1983-03-30 Tosco Corp Metodo para producir un gas de sintesis a partir de la gasificacion por vapor de coque de petroleo
US4315758A (en) 1979-10-15 1982-02-16 Institute Of Gas Technology Process for the production of fuel gas from coal
US4462814A (en) 1979-11-14 1984-07-31 Koch Process Systems, Inc. Distillative separations of gas mixtures containing methane, carbon dioxide and other components
US4284416A (en) 1979-12-14 1981-08-18 Exxon Research & Engineering Co. Integrated coal drying and steam gasification process
US4292048A (en) 1979-12-21 1981-09-29 Exxon Research & Engineering Co. Integrated catalytic coal devolatilization and steam gasification process
US4331451A (en) 1980-02-04 1982-05-25 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Catalytic gasification
US4336034A (en) 1980-03-10 1982-06-22 Exxon Research & Engineering Co. Process for the catalytic gasification of coal
GB2072216A (en) 1980-03-18 1981-09-30 British Gas Corp Treatment of hydrocarbon feedstocks
DK148915C (da) 1980-03-21 1986-06-02 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af hydrogen eller ammoniaksyntesegas
JPS56145982U (zh) 1980-04-02 1981-11-04
US4385905A (en) 1980-04-04 1983-05-31 Everett Metal Products, Inc. System and method for gasification of solid carbonaceous fuels
JPS56157493U (zh) 1980-04-25 1981-11-24
US4298584A (en) 1980-06-05 1981-11-03 Eic Corporation Removing carbon oxysulfide from gas streams
GB2078251B (en) 1980-06-19 1984-02-15 Gen Electric System for gasifying coal and reforming gaseous products thereof
US4353713A (en) 1980-07-28 1982-10-12 Cheng Shang I Integrated gasification process
US4315753A (en) 1980-08-14 1982-02-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Electrochemical apparatus for simultaneously monitoring two gases
US4540681A (en) 1980-08-18 1985-09-10 United Catalysts, Inc. Catalyst for the methanation of carbon monoxide in sour gas
US4341531A (en) 1980-12-08 1982-07-27 Texaco Inc. Production of methane-rich gas
US4347063A (en) 1981-03-27 1982-08-31 Exxon Research & Engineering Co. Process for catalytically gasifying carbon
US4344486A (en) 1981-02-27 1982-08-17 Standard Oil Company (Indiana) Method for enhanced oil recovery
JPS57147590A (en) 1981-03-06 1982-09-11 Agency Of Ind Science & Technol Gasification of coal and its device
DE3264214D1 (en) 1981-03-24 1985-07-25 Exxon Research Engineering Co Apparatus for converting a fuel into combustible gas
NL8101447A (nl) 1981-03-24 1982-10-18 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen uit koolstofhoudend materiaal.
DE3113993A1 (de) 1981-04-07 1982-11-11 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur gleichzeitigen erzeugung von brenngas und prozesswaerme aus kohlenstoffhaltigen materialien
DE3268510D1 (en) 1981-06-05 1986-02-27 Exxon Research Engineering Co An integrated catalytic coal devolatilisation and steam gasification process
JPS6053730B2 (ja) 1981-06-26 1985-11-27 康勝 玉井 ニツケル精錬法
US4365975A (en) 1981-07-06 1982-12-28 Exxon Research & Engineering Co. Use of electromagnetic radiation to recover alkali metal constituents from coal conversion residues
US4428535A (en) 1981-07-06 1984-01-31 Liquid Carbonic Corporation Apparatus to cool particulate matter for grinding
US4500323A (en) 1981-08-26 1985-02-19 Kraftwerk Union Aktiengesellschaft Process for the gasification of raw carboniferous materials
US4348486A (en) 1981-08-27 1982-09-07 Exxon Research And Engineering Co. Production of methanol via catalytic coal gasification
US4432773A (en) 1981-09-14 1984-02-21 Euker Jr Charles A Fluidized bed catalytic coal gasification process
US4439210A (en) 1981-09-25 1984-03-27 Conoco Inc. Method of catalytic gasification with increased ash fusion temperature
US4348487A (en) 1981-11-02 1982-09-07 Exxon Research And Engineering Co. Production of methanol via catalytic coal gasification
US4397656A (en) 1982-02-01 1983-08-09 Mobil Oil Corporation Process for the combined coking and gasification of coal
DE3209856A1 (de) 1982-03-18 1983-09-29 Rheinische Braunkohlenwerke AG, 5000 Köln Verfahren zur oxidation von schwefelwasserstoff, der im abwasser von kohlvergasungsanlagen geloest ist
EP0093501B1 (en) 1982-03-29 1988-07-13 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for thermal cracking of carbonaceous substances which increases gasoline fraction and light oil conversions
US4468231A (en) 1982-05-03 1984-08-28 Exxon Research And Engineering Co. Cation ion exchange of coal
DE3217366A1 (de) 1982-05-08 1983-11-10 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung eines weitgehend inertfreien gases zur synthese
US4436028A (en) 1982-05-10 1984-03-13 Wilder David M Roll mill for reduction of moisture content in waste material
US4407206A (en) 1982-05-10 1983-10-04 Exxon Research And Engineering Co. Partial combustion process for coal
US5630854A (en) 1982-05-20 1997-05-20 Battelle Memorial Institute Method for catalytic destruction of organic materials
DE3222653C1 (de) 1982-06-16 1983-04-21 Kraftwerk Union AG, 4330 Mülheim Verfahren zum Umsetzen von kohlenstoffhaltigem Brennstoff zu einem brennbaren Produktgas
US4443415A (en) 1982-06-22 1984-04-17 Amax Inc. Recovery of V2 O5 and nickel values from petroleum coke
DE3229396C2 (de) 1982-08-06 1985-10-31 Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung von mit Elementarschwefel imprägnierten kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln
US4436531A (en) 1982-08-27 1984-03-13 Texaco Development Corporation Synthesis gas from slurries of solid carbonaceous fuels
EP0102828A3 (en) 1982-09-02 1985-01-16 Exxon Research And Engineering Company A method for withdrawing solids from a high pressure vessel
US4597776A (en) 1982-10-01 1986-07-01 Rockwell International Corporation Hydropyrolysis process
US4478425A (en) 1982-10-21 1984-10-23 Benko John M Fifth wheel plate
US4606105A (en) 1982-11-09 1986-08-19 Snavely Harry C Method of banjo construction
US4459138A (en) 1982-12-06 1984-07-10 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Recovery of alkali metal constituents from catalytic coal conversion residues
US4482529A (en) 1983-01-07 1984-11-13 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic hydrolysis of COS in acid gas removal solvents
US4524050A (en) 1983-01-07 1985-06-18 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic hydrolysis of carbonyl sulfide
JPS6035092B2 (ja) 1983-03-15 1985-08-13 佐藤 進 シ−ト状削り節及びその製造方法
US4620421A (en) 1983-05-26 1986-11-04 Texaco Inc. Temperature stabilization system
US4551155A (en) 1983-07-07 1985-11-05 Sri International In situ formation of coal gasification catalysts from low cost alkali metal salts
US4699632A (en) 1983-08-02 1987-10-13 Institute Of Gas Technology Process for gasification of cellulosic materials
EP0134344A1 (en) 1983-08-24 1985-03-20 Exxon Research And Engineering Company The fluidized bed gasification of extracted coal
GB2147913A (en) 1983-10-14 1985-05-22 British Gas Corp Thermal hydrogenation of hydrocarbon liquids
JPS6077938U (ja) 1983-11-04 1985-05-31 株式会社富士通ゼネラル 空気調和機
US4508693A (en) 1983-11-29 1985-04-02 Shell Oil Co. Solution removal of HCN from gaseous streams, with pH adjustment of reacted solution and hydrolysis of thiocyanate formed
US4497784A (en) 1983-11-29 1985-02-05 Shell Oil Company Solution removal of HCN from gaseous streams, with hydrolysis of thiocyanate formed
US4505881A (en) 1983-11-29 1985-03-19 Shell Oil Company Ammonium polysulfide removal of HCN from gaseous streams, with subsequent production of NH3, H2 S, and CO2
US4515764A (en) 1983-12-20 1985-05-07 Shell Oil Company Removal of H2 S from gaseous streams
FR2559497B1 (fr) 1984-02-10 1988-05-20 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de residus petroliers lourds en hydrogene et hydrocarbures gazeux et distillables
GB2154600A (en) 1984-02-23 1985-09-11 British Gas Corp Producing and purifying methane
US4619864A (en) 1984-03-21 1986-10-28 Springs Industries, Inc. Fabric with reduced permeability to down and fiber fill and method of producing same
US4594140A (en) 1984-04-04 1986-06-10 Cheng Shang I Integrated coal liquefaction, gasification and electricity production process
US4597775A (en) 1984-04-20 1986-07-01 Exxon Research And Engineering Co. Coking and gasification process
US4558027A (en) 1984-05-25 1985-12-10 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Catalysts for carbon and coal gasification
US4704136A (en) 1984-06-04 1987-11-03 Freeport-Mcmoran Resource Partners, Limited Partnership Sulfate reduction process useful in coal gasification
DE3422202A1 (de) 1984-06-15 1985-12-19 Hüttinger, Klaus J., Prof. Dr.-Ing., 7500 Karlsruhe Verfahren zur katalytischen vergasung
DE3439487A1 (de) 1984-10-27 1986-06-26 M.A.N. Maschinenfabrik Augsburg-Nürnberg AG, 4200 Oberhausen Energieguenstiges verfahren zur erzeugung von synthesegas mit einem hohen methangehalt
US4808194A (en) 1984-11-26 1989-02-28 Texaco Inc. Stable aqueous suspensions of slag, fly-ash and char
US4682986A (en) 1984-11-29 1987-07-28 Exxon Research And Engineering Process for separating catalytic coal gasification chars
US4572826A (en) 1984-12-24 1986-02-25 Shell Oil Company Two stage process for HCN removal from gaseous streams
US4854944A (en) 1985-05-06 1989-08-08 Strong William H Method for gasifying toxic and hazardous waste oil
DE3600432A1 (de) 1985-05-21 1987-02-05 Gutehoffnungshuette Man Verfahren zum vergasen eines kohlenstoffhaltigen brennstoffs, insbesondere kohle
US4690814A (en) 1985-06-17 1987-09-01 The Standard Oil Company Process for the production of hydrogen
US4668428A (en) 1985-06-27 1987-05-26 Texaco Inc. Partial oxidation process
US4668429A (en) 1985-06-27 1987-05-26 Texaco Inc. Partial oxidation process
US4720289A (en) 1985-07-05 1988-01-19 Exxon Research And Engineering Company Process for gasifying solid carbonaceous materials
US4872886A (en) 1985-11-29 1989-10-10 The Dow Chemical Company Two-stage coal gasification process
IN168599B (zh) 1985-11-29 1991-05-04 Dow Chemical Co
US4675035A (en) 1986-02-24 1987-06-23 Apffel Fred P Carbon dioxide absorption methanol process
JPS62241991A (ja) 1986-04-15 1987-10-22 Univ Tohoku 石炭の低温接触水蒸気ガス化による高カロリ−ガス製造法
US4747938A (en) 1986-04-17 1988-05-31 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Low temperature pyrolysis of coal or oil shale in the presence of calcium compounds
US5223173A (en) 1986-05-01 1993-06-29 The Dow Chemical Company Method and composition for the removal of hydrogen sulfide from gaseous streams
JPS62257985A (ja) 1986-05-02 1987-11-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 微粉炭スラリフイ−ド空気吹きガス化装置
CA1300885C (en) 1986-08-26 1992-05-19 Donald S. Scott Hydrogasification of biomass to produce high yields of methane
IT1197477B (it) 1986-09-10 1988-11-30 Eniricerche Spa Processo per ottenere una miscela gassosa ad alto contenuto di metano dal carbone
JPS6395292A (ja) 1986-10-09 1988-04-26 Univ Tohoku 塩化物を利用した石炭の接触ガス化法
US4876080A (en) 1986-12-12 1989-10-24 The United States Of Americal As Represented By The United States Department Of Energy Hydrogen production with coal using a pulverization device
US4803061A (en) 1986-12-29 1989-02-07 Texaco Inc. Partial oxidation process with magnetic separation of the ground slag
GB8705275D0 (en) 1987-03-06 1987-04-08 Foster Wheeler Energy Ltd Production of fuel gas
US5132007A (en) 1987-06-08 1992-07-21 Carbon Fuels Corporation Co-generation system for co-producing clean, coal-based fuels and electricity
US4810475A (en) 1987-08-18 1989-03-07 Shell Oil Company Removal of HCN, and HCN and COS, from a substantially chloride-free gaseous stream
US5055181A (en) 1987-09-30 1991-10-08 Exxon Research And Engineering Company Hydropyrolysis-gasification of carbonaceous material
IT1222811B (it) 1987-10-02 1990-09-12 Eniricerche Spa Procedimento per la liquefazione del carbone in un unico stadio
US4781731A (en) 1987-12-31 1988-11-01 Texaco Inc. Integrated method of charge fuel pretreatment and tail gas sulfur removal in a partial oxidation process
US4861346A (en) 1988-01-07 1989-08-29 Texaco Inc. Stable aqueous suspension of partial oxidation ash, slag and char containing polyethoxylated quaternary ammonium salt surfactant
US4892567A (en) 1988-08-15 1990-01-09 Mobil Oil Corporation Simultaneous removal of mercury and water from fluids
US5093094A (en) 1989-05-05 1992-03-03 Shell Oil Company Solution removal of H2 S from gas streams
US4960450A (en) 1989-09-19 1990-10-02 Syracuse University Selection and preparation of activated carbon for fuel gas storage
JPH075895B2 (ja) 1989-09-29 1995-01-25 宇部興産株式会社 ガス化炉壁へのアッシュ分の付着防止法
US5057294A (en) 1989-10-13 1991-10-15 The University Of Tennessee Research Corporation Recovery and regeneration of spent MHD seed material by the formate process
US5074357A (en) 1989-12-27 1991-12-24 Marathon Oil Company Process for in-situ enrichment of gas used in miscible flooding
US5225044A (en) 1990-03-14 1993-07-06 Wayne Technology, Inc. Pyrolytic conversion system
US5059406A (en) 1990-04-17 1991-10-22 University Of Tennessee Research Corporation Desulfurization process
US5084362A (en) 1990-08-29 1992-01-28 Energy Research Corporation Internal reforming molten carbonate fuel cell system with methane feed
US5094737A (en) 1990-10-01 1992-03-10 Exxon Research & Engineering Company Integrated coking-gasification process with mitigation of bogging and slagging
DE4041569A1 (de) 1990-12-22 1992-06-25 Hoechst Ag Verfahren zur aufarbeitung schwefelwasserstoff, cyanwasserstoff und ammoniak enthaltender waessriger loesungen
US5277884A (en) 1992-03-02 1994-01-11 Reuel Shinnar Solvents for the selective removal of H2 S from gases containing both H2 S and CO2
US5250083A (en) 1992-04-30 1993-10-05 Texaco Inc. Process for production desulfurized of synthesis gas
NZ253874A (en) 1992-06-05 1996-04-26 Battelle Memorial Institute Catalytic conversion of liquid organic materials into a product gas of methane, carbon dioxide and hydrogen
US5865898A (en) 1992-08-06 1999-02-02 The Texas A&M University System Methods of biomass pretreatment
US5733515A (en) 1993-01-21 1998-03-31 Calgon Carbon Corporation Purification of air in enclosed spaces
US5720785A (en) 1993-04-30 1998-02-24 Shell Oil Company Method of reducing hydrogen cyanide and ammonia in synthesis gas
DE4319234A1 (de) 1993-06-09 1994-12-15 Linde Ag Verfahren zur Entfernung von HCN aus Gasgemischen und Katalysator zur Zersetzung von HCN
US5388650B1 (en) 1993-06-14 1997-09-16 Mg Nitrogen Services Inc Non-cryogenic production of nitrogen for on-site injection in downhole drilling
US5388645A (en) 1993-11-03 1995-02-14 Amoco Corporation Method for producing methane-containing gaseous mixtures
US5566755A (en) 1993-11-03 1996-10-22 Amoco Corporation Method for recovering methane from a solid carbonaceous subterranean formation
US5435940A (en) 1993-11-12 1995-07-25 Shell Oil Company Gasification process
US5536893A (en) 1994-01-07 1996-07-16 Gudmundsson; Jon S. Method for production of gas hydrates for transportation and storage
US5964985A (en) 1994-02-02 1999-10-12 Wootten; William A. Method and apparatus for converting coal to liquid hydrocarbons
US5670122A (en) 1994-09-23 1997-09-23 Energy And Environmental Research Corporation Methods for removing air pollutants from combustion flue gas
US6506349B1 (en) 1994-11-03 2003-01-14 Tofik K. Khanmamedov Process for removal of contaminants from a gas stream
US5855631A (en) 1994-12-02 1999-01-05 Leas; Arnold M. Catalytic gasification process and system
US5641327A (en) 1994-12-02 1997-06-24 Leas; Arnold M. Catalytic gasification process and system for producing medium grade BTU gas
US5496859A (en) 1995-01-28 1996-03-05 Texaco Inc. Gasification process combined with steam methane reforming to produce syngas suitable for methanol production
IT1275410B (it) 1995-06-01 1997-08-05 Eniricerche Spa Procedimento per la conversione completa di materiali idrocarburici ad alto peso molecolare
US5669960A (en) 1995-11-02 1997-09-23 Praxair Technology, Inc. Hydrogen generation process
US5769165A (en) 1996-01-31 1998-06-23 Vastar Resources Inc. Method for increasing methane recovery from a subterranean coal formation by injection of tail gas from a hydrocarbon synthesis process
EP0958237B1 (en) 1996-04-23 2002-06-26 ExxonMobil Research and Engineering Company Process for removal of hydrogen cyanide from synthesis gas
AU702510B2 (en) 1996-10-25 1999-02-25 Jgc Corporation Coal-water slurry producing process, system therefor, and slurry transfer mechanism
US6028234A (en) 1996-12-17 2000-02-22 Mobil Oil Corporation Process for making gas hydrates
US6048374A (en) 1997-08-18 2000-04-11 Green; Alex E. S. Process and device for pyrolysis of feedstock
US6090356A (en) 1997-09-12 2000-07-18 Texaco Inc. Removal of acidic gases in a gasification power system with production of hydrogen
US6180843B1 (en) 1997-10-14 2001-01-30 Mobil Oil Corporation Method for producing gas hydrates utilizing a fluidized bed
US6187465B1 (en) 1997-11-07 2001-02-13 Terry R. Galloway Process and system for converting carbonaceous feedstocks into energy without greenhouse gas emissions
US6168768B1 (en) 1998-01-23 2001-01-02 Exxon Research And Engineering Company Production of low sulfer syngas from natural gas with C4+/C5+ hydrocarbon recovery
US6015104A (en) 1998-03-20 2000-01-18 Rich, Jr.; John W. Process and apparatus for preparing feedstock for a coal gasification plant
US6032737A (en) 1998-04-07 2000-03-07 Atlantic Richfield Company Method and system for increasing oil production from an oil well producing a mixture of oil and gas
NO317870B1 (no) 1998-09-16 2004-12-27 Statoil Asa Fremgangsmate for a fremstille en H<N>2</N>-rik gass og en CO<N>2</N>-rik gass ved hoyt trykk
ID28691A (id) 1998-11-05 2001-06-28 Ebara Corp Sistem pembangkit listrik melalui gasifikasi zat-zat yang dapat dibakar
JP2979149B1 (ja) 1998-11-11 1999-11-15 財団法人石炭利用総合センター 熱化学的分解による水素の製造方法
EP1004746A1 (en) 1998-11-27 2000-05-31 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the production of liquid hydrocarbons
FI110266B (fi) 1999-01-25 2002-12-31 Valtion Teknillinen Menetelmä hiilipitoisen polttoaineen kaasuttamiseksi leijukerroskaasuttimessa
US6389820B1 (en) 1999-02-12 2002-05-21 Mississippi State University Surfactant process for promoting gas hydrate formation and application of the same
GB2347938B (en) 1999-03-15 2001-07-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Production method for hydrate and device for producing the same
JP4006560B2 (ja) 1999-04-09 2007-11-14 大阪瓦斯株式会社 燃料ガスの製造方法
JP4054934B2 (ja) 1999-04-09 2008-03-05 大阪瓦斯株式会社 燃料ガスの製造方法
US6641625B1 (en) 1999-05-03 2003-11-04 Nuvera Fuel Cells, Inc. Integrated hydrocarbon reforming system and controls
AUPQ118899A0 (en) 1999-06-24 1999-07-22 Woodside Energy Limited Natural gas hydrate and method for producing same
CN1360556A (zh) 1999-07-09 2002-07-24 株式会社荏原制作所 通过可燃物气化制造氢的方法和装置及燃料电池发电方法和燃料电池发电系统
US6379645B1 (en) 1999-10-14 2002-04-30 Air Products And Chemicals, Inc. Production of hydrogen using methanation and pressure swing adsorption
US6790430B1 (en) 1999-12-09 2004-09-14 The Regents Of The University Of California Hydrogen production from carbonaceous material
WO2001065621A1 (en) 2000-03-02 2001-09-07 Ebara Corporation Fuel cell power generation method and system
FR2808223B1 (fr) 2000-04-27 2002-11-22 Inst Francais Du Petrole Procede de purification d'un effluent contenant du gaz carbonique et des hydrocarbures par combustion
US6506361B1 (en) 2000-05-18 2003-01-14 Air Products And Chemicals, Inc. Gas-liquid reaction process including ejector and monolith catalyst
US6419888B1 (en) 2000-06-02 2002-07-16 Softrock Geological Services, Inc. In-situ removal of carbon dioxide from natural gas
KR100347092B1 (ko) 2000-06-08 2002-07-31 한국과학기술원 하이드레이트 촉진제를 이용한 혼합가스의 분리방법
JP2002105467A (ja) 2000-09-29 2002-04-10 Osaka Gas Co Ltd 水素−メタン系燃料ガスの製造方法
US7074373B1 (en) 2000-11-13 2006-07-11 Harvest Energy Technology, Inc. Thermally-integrated low temperature water-gas shift reactor apparatus and process
SE0004185D0 (sv) 2000-11-15 2000-11-15 Nykomb Synergetics B V New process
ATE555185T1 (de) 2000-12-21 2012-05-15 Rentech Inc Biomassevergasungsverfahren zur verringerung der ascheagglomeration
ATE399928T1 (de) 2001-03-15 2008-07-15 Alexei Leonidovich Zapadinski Verfahren zum entwickeln einer kohlenwasserstoff- lagerstätte sowie anlagenkomplex zur ausführung des verfahrens
US6894183B2 (en) 2001-03-26 2005-05-17 Council Of Scientific And Industrial Research Method for gas—solid contacting in a bubbling fluidized bed reactor
KR20030004434A (ko) 2001-03-29 2003-01-14 미츠비시 쥬고교 가부시키가이샤 가스 하이드레이트 제조 장치 및 가스 하이드레이트 탈수장치
US7118720B1 (en) 2001-04-27 2006-10-10 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for combined removal of mercury and nitrogen oxides from off-gas streams
US6969494B2 (en) 2001-05-11 2005-11-29 Continental Research & Engineering, Llc Plasma based trace metal removal apparatus and method
CA2447677C (en) 2001-06-15 2008-08-26 The Petroleum Oil And Gas Corporation Of South Africa (Proprietary) Limited Process for the recovery of oil from a natural oil reservoir
JP4259777B2 (ja) 2001-07-31 2009-04-30 井上 斉 バイオマスのガス化方法
EP1417395B1 (en) 2001-08-15 2006-06-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Tertiary oil recovery combined with gas conversion process
JP5019683B2 (ja) 2001-08-31 2012-09-05 三菱重工業株式会社 ガスハイドレートスラリーの脱水装置及び脱水方法
WO2003018958A1 (en) 2001-08-31 2003-03-06 Statoil Asa Method and plant for enhanced oil recovery and simultaneous synthesis of hydrocarbons from natural gas
US20030070808A1 (en) 2001-10-15 2003-04-17 Conoco Inc. Use of syngas for the upgrading of heavy crude at the wellhead
DE10151054A1 (de) 2001-10-16 2003-04-30 Karlsruhe Forschzent Verfahren zur Behandlung von Biomasse
US6797253B2 (en) 2001-11-26 2004-09-28 General Electric Co. Conversion of static sour natural gas to fuels and chemicals
WO2003049122A2 (en) 2001-12-03 2003-06-12 Clean Energy Systems, Inc. Coal and syngas fueled power generation systems featuring zero atmospheric emissions
US6955695B2 (en) 2002-03-05 2005-10-18 Petro 2020, Llc Conversion of petroleum residua to methane
US6622361B1 (en) 2002-03-11 2003-09-23 Timothy R. Wilson Railroad clip removal system having a pair of arms within a guide slot
US7132183B2 (en) 2002-06-27 2006-11-07 Intellergy Corporation Process and system for converting carbonaceous feedstocks into energy without greenhouse gas emissions
US7220502B2 (en) 2002-06-27 2007-05-22 Intellergy Corporation Process and system for converting carbonaceous feedstocks into energy without greenhouse gas emissions
US6878358B2 (en) 2002-07-22 2005-04-12 Bayer Aktiengesellschaft Process for removing mercury from flue gases
RU2287067C2 (ru) 2002-09-17 2006-11-10 Фостер Уилер Энерджи Корпорейшн Система с гибридным циклом газификации угля с использованием рециркулирующей рабочей текучей среды и способ генерирования электроэнергии
MXPA05006314A (es) 2002-12-13 2006-02-08 Statoil Asa Un metodo para la recuperacion de petroleo proveniente de un yacimiento petrolifero.
NO20026021D0 (no) 2002-12-13 2002-12-13 Statoil Asa I & K Ir Pat Fremgangsmåte for ökt oljeutvinning
ITVI20030030A1 (it) 2003-02-13 2004-08-14 Xarox Group Ltd Procedimento ed impianto per la conversione di rifiuti
JP2004292200A (ja) 2003-03-26 2004-10-21 Ube Ind Ltd セメントクリンカーの焼成工程における可燃性燃料の燃焼性改良方法
JP2004298818A (ja) 2003-04-01 2004-10-28 Tokyo Gas Co Ltd 有機物の超臨界水処理における前処理方法及び装置
CN1477090A (zh) 2003-05-16 2004-02-25 中国科学院广州能源研究所 生物质间接液化一步法合成二甲醚的方法
KR100524875B1 (ko) 2003-06-28 2005-10-31 엘지.필립스 엘시디 주식회사 청정시스템
US7176246B2 (en) 2003-10-01 2007-02-13 Intevep, S.A. Process for converting heavy crude oils and petroleum coke to syngas using external source of radiation
US7205448B2 (en) 2003-12-19 2007-04-17 Uop Llc Process for the removal of nitrogen compounds from a fluid stream
JP2007530255A (ja) 2004-03-22 2007-11-01 ザ・バブコック・アンド・ウイルコックス・カンパニー 煙道ガスから水銀を除去するための収着剤の動的ハロゲン化
US7345210B2 (en) 2004-06-29 2008-03-18 Conocophillips Company Blending for density specifications using Fischer-Tropsch diesel fuel
US20050287056A1 (en) 2004-06-29 2005-12-29 Dakota Gasification Company Removal of methyl mercaptan from gas streams
KR100569120B1 (ko) 2004-08-05 2006-04-10 한국에너지기술연구원 바이오메스 정제연료의 저온 촉매가스화 장치 및가스제조방법
US7309383B2 (en) 2004-09-23 2007-12-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for removing solid particles from a gas-solids flow
US20060149423A1 (en) 2004-11-10 2006-07-06 Barnicki Scott D Method for satisfying variable power demand
JP4556175B2 (ja) 2004-12-20 2010-10-06 昌弘 小川 製油所水素製造装置の生成ガスからの一酸化炭素分離回収方法。
MY142221A (en) 2005-04-06 2010-11-15 Cabot Corp Method to produce hydrogen or synthesis gas
US7575613B2 (en) 2005-05-26 2009-08-18 Arizona Public Service Company Method and apparatus for producing methane from carbonaceous material
US20070000177A1 (en) 2005-07-01 2007-01-04 Hippo Edwin J Mild catalytic steam gasification process
AT502064A2 (de) 2005-07-04 2007-01-15 Sf Soepenberg Compag Gmbh Verfahren zur gewinnung von kaliumkarbonat aus asche
DE102005042640A1 (de) 2005-09-07 2007-03-29 Future Energy Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Synthesegasen durch Partialoxidation von aus aschehaltigen Brennstoffen erzeugten Slurries mit Teilquenchung und Abhitzegewinnung
DK1768207T3 (da) 2005-09-27 2010-12-13 Haldor Topsoe As Fremgangsmåde til fremstilling af flydende brændsel indeholdende ethanol og til frembringelse af elektricitet
US8114176B2 (en) 2005-10-12 2012-02-14 Great Point Energy, Inc. Catalytic steam gasification of petroleum coke to methane
WO2007068682A1 (en) 2005-12-12 2007-06-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Enhanced oil recovery process and a process for the sequestration of carbon dioxide
US7644587B2 (en) 2005-12-21 2010-01-12 Rentech, Inc. Method for providing auxiliary power to an electric power plant using fischer-tropsch technology
WO2007077137A1 (en) 2005-12-30 2007-07-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for enhanced oil recovery and a process for the sequestration of carbon dioxide
WO2007077138A1 (en) 2005-12-30 2007-07-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Enhanced oil recovery process and a process for the sequestration of carbon dioxide
FR2896508B1 (fr) 2006-01-23 2008-06-20 Arkema Sa Promoteur d'adhesion destine a etre applique sur un substrat en polymere thermoplastique elastomere et procedes de traitement de surface et d'assemblage par collage correspondant
US7758663B2 (en) 2006-02-14 2010-07-20 Gas Technology Institute Plasma assisted conversion of carbonaceous materials into synthesis gas
US20070220810A1 (en) 2006-03-24 2007-09-27 Leveson Philip D Method for improving gasification efficiency through the use of waste heat
US9605522B2 (en) 2006-03-29 2017-03-28 Pioneer Energy, Inc. Apparatus and method for extracting petroleum from underground sites using reformed gases
US7506685B2 (en) 2006-03-29 2009-03-24 Pioneer Energy, Inc. Apparatus and method for extracting petroleum from underground sites using reformed gases
US7654320B2 (en) 2006-04-07 2010-02-02 Occidental Energy Ventures Corp. System and method for processing a mixture of hydrocarbon and CO2 gas produced from a hydrocarbon reservoir
AU2006201957B2 (en) 2006-05-10 2008-06-05 Outotec Oyj Process and plant for producing char and fuel gas
WO2007142739A2 (en) 2006-05-31 2007-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis gas production and use
US7922782B2 (en) 2006-06-01 2011-04-12 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic steam gasification process with recovery and recycle of alkali metal compounds
FR2904832B1 (fr) 2006-08-08 2012-10-19 Inst Francais Du Petrole Procede de production de gaz de synthese avec conversion de co2 a l'hydrogene
CA2668952C (en) 2006-11-09 2012-05-15 Paul Scherrer Institut Method and plant for converting solid biomass into electricity
DE102006054472B4 (de) 2006-11-18 2010-11-04 Lurgi Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Kohlendioxid
US7767007B2 (en) 2006-12-08 2010-08-03 Praxair Technology, Inc. Mercury adsorbents compatible as cement additives
US20080141591A1 (en) 2006-12-19 2008-06-19 Simulent Inc. Gasification of sulfur-containing carbonaceous fuels
FR2911629A1 (fr) 2007-01-19 2008-07-25 Air Liquide Procede d'extraction de produits petroliferes au moyen de fluides d'aide a l'extraction
FR2906879A1 (fr) 2007-02-06 2008-04-11 Air Liquide Integration d'une unite de separation cryogenique d'air et d'une unite de separation de dioxyde de carbone pour la production d'un gaz sous haute pression charge en azote et en dioxyde de carbone
US7694736B2 (en) 2007-05-23 2010-04-13 Betzer Tsilevich Maoz Integrated system and method for steam-assisted gravity drainage (SAGD)-heavy oil production to produce super-heated steam without liquid waste discharge
WO2008156373A1 (en) 2007-06-18 2008-12-24 Rco2 Process for producing energy preferably in the form of electricity and/or heat using carbon dioxide and methane by catalytic gas reaction and a device for performing the process
US7976593B2 (en) 2007-06-27 2011-07-12 Heat Transfer International, Llc Gasifier and gasifier system for pyrolizing organic materials
CA2697355C (en) 2007-08-02 2012-10-02 Greatpoint Energy, Inc. Catalyst-loaded coal compositions, methods of making and use
US20090090055A1 (en) 2007-10-09 2009-04-09 Greatpoint Energy, Inc. Compositions for Catalytic Gasification of a Petroleum Coke
US20090090056A1 (en) 2007-10-09 2009-04-09 Greatpoint Energy, Inc. Compositions for Catalytic Gasification of a Petroleum Coke
EP2058471A1 (en) 2007-11-06 2009-05-13 Bp Exploration Operating Company Limited Method of injecting carbon dioxide
WO2009079064A1 (en) 2007-12-18 2009-06-25 Chevron U.S.A. Inc. Process for the capture of co2 from ch4 feedstock and gtl process streams
CN101910371B (zh) 2007-12-28 2014-04-02 格雷特波因特能源公司 用于制备合成气衍生产物的方法
US20090165384A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 Greatpoint Energy, Inc. Continuous Process for Converting Carbonaceous Feedstock into Gaseous Products
WO2009086366A1 (en) 2007-12-28 2009-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Processes for making synthesis gas and syngas-derived products
WO2009086361A2 (en) 2007-12-28 2009-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification process with recovery of alkali metal from char
US7901644B2 (en) 2007-12-28 2011-03-08 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification process with recovery of alkali metal from char
CA2709924C (en) 2007-12-28 2013-04-02 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification process with recovery of alkali metal from char
WO2009086367A1 (en) 2007-12-28 2009-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Petroleum coke compositions for catalytic gasification and preparation process thereof
WO2009086363A1 (en) 2007-12-28 2009-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Coal compositions for catalytic gasification and process for its preparation
WO2009086374A2 (en) 2007-12-28 2009-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification process with recovery of alkali metal from char
WO2009086407A2 (en) 2007-12-28 2009-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Steam generating slurry gasifier for the catalytic gasification of a carbonaceous feedstock
JP2011508066A (ja) 2007-12-28 2011-03-10 グレイトポイント・エナジー・インコーポレイテッド 触媒ガス化のための石油コークス組成物
US20090165361A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 Greatpoint Energy, Inc. Carbonaceous Fuels and Processes for Making and Using Them
US8528343B2 (en) 2008-01-07 2013-09-10 General Electric Company Method and apparatus to facilitate substitute natural gas production
US7581353B1 (en) 2008-02-29 2009-09-01 Tymetal Corp. Modular panel gate assembly for a cantilever slide gate system
WO2009111335A2 (en) 2008-02-29 2009-09-11 Greatpoint Energy, Inc. Coal compositions for catalytic gasification
US8366795B2 (en) 2008-02-29 2013-02-05 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification particulate compositions
US8349039B2 (en) 2008-02-29 2013-01-08 Greatpoint Energy, Inc. Carbonaceous fines recycle
US8114177B2 (en) 2008-02-29 2012-02-14 Greatpoint Energy, Inc. Co-feed of biomass as source of makeup catalysts for catalytic coal gasification
US20090217575A1 (en) 2008-02-29 2009-09-03 Greatpoint Energy, Inc. Biomass Char Compositions for Catalytic Gasification
US8297542B2 (en) 2008-02-29 2012-10-30 Greatpoint Energy, Inc. Coal compositions for catalytic gasification
US20090260287A1 (en) 2008-02-29 2009-10-22 Greatpoint Energy, Inc. Process and Apparatus for the Separation of Methane from a Gas Stream
US8286901B2 (en) 2008-02-29 2012-10-16 Greatpoint Energy, Inc. Coal compositions for catalytic gasification
US20090220406A1 (en) 2008-02-29 2009-09-03 Greatpoint Energy, Inc. Selective Removal and Recovery of Acid Gases from Gasification Products
WO2009111331A2 (en) 2008-02-29 2009-09-11 Greatpoint Energy, Inc. Steam generation processes utilizing biomass feedstocks
US20090217582A1 (en) 2008-02-29 2009-09-03 Greatpoint Energy, Inc. Processes for Making Adsorbents and Processes for Removing Contaminants from Fluids Using Them
US7926750B2 (en) 2008-02-29 2011-04-19 Greatpoint Energy, Inc. Compactor feeder
US8361428B2 (en) 2008-02-29 2013-01-29 Greatpoint Energy, Inc. Reduced carbon footprint steam generation processes
US8496717B2 (en) 2008-03-18 2013-07-30 Westport Power Inc. Actively cooled fuel processor
CN101981163B (zh) 2008-04-01 2014-04-16 格雷特波因特能源公司 从气体物流中分离甲烷的方法
CN101983228A (zh) 2008-04-01 2011-03-02 格雷特波因特能源公司 从气流中除去一氧化碳的酸性变换方法
MX2010014190A (es) 2008-06-26 2011-03-29 Casella Waste Systems Inc Star Materia prima para combustible diseñado.
US8181942B2 (en) 2008-06-26 2012-05-22 Uop Llc Liquid redistribution device for multibed reactors
WO2009158579A2 (en) 2008-06-27 2009-12-30 Greatpoint Energy, Inc. Three-train catalytic gasification systems
US20090324461A1 (en) 2008-06-27 2009-12-31 Greatpoint Energy, Inc. Four-Train Catalytic Gasification Systems
US20090324462A1 (en) 2008-06-27 2009-12-31 Greatpoint Energy, Inc. Four-Train Catalytic Gasification Systems
CN102076828A (zh) 2008-06-27 2011-05-25 格雷特波因特能源公司 用于合成气制备的四列催化气化体系
CN102076829B (zh) 2008-06-27 2013-08-28 格雷特波因特能源公司 用于合成气制备的四列催化气化系统
US8110012B2 (en) 2008-07-31 2012-02-07 Alstom Technology Ltd System for hot solids combustion and gasification
JP5469169B2 (ja) 2008-09-01 2014-04-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 吸着材料、及び炭化水素ガスの脱硫方法
KR101290477B1 (ko) 2008-09-19 2013-07-29 그레이트포인트 에너지, 인크. 탄소질 공급원료의 기체화 방법
US20100120926A1 (en) 2008-09-19 2010-05-13 Greatpoint Energy, Inc. Processes for Gasification of a Carbonaceous Feedstock
KR101330894B1 (ko) 2008-09-19 2013-11-18 그레이트포인트 에너지, 인크. 차르 메탄화 촉매를 사용한 기체화 방법
AU2009293087B2 (en) 2008-09-19 2012-11-15 Sure Champion Investment Limited Processes for gasification of a carbonaceous feedstock
CN201288266Y (zh) 2008-09-22 2009-08-12 厦门灿坤实业股份有限公司 电熨斗隔热套
WO2010048493A2 (en) 2008-10-23 2010-04-29 Greatpoint Energy, Inc. Processes for gasification of a carbonaceous feedstock
CN101555420B (zh) 2008-12-19 2012-10-24 新奥科技发展有限公司 煤催化气化反应的方法、系统及设备
CN102272268B (zh) 2008-12-30 2014-07-23 格雷特波因特能源公司 制备催化的煤微粒的方法
US8734547B2 (en) 2008-12-30 2014-05-27 Greatpoint Energy, Inc. Processes for preparing a catalyzed carbonaceous particulate
US8268899B2 (en) 2009-05-13 2012-09-18 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US8728182B2 (en) 2009-05-13 2014-05-20 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
WO2010132549A2 (en) 2009-05-13 2010-11-18 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
CN102597181B (zh) 2009-08-06 2014-04-23 格雷特波因特能源公司 碳质原料的氢化甲烷化方法
CN101792680B (zh) 2009-09-14 2013-01-02 新奥科技发展有限公司 煤的综合利用方法及系统
CN102021037B (zh) 2009-09-14 2013-06-19 新奥科技发展有限公司 一种由煤催化气化制甲烷的方法和装置
CN102021039A (zh) 2009-09-14 2011-04-20 新奥科技发展有限公司 多区煤气化制备含甲烷的气体的方法及设备
WO2011029285A1 (zh) 2009-09-14 2011-03-17 新奥科技发展有限公司 多层流化床气化炉
CN102021036B (zh) 2009-09-14 2013-08-21 新奥科技发展有限公司 煤的气化过程中催化剂的循环方法
WO2011034889A1 (en) 2009-09-16 2011-03-24 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation combined cycle process
WO2011034891A1 (en) 2009-09-16 2011-03-24 Greatpoint Energy, Inc. Two-mode process for hydrogen production
WO2011034890A2 (en) 2009-09-16 2011-03-24 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation combined cycle process
CA2773718C (en) 2009-10-19 2014-05-13 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
US8479834B2 (en) 2009-10-19 2013-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
CN102079685B (zh) 2009-11-26 2014-05-07 新奥科技发展有限公司 两级气化炉煤气化制甲烷的方法
AU2010339952B8 (en) 2009-12-17 2013-12-19 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
US20110146978A1 (en) 2009-12-17 2011-06-23 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
US8669013B2 (en) 2010-02-23 2014-03-11 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation fuel cell power generation
US8652696B2 (en) 2010-03-08 2014-02-18 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation fuel cell power generation
US8615764B2 (en) 2010-03-31 2013-12-24 International Business Machines Corporation Dynamic system scheduling
KR101440710B1 (ko) 2010-04-26 2014-09-17 그레이트포인트 에너지, 인크. 바나듐 회수를 동반한 탄소질 공급원료의 히드로메탄화
US8653149B2 (en) 2010-05-28 2014-02-18 Greatpoint Energy, Inc. Conversion of liquid heavy hydrocarbon feedstocks to gaseous products
KR101424941B1 (ko) 2010-08-18 2014-08-01 그레이트포인트 에너지, 인크. 탄소질 공급원료의 히드로메탄화
AU2011299120A1 (en) 2010-09-10 2013-04-04 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
AU2011323648A1 (en) 2010-11-01 2013-05-02 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
EP2635662A1 (en) 2010-11-01 2013-09-11 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US8648121B2 (en) 2011-02-23 2014-02-11 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with nickel recovery
WO2012145497A1 (en) 2011-04-22 2012-10-26 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with char beneficiation
CN103582693A (zh) 2011-06-03 2014-02-12 格雷特波因特能源公司 碳质原料的加氢甲烷化
US20130046124A1 (en) 2011-08-17 2013-02-21 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US20130042824A1 (en) 2011-08-17 2013-02-21 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
CN103974897A (zh) 2011-10-06 2014-08-06 格雷特波因特能源公司 碳质原料的加氢甲烷化

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1694753A (zh) * 2002-11-25 2005-11-09 弗劳尔公司 高压气体处理装置和方法
CN101927120A (zh) * 2009-06-17 2010-12-29 通用电气公司 用于从合成气分离二氧化碳的方法和系统
US20110062012A1 (en) * 2009-09-16 2011-03-17 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
CN101906326A (zh) * 2010-07-20 2010-12-08 武汉凯迪控股投资有限公司 生物质双炉连体裂解气化工艺及其设备

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王松汉: "《乙烯装置技术与运行》", 31 July 2009, article "脱除酸性气体", pages: 456 *
窦锦民: "《有机化工工艺》", 28 February 2006, article "酸性气体脱除", pages: 75-77 *

Also Published As

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US20120305848A1 (en) 2012-12-06
WO2012166879A1 (en) 2012-12-06
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