KR20130109173A - 탄소질 공급원료의 히드로메탄화 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소질 공급원료를 메탄-풍부 합성 가스로 히드로메탄화시키는 방법에 관한 것이고, 여기서 산소-풍부 가스 스트림 및 탄소질 공급원료를 유동층 히드로메탄화 반응기에 공급하며, 히드로메탄화 반응기에 공급되는 탄소질 공급원료는 상승된 수분 함량을 가져서 예를 들어 히드로메탄화 반응기 내에서의 열 관리를 돕는다.

Description

탄소질 공급원료의 히드로메탄화 {HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK}

본 발명은 탄소질 공급원료를 메탄-풍부 합성 가스로 히드로메탄화시키는 방법에 관한 것이고, 여기서 산소-풍부 가스 스트림 및 탄소질 공급원료를 유동층 히드로메탄화 반응기에 공급하며, 히드로메탄화 반응기에 공급되는 탄소질 공급원료는 상승된 수분 함량을 가져서 예를 들어 히드로메탄화 반응기 내에서의 열 관리를 돕는다.

보다 높은 에너지 가격 및 환경적 우려와 같은 수많은 인자를 고려하여, 저-연료-가치 탄소질 공급원료 (예를 들어, 석유 코크스, 잔사, 아스팔텐, 석탄 및 바이오매스)로부터 부가 가치 생성물 (예를 들어, 파이프라인-품질 대체 천연 가스, 수소, 메탄올, 고급 탄화수소, 암모니아 및 전력)을 제조하는 것이 새로운 주목을 받고 있다.

이러한 저-연료-가치 탄소질 공급원료를 상승된 온도 및 압력에서 가스화시켜, 이러한 부가 가치 생성물로 후속적으로 전환될 수 있는 합성 가스 스트림을 제조할 수 있다.

한 유리한 가스화 공정은, 탄소질 공급원료를 유동층 히드로메탄화 반응기 내에서 촉매 공급원 및 스팀의 존재하에 적당히 상승된 온도 및 압력에서 전환시켜 메탄-풍부 합성 가스 스트림 (중간 BTU 합성 가스 스트림) 미가공 생성물을 직접 제조하는 히드로메탄화이다. 이는 통상적인 가스화 공정, 예컨대 매우 상승된 온도 및 압력에서의 탄소 공급원의 부분 연소/산화 (열 가스화, 전형적으로는 비-촉매적)를 기초로 하고, 여기서 합성가스 (일산화탄소 + 수소)가 주요 생성물이고 (메탄이 거의 또는 전혀 직접 생성되지 않음), 이어서 이것을 추가로 가공하여 메탄 (촉매 메탄화를 통함, 하기 반응 (III) 참조) 또는 임의의 수많은 다른 고급 탄화수소 생성물을 제조하는 공정과는 상이하다.

히드로메탄화 공정 및 생성된 메탄-풍부 합성 가스 스트림의 전환/이용에 의한 부가 가치 생성물의 제조는 예를 들어 하기에 개시되어 있다:

또한, 문헌 [Chiaramonte et al., "Upgrade Coke by Gasification", Hydrocarbon Processing, Sept. 1982, pp. 255-257] 및 [Kalina et al., "Exxon Catalytic Coal Gasification Process Predevelopment Program, Final Report", Exxon Research and Engineering Co., Baytown, TX, FE236924, December 1978]을 참고한다.

탄소 공급원의 히드로메탄화는 전형적으로 4개의 이론적으로 별개인 반응을 포함한다:

스팀 탄소: C + H₂O → CO + H₂ (I)

물-가스 시프트: CO + H₂O → H₂ + CO₂ (II)

CO 메탄화: CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O (III)

히드로-가스화: 2H₂ + C → CH₄ (IV).

히드로메탄화 반응에서, 처음 3개의 반응 (I 내지 III)이 우세하여 하기의 전체 반응을 초래한다:

2C + 2H₂O → CH₄ + CO₂ (V).

전체 히드로메탄화 반응은 본질적으로 열적으로 균형적이지만, 공정 열 손실 및 기타 에너지 요구량 (예를 들어, 공급원료와 함께 반응기로 들어가는 수분의 증발에 필요한 것)으로 인해, 약간의 열을 첨가하여 열적 균형을 유지해야 한다.

반응은 또한 본질적으로 합성가스 (수소 및 일산화탄소) 균형적 (합성가스가 생성 및 소모됨)이기 때문에, 일산화탄소 및 수소가 생성물 가스와 함께 배출됨에 따라 필요한 경우에는 결핍을 피하기 위해 일산화탄소 및 수소를 반응에 첨가할 필요가 있다.

반응의 알짜 열을 가능한 한 중성에 가깝게 (단지 약간 발열성 또는 흡열성으로) 유지하고 합성가스 균형을 유지하기 위해, 스팀, 일산화탄소 및 수소의 과열 가스 스트림을 종종 히드로메탄화 반응기에 공급한다. 흔히, 일산화탄소 및 수소 스트림은 생성물 가스로부터 분리된 재순환 스트림이고/거나 생성물 메탄의 일부를 개질/부분 산화시킴으로써 제공된다. 예를 들어, 이전에 포함된 US4094650, US6955595 및 US2007/083072A1을 참고한다.

히드로메탄화 공정의 한 변형에서, 필요한 일산화탄소, 수소 및 열 에너지는 또한 산소를 히드로메탄화 반응기에 공급함으로써 적어도 부분적으로 계내 생성될 수 있다. 예를 들어, 이전에 포함된 US2010/0076235A1 및 US2010/0287835A1, 및 또한 공동 명의의 미국 특허 출원 제13/211,476호 (대리인 문서 번호: FN-0063 US NP1, 발명의 영문 명칭: HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK) (2011년 8월 17일자 출원) 및 공동 명의의 미국 가출원 제13/228,821호 (대리인 문서 번호: FN-0064 US NP1, 발명의 영문 명칭: HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK) (2011년 9월 9일자 출원)를 참고한다.

결과는 상당량의 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 또한 함유하는 "직접" 메탄-풍부 미가공 생성물 가스 스트림이며, 이는 예를 들어 중간 BTU 에너지 공급원으로서 직접 이용될 수도 있고, 또는 다양한 보다 높은 가치의 생성물 스트림, 예컨대 파이프라인-품질 대체 천연 가스, 고순도 수소, 메탄올, 암모니아, 고급 탄화수소, 이산화탄소 (증진된 오일 회수 및 산업적 용도를 위한 것) 및 전기 에너지를 생성하도록 가공될 수도 있다.

산소를 반응기에 공급하여 히드로메탄화 반응에 필요한 일산화탄소, 수소 및 열 에너지를 생성하는 상기 언급된 히드로메탄화 공정의 변형에서, 주된 우려 중 하나는 핫 스팟(hot spot)의 형성, 및 산화 반응의 결과로 생성된 열 에너지의 제어 및 분포이다. 히드로메탄화 반응기에서 열 관리가 잘못되면, 이로 인해 예를 들어 조기 (및 때때로 돌발적인) 장비 고장, 및 또한 탄소질 물질의 응집이 야기될 수 있다.

따라서, 히드로메탄화 반응기에서의 열 관리 문제를 해결하는 것은 히드로메탄화 공정의 적당한 작동 및 최적화에 있어서 중요한 사안이며, 본 발명은 열 관리 문제에 대한 한가지 해결책을 제공한다.

발명의 요약

한 측면에서, 본 발명은

(a) 히드로메탄화 반응기에

(1) 비-가스상 탄소질 물질로부터 유래된 탄소질 공급원료,

(2) 히드로메탄화 촉매,

(3) 과열 스팀 스트림, 및

(4) 산소-풍부 가스 스트림

을 공급하고, 여기서 히드로메탄화 반응기는 하부 부분 위에 상부 부분을 갖는 유동층을 포함하고, 과열 스팀 스트림 및 산소-풍부 가스 스트림은 상기 유동층의 하부 부분에 도입되는 것인 단계,

(b) 탄소질 공급원료의 일부를 히드로메탄화 반응기 내에서 히드로메탄화 촉매, 일산화탄소, 수소 및 스팀의 존재하에 표적 작업 온도에서 반응시켜 메탄-풍부 미가공 가스 및 고체 부산물 차르를 생성하고, 여기서 메탄-풍부 미가공 가스는 메탄, 일산화탄소, 수소, 이산화탄소, 황화수소, 스팀, 열 에너지 및 연행 미세물을 포함하는 것인 단계, 및

(c) 탄소질 공급원료의 일부를 산소와 반응시켜 일산화탄소, 수소 및 열 에너지를 생성하는 단계

를 포함하며,

여기서:

(i) 단계 (b)의 반응은 유동층의 상부 부분에서 우세하고,

(ii) 단계 (c)의 반응은 유동층의 하부 부분에서 우세하며,

(iii) 히드로메탄화 반응기에 공급되는 탄소질 공급원료는 10 중량％ 초과 내지 약 25 중량％ (탄소질 공급원료의 총 중량 기준) 내지 탄소질 공급원료가 실질적으로 자유-유동하는 정도까지의 상승된 수분 함량을 함유하는 것인,

비-가스상 탄소질 물질로부터 메탄-풍부 미가공 생성물 가스 스트림을 생성하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법은 예를 들어 다양한 탄소질 물질로부터 보다 높은 가치의 생성물 및 부산물을 제조하는데 유용하다.

하기에 보다 상세하게 논의된 바와 같이, 열 관리 문제에 추가하여, 더 높은 수분 함량의 탄소질 공급원료를 히드로메탄화에 공급하는 능력은 예를 들어 공급원료 제조에 필요할 수 있는 건조의 감소로 인해 공정의 전체 효율을 증가시킨다.

하기 상세한 설명을 검토한 당업자는 본 발명의 이러한 및 다른 실시양태, 특징 및 이점을 더 쉽게 이해할 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 메탄-풍부 미가공 생성물 가스 스트림을 생성하기 위한 공정의 한 실시양태의 다이어그램이다.
도 2는 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림을 추가로 가공하여 하나 이상의 부가 가치 생성물, 예컨대 수소, 대체 천연 가스 및/또는 전력을 생성하기 위한 한 실시양태의 다이어그램이다.

상세한 설명

본 발명은 비-가스상 탄소질 물질을 궁극적으로 하나 이상의 부가 가치 가스상 생성물로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 보다 상세한 사항은 하기에 제공된다.

본 명세서의 문맥에서, 본원에 언급된 모든 공개, 특허 출원, 특허 및 기타 참고문헌은, 달리 언급되지 않는다면 어떠한 목적으로든 이것들이 전문 기재된 것과 마찬가지로 그 전문이 명백히 본원에 참고로 포함된다.

달리 정의되지 않는다면, 본원에 사용된 모든 기술적 및 학술적 용어는 본 개시내용이 속하는 분야의 통상의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯하여 본 명세서가 우선될 것이다.

명백히 언급된 경우를 제외하고는, 상표명은 대문자로 표기된다.

달리 언급되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비율 등은 중량 기준이다.

달리 언급되지 않는다면, psi 단위로 표현된 압력은 게이지압이고, kPa 단위로 표현된 압력은 절대압이다.

양, 농도 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위로서 제공되거나 상한값 및 하한값의 목록으로 제공되는 경우에, 이는 이러한 범위가 개별적으로 개시되었는지의 여부와는 상관없이 임의의 상한 범위 한계치 및 하한 범위 한계치의 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로서 이해되어야 한다. 본원에서 수치들의 범위가 언급되는 경우에, 달리 언급되지 않는다면, 이러한 범위는 이들의 끝값, 및 이들 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하도록 의도된다. 본 개시내용의 범주가, 범위를 한정할 때 언급된 특정 값으로 제한되도록 의도된 것은 아니다.

용어 "약"이 값 또는 범위의 끝값을 기술하는데 사용되는 경우에, 이러한 개시는 언급된 특정 값 또는 끝값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본원에서 사용된 바와 같이, "포함하다", "포함하는", "비롯하다", "비롯한", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형 형태는 언급되지 않은 것도 포함하기 위함이다. 예를 들어, 일련의 요소들을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 이러한 요소들로만 제한되는 것이 아니라, 이러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 고유하거나 명백하게 열거되지 않은 기타 요소까지도 포함할 수 있다.

또한, 달리 상반되게 명백히 언급되지 않는 한, "또는" 및 "및/또는"은 포함적 논리합을 지칭하며 배타적 논리합을 지칭하지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B, 또는 A 및/또는 B는 하기의 것 중 임의의 하나에 의해 충족된다: A가 참이고 (또는 존재하고) B가 거짓인 (또는 존재하지 않는) 것, A가 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B가 참인 (또는 존재하는) 것, 및 A와 B가 둘 다 참인 (또는 존재하는) 것.

본원에서 다양한 요소 및 성분을 기술하는데 단수를 사용하는 것은 단지 편의를 위한 것이고 본 개시내용에 대한 일반적 개념을 제공하기 위한 것이다. 이러한 기재는 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 달리 명백히 의도하지 않는 한은 단수형이 복수형도 포함한다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "상당한"은 본원에 달리 정의되지 않는다면 언급된 물질의 약 90％ 초과, 바람직하게는 언급된 물질의 약 95％ 초과, 보다 바람직하게는 언급된 물질의 약 97％ 초과임을 의미한다. 달리 명시되지 않는 한, 백분율은 분자 (예를 들어, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 황화수소)를 언급하는 경우에는 몰 기준이고, 다른 경우 (예를 들어, 연행 미세물의 경우)에는 중량 기준이다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "우세한 부분"은, 본원에 달리 정의되지 않는다면, 언급된 물질의 50％ 초과를 의미한다. 달리 명시되지 않는 한, 백분율은 분자 (예를 들어, 수소, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 황화수소)를 언급하는 경우에는 몰 기준이고, 다른 경우에는 (예를 들어, 연행 미세물에 대하여) 중량 기준이다.

용어 "결핍된"은 본래 존재하던 것보다 감소된다는 것과 동의어이다. 예를 들어, 스트림으로부터 상당 부분의 물질을 제거하면 이러한 물질이 상당히 결핍된 물질-결핍 스트림이 생성될 것이다. 반대로, 용어 "풍부한"은 본래 존재하던 것보다 증가된다는 것과 동의어이다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "탄소질"은 탄화수소와 동어의이다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "탄소질 물질"은 유기 탄화수소 함유물을 함유하는 물질이다. 탄소질 물질은 본원에 정의된 바와 같은 바이오매스 또는 비-바이오매스 물질로서 분류될 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "바이오매스"는 식물계 바이오매스 및 동물계 바이오매스를 비롯한, 최근의 (예를 들어, 지난 100년 내의) 살아있는 유기체로부터 유래된 탄소질 물질을 지칭한다. 명확하게 하기 위해, 바이오매스는 화석계 탄소질 물질, 예컨대 석탄을 포함하지 않는다. 예를 들어, 이전에 포함된 US2009/0217575A1, US2009/0229182A1 및 US2009/0217587A1을 참조한다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "식물계 바이오매스"는 녹색 식물, 작물, 조류 및 나무, 예컨대 비제한적으로 단수수, 바가스, 사탕수수, 대나무, 잡종 포플러, 잡종 버드나무, 자귀나무, 유칼립투스, 알팔파, 클로버, 기름 야자, 스위치그래스, 수단그래스, 기장, 자트로파 및 미스칸투스 (예를 들어, 미스칸투스 엑스 기간테우스(Miscanthus x giganteus))로부터 유래된 물질을 의미한다. 추가로, 바이오매스는 농업 재배, 가공 및/또는 분해로부터의 폐기물, 예컨대 옥수수 속대 및 껍질, 옥수수 대, 짚, 견과 껍질, 식물성 오일, 카놀라 오일, 평지씨 오일, 바이오디젤, 나무 껍질, 목재 칩, 톱밥 및 정원 폐기물도 포함한다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "동물계 바이오매스"는 동물 사육 및/또는 이용으로부터 생성된 폐기물을 의미한다. 예를 들어, 바이오매스는 가축 사육 및 가공으로부터의 폐기물, 예컨대 동물 퇴비, 구아노, 가금류 깔짚, 동물 지방 및 도시 고형 폐기물 (예를 들어, 하수오물)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "비-바이오매스"는, 본원에 정의된 바와 같은 용어 "바이오매스"에 포함되지 않는 탄소질 물질을 의미한다. 예를 들어, 비-바이오매스는 무연탄, 역청탄, 아역청탄, 갈탄, 석유 코크스, 아스팔텐, 액체 석유 잔사 또는 이것들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 다음을 참조한다:

"액체 중질 탄화수소 물질"은 주위 조건에서 유동성이거나, 상승된 온도 조건에서 유동성이 될 수 있는 점성 액체 또는 반고체 물질이다. 이들 물질은 전형적으로 탄화수소 물질, 예컨대 원유의 가공으로부터의 잔사이다. 예를 들어, 원유의 정제에 있어서의 제1 단계는 통상적으로 탄화수소의 복합적 혼합물을 다양한 휘발성의 분획물로 분리하기 위한 증류이다. 전형적인 제1 단계 증류는 약 650℉의 실제 온도를 초과하지 않으면서 대기압에서 가열하여 가능한 한 많은 탄화수소 함유물을 증발시키는 것이 필요한데, 이는 보다 높은 온도를 이용하면 열 분해가 야기될 수 있기 때문이다. 대기압에서 증류되지 않은 분획은 일반적으로 "대기 석유 잔사"로 지칭된다. 분획을 진공 하에 추가로 증류하여, 최대 약 650℉의 실제 온도가 보다 더 많은 물질을 증발시킬 수 있도록 할 수 있다. 남아있는 증류되지 않은 액체는 "진공 석유 잔사"로 지칭된다. 대기 석유 잔사 및 진공 석유 잔사 둘 다 본 발명의 목적을 위한 액체 중질 탄화수소 물질로 고려된다.

액체 중질 탄화수소 물질의 비제한적 예는 진공 잔사, 대기 잔사, 중질 및 경질 석유 원유, 피치, 아스팔트 및 역청 (천연 발생 및 또한 석유 정제 공정으로부터 생성된 것), 타르 샌드 오일, 셰일 오일, 촉매 크래킹 공정으로부터의 저부물, 석탄 액화 저부물, 및 상당량의 중질 또는 점성 물질, 예컨대 석유 왁스 분획을 함유하는 기타 탄화수소 공급스트림을 포함한다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "아스팔텐"은 실온에서 방향족 탄소질 고체이고, 예를 들어 원유 및 원유 타르 샌드의 가공으로부터 유래될 수 있다. 아스팔텐 역시 액체 중질 탄화수소 공급원료로서 고려될 수 있다.

액체 중질 탄화수소 물질은 본래 소량의 고체 탄소질 물질, 예컨대 석유 코크스 및/또는 고체 아스팔텐을 함유할 수 있으며, 이는 일반적으로 액체 중질 탄화수소 매트릭스 내에 분산되고, 본 발명의 공정을 위한 공급 조건으로서 이용되는 상승된 온도 조건에서 고체로 유지된다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "석유 코크스" 및 "펫코크"는 (i) 석유 가공에서 수득되는 고-비점 탄화수소 분획의 고체 열 분해 생성물 (중질 잔사 - "잔사 펫코크"), 및 (ii) 타르 샌드 가공의 고체 열 분해 생성물 (역청질 샌드 또는 오일 샌드 - "타르 샌드 펫코크") 둘 다를 포함한다. 이러한 탄화 생성물은 예를 들어 그린(green), 하소, 니들 및 유동층 펫코크를 포함한다.

또한, 잔사 펫코크는 예를 들어 중질 잔사 원유 (예를 들어, 액체 석유 잔사)를 개량하는데 사용되는 코크화 공정에 의해 원유로부터 유래될 수 있으며, 이러한 펫코크는 부성분으로서의 회분을, 코크스의 중량을 기준으로 전형적으로 약 1.0 중량％ 이하, 보다 전형적으로 약 0.5 중량％ 이하로 함유한다. 전형적으로, 이러한 저회분 코크스 중의 회분은 니켈 및 바나듐과 같은 금속을 우세하게 포함한다.

타르 샌드 펫코크는, 예를 들어 오일 샌드를 개량하는데 사용되는 코크화 공정에 의해 오일 샌드로부터 유래될 수 있다. 타르 샌드 펫코크는 부성분으로서의 회분을, 타르 샌드 펫코크의 전체 중량을 기준으로 전형적으로 약 2 중량％ 내지 약 12 중량％의 범위, 보다 전형적으로 약 4 중량％ 내지 약 12 중량％의 범위로 함유한다. 전형적으로, 이러한 고회분 코크스 중의 회분은 실리카 및/또는 알루미나와 같은 물질을 우세하게 포함한다.

석유 코크스는 석유 코크스의 총 중량을 기준으로 약 70 중량％ 이상의 탄소, 약 80 중량％ 이상의 탄소, 또는 약 90 중량％ 이상의 탄소를 포함할 수 있다. 전형적으로, 석유 코크스는 석유 코크스의 중량을 기준으로 약 20 중량％ 미만의 무기 화합물을 포함한다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "석탄"은 토탄, 갈탄, 아역청탄, 역청탄, 무연탄 또는 이것들의 혼합물을 의미한다. 특정 실시양태에서, 석탄은 석탄의 총 중량을 기준으로 약 85 중량％ 미만 또는 약 80 중량％ 미만 또는 약 75 중량％ 미만 또는 약 70 중량％ 미만 또는 약 65 중량％ 미만 또는 약 60 중량％ 미만 또는 약 55 중량％ 미만 또는 약 50 중량％ 미만의 탄소 함량을 갖는다. 다른 실시양태에서, 석탄은 석탄의 총 중량을 기준으로 약 85 중량％ 이하 또는 약 80 중량％ 이하 또는 약 75 중량％ 이하 범위의 탄소 함량을 갖는다. 유용한 석탄의 예는 일리노이(Illinois) #6, 피츠버그(Pittsburgh) #8, 뷸라(Beulah) (ND), 유타 블라인드 캐년(Utah Blind Canyon), 및 파우더 리버 베이신(Powder River Basin, PRB) 석탄을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 무연탄, 역청탄, 아역청탄 및 갈탄은 각각 건량 기준으로 석탄 총 중량의 약 10 중량％, 약 5 내지 약 7 중량％, 약 4 내지 약 8 중량％, 및 약 9 내지 약 11 중량％의 회분을 함유할 수 있다. 그러나, 임의의 특정한 석탄 공급원의 회분 함량은 석탄의 등급 및 공급원에 따라 달라질 것이며, 이는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌 ["Coal Data: A Reference", Energy Information Administration, Office of Coal, Nuclear, Electric and Alternate Fuels, U.S. Department of Energy, DOE/EIA-0064(93), February 1995]을 참조한다.

석탄의 연소로부터 생성된 회분은 전형적으로 당업자에게 공지된 바와 같이 비산 회분 및 바닥 회분 둘 다를 포함한다. 역청탄으로부터의 비산 회분은 비산 회분의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 약 60 중량％의 실리카 및 약 5 내지 약 35 중량％의 알루미나를 포함할 수 있다. 아역청탄으로부터의 비산 회분은 비산 회분의 총 중량을 기준으로 약 40 내지 약 60 중량％의 실리카 및 약 20 내지 약 30 중량％의 알루미나를 포함할 수 있다. 갈탄으로부터의 비산 회분은 비산 회분의 총 중량을 기준으로 약 15 내지 약 45 중량％의 실리카 및 약 20 내지 약 25 중량％의 알루미나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Meyers, et al., "Fly Ash. A Highway Construction Material," Federal Highway Administration, Report No. FHWA-IP-76-16, Washington, DC, 1976]을 참조한다.

역청탄으로부터의 바닥 회분은 바닥 회분의 총 중량을 기준으로 약 40 내지 약 60 중량％의 실리카 및 약 20 내지 약 30 중량％의 알루미나를 포함할 수 있다. 아역청탄으로부터의 바닥 회분은 바닥 회분의 총 중량을 기준으로 약 40 내지 약 50 중량％의 실리카 및 약 15 내지 약 25 중량％의 알루미나를 포함할 수 있다. 갈탄으로부터의 바닥 회분은 바닥 회분의 총 중량을 기준으로 약 30 내지 약 80 중량％의 실리카 및 약 10 내지 약 20 중량％의 알루미나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Moulton, Lyle K. "Bottom Ash and Boiler Slag," Proceedings of the Third International Ash Utilization Symposium, U.S. Bureau of Mines, Information Circular No. 8640, Washington, DC, 1973]을 참조한다.

메탄과 같은 물질은 그의 기원에 따라 상기 정의된 바이오매스 또는 비-바이오매스일 수 있다.

"비-가스상" 물질은 주위 조건에서 실질적으로 액체, 반고체, 고체 또는 혼합물이다. 예를 들어, 석탄, 펫코크, 아스팔텐 및 액체 석유 잔사는 비-가스상 물질인 반면에, 메탄 및 천연 가스는 가스상 물질이다.

용어 "유닛"은 단위 작업을 지칭한다. 하나 초과의 "유닛"이 존재하는 것으로 기재되는 경우에, 이들 유닛은 달리 언급되지 않는다면 병렬 방식으로 작업된다. 그러나 단일 "유닛"은, 맥락에 따라서는, 직렬 또는 병렬의 하나 초과의 유닛을 포함할 수 있다. 예를 들어, 산 가스 제거 유닛은 황화수소 제거 유닛에 이어서 직렬로 연결된 이산화탄소 제거 유닛을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 오염물 제거 유닛은 제1 오염물을 위한 제1 제거 유닛에 이어서 직렬로 연결된 제2 오염물을 위한 제2 제거 유닛을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 컴프레서는 스트림을 제1 압력으로 압축하는 제1 컴프레서에 이어서 직렬로 연결된, 스트림을 제2 (보다 높은) 압력으로 추가로 압축하는 제2 컴프레서를 포함할 수 있다.

용어 "탄소질 공급원료의 일부"는 미반응 공급원료 및 또한 부분적으로 반응한 공급원료, 및 또한 탄소질 공급원료로부터 전부 또는 부분 유래될 수 있는 다른 성분 (예를 들어, 일산화탄소, 수소 및 메탄)의 탄소 함유물을 의미한다. 예를 들어, "탄소질 공급원료의 일부"는 차르가 궁극적으로 최초 탄소질 공급원료로부터 유래된, 부산물 차르 및 재순환된 미세물에 존재할 수 있는 탄소 함유물을 포함한다.

본 발명의 문맥에서 용어 "과열 스팀"은 이용된 조건 하에 비-응축되는 스팀 스트림을 의미한다.

용어 "합성가스 요구량"은 단계 (b)의 반응을 위한 히드로메탄화 반응기에서의 합성가스 균형의 유지에 대한 것이다. 상기 기재된 바와 같이, 바람직한 전체 정상 상태 히드로메탄화 반응 (상기 식 (I), (II) 및 (III) 참조)에서, 수소 및 일산화탄소가 상대적으로 균형을 이루면서 생성되고 소모된다. 수소 및 일산화탄소 둘 다 가스상 생성물의 일부로서 배출되기 때문에, 수소 및 일산화탄소는 적어도 이러한 반응 균형을 실질적으로 유지하는데 필요한 양으로 히드로메탄화 반응기에 첨가되고/거나 (하기에 논의된 바와 같이 공급된 산소와의 연소/산화 반응을 통해) 계내 생성되어야 한다. 본 발명의 목적상, 히드로메탄화 반응 (단계 (b))을 위해 첨가되고/거나 계내 생성되어야 하는 수소 및 일산화탄소의 양이 "합성가스 요구량"이다.

용어 "스팀 요구량"은 히드로메탄화 반응기에 첨가되어야 하는 스팀의 양을 지칭한다. 스팀은 히드로메탄화 반응에서 소모되어, 약간의 스팀을 히드로메탄화 반응기에 첨가해야 한다. 스팀의 이론적 소모량은, 메탄 1 mol 및 이산화탄소 1 mol의 생성에 대하여 공급물 중 탄소 2 mol 당 2 mol이다 (식 (V) 참조). 실제 수행시에, 스팀 소모는 완전히 효율적이지는 않으며, 스팀은 생성 가스와 함께 배출되고, 이에 따라 스팀의 이론적 양보다 더 많은 양이 히드로메탄화 반응기에 첨가될 필요가 있으며, 이 양이 "스팀 요구량"이다. 스팀은 예를 들어 과열 스팀 스트림 및 산소-풍부 가스 스트림을 통해 첨가될 수 있다. 첨가되는 스팀 (및 공급원)의 양은 하기에 더욱 상세하게 논의된다. 계내에서 탄소질 공급원료로부터 (예를 들어, 탄소질 공급원료의 임의의 수분 함유물의 증발로부터, 또는 탄소질 공급원료에 존재하거나 그로부터 생성된 수소, 메탄 및/또는 다른 탄화수소와의 산화 반응으로부터) 생성된 스팀은 스팀 요구량을 충족시키는 것을 도울 수 있지만, 히드로메탄화 반응 온도 미만의 온도에서 계내 생성되거나 히드로메탄화 반응기에 공급된 임의의 스팀이 히드로메탄화 반응을 위한 "열 요구량"에 영향을 미칠 것이라는 것에 주의해야 한다.

상기 논의되고 하기 추가로 상술된 바와 같이, 용어 "열 요구량"은 실질적 열 균형인 단계 (b)의 반응을 유지하기 위해 (예를 들어, 단계 (c)의 반응을 통해) 히드로메탄화 반응기에 첨가되고 계내 생성되어야 하는 열 에너지의 양을 지칭한다.

본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 개시내용의 수행 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질은 본원에 기재된 것이다. 따라서, 본원에서 물질, 방법 및 예는 단지 예시적인 것일 뿐이고, 구체적으로 언급된 경우를 제외하고는, 제한하려는 의도가 아니다.

일반적 공정 정보

본 발명의 한 실시양태에서, 메탄-풍부 미가공 생성물 가스 스트림 (50)은 궁극적으로 도 1에 예시된 바와 같이 비-가스상 탄소질 물질 (10)로부터 생성된다.

본 발명의 실시양태에 따라, 비-가스상 탄소질 물질 (10)은 공급원료 제조 유닛 (100)에서 가공되어 탄소질 공급원료 (32)를 생성하고, 이는 촉매 적용 유닛 (350)에 공급되고, 여기서 히드로메탄화 촉매가 적용되어 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)가 생성된다. 히드로메탄화 촉매는 전형적으로 재순환 촉매 스트림 (57)으로부터의 재순환 촉매 및 보충 촉매 스트림 (56)으로부터의 보충 촉매를 포함할 것이다. 보다 상세한 설명은 하기에 제공된다.

촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)는 과열 스팀 스트림 (12), 산소-풍부 가스 스트림 (14), 및 임의로는 과열 합성가스 공급 스트림 (16)과 함께 히드로메탄화 반응기 (200)에 공급된다. 과열 스팀 스트림 (12) 및 임의의 과열 합성가스 공급 스트림 (16)은, 히드로메탄화 반응기 (200)에서 발생하는 히드로메탄화 반응의 합성가스, 스팀 및 열 에너지 요구량을 적어도 실질적으로 충족시키거나 또는 적어도 충족시키는데 필요한 스팀 및 열 에너지, 및 임의로는 수소 및 일산화탄소를 포함하는 단일 공급 스트림, 또는 스팀 및 열 에너지, 및 임의로는 수소 및 일산화탄소를 산소-풍부 가스 스트림 (14) 및 열 에너지, 합성가스 및 스팀의 계내 생성과 조합하여 포함하는 다중 공급 스트림일 수 있다.

한 실시양태에서, 공동 소유의 미국 특허 출원 제13/211,476호 (대리인 문서 번호: FN-0063 US NP1, 발명의 영문 명칭: HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK) (2011년 8월 17일자 출원)에 개시된 바와 같이, 임의의 과열 합성가스 공급 스트림 (16)은 존재하지 않고, 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32), 과열 스팀 스트림 (12) 및 산소-풍부 가스 스트림 (14)은 모두 히드로메탄화 반응의 표적 작업 온도 미만의 온도에서 히드로메탄화 반응기 (200)에 공급된다.

하기에 보다 상세하게 논의된 바와 같이, 본 발명에 따라, 탄소질 공급원료 (32), 예컨대 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)는 실질적으로 자유-유동하고, 상승된 수분 함량을 갖고 히드로메탄화 반응기 (200)에 공급된다.

히드로메탄화 반응기 (200)는 상부 부분 (202b) 및 하부 부분 (202c)을 갖는 유동층 (202)을 포함하고, 여기서 단계 (b) 및 단계 (c)의 반응이 발생한다. 임의의 특정한 이론에 얽매임 없이, 단계 (b)의 반응 (히드로메탄화 반응)은 상부 부분 (202b)에서 우세하고, 단계 (c)의 반응 (산화 반응)은 하부 부분 (202c)에서 우세하다. 두 부분 사이에 어떠한 특정한 규정된 경계가 있는 것은 아니지만, 산소가 하부 부분 (202c)에서 소모(되고 열 에너지 및 합성가스가 생성)될 때 전이가 있는 것으로 여겨진다. 산소 소모는 히드로메탄화 반응기 (200)에 존재하는 조건 하에 가속화되고, 따라서 유동층 (202)의 우세한 부분은 상부 부분 (202b)일 것으로 여겨진다.

과열 스팀 스트림 (12) 및 산소-풍부 가스 스트림 (14)은 히드로메탄화 반응기 (200)에 개별적으로 공급될 수 있지만, 전형적으로 유동층 (202)의 하부 부분 (202c)으로의 공급 전에 조합된다. 한 실시양태에서, (개별적으로 및 조합되어) 유동층 (202)의 하부 부분 (202c)에 도입될 때 두 스트림의 온도는 단계 (b)의 반응의 표적 작업 온도 미만일 것이다.

유동층 (202)의 하부 부분 (202c)에서 탄소질 공급원료의 적어도 일부는 산소-풍부 가스 스트림 (14)으로부터의 산소와 반응하여 열 에너지 및 또한 수소 및 일산화탄소 (합성가스)를 생성하여, 바람직하게는 충분한 양으로 단계 (b)의 히드로메탄화 반응의 열 및 합성가스 요구량을 충족시킬 것이다 (바람직하게는 어떠한 과열 합성가스 공급 스트림 (16)도 공정의 정상-상태 작업에 이용되지 않음). 이는 미반응 (새로운) 공급원료, 부분적으로 반응한 공급원료 (예를 들어, 차르 및 재순환된 미세물)로부터의 고체 탄소, 및 또한 하부 부분 (202c)에서 공급원료 및 재순환된 미세물로부터 생성되거나 이와 함께 운반될 수 있는 가스 (일산화탄소, 수소, 메탄 및 고급 탄화수소)의 반응을 포함한다. 일반적으로 약간의 물 (스팀), 및 또한 연소/산화의 정도에 따라 다른 부산물, 예컨대 이산화탄소가 생성될 수 있다.

히드로메탄화 반응기 (200) (우세하게는 유동층 (202)의 상부 부분 (202b))에서, 탄소질 공급원료, 스팀, 수소 및 일산화탄소는 히드로메탄화 촉매의 존재하에 반응하여 메탄-풍부 미가공 생성물을 생성하고, 이는 궁극적으로는 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (50)으로서 히드로메탄화 반응기 (200)로부터 배출된다.

유동층 (202)에서의 탄소질 공급원료의 반응은 또한 하기에 보다 상세하게 기재된 바와 같이 탄소질 공급원료로부터 미반응 탄소 및 또한 비-탄소 함유물을 포함하는 부산물 차르 (히드로메탄화 촉매를 포함함)를 생성한다. 히드로메탄화 반응기 (200)에서의 잔사 축적을 방지하기 위해, 부산물 차르의 고체 퍼지를 차르 배출 라인 (58)을 통해 통상적으로 배출시킨다 (주기적으로 또는 연속적으로).

공동 소유 및 이전에 포함된 미국 가출원 제__/___,___호 (대리인 문서 번호: FN-0065 US PRV, 발명의 영문 명칭: HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK, 본원과 공동 출원됨)에 개시된 바와 같이, 본 발명의 한 실시양태에서는 탄소질 공급원료 (32) (또는 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32))가 또한 유동층 (202)의 하부 부분 (202c)으로 공급된다. 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)는 유동층 (202)의 하부 부분 (202c)으로 도입되기 때문에, 차르 배출 라인 (58)은 유동층 (202)으로부터 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)의 공급 위치 위의 1개 이상의 지점에서, 전형적으로는 유동층 (202)의 상부 부분 (202b)으로부터 부산물 차르가 배출되도록 하는 지점에 위치할 것이다.

이러한 실시양태에서, 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)가 히드로메탄화 반응기 (200)로 공급되는 지점이 더 낮고 부산물 차르가 히드로메탄화 반응기 (200)로부터 배출되는 지점이 더 높기 때문에, 히드로메탄화 반응기 (200)는 하기 논의된 바와 같은 상향 흐름 구성을 갖는다.

히드로메탄화 반응기 (200)는 또한 전형적으로 유동층 (202) 아래에 구역 (206)을 포함하고, 이들 2개 구역은 전형적으로 그리드 플레이트 (208) 또는 유사한 분리기에 의해 분리된다. 유동층 구역 (202)에서 유동화되기에는 지나치게 큰 입자, 예를 들어 대형 입자 부산물 차르 및 비-유동화 응집물은 일반적으로 유동층 (202)의 하부 부분 (202c) 및 또한 구역 (206)에서 수집된다. 이러한 입자는 전형적으로 탄소 함유물 (및 또한 회분 및 촉매 함유물)을 포함할 것이며, 하기 논의된 바와 같이 촉매 회수를 위한 차르 배출 라인 (58) 및 (58a)을 통해 히드로메탄화 반응기 (200)로부터 주기적으로 제거될 수 있다.

전형적으로, 메탄-풍부 미가공 생성물은 히드로메탄화 반응기 (200)로부터의 배출 전에 유동층 구역 (202) 위의 초기 유리 구역 (204)을 통과한다. 유리 구역 (204)은 예를 들어 하나 이상의 내부 사이클론 및/또는 다른 연행된 입자 유리 메카니즘을 임의로 함유할 수 있다. "배출된" (하기 논의 참조) 메탄-풍부 미가공 생성물 가스 스트림 (50)은 전형적으로 적어도 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 황화수소, 스팀, 열 에너지 및 연행 미세물을 포함한다.

메탄-풍부 미가공 생성물 가스 스트림 (50)은 초기에 처리되어 전형적으로는 사이클론 어셈블리 (360) (예를 들어, 하나 이상의 내부 및/또는 외부 사이클론)을 통해 연행 미세물의 상당 부분이 제거되고, 이후 필요한 경우에는 하기에 보다 상세하게 논의된 바와 같이 임의의 추가의 처리, 예컨대 벤투리(Venturi) 스크러버에 의한 처리가 수행될 수 있다. 따라서, "배출된" 메탄-풍부 미가공 생성물 가스 스트림 (50)은, 미세물 분리가 히드로메탄화 반응기 (200) 내부에서 및/또는 외부에서 발생하는지의 여부와 상관없이 미세물 분리 전의 미가공 생성물로 고려된다.

도 1에 구체적으로 도시된 바와 같이, 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (50)은 연행 입자 분리를 위해 히드로메탄화 반응기 (200)로부터 사이클론 어셈블리 (360)로 통과한다. 도 1에서는 간략화를 위해서 사이클론 어셈블리 (360)를 단일 외부 사이클론으로 제시하였지만, 상기에 나타낸 바와 같이 사이클론 어셈블리 (360)는 내부 및/또는 외부 사이클론일 수도 있고, 또한 일련의 다중 내부 및/또는 외부 사이클론일 수도 있다.

메탄-풍부 미가공 생성물 가스 스트림 (50)은 사이클론 어셈블리 (360) 내에서 처리되어 미세물-결핍 메탄-풍부 미가공 생성물 가스 스트림 (52) 및 회수된 미세물 스트림 (362)을 생성한다.

회수된 미세물 스트림 (362)은 히드로메탄화 반응기 (202), 예를 들어 유동층 (202)의 상부 부분 (202b)에 미세물 재순환 라인 (364)을 통해 다시 공급되고/거나 유동층 (202)의 하부 부분 (202c)에 미세물 재순환 라인 (366)을 통해 다시 공급될 수 있다 (공동 소유의 미국 가출원 제13/228,821호 (대리인 문서 번호: FN-0064 US NP1, 발명의 영문 명칭: HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK) (2011년 9월 9일자 출원)에 개시된 바와 같음). 유동층 (202)에 다시 공급되지 않은 회수된 미세물 스트림 (362)은 예를 들어 공급원료 제조 유닛 (100) 및/또는 촉매 회수 유닛 (300)으로 다시 재순환될 수 있다.

미세물-결핍 메탄-풍부 미가공 생성물 가스 스트림 (52)은 전형적으로 적어도 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 황화수소, 스팀, 암모니아 및 열 에너지, 및 또한 소량의 오염물, 예컨대 남아있는 잔류 연행 미세물, 및 탄소질 공급원료에 존재할 수 있는 다른 휘발되고/거나 운반된 물질 (예를 들어, 수은)을 포함한다. 전형적으로, 미세물-결핍 메탄-풍부 미가공 생성물 가스 스트림 (52)에는 (주위 조건에서) 응축가능한 탄화수소가 사실상 존재하지 않는다 (전형적으로, 총 약 50 ppm 미만).

하기 "히드로메탄화" 부분에서 언급된 많은 문헌에 개시되고 하기에 보다 상세하게 논의된 바와 같이, 미세물-결핍 메탄-풍부 미가공 생성물 가스 스트림 (52)을 하나 이상의 하류 가공 단계에서 처리하여, 열 에너지를 회수하고, 오염물을 제거하고 전환하여 하나 이상의 부가 가치 생성물, 예를 들어 대체 천연 가스 (파이프라인 품질), 수소, 일산화탄소, 합성가스, 암모니아, 메탄올, 기타 합성가스-유래 생성물 및 전력을 생성할 수 있다.

추가의 상세한 설명 및 실시양태는 하기에 제공된다.

히드로메탄화

촉매적 가스화/히드로메탄화 및/또는 미가공 생성물 전환 공정 및 조건은 일반적으로 예를 들어 하기 문헌

및 또한 공동 소유의 하기 문헌

및 또한 미국 특허 출원 제13/094,438호 (대리인 문서 번호: FN-0061 US NP1, 발명의 영문 명칭: HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK WITH VANADIUM RECOVERY) (2011년 4월 26일자 출원), 미국 특허 출원 제13/211,476호 (대리인 문서 번호: FN-0063 US NP1, 발명의 영문 명칭: HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK) (2011년 8월 17일자 출원), 및 미국 특허 출원 제13/228,821호 (대리인 문서 번호: FN-0064 US NP1, 발명의 영문 명칭: HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK) (2011년 9월 9일자 출원)에 개시되어 있다.

도 1에 예시된 바와 같은 본 발명의 실시양태에서, 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32), 과열 스팀 스트림 (12) 및 임의로는 과열 합성가스 공급 스트림 (16)이 히드로메탄화 반응기 (200)에 도입된다. 또한, 일반적으로 상기 논의된 바와 같고 이전에 포함된 많은 참고문헌에 개시된 같이 (예를 들어, 이전에 포함된 US2010/0076235A1, US2010/0287835A1, US2011/0062721A1 및 미국 특허 출원 제13/211,476호 참조), 열 에너지 및 합성가스의 계내 생성을 위해 소정량의 산소-풍부 가스 스트림 (14)이 또한 히드로메탄화 반응기에 도입된다.

과열 스팀 스트림 (12), 산소-풍부 가스 스트림 (14) 및 과열 합성가스 공급 스트림 (16) (존재하는 경우)은 바람직하게는 히드로메탄화 반응의 표적 작업 온도 미만의 온도에서 히드로메탄화 반응기에 도입된다. 이러한 조건 하에 이것은 (단계 (c)의 반응 전) 히드로메탄화 반응의 열 요구량에 부정적 영향을 미치지만, 이것은 실제로 (공정의 정상-상태 수행에서) 전형적으로 공정으로부터의 생성물의 일부로 연료를 공급받는 연료 발화 과열기의 사용 없이, 공정의 완전한 스팀/열 통합을 허용한다. 전형적으로, 과열 합성가스 공급 스트림 (16)은 존재하지 않을 것이다.

단계 (b) 및 (c)는 히드로메탄화 반응기 (200) 내에서 발생한다.

히드로메탄화 반응기 (200)는 유동층 반응기이다. 히드로메탄화 반응기 (200)는 예를 들어 "하류 흐름" 역류 구성일 수 있고, 여기서 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)는 보다 높은 지점에서 도입되어 입자가 유동층 (202)의 하부 부분 (202c)을 향해 유동층 (202)에서 하류 유동하고, 가스는 상향 방향으로 유동하며, 유동층 (202) 위의 지점에서 제거된다.

대안적으로, 히드로메탄화 반응기 (200)는 "상향 흐름" 동류 구성이고, 여기서 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)는 보다 낮은 지점 (유동층 (202)의 저부 부분 (202c))에서 공급되어 입자가 가스와 함께 유동층 (202)에서 예를 들어 유동층 (202)의 상부 부분 (202b)의 상단 또는 그 근처의 차르 부산물 제거 구역으로 유동층 (202)의 상단으로 상향으로 흐른다. 한 실시양태에서, 탄소질 공급원료 (예를 들어, 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32))의 공급 지점은, (산소-풍부 가스 스트림 (14)으로부터의) 산소 도입을 위한 지점에 가능한 한 합리적으로 근접한 지점에서 유동층 (200)에 도입되게 해야 한다. 예를 들어, 공동 소유 및 이전에 포함된 미국 특허 출원 제__/___,___호 (대리인 문서 번호: FN-0065 US NP1, 발명의 영문 명칭: HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK, 본원과 공동 출원됨)를 참조한다.

히드로메탄화 반응기 (200)는 전형적으로 적당히 높은 압력 및 온도에서 작동되고, 필요한 온도, 압력 및 스트림의 유속을 유지하면서 고체 스트림 (예를 들어, 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32) 및 존재하는 경우에는 재순환 미세물)을 반응기의 반응 챔버에 도입하는 것을 필요로 한다. 당업자에게는, 고체를 스타(star) 공급기, 스크류 공급기, 회전 피스톤 및 락 호퍼(lock hopper)를 포함하는 고압 및/또는 고온 환경을 갖는 반응 챔버에 공급하기 위한 공급 입구가 공지되어 있다. 공급 입구가 교대로 사용되는 2개 이상의 압력-균형 부재, 예컨대 락 호퍼를 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 일부 경우에, 탄소질 공급원료는 반응기의 작업 압력보다 높은 압력 조건에서 제조될 수 있고, 따라서 미립자 조성물은 추가의 가압 없이 직접적으로 반응기 내로 통과될 수 있다. 가압을 위한 가스는 불활성 가스, 예컨대 질소, 또는 보다 전형적으로는, 예를 들어 산 가스 제거 유닛에 의해 생성된 이산화탄소 스트림으로부터 재순환될 수 있는 이산화탄소의 스트림일 수 있다.

히드로메탄화 반응기 (200)는 바람직하게는 (종래 가스화 공정과 비교하여) 적당한 온도에서, 약 1000℉ (약 538℃) 이상 또는 약 1100℉ (약 593℃) 이상 내지 약 1500℉ (약 816℃)까지 또는 약 1400℉ (약 760℃)까지 또는 약 1300℉ (약 704℃)까지의 표적 작업 온도로, 및 약 250 psig (약 1825 kPa, 절대압), 또는 약 400 psig (약 2860 kPa), 또는 약 450 psig (약 3204 kPa), 약 800 psig (약 5617 kPa)까지 또는 약 700 psig (약 4928 kPa)까지 또는 약 600 psig (약 4238 kPa)까지 또는 약 500 psig (약 3549 kPa)까지의 압력으로 작동된다.

히드로메탄화 반응기 (200)에서의 전형적 가스 유속은 약 0.5 ft/초 (약 0.15 m/초)부터 또는 약 1 ft/초 (약 0.3 m/초)부터 약 2.0 ft/초 (약 0.6 m/초)까지 또는 약 1.5 ft/초 (약 0.45 m/초)까지이다.

산소-풍부 가스 스트림 (14)이 히드로메탄화 반응기 (200)에 공급될 때, 탄소질 공급원료의 일부 (바람직하게는 부분적으로 반응한 공급원료, 부산물 차르 및 재순환된 미세물로부터의 탄소)는 산화/연소 반응에서 소모되어, 열 에너지 및 또한 전형적으로 약간의 양의 일산화탄소 및 수소 (및 전형적으로 다른 가스, 예컨대 이산화탄소 및 스팀)를 생성할 것이다. 히드로메탄화 반응기 (200)에 공급된 산소의 양의 변화는 궁극적으로 합성가스 및 열 균형을 유지하기에 유리한 공정 제어를 제공한다. 산소의 양을 증가시키는 것은 산화/연소를 증가시킬 것이고, 따라서 계내 열 생성을 증가시킬 것이다. 반대로 산소의 양을 감소시키는 것은 계내 열 생성을 감소시킬 것이다. 생성된 합성가스의 양은 궁극적으로 이용된 산소의 양에 따라 달라질 것이고, 보다 많은 양의 산소는 일산화탄소 및 수소로의 보다 부분적인 연소가 아닌 이산화탄소 및 물로의 보다 완전한 연소/산화를 유발할 수 있다.

히드로메탄화 반응기 (200)에 공급되는 산소의 양은 충분한 탄소질 공급원료를 연소/산화시켜 정상-상태 히드로메탄화 반응의 열 및 합성가스 요구량을 충족시키기에 충분한 열 에너지 및 합성가스를 생성하기에 충분하여야 한다.

한 실시양태에서, 히드로메탄화 반응기 (200)에 제공되는 (산소-풍부 가스 스트림 (14)에 함유된 바와 같은) 분자 산소의 양은 탄소질 공급원료의 파운드당 약 0.10부터 또는 약 0.20부터 또는 약 0.25부터 약 0.6까지 또는 약 0.5까지 또는 약 0.4까지 또는 약 0.35까지의 파운드의 O₂의 범위일 수 있다.

히드로메탄화 및 산화/연소 반응은 동시에 발생할 것이다. 히드로메탄화 반응기 (200)의 구성에 따라, 분리된 구역에서 2개의 단계가 우세하다 - 유동층 (202)의 상부 부분 (202b)에서의 히드로메탄화 및 유동층 (202)의 하부 부분 (202c)에서의 산화/연소. 산소-풍부 가스 스트림 (14)은 전형적으로 과열 스팀 스트림 (12)과 혼합되고, 혼합물은 하부 부분 (202c)에서 유동층 (202)의 저부에서 또는 근처에서 도입되어 반응기에서 핫 스팟의 형성을 피하고, 원하는 가스상 생성물의 연소를 피한다 (최소화한다). 본 발명에 따라, 상승된 수분 함량을 갖는 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)를 특히 유동층 (202)의 하부 부분 (202c)에 공급하는 것은 또한 열 소실을 돕고 반응기 (200) 내 핫 스팟의 형성을 피한다.

과열 합성가스 공급 스트림 (16)이 존재하는 경우에, 상기 스트림은 전형적으로 스팀 스트림 (12)과의 혼합물로서 도입되며, 산소-풍부 가스 스트림 (14)은 합성가스 성분이 우선적으로 소모되지 않도록 유동층 (202)의 하부 부분 (202c)에 별도로 도입될 것이다.

산소-풍부 가스 스트림 (14)은 반응기로의 정제된 산소, 산소-공기 혼합물, 산소-스팀 혼합물 또는 산소-불활성 가스 혼합물의 직접 주입과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 히드로메탄화 반응기 (200)에 공급될 수 있다. 예를 들어, US4315753 및 문헌 [Chiaramonte et al., Hydrocarbon Processing, Sept. 1982, pp. 255-257]을 참조한다.

산소-풍부 가스 스트림 (14)은 전형적으로 표준 공기-분리 기술을 통해 생성되며, 스팀과 혼합되어 공급되고 약 250℉ (약 121℃) 초과 내지 약 400℉ (약 204℃)까지 또는 약 350℉ (약 177℃)까지 또는 약 300℉ (약 149℃)까지의 온도에서 히드로메탄화 반응기 (200)에 존재하는 것보다 적어도 약간 높은 압력에서 도입될 것이다. 산소-풍부 가스 스트림 (14) 중의 스팀은 히드로메탄화 반응기 (200)로의 산소-풍부 스트림 (14)의 수송 동안 비-응축성이어야 하며, 따라서 산소-풍부 스트림 (14)을 보다 낮은 압력에서 수송하고 이어서 히드로메탄화 반응기 (200)로의 도입 직전에 가압 (압축)할 필요가 있을 수 있다.

상기에 언급된 바와 같이, 히드로메탄화 반응은 스팀 요구량, 열 요구량 및 합성가스 요구량을 갖는다. 이들 조건은 조합적으로 히드로메탄화 반응 및 또한 공정의 나머지를 위한 작업 조건의 결정에서 중요한 인자이다.

예를 들어, 히드로메탄화 반응의 스팀 요구량은 약 1 이상의 (공급원료 중) 탄소에 대한 스팀의 몰비를 요구한다. 그러나, 전형적으로, 몰비는 약 1 초과 또는 약 1.5 (또는 그 초과)부터 약 6 (또는 그 미만)까지 또는 약 5 (또는 그 미만)까지 또는 약 4 (또는 그 미만)까지 또는 약 3 (또는 그 미만)까지 또는 약 2 (또는 그 미만)까지이다. 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)의 수분 함유물, 히드로메탄화 반응기 (200)에서의 탄소질 공급원료로부터 생성된 수분, 및 과열 스팀 스트림 (12), 산소-풍부 가스 스트림 (14) 및 재순환 미세물 스트림(들) (및 임의의 과열 합성가스 공급 스트림 (16))에 포함된 스팀은 히드로메탄화 반응의 스팀 요구량을 적어도 실질적으로 충족시키기에 (또는 적어도 충족시키기에) 충분하여야 한다.

상기에 또한 언급된 바와 같이, 히드로메탄화 반응 (단계 (b))은 본질적으로 열적으로 균형적이지만, 공정 열 손실 및 기타 에너지 요건 (예를 들어, 공급원료 상에서의 수분의 증발)으로 인해, 열적 균형 (열 요구량)을 유지하기 위해서는 약간의 열이 히드로메탄화 반응에서 생성되어야 한다. 산소-풍부 가스 스트림 (14)으로부터 히드로메탄화 반응기 (200)에 도입되는 산소의 존재하에서의 탄소의 부분 연소/산화는 히드로메탄화 반응의 열 및 합성가스 요구량 둘 다를 적어도 실질적으로 충족시키기에 (또는 적어도 충족시키기에) 충분하여야 한다.

촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)의 가압 및 반응을 위해 히드로메탄화 반응기 (200)에 이용되는 가스는, 과열 스팀 스트림 (12) 및 산소-풍부 가스 스트림 (14) (및 임의의 과열 합성가스 공급 스트림 (16)) 및 임의로는 추가의 질소, 공기, 또는 불활성 가스, 예컨대 아르곤을 포함하고, 이는 당업자에게 공지된 방법에 따라 히드로메탄화 반응기 (200)에 공급될 수 있다. 따라서, 과열 스팀 스트림 (12) 및 산소-풍부 가스 스트림 (14)은 이들이 히드로메탄화 반응기 (200)에 들어가는 것이 가능하도록 하는 보다 높은 압력에서 제공되어야 한다.

바람직하게는, 예컨대 이전에 포함된 미국 가출원 제13/211,476호에 개시된 바와 같이 모든 스트림은 히드로메탄화 반응기의 표적 작업 온도 미만의 온도에서 히드로메탄화 반응기 (200)에 공급되어야 한다.

과열 스팀 스트림 (12)은 공급 압력에서 포화점만큼 낮은 온도일 수 있지만, 임의의 응축 발생 가능성을 피하기 위해 포화점 초과의 온도에서 공급되는 것이 바람직하다. 과열 스팀 스트림 (12)의 전형적인 공급 온도는 약 500℉ (약 260℃)부터 또는 약 600℉ (약 316℃)부터 또는 약 700℉ (약 371℃)부터 약 950℉ (약 510℃)까지 또는 약 900℉ (약 482℃)까지이다. 하기 논의된 바와 같이, 과열 스팀 스트림 (12)의 온도는 궁극적으로 공정으로부터의 열 회수의 수준에 따라 달라질 것이다. 어떤 경우에도, 공정의 정상 상태 작동시에 스팀 스트림 (12)의 과열에 어떠한 연료 발화 과열기도 사용되지 않아야 한다.

과열 스팀 스트림 (12) 및 산소-풍부 스트림 (14)이 유동층 (202)의 하부 부분 (202c)으로 공급되기 위해 조합될 때, 조합된 스트림의 온도는 전형적으로 약 500℉ (약 260℃)부터 또는 약 600℉ (약 316℃)부터 또는 약 700℉ (약 371℃)부터 약 900℉ (약 482℃)까지 또는 약 850℉ (약 454℃)까지의 범위일 것이다.

히드로메탄화 반응기 (200) 내의 온도는 예를 들어 과열 스팀 스트림 (12)의 양 및 온도, 및 또한 히드로메탄화 반응기 (200)에 공급되는 산소의 양을 제어함으로써 제어될 수 있다.

유리하게는, 히드로메탄화 반응을 위한 스팀은 공정 열 포획을 통해 다른 공정 작업으로부터 생성되고 (예를 들어, 폐열 보일러에서 생성됨, 일반적으로 "공정 스팀" 또는 "공정-생성 스팀"으로서 지칭됨), 일부 실시양태에서는 공정-생성 스팀으로서 단독으로 공급된다. 예를 들어, 열 교환기 유닛 또는 폐열 보일러에 의해 생성된 공정 스팀 스트림은, 예를 들어 이전에 포함된 US2010/0287835A1 및 미국 특허 출원 제13/211,476에 개시되고 하기 논의된 바와 같이, 과열 스팀 스트림 (12)의 일부로서 히드로메탄화 반응기 (200)에 공급될 수 있다.

특정 실시양태에서, 본원에 기재된 전체 공정은 적어도 실질적으로 스팀 중성이어서, 히드로메탄화 반응을 위한 스팀 요구량 (압력 및 양)이 그의 상이한 단계들에서 공정 열과의 열 교환을 통해 충족될 수 있거나, 또는 스팀 양성이어서 과량의 스팀이 생성되고 예를 들어 발전을 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 공정-생성 스팀은 히드로메탄화 반응의 스팀 요구량의 약 95 중량％ 초과 또는 약 97 중량％ 초과 또는 약 99 중량％ 초과 또는 약 100 중량％ 또는 그 초과를 차지한다.

히드로메탄화 반응의 결과물은, 히드로메탄화를 위해 이용되는 탄소질 물질의 특성에 따라, 전형적으로 CH₄, CO₂, H₂, CO, H₂S, 미반응 스팀, 및 임의로는 기타 오염물, 예컨대 연행 미세물, 예컨대 NH₃, COS, HCN 및/또는 원소 수은 증기를 포함하는 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (50)으로서 히드로메탄화 반응기 (200)로부터 배출되는 메탄-풍부 미가공 생성물이다.

히드로메탄화 반응이 합성가스 균형으로 수행되는 경우에, 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (50)은 히드로메탄화 반응기 (200)로부터 배출될 때, 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (50) 중 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 mol을 기준으로 전형적으로 약 15 mol％ 이상 또는 약 18 mol％ 이상 또는 약 20 mol％ 이상의 메탄을 포함할 것이다. 또한, 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (50)은 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (50) 중 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 mol을 기준으로 전형적으로 약 50 mol％ 이상의 메탄 + 이산화탄소를 포함할 것이다.

히드로메탄화 반응이 합성가스 과량으로 수행되는 경우, 예를 들어 합성가스 요구량을 초과하고 넘어서는 과량의 일산화탄소 및/또는 수소를 함유하는 경우 (예를 들어, 히드로메탄화 반응기 (200)로 공급되는 산소-풍부 가스 스트림 (14)의 양으로 인해 과량의 일산화탄소 및/또는 수소가 생성됨)에는, 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (50) 중 메탄 및 이산화탄소의 몰 퍼센트에 대해 약간의 희석 효과가 있을 수 있다.

이들 공정에 유용한 비-가스상 탄소질 물질 (10)은 예를 들어 광범위하게 다양한 바이오매스 및 비-바이오매스 물질을 포함한다. 탄소질 공급원료 (32)는 하기 논의된 바와 같이 공급원료 제조 구역 (100)에서 가공되는 하나 이상의 비-가스상 탄소질 물질 (10)로부터 유래된다.

히드로메탄화 촉매 (31)는 하기 논의된 바와 같이 하나 이상의 촉매 종을 포함할 수 있다.

전형적으로, 탄소질 공급원료 (32) 및 히드로메탄화 촉매 (31)는 히드로메탄화 반응기 (200)에 제공되기 전에 치밀하게 혼합된다 (즉, 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)를 제공함).

추가의 가스 가공

미세물 제거

히드로메탄화 반응기 (200)의 반응 챔버를 나오는 고온 가스 배출물은, 유리 구역으로서 작용하는, 히드로메탄화 반응기 (200)의 내부 및/또는 외부에 혼입되는 미세물 제거기 유닛 (예를 들어, 사이클론 어셈블리 (360))을 통과할 수 있다. 히드로메탄화 반응기 (200)에서 배출되는 가스에 의해 연행되기에는 지나치게 무거운 입자 (즉, 미세물)은 히드로메탄화 반응기 (200), 예를 들어 반응 챔버 (예를 들어, 유동층 (202))로 되돌아 간다.

잔류 연행 미세물은, 임의의 적합한 장치, 예컨대 내부 및/또는 외부 사이클론 분리기에 의해, 임의로 이후에 벤투리 스크러버에 의해 실질적으로 제거된다. 상기 논의된 바와 같이, 이들 미세물의 적어도 일부는 재순환 라인 (366)을 통해 유동층 (202)의 하부 부분 (202c)으로 되돌아 간다. 일부는 또한 재순환 라인 (364)을 통해 유동층 (202)의 상부 부분 (202b)으로 되돌아 갈 수 있다. 임의의 남아있는 회수된 미세물은 알칼리 금속 촉매를 회수하기 위해 가공될 수도 있고, 또는 이전에 포함된 US2009/0217589A1에 기재된 바와 같이 공급원료 제조를 위해 직접 다시 재순환될 수도 있다.

미세물의 "상당 부분"의 제거는, 하류 가공이 불리하게 영향받지 않도록 소정량의 미세물을 생성된 가스 스트림으로부터 제거하는 것을 의미하며, 이에 따라 미세물의 적어도 상당 부분이 제거되어야 한다. 일부 소량의 초미세 물질이, 하류 가공이 심각하게 불리하게 영향받지 않는 정도로, 생성된 가스 스트림에 남아있을 수 있다. 전형적으로, 약 20 ㎛ 초과 또는 약 10 ㎛ 초과 또는 약 5 ㎛ 초과의 입자 크기의 미세물의 약 90 중량％ 이상 또는 약 95 중량％ 이상 또는 약 98 중량％ 이상이 제거된다.

열 교환

히드로메탄화 조건에 따라, 미세물-결핍 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (52)은 약 1000℉ (약 538℃) 내지 약 1500℉ (약 816℃), 보다 전형적으로 약 1100℉ (약 593℃) 내지 약 1400℉ (약 760℃) 범위의 온도, 약 50 psig (약 446 kPa) 내지 약 800 psig (약 5617 kPa), 보다 전형적으로 약 400 psig (약 2860 kPa) 내지 약 600 psig (약 4238 kPa)의 압력, 및 약 0.5 ft/초 (약 0.15 m/초) 내지 약 2.0 ft/초 (약 0.61 m/초), 보다 전형적으로 약 1.0 ft/초 (0.30 m/초) 내지 약 1.5 ft/초 (약 0.46 m/초)의 속도를 갖는 것으로서 생성될 수 있다.

미세물-결핍 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (52)은 예를 들어 도 2에 나타낸 바와 같이 열 회수 유닛, 예를 들어 제1 열 교환기 유닛 (400)에 제공될 수 있다. 제1 열 교환기 유닛 (400)은 미세물-결핍 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (52)으로부터 열 에너지의 적어도 일부를 제거하고, 미세물-결핍 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (52)의 온도를 감소시켜 미세물-결핍 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (52)보다 낮은 온도를 갖는 냉각된 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (70)을 생성한다. 제2 열 교환기 (400)에 의해 회수된 열 에너지는 제1 공정 스팀 스트림 (40)을 생성하는데 사용될 수 있고, 여기서 제1 공정 스팀 스트림 (40)의 적어도 일부는 예를 들어 히드로메탄화 반응기 (200)로 다시 공급될 수 있다.

한 실시양태에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 제1 열 교환기 유닛 (400)은 과열 구역 (400a)에 이어서 스팀 보일러 구역 (400b) 둘 다를 갖는다. 보일러 공급수 (39a)의 스트림은 스팀 보일러 부분 (400b)을 통과하여 제1 공정 스팀 스트림 (40)을 생성할 수 있고, 이는 이후에 스팀 과열기 (400a)를 통과하여 히드로메탄화 반응기 (200)로의 도입에 적합한 온도 및 압력의 과열 공정 스팀 스트림 (25)을 생성한다. 스팀 과열기 (400a)는 또한 히드로메탄화 반응기 (200)로의 공급에 요구되는 정도로 다른 재순환 스팀 스트림 (예를 들어, 제2 공정 스팀 스트림 (43))을 과열시키는데 사용될 수도 있다.

생성된 냉각된 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (70)은 전형적으로 약 450℉ (약 232℃) 내지 약 1100℉ (약 593℃), 보다 전형적으로 약 550℉ (약 288℃) 내지 약 950℉ (약 510℃) 범위의 온도, 약 50 psig (약 446 kPa) 내지 약 800 psig (약 5617 kPa), 보다 전형적으로 약 400 psig (약 2860 kPa) 내지 약 600 psig (약 4238 kPa)의 압력, 및 약 0.5 ft/초 (약 0.15 m/초) 내지 약 2.0 ft/초 (약 0.61 m/초), 보다 전형적으로 약 1.0 ft/초 (0.30 m/초) 내지 약 1.5 ft/초 (약 0.46 m/초)의 속도로 제2 열 교환기 유닛 (400)에서 배출될 것이다.

가스 정제

생성물 정제는 예를 들어 물-가스 시프트 공정 (700), 탈수 (450) 및 산 가스 제거 (800), 및 임의의 미량 오염물 제거 (500) 및 임의의 암모니아 제거 및 회수 (600)를 포함할 수 있다.

미량 오염물 제거 (500)

당업자에게 공지된 바와 같이, 가스 스트림, 예를 들어 냉각된 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (70)의 오염 수준은 탄소질 공급원료를 제조하기 위해 사용되는 탄소질 물질의 특성에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 특정 석탄, 예컨대 일리노이 #6은 높은 황 함량을 가질 수 있고, 이는 보다 높은 COS 오염을 초래하고, 파우더 리버 베이신 석탄과 같은 다른 석탄은 히드로메탄화 반응기 (200)에서 휘발될 수 있는 상당 수준의 수은을 함유할 수 있다.

COS는, COS 가수분해에 의해 (US3966875, US4011066, US4100256, US4482529 및 US4524050 참조), 가스 스트림을 미립자 석회석 (US4173465 참조), 산성 완충 CuSO₄ 용액 (US4298584 참조), 알칸올아민 흡수제, 예컨대 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디프로판올아민 또는 디이소프로판올아민 (테트라메틸렌 술폰 (술폴란, US3989811 참조) 함유)에 통과시킴으로써, 또는 냉각된 제2 가스 스트림을 냉각 액체 CO₂로 역류 세척함으로써 (US4270937 및 US4609388 참조), 가스 스트림, 예를 들어 냉각된 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (70)으로부터 제거될 수 있다.

HCN은, 암모늄 술피드 또는 폴리술피드와의 반응에 의해 CO₂, H₂S 및 NH₃을 생성시킴으로써 (US4497784, US4505881 및 US4508693 참조), 또는 포름알데히드에 이어서 암모늄 또는 나트륨 폴리술피드로 2단계 세척함으로써 (US4572826 참조), 물에 의해 흡수시킴으로써 (US4189307 참조), 및/또는 알루미나 지지된 가수분해 촉매, 예컨대 MoO₃, TiO₂ 및/또는 ZrO₂에 통과시켜 분해함으로써 (US4810475, US5660807 및 US 5968465 참조), 가스 스트림, 예를 들어 냉각된 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (70)으로부터 제거될 수 있다.

원소 수은은, 예를 들어 황산으로 활성화된 탄소에 의한 흡수에 의해 (US3876393 참조), 황으로 함침된 탄소에 의한 흡수에 의해 (US4491609 참조), H₂S-함유 아민 용매에 의한 흡수에 의해 (US4044098 참조), 은 또는 금 함침된 제올라이트에 의한 흡수에 의해 (US4892567 참조), 과산화수소 및 메탄올을 사용한 HgO로의 산화에 의해 (US5670122 참조), SO₂의 존재하에서의 브로민 또는 아이오딘 함유 화합물을 사용한 산화에 의해 (US6878358 참조), H, Cl 및 O-함유 플라즈마를 사용한 산화에 의해 (US6969494 참조) 및/또는 염소-함유 산화 가스에 의한 산화에 의해 (예를 들어, ClO, US7118720 참조), 가스 스트림, 예를 들어 냉각된 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (70)으로부터 제거될 수 있다.

COS, HCN 및/또는 Hg 중 임의의 것 또는 모두를 제거하기 위해 수용액을 이용하는 경우에, 미량 오염물 제거 유닛에서 생성된 폐수를 폐수 처리 유닛 (도시되지 않음)으로 보낼 수 있다.

특정 미량 오염물이 존재하는 경우에, 이것의 미량 오염물 제거는, 이와 같이 처리된 가스 스트림 (예를 들어, 냉각된 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (70))으로부터의 미량 오염물의 적어도 상당 부분 (또는 실질적으로 전부)을 전형적으로 원하는 생성물 스트림의 규정 한계 또는 그보다 낮은 수준으로 제거하여야 한다. 전형적으로, 미량 오염물 제거는, 처리 전 오염물의 중량을 기준으로 냉각된 제1 가스 스트림으로부터 90％ 이상 또는 95％ 이상 또는 98％ 이상의 COS, HCN 및/또는 수은을 제거하여야 한다.

암모니아 제거 및 회수 (600)

당업자에게 공지된 바와 같이, 바이오매스, 특정 석탄, 특정 석유 코크스의 가스화 및/또는 히드로메탄화 반응기 (200)를 위한 산소 공급원으로서의 공기의 이용은 생성물 스트림 중에 상당량의 암모니아를 생성할 수 있다. 임의로, 가스 스트림, 예를 들어 냉각된 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (70)은 암모니아를 제거 및 회수하기 위한 하나 이상의 암모니아 회수 및 제거 유닛 (600)에서 물에 의해 스크러빙될 수 있다.

암모니아 회수 처리는, 예를 들어 냉각된 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (70)에 대하여, 열 교환기 (400)로부터 직접, 또는 (i) 하나 이상의 미량 오염물 제거 유닛 (500) 및 (ii) 하나 이상의 사워(sour) 시프트 유닛 (700) 중 하나 또는 이들 둘 다에서의 처리 후에 수행될 수 있다.

스크러빙 후, 가스 스트림, 예를 들어 냉각된 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (70)은 전형적으로 적어도 H₂S, CO₂, CO, H₂ 및 CH₄를 포함할 것이다. 냉각된 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (70)이 사워 시프트 유닛 (700)으로 우선 통과된 경우에, 스크러빙 후 가스 스트림은 전형적으로 적어도 H₂S, CO₂, H₂ 및 CH₄를 포함할 것이다.

암모니아는 당업자에게 공지된 방법에 따라 스크러버 수로부터 회수될 수 있고, 이는 전형적으로 수용액 (61) (예를 들어, 20 중량％)으로서 회수될 수 있다. 폐 스크러버 수는 폐수 처리 유닛 (도시되지 않음)으로 보내질 수 있다.

암모니아가 존재하는 경우에, 암모니아 제거 공정은 암모니아의 적어도 상당 부분 (및 실질적으로 전부)을 스크러빙된 스트림, 예를 들어 냉각된 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (70)으로부터 제거하여야 한다. 암모니아 제거와 관련하여 "상당한" 제거는 원하는 최종 생성물이 생성될 수 있도록 성분이 충분히 높은 백분율로 제거됨을 의미한다. 전형적으로, 암모니아 제거 공정에서는, 처리 전 스팀 중 암모니아의 중량을 기준으로 스크러빙된 제1 가스 스트림의 암모니아 함량의 약 95％ 이상 또는 약 97％ 이상을 제거할 것이다.

물-가스 시프트 (700)

일부 또는 모든 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (예를 들어, 냉각된 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (70))은 물-가스 시프트 반응기, 예컨대 사워 시프트 반응기 (700)에 공급된다.

사워 시프트 반응기 (700)에서, 가스는 수성 매질 (예를 들어, 스팀)의 존재하에 사워 시프트 반응 (또한 물-가스 시프트 반응으로서 공지됨)을 거쳐 적어도 현저한 부분 (또는 상당 부분, 또는 실질적으로 전부)의 CO를 CO₂로 전환시키고, H₂의 분율을 증가시킨다. 증가된 수소 함유물의 생성은 예를 들어 수소 제조를 최적화하거나, 달리 하류 메탄화를 위한 H₂/CO 비율을 최적화하는데 이용된다.

물-가스 시프트 처리는 열 교환기 (400)로부터 직접 통과되는 냉각된 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (70)에 대해 또는 미량 오염물 제거 유닛 (500) 및/또는 암모니아 제거 유닛 (600)을 통과한 냉각된 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (70)에 대해 수행될 수 있다.

사워 시프트 공정은 예를 들어 US7074373에 상세하게 기재되어 있다. 공정은 물을 첨가하거나 또는 가스에 함유된 물을 사용하고, 생성된 물-가스 혼합물을 스팀 개질 촉매 상에서 단열 반응시키는 것을 포함한다. 전형적인 스팀 개질 촉매는 내열성 지지체 상에 하나 이상의 VIII족 금속을 포함한다.

CO-함유 가스 스트림 상에서 사워 가스 시프트 반응을 수행하기 위한 방법 및 반응기는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 적합한 반응 조건 및 적합한 반응기는 가스 스트림으로부터 결핍시켜야 하는 CO의 양에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 약 100℃부터 또는 약 150℃부터 또는 약 200℃부터 약 250℃까지 또는 약 300℃까지 또는 약 350℃까지의 온도 범위 내에서 단일 단계로 사워 가스 시프트를 수행할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 시프트 반응은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 촉매에 의해 촉매될 수 있다. 이러한 촉매는 Fe₂O₃계 촉매, 예컨대 Fe₂O₃-Cr₂O₃ 촉매 및 기타 전이 금속계 및 전이 금속 산화물계 촉매를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다른 실시양태에서, 사워 가스 시프트를 다단계로 수행할 수 있다. 한 특정한 실시양태에서, 사워 가스 시프트를 2단계로 수행한다. 이러한 2-단계 방법은 고온 순서에 이어서 저온 순서를 사용한다. 고온 시프트 반응을 위한 가스 온도는 약 350℃ 내지 약 1050℃의 범위이다. 전형적인 고온 촉매는, 보다 적은 양의 산화크로뮴과 임의로 조합된 산화철을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 저온 시프트를 위한 가스 온도는 약 150℃ 내지 약 300℃, 또는 약 200℃ 내지 약 250℃의 범위이다. 저온 시프트 촉매는, 산화아연 또는 알루미나 상에 지지될 수 있는 산화구리를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 사워 시프트 방법은 이전에 포함된 US2009/0246120A1에 기재되어 있다.

사워 시프트 반응은 발열성이고, 따라서 종종 열 교환기, 예컨대 제2 열 교환기 유닛 (401)과 함께 수행하여 열 에너지를 효율적으로 사용하는 것을 가능하게 한다. 이러한 특징을 사용하는 시프트 반응기는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 적합한 시프트 반응기의 예가 이전에 포함된 US7074373에 예시되어 있으나, 당업자에게 공지된 다른 디자인도 효과적이다.

사워 가스 시프트 절차에 따라, 생성된 수소-풍부 미가공 생성물 스트림 (72)은 일반적으로 CH₄, CO₂, H₂, H₂S, 스팀, 임의로 CO 및 임의로는 소량의 다른 오염물을 포함한다.

상기 언급된 바와 같이, 수소-풍부 미가공 생성물 스트림 (72)은 열 회수 유닛, 예를 들어 제2 열 교환기 유닛 (401)에 제공될 수 있다. 제2 열 교환기 유닛 (401)은 도 2에 별도의 유닛으로서 도시되어 있으나, 이는 그 자체로 존재할 수 있고/거나 사워 시프트 반응기 (700)에 통합될 수 있으며, 따라서 사워 시프트 반응기 (700)를 냉각시키고 수소-풍부 미가공 생성물 스트림 (72)으로부터 열 에너지의 적어도 일부를 제거하여 온도를 낮추고 냉각된 스트림을 생성할 수 있다.

회수된 열 에너지의 적어도 일부를 사용하여 물/스팀 공급원으로부터 제2 공정 스팀 스트림을 생성할 수 있다.

도 2에 도시된 바와 같은 구체적인 실시양태에서, 수소-풍부 미가공 생성물 스트림 (72)은 사워 시프트 반응기 (700)에서 배출될 때 과열기 (401a)에 이어서 보일러 공급수 예열기 (401b)에 도입된다. 과열기 (401a)는 예를 들어 냉각된 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (70)의 일부일 수 있는 스트림 (42a)을 과열시켜, 과열 스트림 (42b)을 생성하는데 사용될 수 있고, 이는 이어서 냉각된 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (70)과 다시 조합된다. 대안적으로, 모든 냉각된 메탄-풍부 생성물 스트림은 과열기 (401a)에서 예열되고, 후속적으로 과열 스트림 (42b)으로서 사워 시프트 반응기 (700)에 공급될 수 있다. 보일러 공급수 예열기 (401b)는 예를 들어 보일러 공급수 (46)를 예열하는데 사용되어 제1 열 교환기 유닛 (400) 및 제3 열 교환기 유닛 (403) 중 하나 이상, 및 또한 다른 스팀 생성 작업을 위한 예열된 보일러 수 공급 스트림 (39)을 생성할 수 있다.

메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (50)의 일산화탄소 함량의 일부를 유지하는 것이 요구되는 경우에, 제1 열 회수 유닛 (400)과 소통하는 가스 우회 루프 (71)가 제공되어, 제1 열 교환기 유닛 (400)에서 배출되는 냉각된 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (70)의 일부가 사워 시프트 반응기 (700) 및 제2 열 회수 유닛 (401) 모두를 우회하고 탈수 유닛 (450) 및/또는 산 가스 제거 유닛 (800) 전의 어느 지점에서 수소-풍부 미가공 생성물 스트림 (72)과 조합되도록 할 수 있다. 이는 별도의 메탄 생성물을 회수하는 것이 요구될 때 특히 유용하며, 이때 유지된 일산화탄소는 하기 논의된 바와 같이 후속적으로 메탄화될 수 있다.

탈수 (450)

사워 시프트 반응기 (700) 및 제2 열 교환기 유닛 (401) 이후, 및 산 가스 제거 유닛 (800) 전에, 수소-풍부 미가공 생성물 스트림 (72)은 전형적으로 수분 함량을 감소시키기 위해 녹-아웃 드럼 또는 유사한 물 분리 장치 (450)를 통해 처리된다. 생성된 폐수 스트림 (47) (이는 사워 물 스트림일 것임)은 추가의 가공을 위해 폐수 처리 유닛 (도시되지 않음)으로 보내질 수 있다. 생성된 탈수된 수소-풍부 미가공 생성물 스트림 (72a)은 하기 논의된 바와 같은 산 가스 제거 유닛 (800)으로 보내진다.

산 가스 제거 (800)

후속 산 가스 제거 유닛 (800)은 상당 부분의 H₂S 및 상당 부분의 CO₂를 탈수된 수소-풍부 미가공 생성물 스트림 (72a)으로부터 제거하고, 스위트닝(sweetening)된 가스 스트림 (80)을 생성하는데 사용된다.

산 가스 제거 공정은 전형적으로 가스 스트림을 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로필아민, 디글리콜아민, 아미노산의 나트륨 염의 용액, 메탄올, 고온 탄산칼륨 등과 같은 용매와 접촉시켜 CO₂ 및/또는 H₂S 담지 흡수제를 생성하는 것을 포함한다. 한 방법은 2개의 트레인 (각각의 트레인은 H₂S 흡수제 및 CO₂ 흡수제를 함유함)을 갖는 셀렉솔(Selexol)^® (UOP LLC, 미국 일리노이주 데스 플레인즈) 또는 렉티솔(Rectisol)^® (루르기 아게(Lurgi AG), 독일 프랑크푸르트 암 마인) 용매의 사용을 포함할 수 있다.

산 가스를 제거하기 위한 한 방법은 이전에 포함된 US2009/0220406A1에 기재되어 있다.

CO₂ 및/또는 H₂S (및 다른 잔류 미량 오염물)의 적어도 상당 부분 (예를 들어, 실질적으로 전부)이 산 가스 제거 공정을 통해 제거되어야 한다. 산 가스 제거와 관련하여 "상당한" 제거는, 원하는 최종 생성물이 생성될 수 있도록 성분이 충분히 높은 백분율로 제거됨을 의미한다. 따라서, 실제 제거량은 성분에 따라 상이할 수 있다. "파이프라인-품질 천연 가스"의 경우, 단지 (기껏해야) 미량의 H₂S만이 존재할 수 있으나, 보다 많은 양 (그러나 여전히 소량)의 CO₂가 허용될 수 있다.

전형적으로, 약 85％는 이상 또는 약 90％ 이상 또는 약 92％ 이상의 CO₂가 탈수된 수소-풍부 미가공 생성물 스트림 (72a)으로부터 제거되어야 한다. 전형적으로, 약 95％ 이상 또는 약 98％ 이상 또는 약 99.5％ 이상의 H₂S가 탈수된 수소-풍부 미가공 생성물 스트림 (72a)으로부터 제거되어야 한다.

산 가스 제거 단계에서의 원하는 생성물 (수소 및/또는 메탄)의 손실은 스위트닝된 가스 스트림 (80)이 탈수된 수소-풍부 미가공 생성물 스트림 (72a)으로부터의 메탄 및 수소의 적어도 상당 부분 (및 실질적으로 전부)을 포함하도록 최소화되어야 한다. 전형적으로, 이러한 손실은 탈수된 수소-풍부 미가공 생성물 스트림 (72a)으로부터의 메탄 및 수소 각각 약 2 mol％ 이하 또는 약 1.5 mol％ 이하 또는 약 1 mol％ 이하여야 한다.

생성된 스위트닝된 가스 스트림 (80)은 일반적으로 CH₄, H₂ 및 임의로는 CO (하류 메탄화용), 및 전형적으로 소량의 CO₂ 및 H₂O를 포함할 것이다.

산 가스 제거 (및 다른 공정, 예컨대 사워 물 스트리핑)로부터의 임의의 회수된 H₂S (78)은 클라우스(Claus) 공정을 포함하는 당업자 공지의 임의의 방법에 의해 원소 황으로 전환될 수 있다. 황은 용융 액체로서 회수될 수 있다.

산 가스 제거로부터의 임의의 회수된 CO₂ (79)는 CO₂ 파이프라인에서의 수송, 산업적 이용, 및/또는 저장 또는 증진된 오일 회수와 같은 기타 공정을 위한 격리를 위해 압축될 수 있다.

생성된 스위트닝된 가스 스트림 (80)은 예를 들어 중간/높은 BTU 연료 공급원으로서, 또는 이전에 포함된 US2011/0207002A1 및 US2011/0217602A1에 개시된 바와 같은 연료 전지를 위한 공급원으로서 직접 이용될 수도 있고, 또는 하기 기재된 바와 같이 추가로 가공될 수도 있다.

수소 분리 유닛 (850)

수소는 당업자에게 공지된 방법, 예컨대 극저온 증류, 분자체, 가스 분리 (예를 들어, 세라믹) 막의 사용 및/또는 압력 스윙 흡착 (PSA) 기술에 따라 스위트닝된 가스 스트림 (80)으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 이전에 포함된 US2009/0259080A1을 참조한다.

한 실시양태에서, PSA 장치는 수소 분리에 이용된다. 메탄 (및 임의로 일산화탄소)을 함유하는 가스 혼합물로부터 수소를 분리하기 위한 PSA 기술은 일반적으로 예를 들어 US6379645 (및 그에 인용된 다른 참고문헌)에 개시된 바와 같이 통상의 당업자에게 널리 공지되어 있다. PSA 장치는 일반적으로 예를 들어 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인크.(Air Products and Chemicals Inc.) (미국 펜실베니아주 알렌타운), UOP LLC (미국 일리노이주 데스 플레인스) 등으로부터 입수가능한 기술을 기초로 하여 시판된다.

또 다른 실시양태에서, 수소 막 분리기에 이어서 PSA 장치가 사용될 수 있다.

이러한 분리는 고순도 수소 생성물 스트림 (85) 및 수소-결핍 스위트닝된 가스 스트림 (82)을 제공한다.

회수된 수소 생성물 스트림 (85)은 바람직하게는 약 99 mol％ 이상 또는 99.5 mol％ 이상 또는 약 99.9 mol％ 이상의 순도를 갖는다.

수소 생성물 스트림 (85)은 예를 들어 에너지원으로서 및/또는 반응물로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 수소는 수소-기재 연료 전지를 위한, 전력 및/또는 스팀 생성을 위한 (도 2의 (980), (982) 및 (984) 참조), 및/또는 후속 히드로메탄화 공정을 위한 에너지원으로서 사용될 수 있다. 수소는 또한 다양한 수소화 공정, 예컨대 화학 물질 및 석유 정제 산업의 공정에서 반응물로서 사용될 수도 있다.

수소-결핍 스위트닝된 가스 스트림 (82)은 실질적으로 메탄, 및 임의의 소량의 일산화탄소 (주로 사워 시프트 반응 및 우회의 정도에 따라 달라짐), 이산화탄소 (주로 산 가스 제거 공정의 유효성에 따라 달라짐) 및 수소 (주로 수소 분리 기술의 정도 및 유효성에 따라 달라짐)를 포함할 것이다. 수소-결핍 스위트닝된 가스 스트림 (82)은 직접적으로 이용될 수 있고/거나, 하기 기재된 바와 같이 추가로 가공/이용될 수 있다.

메탄화 (950)

스위트닝된 가스 스트림 (80) 또는 수소-결핍 스위트닝된 가스 스트림 (82)의 전부 또는 일부는 메탄 생성물 스트림 (99)으로서 직접 사용될 수 있거나, 또는 이들 스트림의 전부 또는 일부는 메탄 생성물 스트림 (99)을 생성하기 위해 추가로 가공/정제될 수 있다.

한 실시양태에서, 스위트닝된 가스 스트림 (80) 또는 수소-결핍 스위트닝된 가스 스트림 (82)은 트림 메탄화기 (950)로 공급되어 이들 스트림에 존재할 수 있는 일산화탄소 및 수소로부터 추가의 메탄을 생성하여, 메탄-풍부 생성물 스트림 (97)을 생성한다.

수소 분리 유닛 (850)이 존재하는 경우에, 스위트닝된 가스 스트림 (80)의 일부는 메탄화를 위한 H₂/CO 비율을 최적화하기 위해 수소-결핍 스위트닝된 가스 스트림 (82)의 수소 함량을 조절하기 위한 우회 라인 (86)을 통해 수소 분리 유닛 (850)을 우회할 수 있다.

메탄화 반응은, 임의의 적합한 반응기, 예를 들어 단일-단계 메탄화 반응기, 일련의 단일-단계 메탄화 반응기 또는 다단계 반응기에서 수행될 수 있다. 메탄화 반응기는, 비제한적으로, 고정층, 이동층 또는 유동층 반응기를 포함한다. 예를 들어, US3958957, US4252771, US3996014 및 US4235044를 참조한다. 메탄화 반응기 및 촉매는 일반적으로 시판된다. 메탄화에 사용되는 촉매 및 메탄화 조건은 일반적으로 통상의 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 온도, 압력, 유속 및 유입되는 가스 스트림의 조성에 따라 달라질 것이다.

메탄화 반응은 고도로 발열성이기 때문에, 다양한 실시양태에서 메탄-풍부 생성물 가스 스트림 (97)은 예를 들어 열 회수 유닛, 예를 들어 제3 열 교환기 유닛 (403)에 추가로 제공될 수 있다. 제3 열 교환기 유닛 (403)이 별도의 유닛으로서 도시되어 있으나, 이는 그 자체로 존재할 수 있고/거나 메탄화기 (950)에 통합될 수 있고, 따라서 메탄화기 유닛을 냉각시키고 메탄-풍부 가스 스트림으로부터 열 에너지의 적어도 일부를 제거하여 메탄-풍부 가스 스트림의 온도를 감소시킬 수 있다. 회수된 열 에너지를 이용하여 물 및/또는 스팀 공급원 (39b)으로부터 제2 공정 스팀 스트림 (43)을 생성할 수 있다. 도 2에서와 같이 도시되지 않았더라도, 제3 열 교환기 유닛 (403)은 이전에 제1 열 교환기 유닛 (400)에 대해 기재된 바와 같이 과열 구역에 이어서 보일러 구역을 포함할 수 있다. 메탄화 반응의 매우 발열성인 특성으로 인해, 제2 공정 스트림 (43)은 전형적으로 추가의 과열을 필요로 하지 않으며, 모두 또는 일부가 과열 스팀 스트림 (12)으로서 사용하기 위해 모든 또는 일부 과열 공정 스팀 스트림 (25)과 조합될 수 있다. 그러나, 필요한 경우에, 과열기 (990)를 사용하여 과열 스팀 스트림 (12)을 히드로메탄화 반응기 (200)에 공급하는데 원하는 온도로 과열시킬 수 있다.

메탄-풍부 생성물 가스 스트림 (97)은 메탄 생성물 스트림 (99)으로 이용될 수도 있고, 또는 필요한 경우에는 극저온 증류 및 분자체 또는 가스 분리 (예를 들어, 세라믹) 막의 사용을 포함하는 (이에 제한되지 않음) 당업자 공지의 임의의 적합한 가스 분리 방법에 의해 CH₄를 분리 및 회수하도록 추가로 가공될 수도 있다. 추가의 가스 정제 방법은 예를 들어 이전에 포함된 US2009/0260287A1, US2009/0259080A1 및 US2009/0246120A1에 개시된 바와 같은 메탄 수화물의 생성을 포함한다.

파이프라인-품질 천연 가스

본 발명은, 특정 실시양태에서, 비-가스상 탄소질 물질의 히드로메탄화로부터 "파이프라인-품질 천연 가스" (또는 "파이프라인-품질 대체 천연 가스")를 생성할 수 있는 방법 및 시스템을 제공한다. "파이프라인-품질 천연 가스"는 전형적으로 (1) 순수한 메탄의 발열량 (그의 발열량은 표준 대기 조건 하에 1010 btu/ft³임)의 ± 5％ 이내이고, (2) 실질적으로 물을 함유하지 않고 (전형적으로 약 -40℃ 이하의 이슬점), (3) 독성 또는 부식성 오염물을 실질적으로 함유하지 않는 메탄-함유 스트림을 지칭한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 상기 방법에 기재된 메탄 생성물 스트림 (99)은 이러한 요건을 충족시킨다.

폐수 처리

미량 오염물 제거, 사워 시프트, 암모니아 제거, 산 가스 제거 및/또는 촉매 회수 공정 중 임의의 하나 이상으로부터 생성된 폐수 중 잔류 오염물을, 플랜트 내에서의 회수된 물의 재순환 및/또는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따른 플랜트 공정으로부터의 물의 폐기가 가능하도록 하는 폐수 처리 유닛에서 제거할 수 있다. 공급원료 및 반응 조건에 따라, 이러한 잔류 오염물은 예를 들어 방향족물질, CO, CO₂, H₂S, COS, HCN, 암모니아 및 수은을 포함할 수 있다. 예를 들어, H₂S 및 HCN은 폐수를 약 pH 3으로 산성화시키고, 산성 폐수를 스트리핑 컬럼에서 불활성 가스로 처리하고, pH를 약 10으로 증가시키고, 폐수를 불활성 가스로 재차 처리하여 암모니아를 제거함으로써 제거될 수 있다 (US5236557 참조). H₂S는 폐수를 잔류 코크스 입자의 존재하에 산화제로 처리하여 H₂S를 부유 또는 여과에 의해 제거될 수 있는 불용성 술페이트로 전환시킴으로써 제거될 수 있다 (US4478425 참조). 방향족물질은 폐수를 1가 및 2가 염기성 무기 화합물을 임의로 함유하는 탄소질 차르 (예를 들어, 고체 차르 생성물 또는 촉매 회수 후의 결핍된 차르)와 접촉시키고, pH를 조정함으로써 제거될 수 있다 (US4113615 참조). 방향족물질은 또한 유기 용매로 추출한 후 폐수를 스트리핑 컬럼에서 처리함으로써 제거될 수 있다 (US3972693, US4025423 및 US4162902 참조).

공정 스팀

열 에너지 회수로부터 생성된 다양한 공정 스팀 스트림 (예를 들어, (25)/(40) 및 (43))을 공급하기 위해 스팀 공급 루프가 제공될 수 있다.

공정 스팀 스트림은, 하나 이상의 열 회수 유닛, 예컨대 제1 및 제3 열 교환기 유닛 (400) 및 (403)을 사용하여 다양한 공정 작업으로부터 회수된 열 에너지와 물/스팀 공급원 (예를 들어, (39a) 및 (39b))을 접촉시킴으로써 생성될 수 있다.

당업계에 공지된 임의의 적합한 열 회수 유닛을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스팀 보일러, 또는 회수된 열 에너지를 이용하여 스팀을 생성할 수 있는 임의의 다른 적합한 스팀 생성기 (예를 들어, 쉘/튜브 열 교환기)를 사용할 수 있다. 열 교환기는 또한 스팀 스트림을 위한 과열기, 예컨대 도 2에서의 (400a)로서 기능할 수 있고, 이에 따라 공정 중 하나 이상의 단계를 통한 열 회수를 이용하여 스팀을 원하는 온도 및 압력으로 과열시킬 수 있고, 따라서 별도의 연료 발화 과열기에 대한 필요성이 제거될 수 있다.

임의의 물 공급원을 사용하여 스팀을 생성할 수 있지만, 공지된 보일러 시스템에 통상적으로 사용되는 물을 정제 및 탈이온화 (약 0.3 내지 1.0 μS/cm)시켜 부식 과정을 늦출 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서, 히드로메탄화 반응은 스팀 요구량 (온도, 압력 및 부피)를 가질 것이고, 공정 스팀 및 공정 열 회수의 양은 이러한 총 스팀 요구량의 약 97 중량％ 이상 또는 약 98 중량％ 이상 또는 약 99 중량％ 이상 또는 약 100％ 이상을 제공하기에 충분하다. 필요한 경우에, 나머지 약 3 중량％ 이하 또는 약 2 중량％ 이하 또는 약 1 중량％ 이하는, 스팀 스트림 (12)으로서 (또는 그의 일부로서) 시스템에 공급될 수 있는 보충 스팀 스트림에 의해 공급될 수 있다. 공정의 정상-상태 작업에서, 공정 스팀은 히드로메탄화 반응의 스팀 요구량을 충족시키기에 충분한 온도 및 압력의 양이어야 한다.

필요한 경우에, 적합한 스팀 보일러 또는 스팀 생성기가 보충 스팀 스트림을 제공하는데 사용될 수 있다. 이러한 보일러는, 예를 들어 임의의 탄소질 물질, 예컨대 분말화 석탄, 바이오매스 등, 및 또한 공급원료 제조 작업으로부터 거부된 탄소질 물질 (예를 들어, 상기 미세물) (이에 제한되지 않음)의 사용을 통해 전력을 얻을 수 있다. 한 실시양태에서, 이러한 추가의 스팀 보일러/생성기가 존재하지만, 정상 상태 작업에는 사용되지 않는다.

또 다른 실시양태에서, 공정 스팀 스트림(들)은 히드로메탄화 반응을 위한 총 스팀 요구량의 적어도 전부를 공급하고, 여기서 정상 상태 작업 동안에는 어떠한 보충 스팀 스트림도 실질적으로 존재하지 않는다.

또 다른 실시양태에서, 과량의 공정 스팀이 생성된다. 하기 논의된 바와 같이, 과량의 스팀은 예를 들어 스팀 터빈을 통한 발전에 사용될 수 있고/거나 탄소질 공급원료를 유동층 건조기에서 원하는 수분 함량으로 건조시키는데 사용될 수 있다.

발전

임의의 회수된 수소 (85)의 일부와 같이, 메탄 생성물 스트림 (99)의 일부가 연소 (980) 및 스팀 생성 (982)에 이용될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 과량의 재순환 스팀은 하나 이상의 발전기 (984), 예컨대 연소 또는 스팀 터빈에 제공되어 전기를 생성할 수 있고, 이는 플랜트 내에서 이용될 수도 있고 전력 그리드로 판매될 수도 있다.

탄소질 공급원료의 제조

탄소질 물질 가공 (100)

미립자 탄소질 물질, 예컨대 바이오매스 및 비-바이오매스를 당업계에 공지된 임의의 방법에 따라 개별적으로 또는 함께 파쇄 및/또는 분쇄를 통해, 예컨대 하나 이상의 탄소질 입자를 생성하도록 충격 파쇄 및 습식 또는 건식 분쇄를 통해 제조할 수 있다. 탄소질 물질 공급원의 파쇄 및/또는 분쇄에 이용되는 방법에 따라, 생성된 탄소질 미립자를 크기조절 (즉, 크기에 따라 분리)하여 촉매 담지 공정 (350)에서 사용하기 위한 탄소질 공급원료 (32)를 제공하여 히드로메탄화 반응기 (200)를 위한 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)를 형성할 수 있다.

당업자에게 공지된 임의의 방법을 이용하여 미립자를 크기조절할 수 있다. 예를 들어, 크기조절은 미립자를 하나의 스크린 또는 다수의 스크린을 통해 스크리닝하거나 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 스크리닝 장비는 그리즐리, 막대 스크린 및 와이어 메쉬 스크린을 포함할 수 있다. 스크린은 정지상태일 수도 있고, 또는 스크린을 진탕시키거나 진동시키는 메카니즘을 포함할 수도 있다. 대안적으로, 탄소질 미립자를 분리하기 위해 분류를 이용할 수 있다. 분류 장비는 광석 분류기, 가스 사이클론, 히드로사이클론, 레이크 분류기, 회전 트로멜 또는 유동화 분류기를 포함할 수 있다. 탄소질 물질을 또한 분쇄 및/또는 파쇄하기 전에 크기조절하거나 분류할 수 있다.

탄소질 미립자를 약 25 마이크로미터부터 또는 약 45 마이크로미터부터 약 2500 마이크로미터까지 또는 약 500 마이크로미터까지의 평균 입자 크기를 갖는 미세 미립자로서 공급할 수 있다. 당업자는 탄소질 미립자에 대해 적절한 입자 크기를 용이하게 결정할 수 있다. 예를 들어, 유동층 반응기가 사용되는 경우, 이러한 탄소질 미립자는 유동층 반응기에서 사용되는 가스 속도에서 탄소질 물질의 초기 유동화를 가능하게 하는 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 히드로메탄화 반응기 (200)를 위한 바람직한 입자 크기 범위는 유동화 조건에 따라 겔다트(Geldart) A 및 겔다트 B 범위 (이것 둘 사이의 중복 범위도 포함)에 있으며, 전형적으로 제한된 양의 미세물 (약 25 마이크로미터 미만) 및 조대물 (약 250 마이크로미터 초과)을 갖는다.

추가로, 특정 탄소질 물질, 예를 들어 옥수수 대 및 스위치그래스, 및 산업 폐기물, 예컨대 톱밥은 파쇄 또는 분쇄 작업으로 용이하게 처리할 수 없거나, 또는 예를 들어 초미세 입자 크기로 인해 그 자체로 사용하기에 적합하지 않을 수 있다. 이러한 물질은 파쇄를 위해 또는 예를 들어 유동층 반응기에서의 직접 사용을 위해 적합한 크기의 펠릿 또는 브리켓으로 형성될 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 탄소질 물질의 압축에 의해 펠릿을 제조할 수 있으며, 예를 들어 이전에 포함된 US2009/0218424A1을 참조한다. 다른 예에서, 바이오매스 물질 및 석탄을 US4249471, US4152119 및 US4225457에 기재된 바와 같이 브리켓으로 형성할 수 있다. 하기 논의에서 이러한 펠릿 또는 브리켓은 이전의 탄소질 미립자와 구별없이 사용될 수 있다.

탄소질 물질 공급원의 품질에 따라 추가의 공급원료 가공 단계가 필요할 수 있다. 바이오매스, 예컨대 녹색 식물 및 풀은 높은 수분 함량을 함유할 수 있고, 파쇄 전에 건조시키는 것이 필요할 수 있다. 도시 폐기물 및 하수오물은 또한 높은 수분 함량을 함유할 수 있고, 이는 예를 들어 프레스 또는 롤 밀의 사용에 의해 감소될 수 있다 (예를 들어, US4436028). 마찬가지로, 비-바이오매스, 예컨대 고-수분 석탄은 파쇄 전에 건조시키는 것이 필요할 수 있다. 일부 점결탄은 작업을 단순화하기 위해 부분 산화를 필요로 할 수 있다. 이온-교환 부위에서 부족한 비-바이오매스 공급원료, 예컨대 무연탄 또는 석유 코크스를, 촉매 담지 및/또는 회합을 용이하게 하기 위해 추가의 이온-교환 부위를 생성하도록 전처리할 수 있다. 이러한 전처리는 이온-교환 가능한 부위를 생성하고/거나 공급원료의 다공성을 증대시키는 당업계 공지의 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다 (예를 들어, 이전에 포함된 US4468231 및 GB1599932 참조). 산화 전처리는 당업계에 공지된 임의의 산화제를 사용하여 달성될 수 있다.

탄소질 미립자 중 탄소질 물질의 비율 및 유형은 기술적 고려사항, 가공 경제성, 이용가능성 및 비-바이오매스 및 바이오매스 공급원의 접근성에 기초하여 선택될 수 있다. 탄소질 물질의 공급원의 이용가능성 및 접근성은 공급물의 가격에 영향을 미칠 수 있고, 따라서 촉매적 가스화 공정의 전체 제조 비용에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 바이오매스 및 비-바이오매스 물질은 가공 조건에 따라 습량 또는 건량 기준으로 약 5:95, 약 10:90, 약 15:85, 약 20:80, 약 25:75, 약 30:70, 약 35:65, 약 40:60, 약 45:55, 약 50:50, 약 55:45, 약 60:40, 약 65:35, 약 70:20, 약 75:25, 약 80:20, 약 85:15, 약 90:10 또는 약 95:5 중량비로 블렌딩될 수 있다.

중요하게는, 탄소질 미립자의 다른 물질 특성을 조절하기 위해 탄소질 물질 공급원, 및 또한 탄소질 미립자, 예를 들어 바이오매스 미립자 및 비-바이오매스 미립자의 개별 성분의 비율을 이용할 수 있다. 비-바이오매스 물질, 예컨대 석탄 및 특정 바이오매스 물질, 예컨대 왕겨는 전형적으로 칼슘, 알루미나 및 실리카를 비롯한 무기 물질을 상당량 포함하며, 이는 촉매적 가스화기에서 무기 산화물 (즉, 회분)을 형성한다. 약 500℃ 내지 약 600℃ 초과의 온도에서, 칼륨 및 기타 알칼리 금속을 회분 내의 알루미나 및 실리카와 반응시켜 불용성 알칼리 알루미노실리케이트를 형성할 수 있다. 이러한 형태에서, 알칼리 금속은 실질적으로 수불용성이고 촉매로서 불활성이다. 히드로메탄화 반응기 (200)에서의 잔사 축적을 방지하기 위해, 회분, 미반응 탄소질 물질, 및 다양한 다른 화합물 (예를 들어, 알칼리 금속 화합물 (수용성 및 수불용성 둘 다))을 포함하는 부산물 차르 (58) (및 (58a))의 고체 퍼지를 통상적으로 배출시킨다.

탄소질 미립자를 제조함에 있어서, 다양한 탄소질 물질의 회분 함량은, 예를 들어 다양한 탄소질 물질 및/또는 다양한 탄소질 물질 내의 출발 회분의 비율에 따라 예를 들어 약 20 중량％ 이하 또는 약 15 중량％ 이하 또는 약 10 중량％ 이하 또는 약 5 중량％ 이하가 되도록 선택될 수 있다. 다른 실시양태에서, 생성된 탄소질 미립자는 탄소질 미립자의 중량을 기준으로 약 5 중량％부터 또는 약 10 중량％부터 약 20 중량％까지 또는 약 15 중량％까지의 범위의 회분 함유물을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 탄소질 미립자의 회분 함유물은 회분의 중량을 기준으로 약 20 중량％ 미만 또는 약 15 중량％ 미만 또는 약 10 중량％ 미만 또는 약 8 중량％ 미만 또는 약 6 중량％ 미만의 알루미나를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 탄소질 미립자는 가공된 공급원료의 중량을 기준으로 약 20 중량％ 미만의 회분 함유물을 포함할 수 있고, 여기서 탄소질 미립자의 회분 함유물은 회분의 중량을 기준으로 약 20 중량％ 미만의 알루미나 또는 약 15 중량％ 미만의 알루미나를 포함한다.

이러한 탄소질 미립자 내의 보다 낮은 알루미나 값은, 궁극적으로는 공정의 히드로메탄화 부분에서, 촉매, 특히 알칼리 금속 촉매의 손실 감소를 가능하게 한다. 상기 언급된 바와 같이, 알루미나를 알칼리 공급원과 반응시켜서 예를 들어 알칼리 알루미네이트 또는 알루미노실리케이트를 포함하는 불용성 차르를 수득할 수 있다. 이러한 불용성 차르는 촉매 회수를 감소 (즉, 촉매 손실을 증가)시킬 수 있고, 따라서 전체 공정에서 보충 촉매에 대한 추가 비용이 요구된다.

추가로, 생성된 탄소질 미립자는 상당히 높은 비율(％)의 탄소, 이에 따른 btu/lb 값 및 탄소질 미립자 단위 중량 당 메탄 생성물을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 생성된 탄소질 미립자는 비-바이오매스 및 바이오매스의 합계 중량을 기준으로 약 75 중량％부터 또는 약 80 중량％부터 또는 약 85 중량％부터 또는 약 90 중량％부터 약 95 중량％까지의 범위의 탄소 함량을 가질 수 있다.

한 예에서, 비-바이오매스 및/또는 바이오매스를 습식 분쇄하고 크기조절 (예를 들어, 약 25 내지 약 2500 ㎛의 입자 크기 분포로 크리조절)한 후에, 습윤 케이크 점조도까지 그의 자유수를 배수시킨다 (즉, 탈수시킨다). 습식 분쇄, 크기조절 및 탈수를 위한 적합한 방법의 예는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 이전에 포함된 US2009/0048476A1을 참조한다. 본 개시내용의 한 실시양태에 따른 습식 분쇄에 의해 형성된 비-바이오매스 및/또는 바이오매스 미립자의 필터 케이크는 약 40％ 내지 약 60％, 또는 약 40％ 내지 약 55％, 또는 50％ 미만 범위의 수분 함량을 가질 수 있다. 탈수된 습식 분쇄된 탄소질 물질의 수분 함량은 탄소질 물질의 특정 유형, 입자 크기 분포 및 사용된 특정 탈수 장비에 따라 달라진다는 것이 통상의 당업자에게 인지될 것이다. 본원에 기재된 바와 같이, 이러한 필터 케이크를 열 처리하여 하나 이상의 감소된 수분 탄소질 미립자를 생성할 수 있다.

상기 기재된 바와 같이, 각각의 하나 이상의 탄소질 미립자는 특유의 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 두가지 탄소질 미립자가 이용될 수 있으며, 여기서 제1 탄소질 미립자는 하나 이상의 바이오매스 물질을 포함하고, 제2 탄소질 미립자는 하나 이상의 비-바이오매스 물질을 포함한다. 대안적으로, 하나 이상의 탄소질 물질을 포함하는 단일 탄소질 미립자가 이용된다.

히드로메탄화를 위한 촉매 담지 (350)

히드로메탄화 촉매는 적어도 상기 기재된 반응 (I), (II) 및 (III)의 촉매화에 대하여 잠재적으로 활성이다. 이러한 촉매는 통상의 당업자에게 일반적으로 널리 공지되어 있고, 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속, 및 이것들의 화합물 및 착체를 포함할 수 있다. 전형적으로, 히드로메탄화 촉매는 적어도 이전에 포함된 다수의 참고문헌에 개시된 바와 같은 알칼리 금속을 포함한다.

히드로메탄화 반응의 경우, 하나 이상의 탄소질 미립자를 전형적으로 추가로 가공하여, 전형적으로 하나 이상의 알칼리 금속의 공급원을 포함하는 하나 이상의 히드로메탄화 촉매와 회합시켜, 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)를 생성한다. 액체 탄소질 물질을 사용하는 경우, 히드로메탄화 촉매를 예를 들어 액체 탄소질 물질로 치밀하게 혼합할 수 있다.

촉매 담지를 위해 제공된 탄소질 미립자를 처리하여 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)를 형성하고 이를 히드로메탄화 반응기 (200)로 통과시킬 수도 있고, 또는 하나 이상의 가공 스트림으로 분할할 수도 있으며, 여기서 가공 스트림 중 하나 이상은 히드로메탄화 촉매와 회합되어 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림을 형성한다. 나머지 가공 스트림은 예를 들어 제2 성분과의 회합을 위해 처리할 수 있다. 추가로, 촉매-처리된 공급원료 스트림을 제2 성분과 회합시키기 위해 재차 처리할 수 있다. 제2 성분은, 예를 들어 제2 히드로메탄화 촉매, 조촉매 또는 다른 첨가제일 수 있다.

한 예에서, 주요 히드로메탄화 촉매 (알칼리 금속 화합물)를 단일 탄소질 미립자 (예를 들어, 칼륨 및/또는 나트륨 공급원)에 제공한 후에 개별적인 처리를 통해 하나 이상의 조촉매 및 첨가제 (예를 들어, 칼슘 공급원)를 동일한 단일 탄소질 미립자에 제공함으로써 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)를 제공할 수 있다. 예를 들어, 이전에 포함된 US2009/0217590A1 및 US2009/0217586A1을 참조한다.

히드로메탄화 촉매 및 제2 성분을 단일 처리에서 혼합물로서 단일 제2 탄소질 미립자에 제공하여 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)를 또한 생성할 수 있다.

하나 이상의 탄소질 미립자가 촉매 담지에 제공되는 경우에, 탄소질 미립자 중 적어도 하나를 히드로메탄화 촉매와 회합시켜 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림을 형성한다. 또한, 임의의 탄소질 미립자를 상기 상술한 바와 같이 하나 이상의 가공 스트림으로 분할하여 제2 성분 또는 추가의 성분을 그와 회합시킬 수 있다. 생성된 스트림을 임의의 조합으로 블렌딩하여 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)를 제공할 수 있지만, 단, 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림을 이용하여 촉매 공급원료 스트림을 형성한다.

한 실시양태에서, 하나 이상의 탄소질 미립자를 히드로메탄화 촉매 및 임의로는 제2 성분과 회합시킨다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 탄소질 미립자를 히드로메탄화 촉매 및 임의로는 제2 성분과 회합시킨다.

당업자에게 공지된 임의의 방법을 이용하여 하나 이상의 히드로메탄화 촉매를 임의의 탄소질 미립자 및/또는 가공 스트림과 회합시킬 수 있다. 이러한 방법은, 고체 촉매 공급원과 혼합하는 것 및 촉매를 가공된 탄소질 물질 상에 함침시키는 것을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 당업자에게 공지된 여러 함침 방법을 이용하여 히드로메탄화 촉매를 혼입할 수 있다. 이러한 방법은, 초기 습식 함침, 증발 함침, 진공 함침, 침지 함침, 이온 교환 및 이들 방법의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

한 실시양태에서, 알칼리 금속 히드로메탄화 촉매를 담지 탱크에서 촉매의 용액 (예를 들어, 수용액)으로 슬러리화함으로써 탄소질 미립자 및/또는 가공 스트림 중 하나 이상에 함침시킬 수 있다. 촉매 및/또는 조촉매의 용액으로 슬러리화하는 경우에는 생성된 슬러리를 탈수시켜 촉매-처리된 공급원료 스트림을 다시 전형적으로는 습윤 케이크로서 제공할 수 있다. 촉매 용액은 새로운 또는 보충 촉매, 및 재순환 촉매 또는 촉매 용액을 비롯하여 본 발명의 방법에서의 임의의 촉매 공급원으로부터 제조할 수 있다. 촉매-처리된 공급원료 스트림의 습윤 케이크를 제공하기 위해 슬러리를 탈수시키는 방법은 여과 (중력 또는 진공), 원심분리 및 유체 프레스를 포함한다.

또 다른 실시양태에서, 이전에 포함된 US2010/0168495A1에 개시된 바와 같이, 탄소질 미립자는 수성 촉매 용액과 조합되어 실질적으로 비-배수성인 습윤 케이크를 생성하고, 이어서 상승된 온도 조건 하에 혼합되고, 최종적으로 적절한 수분 수준으로 건조된다.

촉매-처리된 공급원료 스트림을 제공하기 위해 석탄 미립자 및/또는 석탄을 포함하는 공정 스트림을 히드로메탄화 촉매와 조합하기에 적합한 한 특정 방법은 이전에 포함된 US2009/0048476A1 및 US2010/0168494A1에 기재된 바와 같이 이온 교환을 통한 것이다. 이온 교환 메카니즘에 의한 촉매 담지는 상기 인용된 참고문헌에서 논의된 바와 같이 석탄을 위해 특별히 개발된 흡착 등온선을 기초로 하여 최대화될 수 있다. 이러한 담지는 촉매-처리된 공급원료 스트림을 습윤 케이크로서 제공한다. 내부의 공극을 포함하여 이온-교환 미립자 습윤 케이크 상에 보유된 추가의 촉매는, 전체 촉매 표적 값이 조절된 방식으로 얻어질 수 있도록 조절될 수 있다. 담지된 촉매의 총량은, 이전에 포함된 참고문헌에 개시된 바와 같고 다르게는 출발 석탄의 특징을 기초로 하여 관련 업계의 통상의 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있는 바와 같이, 용액 중 촉매 성분의 농도 및 또한 접촉 시간, 온도 및 방법을 조절함으로써 조절될 수 있다.

또 다른 예에서, 탄소질 미립자 및/또는 가공 스트림 중 하나를 히드로메탄화 촉매로 처리할 수 있고, 제2 가공 스트림을 제2 성분으로 처리할 수 있다 (이전에 포함된 US2007/0000177A1 참조).

탄소질 미립자, 가공 스트림 및/또는 상기로부터 생성된 촉매-처리된 공급원료 스트림을 임의의 조합으로 블렌딩하여 촉매된 제2 탄소질 공급원료를 제공할 수 있지만, 단, 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림을 이용하여 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)를 형성한다. 궁극적으로, 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)를 히드로메탄화 반응기(들) (200)에 통과시킨다.

일반적으로, 각각의 촉매 담지 유닛은 하나 이상의 담지 탱크를 포함하여, 탄소질 미립자 및/또는 가공 스트림 중 하나 이상을 하나 이상의 히드로메탄화 촉매를 포함하는 용액과 접촉시켜서 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림을 형성한다. 대안적으로, 촉매 성분을 고체 미립자로서 하나 이상의 탄소질 미립자 및/또는 가공 스트림에 블렌딩하여 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림을 형성할 수 있다.

전형적으로, 히드로메탄화 촉매가 오로지 또는 실질적으로 알칼리 금속인 경우, 이는 촉매된 탄소질 공급원료 내에서 약 0.01부터 또는 약 0.02부터 또는 약 0.03부터 또는 약 0.04부터 약 0.10까지 또는 약 0.08까지 또는 약 0.07까지 또는 약 0.06까지 범위의 촉매된 탄소질 공급원료 중 탄소 원자에 대한 알칼리 금속의 비율을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.

일부 공급원료에서는, 질량 기준으로 촉매된 탄소질 공급원료 중 탄소질 물질의 합계 회분 함량보다 약 3 내지 약 10배 많은 알칼리 금속 함량이 달성되도록, 촉매된 탄소질 공급원료 내에 알칼리 금속 성분을 제공할 수도 있다.

적합한 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 이것들의 혼합물이다. 칼륨 공급원이 특히 유용하다. 적합한 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속 탄산염, 중탄산염, 포름산염, 옥살산염, 아미드, 수산화물, 아세트산염 또는 유사 화합물을 포함한다. 예를 들어, 촉매는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산리튬, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐 또는 수산화세슘 중 하나 이상, 특히 탄산칼륨 및/또는 수산화칼륨을 포함할 수 있다.

이전에 포함된 참고 문헌에 개시된 것과 같은 임의의 조촉매 또는 기타 촉매 첨가제를 이용할 수 있다.

촉매된 탄소질 공급원료를 형성하기 위해 조합되는 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림은 전형적으로 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)와 회합된 담지된 촉매의 총량을 약 50％ 초과, 약 70％ 초과, 약 85％ 초과 또는 약 90％ 초과로 포함한다. 다양한 촉매-처리된 공급원료 스트림과 회합된 담지된 촉매의 총 백분율은 당업자에게 공지된 방법에 따라 결정될 수 있다.

이미 논의된 바와 같이, 개별적인 탄소질 미립자, 촉매-처리된 공급원료 스트림 및 가공 스트림을 적절하게 블렌딩하여, 예를 들어 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)의 총 촉매 담지량 또는 기타 품질을 조절할 수 있다. 합해진 다양한 스트림들의 적절한 비율은 각각을 포함하는 탄소질 물질의 품질 및 또한 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)의 원하는 특성에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 바이오매스 미립자 스트림과 촉매된 비-바이오매스 미립자 스트림을, 이미 논의된 바와 같이 소정의 회분 함량을 갖는 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)를 형성하는 비율로 조합할 수 있다.

상기 촉매-처리된 공급원료 스트림, 가공 스트림 및 가공된 공급원료 스트림 중 임의의 것을, 하나 이상의 건조 미립자 및/또는 하나 이상의 습윤 케이크로서, 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예를 들어 (이에 제한되지 않음) 혼련, 및 수직 또는 수평 혼합기, 예컨대 단축 또는 이축 스크류, 리본형 또는 드럼형 혼합기에 의하여 조합할 수 있다. 생성된 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)를 추가 사용을 위해 저장할 수도 있고, 또는 히드로메탄화 반응기(들)로의 도입을 위해 하나 이상의 공급 작업으로 전달할 수도 있다. 촉매된 탄소질 공급원료를 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따라 저장 또는 공급 작업에, 예를 들어 스크류 컨베이어 또는 공기식 수송장치로 운반할 수 있다.

본 발명에 따라, 히드로메탄화 반응기에 공급되는 탄소질 공급원료는 10 중량％ 초과 또는 약 12 중량％ 이상 또는 약 15 중량％ 이상 내지 약 25 중량％ 이하 또는 약 20 중량％ 이하 (탄소질 공급원료의 총 중량 기준) 내지 탄소질 공급원료가 실질적으로 자유-유동하는 정도까지의 상승된 수분 함량을 함유한다.

본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 자유-유동하는"은 탄소질 공급원료 미립자가 공급 조건 하에서 수분 함량으로 인해 응집하지 않는다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 탄소질 공급원료 미립자의 수분 함량은 실질적으로 내재적으로 함유되어 표면 수분이 최소이도록 (또는 없도록) 한다.

적합한 실질적으로 자유-유동하는 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)는 이전에 포함된 US2010/0168494A1 및 US2010/0168495A1의 개시내용에 따라 생성될 수 있고, 상기 개시내용에서 언급된 열 처리 단계 (촉매 적용 후)는 최소화 (또는 심지어는 잠재적으로 제거)될 수 있다.

필요한 정도까지는, 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)로부터 과량의 수분이 제거될 수 있다. 예를 들어, 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)는 유동층 슬러리 건조기 (즉, 과열 스팀으로 처리되어 액체를 증발시킴) 또는 열 증발된 용액을 사용하여 건조시키거나 진공 하 또는 불활성 가스의 유동 하에 제거하여, 필요한 잔류 수분 함량을 갖는 촉매된 탄소질 공급원료를 제공할 수 있다.

촉매 회수 (300)

기재된 조건 하의 촉매된 탄소질 공급원료 (31+32)의 반응은 일반적으로 히드로메탄화 반응기 (200)로부터 미세물-결핍 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 (52) 및 고체 차르 부산물 (58) (및 (58a))을 제공한다. 고체 차르 부산물 (58)은 전형적으로 소정량의 미반응 탄소, 무기 회분 및 연행 촉매를 포함한다. 고체 차르 부산물 (58)은 샘플링, 퍼징 및/또는 촉매 회수를 위해 차르 배출구를 통해 히드로메탄화 반응기 (200)로부터 제거될 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "연행 촉매"는 히드로메탄화 촉매의 촉매적으로 활성인 부분을 포함하는 화학적 화합물, 예를 들어 차르 부산물에 존재하는 알칼리 금속 화합물을 의미한다. 예를 들어, "연행 촉매"는 가용성 알칼리 금속 화합물 (예를 들어, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 산화물) 및/또는 불용성 알칼리 화합물 (예를 들어, 알칼리 금속 알루미노실리케이트)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 추출된 차르와 회합되는 촉매 성분의 특성은 예를 들어 이전에 포함된 US2007/0277437A1, US2009/0165383A1, US2009/0165382A1, US2009/0169449A1 및 US2009/0169448A1에 논의되어 있다.

고체 차르 부산물은, 예를 들어 락 호퍼 시스템일 수 있는 차르 배출구를 통해 히드로메탄화 반응기 (200)로부터 연속적으로 또는 주기적으로 배출되지만, 다른 방법도 당업자에게 공지되어 있다. 고체 차르 생성물의 제거 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, EP-A-0102828에 의해 교시되는 한 방법이 이용될 수 있다.

히드로메탄화 반응기 (200)로부터의 차르 부산물 (58)은 하기 기재된 바와 같이 촉매 회수 유닛 (300)으로 통과될 수 있다. 이러한 차르 부산물 (58)은 또한 다수의 스트림으로 분할될 수 있고, 이들 중 하나는 촉매 제거 유닛 (300)으로 통과될 수 있고, 또 다른 스트림은 예를 들어 (이전에 포함된 US2010/0121125A1에 기재된 바와 같이) 메탄화 촉매로서 사용될 수 있고 촉매 회수를 위해 처리되지 않을 수 있다.

특정 실시양태에서, 히드로메탄화 촉매가 알칼리 금속인 경우에, 고체 차르 부산물 (58) 중 알칼리 금속은 회수되어 촉매 재순환 스트림 (57)을 생성할 수 있고, 임의의 비회수 촉매는 촉매 보충 스트림 (57)에 의해 보상될 수 있다 (예를 들어, 이전에 포함된 US2009/0165384A1 참조). 공급원료 내에 보다 많은 알루미나 + 실리카가 존재할수록, 보다 높은 알칼리 금속 회수율을 위해서는 보다 많은 비용이 든다.

한 실시양태에서, 히드로메탄화 반응기 (200)로부터의 고체 차르 부산물 (58)을 재순환 가스 및 물로 켄칭(quenching)시켜서 연행 촉매의 일부를 추출할 수 있다. 회수된 촉매 (57)를 알칼리 금속 촉매의 재사용을 위해 촉매 담지 유닛 (350)에 보낼 수 있다. 결핍된 차르 (59)는, 예를 들어 촉매된 공급원료의 제조에서 재사용되기 위해 (라인 (59a)을 통해) 임의의 하나 이상의 공급원료 제조 작업 (100)에 보내지거나, 연소되어 하나 이상의 스팀 생성기를 작동시키거나 (예를 들어, 이전에 포함된 US2009/0165376A1에 개시된 바와 같음), 또는 그 자체로 예를 들어 흡수제로서 다양한 용도로 사용될 수 있다 (예를 들어, 이전에 포함된 US2009/0217582A1에 개시된 바와 같음).

다른 특히 유용한 회수 및 재순환 공정은 US4459138, 및 또한 이전에 포함된 US2007/0277437A1, US2009/0165383A1, US2009/0165382A1, US2009/0169449A1 및 US2009/0169448A1에 기재되어 있다. 추가의 공정 상세사항에 대해서는 이들 문헌을 참고할 수 있다.

촉매의 재순환은 촉매 담지 공정 중 하나 또는 이들의 조합에 적용될 수 있다. 예를 들어, 재순환 촉매의 전부를 하나의 촉매 담지 공정에 공급할 수 있으나, 반면 또 다른 공정은 보충 촉매만을 사용한다. 재순환 촉매 대 보충 촉매의 수준은 또한 촉매 담지 공정 중에서 개별적 기준에 따라 조절될 수 있다.

이전에 포함된 미국 특허 출원 제13/094,438호에 개시된 바와 같이, 부산물 차르 (58)는 또한 촉매 회수 이외에 다른 부산물, 예컨대 바나듐의 회수를 위해 처리될 수도 있다.

멀티-트레인 공정

본 발명의 방법에서, 각각의 공정은 하나 이상의 가공 유닛에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 히드로메탄화 반응기에 하나 이상의 촉매 담지 및/또는 공급원료 제조 유닛 작업으로부터의 탄소질 공급원료가 공급될 수 있다. 유사하게, 예를 들어 이전에 포함된 US2009/0324458A1, US2009/0324459A1, US2009/0324460A1, US2009/0324461A1 및 US2009/0324462A1에서 논의된 바와 같이, 하나 이상의 히드로메탄화 반응기에 의해 생성된 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림을 특정 시스템 구성에 따라 다양한 하류 지점에서 개별적으로 또는 그의 조합을 통해 가공 또는 정제할 수 있다.

특정 실시양태에서, 공정은 2개 이상의 히드로메탄화 반응기 (예를 들어, 2 내지 4개의 히드로메탄화 반응기)를 이용한다. 이러한 실시양태에서, 공정은, 궁극적으로는 촉매된 탄소질 공급원료를 복수의 히드로메탄화 반응기에 제공하기 위해 히드로메탄화 반응기 전에 분기형 가공 유닛 (즉, 히드로메탄화 반응기의 총 수보다 적음)을 함유할 수 있고/거나, 복수의 히드로메탄화 반응기에 의해 생성된 복수의 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림의 가공을 위해 히드로메탄화 반응기 이후에 수렴형 가공 유닛 (즉, 히드로메탄화 반응기의 총 수보다 적음)을 함유할 수 있다.

시스템이 수렴형 가공 유닛을 함유하는 경우에, 각각의 수렴형 가공 유닛은 수렴형 가공 유닛에 공급되는 총 공급물 스트림의 1/n 부분 초과 (여기서, n은 수렴형 가공 유닛의 개수임)를 수용하는 용량을 갖도록 선택될 수 있다. 유사하게, 시스템이 분기형 가공 유닛을 포함하는 경우에, 각각의 분기형 가공 유닛은 수렴형 가공 유닛에 공급되는 총 공급물 스트림의 1/m 부분 초과 (여기서, m은 분기형 가공 유닛의 개수임)를 수용하는 용량을 갖도록 선택될 수 있다.

구체적인 실시양태의 예

공정의 구체적인 실시양태는, 단계 (a), (b) 및 (c)를 연속 방식으로 작업하는 연속 공정인 실시양태이다.

또 다른 구체적인 실시양태는 과열 스팀 스트림 및 산소-풍부 스트림을 유동층의 하부 부분으로의 도입시 또는 그 이전에 혼합하는 실시양태이다.

또 다른 구체적인 실시양태는, 산소-풍부 가스 스트림 (14)을 히드로메탄화 반응기 (200)에 연속적으로 공급하고, 제공되는 산소의 양을 예를 들어 히드로메탄화 반응의 원하는 작업 온도로 조절하기 위한 공정 조절변수로서 변동시키는 실시양태이다. 산소가 히드로메탄화 반응기에 공급될 때, (예를 들어, 부산물 차르 및 미세물 중 탄소와의) 결과적인 산화/연소 반응은 열 에너지 (및 또한 전형적으로 약간의 양의 일산화탄소 및 수소)를 생성한다. 히드로메탄화 반응기에 공급되는 산소의 양은 연소/산화를 증가 또는 감소시킬 수 있고, 따라서 히드로메탄화 반응기에서 계내 생성되는 열 에너지의 양을 증가 또는 감소시킬 수 있다.

또 다른 구체적인 실시양태는 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림을 제1 열 교환기 유닛에 도입하여 열 에너지를 회수하고 냉각된 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림을 생성하는 실시양태이다.

또 다른 구체적인 실시양태는 제1 열 교환기 유닛에서 회수된 열 에너지를 사용하여 제1 공정 스팀 스트림을 생성하고, 제1 공정 스팀 스트림을 히드로메탄화 반응기에 도입하기 위한 과열 스팀 스트림의 전부 또는 일부로서 사용하기 위해 과열시키는 실시양태이다.

또 다른 구체적인 실시양태는 냉각된 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 중 일산화탄소의 적어도 일부를 스팀 시프팅(steam shifting)시켜 열 에너지 및 수소-풍부 미가공 생성물 스트림을 생성하는 실시양태이다.

또 다른 구체적인 실시양태는 열 에너지를 스팀 시프팅으로부터 회수하고, 회수된 열 에너지의 적어도 일부를 이용하여 공정 스팀을 생성하는데 사용하기 위한 보일러 공급수를 예열하는 실시양태이다.

또 다른 구체적인 실시양태는 수소-풍부 미가공 생성물 스트림을 실질적으로 탈수시켜 탈수된 수소-풍부 미가공 생성물 스트림을 생성하는 실시양태이다.

또 다른 구체적인 실시양태는 탈수된 수소-풍부 미가공 생성물 스트림으로부터 상당 부분의 이산화탄소 및 상당 부분의 황화수소를 제거하여 탈수된 수소-풍부 미가공 생성물 스트림으로부터 상당 부분의 수소, 일산화탄소 (탈수된 수소-풍부 미가공 생성물 스트림에 존재하는 경우) 및 메탄을 포함하는 스위트닝된 가스 스트림을 생성하는 실시양태이다.

또 다른 구체적인 실시양태는 스위트닝된 가스 스트림으로부터 수소의 일부를 분리하여 수소 생성물 스트림, 및 메탄, 수소 및 임의로는 일산화탄소를 포함하는 수소-결핍 스위트닝된 가스 스트림을 생성하는 실시양태이다.

또 다른 구체적인 실시양태는 스위트닝된 가스 스트림 (또는 존재하는 경우에는 수소-결핍 스위트닝된 가스 스트림)에 존재하는 일산화탄소 및 수소를 촉매 메탄화기에서 메탄화 촉매의 존재하에 반응시켜 열 에너지 및 메탄-풍부 스위트닝된 가스 스트림을 생성하는 실시양태이다.

또 다른 구체적인 실시양태는 열 에너지를 촉매 메탄화로부터 회수하고, 회수된 열 에너지의 적어도 일부를 이용하여 제2 공정 스팀 스트림을 생성하고 과열시키는 실시양태이다.

또 다른 구체적인 실시양태는 과열 스팀 스트림이 제1 공정 스팀 스트림 및 제2 공정 스팀 스트림으로부터의 스팀을 실질적으로 포함하는 (또는 대안적으로는 오로지 포함하는) 것인 실시양태이다.

또 다른 구체적인 실시양태는 공정이 스팀 중성 또는 스팀 양성인 실시양태이다.

또 다른 구체적인 실시양태는 공정의 정상-상태 작업 동안 히드로메탄화 반응기에 공급되는 스팀을 과열시키는데 사용되는 어떠한 연료-발화 과열기도 존재하지 않고, 상기 스팀을 단지 공정 열 회수를 통해 과열시키는 실시양태이다.

또 다른 구체적인 실시양태는 메탄-풍부 스위트닝된 가스 스트림을 메탄 생성물 스트림으로서 회수하는 실시양태이다.

또 다른 구체적인 실시양태는 메탄 생성물 스트림이 파이프라인-품질 천연 가스인 실시양태이다.

또 다른 구체적인 실시양태는 히드로메탄화 반응 (단계 (b))의 표적 작업 온도가 상기 기재된 바와 같이 적어도 약 1000℉ (약 538℃) 내지 약 1500℉ (약 816℃)인 실시양태이다.

또 다른 구체적인 실시양태는 과열 스팀 스트림을 상기 기재된 바와 같이 약 500℉ (약 260℃) 내지 약 950℉ (약 510℃)의 온도에서 히드로메탄화 반응기에 공급하는 실시양태이다.

또 다른 구체적인 실시양태는 과열 스팀 스트림 및 산소-풍부 스트림을 히드로메탄화 반응기의 유동층의 하부 부분에 공급하기 위해 조합하고, 조합된 스트림의 온도가 상기 기재된 바와 같이 약 500℉ (약 260℃) 내지 약 900℉ (약 482℃)인 실시양태이다.

또 다른 구체적인 실시양태는 합성가스 요구량이 합성가스의 계내 생성 (단계 (c))에 의해 실질적으로 충족되고 (또는 충족되고), 따라서 실질적으로 어떠한 (또는 어떠한) 합성가스도 히드로메탄화 반응기에 첨가되지 않는 (탄소질 공급원료 또는 히드로메탄화 반응기에 다시 공급되는 미세물에 본질적으로 존재할 수 있는 경우는 제외) 실시양태이다.

또 다른 구체적인 실시양태는 스트림 요구량이 히드로메탄화 반응기에 다시 재순환되는 과열 스팀 스트림, 산소-풍부 가스 스트림 및 미세물 스트림 중의 스팀 및 또한 탄소질 공급원료로부터 계내 생성된 스팀에 의해 실질적으로 충족되는 (또는 충족되는) 것인 실시양태이다.

또 다른 구체적인 실시양태는 히드로메탄화 반응기에 제공된 주요 스트림의 전부 (스팀 스트림, 산소-풍부 가스 스트림, 탄소질 공급원료/히드로메탄화 촉매 및 미세물 재순환 스트림)가 히드로메탄화 반응기의 표적 작업 온도 미만의 온도에서 도입되어 열 요구량이 계내 열 생성 (단계 (c))에 의해 실질적으로 충족되는 (또는 충족되는) 것인 실시양태이다.

또 다른 구체적인 실시양태는 탄소질 공급원료가 히드로메탄화에 공급 위치에서 공급되고, 차르 부산물이 단계 (b) 및 (c)의 반응에 의해 생성되며, 차르 부산물이 히드로메탄화 반응기로부터 탄소질 공급원료 공급 지점 위의 배출 지점에서 연속적으로 또는 주기적으로 배출되는 것인 실시양태이다. 또 다른 실시양태에서, 차르 부산물은 유동층의 상부 부분으로부터 주기적으로 또는 연속적으로 배출된다.

또 다른 구체적인 실시양태는 배출된 부산물 차르의 적어도 일부가 촉매 회수 작업에 제공되는 것인 실시양태이다. 이후, 회수된 촉매는 재순환되고 보충 촉매와 조합되어 히드로메탄화 반응의 요구량을 충족시킨다.

Claims (10)

1. (a) 히드로메탄화 반응기에
   (1) 비-가스상 탄소질 물질로부터 유래된 탄소질 공급원료,
   (2) 히드로메탄화 촉매,
   (3) 과열 스팀 스트림, 및
   (4) 산소-풍부 가스 스트림
   을 공급하고, 여기서 히드로메탄화 반응기는 하부 부분 위에 상부 부분을 갖는 유동층을 포함하고, 과열 스팀 스트림 및 산소-풍부 가스 스트림은 상기 유동층의 하부 부분에 도입되는 것인 단계,
   (b) 탄소질 공급원료의 일부를 히드로메탄화 반응기 내에서 히드로메탄화 촉매, 일산화탄소, 수소 및 스팀의 존재하에 표적 작업 온도에서 반응시켜 메탄-풍부 미가공 가스 및 고체 부산물 차르를 생성하고, 여기서 메탄-풍부 미가공 가스는 메탄, 일산화탄소, 수소, 이산화탄소, 황화수소, 스팀, 열 에너지 및 연행 미세물을 포함하는 것인 단계, 및
   (c) 탄소질 공급원료의 일부를 산소와 반응시켜 일산화탄소, 수소 및 열 에너지를 생성하는 단계
   를 포함하며,
   여기서:
   (i) 단계 (b)의 반응은 유동층의 상부 부분에서 우세하고,
   (ii) 단계 (c)의 반응은 유동층의 하부 부분에서 우세하며,
   (iii) 히드로메탄화 반응기에 공급되는 탄소질 공급원료는 10 중량％ 초과 내지 약 25 중량％ (탄소질 공급원료의 총 중량 기준) 내지 탄소질 공급원료가 실질적으로 자유-유동하는 정도까지의 상승된 수분 함량을 함유하는 것인,
   비-가스상 탄소질 물질로부터 메탄-풍부 미가공 생성물 가스 스트림을 생성하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 히드로메탄화 반응기에 공급되는 탄소질 공급원료가 약 12 중량％ 이상의 상승된 수분 함량을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 히드로메탄화 반응기에 공급되는 탄소질 공급원료가 약 15 중량％ 이상의 상승된 수분 함량을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로메탄화 반응기에 공급되는 탄소질 공급원료가 약 20 중량％ 이하의 상승된 수분 함량을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 반응이 합성가스 요구량 및 열 요구량을 가지며, 합성가스 요구량 및 열 요구량이 단계 (c)의 반응에 의해 실질적으로 충족되고; 단계 (b)의 반응이 스팀 요구량을 가지며, 스팀 요구량이 유동층의 하부 부분에 공급된 과열 스팀 스트림, 산소-풍부 가스 스트림 및 미세물 스트림 중의 스팀, 및 탄소질 공급원료로부터 생성된 스팀에 의해 실질적으로 충족되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 과열 스팀 스트림, 산소-풍부 가스 스트림, 탄소질 공급원료 및 히드로메탄화 촉매가 단계 (b)의 반응의 표적 작업 온도 미만의 온도에서 히드로메탄화 반응기에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 표적 작업 온도가 적어도 약 1000℉ (약 538℃) 내지 약 1500℉ (약 816℃)인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림이 약 15 mol％ 이상의 메탄 (메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 중 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 mol 기준) 및 50 mol％ 이상의 메탄 + 이산화탄소 (메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 중 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 mol 기준)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림을 제1 열 교환기 유닛에 도입하여 열 에너지를 회수하고 냉각된 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림을 생성하고; 제1 열 교환기 유닛에서 회수된 열 에너지를 사용하여 제1 공정 스팀 스트림을 생성하고, 히드로메탄화 반응기에 도입하기 위한 과열 스팀 스트림의 전부 또는 일부로서 사용하기 위해 제1 공정 스팀 스트림을 과열시키고; 냉각된 메탄-풍부 미가공 생성물 스트림 중 일산화탄소의 적어도 일부를 스팀 시프팅(steam shifting)시켜 열 에너지 및 수소-풍부 미가공 생성물 스트림을 생성하고; 열 에너지를 스팀 시프팅으로부터 회수하고, 회수된 열 에너지의 적어도 일부를 이용하여 공정 스팀을 생성하는데 사용하기 위한 보일러 공급수를 예열하고; 수소-풍부 미가공 생성물 스트림을 실질적으로 탈수시켜 탈수된 수소-풍부 미가공 생성물 스트림을 생성하고; 탈수된 수소-풍부 미가공 생성물 스트림으로부터 상당 부분의 이산화탄소 및 상당 부분의 황화수소를 제거하여 탈수된 수소-풍부 미가공 생성물 스트림으로부터 상당 부분의 수소, 일산화탄소 (탈수된 수소-풍부 미가공 생성물 스트림에 존재하는 경우) 및 메탄을 포함하는 스위트닝(sweetening)된 가스 스트림을 생성하고; 스위트닝된 가스 스트림에 존재하는 일산화탄소 및 수소를 촉매 메탄화기 내에서 메탄화 촉매의 존재하에 반응시켜 열 에너지 및 메탄-풍부 스위트닝된 가스 스트림을 생성하며; 열 에너지를 촉매 메탄화로부터 회수하고 회수된 열 에너지의 적어도 일부를 이용하여 제2 공정 스팀 스트림을 생성하고 과열시키는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 과열 스팀 스트림이 제1 공정 스팀 스트림 및 제2 공정 스팀 스트림으로부터의 스팀을 실질적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

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