JP2013541622A - 炭素質フィードストックの水添メタン化 - Google Patents
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Abstract
本発明は、炭素質フィードストックをメタン富化合成ガスに水添メタン化する方法であって、例えば、水添メタン化反応器内で熱管理を補助するため、酸素リッチガス流及び炭素質フィードストックを流動床水添メタン化反応器に供給し、そして水添メタン化反応器に供給された炭素質フィードストックが、高められた水分含量を有する、炭素質フィードストックをメタン富化合成ガスに水添メタン化する方法に関する。
Description
本発明は、炭素質フィードストックをメタン富化合成ガスに水添メタン化(hydromethanating)する方法であって、例えば、水添メタン化反応器内で熱管理を補助するため、酸素リッチガス流及び炭素質フィードストックを流動床水添メタン化反応器に供給し、そして水添メタン化反応器に供給された炭素質フィードストックが、高水分含量を有する、炭素質フィードストックをメタン富化合成ガスに水添メタン化する方法に関する。
エネルギー価格の上昇や環境への懸念といったような多くの要因からみて、燃料価のより低い炭素質フィードストック(例えば石油コークス、残油、アスファルテン、石炭及びバイオマス)から付加価値のある生成物(例えばパイプライン品質の代替天然ガス、水素、メタノール、高級炭化水素、アンモニア及び電力)を製造することは、新たに注目されている。
このような燃料価のより低い炭素質フィードストックは、高められた温度及び圧力でガス化して、後でこのような付加価値のある生成物に変換できる合成ガス流を生成させることができる。
1つの好都合なガス化方法は、水添メタン化であり、ここでは、流動床水添メタン化反応器中、適度に高められた温度及び圧力で触媒源及びスチームの存在下で炭素質フィードストックを変換してメタンリッチ合成ガス流(中間的BTU合成ガス流)原生成物(raw product)を直接生成させる。これは、非常に高められた温度及び圧力で炭素源の部分的な燃焼/酸化に基づくもの(熱ガス化、典型的に非触媒性)のような従来のガス化方法とは異なり、ここでは、合成ガス(一酸化炭素+水素)が一次生成物であり(メタンが直接製造されることは、ほとんどないか又はまったくない)、次いで、これをさらに処理してメタン(接触メタン化による、下の反応(III)参照)又は非常に多くの他の高級炭化水素生成物を製造することができる。
水添メタン化法及び生じたメタンリッチ合成ガス流による付加価値のある生成物を製造するための変換/利用は、例えば特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4、特許文献5、特許文献6、特許文献7、特許文献8、特許文献9、特許文献10、特許文献11、特許文献12、特許文献13、特許文献14、特許文献15、特許文献16、特許文献17、特許文献18、特許文献19、特許文献20、特許文献21、特許文献22、特許文献23、特許文献24、特許文献25、特許文献26、特許文献27、特許文献28、特許文献29、特許文献30、特許文献31、特許文献32、特許文献33、特許文献34、特許文献35、特許文献36、特許文献37、特許文献38、特許文献39、特許文献40、特許文献41、特許文献42、特許文献43、特許文献44、特許文献45、特許文献46、特許文献47、特許文献48、特許文献49、特許文献50、特許文献51、特許文献52、特許文献53、特許文献54、特許文献55、特許文献56、特許文献57、特許文献58、特許文献59、特許文献60、特許文献61、特許文献62、特許文献62、特許文献63、特許文献64、特許文献65、特許文献66、特許文献67、特許文献68、特許文献69、特許文献70、特許文献71、特許文献72、特許文献73、特許文献74、特許文献75、特許文献76、特許文献77、特許文献78、特許文献79及び特許文献80に開示されている。また、非特許文献1及び非特許文献2を参照のこと
一般に、炭素源の水添メタン化には、理論的に4つの独立した反応が含まれる:
スチーム炭素:C+H2O→CO+H2 (I)
水性ガスシフト:CO+H2O→H2+CO2 (II)
COメタン化:CO+3H2→CH4+H2O (III)
水素添加ガス化:2H2+C→CH4 (IV)
スチーム炭素:C+H2O→CO+H2 (I)
水性ガスシフト:CO+H2O→H2+CO2 (II)
COメタン化:CO+3H2→CH4+H2O (III)
水素添加ガス化:2H2+C→CH4 (IV)
水添メタン化反応では、最初の3つの反応(I〜III)が優勢であり、以下の全体的反応を生じる:
2C+2H2O→CH4+CO2 (V)
2C+2H2O→CH4+CO2 (V)
水添メタン化反応全体は本質的に熱的に収支がとれている(thermally balanced)。しかしながら、プロセス熱損失(process heat losses)及び他のエネルギー必要量(フィードストックと共に反応器に入る水分の蒸発に必要となるような)のため、いくらか熱を加えて熱収支を維持しなければならない。
また、反応では、本質的に合成ガス(水素及び一酸化炭素)の収支が保たれている(合成ガスが製造され、そして消費される)。従って、一酸化炭素及び水素が生成物ガスと共に回収されるので、不足を回避する必要に応じて、一酸化炭素及び水素を反応に加える必要がある。
反応の正味熱量をできるだけ中立(neutral)近く(ほんのわずかに発熱性又は吸熱性)に維持し、かつ合成ガスの収支を保つため、しばしば、スチーム、一酸化炭素及び水素の過熱されたガス流を水添メタン化反応器に供給する。多くの場合、一酸化炭素流及び水素流は、生成物ガスから分離された及び/又はメタン生成物の一部を改質/部分酸化することによって得られた再循環(recycle)流である。例えば、前に組み込まれた特許文献6、特許文献81及び特許文献26を参照のこと。
水添メタン化法の1つの別法において、必要な一酸化炭素、水素及び熱エネルギーは、酸素を水添メタン化反応器に供給することによって少なくとも部分的にその場で発生させることもできる。例えば、特許文献82及び特許文献68、並びに2011年8月17日に出願された所有者共通の特許文献83(代理人整理番号FN−0063 US NP1、表題Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock);及び2011年9月9日に出願された所有者共通の米国仮出願第13/228,821号(代理人整理番号FN−0064 US NP1、表題Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock)を参照のこと。
その成果は、かなりの量の水素、一酸化炭素及び二酸化炭素も含んでいる「直接」メタン富化原生成物ガス流であり、これは、例えば、中間的BTUエネルギー源として直接利用することができるし、又は処理してさまざまなより価値の高い生成物流、例えばパイプライン品質の代替天然ガス、高純度の水素、メタノール、アンモニア、高級炭化水素、二酸化炭素(原油増進回収(enhanced oil recovery)及び工業的用途のため)及び電気エネルギーを生じることができる。
酸素を反応器に供給し、水添メタン化反応に必要な一酸化炭素、水素及び熱エネルギーを生成させる、上記の水添メタン化法の別法では、主な不安の1つは、ホットスポットの形成、並びに酸化反応の結果として生じた熱エネルギーの制御及び分布である。水添メタン化反応器の熱管理が不十分だと、例えば、早期の(かつ、しばしば破局的な)設備故障だけでなく、炭素質材料の凝集が起こる。
従って、水添メタン化反応器中の熱管理の問題に対処することは、水添メタン化法の適当な操作及び最適化に重要な問題であり、そして本発明は、熱管理の問題に1つの解決法を提供する。
Chiaramonte et al, "Upgrade Coke by Gasification", Hydrocarbon Processing, Sept. 1982, pp. 255-257
Kalina et al, "Exxon Catalytic Coal Gasification Process Predevelopment Program, Final Report", Exxon Research and Engineering Co., Baytown, TX, FE236924, December 1978
一態様において、本発明は、非ガス状炭素質材料からメタン富化原生成物ガス流を発生させる方法であって、
(a)水添メタン化反応器に
(1)非ガス状炭素質材料由来の炭素質フィードストック、
(2)水添メタン化触媒、
(3)過熱スチーム流及び
(4)酸素リッチガス流
を供給し、
ここにおいて、水添メタン化反応器は、下部の上に上部を有する流動床を含み、かつ過熱スチーム流及び酸素リッチガス流は、流動床の下部に導入される工程;
(b)水添メタン化反応器中、水添メタン化触媒、一酸化炭素、水素及びスチームの存在下、目標運転温度で炭素質フィードストックの一部を反応させてメタン富化原ガス及び固形副生成物チャーを生成させる工程であって、ここにおいて、メタン富化原ガスは、メタン、一酸化炭素、水素、二酸化炭素、硫化水素、スチーム、熱エネルギー及び同伴微粒子を含む工程;及び
(c)炭素質フィードストックの一部を酸素と反応させて一酸化炭素、水素、及び熱エネルギーを生成させる工程;
を含み、
ここにおいて:
(i)工程(b)の反応は、流動床の上部で優勢であり;
(ii)工程(c)の反応は、流動床の下部で優勢であり;そして
(iii)水添メタン化反応器に供給される炭素質フィードストックは、炭素質フィードストックが実質的に自由に流動する程度まで、10質量%を超えるものから約25質量%まで(炭素質フィードストックの全質量に基づいて)高水分含量を含む;
非ガス状炭素質材料からメタン富化原生成物ガス流を発生させる方法を提供する。
(a)水添メタン化反応器に
(1)非ガス状炭素質材料由来の炭素質フィードストック、
(2)水添メタン化触媒、
(3)過熱スチーム流及び
(4)酸素リッチガス流
を供給し、
ここにおいて、水添メタン化反応器は、下部の上に上部を有する流動床を含み、かつ過熱スチーム流及び酸素リッチガス流は、流動床の下部に導入される工程;
(b)水添メタン化反応器中、水添メタン化触媒、一酸化炭素、水素及びスチームの存在下、目標運転温度で炭素質フィードストックの一部を反応させてメタン富化原ガス及び固形副生成物チャーを生成させる工程であって、ここにおいて、メタン富化原ガスは、メタン、一酸化炭素、水素、二酸化炭素、硫化水素、スチーム、熱エネルギー及び同伴微粒子を含む工程;及び
(c)炭素質フィードストックの一部を酸素と反応させて一酸化炭素、水素、及び熱エネルギーを生成させる工程;
を含み、
ここにおいて:
(i)工程(b)の反応は、流動床の上部で優勢であり;
(ii)工程(c)の反応は、流動床の下部で優勢であり;そして
(iii)水添メタン化反応器に供給される炭素質フィードストックは、炭素質フィードストックが実質的に自由に流動する程度まで、10質量%を超えるものから約25質量%まで(炭素質フィードストックの全質量に基づいて)高水分含量を含む;
非ガス状炭素質材料からメタン富化原生成物ガス流を発生させる方法を提供する。
本発明による方法は、例えば、さまざまな炭素質材料からより高価値の生成物及び副生成物を製造するのに有用である。
熱管理問題に加えて、より高い水分含量の炭素質フィードストックを水添メタン化に供給することができると、下でさらに詳細に議論するように、例えば、フィードストック調製に必要となりうる乾燥が減るため、プロセスの全体的効率が高まる。
これらの及び他の実施態様、本発明の特徴及び利点は、以下の詳細な説明を解釈することで当業者によってさらに容易に理解される。
本発明は、非ガス状炭素質材料を最終的に1つ又はそれ以上の付加価値ガス状生成物に変換する方法に関する。さらなる詳細を、下に提供する。
本説明に関して、本明細書に記載されたすべての刊行物、特許出願、特許及び他の参照文献は、特に明記しない限り、完全に記載されたかのようにすべての目的についてそれらの全体として参照により本明細書に明確に組み込まれている。
特に定義しない限り、本明細書に用いられるすべての技術及び科学用語は、本開示が属する当業者に一般に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾がある場合は、定義を含む本明細書を参照のこと。
特に明確に記載された場合を除いて、登録商標は、大文字で示されている。
特に明記しない限り、すべてのパーセンテージ、部、比率、などは質量による。
特に明記しない限り、psi単位で表された圧力は、ゲージであり、そしてkPa単位で表された圧力は、絶対単位系である。
量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターが、範囲又は上方及び下方値のリストとして与えられている場合、これは、範囲が別々に記載されるかどうかにかかわらず、任意の上方及び下方レンジ限界の任意の対から構成されるすべての範囲を具体的に開示していると理解すべきである。数値の範囲が、本明細書において列挙されている場合、特に明記しない限り、範囲は、その終点、並びに範囲内のすべての整数及び分数を包含するものとする。本開示の範囲は、範囲を定義する場合、列挙された具体的な値に限定されるものではない。
値又は範囲の終点を記載する際に「約」という用語が用いられる場合、開示は、記載された具体的な値又は終点を包含すると理解しなければならない。
本明細書に用いられるように、「含む」、「含んでいる」、「包含する」、「包含している」、「有する」、「有している」という用語又はそれらのすべての他の変化形は、非排他的な包含を網羅することを意図する。例えば、要素のリストを含む工程、方法、物品又は装置は、必ずしもそれらの要素だけに限定されるわけではなく、明確に記載されてない又はこのような工程、方法、物品若しくは装置に固有の他の要素を包含することができる。
さらに、明確に反対のことが記載されてなければ、「又は」及び「及び/又は」は、包含的なものであって、排他的なものではない。例えば、条件A又はB、又はA及び/又はBは、以下:Aは真であり(又は存在し)かつBは偽である(又は存在しない)、Aは偽であり(又は存在しない)かつBは偽である(又は存在する)、並びにA及びBの両者は真である(又は存在する)のいずれか1つによって満たされる。
本明細書におけるさまざまな要素及び成分を記載するための「単数形」の使用は、単に便宜上のものであって開示の一般的な意味を示しているに過ぎない。この記述は、1つ又は少なくとも1つを包含すると解釈すべきであり、そして別途、意味することが明らかでなければ単数形は複数形も包含する。
本明細書に用いられる「実質的な」という用語は、本明細書において特に定義されなければ、約90%を超える当該材料(referenced material)、好ましくは約95%を超える当該材料、そしてより好ましくは約97%を超える該当材料を意味する。明記されていなければ、パーセントは、分子(例えばメタン、二酸化炭素、一酸化炭素及び硫化水素)について言及するときは、モル基準であり、そしてその他は、質量基準である(例えば、同伴微粒子について)。
本明細書に用いられる「大部分」という用語は、本明細書において特に定義されなければ、当該材料の50%を超えることを意味する。明記されていなければ、パーセントは、パーセントは、分子(例えばメタン、二酸化炭素、一酸化炭素及び硫化水素)について言及するときは、モル基準であり、そしてその他は、質量基準である(例えば、同伴微粒子について)。
「減損された(depleted)」という用語は、最初に存在するものから減少したのと同じ意味である。例えば、流れから材料の実質的な部分を除去することにより、その材料が実質的に減損された材料減損流が生成される。これに対して「富化された」という用語は、最初に存在するものより多いのと同じ意味である。
本明細書に用いられる「炭素質」という用語は、炭化水素と同じ意味である。
本明細書に用いられる「炭素質材料」という用語は、有機炭化水素分を含有する材料である。炭素質材料は、本明細書に定義されたようにバイオマス又は非バイオマス材料として分類することができる。
本明細書に用いられる「バイオマス」という用語は、植物由来のバイオマス及び動物由来のバイオマスを包含する、近来(例えば、過去100年以内)の生存生物から誘導された炭素質材料のことである。明確にするため、バイオマスは、石炭のような化石ベースの炭素質材料を包含しない。例えば、以前に組み込まれたUS2009/0217575A1、US2009/0229182A1及びUS2009/0217587A1を参照のこと。
本明細書に用いられる「植物由来のバイオマス」という用語は、限定されるわけではないが、サトウモロコシ、バガス、サトウキビ、タケ、雑種ポプラ、雑種ヤナギ、ネムノキ属の木、ユーカリ、アルファルファ、クローバー、アブラヤシ、スイッチグラス、スーダングラス、キビ、ヤトロファ、及び茅(例えばMiscanthus x giganteus)のような緑色植物、作物、藻類及び樹木に由来する材料を意味する。さらにバイオマスには、トウモロコシの穂軸及び皮、トウモロコシの茎葉、わら、木の実の殻、植物油、カノーラ油、ナタネ油、バイオディーゼル、樹皮、木材チップ、おがくず、庭ごみのような農業栽培、処理及び/又は分解からの廃棄物が包含される。
本明細書に用いられる「動物由来のバイオマス」という用語は、動物の飼育及び/又は利用から生じた廃棄物を意味する。例えば、バイオマスには、家畜糞尿、グアノ、家禽厩肥、動物性脂肪、及び都市固形廃棄物(municipal solid wastes)(例えば、下水汚物)のような家畜の飼育及び処理からの老廃物が含まれるが、これらに限定されるわけではない。
本明細書に用いられる「非バイオマス」という用語は、本明細書に定義された「バイオマス」という用語によって包含されないそれらの炭素質材料を意味する。例えば、非バイオマスには、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭、石油コークス、アスファルテン、液体石油残渣油又はそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されるわけではない。例えば、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0165380A1、US2009/0165361A1、US2009/0217590A1及びUS2009/0217586A1を参照のこと。
「液体重質炭化水素材料」は、粘性液体又は周囲条件で流動可能であるか若しくは高められた温度条件で流動可能にすることができる半固体材料である。これらの材料は、典型的に、原油のような炭化水素材料の処理からの残渣油(residue)である。例えば、原油精製の第1工程は、通常、炭化水素の複雑な混合物を揮発性の異なる留分に分ける蒸留である。典型的な第1工程の蒸留は、より高い温度では熱分解に至ることがありうるため、実際の温度が約650°Fを超えることなく、できるだけ多くの炭化水素分を気化するために大気圧での加熱が必要である。大気圧で蒸留できない留分は、一般に「常圧石油残渣油(atmospheric petroleum residue)」と称する。その留分は、実際の温度が約650°Fまでで、まださらに材料を気化することができるため、さらに真空下で蒸留してもよい。残っている蒸留できない液体は、「減圧石油残渣油(vacuum petroleum residue)」と称する。常圧石油残渣油及び減圧石油残渣油は、いずれも、本発明の目的のための液体重質炭化水素材料と考えられる。
液体重質炭化水素材料の非限定的な例としては、減圧残油(vacuum resids);常圧残油(atmospheric resids);重質及び減圧石油原油;ピッチ、アスファルト及びビチューメン(天然に存在するだけでなく石油精製法から生じる);タールサンドオイル;シェールオイル;接触分解法の残液(bottoms);石炭液化残液;及び有意量の重質又は粘稠材料、例えば石油ワックス留分を含む他の炭化水素フィード流が含まれる。
本明細書に用いられる「アスファルテン」という用語は、室温で芳香族炭素質固体であり、例えば原油及び原油タールサンドの処理によって取出すことができる。また、アスファルテンは、液体重質炭化水素フィードストックと考えてもよい。
液体重質炭化水素材料は、本質的に少量の固体炭素質材料、例えば石油コークス及び/又は固体アスファルテンを含んでもよく、それらは、一般に液体重質炭化水素マトリックス(matrix)内に分散されており、本方法のフィード条件として用いられる高められた温度条件で固体のままである。
本明細書に用いられる「石油コークス(petroleum coke)」及び「ペットコーク(petcoke)」という用語には、(i)石油精製で得られる高沸点炭化水素留分の固体熱分解産物(重質残渣油−「残油ペットコーク」);及び(ii)タールサンド処理の固体熱分解産物(瀝青砂又はオイルサンド−「タールサンドペットコーク」)の両方が包含される。このような炭化生成物には、例えば、生ペットコーク(green petcoke)、か焼ペットコーク(calcined petcoke)、ニードルペットコーク(needle petcoke)及び流動床ペットコークが包含される。
また、残油ペットコークは、例えば、重質残留原油(液体石油残渣油)を改質するために用いられるコーキングプロセスによって原油から誘導することができ、そのペットコークは、少量成分として、コークス質量に基づいて、典型的に1.0質量%又はそれ未満、そして典型的に0.5質量%又はそれ未満の灰分を含有する。典型的に、このような低灰分コークス中の灰分は、主にニッケル及びバナジウムのような金属を含む。
タールサンドペットコークは、例えば、オイルサンドを改質するために用いられるコーキングプロセスによってオイルサンドから誘導することができる。タールサンドペットコークは、少量成分として、タールサンドペットコークの全質量に基づいて、典型的に約2質量%〜約12質量%の範囲、そしてより典型的に約4質量%〜約12質量%の範囲の灰分を含む。典型的に、このような高灰分コークス中の灰分は、主にシリカ及び/又はアルミナのような材料を含む。
石油コークスは、石油コークスの全質量に基づいて少なくとも約70質量%の炭素、少なくとも約80質量%の炭素、又は少なくとも約90質量%の炭素を含むことができる。典型的に、石油コークスは、石油コークスの質量に基づいて約20質量%未満の無機化合物を含む。
本明細書に用いられる「石炭」という用語は、泥炭、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭又はそれらの混合物を意味する。特定の実施態様において、石炭は、全石炭質量に基づいて約85%未満、又は約80%未満、又は約75%未満、又は約70%未満、又は約65%未満、又は約60%未満、又は約55%未満、又は約50質量%未満の炭素含量を有する。別の実施態様において、石炭は、全石炭質量に基づいて、約85%まで、又は約80%まで、又は約75質量%までの範囲の炭素含量を有する。有用な石炭の例としては、Illinois #6、Pittsburgh #8、Beulah (ND)、Utah Blind Canyon、及びPowder River Basin (PRB)石炭が含まれるが、それらに限定されるわけではない。無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭及び褐炭の石炭は、それぞれ乾燥基準で石炭の全質量によって約10質量%、約5〜約7質量%、約4〜約8質量%、そして約9〜約11質量%の灰分を含有してもよい。しかし、任意の特定の石炭供給源の灰分含量は、当業者によく知られているように、石炭の等級及び供給源によって決まる。例えば、“Coal Data: A Reference”, Energy Information Administration, Office of Coal, Nuclear, Electric and Alternate Fuels, U.S. Department of Energy, DOE/EIA-0064(93), February 1995を参照のこと。
石炭の燃焼により生じる灰分は、当業者によく知られているように、典型的にフライアッシュ及びボトムアッシュの両方を含む。瀝青炭からのフライアッシュは、フライアッシュの全質量に基づいて約20〜約60質量%のシリカ及び約5〜約35質量%のアルミナを含むことがある。亜瀝青炭からフライアッシュは、フライアッシュの全質量に基づいて約40〜約60質量%のシリカ及び約20〜約30質量%のアルミナを含むことがある。褐炭からのフライアッシュは、フライアッシュの全質量に基づいて約15〜約45質量%のシリカ及び約20〜約25質量%のアルミナを含むことがある。例えば、Meyers, et al. “Fly Ash. A Highway Construction Material,” Federal Highway Administration, Report No. FHWA-IP-76-16, Washington, DC, 1976を参照のこと。
瀝青炭からのボトムアッシュは、ボトムアッシュの全質量に基づいて約40〜約60質量%のシリカ及び約20〜約30質量%のアルミナを含むことがある。亜瀝青炭からのボトムアッシュは、ボトムアッシュの全質量に基づいて約40〜約50質量%のシリカ及び約15〜約25質量%のアルミナを含むことがある。褐炭からのボトムアッシュは、ボトムアッシュの全質量に基づいて約30〜約80質量%のシリカ及び約10〜約20質量%のアルミナを含むことがある。例えば、Moulton, Lyle K. “Bottom Ash and Boiler Slag,” Proceedings of the Third International Ash Utilization Symposium, U.S. Bureau of Mines, Information Circular No. 8640, Washington, DC, 1973を参照のこと。
メタンのような材料は、その由来の起源に応じて上の定義下でバイオマス又は非バイオマスであることができる。
「非ガス状」材料は、周囲条件で実質的に液体、半固体、固体又は混合物である。例えば、石炭、ペットコーク、アスファルテン及び液体石油残渣油は、非ガス状材料であるのに対して、メタン及び天然ガスは、ガス状材料である。
「ユニット(unit)」という用語は、単位操作のことである。1つより多い「ユニット」が存在すると記載された場合、それらのユニットは、特に明記しない限り、並列方式で運転される。しかしながら、1つの「ユニット」は、1つを超えるユニットを、状況に応じて直列に又は並列に含んでもよい。例えば、酸性ガス除去ユニットは、硫化水素除去ユニットの後に直列に二酸化炭素除去ユニットを含んでもよい。別の例として、汚染物質除去ユニットは、第1の汚染物質のための第1の除去ユニットの後に直列に第2の汚染物質のための第2の除去ユニットを含んでもよい。さらに別の例として、圧縮器は、流れを第1の圧力に圧縮するための第1の圧縮器の後に直列に流れを第2の(より高い)圧力にさらに圧縮するための第2の圧縮器を含んでもよい。
「炭素質フィードストックの一部」という用語は、未反応のフィードストック及び部分的に反応したフィードストック、並びに全部又は一部が炭素質フィードストックから誘導されうる他の成分(例えば一酸化炭素、水素及びメタン)の炭素分のことである。例えば、「炭素質フィードストックの一部」には、副生成物チャー及び再循環微粒子中に存在しうる炭素分が含まれ、そのチャーは、最終的に最初の炭素質フィードストックから誘導される。
本発明に関する「過熱スチーム」という用語は、使用条件下で凝縮しないスチーム流のことである。
「合成ガス要求(syngas demand)」という用語は、工程(b)の反応の水添メタン化反応器における合成ガスの収支の維持のことである。上に示したように、全体として望ましい定常状態水添メタン化反応(上の式(I)、(II)及び(III)参照)において、水素及び一酸化炭素は、相対的収支を保って生成及び消費される。水素及び一酸化炭素は、いずれもガス状生成物の一部として回収されるため、この反応収支を実質的に維持するために少なくとも必要な量の水素及び一酸化炭素を、水添メタン化反応器に加えなければならない及び/又は(下で議論するように、供給酸素と共に燃焼/酸化反応によって)水添メタン化反応器中、その場で生成させなければならない。本発明の目的では、水添メタン化反応(工程(b))に加えなければならない及び/又はその場で生成させなければならない水素及び一酸化炭素の量が「合成ガス要求」である。
「スチーム要求(steam demand)」という用語は、水添メタン化反応器に加えなければならないスチームの量のことである。スチームは水添メタン化反応中で消費され、そしていくらかのスチームを水添メタン化反応器に加えなければならない。スチームの理論消費は、メタン1モル及び二酸化炭素1モルを製造するにはフィード中、炭素2モル毎に2モルである(式(V)参照)。実際に実施する場合、スチーム消費は完全に効率的なわけではなく、スチームは生成物ガスと共に回収され、そのため、理論量よりも多いスチームを水添メタン化反応器に加える必要があり、その加えられた量が「スチーム要求」である。スチームは、例えば、過熱スチーム流及び酸素リッチガス流によって加えることができる。加えるべきスチーム量(及び供給源)は、下でさらに詳細に議論する。炭素質フィードストックからその場で生成させたスチーム(炭素質フィードストックのなんらかの水分が蒸発することから、又は炭素質フィードストック中に存在する若しくはそこから生成させた水素、メタン及び/又は他の炭化水素から)は、スチーム要求を満たす際に役立つことがありうる。しかしながら、その場で生成させた又は水添メタン化反応温度より低い温度で水添メタン化反応器中に供給された任意のスチームは、水添メタン化反応の「熱要求(heat demand)」に影響を及ぼすことに留意する必要がある。
「熱要求」という用語は、上に議論されており、そして下にさらに詳述されているように、実質的な熱収支において工程(b)の反応を保つため水添メタン化反応器に加えなければならない、及びその場で生成させなければならない(例えば工程(c)の反応によって)熱エネルギー量のことである。
本明細書に記載されたものと類似の又は同等の方法及び材料は、本開示の実施及び試験に用いることができるが、適した方法及び材料は、本明細書に記載されている。従って、本明細書における材料、方法、及び実施例は、具体例でしかなく、そして詳しく記載された場合を除いて、限定することを意図するわけではない。
一般的な方法の情報
本発明の一実施態様において、図1に図示したように、非ガス状炭素質材料(10)から最終的にメタン富化原生成物ガス流(50)が生成される。
本発明の一実施態様において、図1に図示したように、非ガス状炭素質材料(10)から最終的にメタン富化原生成物ガス流(50)が生成される。
本発明の実施態様によれば、炭素質材料(10)をフィードストック調製ユニット(100)中で処理して炭素質フィードストック(32)を生成させ、これを触媒適用ユニット(350)に供給し、ここで水添メタン化触媒を適用して触媒入り炭素質フィードストック(31+32)を生成させる。水添メタン化触媒は、通常、再循環触媒流(57)からの再循環触媒及び補給触媒流(56)からの補給触媒を含む。さらなる詳細を、下に提供する
触媒入り炭素質フィードストック(31+32)を、過熱されたスチーム流(12)、酸素リッチガス流(14)及び場合により過熱された合成ガス供給流(16)と共に水添メタン化反応器(200)に供給する。過熱スチーム流(12)及び場合により過熱合成ガス供給流(16)は、水添メタン化反応器(200)中で行われる水添メタン化反応の合成ガス、スチーム及び熱要求を少なくとも実質的に満たす、若しくは少なくとも満たすのに必要な、スチーム及び熱エネルギー、並びに場合により水素、及び一酸化炭素を含む、単一の供給流であってもよいし、又はそれらを含み、酸素リッチガス流(14)と、熱エネルギー、合成ガス及びスチームのその場での生成とを組み合わせた、複数の供給流であってもよい。
一実施態様において、所有者が共通の米国特許出願第13/211,476号(2011年8月17日に出願された代理人整理番号FN−0063 US NP1、表題Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock)に開示されたように、場合により過熱合成ガス供給流(16)は、存在せず、そして触媒入り炭素質フィードストック(31+32)、過熱スチーム流(12)及び酸素リッチガス流(14)は、すべて、水添メタン化反応の目標運転温度より下の温度で、水添メタン化反応器(200)に供給される。
本発明によれば、炭素質フィードストック(32)、例えば、触媒入り炭素質フィードストック(31+32)は、実質的に自由に流動し、そして下でさらに詳細に議論するように高水分含量で水添メタン化反応器(200)に供給される。
水添メタン化反応器(200)は、上部(202b)と下部(202c)とを有する流動床(202)を含み、その中で、工程(b)及び工程(c)の反応が行われる。任意の特定の理論によって拘束されるわけではないが、工程(b)の反応(水添メタン化反応)は、上部(202b)で優勢であり、そして工程(c)の反応(酸化反応)は、下部(202c)で優勢である。2つの部分の間に、特に確定された境界があるわけではなく、むしろ、下部(202c)で酸素が消費される(そして、熱エネルギー及び合成ガスが生成する)につれて、遷移(transition)があると考えられる。また、酸素消費は、水添メタン化反応器(200)中に存在する条件下で急速であり、そのため、流動床(202)の優勢部分は、上部(202b)であるとも考えられる。
過熱スチーム流(12)及び酸素リッチガス流(14)を、別々に水添メタン化反応器(200)に供給してもよいが、通常、流動床(202)の下部(202c)に供給する前に合わせる。一実施態様において、流動床(202)の下部(202c)に導入される両方の流れ(別々及び合わせた)の温度は、工程(b)の反応の目標運転温度より低い。
流動床(202)の下部(202c)で炭素質フィードストックの少なくとも一部を、酸素リッチガス流(14)からの酸素と反応させて、望ましくは工程(b)の水添メタン化反応の熱及び合成ガス要求を満たすのに十分な量で、熱エネルギー、並びにまた、水素及び一酸化炭素(合成ガス)を生成させる(別々でない過熱合成ガス供給流(16)を、プロセスの定常状態運転に用いることが望ましい)。これには、未反応の(新たな)フィードストック、部分的に反応したフィードストック(例えばチャー及び再循環微粒子)からの固形炭素、同様に下部(202c)でフィードストック及び再循環微粒子から生成されうる又はそれらと共に運ばれうるガス(一酸化炭素、水素、メタン及び高級炭化水素)の反応が含まれる。一般に、燃焼/酸化の程度に応じて、いくらかの水(スチーム)だけでなく二酸化炭素のような他の副生成物が生じることがある。
水添メタン化反応器(200)中(主に流動床(202)の上部(202b)中)で、炭素質フィードストック、スチーム、水素及び一酸化炭素が、水添メタン化触媒の存在下で反応してメタン富化原生成物を生成させ、最終的にメタン富化原生成物流(50)として水添メタン化反応器(200)から取出される。
また、下にさらに詳細に記載するように、流動床(202)中の炭素質フィードストックの反応によって、炭素質フィードストックからの未反応炭素及び非炭素分を含む副生成物チャー(水添メタン化触媒を含む)が生じる。水添メタン化反応器(200)中の残留物の蓄積を防止するため、副生成物チャーの固体パージ(solid purge)を、チャー取出しライン(58)を通して日常的に(定期的に又は連続的に)取出す。
本発明の一実施態様において、所有者共通で、以前に組み込まれた米国仮出願第__/___、___(代理人整理番号FN−0065 US PRV、表題Hydromethanation
of a Carbonaceous Feedstock、本願と同時出願)に開示されたように、炭素質フィードストック(32)(又は触媒入り炭素質フィードストック(31+32))は、流動床(202)の下部(202c)にも供給される。触媒入り炭素質フィードストック(31+32)を流動床(202)の下部(202c)に導入するため、チャー取出しライン(58)は、副生成物チャーが、触媒入り炭素質フィードストック(31+32)の供給位置より上の1つ又はそれ以上の地点で流動床(202)から、典型的に流動床(202)の上部(202b)から取出されるような地点にある。
of a Carbonaceous Feedstock、本願と同時出願)に開示されたように、炭素質フィードストック(32)(又は触媒入り炭素質フィードストック(31+32))は、流動床(202)の下部(202c)にも供給される。触媒入り炭素質フィードストック(31+32)を流動床(202)の下部(202c)に導入するため、チャー取出しライン(58)は、副生成物チャーが、触媒入り炭素質フィードストック(31+32)の供給位置より上の1つ又はそれ以上の地点で流動床(202)から、典型的に流動床(202)の上部(202b)から取出されるような地点にある。
この実施態様では、水添メタン化反応器(200)への触媒入り炭素質フィードストック(31+32)のより低い供給地点、及び水添メタン化反応器(200)からの副生成物チャーのより高い取出し地点のため、水添メタン化反応器(200)は、下で議論するように上に流れる(flow-up)配置を有する。
また、水添メタン化反応器(200)は、通常、流動床(202)より下の領域(206)を含み、2つの区画は、通常、格子板(208)又は類似の仕切板で区切られている。流動床区画(202)で流動化するには大き過ぎる粒子、例えば大粒子副生成物チャー及び流動化しない凝集物を、一般に、流動床(202)の下部(202c)、及び領域(206)で集める。このような粒子は、典型的に炭素分(並びに灰分及び触媒分)を含み、そして下で議論するように触媒回収用のチャー取出しライン(58)及び(58a)を通して定期的に水添メタン化反応器(200)から除去してもよい。
典型的に、メタン富化原生成物を、水添メタン化反応器(200)からの取出し前に、流動床区画(202)より上の最初の離脱領域(204)を通過させる。離脱領域(204)は、場合により、例えば、1つ又はそれ以上の内部サイクロン及び/又は他の連行粒子離脱機構を含んでもよい。「取出された」(下の議論を参照)メタン富化原生成物ガス流(50)は、典型的に、少なくともメタン、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、硫化水素、スチーム、熱エネルギー及び同伴微粒子を含む。
メタン富化原生成物ガス流(50)を最初に処理して、典型的にサイクロンアセンブリー(cyclone assembly)(360)(例えば、1つ又はそれ以上の内部及び/又は外部サイクロン)を通して、同伴微粒子の実質的な部分を除去して、これに続いて、必要に応じて、下でより詳細に議論するように、ベンチュリスクラバーのような任意選択のさらなる処理を行う。従って、「取出された」メタン富化原生成物ガス流(50)は、水添メタン化反応器(200)に内部及び/又は外部で微粒子分離が行われるかどうかにかかわらず、微粒子分離前の原生成物とみなすべきである。
図1に特に示したように、連行粒子分離のため、メタン富化原生成物流(50)を、水添メタン化反応器(200)からサイクロンアセンブリー(360)に通過させる。サイクロンアセンブリー(360)は、簡略化のため、単一外部サイクロンとして図1に示されているが、上記のように、サイクロンアセンブリー(360)は、内部及び/又は外部サイクロンであってもよく、そしてまた、連続した複数の内部及び/又は外部サイクロンであってもよい。
メタン富化原生成物ガス流(50)をサイクロンアセンブリー(360)中で処理して微粒子減損(fines-depleted)メタン富化原生成物ガス流(52)及び回収された微粒子流(362)を生成させる。
回収された微粒子流(362)を、例えば、微粒子再循環ライン(364)を通して流動床(202)の上部(202b)へ、及び/又は微粒子再循環ライン(366)を通して流動床(202)の下部(202c)へ、水添メタン化反応器(202)にフィードバックしてもよい(所有者が共通の米国仮出願第13/228,821号、(2011年9月9日に出願された、代理人整理番号FN−0064 US NP1、表題Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock)に開示されたように)。流動床(202)にフィードバックされない程度に、回収された微粒子流(362)を、例えば、フィードストック調製ユニット(100)及び/又は触媒回収ユニット(300)に戻して再循環させてもよい。
微粒子減損メタン富化原生成物ガス流(52)は、典型的に、少なくともメタン、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、硫化水素、スチーム、アンモニア及び熱エネルギーを含む、並びに少量の汚染物質、例えば残っている残留同伴微粒子、及び炭素質フィードストック中に存在しうる他の揮発した及び/又は運ばれた材料(例えば、水銀)を含む。典型的に、微粒子減損メタン富化原生成物ガス流(52)中に存在する(周囲条件で)凝縮可能な炭化水素は、実質的にない(典型的に合計約50ppm未満)。
微粒子減損メタン富化原生成物ガス流(52)を、1つ又はそれ以上の下流の処理工程で処理して熱エネルギーを回収し、除染し、そして変換し、例えば、代替天然ガス(パイプライン品質)、水素、一酸化炭素、合成ガス、アンモニア、メタノール、他の合成ガス由来の生成物及び電力のような1つ又はそれ以上の付加価値のある生成物を製造することができ、これは、下の「水添メタン化」の段落に引用された多くの文献に記載されており、そして下でさらに詳細に議論する。
さらなる詳細及び実施態様を、下に提供する。
水添メタン化
接触ガス化/水添メタン化及び/又は原生成物の転化方法及び条件は、一般に、例えば、US3828474、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961A1及びUS2006/0265953A1、並びに所有者が共通のUS2007/0000177A1、US2007/0083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1、US2009/0090056A1、US2009/0090055A1、US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/0165381A1、US2009/0165361A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1、US2009/0220406A1、US2009/0217590A1、US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1、US2009/0246120A1、US2009/0259080A1、US2009/0260287A1、US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1、US2009/0324462A1、US2010/0076235A1、US2010/0071262A1、US2010/0121125A1、US2010/0120926A1、US2010/0179232A1、US2010/0168494A1、US2010/0168495A1、US2010/0292350A1、US2010/0287836A1、US2010/0287835A1、US2011/0031439A1、US2011/0062012A1、US2011/0062722A1、US2011/0062721A1、US2011/0064648A1、US2011/0088896A1、US2011/0088897A1、US2011/0146978A1、US2011/0146979A1、US2011/0207002A1及びUS2011/0217602A1、並びに2011年4月26日に出願された米国特許出願第13/094438号(代理人整理番号FN−0061 US NP1、表題Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock with Vanadium Recovery);米国特許出願第13/211,476号(代理人整理番号FN−0063 US NP1、表題Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock、2011年8月17日に出願);及び米国特許出願第13/228,821号(代理人整理番号FN−0064 US NP1、表題Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock、2011年9月9日に出願)に開示されている。
接触ガス化/水添メタン化及び/又は原生成物の転化方法及び条件は、一般に、例えば、US3828474、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961A1及びUS2006/0265953A1、並びに所有者が共通のUS2007/0000177A1、US2007/0083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1、US2009/0090056A1、US2009/0090055A1、US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/0165381A1、US2009/0165361A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1、US2009/0220406A1、US2009/0217590A1、US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1、US2009/0246120A1、US2009/0259080A1、US2009/0260287A1、US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1、US2009/0324462A1、US2010/0076235A1、US2010/0071262A1、US2010/0121125A1、US2010/0120926A1、US2010/0179232A1、US2010/0168494A1、US2010/0168495A1、US2010/0292350A1、US2010/0287836A1、US2010/0287835A1、US2011/0031439A1、US2011/0062012A1、US2011/0062722A1、US2011/0062721A1、US2011/0064648A1、US2011/0088896A1、US2011/0088897A1、US2011/0146978A1、US2011/0146979A1、US2011/0207002A1及びUS2011/0217602A1、並びに2011年4月26日に出願された米国特許出願第13/094438号(代理人整理番号FN−0061 US NP1、表題Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock with Vanadium Recovery);米国特許出願第13/211,476号(代理人整理番号FN−0063 US NP1、表題Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock、2011年8月17日に出願);及び米国特許出願第13/228,821号(代理人整理番号FN−0064 US NP1、表題Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock、2011年9月9日に出願)に開示されている。
図1に図示した本発明による実施態様において、触媒入り炭素質フィードストック(31+32)、過熱スチーム流(12)、及び場合により過熱合成ガス供給流(16)を、水添メタン化反応器(200)に導入する。さらに、一般に上で議論し、そして以前に組み込まれた多くの文献に開示されたように、熱エネルギー及び合成ガスをその場で生成させるため、ある量の酸素リッチガス流(14)を水添メタン化反応器に導入する(例えば、以前に組み込まれたUS2010/0076235A1、US2010/0287835A1、US2011/0062721A1、及び米国特許出願第13/211,476号を参照のこと)。
過熱スチーム流(12)、酸素リッチガス流(14)及び過熱合成ガス供給流(16)(存在する場合)を、水添メタン化反応の目標運転温度より下の温度で、水添メタン化反応器に導入することは望ましい。それらの条件下で、これは、水添メタン化反応の熱要求に負の影響を及ぼすが(工程(c)の反応前)、これにより、典型的にプロセスからの生成物の一部を燃料とする燃料燃焼過熱器を用いることなく、実際に、プロセスに十分なスチーム/熱を組み込みことができる(プロセスの定常状態運転中)。典型的に、過熱合成ガス供給流(16)は存在しない。
工程(b)及び(c)は、水添メタン化反応器(200)内で起こる。
水添メタン化反応器(200)は、流動床反応器である。上記のように、水添メタン化反応器(200)は、例えば、「下に流れる(flow down)」向流配置であることができ、ここで、触媒入り炭素質フィードストック(31+32)は、粒子が、流動床(202)の下部(202c)に向かって流動床(202)の下に流れるように、より高い地点で導入され、そしてガスは上方向に流れ、流動床(202)より上の地点で除去される。
別法として、水添メタン化反応器(200)は、「上に流れる(flow up)」並流配置を有し、ここで、触媒入りの炭素質フィードストック(31+32)は、粒子が、流動床(202)の上に、ガスと共に、チャー副生成物除去領域まで、例えば、流動床(202)の上部(202b)の近く又はその最上部で、流動床(202)の最上部まで流れるように、より低い地点(流動床(202)の底の部分(202c))で供給される。一実施態様において、炭素質フィードストック、(例えば、触媒入り炭素質フィードストック(31+32))の供給地点は、酸素の導入地点に(酸素リッチガス流(14)から)無理なくできるだけ近くで、流動床(200)に導入しなければならない。例えば、所有者共通で以前に組み込まれた米国特許出願第__/___,___号(代理人整理番号FN−0065 US NP1、表題Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock、本願と同時に出願)を参照のこと。
水添メタン化反応器(200)は、通常、流れに必要な温度、圧力及び流速を維持しながら、固形物流(例えば、触媒入り炭素質フィードストック(31+32)及び存在する場合、再循環微粒子)を反応器の反応室に導入するのに必要な適度に高い圧力及び温度で運転される。当業者は、スターフィーダー、スクリューフィーダー、回転ピストン及びロックホッパーを含む、高い圧力及び/又は温度環境を有する反応室に固形物を供給するための供給口に精通している。供給口は、交互に用いられるロックホッパーのような2つ又はそれ以上の圧力バランス型要素を包含することができることを理解すべきである。いくつかの事例では、炭素質フィードストックは、反応器の運転圧力より上の圧力条件で調製することができ、そのため、微粒子組成物を、さらに加圧することなく反応器中に直接送ることができる。加圧用のガスは、窒素のような不活性ガス、又はより典型的には、例えば、酸性ガス除去ユニットによって生成された二酸化炭素流から再循環させることができる二酸化炭素の流れであることができる。
水添メタン化反応器(200)は、適度な温度(従来のガス化プロセスとの比較)で、少なくとも約1000°F(約538℃)で、又は少なくとも約1100°F(約593℃)で、約1500°F(約816℃)まで、又は約1400°F(約760℃)まで、又は約1300°F(704℃)までの目標運転温度;及び約250psig(約1825kPa、絶対単位系)、又は約400psig(約2860kPa)、又は約450psig(約3204kPa)、約800psig(約5617kPa)まで、又は約700psig(約4928kPa)まで、又は約600psig(約4238kPa)まで、又は約500psig(約3549kPa)までの圧力で運転するのが望ましい。
水添メタン化反応器(200)中の典型的なガス流速は、約0.5ft/秒(約0.15m/秒)から、又は約1ft/秒(約0.3m/秒)から、約2.0ft/秒(約0¥.6m/秒)まで、又は約1.5ft/秒(約0.45m/秒)までである。
酸素リッチガス流(14)を水添メタン化反応器(200)に供給するとき、炭素質フィードストックの一部(望ましくは、部分的に反応したフィードストック、副生成物チャー、及び再循環微粒子からの炭素)を酸化/燃焼反応で消費して、熱エネルギー並びに典型的にいくらかの量の一酸化炭素及び水素(及び、典型的に他のガス、例えば二酸化炭素及びスチーム)を生成させる。水添メタン化反応器(200)に供給する酸素量を変えることで、最終的に合成ガス及び熱収支を維持するために好都合なプロセス制御が得られる。酸素量を増やすと酸化/燃焼が高まり、従ってその場での熱生成が増大する。これに対して、酸素量を減らすと、その場での熱生成が減少する。生成する合成ガス量は、最終的に使用した酸素量によって決まり、酸素量がより多いと、より完全に燃焼/酸化して二酸化炭素及び水が生じるのに対して、より部分的な燃焼では一酸化炭素及び水素が生じることがある。
水添メタン化反応器(200)に供給される酸素の量は、定常状態水添メタン化反応の熱及び合成ガス要求を満たすために十分な熱エネルギー及び合成ガスを生成させるのに、必要な炭素質フィードストックの燃焼/酸化に十分でなければならない。
一実施態様において、水添メタン化反応器(200)に供給される分子酸素(酸素リッチガス流(14)中含まれる)の量は、炭素質フィードストックのポンド当たり約0.10ポンドから、又は約0.20ポンドから、又は約0.25ポンドから、約0.6ポンドまで、又は約0.5ポンドまで、又は約0.4ポンドまで、又は約0.35ポンドのO2の範囲であることができる。
水添メタン化及び酸化/燃焼反応は、同時に起こる。水添メタン化反応器(200)の配置に応じて、2つの工程は、流動床(202)の上部(202b)では水添メタン化、そして流動床(202)の下部(202c)では酸化/燃焼といったように、別々の領域で優勢である。典型的に、酸素リッチガス流(14)を過熱スチーム流(12)と混合し、そして混合物を下部(202c)の流動床(202)の底で又はその近くで導入し、反応器中のホットスポットの形成を回避し、そして所望のガス状生成物の燃焼を回避する(最小限にする)。また、本発明によれば、高水分含量を有する触媒入りの炭素質フィードストック(31+32)を、特に流動床(202)の下部(202c)に供給することは、熱損失を助け、そして反応器(200)中でホットスポットが形成される場合、その回避を助ける。
過熱合成ガス流(16)が存在する場合、その流れを、典型的にスチーム流(12)との混合物として導入し、優先的に合成ガス成分が消費されないように、酸素リッチガス流(14)を、流動床(202)の下部(202c)に別々に導入する。
酸素リッチガス流(14)は、精製酸素、酸素−空気混合物、酸素−スチーム混合物、又は酸素−不活性ガス混合物の反応器中への直接注入といったような任意の適した手段で水添メタン化反応器(200)に供給することができる。例えば、US4315753及びChiaramonte et al., Hydrocarbon Processing, Sept. 1982, pp. 255-257を参照のこと。
酸素リッチガス流(14)は、通常、標準空気分離技術により生成され、そしスチームとの混合物として供給され、約250°F(約121℃)より上、約400°F(約204℃)まで、又は約350°F(約177℃)まで、又は約300°F(約149℃)までの温度、そして水添メタン化反応器(200)中に存在するより少なくともわずかに高い圧力で導入される。酸素リッチガス流(14)中のスチームは、酸素リッチ流(14)の水添メタン化反応器(200)への輸送中に非凝縮性でなければならないため、酸素リッチ流(14)を、より低い圧力で輸送してから水添メタン化反応器(200)中への導入直前に加圧する(圧縮する)必要がありうる。
上に示したように、水添メタン化反応は、スチーム要求、熱要求及び合成ガス要求を有する。組み合わせにおけるこれらの条件は、水添メタン化反応だけでなく残りのプロセスの操作条件を決定する際に重要な要因である。
例えば、水添メタン化反応のスチーム要求では、炭素(フィードストック中)に対するスチームのモル比は、少なくとも約1を必要とする。しかしながら、通常、モル比率は、約1を超えるか、又は約1.5(若しくはそれを超える)から、約6(若しくはそれ未満)まで、又は約5(若しくはそれ未満)まで、又は約4(若しくはそれ未満)まで、又は約3(若しくはそれ未満)まで、又は約2(若しくはそれ未満)までである。触媒入り炭素質フィードストック(31+32)の水分、水添メタン化反応器(200)中の炭素質フィードストックから生じた水分、並びに過熱スチーム流(12)、酸素リッチガス流及び再循環微粒子流(及び場合により過熱合成ガス供給流)中に含まれるスチームは、水添メタン化反応のスチーム要求を少なくとも実質的に満たす(又は少なくとも満たす)のに十分でなければならない。
また、上に示したように、水添メタン化反応(工程(b))は、本質的に熱収支が保たれているが、プロセス熱損失及び他のエネルギー必要量(例えば、フィードストックにおける水分の蒸発)のため、水添メタン化反応においていくらか熱を発生させて熱収支(熱要求)を維持しなければならない。酸素リッチガス流(14)から水添メタン化反応器(200)に導入された酸素の存在下で、炭素の部分燃焼/酸化は、水添メタン化反応の熱及び合成ガス要求を少なくとも実質的に満たす(又は少なくとも満たす)のに十分でなければならない。
触媒入り炭素質フィードストック(31+32)の加圧及び反応のために水添メタン化反応器(200)中で用いられるガスは、過熱スチーム流(12)及び酸素リッチガス流(14)(及び場合により過熱合成ガス供給流(16))及び、場合により、さらなる窒素、空気、又はアルゴンのような不活性ガスを含み、それらは、当業者に知られた方法に従って水添メタン化反応器(200)に供給することができる。その結果、過熱スチーム流(12)及び酸素リッチガス流は、水添メタン化反応器(200)に入ることができるようにより高い圧力で供給しなければならない。
望ましくは、すべての流れは、以前に組み込まれた米国仮出願第13/211,476号に開示されたように、水添メタン化反応器の目標運転温度より低い温度で水添メタン化反応器(200)に供給しなければならない。
過熱スチーム流(12)は、供給圧力の飽和点と同じくらい低い温度であることができるが、これより上の温度で供給してなんらかの縮合が生じる可能性を回避することが望ましい。過熱スチーム流(12)の典型的な供給温度は、約500°F(約260℃)から、又は約600°F(約316℃)から、又は約700°F(約371℃)から、約950°F(約510℃)まで、又は約900°F(約482℃)までである。過熱スチーム流(12)の温度は、下で議論するように、最終的にプロセスからの熱回収レベルによって決まる。いずれの場合も、プロセスの定常状態運転でスチーム流(12)の過熱に燃料燃焼過熱器を用いるべきではない。
流動床(202)の下部(202c)に供給するため、過熱スチーム流(12)と酸素リッチ流(14)とを合わせる場合、合わせた流れの温度は、典型的に約500°F(約260℃)から、又は約600°F(約316℃)から、又は約700°F(約371℃)から、約900°F(約482℃)まで、又は約850°F(約454℃)までの範囲である。
水添メタン化反応器(200)中の温度は、例えば、過熱スチーム流(12)の量及び温度、並びに水添メタン化反応器(200)に供給される酸素の量を調節することによって制御することができる。
都合よくは、水添メタン化反応のためのスチームは、プロセス熱捕捉(process heat capture)により他のプロセス操作から生成され(例えば廃熱ボイラー中で生成され、一般に「プロセススチーム(process steam)」又は「プロセス生成スチーム(process-generated steam)」と称する)、そしていくつかの実施態様では、プロセス生成スチームとして単独で供給される。例えば、熱交換器ユニット又は廃熱ボイラーによって生成されるプロセススチーム流は、例えば、以前に組み込まれたUS2010/0287835A1及び米国特許出願第13/211,476号に開示されたように、そして下で議論するように、過熱スチーム流(12)の一部として水添メタン化反応器(200)に供給することができる。
特定の実施態様において、本明細書に記載された全プロセスは、水添メタン化反応のためのスチーム要求(圧力及び量)がその中の異なる段階でプロセス熱との熱交換により満たすことができるにように少なくともは実質的にスチームニートラル(steam neutral)であり、又は過剰のスチームが生成され、そして例え発電に用いることができるようにスチームポジティブ(steam positive)である。望ましくは、プロセス生成スチームは、95質量%を超える、又は97質量%を超える、又は99質量%を超える、又は100質量%若しくはそれを超える水添メタン化反応のスチーム要求を占める。
水添メタン化反応の成果は、メタン富化原生成物であり、それは水添メタン化に用いられる炭素質材料の性質に応じて、典型的にCH4、CO2、H2、CO、H2S、未反応のスチーム、及び、場合により同伴微粒子、NH3、COS、HCN及び/又は元素状水銀蒸気のような他の汚染物質を含むメタン富化原生成物流(50)として水添メタン化反応器(200)から回収される。
水添メタン化反応が合成ガス収支で実施される場合、メタン富化原生成物流(50)は、水添メタン化反応器(200)を出ると、通常、メタン富化原生成物流(50)中のメタン、二酸化炭素、一酸化炭素及び水素のモルに基づいて少なくとも約15mol%、又は少なくとも約18mol%、又は少なくとも約20mol%のメタンを含む。さらに、メタン富化原生成物流(50)は、通常、メタン富化原生成物流(50)中のメタン、二酸化炭素、一酸化炭素及び水素のモルに基づいて少なくとも約50mol%メタン+二酸化炭素を含む。
水添メタン化反応が、合成ガス要求より上の及びそれを超える過剰の一酸化炭素及び/又は水素を含む(例えば、水添メタン化反応器(200)に供給されあた酸素リッチガス流(14)の量のため、過剰の一酸化炭素及び/又は水素が生成する)場合、メタン富化原生成物流(50)中のメタン及び二酸化炭素のモルパーセントにおいていくらか希釈効果がありうる。
これらのプロセスに有用な非ガス状の炭素質材料(10)としては、例えば、多種多様なバイオマス及び非バイオマス材料が含まれる。炭素質フィードストック(32)は、1つ又はそれ以上の非ガス状の炭素質材料(10)から取出され、それは下で議論するようにフィードストック調製区画(100)で処理される。
水添メタン化触媒(31)は、下で議論するように1つ又はそれ以上の触媒種を含むことができる。
炭素質フィードストック(32)及び水添メタン化触媒(31)は、通常、水添メタン化反応器(200)に供給する前によく混合される(すなわち、触媒入り炭素質フィードストック(31+32)を提供する)。
さらなるガス処理
微粒子除去
水添メタン化反応器(200)の反応室から出る熱ガス排出物は、水添メタン化反応器(200)中に及び/又はその外部に組み込まれた、微粒子リムーバーユニット(例えばサイクロンアセンブリー(360))を通過させることができ、それは離脱領域として働く。水添メタン化反応器(200)(すなわち、微粒子)から出るガスによって連行されるには重過ぎる粒子は、水添メタン化反応器(200)、例えば、反応室(例えば、流動床(202))に戻る。
微粒子除去
水添メタン化反応器(200)の反応室から出る熱ガス排出物は、水添メタン化反応器(200)中に及び/又はその外部に組み込まれた、微粒子リムーバーユニット(例えばサイクロンアセンブリー(360))を通過させることができ、それは離脱領域として働く。水添メタン化反応器(200)(すなわち、微粒子)から出るガスによって連行されるには重過ぎる粒子は、水添メタン化反応器(200)、例えば、反応室(例えば、流動床(202))に戻る。
残りの同伴微粒子は、内部及び/又は外部サイクロン分離器のような任意の適した機器、続いて、場合によりベンチュリスクラバーによって実質的に除去される。上に議論したように、これらの微粒子の少なくとも一部は、再循環ライン(366)を通して流動床(202)の下部(202c)に戻す。また、一部は、再循環ライン(364)を通して流動床(202)の上部(202c)に戻してもよい。以前に組み込まれたUS2009/0217589A1に記載されたように、任意の残っている回収された微粒子を処理してアルカリ金属触媒を回収するか、又はフィードストック調製に戻して直接再循環させることができる。
微粒子の「実質的な部分」の除去は、下流処理が悪影響を受けないように、生じたガス流から、ある量の微粒子を除去することを意味する。従って、微粒子の少なくとも実質的な部分を除去しなければならない。ごく少量レベルの超微細材料は、下流処理が有意に悪影響を受けない程度まで、生じたガス流中に残っていてもよい。通常、粒径が20μmを超える、又は10μmを超える、又は5μmを超える微粒子の少なくとも約90質量%、又は少なくとも約95質量%、又は少なくとも約98質量%が、除去される。
熱交換
水添メタン化条件に応じて、約1000°F(約538℃)から約1500°F(約816℃)まで、そしてより典型的には約1100°F(約593℃)から約1400°F(約760℃)までの範囲の温度、約50psig(約446kPa)から約800psig(約5617kPa)まで、より典型的には約400psig(約2860kPa)から約600psig(約4238kPa)までの圧力、及び約0.5ft/秒(約0.15m/秒)から約2.0ft/秒(約0.61m/秒)まで、より典型的には約1.0ft/秒(0.30m/秒)から約1.5ft/秒(約0.46m/秒)までの速度を有する微粒子減損メタン富化原生成物流(52)を生成させることができる。
水添メタン化条件に応じて、約1000°F(約538℃)から約1500°F(約816℃)まで、そしてより典型的には約1100°F(約593℃)から約1400°F(約760℃)までの範囲の温度、約50psig(約446kPa)から約800psig(約5617kPa)まで、より典型的には約400psig(約2860kPa)から約600psig(約4238kPa)までの圧力、及び約0.5ft/秒(約0.15m/秒)から約2.0ft/秒(約0.61m/秒)まで、より典型的には約1.0ft/秒(0.30m/秒)から約1.5ft/秒(約0.46m/秒)までの速度を有する微粒子減損メタン富化原生成物流(52)を生成させることができる。
微粒子減損メタン富化原生成物流(52)は、例えば、熱回収ユニット、例えば、図2で示す第1の熱交換器ユニット(400)に供給することができる。第1の熱交換器ユニット(400)は、少なくとも微粒子減損メタン富化原生成物流(52)から熱エネルギーの一部を除去し、そして微粒子減損メタン富化原生成物流(52)の温度を低下させて微粒子減損メタン富化原生成物流(52)より低い温度を有する、冷却されたメタン富化原生成物流(70)を生じる。第2の熱交換器ユニット(400)によって回収された熱エネルギーを用いて第1のプロセススチーム流(40)を生成させることができ、その第1のプロセススチーム流(40)の少なくとも一部は、例えば、水添メタン化反応器(200)にフィードバックすることができる。
一実施態様において、図2に示すように、第1の熱交換器ユニット(400)は、両方のスチームボイラー区画(400b)とその先の過熱区画(400a)との両方を有する。ボイラー供給水(39a)の流れは、スチームボイラー区画(400b)を通過して第1のプロセススチーム流(40)を生成させることができ、次いで、それをスチーム過熱器(400a)に通過させて、水添メタン化反応器(200)への導入に適した温度及び圧力の過熱プロセススチーム流(25)を生成させる。また、スチーム過熱器(400a)を用いて、水添メタン化反応器(200)への供給に必要な程度まで、他の再循環スチーム流(例えば第2のプロセススチーム流(43))を過熱することもできる。
生じた冷却されたメタン富化原生成物流(70)は、通常、約450°F(約232℃)から約1100°F(約593℃)まで、より典型的には約550°F(約288℃)から約950°F(約510℃)までの範囲の温度、約50psig(約446kPa)から約800psig(約5617kPa)まで、より典型的には約400psig(約2860kPa)から約600psig(約4238kPa)までの圧力、及び約0.5ft/秒(約0.15m/秒)から約2.0ft/秒(約0.61m/秒)、より典型的には約1.0ft/秒(0.30m/秒)から約1.5ft/秒(約0.46m/秒)の速度で、第2の熱交換器ユニット(400)を出る。
ガス精製
生成物精製は、例えば、水性ガスシフトプロセス(700)(脱水(450)及び酸性ガス除去(800))、並びに場合により極微量汚染物質除去(500)及び場合によりアンモニア除去及び回収(600)を含んでもよい。
生成物精製は、例えば、水性ガスシフトプロセス(700)(脱水(450)及び酸性ガス除去(800))、並びに場合により極微量汚染物質除去(500)及び場合によりアンモニア除去及び回収(600)を含んでもよい。
極微量汚染物質除去(500)
当業者によく知られているように、ガス流、例えば、冷却されたメタン富化原生成物流(70)の汚染レベルは、炭素質フィードストックの調製に用いた炭素質材料の性質によって決まる。例えば、Illinois #6のような、ある種の石炭は、高い硫黄含量を有しており、COS汚染がよりひどくなることがある。また、Powder River Basin石炭のような他の石炭は、水添メタン化反応器(200)中で揮発しうる有意レベルの水銀を含むことがある。
当業者によく知られているように、ガス流、例えば、冷却されたメタン富化原生成物流(70)の汚染レベルは、炭素質フィードストックの調製に用いた炭素質材料の性質によって決まる。例えば、Illinois #6のような、ある種の石炭は、高い硫黄含量を有しており、COS汚染がよりひどくなることがある。また、Powder River Basin石炭のような他の石炭は、水添メタン化反応器(200)中で揮発しうる有意レベルの水銀を含むことがある。
COSは、ガス流、例えば冷却されたメタン富化原生成物流(70)から、COS加水分解(US3966875、US4011066、US4100256、US4482529及びUS4524050参照)、ガス流の粒状石灰石への通過(US4173465参照)、酸性緩衝化CuSO4溶液(US4298584参照)、テトラメチレンスルホンを含む、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン又はジイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミン吸収剤(スルホラン、US3989811参照);又は冷蔵された液体CO2を用いた、冷却された第2のガス流の向流洗浄(US4270937及びUS4609388参照)によって除去することができる。
HCNは、ガス流、例えば、冷却されたメタン富化原生成物流(70)から、アンモニウムスルフィド若しくはポリスルフィドとの反応によるCO2、H2S及びNH3の生成(US4497784、US4505881及びUS4508693参照)、又はホルムアルデヒド、続いて多硫化アンモニウム若しくはナトリウムを用いた二段階洗浄(US4572826参照)、水による吸収(US4189307参照)、及び/又はMoO3、TiO2及び/又はZrO2のような、アルミナに担持された加水分解触媒に通過させることによる分解(US4810475、US5660807及びUS5968465参照)によって除去することができる。
元素水銀は、ガス流、例えば、冷却されたメタン富化原生成物流(70)から、例えば、硫酸で活性化された炭素による吸収(US3876393参照)、硫黄で含浸された炭素による吸収(US4491609参照)、H2S含有アミン溶媒による吸収(US4044098参照)、銀若しくは金を含浸させたゼオライトによる吸収(US4892567参照)、過酸化水素及びメタノールによるHgOへの酸化(US5670122参照)、SO2の存在下で臭素又はヨウ素含有化合物による酸化(US6878358参照)、H、Cl、及びOを含有するプラズマによる酸化(US6969494参照)、及び/又は塩素含有酸化ガスによる酸化(例えば、ClO、US7118720参照)によって除
去することができる。
去することができる。
COS、HCN及び/又はHgの一部又は全部の除去に、水溶液を用いる場合、極微量汚染物質除去ユニット中で生じた廃水は、廃水処理ユニット(図示せず)に誘導することができる。
特定の極微量汚染物質が存在する場合、その極微量汚染物質除去では、このように処理したガス流(例えば、冷却されたメタン富化原生成物流(70))から、その極微量汚染物質の少なくとも実質的な部分(又は実質的にすべて)を、通常、所望の生成物流の特定限界又はそれより低いレベルまで除去しなければならない。通常、極微量汚染物質除去では、処理前の汚染物質の質量に基づいて、冷却された第1のガス流からCOS、HCN及び/又は水銀の少なくとも90%、又は少なくとも95%、又は少なくとも98%を除去しなければならない。
アンモニア除去及び回収(600)
当業者によく知られているように、バイオマス、ある種の石炭、ある種の石油コークスのガス化及び/又は水添メタン化反応器(200)の酸素源として空気の使用により、生成物流中にかなりの量のアンモニアが生じることがある。場合により、ガス流、例えば冷却されたメタン富化原生成物流(70)を、1つ又はそれ以上のアンモニア除去及び回収ユニット(600)中、水でスクラビングしてアンモニアを除去及び回収することができる。
当業者によく知られているように、バイオマス、ある種の石炭、ある種の石油コークスのガス化及び/又は水添メタン化反応器(200)の酸素源として空気の使用により、生成物流中にかなりの量のアンモニアが生じることがある。場合により、ガス流、例えば冷却されたメタン富化原生成物流(70)を、1つ又はそれ以上のアンモニア除去及び回収ユニット(600)中、水でスクラビングしてアンモニアを除去及び回収することができる。
アンモニア回収処理は、例えば、冷却されたメタン富化原生成物流(70)において、熱交換器(400)から直接又は(i)1つ若しくはそれ以上の極微量汚染物質除去ユニット(500)、及び(ii)1つ若しくはそれ以上のサワーシフト(sour shift)ユニット(700)の一方若しくは両方で処理した後、実施してもよい。
スクラブ後、ガス流、例えば冷却されたメタン富化原生成物流(70)は、通常、少なくともH2S、CO2、CO、H2及びCH4を含む。冷却されたメタン富化原生成物流(70)をサワーシフトユニット(700)に予め通過される場合、洗浄後、ガス流は、通常、少なくともH2S、CO2、H2及びCH4を含む。
アンモニアは、当業者に知られている方法による、スクラバー水から回収することができ、通常、水溶液(61)(例えば、20質量%)として回収することができる。スクラバー廃水は、廃水処理ユニット(図示せず)に送ることができる。
アンモニア除去プロセスが存在する場合、スクラブされた流れ、例えば冷却されたメタン富化原生成物流(70)から、アンモニアの少なくとも実質的な部分(そして、実質的にすべて)を除去しなければならない。アンモニア除去に関する「実質的な」除去は、所望の最終生成物を生成できるほど十分に高いパーセンテージの成分の除去を意味する。通常、アンモニア除去プロセスは、処理前の流れ中のアンモニア質量に基づいて、スクラブされた第1のガス流のアンモニア含量の少なくとも95%、又は少なくとも約97%を除去する。
水性ガスシフト(700)
メタン富化原生成物流(例えば、冷却されたメタン富化原生成物流(70))の一部又は全部を、水性ガスシフト反応器、例えばサワーシフト反応器(700)に供給する。
メタン富化原生成物流(例えば、冷却されたメタン富化原生成物流(70))の一部又は全部を、水性ガスシフト反応器、例えばサワーシフト反応器(700)に供給する。
サワーシフト反応器(700)中、ガスは、水性媒体(例えばスチーム)の存在下でサワーシフト反応(水性ガスシフト反応としても知られている)を受けて、COの少なくとも主要部分(又は実質的な部分、又は実質的に全部)をCO2に変換し、そしてH2留分を増やす。増えた水素分の生成は、例えば、水素産生の最適化、又は他に下流メタン化のH2/CO比の最適化に用いられる。
水性ガスシフト処理は、熱交換器(400)から直接通して冷却されたメタン富化原生成物流(70)において、又は極微量汚染物質除去ユニット(500)及び/又はアンモニア除去ユニット(600)を通過した、冷却されたメタン富化原生成物流(70)において実施してもよい。
サワーシフトプロセスは、例えば、US7074373に詳細に記載されている。プロセスは、水を添加すること、又はガス中に含まれる水を使用すること、及び生じた水−ガス混合物をスチーム改質触媒上で断熱的に反応させることを含む。典型的なスチーム改質触媒は、耐熱性支持体上に1つ又はそれ以上の第VIII族金属を含む。
CO含有ガス流においてサワーガスシフト反応を実施する方法及び反応器は、当業者によく知られている。適した反応条件及び適した反応器は、ガス流から減損しなければならないCOの量に応じて変えることができる。いくつかの実施態様において、サワーガスシフトは、約100℃から、又は約150℃から、又は200℃から、約250℃まで、又は約300℃まで、又は約350℃までの温度範囲内で、一段階で実施することができる。これらの実施態様において、シフト反応は、当業者に知られた任意の適した触媒によって触媒作用を及ぼすことができる。このような触媒には、Fe2O3ベースの触媒、例えばFe2O3−Cr2O3触媒、並びに他の遷移金属ベースの及び遷移金属酸化物ベースの触媒が含まれるが、それらに限定されるわけではない。別の実施態様において、サワーガスシフトは、多段階で実施することができる。特定の一実施態様において、サワーガスシフトは、二段階で実施される。この二段階法では、高温シーケンス(sequence)に続いて低温シーケンスを用いる。高温シフト反応のガス温度は、約350℃から約1050℃までの範囲である。典型的な高温触媒には、場合により、より少量の酸化クロムと合わせた酸化鉄が含まれるが、これに限定されるわけではない。低温シフトのガス温度は、約150℃から約300℃まで、又は約200℃から約250℃までの範囲である。低温シフト触媒には、酸化亜鉛又はアルミナ上に担持されうる酸化銅が含まれるが、これらに限定されるわけではない。サワーシフトプロセスに適した方法は、以前に組み込まれたUS2009/0246120A1に記載されている。
サワーシフト反応は発熱性であるため、しばしば、第2の熱交換器ユニット(401)のような熱交換器を用いて実施し、熱エネルギーを効率的に使用できるようにする。これらの特徴を用いるシフト反応器は、当業者によく知られている。適したシフト反応器の例は、以前に組み込まれたUS7074373に説明されているが、当業者に知られている他のデザインも有効である。
サワーガスシフト処置の後、生じた水素富化原生成物流(72)は、一般に、CH4、CO2、H2、H2S、スチーム、場合によりCO及び場合により少量他の汚染物質を含む。
上記のように、水素富化原生成物流(72)は、熱回収ユニット、例えば、第2の熱交換器ユニット(401)に供給することができる。第2の熱交換器ユニット(401)は別々のユニットとして図2に示されているが、それは、このように存在できるし、及び/又はサワーシフト反応器(700)に組み込むことができ、そのため、サワーシフト反応器(700)を冷却し、水素富化原生成物流(72)の少なくとも一部から熱エネルギーを除去して温度を低下させ、冷却された流れを生成させることができる。
回収された熱エネルギーの少なくとも一部を用いて水/スチーム源から第2のプロセススチーム流を発生させることができる。
図2に示した特定の実施態様において、水素富化原生成物流(72)は、サワーシフト反応器(700)を出ると、過熱器(401a)、続いてボイラー供給水予熱器(401b)に導入される。過熱器(401a)を用いて、例えば、冷却されたメタン富化原生成物流(70)の一部であることができる流れ(42a)を過熱し、それから、冷却されたメタン富化原生成物流(70)中に再合流する、過熱された流れ(42b)を生成させる。別法として、冷却されたメタン富化生成物流の全部を過熱器(401a)中で予熱し、その後、過熱された流れ(42b)として、サワーシフト反応器(700)に供給することができる。ボイラー供給水予熱器(401b)を用いて、例えば、ボイラー供給水(46)を予熱して1つ又はそれ以上の第1の熱交換器ユニット(400)及び第3の熱交換器ユニット(403)、並びに他のスチーム生成操作のための、予熱されたボイラー水供給流(39)を生成させることができる。
メタン富化原生成物流(50)の一酸化炭素分のいくらかを保持することが望ましい場合、第1の熱回収ユニット(400)とつながるガスバイパスループ(71)を設けて、第1の熱交換器ユニット(400)から出る、冷却されたメタン富化原生成物流(70)のいくらを、サワーシフト反応器(700)及び第2の熱交換器ユニット(401)を併せて迂回し、そして脱水ユニット(450)及び/又は酸性ガス除去ユニット(800)の前にいくつかの地点で水素富化原生成物流(72)と合わせることができる。これは、下で議論するように、保持された一酸化炭素を、後でメタン化できるため、分離したメタン生成物を回収することが望ましい場合、特に有用である。
脱水(450)
サワーシフト反応器(700)及び第2の熱交換器ユニット(401)の後、そして酸性ガス除去ユニット(800)の前に、通常、水素富化原生成物流(72)を処理してノックアウトドラム又は類似の水分離装置(450)によって水分含量を低下させる。生じた廃水流(47)(それは、サワー水流となる)を、さらなる処理のため廃水処理ユニット(図示せず)に送ることができる。生じた脱水された水素富化原生成物流(72a)を、下で議論する酸性ガス除去ユニット(800)に送る。
サワーシフト反応器(700)及び第2の熱交換器ユニット(401)の後、そして酸性ガス除去ユニット(800)の前に、通常、水素富化原生成物流(72)を処理してノックアウトドラム又は類似の水分離装置(450)によって水分含量を低下させる。生じた廃水流(47)(それは、サワー水流となる)を、さらなる処理のため廃水処理ユニット(図示せず)に送ることができる。生じた脱水された水素富化原生成物流(72a)を、下で議論する酸性ガス除去ユニット(800)に送る。
酸性ガス除去(800)
続いて、酸性ガス除去ユニット(800)を用いて、脱水された水素富化原生成物流(72a)からH2Sの実質的な部分及びCO2の実質的な部分を除去し、そしてスイート化ガス流(80)を生成させる。
続いて、酸性ガス除去ユニット(800)を用いて、脱水された水素富化原生成物流(72a)からH2Sの実質的な部分及びCO2の実質的な部分を除去し、そしてスイート化ガス流(80)を生成させる。
酸性ガス除去プロセスは、通常、ガス流を、溶媒、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジグリコールアミン、アミノ酸のナトリウム塩の溶液、メタノール、熱炭酸カリウム又は同様のものと接触させてCO2及び/又はH2Sを含んだ吸収剤を生じることを含む。1つの方法は、各トレインがH2S吸収剤及びCO2吸収剤を含む、2つのトレインを有する溶媒、Selexol(R)(UOP LLC, Des Plaines, IL USA)又はRectisol(R)(Lurgi AG, Frankfurt am Main, Germany)の使用を含むことができる。
酸性ガスを除去する1つの方法は、以前に組み込まれたUS2009/0220406A1に記載されている。
CO2及び/又はH2Sの少なくとも実質的な部分(例えば、実質的にすべて)(及び他の残っている極微量汚染物質)は、酸性ガス除去プロセスによって除去しなければならない。酸性ガス除去に関する「実質的な」除去は、所望の最終生成物を生成させることができるような十分に高いパーセンテージの成分の除去を意味する。従って、実際の除去量は、成分ごとに変化してもよい。「パイプライン品質の天然ガス」については、極微量の(多くとも)H2Sしか存在することができないが、より多い量(しかし、なお少量)のCO2は、許容されうる。
通常、脱水された水素富化原生成物流(72a)から、CO2の少なくとも約85%、又は少なくとも約90%、又は少なくとも約92%を除去しなければならない。通常、脱水された水素富化原生成物流(72a)から、H2Sの少なくとも約95%、又は少なくとも約98%、又は少なくとも約99.5%を、除去しなければならない。
スイート化ガス流(80)が、脱水された水素富化原生成物流(72a)からのメタン及び水素の少なくとも実質的な部分(そして、実質的にすべて)を含むように、酸性ガス除去工程中の所望の生成物(水素及び/又はメタン)の損失は、最小限にしなければならない。通常、このような損失は、脱水された水素富化原生成物流(72a)からのメタン及び水素の、それぞれ、約2mol%若しくはそれ未満、又は約1.5mol%若しくはそれ未満、又は約1mol%若しくはそれ未満でなければならない。
生じたスイート化ガス流(80)は、一般に、CH4、H2及び場合によりCO(下流メタン化のため)、並びに、通常、少量のCO2及びH2Oを含む。
酸性ガス除去(及びサワー水ストリッピングのような他のプロセス)からの任意の回収されたH2S(78)は、クラウス法を含む、当業者に知られている任意の方法によって、元素硫黄に変換することができる。硫黄は、溶融液として回収することができる。
酸性ガス除去からの任意の回収されたCO2(79)は、CO2パイプラインでの輸送、工業的使用、及び/又は貯蔵用の隔離又は原油増進回収のような他のプロセスのために圧縮することができる。
生じたスイート化ガス流(80)は、例えば、以前に組み込まれたUS2011/0207002A1及びUS2011/0217602A1に開示されたように、中/高BTU燃料源として、若しくは燃料電池の供給原料として直接用いてもよく、又は下記のようにさらに処理してもよい。
水素分離ユニット(850)
水素は、深冷蒸留、モレキュラーシーブの使用、ガス分離(例えば、セラミック)膜、及び/又は圧力スィング吸着(PSA)技術のような当業者に知られている方法に従って、スイート化ガス流(80)から分離してもよい。例えば、以前に組み込まれたUS2009/0259080A1を参照のこと。
水素は、深冷蒸留、モレキュラーシーブの使用、ガス分離(例えば、セラミック)膜、及び/又は圧力スィング吸着(PSA)技術のような当業者に知られている方法に従って、スイート化ガス流(80)から分離してもよい。例えば、以前に組み込まれたUS2009/0259080A1を参照のこと。
一実施態様において、水素分離には、PSA装置を用いる。メタン(及び、場合により一酸化炭素)を含むガス混合物から水素を分離するPSA技術は、例えば、US6379645(及びその中に引用された他の文献)に開示されたように、関連分野の当業者に一般によく知られている。PSA装置は、例えば、Air Products and Chemicals Inc.(Allentown, PA)、UOP LLC(Des Plaines, IL)及びその他から入手可能な技術に基づいて、一般に商業的に入手可能である。
別の実施態様において、水素膜分離器の後にPSA装置を用いることができる。
このような分離により、高純度の水素生成物流(85)及び水素減損スイート化ガス流(82)が得られる。
回収された水素生成物流(85)は、好ましくは少なくとも約99モル%、又は少なくとも99.5モル%、又は少なくとも約99.9モル%の純度を有する。
水素生成物流(85)は、例えば、エネルギー源として及び/又は反応体として用いることができる。例えば、水素は、水素ベースの燃料電池の、電力及び/又はスチーム生成(図2中の980、982及び984参照)の、並びに/又はその後の水添メタン化プロセスの、エネルギー源として用いることができる。また、水素は、化学及び石油精製産業に見出されるような、さまざまな水素化プロセスにおける反応体としても使用できる。
水素減損スイート化ガス流(82)は、実質的にメタンを、場合により少量の一酸化炭素の(主に、サワーシフト反応の程度及びバイパスに左右される)、二酸化炭素(主に、酸性ガス除去プロセスの有効性に左右される)及び水素(主に、水素分離技術の程度及び有効性に左右される)と共に含む。水素減損スイート化ガス流(82)は、直接使用できる、及び/又は下記のようにさらに処理/使用できる。
メタン化(950)
スイート化ガス流(80)若しくは水素減損されたスイート化ガス流(82)の全部若しくは一部をメタン生成物流(99)として直接用いられてもよく、又はそれらの流れの全部若しくは一部をさらに処理/精製してメタン生成物流(99)を製造してもよい。
スイート化ガス流(80)若しくは水素減損されたスイート化ガス流(82)の全部若しくは一部をメタン生成物流(99)として直接用いられてもよく、又はそれらの流れの全部若しくは一部をさらに処理/精製してメタン生成物流(99)を製造してもよい。
一実施態様において、スイート化ガス流(80)又は水素減損スイート化ガス流(82)をトリム・メタネーター(trim methanator)(950)に供給し、それらの流れ中に存在しうる一酸化炭素及び水素からさらなるメタンを生成させて、メタン富化生成物流(97)を得る。
水素分離ユニット(850)が存在する場合、バイパスライン(86)経由でスイート化ガス流(80)の一部に水素分離ユニット(850)を迂回させ、水素減損スイート化ガス流(82)の水素含量を調整してメタン化のH2/CO比を最適化してもよい。
メタン化反応は、任意の適した反応器、例えば、一段式メタン化反応器、一連の一段式メタン化反応器又は多段式反応器中で実施することができる。メタン化反応器には、固定床、移動床又は流動床反応器が含まれるが、それらに限定されるわけではない。例えば、US3958957、US4252771、US3996014及びUS4235044を参照のこと。メタン化反応器及び触媒は、一般に商業的に入手可能である。メタン化に用いる触媒及びメタン化条件は、関連分野の当業者に一般に知られており、例えば、進入するガス流の温度、圧力、流速及び組成に左右される。
メタン化反応は高度に発熱性であるため、さまざまな実施態様において、メタン富化生成物ガス流(97)を、例えば、熱回収ユニット、例えば、第3の熱交換器ユニット(403)に送ってもよい。第3の熱交換器ユニット(403)は、別々のユニットとして示されているが、それはこのように存在でき、及び/又はメタネーター(methanator)(950)に組み込むことができ、従って、メタネーターユニットを冷却し、そしてメタン富化ガス流から熱エネルギーの少なくとも一部を除去してメタン富化ガス流の温度を低下させることが可能である。回収された熱エネルギーを用いて水及び/又はスチーム源(39b)から第2のプロセススチーム流(43)を生成させることができる。図2中にはこのように示されてないが、第3の熱交換器ユニット(403)は、過熱区画、続いて第1の熱交換器ユニット(400)について以前に記載されたようなボイラー区画を含んでもよい。メタン化反応は高度に発熱性であるため、第2のプロセス流(43)は、通常、さらなる過熱を必要とせず、そして全部又は一部を、過熱スチーム流(12)として使用するため、過熱プロセススチーム流(25)の全部又は一部と合わせてもよい。しかしながら、必要に応じて、過熱器(990)を用いて、過熱スチーム流(12)を、水添メタン化反応器(200)中に供給するための所望の温度に過熱してもよい。
メタン富化生成物ガス流(97)は、メタン生成物流(99)として用いることができ、又は、必要に応じて、深冷蒸留及びモレキュラーシーブ若しくはガス分離(例えば、セラミック)膜の使用を含むが、それらに限定されない、当業者に知られている任意の適したガス分離法によって、それをさらに処理して、CH4を分離して回収することができる。さらなるガス精製法には、例えば、以前に組み込まれたUS2009/0260287A1、US2009/0259080A1、及びUS2009/0246120A1に開示されたようなメタン水和物の生成が含まれる。
パイプライン品質の天然ガス
本発明は、特定の実施態様において、非ガス状炭素質材料の水添メタン化から「パイプライン品質の天然ガス」(又は「パイプライン品質の代替天然ガス」)の生成が可能な方法及びシステムを提供する。「パイプライン品質の天然ガス」は、典型的に、(1)純粋なメタンの加熱値の±5%以内(その加熱値は、標準大気条件下で1010btu/ft3である)、(2)水を実質的に含まない(典型的に約−40℃又はそれ未満の露点)、及び(3)毒性又は腐食性汚染物質を実質的に含まない、メタン含有流のことである。本発明のいくつかの実施態様において、上の方法に記載されたメタン生成物流(99)は、このような条件を満たす。
本発明は、特定の実施態様において、非ガス状炭素質材料の水添メタン化から「パイプライン品質の天然ガス」(又は「パイプライン品質の代替天然ガス」)の生成が可能な方法及びシステムを提供する。「パイプライン品質の天然ガス」は、典型的に、(1)純粋なメタンの加熱値の±5%以内(その加熱値は、標準大気条件下で1010btu/ft3である)、(2)水を実質的に含まない(典型的に約−40℃又はそれ未満の露点)、及び(3)毒性又は腐食性汚染物質を実質的に含まない、メタン含有流のことである。本発明のいくつかの実施態様において、上の方法に記載されたメタン生成物流(99)は、このような条件を満たす。
廃水処理
極微量汚染物質除去、サワーシフト、アンモニア除去、酸性ガス除去及び/又は触媒回収プロセスのいずれか1つ又はそれ以上から生じた廃水中の残留汚染物質は、当業者に知られている任意の方法に従って、廃水処理ユニット中で除去してプラント内で回収された水の再循環及び/又はプラントプロセスからの水の廃棄ができる。フィードストック及び反応条件に応じて、このような残留汚染物質は、例えば、芳香族、CO、CO2、H2S、COS、HCN、アンモニア、及び水銀を含むことがある。例えば、H2S及びHCNは、廃水をpH約3に酸性化し、酸性廃水を、ストリッピングカラム中、不活性ガスで処理し、pHを約10に高め、不活性ガスで2回目の廃水処理を行ってアンモニアを除去することによって除去することができる(US5236557参照)。H2Sは、廃水を、残留コークス粒子の存在下、酸化剤で処理し、H2Sを、浮選又は濾過によって除去しうる不溶性硫酸塩に変換することによって除去することができる(US4478425参照)。芳香族は、廃水を、一価及び二価の塩基性無機化合物を場合により含む炭素質チャー(例えば、固形チャー生成物又は触媒回収後の減損チャー、前出)と接触させ、pHを調整することによって除去することができる(US4113615参照)。また、芳香族は、有機溶媒による抽出、続いてストリッピングカラム中の廃水処理によって除去することもできる(US3972693、US4025423及びUS4162902参照)。
極微量汚染物質除去、サワーシフト、アンモニア除去、酸性ガス除去及び/又は触媒回収プロセスのいずれか1つ又はそれ以上から生じた廃水中の残留汚染物質は、当業者に知られている任意の方法に従って、廃水処理ユニット中で除去してプラント内で回収された水の再循環及び/又はプラントプロセスからの水の廃棄ができる。フィードストック及び反応条件に応じて、このような残留汚染物質は、例えば、芳香族、CO、CO2、H2S、COS、HCN、アンモニア、及び水銀を含むことがある。例えば、H2S及びHCNは、廃水をpH約3に酸性化し、酸性廃水を、ストリッピングカラム中、不活性ガスで処理し、pHを約10に高め、不活性ガスで2回目の廃水処理を行ってアンモニアを除去することによって除去することができる(US5236557参照)。H2Sは、廃水を、残留コークス粒子の存在下、酸化剤で処理し、H2Sを、浮選又は濾過によって除去しうる不溶性硫酸塩に変換することによって除去することができる(US4478425参照)。芳香族は、廃水を、一価及び二価の塩基性無機化合物を場合により含む炭素質チャー(例えば、固形チャー生成物又は触媒回収後の減損チャー、前出)と接触させ、pHを調整することによって除去することができる(US4113615参照)。また、芳香族は、有機溶媒による抽出、続いてストリッピングカラム中の廃水処理によって除去することもできる(US3972693、US4025423及びUS4162902参照)。
プロセススチーム
熱エネルギー回収から生じたさまざまなプロセススチーム流(例えば、25/40及び43)を供給するため、スチーム供給ループを設けることができる。
熱エネルギー回収から生じたさまざまなプロセススチーム流(例えば、25/40及び43)を供給するため、スチーム供給ループを設けることができる。
プロセススチーム流は、1つ又はそれ以上の熱回収ユニット、例えば第1及び第3の熱交換器ユニット(400)及び(403)を用いて、水/スチーム源(例えば(39a)、及び(39b))を、さまざまなプロセス操作から回収された熱エネルギーと接触させることによって生成させることができる。
当分野で知られている任意の適した熱回収ユニットを使用できる。例えば、スチームボイラー又は回収された熱エネルギーを用いてスチームを生成できる他の任意の適したスチーム発生器(例えばシェル/チューブ熱交換器)を用いることができる。また、熱交換器は、プロセスの1つ又はそれ以上の段階を通した熱回収を用いてスチームを所望の温度及び圧力に過熱することができように、スチーム流の過熱器、例えば、図2の(400a)として機能してもよく、そのため、独立した燃料燃焼過熱器の必要性がない。
任意の水源を用いてスチームを生成できるが、既知のボイラーシステムで一般に用いられる水は、腐食過程が遅くなるように、精製して脱イオン化される(約0.3〜1.0μS/cm)。
本方法の一実施態様において、水添メタン化反応は、スチーム要求(温度、圧力及び体積)、及びプロセススチームの量を有し、そしてプロセス熱回収は、この全スチーム要求の少なくとも約97質量%、又は少なくとも約98質量%、又は少なくとも約99質量%、又は少なくとも約100%を供給するために十分である。必要に応じて、残りの約3質量%若しくはそれ未満、又は約2質量%若しくはそれ未満、又は約1質量%若しくはそれ未満は、補給スチーム流によって供給することができ、それは、スチーム流(12)として(又はその一部として)システムに供給することができる。プロセスの定常状態運転において、プロセススチームは、水添メタン化反応のスチーム要求を満たすために十分な温度及び圧力の量でなければならない。
必要に応じて、適したスチームボイラー又はスチーム発生器を用いて補給スチーム流を供給することができる。このようなボイラーは、例えば、原料調製操作から排除された炭素質材料(例えば、微粒子、前出)を含むが、それらに限定されない、粉末状石炭、バイオマスなどのような任意の炭素質材料を用いることにより駆動することができる。一実施態様において、このようなさらなるスチームボイラー/発生器が存在してもよいが、定常状態運転では用いない。
別の実施態様において、1つ又は複数のプロセススチーム流は、水添メタン化反応の全スチーム要求の少なくともすべてを供給し、定常状態運転中、補給スチーム流は、実質的にない。
別の実施態様では、過剰のプロセススチームが生成される。過剰のスチームは、例えば、下で議論するように、蒸気タービンによる発電、及び/又は乾燥流動床乾燥器中で炭素質フィードストックを所望の水分含量に乾燥させることに用いることができる。
発電
メタン生成物流(99)の一部は、任意の回収された水素(85)の一部と同様に、燃焼(980)及びスチーム生成(982)に用いることができる。上記のように、過剰の再循環スチームを1つ又はそれ以上の発電機(984)、例えば燃焼又は蒸気タービンに供給して、プラント内で利用しうるか又は送電網に販売することができる電気を生み出してもよい。
メタン生成物流(99)の一部は、任意の回収された水素(85)の一部と同様に、燃焼(980)及びスチーム生成(982)に用いることができる。上記のように、過剰の再循環スチームを1つ又はそれ以上の発電機(984)、例えば燃焼又は蒸気タービンに供給して、プラント内で利用しうるか又は送電網に販売することができる電気を生み出してもよい。
水添メタン化用の炭素質フィードストックの調製
炭素質材料の処理(100)
バイオマス及び非バイオマスのような粒状炭素質材料は、衝撃粉砕(impact crushing)及び湿式又は乾式研削(wet or dry grinding)のような当分野で知られているなんらかの方法に従って別々に又は一緒に粉砕及び/又は研削して1つ又はそれ以上の炭素質微粒子を得ることにより調製することができる。炭素質材料源の粉砕及び/又は研削に用いる方法に応じて、生じた炭素質微粒子を分粒(すなわち、大きさにより分離する)して触媒装填プロセス(350)に使用するための炭素質フィードストック(32)を得、水添メタン化反応器(200)のための触媒入りの炭素質フィードストック(31+32)を形成する。
炭素質材料の処理(100)
バイオマス及び非バイオマスのような粒状炭素質材料は、衝撃粉砕(impact crushing)及び湿式又は乾式研削(wet or dry grinding)のような当分野で知られているなんらかの方法に従って別々に又は一緒に粉砕及び/又は研削して1つ又はそれ以上の炭素質微粒子を得ることにより調製することができる。炭素質材料源の粉砕及び/又は研削に用いる方法に応じて、生じた炭素質微粒子を分粒(すなわち、大きさにより分離する)して触媒装填プロセス(350)に使用するための炭素質フィードストック(32)を得、水添メタン化反応器(200)のための触媒入りの炭素質フィードストック(31+32)を形成する。
微粒子の分粒には当業者に知られているあらゆる方法を用いることができる。例えば、分粒は、スクリーニング又は微粒子をスクリーン若しくは多くのスクリーンに通過させることによって実施することができる。スクリーニング装置には、グリズリー、バースクリーン及び網篩が包含されうる。スクリーンは、静的機構又はスクリーンを振盪若しくは振動させる一体化機構(incorporate mechanisms)であることができる。別法として、分級を用いて炭素質微粒子を分離することができる。分級装置としては、鉱石選別機、ガスサイクロン、液体サイクロン、レーキ分級器、回転式トロンメル又は流動型分級器が包含されうる。また、炭素質材料は、研削及び/又は粉砕前に分粒又は分級することもできる。
炭素質微粒子は、約25ミクロンから、又は約45ミクロンから、約2500ミクロンまで、又は約500ミクロンまでの平均粒径を有する細かい微粒子として供給することができる。当業者は、炭素質微粒子に適した粒径を容易に決定することができる。例えば、流動床反応器を用いる場合、このような炭素質微粒子は、流動床反応器中に用いるガス速度で炭素質物質の流動化開始を可能にする平均粒径を有することができる。水添メタン化反応器(200)にとって望ましい粒径範囲は、典型的に細かい(約25ミクロンより下)及び粗い(約250ミクロンを超える)材料の量が制限された流動化条件に応じて、ゲルダート(Geldart)A及びゲルダートB範囲(2つの間の重複部分を含む)にある。
さらに、特定の炭素質材料、例えば、トウモロコシ茎葉及びスイッチグラス、並びに産業廃棄物、例えば鋸屑は、いずれも粉砕若しくは研削操作にかけられないこともあり、又は例えば極めて微細な粒径のためこのような使用に適していないこともありうる。このような材料は、粉砕に適した又は例えば流動床反応器中の直接使用に適したサイズのペレット又はブリケットの形にしてもよい。一般に、ペレットは、1つ又はそれ以上の炭素質材料の圧縮によって製造することができる。例えば、以前に組み込まれたUS2009/0218424A1を参照のこと。別の例では、バイオマス材料及び石炭は、US4249471、US4152119及びUS4225457に記載されたようにブリケットの形にすることができる。このようなペレット又はブリケットは、以下の議論において、前述の炭素質微粒子と同じ意味で用いることができる。
炭素質材料源の品質に応じてさらなるフィードストック処理工程が必要となることがありうる。緑色植物及び草のようなバイオマスは、高い水分含量を有することがあり、粉砕前に乾燥を必要とすることがある。また、都市廃棄物及び汚水も、高い水分含量を有することがあり、これは、例えば、圧搾器又はロールミルの使用によって下げてもよい(例えば、US4436028)。同様に、高水分の石炭のような非バイオマスは、粉砕前に乾燥を必要とすることがある。いくつかの粘結炭は、操作を簡略化するための部分酸化を必要とすることがありうる。無煙炭又は石油コークスのようなイオン交換部位に欠陥がある非バイオマスフィードストックは、前処理してさらなるイオン交換部位を作り、触媒装填及び/又は結合を促進することができる。このような前処理は、イオン交換可能な部位を作る及び/又はフィードストックの多孔度を高める、当分野に知られた任意の方法によって実施することができる(例えば、以前に組み込まれたUS4468231及びGB1599932を参照のこと)。酸化的前処理は、当分野に知られた任意の酸化剤を用いて実施することができる。
炭素質微粒子中の炭素質材料の比率及びタイプは、技術的問題点、処理の経済的側面、入手可能性、及び非バイオマス及びバイオマス源の近接性に基づいて選ぶことができる。入手可能性及び炭素質材料源の近接性は、供給物の価格、そしてさらに接触ガス化方法の製造コスト全体に影響を与えることがありうる。例えば、バイオマス及び非バイオマス材料は、処理条件に応じて湿潤又は乾燥基準で質量により、約5:95、約10:90、約15:85、約20:80、約25:75、約30:70、約35:65、約40:60、約45:55、約50:50、約55:45、約60:40、約65:35、約70:20、約75:25、約80:20、約85:15、約90:10又は約95:5でブレンドすることができる。
重要なことに、炭素質材料源並びに炭素質微粒子、例えばバイオマス微粒子及び非バイオマス微粒子の個々の成分の比率を用いて炭素質微粒子の他の材料特性を制御することができる。石炭のような非バイオマス材料、及びもみ殻のような特定のバイオマス材料には、典型的に、接触ガス化装置中で無機酸化物(すなわち、灰分)を形成するカルシウム、アルミナ及びシリカを含む有意量の無機物質が包含される。約500℃〜約600℃より上の温度で、カリウム及び他のアルカリ金属は、灰分中のアルミナ及びシリカと反応して不溶性のアルカリアルミノケイ酸塩を形成することがある。この形態では、アルカリ金属は、実質的に水不溶性であり、そして触媒として不活性である。水添メタン化反応器(200)中の残留物の蓄積を防止するため、灰分、未反応の炭素質材料、及びさまざまな他の化合物(例えばアルカリ金属化合物、水溶性及び水不溶性の両方)を含む副生成物チャー(58)(及び(58a))の固体パージ(solid purge)を日常的に回収する。
炭素質微粒子の調製において、さまざまな炭素質材料の灰分含量は、例えば、さまざまな炭素質材料及び/又はさまざまな炭素質材料中の出発灰分の比率に応じて選択され、例えば、約20質量%若しくはそれ未満、又は約15質量%若しくはそれ未満、又は約10質量%若しくはそれ未満、又は約5質量%若しくはそれ未満であることができる。別の実施態様において、生じた炭素質微粒子は、炭素質微粒子の質量に基づいて約5質量%から、又は約10質量%から、約20質量%まで、又は約15質量%までの範囲の灰分含量を含むことができる。別の実施態様において、炭素質微粒子の灰分含量は、灰分質量に基づいて約20質量%未満、又は約15質量%未満、又は約10質量%未満、又は約8質量%未満、又は約6質量%未満のアルミナを含むことができる。特定の実施態様において、炭素質微粒子は、処理されたフィードストックの質量に基づいて約20質量%未満の灰分含量を含むことができ、ここで、炭素質微粒子の灰分含量は、灰分質量に基づいて約20質量%未満のアルミナ、又は約15質量%未満のアルミナを含む。
炭素質微粒子中のこのような低いアルミナ値により、最終的に、プロセスの水添メタン化部分における触媒、そして特にアルカリ金属触媒の損失を低下させることができる。上に示したように、アルミナは、アルカリ源と反応して、例えばアルカリアルミン酸塩又はアルミノケイ酸塩を含む不溶性のチャーが得られることがある。このような不溶性のチャーは、触媒回収の低下(すなわち、触媒損失の増加)に至ることがあり、従って、プロセス全体では補給触媒の追加費用が必要となる。
さらに、生じた炭素質微粒子は、有意により高い%炭素、そしてさらにbtu/lb値及び炭素質微粒子の単位質量当たりのメタン生成物を有することができる。特定の実施態様において、生じた炭素質微粒子は、非バイオマス及びバイオマスを合わせた質量に基づいて約75質量%から、又は約80質量%から、又は約85質量%から、又は約90質量%から、約95質量%までの範囲の炭素含量を有することができる。
一例において、非バイオマス及び/又はバイオマスを湿式研削し、そして分粒し(例えば、25〜約2500μmの粒径分布)、次いで、その遊離水を排出して(すなわち、脱水して)湿潤ケーク粘稠度にする。湿式研削、分粒及び脱水に適した方法の例は、当業者に知られている。例えば、以前に組み込まれたUS2009/0048476A1を参照のこと。本開示の一実施態様に従って湿式研削により形成された非バイオマス及び/又はバイオマス微粒子の濾過ケークは、約40%から約60%まで、又は約40%から約55%まで、又は50%より低い範囲の水分含量を有することができる。脱水して湿式研削された炭素質材料の水分含量が、炭素質材料の特定のタイプ、粒径分布及び使用する特定の脱水装置に左右されることは、当業者に明らかである。このような濾過ケークは、本明細書に記載されたように熱処理して1つ又はそれ以上の水分の低下された炭素質微粒子を調製することができる。
1つ又はそれ以上の炭素質微粒子のそれぞれは、上記のように、独特の組成を有することができる。例えば、2つの炭素質微粒子を用いることができ、ここで第1の炭素質微粒子は、1つ又はそれ以上のバイオマス材料を含み、そして第2の炭素質微粒子は、1つ又はそれ以上の非バイオマス材料を含む。別法として、1つ又はそれ以上の炭素質材料を含む単一の炭素質微粒子を用いる。
水添メタン化のための触媒装填(350)
水添メタン化触媒は、少なくとも上記の反応(I)、(II)及び(III)の触媒化に対して潜在的に活性である。このような触媒は、関連分野の当業者に一般によく知られており、そして例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属並びにそれらの化合物及び複合体が包含されうる。典型的に、水添メタン化触媒は、以前に組み込まれた参照文献の多くに開示されたような少なくともアルカリ金属を含む。
水添メタン化触媒は、少なくとも上記の反応(I)、(II)及び(III)の触媒化に対して潜在的に活性である。このような触媒は、関連分野の当業者に一般によく知られており、そして例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属並びにそれらの化合物及び複合体が包含されうる。典型的に、水添メタン化触媒は、以前に組み込まれた参照文献の多くに開示されたような少なくともアルカリ金属を含む。
水添メタン化反応では、1つ又はそれ以上の炭素質微粒子を、典型的にさらに処理して、通常、少なくとも1つのアルカリ金属源を含む少なくとも1つの水添メタン化触媒と会合させ(associate)、触媒入りの炭素質フィードストック(31+32)を生成させる。液体炭素質材料を用いる場合、水添メタン化触媒を液体炭素質材料と完全に混合してもよい。
触媒装填のために供給された炭素質微粒子を処理して触媒入りの炭素質フィードストック(31+32)を形成し、それを水添メタン化反応器(200)に送ることができ、又は1つ若しくはそれ以上の処理流に分けて、処理流の少なくとも1つを水添メタン化触媒と会合させて少なくとも1つの触媒処理されたフィードストック流を形成することができる。残りの処理流を、例えば、処理してそれと第2の成分を会合させることができる。さらに、触媒処理されたフィードストック流に2回目の処理をしてそれと第2の成分を会合させることができる。第2の成分は、例えば、第2の水添メタン化触媒、共触媒又は他の添加剤であることができる。
一例において、一次水添メタン化触媒(アルカリ金属化合物)を単独の炭素質微粒子(例えば、カリウム及び/又はナトリウム源)に供給し、続いて別々に処理して1つ又はそれ以上の共触媒及び添加剤(例えば、カルシウム源)を同じ単独の炭素質微粒子に供給して触媒入りの炭素質フィードストック(31+32)を得ることができる。例えば、以前に組み込まれたUS2009/0217590A1及びUS2009/0217586A1を参照のこと。
また、水添メタン化触媒及び第2の成分を混合物として1回の処理で単独の炭素質微粒子に供給して触媒入りの炭素質フィードストック(31+32)を得ることもできる。
1つ又はそれ以上の炭素質微粒子を触媒装填に供給する場合、炭素質微粒子の少なくとも1つを水添メタン化触媒と会合させて少なくとも1つの触媒処理されたフィードストック流を形成する。さらに、炭素質微粒子のいずれかを、それと第2の又はさらなる成分と会合させるために上に詳述された1つ又はそれ以上の処理流に分けることができる。少なくとも1つの触媒処理されたフィードストック流を用いて触媒入りのフィードストック流を形成する場合、生じた流れをいずれかの組み合わせでブレンドして触媒入りの炭素質フィードストック(31+32)を得ることができる。
一実施態様において、少なくとも1つの炭素質材料微粒子を水添メタン化触媒及び場合により第2の成分と会合させる。別の実施態様において、各炭素質材料微粒子を、水添メタン化触媒及び場合により第2の成分と会合させる。
当業者に知られた任意の方法を用いて、1つ又はそれ以上の水添メタン化触媒を炭素質微材料微粒子及び/又は処理流のいずれかと会合させることができる。このような方法には、固体触媒源との混合及び処理された炭素質材料上への触媒の含浸が含まれるが、それらに限定されるわけではない。当業者に知られたいくつかの含浸方法を用いて水添メタン化触媒を組み込むことができる。これらの方法としては、初期浸潤含浸(incipient wetness impregnation)、蒸発含浸、真空含浸、浸漬含浸、イオン交換、及びこれらの方法の組み合わせが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
一実施態様において、装填タンク中で触媒の溶液(例えば、水性)を用いたスラリー化によってアルカリ金属水添メタン化触媒を1つ又はそれ以上の炭素質微粒子及び/又は処理流中に含浸することができる。触媒及び/又は共触媒の溶液を用いてスラリー化する場合、生じたスラリーを脱水して、再び、典型的に湿潤ケークとして触媒処理されたフィードストック流を得ることができる。触媒液は、新たな又は補給触媒及び再循環された触媒又は触媒液を包含する本方法におけるあらゆる触媒源から調製することができる。スラリーを脱水して触媒処理されたフィードストック流の湿潤ケークを得る方法としては、濾過(重力又は真空)、遠心分離及び液体圧搾(fluid press)が包含される。
別の実施態様では、以前に組み込まれたUS2010/0168495A1に開示されたように、炭素質微粒子を水性触媒液と合わせて実質的に脱水されてない湿潤ケークを生成させ、次いで高められた温度条件下で混合し、そして最後に適当な水分レベルに乾燥する。
石炭微粒子及び/又は石炭を含む処理流を水添メタン化触媒と合わせて触媒処理されたフィードストック流を得るために適した1つの特定の方法は、以前に組み込まれたUS2009/0048476A1及びUS2010/0168494A1に記載されたようなイオン交換によるものである。イオン交換機構による触媒装填は、組み込まれた参照文献中に議論されたように、特に石炭用に開発された吸着等温線に基づいて最大にすることができる。このような装填により、湿潤ケークとして触媒処理されたフィードストック流を得る。孔の内部を含めて、イオン交換された粒状湿潤ケーク上に保持されたさらなる触媒は、全触媒目標値が制御されたやり方で得ることができるように調節することができる。装填された触媒の総量は、上記の組み込まれた参照文献中に開示されたように、そして、別途、出発石炭の特徴に基づいて関連分野の当業者によって容易に決定されるように、溶液中の触媒成分の濃度、並びに接触時間、温度及び方法を調節することによって制御することができる。
別の例では、炭素質微粒子及び/又は処理流の1つを水添メタン化触媒で処理することができ、そして第2の処理流を第2の成分で処理することができる(以前に組み込まれたUS2007/0000177A1を参照のこと)。
少なくとも1つの触媒処理されたフィードストック流を用いて触媒入りの炭素質フィードストック(31+32)を形成する場合、炭素質微粒子、処理流、及び/又は上記から生じた触媒処理されたフィードストック流を任意の組み合わせでブレンドして触媒入りの第2の炭素質フィードストックを供給することができる。最終的に、触媒入りの炭素質フィードストック(31+32)を水添メタン化反応器(200)に送る。
一般に、各触媒装填ユニットは、1つ又はそれ以上の炭素質微粒子及び/又は処理流を少なくとも1つの水添メタン化触媒を含む溶液と接触させて1つ又はそれ以上の触媒処理されたフィードストック流を形成するための少なくとも1つの装填タンクを含む。別法として、触媒成分を固体微粒子として1つ又はそれ以上の炭素質微粒子及び/又は処理流中にブレンドして1つ又はそれ以上の触媒処理されたフィードストック流を形成してもよい。
典型的に、水添メタン化触媒が単独で又は実質的にアルカリ金属である場合、それは、触媒入り炭素質フィードストック中の炭素原子に対するアルカリ金属原子の比率を約0.01から、又は約0.02から、又は約0.03から、又は約0.04から、約0.10まで、又は約0.08まで、又は約0.07まで、又は約0.06までの範囲で供給するのに十分な量で触媒入りの炭素質フィードストック中に存在する。
また、いくつかのフィードストックでは、アルカリ金属成分を、触媒入りの炭素質フィードストック内に供給して触媒入りの炭素質フィードストック中の炭素質材料の合わせた灰分含量よりも質量基準において約3〜約10倍のアルカリ金属含量を達成してもよい。
適したアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びそれらの混合物である。特に有用なのは、カリウム源である。適したアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属炭酸塩、炭酸水素塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、アミド、水酸化物、酢酸塩、又は同様の化合物が包含される。例えば、触媒は、1つ又はそれ以上の炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム又は水酸化セシウム、そして特に炭酸カリウム及び/又は水酸化カリウムを含むことができる。
場合により共触媒又は他の触媒添加剤、例えば以前に組み込まれた参照文献に開示されたものを用いてもよい。
触媒入りの炭素質フィードストックを形成するため合わせた1つ又はそれ以上の触媒処理されたフィードストック流は、典型的に、約50%を超える、約70%を超える、又は約85%を超える、又は約90%を超える、触媒入りの炭素質フィードストック(31+32)と会合された装填触媒の総量を含む。さまざまな触媒処理されたフィードストック流と会合された全装填触媒のパーセンテージは、当業者に知られた方法に従って決定することができる。
以前に議論したように、個々の炭素質微粒子、触媒処理されたフィードストック流及び処理流を適当にブレンドして、例えば、触媒入りの炭素質フィードストック(31+32)の全触媒装填又は他の品質を制御することができる。合わせたさまざまな流れの適当な比率は、それぞれを含む炭素質材料の品質の他に触媒入りの炭素質フィードストック(31+32)の所望の性質に左右される。以前に議論したように、例えば、バイオマス微粒子流及び触媒入りの非バイオマス微粒子流をこのような比率で合わせて所定の灰分含量を有する触媒入り炭素質フィードストック(31+32)を得ることができる。
前述の触媒処理されたフィードストック流、処理流、及び処理されたフィードストック流はいずれも、1つ又はそれ以上の乾燥微粒子及び/又は1つ又はそれ以上の湿潤ケークとして、混練、及び縦型又は横型ミキサー、例えば、1軸若しくは2軸、リボン、又はドラムミキサーを含むが、それらに限定されるわけではない当業者に知られた任意の方法によって合わせることができる。生じた触媒入りの炭素質フィードストック(31+32)は、将来使用するために保存するか又は水添メタン化反応器に導入するため1つ若しくはそれ以上の供給操作に移すことができる。触媒入りの炭素質フィードストックは、当業者に知られている任意の方法、例えばスクリューコンベヤー又は気流輸送に従って貯蔵又は供給操作へ送ることができる。
本発明によれば、水添メタン化反応器に供給される炭素質フィードストックは、10質量%を超える、又は約12質量%若しくはそれを超える、又は15質量%若しくはそれを超えるものから、約25質量%若しくはそれ未満まで、又は約20質量%若しくはそれ未満まで(炭素質フィードストックの全質量に基づいて)、炭素質フィードストックが実質的に自由に流動する(substantially free-flowing)程度まで、高水分含量を含む。
本明細書に用いられる「実質的に自由に流動する(substantially free-flowing)」という用語は、炭素質フィードストック微粒子は、水分ため供給条件下で凝集しないことを意味する。望ましくは、炭素質フィードストック微粒子の水分は、実質的に内部に含まれているため、表面水分は最小限である(又はない)。
実質的に自由に流動する、適した触媒入り炭素質フィードストック(31+32)は、以前に組み込まれたUS2010/0168494A1及びUS2010/0168495A1の開示に従って製造することができ、ここで、それらの開示に引用された熱処理工程(触媒適用後)は、最小限にすることができる(又は排除される可能性もある)。
必要な範囲で、触媒入りの炭素質フィードストック(31+32)から過剰の水分を除去することができる。例えば、触媒入りの炭素質フィードストック(31+32)を流動床スラリー乾燥器で乾燥させる(すなわち、過熱スチームで処理して液体を気化させる)又は溶液を真空下で若しくは不活性ガスの流れ下で熱的に蒸発させる若しくは除去して、必要な残留水分含量を有する触媒入りの炭素質フィードストックを得ることができる。
触媒回収(300)
記載された条件下での触媒入り炭素質フィードストック(31+32)の反応では、一般に、水添メタン化反応器(200)から微粒子減損メタン富化原生成物流(52)及び固形チャー副生成物(58)(及び(58a))が得られる。固形チャー副生成物(58)は、典型的に、未反応の炭素、無機灰分及び連行触媒の量を含む。固形チャー副生成物(58)は、チャー排出口を通してサンプリング、パージ及び/又は触媒回収のため水添メタン化反応器(200)から除去することができる。
記載された条件下での触媒入り炭素質フィードストック(31+32)の反応では、一般に、水添メタン化反応器(200)から微粒子減損メタン富化原生成物流(52)及び固形チャー副生成物(58)(及び(58a))が得られる。固形チャー副生成物(58)は、典型的に、未反応の炭素、無機灰分及び連行触媒の量を含む。固形チャー副生成物(58)は、チャー排出口を通してサンプリング、パージ及び/又は触媒回収のため水添メタン化反応器(200)から除去することができる。
本明細書に用いられる「連行触媒」という用語は、水添メタン化触媒の触媒活性部分を含む化学化合物、例えばチャー副生成物中に存在するアルカリ金属化合物を意味する。例えば、「連行触媒」には、可溶性のアルカリ金属化合物(例えばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属酸化物)及び/又は不溶性のアルカリ化合物(例えばアルカリ金属アルミノケイ酸塩)が含まれうるが、それらに限定されるわけではない。抽出されたチャーと会合した触媒成分の性質は、例えば、以前に組み込まれたUS2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1及びUS2009/0169448A1に議論されている。
固形チャー副生成物は、例えばロックホッパーシステムであることができるチャー排出口を通して水添メタン化反応器(200)から連続的に又は定期的に取出すことができるが、別の方法は当業者に知られている。固形チャー生成物を取出す方法は、当業者によく知られている。例えば、EP−A−0102828によって教示された一つのこのような方法を用いることができる。
水添メタン化反応器(200)からのチャー副生成物(58)は、下記のように、触媒回収ユニット(300)に送ってもよい。このようなチャー副生成物(58)は、複数の流れに分けてもよく、そのうちの一つを触媒回収ユニット(300)に送ってもよく、そして別の流れを、例えばメタン化触媒(以前に組み込まれたUS2010/0121125A1に記載されたように)として用いて、触媒回収のために処理しなくてもよい。
特定の実施態様において、水添メタン化触媒がアルカリ金属である場合、固形チャー副生成物(58)中のアルカリ金属を回収して触媒再循環流(57)を得ることができ、そして、任意の未回収触媒は、触媒補給流(57)によって補うことができる(例えば、以前に組み込まれたUS2009/0165384A1を参照のこと)。フィードストック中にあるアルミナ及びシリカが多いほど、より高いアルカリ金属回収率を得るためにより費用がかかる。
一実施態様において、水添メタン化反応器(200)からの固形チャー副生成物(58)を、再循環ガス及び水でクエンチして連行触媒の一部を抽出することができる。回収された触媒(57)を、アルカリ金属触媒の再使用のため、触媒装填ユニット(350)に送ることができる。減損チャー(59)は、例えば、触媒入りフィードストックの調製に再使用するため(ライン(59a)を通して)、フィードストック調製操作(100)の任意の1つ又はそれ以上に送ることができ、燃焼させて1つ又はそれ以上のスチーム発生器を駆動することができ(以前に組み込まれたUS2009/0165376A1に開示されたように)、又はさまざまな用途において、例えば、吸収剤としてこのように用いることができる(以前に組み込まれたUS2009/0217582A1に開示されたように)。
他の特に有用な回収及び再循環プロセスは、US4459138、並びに以前に組み込まれたUS2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1及びUS2009/0169448A1に記載されている。さらなる方法の詳細については、それらの文献を参照することができる。
触媒の再循環では、触媒装填処理の1つ又は組み合わせることができる。例えば、再循環された触媒のすべてを、1つの触媒装填プロセスに供給することができるが、別のプロセスでは、補給触媒のみを用いてもよい。また、補給触媒に対する再循環触媒のレベルは、触媒装填プロセスの中の、個々の基準において調節することができる。
また、副生成物チャー(58)は、以前に組み込まれた米国特許第13/094438号に開示されたように、触媒回収に加えて、バナジウムのような他の副生成物の回収のために処理することもできる。
マルチトレイン法
本発明の方法において、各プロセスは、1つ又はそれ以上の処理ユニットで実施してもよい。例えば、1つ又はそれ以上の水添メタン化反応器には、1つ又はそれ以上の触媒装填及び/又はフィードストック調製ユニット操作からの炭素質フィードストックを供給してもよい。同様に、例えば、以前に組み込まれたUS2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1及びUS2009/0324462A1において議論されたように、1つ又はそれ以上の水添メタン化反応器によって生成されたメタン富化原生成物流は、別々に又は特定のシステム配置に応じて種々の下流地点で、それらを組み合わせて処理又は精製してもよい。
本発明の方法において、各プロセスは、1つ又はそれ以上の処理ユニットで実施してもよい。例えば、1つ又はそれ以上の水添メタン化反応器には、1つ又はそれ以上の触媒装填及び/又はフィードストック調製ユニット操作からの炭素質フィードストックを供給してもよい。同様に、例えば、以前に組み込まれたUS2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1及びUS2009/0324462A1において議論されたように、1つ又はそれ以上の水添メタン化反応器によって生成されたメタン富化原生成物流は、別々に又は特定のシステム配置に応じて種々の下流地点で、それらを組み合わせて処理又は精製してもよい。
特定の実施態様において、方法は、2つ又はそれ以上の水添メタン化反応器(例えば、2〜4個の水添メタン化反応器)を用いる。このような実施態様において、方法は、最終的に触媒入り炭素質フィードストックを複数の水添メタン化反応器及び/又は収束的処理ユニット(すなわち、水添メタン化反応器の総数より少ない)に、続いて複数の水添メタン化反応器によって生成された複数のメタン富化原生成物流を処理するための水添メタン化反応器に供給するために、水添メタン化反応器の前に分岐した処理ユニット(すなわち、水添メタン化反応器の総数より少ない)を含んでもよい。
システムが収束的処理ユニットを含む場合、収束的処理ユニットのそれぞれは、収束的処理ユニットへの全供給流の1/nを超える部分を受け入れる容量を有するように選ぶことができ、ここで、nは収束的処理ユニットの数である。同様に、システムが分岐した処理ユニットを含む場合、分岐した処理ユニットのそれぞれは、収束的処理ユニットに供給する全供給流の1/mを超える部分を受け入れる容量を有するように選ぶことができ、ここで、mは分岐した処理ユニットの数である。
特定の実施態様の例
方法の特定の実施態様は、工程(a)、(b)及び(c)が連続的なやり方で操作される、方法が連続的方法であるものである。
方法の特定の実施態様は、工程(a)、(b)及び(c)が連続的なやり方で操作される、方法が連続的方法であるものである。
別の特定の実施態様は、過熱スチーム流及び酸素リッチ流を流動床の下部に導入時又はその前に混合することにある。
別の特定の実施態様は、酸素リッチガス流(14)を連続的に水添メタン化反応器(200)に供給し、そして供給される酸素量は、例えば、水添メタン化反応の所望の運転温度の制御に対するプロセス制御として変化するものである。酸素が水添メタン化反応器に供給されると、生じた酸化/燃焼反応(例えば、副生成物チャー及び微粒子中の炭素との)により、熱エネルギー(並びに、通常、いくらかの量の一酸化炭素及び水素)を生成させる。水添メタン化反応器に供給される酸素の量を、増加又は減少させて燃焼/酸化を増進又は低下させることができ、そして、結果的に、水添メタン化反応器中、その場で、熱エネルギーの量を生成させる。
別の特定の実施態様は、メタン富化原生成物流を、第1の熱交換器ユニットに導入して熱エネルギーを回収し、そして冷却されたメタン富化原生成物流を発生させるものである。
別の特定の実施態様は、第1の熱交換器ユニットに回収された熱エネルギーを用いて第1のプロセススチーム流を生成させ、そして水添メタン化反応器へ導入する過熱スチーム流の全部又は一部として使用するために、第1のプロセススチーム流を過熱するものである。
別の特定の実施態様は、冷却されたメタン富化原生成物流中の一酸化炭素の少なくとも一部をスチームシフトして熱エネルギー及び水素富化原生成物流を発生させるものである。
別の特定の実施態様は、熱エネルギーを、スチームシフトから回収し、そして回収された熱エネルギーの少なくとも一部を用いてプロセススチームの生成に使用するためのボイラー供給水を予熱するものである。
別の特定の実施態様は、水素富化原生成物流を実質的に脱水して、脱水された水素富化原生成物流を発生させるものである。
別の特定の実施態様は、脱水された水素富化原生成物流から、二酸化炭素の実質的な部分及び硫化水素の実質的な部分を除去して、脱水された水素富化原生成物流から、水素、一酸化炭素(脱水された水素富化原生成物流中に存在する場合)及びメタンの実質的な部分を含むスイート化ガス流を製造するものである。
別の特定の実施態様は、スイート化ガス流からの水素の一部を分けて、水素生成物流と、メタン、水素及び場合により一酸化炭素を含む水素減損スイート化ガス流とを製造するものである。
別の特定の実施態様は、スイート化ガス流中に存在する一酸化炭素及び水素(又は、存在する場合、水素減損スイート化ガス流)を、メタン化触媒の存在下、接触メタネーター中で反応させて、熱エネルギー及びメタン富化スイート化ガス流を製造するものである。
別の特定の実施態様は、接触メタン化からの熱エネルギーを回収し、そして回収された熱エネルギーの少なくとも一部を用いて第2のプロセススチーム流を生成させて過熱するものである。
別の特定の実施態様は、過熱スチーム流が、第1のプロセススチーム流及び第2のプロセススチーム流からのスチームを実質的に含む(又は、代わりに、含むだけである)ものである。
別の特定の実施態様は、プロセスが、スチームニュートラル、又はスチームポジティブであるものである。
別の特定の実施態様は、プロセスの定常状態運転中、水添メタン化反応器に供給されるスチームを過熱するために燃料燃焼過熱器を用いず、プロセス熱回収を通してのみスチームが過熱されるものである。
別の特定の実施態様は、メタン富化スイート化ガス流を、メタン生成物流として回収するものである。
別の特定の実施態様は、メタン生成物流が、パイプライン品質の天然ガスであるものである。
別の特定の実施態様は、水添メタン化反応(工程(b))の目標運転温度が、上記のように、少なくとも約1000°F(約538℃)〜約1500°F(約816℃)であるものである。
別の特定の実施態様は、過熱スチーム流を、上記のように、500°F(約260℃)〜約950°F(約510℃)の温度で水添メタン化反応器に供給するものである。
別の特定の実施態様は、水添メタン化反応器の流動床の下部への供給のため、過熱スチーム流と酸素リッチ流とを合わせ、そして合わせた流れの温度が、上記のように、約500°F(約260℃)から約900°F(約482℃)までであるものである。
別の特定の実施態様は、合成ガス要求が、その場での合成ガスの生成(工程(c))によって実質的に満たされ(又は満たされ)、そのため、水添メタン化反応器に合成ガスを実質的に全く(又は全く)加えないものである(炭素質フィードストックに固有に存在しうるもの、又は水添メタン化反応器にフィードバックされた微粒子流を除く)。
別の特定の実施態様は、スチーム要求が、過熱スチーム流、酸素リッチガス流及び水添メタン化反応器に戻して再循環された微粒子流中のスチーム、並びに炭素質フィードストックからその場で生成されたスチームによって実質的に満たされる(又は満たされる)ものである。
別の特定の実施態様は、水添メタン化反応器に供給される一次流れのすべて(スチーム流、酸素リッチガス流、炭素質フィードストック/水添メタン化触媒及び微粒子再循環流)が、水添メタン化反応器の目標運転温度より下の温度で導入されるため、熱要求が、その場での熱生成(工程(c))によって実質的に満たされる(又は満たされる)ものである。
別の特定の実施態様は、炭素質フィードストックを供給位置で水添メタン化に供給し、チャー副生成物を、工程(b)及び(c)の反応によって生成させ、そしてチャー副生成物を、炭素質フィードストックの供給地点より上の取出し地点で、水添メタン化反応器から、連続的に又は定期的に取出すものである。別の実施態様において、チャー副生成物を、流動床の上部から定期的に又は連続的に取出す。
別の特定の実施態様は、取出された副生成物チャーの少なくとも一部を触媒回収操作に供給するものである。次いで、回収された触媒を、再循環させ、そして補給触媒と合わせて水添メタン化反応の要求を満たす。
Claims (10)
- 非ガス状炭素質材料からメタン富化原生成物ガス流を発生させる方法であって、
(a)水添メタン化反応器に
(1)非ガス状炭素質材料由来の炭素質フィードストック、
(2)水添メタン化触媒、
(3)過熱スチーム流及び
(4)酸素リッチガス流
を供給する工程(ここにおいて、水添メタン化反応器は、下部の上に上部を有する流動床を含み、かつ過熱スチーム流及び酸素リッチガス流は、流動床の下部に導入される);
(b)水添メタン化反応器中、水添メタン化触媒、一酸化炭素、水素及びスチームの存在下、目標運転温度で炭素質フィードストックの一部を反応させてメタン富化原ガス及び固形副生成物チャーを生成させる工程(ここにおいて、メタン富化原ガスは、メタン、一酸化炭素、水素、二酸化炭素、硫化水素、スチーム、熱エネルギー及び同伴微粒子を含む);及び
(c)炭素質フィードストックの一部を酸素と反応させて一酸化炭素、水素、及び熱エネルギーを生成させる工程;
を含み、
ここにおいて:
(i)工程(b)の反応は、流動床の上部で優勢であり;
(ii)工程(c)の反応は、流動床の下部で優勢であり;そして
(iii)水添メタン化反応器に供給される炭素質フィードストックは、炭素質フィードストックが実質的に自由に流動する程度まで、10質量%を超えるものから約25質量%まで(炭素質フィードストックの全質量に基づいて)高水分含量を含む;
上記方法。 - 水添メタン化反応器に供給される炭素質フィードストックが、約12質量%又はそれを超える高水分含量を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 水添メタン化反応器に供給される炭素質フィードストックが、約15質量%又はそれを超える高水分含量を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 水添メタン化反応器に供給される炭素質フィードストックが、約20質量%又はそれを未満の高水分含量を含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 工程(b)の反応が、合成ガス要求及び熱要求を有し、そして合成ガス要求、並びに熱要求及び合成ガス要求が、工程(c)の反応によって実質的に満たされ;そして工程(b)の反応がスチーム要求を有し、そしてスチーム要求が、流動床の下部に供給される過熱スチーム流、酸素リッチガス流、及び微粒子流中のスチーム、並びに炭素質フィードストックから生成されるスチームによって実質的に満たされることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 過熱スチーム流、酸素リッチガス流、炭素質フィードストック及び水添メタン化触媒を、工程(b)の反応の目標運転温度より下の温度で水添メタン化反応器に導入することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 目標運転温度が、少なくとも、約少なくとも約1000°F(約538℃)から約1500°F(約816℃)までであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- メタン富化原生成物流が、少なくとも約15mol%のメタン(メタン富化原生成物流中のメタン、二酸化炭素、一酸化炭素及び水素のモルに基づいて)、そして少なくとも50mol%のメタン+二酸化炭素(メタン富化原生成物流中のメタン、二酸化炭素、一酸化炭素及び水素のモルに基づいて)を含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- メタン富化原生成物流を第1の熱交換器ユニットに導入して熱エネルギーを回収し、そして冷却されたメタン富化原生成物流を発生させること;そして第1の熱交換器ユニット中で回収された熱エネルギーを用いて第1のプロセススチーム流を発生させ、そして水添メタン化反応器へ導入する過熱スチーム流の全部又は一部として使用するため、第1のプロセススチーム流を過熱すること;冷却されたメタン富化原生成物流中の一酸化炭素の少なくとも一部をスチームシフトして熱エネルギー及び水素富化原生成物流を発生させること;熱エネルギーをスチームシフト工程から回収し、そして回収された熱エネルギーの少なくとも一部を用いて、プロセススチームの発生に使用するため、ボイラー供給水を予熱すること;水素富化原生成物流を実質的に脱水して、脱水された水素富化原生成物流を発生させること;脱水された水素富化原生成物流から二酸化炭素の実質的な部分及び硫化水素の実質的な部分を除去して、脱水された水素富化原生成物流から、水素、一酸化炭素(脱水された水素富化原生成物流中に存在する場合)及びメタンの実質的な部分を含むスイート化ガス流を生成させること;スイート化ガス流中に存在する一酸化炭素及び水素を接触メタネーター中、メタン化触媒の存在下で反応させて熱エネルギー及びメタン富化スイート化ガス流を生成させること;及び接触メタン化から熱エネルギーを回収し、そして回収された熱エネルギーの、少なくとも一部を用いて第2のプロセススチーム流を発生させて過熱することを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 過熱スチーム流が、第1のプロセススチーム流及び第2のプロセススチーム流からのスチームを実質的に含むことを特徴とする、請求項9に記載の方法。
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