CN102549121B - 整体加氢甲烷化联合循环方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种整体方法，用于在蒸汽、一氧化碳、氢气、加氢甲烷化催化剂和任选的氧气存在下，经碳质原料的加氢甲烷化制备可燃气态产物和由那些可燃气态产物以及氢气和/或甲烷副产物流产生电力。

Description

整体加氢甲烷化联合循环方法
发明领域
本发明涉及用于在蒸汽、一氧化碳、氢气、加氢甲烷化催化剂和任选的氧气存在下，经碳质原料加氢甲烷化制备可燃气态产物和自那些可燃气态产物产生电力的整体方法。
发明背景
鉴于众多因素比如较高的能源价格和环境问题，自较低燃料值的碳质原料比如石油焦、煤和生物质生产增值气态产物正受到重新关注。这类材料的催化气化以生产甲烷及其它增值气体公开于例如US3828474、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961A1、US2006/0265953A1、US2007/000177A1、US2007/083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1、US2009/0090056A1、US2009/0090055A1、US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/0165381A1、US2009/0165361A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217584A1、US2009/0217585A1、US2009/0217590A1、US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0217587A1和GB1599932。
通常，碳质材料比如煤、生物质、沥青质、液态石油残渣和/或石油焦可通过使材料在催化剂源和蒸汽存在下、于升高的温度和压力下反应，转化为多种气体，包括增值气体比如甲烷和氢气。将原料气冷却并以多种方法纯化以除去副产物(比如一氧化碳)和不合需要的杂质(包括二氧化碳和硫化氢)，以产生甲烷产物流。
碳源加氢甲烷化为甲烷通常包括4个并发反应：
蒸汽碳：C+H2O→CO+H2        (I)
水煤气变换：CO+H2O→H2+CO2  (II)
CO甲烷化：CO+3H2→CH4+H2O   (III)
加氢气化：2H2+C→CH4        (IV)
在加氢甲烷化反应中，以头3个反应(I-III)为主，导致以下总反应：
2C+2H2O→CH4+CO2            (V)
总反应基本上为热平衡的，然而，由于过程热损失和其它能源需求(比如需要蒸发与原料一起进入反应器的水分)，必须加入一些热量以保持热平衡。
反应也基本上为合成气(氢气和一氧化碳)平衡的(产生和消耗合成气)；因此，由于一氧化碳和氢气与产物气体一起取出，一氧化碳和氢气需要按需加入到反应中以避免不足。
为了保持反应的净热尽可能接近中性(仅有稍微放热或吸热)和保持合成气平衡，通常将蒸汽、一氧化碳和氢气的过热气流供给加氢甲烷化反应器。通常，该一氧化碳和氢气流为自产物气体分离的再循环流，和/或通过将部分产物甲烷重整而提供。参见例如US4094650、US6955595和US2007/083072A1。
从甲烷产物分离再循环气体，例如通过低温蒸馏和甲烷产物重整，极大地增大工程复杂性和生产甲烷的总成本并降低总系统效率。
蒸汽产生为可增大总系统工程复杂性的另一个方面。使用例如外燃锅炉可极大地降低总系统效率。
其中消除或改进气体再循环回路且有效产生蒸汽以降低生产甲烷的复杂性和成本的改进的加氢甲烷化方法描述于US2009/0165376A1、US2010/0120926A1、US2010/0071262A1、US2010/0076235A1和US2010/0179232A1以及共同拥有和共同待决的美国专利申请序号12/778538(代理人备审案件目录号FN-0047 USNP1，标题为用于碳质原料加氢甲烷化的方法)、12/778548(代理人备审案件目录号FN-0048US NP1，标题为用于碳质原料加氢甲烷化的方法)和12/778552(代理人备审案件目录号FN-0049US NP1，标题为用于碳质原料加氢甲烷化的方法)，其每一个均在2010年5月12日提交。
在如以上所表示的加氢甲烷化反应中，结果为“直接的”富甲烷粗制产物气流，其可随后纯化并进一步富集甲烷以提供最终的甲烷产物。这不同于常规的气化方法，比如基于碳源的部分燃烧/氧化的那些方法，其中合成气(一氧化碳+氢气)为主产物(很少或没有甲烷直接产生)，其然后可进一步处理以产生甲烷(经催化甲烷化，参见反应(III))或者任何数目的其它高级烃产物。
当甲烷为所要求的终产物时，加氢甲烷化反应提供比传统气化方法增大效率和降低甲烷成本的可能性。
因为氢气为常规气化方法的合成气组分，常规气化方法也可适合于氢气生产。加氢甲烷化方法也可适合于氢气生产，比如公开于US2009/0259080A1和先前结合的美国专利申请序号12/778548(代理人备审案件目录号FN-0048US NP1，标题为用于碳质原料加氢甲烷化的方法，在2010年5月12日提交)和12/851864(代理人备审案件目录号FN-0050US NP1，标题为用于碳质原料加氢甲烷化的方法，在2010年8月6日提交)。
加氢甲烷化方法因此相当灵活，因为其可配置并适合于生产甲烷作为唯一产物、主产物或副产物，和生产氢气作为唯一产物、主产物或副产物。
加氢甲烷化方法也可适合于很高的碳(CO2)捕获分布图。
当电力为主要要求的终产物时，比如在“整体煤气化联合循环”(IGCC)设施中，常规气化方法也已经得到使用。
尽管许多先前结合的参考文献普遍指出加氢甲烷化方法可用于生产适合于发电的可燃气体，合乎需要的是提供“整体加氢甲烷化联合循环”(IHCC)方法，其在电力产生的情境下保持加氢甲烷化方法超过常规气化方法的增大效率和高碳捕获益处。本发明提供这样的有利IHCC方法。
发明概述
一方面，本发明提供用于自碳质原料产生多种气态产物和产生电力的整体方法，该方法包含以下步骤：
(a)向加氢甲烷化反应器供给(1)包含碳内容物的碳质原料，(2)加氢甲烷化催化剂，(3)蒸汽流，和(4)富氧气流；
(b)使碳质原料的部分碳内容物与氧气在加氢甲烷化反应器中反应，以产生一氧化碳、氢气和热能；
(c)在加氢甲烷化反应器中，使碳质原料于一氧化碳、氢气、蒸汽和加氢甲烷化催化剂存在下反应，以产生包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢和热能的富甲烷粗制产物流；
(d)从加氢甲烷化反应器中取出富甲烷粗制产物流；
(e)将富甲烷粗制产物流引入到第一换热器单元以自富甲烷粗制产物流除去热能；
(f)使富甲烷粗制产物流中至少主要部分的一氧化碳进行含硫变换(sour shift)，以生产包含氢气、甲烷、二氧化碳、硫化氢和任选的一氧化碳的富氢粗制产物流；
(g)自富氢粗制产物流除去实质部分的二氧化碳和实质部分的硫化氢，以自富氢粗制产物流生产包含实质部分氢气、甲烷和一氧化碳(如果存在)的脱硫(sweet)气流；
(h)自脱硫气流任选地分离至少一部分氢气以生产(1)氢气产物流和(2)包含甲烷、一氧化碳(如果存在于脱硫气流中)和任选的氢气的贫氢脱硫气流；
(i)任选地使存在于脱硫气流(或贫氢脱硫气流，如果存在)中的一氧化碳和氢气在催化甲烷化器中反应以生产富甲烷脱硫气流；
(j)如果存在富甲烷脱硫气流，任选地使富甲烷脱硫气流分流为甲烷产物流和富甲烷分流气流；
(k)将脱硫气流(或富甲烷分流气流，如果存在)供至包含燃烧器的发电块(block)；和
(l)在燃烧器中燃烧脱硫气流(或富甲烷分流气流，如果存在)以产生电力，
其中
在步骤(c)中的反应具有合成气需求，和在步骤(b)中的反应至少足以产生足够的一氧化碳和氢气以至少满足步骤(c)中反应的合成气需求；
存在步骤(h)和(i)中的一个或两者；和
如果步骤(i)存在且步骤(h)不存在，那么步骤(j)存在。
本发明的方法可用于例如自各种碳质原料最终生产电力。该方法也可用于生产氢气副产物流和/或甲烷副产物流。如果产生甲烷副产物流，其合乎需要地为“符合管道输送标准的天然气”的一种。
在一个实施方案中，存在步骤(h)。在另一个实施方案中，不存在步骤(h)。
在一个实施方案中，存在步骤(i)。在一个实施方案中，当存在步骤(i)时，也存在步骤(j)。在一个实施方案中，当存在步骤(i)时，不存在步骤(j)。在另一个实施方案中，不存在步骤(i)。
在另一个实施方案中，存在步骤(h)和步骤(i)两者。
当存在步骤(i)时，将所生成的富甲烷脱硫气流任选地引入到第二换热器单元中以自富甲烷脱硫气流除去热能。
在另一个实施方案中，将来自步骤(f)(来自含硫变换单元)的富氢粗制产物流引入到第三换热器单元中，以在将富氢粗制产物流供给步骤(g)(酸性气体去除单元)之前自富氢粗制产物流除去热能。
在另一个实施方案中，在第一、第二(如果存在)和第三(如果存在)换热器单元中除去的热能通过产生一个或更多个过程蒸汽流和/或通过加热/过热化一个或更多个过程流而回收。例如，在第一换热器单元中所回收的热能可用于使蒸汽流在引入到加氢甲烷化反应器中之前过热化，和/或产生第一过程蒸汽流；在第二换热器单元(如果存在)中所回收的热能可用于产生第二过程蒸汽流；和在第三换热器单元(如果存在)中所回收的热能可用于使在例如第一和第二换热器单元中的一个或多个中产生过程蒸汽的锅炉给水预热，和/或使冷却的富甲烷粗制产物流在引入到步骤(f)中(含硫变换单元中)之前过热化。
合乎需要地，蒸汽流基本由第一和第二(如果存在)换热器单元过程热回收产生的一个或更多个过程蒸汽流中的至少一部分组成。
在另一个实施方案中，在步骤(c)中的反应具有蒸汽需求、合成气需求和热需求。
在关于蒸汽需求的一个实施方案中，(1)碳质原料任选地包含水分内容物(moisture content)，(2)富氧气流任选地包含蒸汽，和(3)蒸汽需求通过蒸汽流、碳质原料的水分内容物(如果存在)和第一富氧气流中的蒸汽(如果存在)基本上得到满足。
在关于热需求的一个实施方案中，蒸汽流在供给加氢甲烷化反应器中时包含的热能与步骤(b)的反应产生的热能组合，足以至少满足步骤(c)中反应的热需求。
另一个具体实施方案是其中方法为连续方法的实施方案，其中以上步骤(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(k)和(l)以连续方式操作。在另一个实施方案中，当步骤(h)、(i)和(j)存在时，那些步骤也同样以连续方式操作(当存在时)。
在又一个实施方案中，存在步骤(h)，但是以间歇方式操作，例如在非高峰电力需求的时间操作。在另一个实施方案中，存在步骤(h)，并且以连续或间歇方式操作，得到可变氢气产物流输出，其可例如在高峰电力需求时减少或中断，和在非高峰电力需求时开始或增大。
在又一个实施方案中，存在步骤(i)，但是以间歇方式操作，例如在非高峰电力需求的时间操作。
在另一个实施方案中，存在步骤(i)和(j)，并且步骤(i)以连续方式操作，但是步骤(j)以连续或间歇方式操作，例如得到可变甲烷产物流输出，其可例如在高峰电力需求时减少或中断，和在非高峰电力需求时开始或增大。
另一个具体实施方案是其中炭副产物在步骤(b)和(c)中产生的实施方案，其中炭副产物周期性或连续地自加氢甲烷化反应器取出，并且至少一部分所取出的副产物炭被提供给催化剂回收操作。然后所回收的催化剂再循环并与补充催化剂合并，以满足加氢甲烷化反应的需求。
另一个具体实施方案是其中炭副产物在步骤(b)和(c)中产生的一个实施方案，加氢甲烷化反应器包含收集区，其中炭副产物收集，并且富氧气流供至加氢甲烷化反应器，进入加氢甲烷化反应器的炭副产物收集区。当副产物炭包含来自碳质原料的碳内容物时，炭碳合乎需要地优先消耗，以产生热能、一氧化碳和氢气。
另一个具体实施方案是其中来自第一和第二(当存在时)换热器单元的过程蒸汽流在高于加氢甲烷化反应器中压力的压力下产生的一个实施方案。过程蒸汽流(和最终蒸汽流)的压力应该足够高于加氢甲烷化反应器中的压力以致于不需要另外的压缩。
通过阅读以下详细描述，本领域的普通技术人员将更容易地理解本发明的这些和其它实施方案、特征和优点。
附图简述
图1为本发明的整体加氢甲烷化联合循环方法的图。
图2为其中产生富甲烷粗制产物流的方法前端部分的一个实施方案的图。
图3为用于进一步处理富甲烷粗制产物流以产生用于发电块的可燃气体进料流的一个实施方案的图。
图4为发电块的一个实施方案的图。
详细描述
本公开涉及将碳质原料转化为多种可燃气体和自全部或部分那些可燃气体产生电力的整体方法。方法也提供选择，使得除电力以外能够生产氢气和/或甲烷产物流。甲烷产物流(如果存在)合乎需要地具有足够纯度以取得“符合管道输送标准(pipeline-quality)的天然气”资格。
本发明可结合在共同拥有的US2007/0000177A1、US2007/0083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1、US2009/0090056A1、US2009/0090055A1、US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/0165381A1、US2009/0165361A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1、US2009/0220406A1、US2009/0217590A1、US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0217587A1、US2009/0260287A1、US2009/0229182A1、US2009/0259080A1、US2009/0246120A1、US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1、US2009/0324462A1、US2010/0121125A1、US2010/0076235A1、US2010/0168495A1和US2010/0168494A1中公开的主题进行实践。
另外，本发明可结合在共同拥有的美国临时申请序号12/778548(代理人备审案件目录号FN-0048US NP1，标题为用于碳质原料加氢甲烷化的方法，在2010年5月12日提交)中公开的主题进行实践。
本文所涉及的所有出版物、专利申请、专利及其它参考文献，包括(但不限于)以上所参照的那些，如果没有另外表明，则明确地通过引用以其全部结合到本文中，如同充分阐明地用于所有目的。
除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域普通技术人员通常理解的相同含义。如果发生冲突，以本说明书，包括定义，为准。
除了当明确指出时，商标以大写字母显示。
尽管与本文所描述的那些相似或同等的方法和材料可用于本公开的实践或试验，合适的方法和材料在本文得到描述。
除非另外指出，所有的百分数、份、比率等为基于重量。
当数量、浓度或其它值或者参数作为范围或者上限和下限值的列表给出时，这应理解为具体公开了由任何上下范围界限中的任何对所形成的所有范围，不管该范围是否单独得到公开。当一定范围的数值在本文得到列举时，除非另外指出，该范围旨在包括其端点和所述范围内的所有整数与分数。当定义范围时，不旨在将本公开的范围限制于所列举的具体值。
当术语“约”用于描述数值或范围的端点时，本公开应理解为包括所指涉的具体数值或端点。
本文使用的术语“包含”、“含有”、“包括”、“包括”、“具有”、“有”或其任何其它变体旨在包含非排他性的内含物。例如，包含元素列表的过程、方法、物品或设备不必仅限于那些元素，而是可包括对这样的过程、方法、物品或设备未明确列举或固有的其它元素。另外，除非明确地相反指出，“或”指包含的或而不是排他的或。例如，条件A或B由以下任何一种情况满足：A为真(或者存在)和B为假(或者不存在)，A为假(或者不存在)和B为真(或者存在)，和A与B两者为真(或者存在)。
本文使用“一”或“一个”描述各种元素和组分仅为了方便和给出本公开的普通含义。该描述应解读为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非显而易见地有另外的含义。
本文使用的术语“实质部分”，除非本文另外定义，意指大于约90％的指涉材料，优选大于约95％的指涉材料，和更优选大于约97％的指涉材料。当指涉分子(比如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时，百分数为基于摩尔，否则为基于重量(比如对于携带的碳质粉末)。
本文使用的术语“主要部分”，除非本文另外定义，意指大于约50％的指涉材料。当指涉分子(比如氢气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时，百分数为基于摩尔，否则为基于重量(比如对于携带的碳质粉末)。
本文使用的术语“碳质材料”可例如为如本文所定义的生物质和非生物质材料。
本文使用的术语“生物质”指源于近期(例如在过去的100年内)的活有机体的碳质材料，包括基于植物的生物质和基于动物的生物质。为了澄清，生物质不包括基于化石的碳质材料比如煤。例如，参见先前结合的US2009/0217575A1和US2009/0217587A1。
本文使用的术语“基于植物的生物质”意指源于绿色植物、作物、藻类和树的材料，比如(但不限于)甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、杂交杨树、杂交柳树、合欢属树、桉树、苜蓿、三叶草、油棕榈、柳枝稷、苏丹草、黍、麻风树属和芒属(例如奇岗，Miscanthus x giganteus)。生物质进一步包括来自农业栽培、加工和/或降解的废物比如玉米芯和壳、玉米秸秆、稻草、坚果壳、植物油、低芥酸菜籽油、菜籽油、生物柴油、树皮、木片、锯屑和庭院废物。
本文使用的术语“基于动物的生物质”意指自动物养殖和/或利用产生的废物，例如，生物质包括(但不限于)来自牲畜养殖和加工的废物比如畜粪、鸟粪、家禽垃圾、动物脂肪和城市固体废物(例如污物)。
本文使用的术语“非生物质”意指不被本文定义的术语“生物质”包括的那些碳质材料。例如，非生物质包括(但不限于)无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤、石油焦、沥青质、液态石油残渣或其混合物。例如，参见先前结合的US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0165380A1、US2009/0165361A1、US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。
本文使用的术语“石油焦(petroleum coke)”和“石油焦(petcoke)”包括以下两者(i)在石油加工中得到的高沸点烃馏分的固体热分解产物(重质残渣-“渣油石油焦”)；和(ii)加工焦油砂的固体热分解产物(沥青砂或油砂-“焦油砂石油焦”)。这样的碳化产物包括例如绿色、煅烧、针状和流化床石油焦。
渣油石油焦也可例如通过用于提升重质残余原油品质的焦化过程衍生于原油，该石油焦含有灰分作为微量组分，典型地为基于焦炭重量的约1.0wt％或更少，并且更典型地为约0.5wt％或更少。一般地，在这样的较低灰分焦炭中的灰分包含比如镍和钒的金属。
焦油砂石油焦可例如通过用于提升油砂品质的焦化过程衍生于油砂。焦油砂石油焦含有灰分作为微量组分，基于焦油砂石油焦的总重量典型地在约2wt％-约12wt％范围内，并且更典型地在约4wt％-约12wt％范围内。一般地，在这样的较高灰分焦炭中的灰分包含比如二氧化硅和/或氧化铝的材料。
石油焦具有固有的低含水量，典型地在约0.2-约2wt％的范围内(基于总石油焦重量)；其通常也具有很低的水浸容量以允许常规催化剂浸渍法。所生成的颗粒组合物含有例如较低的平均含水量，这增大下游干燥操作相比常规干燥操作的效率。
基于石油焦的总重量，石油焦可包含至少约70wt％的碳、至少约80wt％的碳或至少约90wt％的碳。一般基于石油焦的重量，石油焦包含少于约20wt％的无机化合物。
本文使用的术语“沥青质”在室温下为芳族碳质固体，并可衍生于例如原油和原油焦油砂的处理。
本文使用的术语“煤”意指泥煤、褐煤、次烟煤、烟煤、无烟煤或其混合物。在某些实施方案中，煤具有的碳含量为，基于总煤重量少于约85％，或少于约80％，或少于约75％，或少于约70％，或少于约65％，或少于约60％，或少于约55％，或少于约50％(重量)。在其它的实施方案中，煤具有的碳含量为，基于总煤重量范围至高达约85％，或至高达约80％，或至高达约75％(重量)。有用的煤的实例包括(但不限于)Illinois#6、Pittsburgh#8、Beulah(ND)、Utah Blind Canyon和粉河盆地(Powder River Basin，PRB)煤。无烟煤、烟煤、次烟煤和褐煤煤炭可分别含有约10wt％、约5-约7wt％、约4-约8wt％和约9-约11wt％灰分(基于干基的总煤重量)。然而，任何具体煤源的灰分含量将取决于煤的等级和来源，如同对于本领域技术人员所熟悉的那样。参见例如“Coal Data：A Reference(煤炭数据：参考文献)”，EnergyInformation Administration(能量信息管理局)，Office of Coal，Nuclear，Electric and Alternate Fuels(煤、核、电和替代燃料办公室)，美国能源部，DOE/EIA-0064(93)，1995年2月。
自煤燃烧所产生的灰分通常包含飞灰和底灰两者，如同对于本领域技术人员所熟悉的那样。来自烟煤的飞灰可包含基于飞灰的总重量约20-约60wt％的二氧化硅和约5-约35wt％的氧化铝。来自次烟煤的飞灰可包含基于飞灰的总重量约40-约60wt％的二氧化硅和约20-约30wt％的氧化铝。来自褐煤的飞灰可包含基于飞灰的总重量约15-约45wt％的二氧化硅和约20-约25wt％的氧化铝。参见例如，Meyers等“Fly Ash.A Highway Construction Material(飞灰-公路建设材料)，”Federal Highway Administration(联邦公路管理局)，报告编号FHWA-IP-76-16，华盛顿特区，1976年。
来自烟煤的底灰可包含基于底灰的总重量约40-约60wt％的二氧化硅和约20-约30wt％的氧化铝。来自次烟煤的底灰可包含基于底灰的总重量约40-约50wt％的二氧化硅和约15-约25wt％的氧化铝。来自褐煤的底灰可包含基于底灰的总重量约30-约80wt％的二氧化硅和约10-约20wt％的氧化铝。参见例如，Moulton，Lyle K.“Bottom Ash andBoiler Slag(底灰和炉渣)，”Proceedings of the Third International AshUtilization Symposium(第三届国际灰分利用研讨会论文集)，美国矿业局，信息通报编号8640，华盛顿特区，1973年。
术语“单元”指单元操作。当多于一个单元被描述为存在时，那些单元以并联方式操作。然而单个的“单元”可包含多于一个的串联或并联单元，取决于情境。例如，酸性气体去除单元可依次包含串联的硫化氢去除单元和二氧化碳去除单元。作为另一个实例，微量杂质去除单元可依次包含串联的用于第一种微量杂质的第一去除单元和用于第二种微量杂质的第二去除单元。作为又一个实例，甲烷压缩器单元可依次包含串联的将甲烷产物流压缩至第一压力的第一甲烷压缩器和将甲烷产物流进一步压缩至第二(更高)压力的第二甲烷压缩器。
术语“合成气需求”指在加氢甲烷化反应器中保持合成气平衡。如以上所讨论的那样，在总体合乎需要的稳态加氢甲烷化反应中(参见以上方程式(I)、(II)和(III))，氢气和一氧化碳以平衡状态产生和消耗。因为氢气和一氧化碳两者作为部分气态产物而取出，氢气和一氧化碳必须在加氢甲烷化反应器中以至少保持该反应平衡需要的量由供给的氧气经燃烧/氧化反应原位产生。为了本发明的目的，必须在加氢甲烷化反应器中产生的氢气和一氧化碳的量为“合成气需求”。
术语“蒸汽需求”指必须加入到加氢甲烷化反应器中的蒸汽量。蒸汽在加氢甲烷化反应中消耗，必须加入到加氢甲烷化反应器中。蒸汽的理论消耗量为，对于进料中的每2摩尔碳为2摩尔以产生1摩尔甲烷和1摩尔二氧化碳(参见方程式(V))。在实际操作中，蒸汽消耗不是完全有效率的，并且蒸汽与产物气体一起取出；因此，大于理论量的蒸汽需要加入到加氢甲烷化反应器中，其量为“蒸汽需求”。蒸汽可例如经蒸气流、富氧气流中的蒸汽和自任何含水量的碳质原料原位产生的蒸汽加入。要加入的蒸汽量(和来源)在以下得到进一步详细讨论。应指出的是，原位产生的或在低于加氢甲烷化反应温度的温度下供给加氢甲烷化反应器内的任何蒸汽将对加氢甲烷化反应的“热需求”具有影响。
术语“热需求”指必须加入到加氢甲烷化反应器中或在加氢甲烷化反应(经步骤(b))中产生的、以保持步骤(b)的反应处于热平衡的热能的量，如以上所讨论和如以下进一步详细讨论的那样。
本文的材料、方法和实施例仅为例证性的，并且除了特别指明，不意欲受到限制。
通法信息
在本发明的一个实施方案中，脱硫气流(80)和最终的电力(89)及氢气(85)和/或甲烷(99)产物流可如在图1-4中图解说明的那样自碳质原料产生。
参照图1，将碳质原料(32)、加氢甲烷化催化剂(31)、蒸气流(25)和富氧气流(15)(比如纯化氧，任选地与蒸汽(16)混合)提供给加氢甲烷化反应器(200)。碳质原料、一氧化碳、氢气、蒸汽和氧气在加氢甲烷化反应器(200)中于加氢甲烷化催化剂存在下和在合适的压力与温度条件下反应，主要取决于所采用的具体原料，形成包含甲烷、氢气和多种其它气态产物(通常包括二氧化碳和一氧化碳以及蒸汽)和某些杂质(比如硫化氢和氨)的富甲烷粗制产物流(50)。炭副产物(52)通常也得到形成，并且周期性或连续地自加氢甲烷化反应器(200)中取出。
如在图2中图解说明的那样，碳质原料(32)源于一种或更多种碳质材料(10)，其在如以下所讨论的原料制备部分(190)中处理。
加氢甲烷化催化剂(31)可包含如以下所讨论的一种或更多种催化剂种类。
碳质原料(32)和加氢甲烷化催化剂(31)可在提供给加氢甲烷化反应器(200)之前密切混合(即提供催化碳质原料)，如以下所讨论的那样。
加氢甲烷化反应生成的富甲烷粗制产物流(50)自加氢甲烷化反应器(200)取出，然后在含硫变换反应器(700)中受到含硫变换以增大氢气含量和产生富氢粗制产物流(72)。通常，在含硫变换反应器(700)之前，富甲烷粗制产物流(50)首先在第一换热器单元(400)中得到冷却以产生冷却的粗制产物流(70)，其然后供给含硫变换反应器(700)。在第一换热器单元(400)中回收的热能例如可用于产生过程蒸汽和过热化其它过程流，如以下进一步讨论的那样。
然后在酸性气体去除单元(800)中使离开含硫变换反应器(700)的富氢粗制产物流(72)得到处理以去除酸性气体(CO2和H2S)，产生包含甲烷、氢气和任选的一氧化碳的脱硫气流(80)。单独的H2S流(78)和CO2流(79)可自酸性气体去除单元(800)中去除，用于进一步处理/使用，如以下所描述的那样。
如果要求氢气产物流(85)，则将全部或部分脱硫气流(80)供给氢气分离单元(850)以产生氢气产物流(85)和贫氢脱硫气流(82)。合乎需要地，当产生时，氢气产物流(85)为高纯度氢气产物(约99mol％或更大)。
贫氢脱硫气流(82)通常主要包含甲烷，但是，取决于含硫变换单元(700)和氢气分离单元(850)的操作，可任选地含有其它气体比如一氧化碳和氢气。如果仅有部分脱硫气流(80)得到处理，所生成的贫氢脱硫气流(82)可与脱硫气流(80)的剩余部分重新合并。
如果脱硫气流(80)含有一氧化碳，全部或部分脱硫气流(80)可例如在辅助(trim)甲烷化单元(950)中进一步纯化/处理以产生富甲烷脱硫气流(97)。如果要求，脱硫气流(80)的一氧化碳含量可经使用含硫变换旁通管线(71)增大，用于另外的甲烷生产，旁通管线(71)围绕含硫变换单元(700)使一部分冷却的富甲烷粗制产物流(70)旁通，以保持一氧化碳含量(其否则可被消耗)。
如果采用氢气分离单元(850)和辅助甲烷化单元(950)两者，那么仅有部分脱硫气流(80)供给氢气分离单元(950)，以在脱硫气流(80)中保持足够的氢气含量以与存在于脱硫气流(80)中的基本上全部一氧化碳反应。部分氢气产物流(85)也可用于这样的目的。
如果全部脱硫气流(80)在辅助甲烷化单元(950)中得到处理和如果要求产生甲烷产物流(99)，那么甲烷产物流(99)将从富甲烷脱硫气流(97)分流，富甲烷脱硫气流(97)的剩余部分转送用于进一步处理。如果仅有部分脱硫气流(80)在辅助甲烷化单元(950)中得到处理，那么通常仅有足以制造所要求的甲烷产物流(99)的部分受到如此处理。
一种合乎需要类型的甲烷产物流(99)为如以下进一步得到描述的符合管道输送标准的天然气。
脱硫气流(80)的剩余部分将作为可燃气流(81)供给电力块(900)用于电力(89)产生。
其它任选的气体处理步骤可发生于酸性气体去除单元(800)之前和/或之后。
供给加氢甲烷化反应器(200)的蒸气流(25)合乎需要地衍生于通过一个或更多个过程热回收操作产生和过热化的蒸汽，例如衍生于如在图1-3中显示的换热器(400)、(401)和(403)中的一个或更多个。
结果为一种加氢甲烷化方法，其最终导致产生电力，并且具有足够的灵活性以并发地产生任选的氢气产物流和任选的甲烷产物流，其可以稳态操作，至少对蒸汽、热和合成气是自给自足和集成的，如以下进一步讨论的那样，并且其可得到配置以具有很高的碳捕获率。
加氢甲烷化反应器/反应
几种类型的气化反应器中的任何一种可用于加氢甲烷化反应器(200)。合适的反应器包括具有反应室的那些反应器，反应室为逆流固定床、顺流固定床、流化床或者携带流或移动床反应室。
加氢甲烷化反应器(200)通常为流化床反应器。加氢甲烷化反应器(200)可例如为“向下流动”逆流结构，其中碳质原料(32)在较高位置引入，使得颗粒沿着流化床向下流向炭副产物收集区，并且气体沿向上方向流动和在流化床以上的地点除去。或者，加氢甲烷化反应器(200)可为“向上流动”的顺流结构，其中碳质原料(32)在较低位置进料，使得颗粒与气体一起沿着流化床向上流向炭副产物收集区。通常，在“向上流动”结构中，在反应器的底部也将存在收集区，用于未得到流化的较大颗粒(包括炭)。
步骤(b)和(c)存在于加氢甲烷化反应器(200)中。这些步骤同时发生。依加氢甲烷化反应器(200)的结构而定，如以下所讨论的那样，两个步骤可发生于反应器中的相同区域内，或者可主要在一个区中。例如，当富氧气流(15)进料至加氢甲烷化反应器(200)中其中炭副产物收集的区域内比如低于活性加氢甲烷化流化床区时，加氢甲烷化反应将主要在加氢甲烷化流化床区，并且部分氧化/燃烧反应将主要在炭副产物收集区。
加氢甲烷化反应器(200)通常在适度高压和高温下操作，需要向反应器的反应室引入合适的碳质原料，同时保持所要求的温度、压力和原料流速。本领域技术人员熟悉向具有高压和/或高温环境的反应室中供给碳质原料的进料口，包括星形加料器、螺旋加料器、旋转活塞和闭锁料斗。应理解进料口可包括两个或更多个交替使用的压力平衡元件，比如闭锁料斗。在一些情况下，碳质原料可在高于反应器操作压力的压力条件下制备，并且由此颗粒组合物可直接通入反应器中而无需进一步增压。
加氢甲烷化反应器(200)合乎需要地在至少约700℉(约371℃)，或至少约800℉(约427℃)，或至少约900℉(约482℃)，至约1500℉(约816℃)，或至约1400℉(约760℃)，或至约1300℉(约704℃)的适度温度；和约250psig(约1825kPa，绝对)，或约400psig(约2860kPa)，或约450psig(约3204kPa)，或约500psig(约3549kPa)，至约800psig(约5617kPa)，或至约700psig(约4928kPa)，或至约600psig(约4238kPa)的压力下操作。
加氢甲烷化反应器(200)中的典型气流速度为自约0.5ft/秒(约0.15m/秒)，或自约1ft/秒(约0.3m/秒)，至约2.0ft/秒(约0.6m/秒)，或至约1.5ft/秒(约0.45m/秒)。
加氢甲烷化反应具有蒸汽需求、热需求和合成气需求。这些组合条件为确定加氢甲烷化反应以及过程剩余部分的操作条件的重要因素。
例如，加氢甲烷化反应的蒸汽需求需要蒸汽-碳(原料中)的摩尔比为至少约1。然而，典型地，该摩尔比为大于约1，至约6(或更少)，或至约5(或更少)，或至约4(或更少)，或至约3(或更少)，或至约2(或更少)。碳质原料(32)的水分内容物和包含在富氧气流(15)中的任何蒸汽(16)将确定加入到加氢甲烷化反应器(200)中的蒸气流(25)的量。在本发明的一个实施方案中，加氢甲烷化反应的蒸汽需求通过蒸气流(25)结合碳质原料(32)的水分内容物和包含在富氧气流(15)中的蒸汽得到满足。
如同也在以上表明的那样，加氢甲烷化反应基本上为热平衡的，但是由于过程热损失及其它能量需求，一些热量必须供给加氢甲烷化反应以保持热平衡。蒸气流(25)的加入加上碳(来自碳质原料)在引入到加氢甲烷化反应器(200)中的氧气存在下的部分燃烧/氧化应足以满足加氢甲烷化反应的热需求。
富氧气流(15)可通过任何合适的手段比如直接向反应器中注入纯化氧、氧气-空气混合物、氧气-蒸汽混合物或氧气-惰性气体混合物而进料至加氢甲烷化反应器(200)中。参见例如US4315753和Chiaramonte等，Hydrocarbon Processing，1982年9月，第255-257页。富氧气流(15)通常经由空气分离单元(150)代表的标准空气分离技术产生，并且通常作为高纯度氧气流(约95％或更大体积百分数氧气，干基)进料。
富氧气流(15)通常作为与蒸气流(16)的混合物提供，并且在自约400℉(约204℃)，或自约450℉(约232℃)，或自约500℉(约260℃)，至约750℉(约399℃)，或至约700℉(约371℃)，或至约650℉(约343℃)的温度下和在至少稍高于加氢甲烷化反应器(200)中存在的压力的压力下引入。
富氧气流(15)也可作为与蒸气流(25)的混合物引入。
通常，富氧气流(15)在低于加氢甲烷化反应器(200)的流化床区的地点引入，以避免在反应器中形成热点和避免气态产物的燃烧。富氧气流(15)可例如有利地引入到加氢甲烷化反应器(200)中其中副产物炭得到收集的区域，通常在反应器的底部，以致于与更具活性的加氢甲烷化区的碳相对比，副产物炭中的碳优先得到消耗。
在一个实施方案中，基于进料至反应器的蒸汽总体积，提供给加氢甲烷化反应器(200)的分子氧(如包含在富氧气流(15)中)的量可为自约1体积％，或自约3体积％，或大于约3体积％，或自约4体积％，至约15体积％，或至约12体积％，或至约10体积％。
在另一个实施方案中，提供给加氢甲烷化反应器(200)的分子氧(如包含在富氧气流(15)中)的量可为自约0.05，或自约0.10，或自约0.15，至约1.0，或至约0.75，或至约0.5，或至约0.3，或至约0.25，磅O2/磅碳质原料。
氧气的量以及注入速率和压力得到控制，以允许碳质原料中的碳(比如部分消耗的第二碳质原料和/或炭残渣)部分燃烧。如以上所提及的那样，在富氧气流存在下来自碳质原料的碳的部分燃烧产生帮助保持加氢甲烷化过程的热和合成气平衡所需要的热以及一氧化碳和氢气，因此有利地消除了过程中对再循环一氧化碳和氢气回路及外燃式过热器的需要。
关于这一点，供给加氢甲烷化反应器(200)的氧气量的变化提供了有利的过程控制。增大氧气量将增大燃烧，并因此增大原位热产生。降低氧气量将相反地降低原位热产生。
在加氢甲烷化反应器(200)中所采用的用于增压和碳质原料(32)反应的气体包含与富氧气流(15)和任选的另外的蒸汽、氮气、空气或惰性气体(比如氩气)组合的蒸气流(25)，其可根据本领域技术人员已知的方法供给加氢甲烷化反应器(200)。结果，蒸气流(25)(和富氧气流(15))必须在使得其能够进入加氢甲烷化反应器(200)的较高压力下提供。
在加氢甲烷化反应器(200)中的温度可例如通过控制供给加氢甲烷化反应器(200)的氧气的量(如以上所讨论的那样)以及蒸汽的量和温度而得到控制。
有利地，用于加氢甲烷化反应的蒸汽通过过程热捕获产生于其它工艺操作(比如在废热锅炉中产生的，通常称为“过程蒸汽”或“过程产生的蒸汽”)，并且在一些实施方案中，仅作为过程产生的蒸汽而提供。例如，通过换热器单元或废热锅炉(比如在图2中的(400b)和在图3中的(403))产生的过程蒸汽流(比如在图2中的(40)和在图3中的(43))可进料至加氢甲烷化反应器(200)。
在某些实施方案中，本文所描述方法的加氢甲烷化部分基本上为蒸汽中性的，以致于用于加氢甲烷化反应的蒸汽需求(压力和量)可经与其中不同阶段的过程热热交换得到满足，或者为蒸汽阳性的，以致于产生过量蒸汽并可用于例如发电。合乎需要地，过程产生的蒸汽占加氢甲烷化反应蒸汽需求的大于约95wt％，或大于约97wt％，或大于约99wt％，或约100wt％或者更大。
加氢甲烷化反应的结果为富甲烷粗制产物流(50)，其通常包含CH4、CO2、H2、CO、H2S、未反应的蒸汽、携带的粉末和任选的其它杂质比如NH3、COS、HCN和/或元素汞蒸气，取决于用于加氢甲烷化的碳质原料的性质。
如果加氢甲烷化反应以合成气平衡状态运行，基于富甲烷粗制产物流(50)中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气的摩尔数，富甲烷粗制产物流(50)在退出加氢甲烷化反应器(200)时通常包含至少约20mol％，或至少约25mol％，或至少约27mol％的甲烷。另外，基于富甲烷粗制产物流(50)中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气的摩尔数，富甲烷粗制产物流(50)通常包含至少约50mol％的甲烷加上二氧化碳。
如果产生高于和超出合成气需求的过量一氧化碳和/或氢气，那么可对富甲烷粗制产物流中的甲烷和二氧化碳的摩尔百分数有一些稀释作用。
进一步气体处理
粉末去除
可将离开加氢甲烷化反应器(200)的反应室的热气体流出物通过粉末去除单元(未描绘)，粉末去除单元加入加氢甲烷化反应器(200)中和/或在其外部，起脱离区作用。将太重而无法由离开加氢甲烷化反应器(200)的气体携带(即粉末)的颗粒返回至加氢甲烷化反应器(200)中例如至反应室(例如流化床)。
残余的携带粉末必要时可通过任何合适的装置基本去除，比如通过内部和/或外部旋风分离器任选接着为文丘里洗涤器。这些回收的粉末可得到处理以回收碱金属催化剂，或如在先前结合的US2009/0217589A1中所描述的那样直接再循环回到原料制备中。
去除“实质部分”的粉末意指将一定量的粉末自所生成的气流中去除，使得下游处理不受到不利影响；因此，至少实质部分的粉末应该得到去除。一些微小水平的超细材料可保持在所生成的气流中至下游处理不显著受到不利影响的程度。典型地，至少约90wt％，或至少约95wt％，或至少约98wt％的粒度大于约20μm，或大于约10μm，或大于约5μm的粉末得到去除。
热交换(400)
依加氢甲烷化条件而定，富甲烷粗制产物流(50)可产生为具有在约800℉(约427℃)-约1500℉(约816℃)，和更典型地在约1100℉(约593℃)-约1400℉(约760℃)范围内的温度，约50psig(约446kPa)-约800psig(约5617kPa)，更典型地约400psig(约2860kPa)-约600psig(约4238kPa)的压力，和约0.5ft/秒(约0.15m/秒)-约2.0ft/秒(约0.61m/秒)，更典型地约1.0ft/秒(0.30m/秒)-约1.5ft秒(约0.46m/秒)的速度。
富甲烷粗制产物流(50)可例如提供给热回收单元，例如如在图1中显示的第一换热器单元(400)。第一换热器单元(400)自富甲烷粗制产物流(50)除去至少一部分热能并降低富甲烷粗制产物流(50)的温度，以产生温度低于富甲烷粗制产物流(50)的冷却的富甲烷粗制产物流(70)。由第一换热器单元(400)回收的热能可用于产生第一过程蒸汽流(40)，其中至少一部分第一过程蒸汽流(40)可例如进料回到加氢甲烷化反应器(200)中。
在一个实施方案中，如在图2中描绘的那样，第二换热器单元(400)具有过热部分(400a)和接着的蒸汽锅炉部分(400b)两者。可将锅炉给水流(39a)通过蒸汽锅炉部分(400b)以产生第一过程蒸汽流(40)，然后通过蒸汽过热器(400a)以产生过热过程蒸汽流(25)，其温度和压力适合引入到加氢甲烷化反应器(200)中。蒸汽过热器(400a)也可用于过热化其它再循环蒸汽流(例如第二过程蒸汽流(43))至作为蒸汽流(25)进料至加氢甲烷化反应器(200)中需要的程度。
所生成的冷却的富甲烷粗制产物流(70)典型地将以约450℉(约232℃)-约1100℉(约593℃)，更典型地以约550℉(约288℃)-约950℉(约510℃)范围内的温度，约50psig(约446kPa)-约800psig(约5617kPa)，更典型地以约400psig(约2860kPa)-约600psig(约4238kPa)的压力，和约0.5ft/秒(约0.15m/秒)-约2.0ft/秒(约0.61m/秒)，更典型地以约1.0ft/秒(0.30m/秒)-约1.5ft/秒(约0.46m/秒)的速度退出第二换热器单元(400)。
粗制气体纯化
如在图3中描绘的那样，粗制气体纯化可包含例如含硫变换过程(700)和酸性气体去除(800)，和任选的微量杂质去除(500)以及任选的氨去除和回收(600)。
微量杂质去除(500)
如同本领域技术人员熟悉的那样，气流例如冷却的富甲烷粗制产物流(70)的杂质水平取决于用于制备碳质原料的碳质材料的性质。例如，某些煤比如Illinois#6可具有高含硫量，导致较高的COS杂质；其它煤比如粉河盆地煤可含有显著水平的汞，其可在加氢甲烷化反应器(200)中挥发。
可将COS从气流例如冷却的富甲烷粗制产物流(70)中去除，通过COS水解(参见US3966875、US4011066、US4100256、US4482529和US4524050)、使气流通过颗粒石灰岩(参见US4173465)、酸性缓冲CuSO4溶液(参见US4298584)、含有环丁砜(噻吩烷，参见US3989811)的链烷醇胺吸收剂比如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺或二异丙醇胺；或者对冷却的第二气流用冷冻液体CO2逆流洗涤(参见US4270937和US4609388)。
可将HCN从气流例如冷却的富甲烷粗制产物流(70)中去除，通过与硫化铵或多硫化铵反应产生CO2、H2S和NH3(参见US4497784、US4505881和US4508693)，或者依次用甲醛和多硫化铵或多硫化钠进行两级洗涤(参见US4572826)，用水吸收(参见US4189307)和/或经通过氧化铝负载的水解催化剂比如MoO3、TiO2和/或ZrO2分解(参见US4810475、US5660807和US 5968465)。
可将元素汞从气流例如冷却的富甲烷粗制产物流(70)中去除，例如通过用硫酸活化的碳吸收(参见US3876393)、用硫磺浸渍的碳吸收(参见US4491609)、用含H2S的胺溶剂吸收(参见US4044098)、用银或金浸渍的沸石吸收(参见US4892567)、用过氧化氢和甲醇氧化为HgO(参见US5670122)、在SO2存在下用含溴或碘的化合物氧化(参见US6878358)、用含H、Cl和O-的等离子体氧化(参见US6969494)和/或用含氯的氧化气体氧化(例如ClO，参见US7118720)。
当水溶液用于去除COS、HCN和/或Hg中的任何一种或全部时，在微量杂质去除单元中产生的废水可直接引向废水处理单元(未描绘)。
当存在时，具体的微量杂质的微量杂质去除应自如此处理的气流(例如冷却的富甲烷粗制产物流(70))去除至少实质部分(或者基本上全部)的微量杂质，通常达到处于或低于所要求产物流的规格限度的水平。基于在处理之前的杂质重量，一般微量杂质去除应自冷却的第一气流去除至少90％，或至少95％，或至少98％的COS、HCN和/或汞。氨去除和回收(600)
如同本领域技术人员熟悉的那样，生物质、某些煤、某些石油焦的气化和/或采用空气作为加氢甲烷化反应器的氧气源可在产物流中产生显著量的氨。任选地，气流例如如在图3中描绘的冷却的富甲烷粗制产物流(70)可在一个或更多个氨去除与回收单元(600)中用水洗涤以去除和回收氨。
氨回收处理可例如对直接来自换热器(400)或在以下单元的一个或两者中处理之后的冷却的富甲烷粗制产物流(70)实施：(i)一个或更多个微量杂质去除单元(500)，和(ii)一个或更多个含硫变换单元(700)。
在洗涤之后，气流例如冷却的富甲烷粗制产物流(70)通常至少包含H2S、CO2、CO、H2和CH4。当冷却的富甲烷粗制产物流(70)先前已经通过含硫变换单元(700)时，那么在洗涤之后，气流通常至少包含H2S、CO2、H2和CH4。
氨可根据本领域技术人员已知的方法自洗涤器水回收，通常可作为水溶液(61)(例如20wt％)得到回收。废洗涤器水可转运至废水处理单元(未描绘)。
当存在时，氨去除过程应自洗涤的流例如冷却的富甲烷粗制产物流(70)去除至少实质部分(并且基本上全部)的氨。“实质”去除在氨去除的情境下意指去除足够高百分数的组分，以致于可产生所要求的最终产物。典型地，基于处理之前流中的氨重量，氨去除过程将去除洗涤的第一气流的氨内容物的至少约95％或至少约97％。
含硫变换(sour shift)(700)
将部分或全部富甲烷粗制产物流(例如冷却的富甲烷粗制产物流(70))供给含硫变换反应器(700)以在含水介质(比如蒸汽)存在下经历含硫变换反应(也称为水煤气变换反应)，将至少主要部分(或实质部分，或基本上全部)的CO转化为CO2，和增大H2的分数以产生富氢粗制产物流(72)。增大的氢气含量的产生可用于使可如以下所讨论地自甲烷分离的任选的氢产物气体最优化。也如以下所讨论的那样，CO至CO2的转化增大经酸性气体去除单元(800)的碳捕获水平。
在一个实施方案中，当要求任选的甲烷产物流时，仅有部分CO得到转化，以便增大H2的分数用于随后的甲烷化例如辅助甲烷化，其通常需要H2/CO摩尔比为约3或者更大，或者大于约3，或者为约3.2或者更大。
在另一个实施方案中，当要求任选的氢气产物流时，更高部分或基本上全部的CO得到转化，以使氢气生产最优化。
在另一个实施方案中，当要求最佳碳捕获时，基本上全部的CO转化为CO2。
当水煤气变换处理可对直接从换热器(400)通过的冷却的富甲烷粗制产物流(70)实施，或对已经通过微量杂质去除单元(500)和/或氨去除单元(600)的冷却的富甲烷粗制产物流(70)实施。
含硫变换过程例如在US7074373中得到详细描述。过程包括加入水或使用在气体中含有的水，并使生成的水-气混合物经蒸汽重整催化剂绝热地反应。典型的蒸汽重整催化剂包括在耐热载体上的一种或更多种VIII族金属。
用于对含有CO的气流实施含硫气体变换反应的方法和反应器为本领域技术人员熟知的。合适的反应条件和合适的反应器可取决于必须自气流耗尽的CO量而变化。在一些实施方案中，含硫气体变换可在自约100℃，或自约150℃，或自约200℃，至约250℃，或至约300℃，或至约350℃的温度范围内以单一阶段实施。在这些实施方案中，变换反应可用本领域技术人员已知的任何合适催化剂催化。这样的催化剂包括(但不限于)基于Fe2O3的催化剂(比如Fe2O3-Cr2O3催化剂)及其它基于过渡金属和基于过渡金属氧化物的催化剂。在其它的实施方案中，含硫气体变换可以多个阶段实施。在一个具体实施方案中，含硫气体变换以二阶段实施。该二阶段过程先后使用高温生产线和低温生产线。用于高温变换反应的气体温度在约350℃-约1050℃范围内。典型的高温催化剂包括(但不限于)任选结合较少量氧化铬的氧化铁。用于低温变换的气体温度在约150℃-约300℃或约200℃-约250℃范围内。低温变换催化剂包括(但不限于)可在氧化锌或氧化铝上负载的氧化铜。用于含硫变换过程的合适方法在先前结合的US2009/0246120A1中描述。
含硫变换反应为放热的，因此通常用换热器实施，比如第二换热器单元(401)，以允许热能的有效使用。采用这些特征的变换反应器为本领域技术人员熟知的。合适的变换反应器的实例在先前结合的US7074373中得到举例说明，尽管本领域技术人员已知的其它设计也是有效的。
在含硫气体变换程序之后，所生成的富氢粗制产物流(72)通常含有CH4、CO2、H2、H2S、蒸汽、任选的CO和任选的微量其它杂质。
如上所述，富氢粗制产物流(72)可供给热回收单元例如第二换热器单元(401)。尽管第二换热器单元(401)在图3中描绘为单独的单元，其可如此存在和/或集成到含硫变换反应器(700)中，因此能够冷却含硫变换反应器(700)，并自富氢粗制产物流(72)去除至少部分热能，以降低富氢粗制产物流(72)的温度，产生冷却的富氢粗制产物流。
至少一部分回收的热能可用于自水/蒸汽源产生第四过程蒸汽流。
在一个备选实施方案中，如在图3中描绘的那样，富氢粗制产物流(72)在退出含硫变换反应器(700)后，依次引入到过热器(401a)和锅炉给水预热器(401b)中。过热器(401a)可例如用于过热化可为冷却的富甲烷粗制产物流(70)中一部分的流(42a)，以产生过热流(42b)，其然后重新合并到冷却的富甲烷粗制产物流(70)中。或者，全部冷却的富甲烷产物流可在过热器(401a)得到预热，随后作为过热流(42b)进料至含硫变换反应器(700)中。锅炉给水预热器(401b)可例如用于预热锅炉给水(46)以产生预热的锅炉给水流(39)，用于第一换热器单元(400)和第三换热器单元(403)以及其它蒸汽产生操作中的一个或更多个。
如果要求保留富甲烷粗制产物流(50)的一些一氧化碳含量，可提供与第一热回收单元(400)连通的气体旁通回路(71)，以使得退出第一热回收单元(400)的一些冷却的富甲烷粗制产物流(70)能够绕开含硫变换反应器(700)，并在酸性气体去除单元(800)前的某些地点与富氢粗制产物流(72)合并。这在要求回收单独的甲烷产物时特别有用，因为所保留的一氧化碳可随后如以下所讨论的那样得到甲烷化。
酸性气体去除(800)
随后的酸性气体去除单元(800)用于自富氢的处理产物流(72)去除实质部分的H2S和实质部分的CO2，并产生脱硫气流(80)。
酸性气体去除过程通常包括使气流与溶剂比如一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙胺、二甘醇胺、氨基酸的钠盐溶液、甲醇、热碳酸钾等接触，产生装载CO2和/或H2S的吸收剂。一种方法可包括使用Selexol(UOP LLC，Des Plaines，IL USA)或Rectisol(Lurgi AG，Frankfurt am Main，德国)溶剂，其具有两个生产线(train)；每一个生产线含有H2S吸收器和CO2吸收器。
用于去除酸性气体的一种方法在先前结合的US2009/0220406A1中得到描述。
至少实质部分(例如基本上全部)的CO2和/或H2S(及其它剩余的微量杂质)应经酸性气体去除过程去除。“实质”去除在酸性气体去除的情境下意指去除足够高百分数的组分，以致于可产生所要求的最终产物。实际去除量因此可从组分到组分变化。对于燃烧进料基质和对于“符合管道输送标准的天然气”，仅可存在微量(至多)的H2S，尽管较高量的CO2可为可容许的。
一般地，至少约85％，或至少约90％，或至少约92％的CO2和至少约95％，或至少约98％，或至少约99.5％的H2S应自冷却的富甲烷粗制产物流(70)中除去。
在酸性气体去除步骤中氢气和甲烷的损失应最小化，以致于脱硫气流(80)包含至少实质部分(和基本上全部)的来自富氢粗制产物流(72)的甲烷与氢气。典型地，这样的损失应分别为来自富氢粗制产物流(72)的甲烷和氢气的约2mol％或者更少，或约1.5mol％或者更少，或约1mol％或者更少。
所生成的脱硫气流(80)通常包含CH4、H2和任选的CO(用于下游甲烷化)以及通常为少量的CO2和H2O。
来自酸性气体去除(和其它过程比如含硫水汽提)的任何所回收H2S(78)可通过本领域技术人员已知的任何方法包括克劳斯法转化为元素硫。硫可作为熔融液得到回收。
可将来自酸性气体去除的任何所回收CO2(79)压缩，用于在CO2管道中运输、工业用途和/或隔离储存或者其它过程比如提高油回收率。有利地，高比例的在该方法的加氢甲烷化部分产生的CO2可经酸性气体去除单元(800)捕获和回收，通常为至少约80mol％，或至少约85mol％，或至少约90mol％。
在酸性气体去除单元(800)之前，富氢粗制产物流(72)可经分离鼓或类似的水分离装置(450)处理以减少含水量。所生成的酸性废水流(47)可传送到废水处理单元(未描绘)用于进一步处理。
氢气分离(850)
氢气可任选地根据本领域技术人员已知的方法比如低温蒸馏、使用分子筛、气体分离(例如陶瓷)膜和/或变压吸附(PSA，pressure swingadsorption)技术自脱硫产物气流(80)得到分离。参见例如先前结合的US2009/0259080A1。
在一个实施方案中，PSA装置用于氢气分离。用于自含有甲烷(和任选的一氧化碳)的气体混合物分离氢气的PSA技术通常为相关领域普通技术人员熟知的，如例如在US6379645(及其中引用的其它引文)中所公开的那样。PSA装置通常为市售可得到的，例如基于可得自Air Products and Chemicals Inc.(Allentown，PA)，UOP LLC(Des Plaines，IL)等的技术。
在另一个实施方案中，氢气膜分离器可紧接着PSA装置使用。
这样的分离提供高纯度氢气产物流(85)和贫氢脱硫气流(82)。
所回收的氢气产物流(85)优选地具有至少约99摩尔％，或至少约99.5摩尔％，或至少约99.9摩尔％的纯度。
氢气产物流(85)可例如用作能源和/或作为反应物。例如，氢气可用作基于氢气的燃料电池的能源，用于动力和/或蒸汽产生，和/或用于随后的加氢甲烷化过程。氢气也可用作各种加氢过程中的反应物，比如在化学和石油精炼工业所见的。
贫氢脱硫气流(82)主要包含甲烷与任选的微量一氧化碳(主要取决于含硫变换反应和旁通的程度)、二氧化碳(主要取决于酸性气体去除过程的有效性)和氢气(主要取决于氢气分离技术的程度和有效性)。
依所要求的氢气回收水平而定，全部或部分的脱硫气流(80)可进料至氢气分离单元(850)。在一个实施方案中，在可需要较少的脱硫气流(80)用于发电目的时的非高峰用电时间期间，将一部分脱硫气流(80)进料至氢气分离单元(850)，和/或将该部分增加。在此情况下，加氢甲烷化反应器和其它单元的全容量可继续利用，即使在不需要发电块(900)的全容量时。
甲烷化(950)
如果脱硫气流(80)含有可观量的一氧化碳，通常为约100ppm或者更大，则可将全部或部分的脱硫气流(80)在辅助甲烷化单元(950)进一步纯化/处理，以自可存在于脱硫气流(80)中的一氧化碳和氢气产生另外的甲烷，得到富甲烷脱硫气流(97)。
甲烷化反应可在任何合适的反应器中实施，例如单级甲烷化反应器、一系列单级甲烷化反应器或多级反应器。甲烷化反应器包括(但不限于)固定床、移动床或流化床反应器。参见例如US3958957、US4252771、US3996014和US4235044。甲烷化反应器和催化剂通常为市售可得到的。用于甲烷化的催化剂和甲烷化条件通常为相关领域普通技术人员已知的，并且取决于例如进入气流的温度、压力、流速和组成。
因为甲烷化反应为放热的，在各种实施方案中富甲烷脱硫气流(97)可例如进一步提供给热回收单元例如第三换热器单元(403)。尽管第三换热器单元(403)描绘为单独的单元，其可如此存在和/或集成到辅助甲烷化单元(950)中，因此能够冷却辅助甲烷化单元(950)和自富甲烷脱硫气流(97)去除至少一部分热能，以降低富甲烷脱硫气流(97)的温度。所回收的热能可用于自水和/或蒸汽源(39b)产生第三过程蒸汽流(43)。
一部分富甲烷脱硫气流(97)可分流产生甲烷产物流(99)，其合乎需要地具有足够纯度，以取得符合管道输送标准的天然气资格。在一个实施方案中，在可需要较少的脱硫气流(80)用于发电目的时的非高峰用电时间期间，增加分流的该部分富甲烷脱硫气流(97)，以产生更多的甲烷产物流(99)。在此情况下，加氢甲烷化反应器和其它单元的全容量可继续利用，即使在不需要发电块(900)的全容量时。甲烷产物流(99)可就地储存以备将来使用，比如在高峰用电时间补充脱硫气流(80)。甲烷产物流(99)也可例如进料至天然气管道系统，或者可用作其它过程的反应物。
本发明提供方法和系统，其在某些实施方案中能够自碳质材料的加氢甲烷化产生符合管道输送标准的天然气。“符合管道输送标准的天然气”通常指如下天然气：(1)在纯甲烷(其热值在标准大气条件下为1010btu/ft3)热值的±5％以内，(2)基本上不含水(通常露点为约-40℃或者更低)，和(3)基本上不含毒性或腐蚀性杂质。在本发明的一些实施方案中，在以上过程中描述的甲烷产物流(99)满足这样的要求。
发电
本方法的加氢甲烷化部分，如在以上详细讨论的那样，与发电块(900)集成，用于生产电力作为该整体方法的产物。发电块(900)可具有与通常用于IGCC应用的类似的结构。
脱硫气流(80)(或任选的氢气分离和甲烷产物分离之后的剩余部分)作为可燃气流(81)进料至发电块。
适合于结合本发明使用的发电块(900)的一个实例在图4中得到描绘。依可燃气流(81)的压力而定，可将它初始进料至膨胀器(987)，膨胀器(987)可为第一涡轮发电机。第一电力流(89a)可由于该减压而产生。
减压的可燃气流然后可与压缩空气流(94)一起进料至燃烧器(980)，其中其在升高的温度和压力下燃烧产生燃烧气体(83)。燃烧器应适合于燃烧具有比通常在IGCC应用中发现的更高比例甲烷的流。合适的燃烧器通常为相关领域普通技术人员熟知的。
所生成的燃烧气体(83)进料至第二涡轮发电机(982)，其中第二电力流(89b)得到产生。
第二涡轮发电机(982)可与用于压缩例如空气流(95)的压缩器(981)连接，以产生压缩的空气流(94)用于燃烧器(980)以及其它操作，例如用于产生富氧气流(15)的空气分离单元(未描绘)。
燃烧气体(83)在通过第二涡轮发电机(982)之后仍然包含显著的热能，并可在作为烟道气流(96)退出发电块(900)之前通到热回收蒸汽发生器(984)。在热回收蒸汽发生器(985)中产生的蒸气流(84)可通到第三涡轮发电机(985)，其中第三电力流(89c)得到产生。然后将来自第三涡轮发电机(985)的蒸汽/水流(98)通回到热回收蒸汽发生器(984)中用于再加热和再使用。
废水处理
自微量杂质去除、含硫变换、氨去除、酸性气体去除和/或催化剂回收过程中的任何一个或多个过程生成的废水中的残余杂质可根据本领域技术人员已知的任何方法在废水处理单元中去除，以使得所回收的水能够在工厂内再循环利用和/或能够处置来自工厂工艺的水。依原料和反应条件而定，这样的残余杂质可包含例如酚类、CO、CO2、H2S、COS、HCN、氨和汞。例如，H2S和HCN可通过将废水酸化至pH为约3，在汽提塔中用惰性气体处理酸性废水而除去，并且增大pH至约10和用惰性气体第二次处理废水以除去氨(参见US5236557)。H2S可通过如下除去：在残余焦炭颗粒存在下用氧化剂处理废水，以将H2S转化为不溶性硫酸盐，其可经浮选或过滤去除(参见US4478425)。酚类可通过使废水与含有碳质炭的一价和二价碱性无机化合物(例如固体炭产物或在催化剂回收之后的贫化炭，见上)接触并调节pH得到去除(参见US4113615)。酚类也可通过用有机溶剂提取随后在汽提塔中处理废水得到去除(参见US3972693、US4025423和US4162902)。
过程蒸汽
可提供蒸汽给料回路，用于供给由热能回收产生的各种过程蒸汽流(例如40和43)。
过程蒸汽流的产生可通过使水/蒸汽源比如(39a)和(39b)与使用一个或更多个热回收单元比如换热器(400)和(403)自各种工艺操作回收的热能接触。
可使用本领域已知的任何合适的热回收单元。例如，可使用蒸汽锅炉或可利用所回收热能产生蒸汽的任何其它合适的蒸汽发生器(比如管壳式换热器)。换热器也可起用于蒸气流的过热器的作用，比如图2中的(400a)，以致于通过过程更多阶段之一的热回收可用于过热化蒸汽至所要求的温度和压力，因此不需要单独的燃烧过热器。
尽管任何水源可用于产生蒸汽，通常用于已知锅炉系统的水被纯化和去离子化(约0.3-1.0μS/cm)以便减缓腐蚀过程。
在本方法的情境下，加氢甲烷化反应将具有蒸汽需求(温度、压力和体积)，并且过程蒸汽和过程热回收的量可足以提供该总蒸汽需求的至少约85wt％，或至少约90wt％，或至少约94wt％，或至少约97wt％，或至少约98wt％，或至少约99wt％。剩余的约15wt％或者更少，或约10wt％或者更少，或约6wt％或者更少，或约3wt％或者更少，或约2wt％或者更少，或约1wt％或者更少可由补充蒸气流供给，其可作为(或作为一部分)蒸气流(25)进料至系统中。
合适的蒸汽锅炉或蒸汽发生器可用于提供补充蒸气流。这样的锅炉可例如通过使用任何碳质材料比如粉煤、生物质等，包括(但不限于)来自原料制备操作的丢弃的碳质材料(例如粉末，见上)供以动力。
在另一个实施方案中，过程蒸汽流(一或多个)供给加氢甲烷化反应基本上全部的总蒸汽需求，其中基本上没有补充蒸气流。
在另一个实施方案中，产生过量的过程蒸汽。过量的蒸汽可例如用于经蒸汽轮机发电和/或在流化床干燥器中干燥碳质原料为所要求的水分内容物减少，如以下所讨论的那样。
碳质原料的制备
碳质材料加工(190)
碳质材料比如生物质和非生物质可根据本领域已知的任何方法(比如冲击粉碎和湿磨或干磨)经单独或一起破碎和/或碾磨制备，以得到一种或更多种碳质颗粒。依用于破碎和/或碾磨碳质材料源的方法而定，所生成的碳质颗粒可分级(即根据大小分离)以提供碳质原料(32)用于催化剂装载过程(350)，形成用于加氢甲烷化反应器(200)的催化碳质原料(31+32)。
可使用本领域技术人员已知的任何方法将颗粒分级。例如，分级可经筛分或使颗粒通过筛或多个筛得到实施。筛分设备可包括格筛、条杆筛和网筛。筛可为静态机制或合并机制以摇动或振动筛网。或者，分类可用于分离碳质颗粒。分类设备可包括矿石分拣器、气体旋风分离器、水力旋流器、耙式分类器、旋转滚筒筛或流化分类器。碳质材料也可在碾磨和/或破碎之前分级或分类。
碳质颗粒可作为具有平均粒度为自约25微米，或自约45微米，至高达约2500微米，或至高达约500微米的细颗粒而供给。本领域技术人员可易于对碳质颗粒确定合适的粒度。例如，当使用流化床反应器时，这样的碳质颗粒可具有的平均粒度使得碳质材料能够在用于流化床反应器的气体速度下初始流化。用于加氢甲烷化反应器(200)的合乎需要的粒度范围为在Geldart A和Geldart B范围内(包括两者之间的重叠部分)，依流化条件而定，通常具有有限量的粉末(低于约25微米)和粗(大于约250微米)料。
另外，某些碳质材料例如玉米秸秆和柳枝稷及工业废料比如锯屑要么可不受破碎或碾磨操作的作用，要么例如由于超细粒度对于直接使用可为不合适的。可将这样的材料形成为合适大小的小球或团块用于破碎或用于直接在例如流化床反应器中使用。通常，小球可通过压实一种或更多种碳质材料得到制备，参见例如先前结合的US2009/0218424A1。在其它的实例中，生物质材料和煤可如在US4249471、US4152119和US4225457中所描述的那样形成为团块。在以下讨论中这样的小球或团块可与前述碳质颗粒互换使用。
依碳质材料源的品质而定，另外的原料加工步骤可为必要的。生物质可含有高水分内容物，比如绿色植物和草，并且可需要在破碎之前干燥。城市废物和污物也可含有高水分内容物，其可例如通过使用压力机或辊轧机得到减少(例如US4436028)。同样地，非生物质比如高水分煤可需要在破碎之前干燥。一些粘结性煤可需要部分氧化以简化操作。离子交换位点不足的非生物质原料比如无烟煤或石油焦可得到预处理以产生另外的离子交换位点以促进催化剂装载和/或缔合。这样的预处理可通过产生可离子交换位点和/或提高原料孔隙度的本领域已知的任何方法而实现(参见例如先前结合的US4468231和GB1599932)。氧化预处理可使用本领域已知的任何氧化剂实现。
碳质颗粒中碳质材料的比率和类型可基于技术考虑、加工经济情况、可得性和非生物质与生物质源的接近性而进行选择。碳质材料源的可得性和接近性可影响进料价格，并因此影响催化气化过程的总体生产成本。例如，依处理条件而定，基于湿或干基，生物质和非生物质材料可以重量计按约5∶95、约10∶90、约15∶85、约20∶80、约25∶75、约30∶70、约35∶65、约40∶60、约45∶55、约50∶50、约55∶45、约60∶40、约65∶35、约70∶20、约75∶25、约80∶20、约85∶15、约90∶10或约95∶5进行混合。
基本上，碳质材料源以及碳质颗粒中个别组分(例如生物质颗粒和非生物质颗粒)的比率可用于控制碳质颗粒的其它材料特性。非生物质材料(比如煤)和某些生物质材料比如稻壳通常包括大量的无机物质包括钙、氧化铝和二氧化硅，其在催化气化器中形成无机氧化物(即灰分)。在高于约500℃至约600℃的温度下，钾和其它碱金属可与灰分中的氧化铝和二氧化硅反应形成不溶性碱金属硅铝酸盐。在该形式下，碱金属作为催化剂基本上为不溶于水和非活性的。为了防止在加氢甲烷化反应器(200)中逐渐累积残渣，可定期取出包含灰分、未反应的碳质材料和各种其它组分(比如碱金属化合物，为水溶性和水不溶性两者)的副产物炭(52)的固态被清除物。
在碳质颗粒制备中，取决于例如各种碳质材料的比率和/或各种碳质材料中的起始灰分，可选择各种碳质材料的灰分含量为例如约20wt％或者更少，或约15wt％或者更少，或约10wt％或者更少，或约5wt％或者更少。在其它的实施方案中，基于碳质颗粒的重量，所生成的碳质颗粒可包含的灰分含量在自约5wt％，或自约10wt％，至约20wt％，或至约15wt％范围内。在其它的实施方案中，基于灰分重量，碳质颗粒的灰分含量可包含少于约20wt％，或少于约15wt％，或少于约10wt％，或少于约8wt％，或少于约6wt％的氧化铝。在某些实施方案中，基于加工的原料的重量，碳质颗粒可包含少于约20wt％的灰分含量，其中碳质颗粒的灰分含量包含基于灰分重量少于约20wt％的氧化铝或少于约15wt％的氧化铝。
碳质颗粒中的这种较低氧化铝值最终使得催化剂并且特别是碱金属催化剂在过程的加氢甲烷化部分的损失得到减小。如以上所指出的那样，氧化铝可与碱金属源反应得到包含例如碱金属铝酸盐或硅铝酸盐的不溶性炭。这样的不溶性炭可导致催化剂回收率减少(即催化剂损失增大)，并因此在总过程中需要补充催化剂的另外成本。
另外，所生成的碳质颗粒可具有明显更高的碳％，并因此具有每单位重量碳质颗粒更高的btu/lb值和甲烷产物。在某些实施方案中，基于非生物质和生物质的合并重量，所生成的碳质颗粒可具有的碳含量在自约75wt％，或自约80wt％，或自约85wt％，或自约90wt％，至高达约95wt％的范围内。
在一个实例中，非生物质和/或生物质被湿磨和分级(例如至粒度分布为约25-约2500μm)，然后沥干其游离水(即脱水)至湿饼稠度。用于湿磨、分级和脱水的合适方法的实例为本领域技术人员已知的，例如参见先前结合的US2009/0048476A1。按照本公开的一个实施方案通过湿磨形成的非生物质和/或生物质颗粒的滤饼可具有含水量在自约40％-约60％，或自约40％-约55％，或者低于50％的范围内。本领域普通技术人员应意识到脱水湿磨碳质材料的含水量取决于碳质材料的具体类型、粒度分布和所使用的具体脱水设备。这样的滤饼可如本文所描述的那样得到热处理以产生一种或更多种减少水分的碳质颗粒。
一种或更多种碳质颗粒中的每一种可具有如以上所描述的独特组成。例如，可采用两种碳质颗粒，其中第一碳质颗粒包含一种或更多种生物质材料，第二碳质颗粒包含一种或更多种非生物质材料。或者，可采用包含一种或更多种碳质材料的单一碳质颗粒。
用于加氢甲烷化的催化剂装载(350)
加氢甲烷化催化剂对于催化至少以上所描述的反应(I)、(II)和(III)具有潜在活性。这样的催化剂在一般意义上为相关领域普通技术人员熟知的，并可包括例如碱金属、碱土金属和过渡金属及其化合物和络合物。一般地，加氢甲烷化催化剂为碱金属比如在许多先前结合的参考文献中所公开的。
对于加氢甲烷化反应，一种或更多种碳质颗粒通常得到进一步处理以缔合至少一种加氢甲烷化催化剂(其通常包含至少一种碱金属源)，以产生催化碳质原料(31+32)。
提供用于催化剂装载的碳质颗粒，要么可得到处理以形成催化碳质原料(31+32)，其通到加氢甲烷化反应器(200)，要么分流为一个或更多个加工流，其中至少一个加工流与加氢甲烷化催化剂缔合以形成至少一个催化剂处理原料流。剩余的加工流可例如得到处理以缔合第二组分。另外，催化剂处理原料流可第二次处理以缔合第二组分。第二组分可为例如第二加氢甲烷化催化剂、助催化剂或其它添加剂。
在一个实例中，第一加氢甲烷化催化剂可提供给单一碳质颗粒(例如钾和/钠源)，随后进行单独处理以给相同的单一碳质颗粒提供一种或更多种助催化剂和添加剂(例如钙源)，得到催化碳质原料(31+32)。例如，参见先前结合的US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。加氢甲烷化催化剂和第二组分也可作为单一处理中的混合物提供给单一的第二碳质颗粒，得到催化碳质原料(31+32)。
提供当一种或更多种碳质颗粒用于催化剂装载，那么至少一种碳质颗粒与加氢甲烷化催化剂缔合，形成至少一种催化剂处理原料流。另外，任何一种碳质颗粒可分流为如以上所详细描述的一个或更多个加工流，用于缔合第二或进一步的组分。所生成的流可以任何组合混合以提供催化碳质原料(31+32)，条件是将至少一个催化剂处理原料流用于形成催化原料流。
在一个实施方案中，至少一种碳质颗粒与加氢甲烷化催化剂和任选的第二组分缔合。在另一个实施方案中，每一种碳质颗粒与加氢甲烷化催化剂和任选的第二组分缔合。
本领域技术人员已知的任何方法可用于将一种或更多种加氢甲烷化催化剂与任何碳质颗粒和/或加工流缔合。这样的方法包括(但不限于)与固体催化剂源混合并浸渍催化剂到加工的碳质材料上。本领域技术人员已知的几种浸渍方法可用于结合加氢甲烷化催化剂。这些方法包括(但不限于)初湿浸渍(incipient wetness impregnation)、蒸发浸渍、真空浸渍、浸入浸渍、离子交换和这些方法的组合。
在一个实施方案中，可通过用催化剂的溶液(例如水溶液)在装载槽中浆化，将碱金属加氢甲烷化催化剂浸渍于一种或更多种碳质颗粒和/或加工流中。当用催化剂和/或助催化剂的溶液浆化时，所生成的浆状物可脱水以提供催化剂处理的原料流，通常再次作为湿饼。催化剂溶液可自本方法中任何催化剂源制备，包括新鲜或补充催化剂和再循环催化剂或者催化剂溶液。用于将浆状物脱水以提供催化剂处理原料流的湿饼的方法包括过滤(重力或真空)、离心和流体挤压。
在另一个实施方案中，如在先前结合的US2010/0168495A1中所公开的那样，碳质颗粒与催化剂水溶液合并产生基本上无漏滴的湿饼，然后在升高的温度条件下混合并最后干燥至适当的水分水平。
适合于将煤颗粒和/或包含煤的加工流与加氢甲烷化催化剂合并以提供催化剂处理原料流的一种具体方法为如在先前结合的US2009/0048476A1和US2010/0168494A1中描述的那样经离子交换。经离子交换机制的催化剂装载可基于专门对煤开发的吸附等温线得到最大化，如在所结合的参考文献中讨论的那样。这样的装载提供作为湿饼的催化剂处理原料流。保留在离子交换颗粒湿饼上包括在孔隙内的另外的催化剂可得到控制，使得催化剂总目标值可以受控的方式得到。所装载催化剂的总量可通过控制溶液中催化剂组分的浓度以及接触时间、温度和方法得到控制，如在上述所结合参考文献中公开的那样，和可另外由相关领域普通技术人员基于起始煤的特性容易地确定。
在另一个实例中，碳质颗粒和/或加工流之一可用加氢甲烷化催化剂处理，并且第二加工流可用第二组分得到处理(参见先前结合的US2007/0000177A1)。
碳质颗粒、加工流和/或由前述生成的催化剂处理原料流可以任何组合混合，以提供催化的第二碳质原料，条件是至少一个催化剂处理原料流用于形成催化碳质原料(31+32)。最后，将催化碳质原料(31+32)传递到加氢甲烷化反应器(200)。
通常，每一个催化剂装载单元包含至少一个装载槽，以使一种或更多种碳质颗粒和/或加工流与包含至少一种加氢甲烷化催化剂的溶液接触，形成一个或更多催化剂处理原料流。或者，催化组分可作为固体颗粒混合到一种或更多种碳质颗粒和/或加工流以形成一个或更多催化剂处理原料流。
通常，当加氢甲烷化催化剂为碱金属时，其以足以提供在以下范围内的碱金属原子与碳原子在颗粒组合物中的比率的量存在于催化碳质原料中：自约0.01，或自约0.02，或自约0.03，或自约0.04，至约0.10，或至约0.08，或至约0.07，或至约0.06。
对于一些原料，碱金属组分也可在催化碳质原料中提供，以达到基于质量的碱金属含量为催化碳质原料中碳质材料的合并灰分含量的约3-约10倍。
合适的碱金属为锂、钠、钾、铷、铯及其混合物。特别有用的为钾源。合适的碱金属化合物包括碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐、草酸盐、酰胺、氢氧化物、乙酸盐或类似化合物。例如，催化剂可包含碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的一种或更多种，并且特别地为碳酸钾和/或氢氧化钾。
可采用任选的助催化剂或其它催化剂添加剂，比如在先前结合的参考文献中所公开的那些。
合并以形成催化碳质原料的一种或更多种催化剂处理原料流通常包含与催化碳质原料(31+32)缔合的装载催化剂总量的大于约50％，大于约70％，或大于约85％，或大于约90％。与各种催化剂处理原料流缔合的总装载催化剂百分数可根据本领域技术人员已知的方法确定。
单独的碳质颗粒、催化剂处理原料流和加工流可适当混合，以控制例如催化碳质原料(31+32)的总催化剂装载或其它品质，如先前所讨论的那样。合并的各种流的合适比率取决于构成每一种的碳质原料品质以及催化碳质原料(31+32)所要求的性质。例如，生物质颗粒流和催化非生物质颗粒流可以这样的比率合并，以得到具有预定灰分含量的催化碳质原料(31+32)，如先前所讨论的那样。
任何前述催化剂处理原料流、加工流和加工的原料流，作为一种或更多种干燥颗粒和/或一种或更多种湿饼，可通过本领域技术人员已知的任何方法合并，包括(但不限于)捏合和立式或卧式混合器例如单或双螺旋式、螺带式或鼓式混合器。所生成的催化碳质原料(31+32)可储存以备未来使用，或转移至一种或更多种进料操作用于引入到加氢甲烷化反应器。催化碳质原料可根据本领域技术人员已知的任何方法例如螺旋输送机或气动输送机运输至储存或进料操作。
另外，过量水分可自催化碳质原料(31+32)去除。例如，催化碳质原料(31+32)可用流化床浆料干燥机(即用过热蒸汽处理以蒸发液体)干燥，或者在真空下或在惰性气流下将溶液热蒸发或去除，提供具有残余含水量例如为约10wt％或者更少，或约8wt％或者更少，或约6wt％或者更少，或约5wt％或者更少，或约4wt％或者更少的催化碳质原料。在这样的情况下，过程热回收产生的蒸汽合乎需要地得到利用。
催化剂回收(300)
催化碳质原料(31+32)在所描述条件下的反应通常提供来自催化加氢甲烷化反应器(200)的富甲烷粗制产物流(50)和固体炭副产物(52)。固体炭副产物(52)通常包含一定量的未反应的碳、无机灰分和携带的催化剂。固体炭副产物(52)可经炭出口自加氢甲烷化反应器(200)去除，用于取样、清除和/或催化剂回收。
本文使用的术语“携带的催化剂”意指包含加氢甲烷化催化剂的催化活性部分比如碱金属组分的化合物。例如，“携带的催化剂”可包括(但不限于)可溶性碱金属化合物(比如碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物和碱金属氧化物)和/或不溶性碱金属化合物(比如碱金属硅铝酸盐)。与自催化气化器提取的炭缔合的催化剂组分的性质和用于其回收的方法在先前结合的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1中得到详细讨论。
固体炭副产物(52)可自加氢甲烷化反应器(200)通过为闭锁料斗系统的炭出口定期取出，尽管其它方法为本领域技术人员已知的。用于去除固体炭产物的方法为本领域技术人员熟知的。例如可采用由EP-A-0102828教导的一种这样的方法。
来自加氢甲烷化反应器(200)的炭副产物(52)可如以下所描述的那样通到催化回收单元(300)。这样的炭副产物(52)也可分流为多个流，其中之一可通到催化剂回收单元(300)，和另一个流(54)可用作例如甲烷化催化剂(如在先前结合的US2010/0121125A1中所描述的)并且未处理用于催化剂回收。
在某些实施方案中，当加氢甲烷化催化剂为碱金属时，固体炭副产物(52)中的碱金属可回收，产生催化剂再循环流(56)，并且任何未回收的催化剂可用催化剂补充流(58)补偿。原料中的氧化铝加上二氧化硅越多，得到较高碱金属回收率的成本越高。
在一个实施方案中，来自加氢甲烷化反应器(200)的固体炭副产物(52)可用再循环气体和水骤冷，以提取一部分携带的催化剂。所回收的催化剂(56)可送往催化剂装载单元(350)用于碱金属催化剂的再使用。贫化炭(59)可例如送往任何一个或更多个原料制备操作(190)用于在催化原料的制备中再使用、燃烧以给一个或更多个蒸汽发生器提供动力(比如在先前结合的US2009/0165376A1和US2009/0217585A1中所公开的)或直接用于多种应用例如作为吸收剂(比如在先前结合的US2009/0217582A1中所公开的)。
其它特别有用的回收和再循环过程在US4459138以及先前结合的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1中得到描述。进一步工艺细节可参考那些文献。
催化剂的再循环可送往催化剂装载过程之一或组合。例如，全部的再循环催化剂可供给一个催化剂装载过程，而另一个过程仅采用补充催化剂。再循环催化剂相比补充催化剂的水平也可在催化剂装载过程当中以单独基准控制。
多生产线过程
在本发明的过程中，每一个过程可在一个或更多个处理单元中实施。例如，可对一个或更多个加氢甲烷化反应器供给来自一个或更多个催化剂装载和/或原料制备单元操作的碳质原料。类似地，由一个或更多个加氢甲烷化反应器产生的富甲烷粗制产物流可单独或经其组合在换热器、含硫变换单元、酸性气体去除单元和/或氢气分离单元得到处理或纯化，依具体系统结构而定，如例如在先前结合的US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1和US2009/0324462A1中所讨论的那样。
在某些实施方案中，过程采用两个或更多个加氢甲烷化反应器(例如2-4个加氢甲烷化反应器)。在这样的实施方案中，过程可在加氢甲烷化反应器之前含有发散的处理单元(即少于加氢甲烷化反应器的总数)用于最终向多个加氢甲烷化反应器提供催化碳质原料，和/或在加氢甲烷化反应器之后含有收敛的处理单元(即少于加氢甲烷化反应器的总数)用于处理由多个加氢甲烷化反应器产生的多个富甲烷粗制产物流。
例如，过程可采用(i)发散的催化剂装载单元，以向加氢甲烷化反应器提供催化碳质原料；(ii)发散的碳质材料处理单元，以向催化剂装载单元提供碳质颗粒；(iii)收敛的换热器，以自催化加氢甲烷化反应器接受多个富甲烷粗制产物流；(iv)收敛的含硫变换反应器以自换热器接受多个冷却的富甲烷粗制产物流；(v)收敛的酸性气体去除单元，以自含硫变换反应器接受多个富氢粗制产物气流；或(vi)收敛的氢气分离单元，以自酸性气体去除单元接受多个脱硫气流。
当系统含有收敛的处理单元时，可选择收敛的处理单元中的每一个，以具有接受大于供给收敛的处理单元的总气流1/n部分的容量，其中n为收敛的处理单元的数目。例如，在采用4个加氢甲烷化反应器和2个换热器用于接受来自加氢甲烷化反应器的4个富甲烷粗制产物流的过程中，可选择换热器以具有接受大于4个气流总气体体积1/2(例如1/2-3/4)的容量，并且与两个或更多个加氢甲烷化反应器连通，以使得一个或更多个换热器能够日常维护而不需关闭整个处理系统。
类似地，当系统含有发散的处理单元时，可选择发散的处理单元中的每一个，以具有接受大于供给收敛的处理单元总进料流的1/m部分的容量，其中m为发散的处理单元的数目。例如，在采用2个催化剂装载单元和用于向催化剂装载单元提供碳质颗粒的单个碳质材料处理单元的过程中，各自与碳质材料处理单元连通的催化剂装载单元，可选择以具有接受来自单个碳质材料处理单元的碳质颗粒总体积的1/2至全部的容量，以使得催化剂装载单元之一能够日常维护而不需关闭整个处理系统。

Claims (10)

1.用于自碳质原料产生多种气态产物和产生电力的整体方法，该方法包含以下步骤：
(a)向加氢甲烷化反应器供给(1)包含碳内容物的碳质原料，(2)加氢甲烷化催化剂，(3)蒸汽流，和(4)富氧气流；
(b)使碳质原料的部分碳内容物与氧气在加氢甲烷化反应器中反应，以产生一氧化碳、氢气和热能；
(c)在加氢甲烷化反应器中，使碳质原料于一氧化碳、氢气、蒸汽和加氢甲烷化催化剂存在下于700°F到1500°F的温度和250psig到800psig的压力下反应，以产生包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢和热能的富甲烷粗制产物流；
(d)从加氢甲烷化反应器中取出富甲烷粗制产物流，其中基于富甲烷粗制产物流中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气的摩尔数，所述富甲烷粗制产物流包括至少50mol％的甲烷加上二氧化碳；
(e)将富甲烷粗制产物流引入到第一换热器单元中，以自富甲烷粗制产物流除去热能；
(f)使富甲烷粗制产物流中至少主要部分的一氧化碳进行含硫变换，以生产包含氢气、甲烷、二氧化碳、硫化氢和任选的一氧化碳的富氢粗制产物流；
(g)自富氢粗制产物流除去实质部分的二氧化碳和实质部分的硫化氢，以自富氢粗制产物流生产包含实质部分的氢气、甲烷和一氧化碳(如果存在)的脱硫气流；
(h)从脱硫气流任选地分离至少部分氢气，以生产(1)氢气产物流和(2)包含甲烷、一氧化碳(如果存在于脱硫气流中)和任选的氢气的贫氢脱硫气流；
(i)任选地使存在于脱硫气流(或贫氢脱硫气流，如果存在)中的一氧化碳和氢气在催化甲烷化器中反应以生产富甲烷脱硫气流；
(j)如果存在富甲烷脱硫气流，任选地使富甲烷脱硫气流分流为甲烷产物流和富甲烷分流气流；
(k)将脱硫气流(或富甲烷分流气流，如果存在)供至包含燃烧器的发电块；和
(l)在燃烧器中燃烧脱硫气流(或富甲烷分流气流，如果存在)以产生电力，
其中
在步骤(c)中的反应具有合成气需求，和在步骤(b)中的反应至少足以产生足够的一氧化碳和氢气以至少满足步骤(c)中反应的合成气需求；
在步骤(b)中生成炭副产物，所述炭副产物周期性或连续地自加氢甲烷化反应器中取出，且至少部分所述炭副产物被提供给催化剂回收操作，
存在步骤(h)和(i)中的一个或两者；和
如果步骤(i)存在且步骤(h)不存在，那么步骤(j)存在。
2.权利要求1的整体方法，其特征在于存在步骤(h)。
3.权利要求2的整体方法，其特征在于步骤(h)以连续或间歇方式操作，以得到可变氢气产物流输出。
4.权利要求1的整体方法，其特征在于不存在步骤(h)。
5.权利要求1-4中任何一项的整体方法，其特征在于存在步骤(i)。
6.权利要求5的整体方法，其特征在于存在步骤(j)。
7.权利要求1-3中任何一项的整体方法，其特征在于不存在步骤(i)。
8.权利要求6的整体方法，其特征在于步骤(i)以连续方式操作，但是步骤(j)以连续或间歇方式操作以得到可变甲烷产物流输出。
9.权利要求1-3中任何一项的整体方法，其特征在于在步骤(c)中的反应具有蒸汽需求；碳质原料任选地包含水分内容物；富氧气流任选地包含蒸汽；蒸汽需求通过蒸汽流、在进料气流中含有的蒸汽、碳质原料中的水分内容物(如果存在)和第一富氧气流中的蒸汽(如果存在)基本上得到满足；在步骤(c)中的反应具有热需求；和当进料至加氢甲烷化反应器时蒸气流包含的热能与步骤(b)的反应产生的热能组合，足以至少满足在步骤(c)中反应的热需求。
10.权利要求1-3中任何一项的整体方法，其特征在于在步骤(e)中除去的热能至少部分用于产生过程蒸汽，并且蒸气流基本上由过程蒸汽组成。
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