KR101330894B1 - 차르 메탄화 촉매를 사용한 기체화 방법 - Google Patents

차르 메탄화 촉매를 사용한 기체화 방법 Download PDF

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찰스 밈스
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Abstract

본 발명은, 알칼리 금속 촉매-로딩된 탄소질 공급원료의 기체화에 의해 생성된 기체 스트림과 같은 일산화탄소 및 수소를 포함하는 기체 혼합물로부터 메탄-풍부 기체를 생성하는 방법, 및 이러한 방법에서 유용한 차르 메탄화 촉매를 제공한다.

Description

차르 메탄화 촉매를 사용한 기체화 방법 {GASIFICATION PROCESSES USING CHAR METHANATION CATALYST}
본 발명은, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 기체상 혼합물의 메탄화로부터 메탄-풍부 생성물 스트림을 제조하는 방법 및 상기 메탄화를 위한 촉매에 관한 것이다.
높은 에너지 비용 및 환경상의 문제점과 같은 수많은 요인에 비추어, 연료가가 낮은 탄소질 공급원료, 예컨대 석유 코크스 및 석탄으로부터 부가가치가 있는 기체상 생성물을 제조하는 것이 새로이 주목을 받고 있다. 일반적으로, 이러한 탄소질 물질은, 승온 및 승압에서 물질의 기체화에 의하여, 일산화탄소, 수소 및 메탄을 포함하는 기체 혼합물과 같은 다수의 기체로 전환될 수 있다.
석탄 및 다른 탄소 공급원으로부터 일산화탄소 및 수소를 포함하는 기체 혼합물을 생성하는 것은 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 이러한 유형의 기체화는 전형적으로, 예를 들어 US4251227, US4252736 및 US6114400에 개시된 바와 같이 보다 높은 온도 및 압력에서 일어난다.
메탄의 생성을 용이하게 하는 이러한 물질의 기체화는 통상적으로, 예를 들어
Figure 112011028570312-pct00001
에 개시된 바와 같이 약간 더 적당한 온도 및 압력에서 수행되는 촉매적 방법이다. 심지어 메탄 생성을 용이하게 하는 방법에서도, 주목할 만한 양의 일산화탄소 및 수소가 또한 생성된다.
두가지 유형의 기체화 모두에서, 기체화기에 의해 생성된 원료 기체로부터 미세한 반응되지 않은 탄소질 물질을 제거하고, 기체를 냉각시키고, 다수의 방법으로 세정하여 바람직하지 않은 오염물, 및 이산화탄소 및 황화수소를 포함하는 기타 부산물을 제거한다.
메탄을 생성하기 위한 일산화탄소 및 수소의 반응은, 촉매, 예컨대 각종 철, 니켈 또는 코발트 화합물의 존재 하에 수행되어 왔다. 이들 메탄화 촉매가 합리적으로 효과적일지라도, 이러한 물질은 황 화합물에 대해 매우 민감하고, 빠르게 피독된다. 이를 회피하고 이들 촉매를 계속 사용하기 위해서는, 일반적으로 기체 스트림을 메탄올 등의 용매로 먼저 세정하여 대부분의 황화수소 및 메르캅탄을 제거하고, 이어서 환원된 산화아연 또는 유사한 흡착제 상에서의 흡착에 의해 이들 불순물의 최후 미량을 제거함으로써, 황을 함유하는 유기 및 무기 구성성분 둘 다를 제거하기 위해 메탄화 반응기로 공급되는 기체를 처리하여야 한다. 이들 촉매는 또한 주기적 재생을 요구한다. 이들 공급물 기체 정제 및 촉매 재생 단계는 고비용이 들고, 시간 소모적이다.
US3958957에 개시된 바와 같은, 탄소-알칼리 금속 기재의 메탄화 촉매의 개발은 철, 니켈 및 코발트 촉매보다 더 강건한 촉매를 제공하였다. 이들 탄소-알칼리 촉매는 고온 소결 및 촉매 열화에 대해 내성을 가질 뿐만 아니라 황 화합물에 의한 피독에 대해서도 내성을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 이들 탄소-알칼리 촉매는, 다양한 기체화 공정에서 촉매 로딩된 탄소질 공급원료로서 달리 사용될 수 있는 알칼리 화합물 뿐만 아니라 탄소 물질의 희생을 요구한다.
따라서, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 기체 혼합물로부터 메탄-풍부 기체를 생성하는 개선된 방법, 및 이러한 방법에 사용하기 위한 대안적 메탄화 촉매에 대한 필요성이 남아 있다.
<발명의 개요>
한 측면에서, 본 발명은,
(a) 수소 및 일산화탄소를 포함하는 기체상 혼합물을 탄소-알칼리 금속 메탄화 촉매를 함유하는 반응 구역으로 도입하는 단계,
(b) 탄소-알칼리 금속 메탄화 촉매의 존재 하에, 적합한 온도 및 압력 하에, 반응 구역 내에 존재하는 수소의 적어도 일부를 일산화탄소의 적어도 일부와 반응시켜, 메탄-풍부 기체상 혼합물을 생성하는 단계, 및
(c) 반응 구역으로부터 메탄-풍부 기체를 회수하는 단계
를 포함하며,
탄소-알칼리 금속 메탄화 촉매가 탄소 함량 및 회분 함량을 포함하는 탄소 차르를 포함하고, 여기서 탄소 함량은 약 25% 내지 약 75% (중량 기준, 건량 기준)이고, 탄소 차르는
(i) 약 65% 내지 약 98%의 전체 원소 산화물 함량 (회분 함량의 중량 기준, 건량 기준),
(ii) 약 0.1 내지 약 0.6의 탄소에 대한 알칼리 금속의 몰비 (AIM/C),
(iii) 약 10 내지 약 400 m2/g의 BET 표면적,
(iv) 약 25 ㎛ 내지 약 2500 ㎛의 평균 입자 크기, 및
(v) 약 0.2 내지 약 1.75 g/cc의 평균 입자 밀도
를 추가로 포함하는 것인, 메탄-풍부 기체의 생성 방법을 제공한다.
제2 측면에서, 단계 (a)에 제공된 기체상 혼합물은 기체화 반응기에서 탄소질 물질을 기체화시킴으로써 수득된다.
제3 측면에서, 본 발명은,
(a) 스팀 및 알칼리 금속 기체화 촉매의 존재 하에 기체화 반응기에서 탄소질 물질을 기체화시켜, 기체상 생성물 스트림 및 알칼리 금속-함유 고체 차르 생성물을 생성하는 단계;
(b) 기체화 반응기로부터 알칼리 금속-함유 고체 차르 생성물을 취출하는 단계;
(c) 수소 및 일산화탄소를 포함하는 기체상 혼합물을 메탄화 촉매로서 알칼리 금속-함유 고체 차르 생성물의 적어도 일부를 함유하는 반응 구역으로 도입하는 단계,
(d) 알칼리 금속-함유 고체 차르 생성물의 존재 하에, 적합한 온도 및 압력 하에, 반응 구역 내의 수소의 적어도 일부를 일산화탄소의 적어도 일부와 반응시켜, 메탄-풍부 기체상 생성물을 생성하는 단계, 및
(e) 반응 구역으로부터 메탄-풍부 기체상 생성물을 회수하는 단계
를 포함하는, 메탄-풍부 기체상 생성물의 생성 방법을 제공한다.
제4 측면에서, 기체상 혼합물은 기체상 생성물 스트림이고, 이는 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함한다.
도 1은, 차르 메탄화 촉매의 존재 하에서의 수소 및 일산화탄소의 메탄화를 도입한 본 발명의 기체화 공정의 실시양태의 다이아그램이다.
도 2는, 임의의 트림(trim) 메탄화기가 첨가된, 도 1에 기재된 바와 같은 본 발명의 기체화 공정의 실시양태의 다이아그램이다.
도 3은, 촉매적 기체화기로부터 수득된 차르를 황 내성 메탄화 촉매로서 사용하기 위해 활용하는, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 기체상 혼합물의 메탄화를 도입한 대표적 통합 기체화 공정의 다이아그램이다. 산 제거 공정의 하류에 임의의 트림 메탄화기가 또한 나타나 있다.
<발명의 상세한 설명>
본 개시내용은, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 기체 혼합물로부터의 메탄의 생성 방법에 관한 것이고, 특정 실시양태에서 이는 탄소질 공급원료를 적어도 메탄을 포함하는 다수의 기체상 생성물로 전환시키는 보다 광범위한 기체화 공정에 통합될 수 있다.
메탄 생성 방법은, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 기체상 혼합물을 규정된 탄소-알칼리 금속 메탄화 촉매를 함유하는 반응 구역에 제공하여 메탄-풍부 기체를 생성하는 것을 포함한다. 탄소-알칼리 금속 메탄화 촉매는, 예를 들어 촉매적 기체화 반응 동안 촉매 로딩된 탄소질 공급원료의 기체화로부터 생성되고 회수될 수 있는 알칼리 금속-함유 탄소 차르를 포함하며, 이는 메탄, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 부가가치가 있는 기체 스트림 뿐만 아니라 부산물로서 촉매 로딩된 차르를 생성한다. 전형적으로, 예컨대 기체화 공정에서, 차르 부산물은 통합 기체화 공정에서 촉매 로딩된 탄소질 공급원료를 제조하는 데 있어 재사용을 위한 알칼리 금속 촉매를 회수하기 위해 처리될 수 있으나; 차르 부산물은 유리하게는 메탄화 반응에서 단독으로 황 내성 메탄화 촉매로서 사용될 수 있다.
이러한 강건한 메탄화 촉매는 고온 소결 및 촉매 열화에 대해 내성을 갖고, 따라서, 기체상 혼합물이 추가로 황을 포함하는 실시양태 (예를 들어, 기체화 반응에서 산 기체 제거 이전의 기체 스트림) (이는 일반적으로 메탄화 반응에서 전형적으로 사용되는 비-황 내성 메탄화 촉매를 피독시킴)에서 특히 유용하다. 가치있는 황 내성 메탄화 촉매로서의 차르 부산물의 회수 및 재사용은 고가의 황-내성 메탄화 촉매의 구매 및/또는 제조와 관련된 시간 및 비용의 절약을 제공하고, 기체화 부산물의 추가적 사용 및 재순환을 제공한다. 또한, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 기체상 혼합물의 메탄화 반응에서의 차르-기재의 메탄화 촉매의 사용은 유리하게 기체상 혼합물에 대한 임의의 황 제거 전처리, 예를 들어 기체상 생성물의 산 기체 제거에 대한 필요를 제거한다. 차르 메탄화 촉매는 단독의 메탄화 공정에서, 또는 임의의 방법, 예를 들어 탄소질 공급원료의 촉매적 기체화 반응에 의해 생성된 수소 및 일산화탄소 함유 기체 스트림의 메탄화의 하나 이상의 하류에서 유용하다.
메탄화 촉매는 또한 통합 기체화 공정에서 메탄화 단계의 하나 이상의 하류에서 이용되어 기체 스트림으로부터 추가의 메탄을 생성하고 메탄-풍부 기체를 생성할 수 있다. 특히, 본 발명은 개선된 통합 기체화 방법을 제공하고, 여기서는 유리하게 기체화기로의 일산화탄소 또는 수소의 재순환이 없을 수 있다.
본 발명은, 예를 들어, 공동 소유의
Figure 112011028570312-pct00002
에 개시된 촉매적 기체화 기술에 대한 임의의 개발을 이용하여 실행될 수 있다.
또한, 본 발명은 공동 소유의 미국 특허출원 제12/395,330호 및 제 12/395,433호 (이들은 각각 2009년 2월 27일자로 출원됨); 동 제12/415,042호 및 제12/415,050호 (이들은 각각 2009년 3월 31일자로 출원됨); 및 동 제12/492,467호, 제12/492,477호, 제12/492,484호, 제12/492,489호 및 제12/492,497호 (이들은 각각 2009년 6월 26일자로 출원됨)에 개시된 주제와 관련하여 실행될 수 있다.
또한, 본 발명은, 앞서 도입된 공동 소유의 미국 특허출원 (이들은 각각 본원과 동일한 날짜에 출원됨): 제12/562921호 (대리인 관리 번호 FN-0040 US NP1) (발명의 명칭: "PROCESSES FOR GASIFICATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK") 및 제12/562922호 (대리인 관리 번호 FN-0041 US NP1) (발명의 명칭: "PROCESSES FOR GASIFICATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK"); 및 제12/562925호 (대리인 관리 번호 FN-0042 US NP1) (발명의 명칭: "PROCESSES FOR GASIFICATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK")에 기재된 개발을 이용하여 실행될 수 있다.
달리 나타내지 않는 한, 본원에서 언급된 모든 공개, 특허출원, 특허 및 기타 참고문헌은, 전체적으로 기재되는 것과 같이 모든 목적상 그의 전문이 명백히 본원에 참고로 도입된다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 이 개시내용이 속하는 분야의 통상의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯하여 본 명세서가 우선될 것이다.
명백히 언급된 경우를 제외하고는, 상표는 대문자로 표기된다.
본원에 기재된 것들과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 개시내용의 실행 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질은 본원에 기재된 것이다.
달리 언급되지 않는 한, 모든 백분율, 부, 비율 등은 중량 기준이다.
양, 농도, 또는 다른 값 또는 변수가, 보다 큰 값 및 보다 작은 값의 목록 또는 범위로서 주어질 때, 이는 이러한 범위가 개별적으로 개시되는지에 상관 없이, 임의의 보다 큰 범위 한계값 및 보다 작은 범위 한계값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 수치들의 범위가 언급되는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 이러한 범위는 이들의 끝값, 및 이들 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하도록 의도된다. 본 개시내용의 범주가, 범위를 한정할 때 언급된 특정 값으로 제한되도록 의도되지는 않는다
용어 "약"이 범위의 값 또는 끝값을 기술하는 데 사용되는 경우, 이러한 개시는 언급된 특정한 값 또는 끝값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "포함한다", "포함하는", "함유한다", "함유하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형 형태는 비-배타적 포함(non-exclusive inclusion)을 망라하도록 의도된다. 예를 들어, 일련의 요소들을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 반드시 이러한 요소들로만 제한되지는 않고, 이러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 고유하거나 명백하게 열거되지 않은 기타 요소들을 포함할 수 있다. 또한, 달리 상반되게 명백히 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적 논리합(inclusive or)을 지칭하며 배타적 논리합(exclusive or)을 지칭하지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 조건 B는 하기 중 임의의 하나에 의해 충족된다: A가 참 (또는 존재)이고 B가 거짓 (또는 부재), A가 거짓 (또는 부재)이고 B가 참 (또는 존재), 및 A 및 B가 모두 참 (또는 존재).
본원에서 다양한 요소 및 성분을 기술하는 데 있어 영문의 부정관사 "a" 또는 "an"을 사용하는 것은 단지 편의를 위한 것이고 본 개시내용의 일반적 개념을 제공하기 위한 것이다. 이러한 표현은 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 명백히 다른 것을 의미하지 않는 한, 단수형은 또한 복수형을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "상당 부분"은, 본원에서 달리 정의되지 않는 한, 언급된 물질의 약 90% 초과, 바람직하게는 언급된 물질의 95% 초과, 보다 바람직하게는 언급된 물질의 97% 초과임을 의미한다. 퍼센트는 분자 (예컨대 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 황화수소)를 언급할 때 몰 기준이고, 다른 경우에는 중량 기준 (예컨대 동반된(entrained) 탄소질 미세물에 대하여)이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "탄소질 물질"은, 예를 들어 본원에서 정의된 바와 같은 바이오매스 및 비-바이오매스 물질일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "바이오매스"는, 최근 (예를 들어, 지난 100년 이내)의 식물계 바이오매스 및 동물계 바이오매스를 비롯한 살아있는 유기체로부터 유래된 탄소질 물질을 지칭한다. 명확히 하기 위하여, 바이오매스는 화석계 탄소질 물질, 예컨대 석탄을 포함하지 않는다. 예를 들어, 앞서 도입된 US2009/0217575A1 및 US2009/0217587A1을 참조한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "식물계 바이오매스"는 녹색 식물, 곡물, 조류 및 나무, 예컨대 단수수(sweet sorghum), 바가스(bagasse), 사탕수수, 대나무, 잡종 포플러, 잡종 버드나무, 자귀나무, 유칼립투스, 알팔파, 클로버, 기름야자나무, 스위치그래스, 옥수수류, 기장, 자트로파 및 물억새 (예를 들어, Miscanthus x giganteus) (이에 제한되지는 않음)로부터 유래된 물질을 의미한다. 바이오매스는 농업 재배, 처리 및/또는 분해로부터의 폐기물, 예컨대 옥수수속대 및 꼬투리, 옥수수줄기 및 잎, 짚, 견과류껍질, 식물성 오일, 카놀라유, 평지씨유, 바이오디젤, 나무껍질, 목재 조각, 톱밥 및 가축우리 폐기물을 추가로 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "동물계 바이오매스"는 동물 사육 및/또는 이용으로부터 생성된 폐기물을 의미한다. 예를 들어, 바이오매스는 가축 사육 및 처리로부터의 폐기물, 예컨대 동물 비료, 구아노비료, 가금류 깔짚, 동물 지방 및 도시 고형 폐기물 (예를 들어, 오물)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "비-바이오매스"는, 본원에서 정의된 바와 같은 용어 "바이오매스"에 포함되지 않는 탄소질 물질을 의미한다. 예를 들어, 비-바이오매스는 무연탄, 역청탄, 아역청탄, 갈탄, 석유 코크스, 아스팔텐, 액체 석유 잔사 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 앞서 도입된 US2009/0166588A1, US2009/0165379A1, US2009/0165380A1, US2009/0165361A1, US2009/0217590A1 및 US2009/0217586A1을 참조한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "석유 코크스" 및 "페트코크(petcoke)"는 (i) 석유 처리에서 수득되는 고-비점 탄화수소 분획의 고체 열 분해 생성물 (중질 잔사 - "잔유 페트코크"), 및 (ii) 처리 타르 샌드의 고체 열 분해 생성물 (역청질 샌드 또는 오일 샌드 - "타르 샌드 페트코크") 둘 다를 포함한다. 이러한 탄화 생성물은, 예를 들어 미처리(green), 하소, 바늘 및 유동층 페트코크를 포함한다.
잔유 페트코크는 원유로부터, 예를 들어 중질 잔류 원유를 개량하기 위해 사용되는 코크스화 방법에 의해 유래될 수 있고, 이러한 페트코크는 부성분으로서, 코크스의 중량을 기준으로 하여 전형적으로 약 1.0 중량% 이하, 보다 전형적으로 약 0.5 중량% 이하의 회분을 함유한다. 전형적으로, 이러한 소량-회분 코크스 내의 회분은 니켈 및 바나듐과 같은 금속을 포함한다.
타르 샌드 페트코크는 오일 샌드로부터, 예를 들어 오일 샌드를 개량하기 위해 사용되는 코크스화 방법에 의해 유래될 수 있다. 타르 샌드 페트코크는 부성분으로서, 타르 샌드 페트코크의 전체 중량을 기준으로 하여 약 2 중량% 내지 약 12 중량%, 보다 전형적으로 약 4 중량% 내지 약 12 중량% 범위의 회분을 함유한다. 전형적으로, 이러한 다량-회분 코크스 내의 회분은 실리카 및/또는 알루미나와 같은 물질을 포함한다.
석유 코크스는 본래 전형적으로 (총 석유 코크스 중량을 기준으로 하여) 약 0.2 내지 약 2 중량%의 범위의 낮은 수분 함량을 가지며; 이것은 또한 전형적으로 통상적인 촉매 함침 방법이 가능하도록 매우 낮은 물 침지 용량을 갖는다. 얻어진 미립자 조성물은 예를 들어 통상적인 건조 작업에 비해 하류 건조 작업의 효율을 증가시키는 낮은 평균 수분 함량을 함유한다.
석유 코크스는 석유 코크스의 총 중량을 기준으로 하여 약 70 중량% 이상의 탄소, 약 80 중량% 이상의 탄소, 또는 약 90 중량% 이상의 탄소를 포함할 수 있다. 전형적으로, 석유 코크스는 석유 코크스의 중량을 기준으로 하여 약 20 중량% 미만의 무기 화합물을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아스팔텐"은 실온에서 방향족 탄소질 고체이고, 예를 들어 원유 및 원유 타르 샌드의 처리로부터 유래될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "석탄"은 토탄, 갈탄, 아역청탄, 역청탄, 무연탄 또는 이들의 혼합물을 의미한다. 특정 실시양태에서, 석탄은 총 석탄 중량을 기준으로 하여 약 85 중량% 미만, 또는 약 80 중량% 미만, 또는 약 75 중량% 미만, 또는 약 70 중량% 미만, 또는 약 65 중량% 미만, 또는 약 60 중량% 미만, 또는 약 55 중량% 미만, 또는 약 50 중량% 미만의 탄소 함량을 갖는다. 다른 실시양태에서, 석탄은 총 석탄 중량을 기준으로 하여 약 85 중량% 이하, 또는 약 80 중량% 이하, 또는 약 75 중량% 이하 범위의 탄소 함량을 갖는다. 유용한 석탄의 예로는, 일리노이 #6, 피츠버그 #8, 뷸라 (ND), 유타 블라인드 캐년, 및 파우더 리버 배이신(Powder River Basin) (PRB) 석탄이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 무연탄, 역청탄, 아역청탄 및 갈탄은 각각 건량 기준으로 석탄의 총 중량의 약 10 중량%, 약 5 내지 약 7 중량%, 약 4 내지 약 8 중량%, 및 약 9 내지 약 11 중량%의 회분을 함유할 수 있다. 그러나, 임의의 특정한 석탄 공급원의 회분 함량은 석탄의 등급 및 공급원에 의존될 것이고 이는 당업자에게 친숙하다. 예를 들어, 문헌 ["Coal Data: A Reference", Energy Information Administration, Office of Coal, Nuclear, Electric and Alternate Fuels, U.S. Department of Energy, DOE/EIA-0064(93), February 1995]을 참조한다.
석탄으로부터 생성된 회분은 전형적으로 당업자에게 친숙한 바와 같이 비산 회분 및 바닥 회분 둘 다를 포함한다. 역청탄으로부터의 비산 회분은 비산 회분의 총 중량을 기준으로 하여 약 20 내지 약 60 중량%의 실리카 및 약 5 내지 약 35 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 아역청탄으로부터의 비산 회분은 비산 회분의 총 중량을 기준으로 하여 약 40 내지 약 60 중량%의 실리카 및 약 20 내지 약 30 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 갈탄으로부터의 비산 회분은 비산 회분의 총 중량을 기준으로 하여 약 15 내지 약 45 중량%의 실리카 및 약 20 내지 약 25 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Meyers, et al. "Fly Ash. A Highway Construction Material." Federal Highway Administration, Report No. FHWA-IP-76-16, Washington, DC, 1976]을 참조한다.
역청탄으로부터의 바닥 회분은 바닥 회분의 총 중량을 기준으로 하여 약 40 내지 약 60 중량%의 실리카 및 약 20 내지 약 30 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 아역청탄으로부터의 바닥 회분은 바닥 회분의 총 중량을 기준으로 하여 약 40 내지 약 50 중량%의 실리카 및 약 15 내지 약 25 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 갈탄으로부터의 바닥 회분은 바닥 회분의 총 중량을 기준으로 하여 약 30 내지 약 80 중량%의 실리카 및 약 10 내지 약 20 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Moulton, Lyle K. "Bottom Ash and Boiler Slag," Proceedings of the Third International Ash Utilization Symposium. U.S. Bureau of Mines, Information Circular No. 8640, Washington, DC, 1973]을 참조한다.
용어 "유닛"은 단위 작업을 지칭한다. 하나 초과의 "유닛"이 존재하는 것으로 기재될 때, 이들 유닛은 병렬 방식으로 작동된다. 그러나, 단일 "유닛"은 직렬로 연결된 하나 초과의 유닛을 포함할 수 있다. 예를 들어, 산 기체 제거 유닛은 황화수소 제거 유닛에 이어서 직렬로 연결된 이산화탄소 제거 유닛을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 미량 오염물 제거 유닛은 제1 미량 오염물을 위한 제1 제거 유닛에 이어서 직렬로 연결된 제2 미량 오염물을 위한 제2 제거 유닛을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 메탄 압축기 유닛은 메탄 생성물 스트림을 제1 압력으로 압축하기 위한 제1 메탄 압축기 및 그에 이어서 직렬로 연결된 메탄 생성물 스트림을 제2 (더 높은) 압력으로 더욱 압축하기 위한 제2 메탄 압축기를 포함할 수 있다.
본원에서 물질, 방법 및 예는 단지 예시적인 것일 뿐이고, 구체적으로 언급된 경우를 제외하고는, 제한되도록 의도되지 않는다
메탄화 반응
본 발명의 차르 메탄화 촉매는 수소 및 일산화탄소를 포함하는 기체상 혼합물의 메탄화로부터 메탄-풍부 기체를 생성하는 데 사용될 수 있다. 수소 및 일산화탄소의 기체상 혼합물은 임의의 탄소질 공급원료 (예를 들어, 무연탄, 역청탄, 아역청탄, 갈탄, 석유 코크스 (페트코크), 아스팔텐, 액체 석유 잔사 (액체 잔유), 바이오매스 또는 이들의 혼합물)의 기체화를 포함하는 임의의 공급원으로부터 유래될 수 있다. 메탄화 반응은, 임의의 적합한 반응기, 예를 들어 단일-단계 메탄화 반응기, 일련의 단일-단계 메탄화 반응기 또는 다단계 반응기에서 수행될 수 있다. 메탄화 반응기는, 비제한적으로, 고정층, 이동층 또는 유동층 반응기를 포함한다. 예를 들어, US3958957, US4252771, US3996014 및 US4235044를 참조한다.
차르 촉매를 이용하는 메탄화기에 대한 작업 조건은 앞서 도입된 US3958957에 기재된 것들과 유사할 수 있다.
한 실시양태에서, 메탄화 공정은 단일 단계에서 수행될 수 있다. 수소 및 일산화탄소를 포함하는 기체상 혼합물은 본 발명의 차르 메탄화 촉매를 함유하는 반응 구역, 예를 들어 단일 단계 메탄화 반응기의 반응 챔버에 도입된다. 수소의 적어도 일부가 적합한 온도 및 압력 하에 일산화탄소의 적어도 일부와 반응하여 메탄-풍부 기체를 생성한다. 메탄-풍부 기체를 추가로 처리, 예를 들어 황화수소 및 이산화탄소를 제거하기 위해 산 제거할 수 있다. 기체상 혼합물은 임의의 적합한 탄소 기재의 공급원, 예를 들어, 탄소 기재의 공급원료, 예컨대 석탄, 페트코크, 다른 화석 연료 기재 공급원 및/또는 바이오매스의 기체화로부터 유래될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 메탄화 공정은 다단계로, 예를 들어 다중 반응 구역에서 수행되어, 메탄화 공정 동안 방출된 발열 열을 회수하기 위한 연속적 단계 사이에서 기체를 냉각시킬 수 있다. 이는 일반적으로 일련의 분리된 반응기와 열 교환기 또는 인접한 반응 용기로 통합되고/거나 그들 사이에 개재된 다른 열 회수 유닛을 포함하나, 일부 경우에는 2개 이상의 메탄화 단계를 함유하는 반응기 및 단계 사이의 열을 제거하기 위한 중간냉각기 또는 유사한 내부 수단 (예컨대, US3958957에 기재된 것)을 이용할 수 있다. 사용되는 반응기는 고정층, 이동층 또는 유동층 유닛일 수 있다. 특정 고정층 반응기는 기체가 트레이 또는 유사한 내부 지지 부재 상에 지지된 촉매 입자를 통하여 아래쪽으로 이동하는 하향 유형의 것일 수 있으나, 다른 유형의 고정층 유닛 또한 사용할 수 있다.
또 다른 실시양태에서는, 메탄화 공정을 탄소질 공급원료의 통합 기체화 반응에 도입할 수 있고, 이로써 촉매 반응기 내의 생성된 차르 부산물 (부가가치가 있는 기체 생성물과 함께 존재)을 메탄화 촉매로서 사용하기 위해 하나 이상의 메탄화 반응기로 전달한다. 이어서, 일산화탄소 및 수소를 포함하는 기체상 혼합물을 차르 메탄화 촉매를 함유하는 메탄화 반응기(들)에 도입하여 메탄-풍부 기체를 생성하고, 여기서 기체상 혼합물은 기체화 반응에 의해 생성된 기체 스트림이 아니다.
또 다른 실시양태에서는, 메탄화 공정을 탄소질 공급원료의 통합 기체화 반응에 하나 이상의 메탄화 단계로서 도입한다. 촉매적 기체화기에서의 탄소질 공급원료의 기체화 반응은 일반적으로 부산물로서의 차르와 함께 수소 및 일산화탄소를 포함하는 기체상 혼합물을 생성한다. 이 차르는, 본원에서 논의되는 바와 같이, 메탄화 촉매로서 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있고, 임의의 나머지 부분을 알칼리 촉매 회수를 위해 처리할 수 있다. 기체화 반응은 일산화탄소 및 수소를 포함하는 기체상 혼합물을 생성하지만, 다른 기체 성분, 예를 들어 이산화탄소, 메탄, 스팀 및 황-함유 오염물 (예를 들어, 황화수소 및 COS)을 추가로 포함할 수 있다. 기체화기로부터의 기체상 혼합물을 임의로 열 회수 유닛, 예를 들어 열 교환기 (여기서, 이는 입력 라인을 통해 도입되고 유출 라인에 의해 스팀 또는 고온 유체로서 취출된 물 또는 다른 냉각 유체와 간접 열 교환됨)로 통과시킴으로써 원하는 메탄화 온도로 냉각시킬 수 있다. 냉각된 기체는 기체 유출 라인을 통해 열 회수 유닛으로부터 취출되고, 이는 메탄화 단계(들)로의 도입 전에 통상적으로 약 250℃로부터, 또는 약 275℃로부터, 또는 약 300℃로부터, 약 600℃까지, 또는 약 550℃까지, 또는 약 500℃까지의 온도를 가질 것이다.
일반적으로, 탄소-알칼리 금속 메탄화 촉매의 존재 하에서의 메탄화 반응은, 약 450℃로부터, 또는 약 475℃로부터, 또는 약 500℃로부터, 약 650℃까지, 또는 약 625℃까지, 또는 약 600℃까지 범위의 온도 및 약 400 내지 약 750 psig의 압력에서 수행할 수 있다. 메탄화 반응은 사실상 발열 반응이고, 따라서 메탄-풍부 기체를 연속적 메탄화 단계 사이에서 냉각시키고, 하나 이상의 연속적 메탄화 단계 후에 추가로 처리할 수 있다. 처리는, 비제한적으로, 이산화탄소, 황 화합물 및 다른 불순물을 제거하기 위한 산 기체 제거를 포함한다.
생성된 메탄-풍부 기체는, 예를 들어, 중간 발열량(heating value) (btu) 내용물의 연료로서 사용되거나, 또는 추가로 메탄화되어 보다 높은 발열량의 합성 천연 가스를 생성할 수 있다. 한 실시양태에서, 생성된 생성물은 하기에 논의되는 바와 같은 "파이프라인 품질 천연 가스"이다.
메탄화 반응기(들)로부터 취출된 기체는 촉매적 기체화기 또는 임의의 선택적 열 교환 유닛으로부터 유출되는 기체상 혼합물보다 현저히 더 높은 메탄 함량 (따라서, 메탄-풍부함)을 갖는다. 이러한 메탄-풍부 기체를 냉각시켜 스팀을 응축시키고, 통상의 방법을 이용하여 산 구성성분 (예를 들어, 이산화탄소 및 황화수소)을 제거하기 위해 통상의 수단으로 처리할 수 있다. 생성된 생성물 기체는 전형적으로 약 800 btu/scf를 초과하는 발열량을 갖고, 따라서 추가의 처리 없이 연료로서 사용될 수 있다. 그러나, 원하는 경우, 정제된 기체를 보다 낮은 온도에서 추가로 메탄화시켜 천연 가스의 경우와 유사한 발열량 내용물을 갖는 생성물 기체를 생성할 수 있다.
차르 메탄화 촉매
일반적 기체화 공정을 하기에 기재하지만, 다른 기체화 절차를 본 발명의 차르 메탄화 촉매와 조합하여 이용할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 메탄화 촉매는 차르 및 일정량의 알칼리 금속을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 차르는 일반적으로 고체 탄소 차르를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 차르는 스팀 및 알칼리 금속 기체화 촉매의 존재 하에서의 탄소 공급원의 촉매적 기체화로부터 생성된 고체 잔류물 생성물을 지칭한다. 따라서, 일부 실시양태에서, 차르 메탄화 촉매는 알칼리 금속 촉매-로딩된 탄소질 공급원료의 기체화로부터 생성된다.
임의의 종류의 탄소 공급원 (예를 들어, 탄소질 공급원료)을 사용하여 본 발명의 차르 메탄화 촉매를 생성할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 탄소 공급원은 석탄, 페트코크, 아스팔텐, 액체 잔유, 바이오매스, 또는 이들의 조합일 수 있다. 생성된 차르 입자 크기는 탄소 공급원에 따라 폭 넓게 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 차르의 평균 입자 크기는 약 25 ㎛ 내지 약 2500 ㎛이다. 다른 실시양태에서, 차르의 평균 입자 크기는 약 25 ㎛ 내지 약 1500 ㎛이다. 또 다른 실시양태에서, 차르의 평균 입자 크기는 약 25 ㎛ 내지 약 1000 ㎛이다. 또한 추가의 실시양태에서, 차르의 평균 입자 크기는 약 25 ㎛ 내지 약 500 ㎛이다.
차르 메탄화 촉매의 평균 입자 밀도 또한 탄소 공급원에 따라 폭 넓게 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 차르의 입자 밀도 (g/cc의 단위)는 약 0.2 내지 약 1.75이다. 덜 밀집된 탄소 공급원 (예를 들어, 바이오매스)을 포함하는 특정 실시양태에서, 입자 밀도는 전형적으로 약 0.2로부터, 또는 약 0.5로부터, 약 1.65까지, 또는 약 1.25까지이다. 보다 큰 밀도를 갖는 탄소 공급원 (예를 들어, 석탄, 페트코크)을 포함하는 다른 실시양태에서, 입자 밀도는 약 0.75 내지 약 1.75이다. 또 다른 실시양태에서, 입자 밀도는 약 0.75로부터, 또는 약 0.8로부터, 약 1.65까지, 또는 약 1.25까지이다. 또한 추가의 실시양태에서, 입자 밀도는 약 1.25로부터, 또는 약 1.35로부터, 약 1.75까지, 또는 약 1.65까지이다.
주어진 이들 평균 입자 크기 범위 및 입자 밀도 범위에서, 차르 메탄화 촉매의 BET 표면적 (m2/g의 단위)은 약 10으로부터 약 400까지, 또는 약 350까지, 또는 약 200까지, 또는 약 100까지의 범위이다. 특정 실시양태에서, BET 표면적은 약 25로부터 약 400까지, 또는 약 350까지, 또는 약 200까지, 또는 약 100까지이다. 다른 실시양태에서, BET 표면적은 약 100으로부터, 또는 약 200으로부터, 약 400까지, 또는 약 350까지이다.
차르의 탄소 함량 (중량%, 건량 기준) 또한 폭 넓게 달라질 수 있다. 차르 메탄화 촉매에 대해 사용되는 바와 같이, 탄소 함량은 유기 탄소 (유기물 (예컨대, 특정 유기황 및 유기질소 종)의 일부인 다른 분자 포함)를 의미한다. 일부 실시양태에서, 차르 촉매는 일정량의 회분을 포함하며, 이는 차르 촉매에 대하여 "탄소 함량" 내 유기 탄소 이외의 임의의 것을 의미하는 것으로 여겨진다. 따라서, 회분은 원소 산화물, 무기 탄산염, 무기 중탄산염, 금속 등을 포함한다. 따라서, 임의의 회분과 함께 탄소 함량은 차르 메탄화 촉매의 건량 기준 중량의 100%를 구성한다. 일부 실시양태에서, 차르 촉매는 약 25%로부터 약 85%까지, 또는 약 75%까지, 또는 약 60%까지, 또는 약 50%까지의 탄소 함량을 포함한다.
이전 단락에서 언급된 바와 같이, 차르 메탄화 촉매는 일정량의 원소 산화물을 포함하는 회분을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 차르 촉매는 약 65%로부터, 또는 약 70%로부터, 약 98%까지, 또는 약 90%까지의 전체 원소 산화물 함량 (회분 함량에 대한 중량%, 건량 기준)을 갖는 회분을 포함한다.
차르 촉매 중 알칼리 금속의 양은 최초 탄소 공급원에 따라 폭 넓게 달라질 수 있고, 이는 편리하게는 탄소 함량과의 몰비 (알칼리 금속/탄소 함량, 또는 "AIM/C")로 나타내어질 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 몰비는 약 0.1로부터, 또는 약 0.2로부터, 약 0.6까지, 또는 약 0.4까지이다.
한 실시양태에서, 탄소 공급원은, 석탄으로부터의 차르가 약 25%로부터, 또는 약 35%로부터, 약 75%까지, 또는 약 60%까지 (중량%, 건량 기준)의 탄소 함량; 약 65%로부터, 또는 약 70%로부터, 약 98%까지, 또는 약 90%까지 (중량% 회분 함량, 건량 기준)의 전체 원소 산화물 함량; 약 0.1로부터, 또는 약 0.2로부터, 약 0.6까지, 또는 약 0.4까지의 알칼리 금속 함량 (몰비 AIM/C); 약 100으로부터, 또는 약 200으로부터, 약 400까지, 또는 약 350 (m2/g)까지의 BET 표면적; 약 25 ㎛로부터 약 2500 ㎛까지, 또는 약 1500 ㎛까지의 평균 입자 크기; 및 약 0.75로부터, 또는 약 0.8로부터, 약 1.25까지, 또는 약 1.20 (g/cc)까지의 입자 밀도를 갖는 석탄을 포함한다.
한 실시양태에서, 탄소 공급원은, 페트코크로부터의 차르가 약 25%로부터 약 60%까지, 또는 약 50%까지 (중량%, 건량 기준)의 탄소 함량; 약 65%로부터, 또는 약 70%로부터, 약 98%까지, 또는 약 90%까지 (중량% 회분 함량, 건량 기준)의 전체 원소 산화물 함량; 약 0.1로부터, 또는 약 0.2로부터, 약 0.6까지, 또는 약 0.4까지의 알칼리 금속 함량 (몰비 AIM/C); 약 10으로부터, 또는 약 25로부터, 약 100 (m2/g)까지의 BET 표면적; 약 25 ㎛로부터 약 1000 ㎛까지, 또는 약 500 ㎛까지의 평균 입자 크기; 및 약 1.25로부터, 또는 약 1.35로부터, 약 1.75까지, 또는 약 1.65 (g/cc)까지의 입자 밀도를 갖는 페트코크를 포함한다.
한 실시양태에서, 탄소 공급원은, 바이오매스로부터의 차르가 약 25%로부터 약 75%까지, 또는 약 60%까지 (중량%, 건량 기준)의 탄소 함량; 약 65%, 또는 약 70%로부터, 약 98%까지, 또는 약 90%까지 (중량% 회분 함량, 건량 기준)의 전체 원소 산화물 함량; 약 0.1로부터, 또는 약 0.2로부터, 약 0.6까지, 또는 약 0.4까지의 알칼리 금속 함량 (몰비 AIM/C); 약 10으로부터, 또는 약 25로부터, 약 400까지, 또는 약 350 (m2/g)까지의 BET 표면적; 약 25 ㎛로부터 약 2500 ㎛까지, 또는 약 1500 ㎛까지의 평균 입자 크기; 및 약 0.2로부터, 또는 약 0.5로부터, 약 1.65까지, 또는 약 1.25 (g/cc)까지의 입자 밀도를 갖는 바이오매스를 포함한다.
한 실시양태에서, 차르 메탄화 촉매는 스팀 및 알칼리 금속 기체화 촉매의 존재 하에 탄소질 물질의 기체화에 의해 생성된다. 추가의 실시양태에서, 차르 메탄화 촉매는 스팀 및 알칼리 금속 기체화 촉매의 존재 하에 탄소질 물질의 기체화로부터 생성된 고체 부산물이다. 또한 추가의 실시양태에서, 차르 메탄화 촉매는 무연탄, 역청탄, 아역청탄, 갈탄, 석유 코크스 (페트코크), 아스팔텐, 액체 석유 잔사 (액체 잔유), 바이오매스 또는 이들의 혼합물을 포함하는 탄소질 물질의 기체화로부터 생성된다.
메탄화 촉매로서 적합한 차르를 제조하기 위한 전형적 촉매적 기체화 방법은 앞서 도입된 수많은 참고문헌에 개시되어 있다. 이러한 방법에서는, 촉매화된 탄소질 공급원료를 전형적으로 기체화기에 공급하고, 승온 및 승압에서 스팀의 존재 하에 기체화시켜, 생성물 기체 (예컨대 메탄) 및 잔류물 차르를 생성한다. 기체화 공정의 구체적 실시양태는 하기에서 상세히 기재된다.
한 실시양태에서는, 차르를 일산화탄소 및 수소를 포함하는 하나 이상의 기체 스트림으로부터 메탄-풍부 기체를 생성하기 위한 통합 기체화 공정으로 도입되는 메탄화 단계에 사용한다. 기체화, 차르 생성 및 통합 공정에 관한 추가의 상세사항은 하기에 제공된다.
기체화를 위한 촉매화된 탄소질 공급원료의 제조
(a) 탄소질 물질 처리
탄소질 물질, 예컨대 바이오매스 및 비-바이오매스는, 당업계에 공지된 임의의 방법, 예컨대 충격 파쇄 및 습식 또는 건식 분쇄에 따라, 별도로 또는 함께, 파쇄 및/또는 분쇄를 통해 하나 이상의 탄소질 미립자를 수득함으로써 제조될 수 있다. 탄소질 물질 공급원의 파쇄 및/또는 분쇄에 이용되는 방법에 따라, 생성된 탄소질 미립자를 사이징(sizing) (즉, 크기에 따라 분리)하여 탄소질 공급원료로서 또는 촉매 로딩 공정에 사용하기 위한 처리된 공급원료를 제공할 수 있다.
당업자에게 공지된 방법을 이용하여 미립자를 사이징할 수 있다. 예를 들어, 사이징은 미립자를 하나의 스크린 또는 다수의 스크린을 통해 스크리닝하거나 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 스크리닝 장비는 그리즐리, 막대 스크린 및 와이어 메쉬 스크린을 포함할 수 있다. 스크린은 정지상태일 수 있거나 스크린을 흔들거나 진동시키는 메카니즘을 포함할 수 있다. 별법으로, 탄소질 미립자를 분리하기 위해 분급이 사용될 수 있다. 분급 장비는 광석 분류기, 기체 사이클론, 히드로사이클론, 레이크 분급기, 회전식 원통형 체 또는 유동화 분급기를 포함할 수 있다. 탄소질 물질을 분쇄 및/또는 파쇄하기 전에 사이징하거나 분급할 수도 있다.
탄소질 미립자를 약 25 마이크로미터로부터, 또는 약 45 마이크로미터로부터, 약 2500 마이크로미터까지, 또는 약 500 마이크로미터까지의 평균 입자 크기를 갖는 미립자로서 공급할 수 있다. 당업자라면 탄소질 미립자에 대해 적절한 입자 크기를 쉽게 결정할 수 있다. 예를 들어, 유동층 촉매적 기체화기가 사용되는 경우, 이러한 탄소질 미립자는 유동층 촉매적 기체화기에서 사용되는 기체 속도에서 탄소질 물질의 초기 유동화를 가능하게 하는 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
추가로, 특정 탄소질 물질, 예를 들어 옥수수줄기 및 잎 및 스위치그래스, 및 산업 폐기물, 예컨대 톱밥은 파쇄 또는 분쇄 작업으로 쉽게 처리할 수 없거나, 또는 예를 들어 초미세 입자 크기에 기인하여 촉매적 기체화기에서 사용하기에 적합하지 않을 수 있다. 이러한 물질은 파쇄를 위해 또는 예를 들어 유동층 촉매적 기체화기에서 직접적인 사용을 위해 적합한 크기의 펠릿 또는 연탄으로 형성될 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 탄소질 물질의 압축에 의해 펠릿을 제조할 수 있으며, 예를 들어 앞서 도입된 US2009/0218424A1을 참조한다. 다른 예로, 바이오매스 물질 및 석탄을 US4249471, US4152119 및 US4225457에 기재된 바와 같이 연탄으로 형성할 수 있다. 이러한 펠릿 또는 연탄은 하기 논의에서 이전의 탄소질 미립자와 상호교환가능하게 사용될 수 있다.
탄소질 물질 공급원의 품질에 따라 추가의 공급원료 처리 단계가 필요할 수 있다. 바이오매스, 예컨대 녹색 식물 및 풀은 높은 수분 함량을 함유할 수 있고, 파쇄 전에 건조시키는 것이 필요할 수 있다. 도시 폐기물 및 오물은 또한 높은 수분 함량을 함유할 수 있고, 이는 예를 들어 프레스 또는 롤 밀의 사용에 의해 감소될 수 있다 (예를 들어, US4436028). 유사하게, 비-바이오매스, 예컨대 고-수분 석탄은 파쇄 전에 건조시키는 것이 필요할 수 있다. 일부 석탄 케이킹은 촉매적 기체화기 작업을 단순화하기 위해 부분 산화를 필요로 할 수 있다. 이온-교환 부위가 부족한 비-바이오매스 공급원료, 예컨대 무연탄 또는 석유 코크스를, 촉매 로딩 및/또는 연합을 촉진하기 위하여 추가의 이온-교환 부위를 생성하도록 전-처리할 수 있다. 이러한 전-처리는 이온-교환 가능한 부위를 생성하고/거나 공급원료의 다공성을 향상시키는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다 (예를 들어 앞서 도입된 US4468231 및 GB1599932 참조). 산화 전-처리는 당업계에 공지된 임의의 산화제를 사용하여 달성될 수 있다.
탄소질 미립자에서 탄소질 물질의 비율은 기술적 고려사항, 처리 경제성, 이용가능성 및 비-바이오매스 및 바이오매스 공급원의 접근성에 기초하여 선택될 수 있다. 탄소질 물질의 공급원의 이용가능성 및 접근성은 공급물의 가격에 영향을 미칠 수 있고, 따라서 촉매적 기체화 공정의 전체 제조 비용에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 바이오매스 및 비-바이오매스 물질은 처리 조건에 따라 습량 또는 건량 기준으로 약 5:95, 약 10:90, 약 15:85, 약 20:80, 약 25:75, 약 30:70, 약 35:65, 약 40:60, 약 45:55, 약 50:50, 약 55:45, 약 60:40, 약 65:35, 약 70:20, 약 75:25, 약 80:20, 약 85:15, 약 90:10 또는 약 95:5 중량비로 블렌딩될 수 있다.
중요하게, 탄소질 미립자의 다른 물질 특징을 조절하기 위하여 탄소질 물질 공급원 뿐만 아니라 탄소질 미립자, 예를 들어 바이오매스 미립자 및 비-바이오매스 미립자의 개개의 성분의 비율을 이용할 수 있다. 비-바이오매스 물질, 예컨대 석탄, 및 특정 바이오매스 물질, 예컨대 벼 껍질은 전형적으로 촉매적 기체화기에서 무기 산화물 (즉, 회분)을 형성하는 칼슘, 알루미나 및 실리카를 비롯한 무기 물질을 상당량 포함한다. 약 500℃ 내지 약 600℃ 초과의 온도에서, 칼륨 및 기타 알칼리 금속을 회분 내의 알루미나 및 실리카와 반응시켜 불용성 알칼리 알루미노실리케이트를 형성할 수 있다. 이러한 형태에서, 알칼리 금속은 실질적으로 수-불용성이고 촉매로서 불활성이다. 촉매적 기체화기에서 잔사의 축적을 막기 위하여, 회분, 미반응 탄소질 물질 및 다양한 알칼리 금속 화합물 (수용성 및 수 불용성 둘 다)을 포함하는 차르의 고체 퍼지(purge)가 일상적으로 취출될 수 있다.
탄소질 미립자를 제조함에 있어서, 다양한 탄소질 물질의 회분 함량은, 예를 들어 다양한 탄소질 물질 및/또는 다양한 탄소질 물질 내의 출발 회분의 비율에 따라, 예를 들어 약 20 중량% 이하, 또는 약 15 중량% 이하, 또는 약 10 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하가 되도록 선택될 수 있다. 다른 실시양태에서, 생성된 탄소질 미립자는 탄소질 미립자의 중량을 기준으로 하여 약 5 중량%로부터, 또는 약 10 중량%로부터, 약 20 중량%까지, 또는 약 15 중량%까지 범위의 회분 함량을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 탄소질 미립자의 회분 함량은 회분의 중량을 기준으로 하여 약 20 중량% 미만, 또는 약 15 중량% 미만, 또는 약 10 중량% 미만, 또는 약 8 중량% 미만, 또는 약 6 중량% 미만의 알루미나를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 탄소질 미립자는 처리된 공급원료의 중량을 기준으로 하여 약 20 중량% 미만의 회분 함량을 포함할 수 있고, 여기서 탄소질 미립자의 회분 함량은 회분의 중량을 기준으로 하여 약 20 중량% 미만의 알루미나, 또는 약 15 중량% 미만의 알루미나를 포함한다.
이러한 탄소질 미립자 내의 보다 낮은 알루미나 값은, 궁극적으로, 공정의 촉매적 기체화 부분에서 알칼리 촉매의 손실 감소를 가능하게 한다. 상기한 바와 같이, 알루미나를 알칼리 공급원과 반응시켜, 예를 들어 알칼리 알루미네이트 또는 알루미노실리케이트를 포함하는 불용성 차르를 수득할 수 있다. 이러한 불용성 차르는 촉매 회수를 감소 (즉, 촉매 손실을 증가)시킬 수 있고, 따라서 전체 기체화 공정에서 구성(make-up) 촉매에 대한 추가의 비용이 요구된다.
추가로, 생성된 탄소질 미립자는 상당히 높은 % 탄소, 따라서 btu/lb 값 및 탄소질 미립자 단위 중량 당 메탄 생성물을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 생성된 탄소질 미립자는 비-바이오매스 및 바이오매스의 합계 중량을 기준으로 하여 약 75 중량%로부터, 또는 약 80 중량%로부터, 또는 약 85 중량%로부터, 또는 약 90 중량%로부터, 약 95 중량%까지 범위의 탄소 함량을 가질 수 있다.
하나의 예에서, 비-바이오매스 및/또는 바이오매스를 습식 분쇄하고 사이징하고 (예를 들어, 약 25 내지 약 2500 ㎛의 입자 크기 분포로), 이어서 습윤 케이크 점조도까지 그의 자유 수(free water)를 배수시킨다 (즉, 탈수시킨다). 습식 분쇄, 사이징 및 탈수를 위한 적합한 방법의 예는 당업자에게 공지되어 있고; 예를 들어 앞서 도입된 US2009/0048476A1을 참조한다. 본 개시내용의 한 실시양태에 따른 습식 분쇄에 의해 형성된 비-바이오매스 및/또는 바이오매스 미립자의 필터 케이크는 약 40% 내지 약 60%, 또는 약 40% 내지 약 55%, 또는 50% 미만 범위의 수분 함량을 가질 수 있다. 탈수된 습식 분쇄된 탄소질 물질의 수분 함량은 탄소질 물질의 특정 유형, 입자 크기 분포 및 사용된 특정 탈수 장치에 따라 달라진다는 것이 당업자에게 인지될 것이다. 본원에 기재된 바와 같이 이러한 필터 케이크를 열 처리하여 하나 이상의 감소된 수분 탄소질 미립자를 생성할 수 있고, 이것을 촉매 로딩 유닛 작업으로 통과시킨다.
각각의 하나 이상의 탄소질 미립자는 상기한 바와 같이 특유의 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 두가지 탄소질 미립자가 사용될 수 있으며, 여기서 제1 탄소질 미립자는 하나 이상의 바이오매스 물질을 포함하고, 제2 탄소질 미립자는 하나 이상의 비-바이오매스 물질을 포함한다. 별법으로, 하나 이상의 탄소질 물질을 포함하는 단일 탄소질 미립자가 사용된다.
(b) 촉매 로딩
촉매화된 탄소질 공급원료 (30)을 생성하기 위해, 하나 이상의 탄소질 미립자를 추가로 처리하여 전형적으로 하나 이상의 알칼리 금속의 공급원을 포함하는 하나 이상의 기체화 촉매를 연합시킨다 (도 1 내지 3).
촉매 로딩을 위해 제공되는 탄소질 미립자를 처리하여 촉매화된 탄소질 공급원료 (30)을 형성하고, 이를 촉매적 기체화기 (300)으로 통과시키거나, 또는 이를 하나 이상의 처리 스트림으로 분할하고, 여기서 처리 스트림 중 적어도 하나를 기체화 촉매와 연합시켜 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림을 형성할 수 있다. 나머지 처리 스트림을, 예를 들어, 제2 성분을 그와 연합시키기 위해 처리할 수 있다. 추가로, 촉매-처리된 공급원료 스트림을 제2 성분을 그와 연합시키기 위해 두번째로 처리할 수 있다. 제2 성분은, 예를 들어 제2 기체화 촉매, 보조촉매 또는 다른 첨가제일 수 있다.
한가지 예에서, 주요 기체화 촉매를 단일 탄소질 미립자 (예를 들어, 칼륨 및/또는 나트륨 공급원)에 제공하고, 그 후 별도 처리하여 하나 이상의 보조촉매 및 첨가제 (예를 들어, 칼슘 공급원)를 동일한 단일 탄소질 미립자에 제공하여 촉매화된 탄소질 공급원료 (30)을 수득할 수 있다. 예를 들어, 앞서 도입된 US2009/0217590A1 및 US2009/0217586A1을 참조한다. 기체화 촉매 및 제2 성분을 단일 처리로 혼합물로서 단일 탄소질 미립자에 제공하여 촉매화된 탄소질 공급원료 (30)을 수득할 수도 있다.
하나 이상의 탄소질 미립자가 촉매 로딩에 제공되는 경우, 탄소질 미립자 중 적어도 하나를 기체화 촉매와 연합시켜 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림을 형성한다. 또한, 임의의 탄소질 미립자를 상기한 바와 같이 하나 이상의 처리 스트림으로 분할하여 제2 성분 또는 추가의 성분을 그와 연합시킬 수 있다. 촉매화된 공급원료 스트림을 형성하기 위해 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림이 사용된다면, 생성된 스트림을 임의의 조합으로 블렌딩하여 촉매화된 탄소질 공급원료 (30)을 제공할 수 있다.
한 실시양태에서는, 하나 이상의 탄소질 미립자를 기체화 촉매 및 임의로 제2 성분과 연합시킨다. 또 다른 실시양태에서는, 각각의 탄소질 미립자를 기체화 촉매 및 임의로 제2 성분과 연합시킨다.
당업자에게 공지된 임의의 방법을 이용하여 하나 이상의 기체화 촉매를 임의의 탄소질 미립자 및/또는 처리 스트림과 연합시킬 수 있다. 이러한 방법은, 고체 촉매 공급원과 혼합하는 것 및 촉매를 처리된 탄소질 물질 상에 함침시키는 것을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 당업자에게 공지된 여러 함침 방법을 이용하여 기체화 촉매를 혼입할 수 있다. 이러한 방법은, 초기 습윤 함침, 증발 함침, 진공 함침, 침지 함침, 이온 교환 및 이들 방법의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
하나의 실시양태에서, 알칼리 금속 기체화 촉매를 로딩 탱크에서 촉매의 용액 (예를 들어, 수용액)으로 슬러리화함으로써 하나 이상의 탄소질 미립자 및/또는 처리 스트림에 함침시킬 수 있다. 촉매 및/또는 보조촉매의 용액으로 슬러리화할 때, 생성된 슬러리를 탈수시켜 촉매-처리된 공급원료 스트림을, 또한 전형적으로 습윤 케이크로서 제공할 수 있다. 새로운 또는 구성 촉매, 및 재순환 촉매 또는 촉매 용액을 비롯하여, 본 발명의 방법에서의 임의의 촉매 공급원으로부터 촉매 용액을 제조할 수 있다. 촉매-처리된 공급원료 스트림의 습윤 케이크를 제공하기 위하여 슬러리를 탈수시키기는 방법은 여과 (중력 또는 진공), 원심분리 및 유체 프레스를 포함한다.
촉매-처리된 공급원료 스트림을 제공하기 위해 석탄 미립자 및/또는 석탄을 포함하는 처리 스트림을 기체화 촉매와 조합하기 위해 적합한 한 가지 특별한 방법은 앞서 도입된 US2009/0048476A1에 기재된 바와 같은 이온 교환을 통한 것이다. 이온 교환 메카니즘에 의한 촉매 로딩은 도입된 참고문헌에서 논의된 바와 같이 석탄을 위해 특별히 개발된 흡착 등온을 기초로 하여 최대화될 수 있다. 이러한 로딩은 습윤 케이크로서 촉매-처리된 공급원료 스트림을 제공한다. 공극 내부를 포함하여, 이온-교환 미립자 습윤 케이크 상에 보유된 추가의 촉매는, 전체 촉매 표적 값이 조절된 방식으로 얻어질 수 있도록 조절될 수 있다. 촉매 로딩되고 탈수된 습윤 케이크는 예를 들어 약 50 중량%의 수분을 함유할 수 있다. 로딩된 촉매의 총량은, 출발 석탄의 특징을 기초로 하여 관련 분야의 숙련자에 의해 쉽게 결정될 수 있는 바와 같이, 용액 중 촉매 성분의 농도 뿐만 아니라 접촉 시간, 온도 및 방법을 조절함으로써 조절될 수 있다.
또 다른 예에서는, 탄소질 미립자 및/또는 처리 스트림 중 하나를 기체화 촉매로 처리할 수 있고, 제2 처리 스트림을 제2 성분으로 처리할 수 있다 (앞서 도입된 US2007/0000177A1 참조).
촉매화된 탄소질 공급원료 (30)을 형성하기 위하여 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림이 사용된다면, 탄소질 미립자, 처리 스트림 및/또는 앞에서 얻어진 촉매-처리된 공급원료 스트림을 임의의 조합으로 블렌딩하여 촉매화된 탄소질 공급원료를 제공할 수 있다. 궁극적으로, 촉매화된 탄소질 공급원료 (30)을 촉매적 기체화기(들) (300)으로 통과시킨다.
일반적으로, 각각의 촉매 로딩 유닛은 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림을 형성하기 위하여 하나 이상의 탄소질 미립자 및/또는 처리 스트림을 하나 이상의 기체화 촉매를 포함하는 용액과 접촉시키기 위한 하나 이상의 로딩 탱크를 포함한다. 별법으로, 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림을 형성하기 위하여 촉매 성분을 고체 미립자로서 하나 이상의 탄소질 미립자 및/또는 처리 스트림 내에 블렌딩할 수도 있다.
전형적으로, 기체화 촉매는 약 0.01로부터, 또는 약 0.02로부터, 또는 약 0.03으로부터, 또는 약 0.04로부터, 약 0.10까지, 또는 약 0.08까지, 또는 약 0.07까지, 또는 약 0.06까지 범위의 미립자 조성물 내 탄소 원자에 대한 알칼리 금속 원자의 비율을 제공하기에 충분한 양으로 촉매화된 탄소질 공급원료에 존재한다.
일부 공급원료에서는, 알칼리 금속 성분을, 질량 기준으로, 촉매화된 탄소질 공급원료 내의 탄소질 물질의 합계 회분 함량보다 약 3 내지 약 10배 많은 알칼리 금속 함량을 달성하도록 촉매화된 탄소질 공급원료 내에 제공할 수도 있다.
적합한 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 이들의 혼합물이다. 칼륨 공급원이 특히 유용하다. 적합한 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속 탄산염, 중탄산염, 포름산염, 옥살산염, 아미드, 수산화물, 아세트산염 또는 유사한 화합물을 포함한다. 예를 들어, 촉매는 하나 이상의 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산리튬, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐 또는 수산화세슘, 특히 탄산칼륨 및/또는 수산화칼륨을 포함할 수 있다.
앞서 도입된 참고문헌에 개시된 것들과 같은 임의의 보조촉매 또는 기타 촉매 첨가제가 사용될 수 있다.
촉매화된 탄소질 공급원료를 형성하기 위해 조합된 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림은 전형적으로, 약 50% 초과, 또는 약 70% 초과, 또는 약 85% 초과, 또는 약 90% 초과의, 촉매화된 탄소질 공급원료 (30)과 연합된 로딩된 촉매의 총량을 포함한다. 다양한 촉매-처리된 공급원료 스트림과 연합된 로딩된 촉매의 총 비율은 당업자에게 공지된 방법에 따라 결정될 수 있다.
앞서 논의된 바와 같이, 예를 들어 총 촉매 로딩량 또는 촉매화된 탄소질 공급원료 (30)의 다른 특성을 조절하기 위하여, 개별적 탄소질 미립자, 촉매-처리된 공급원료 스트림 및 처리 스트림을 적절히 블렌딩할 수 있다. 조합되는 다양한 스트림의 적절한 비율은 각각 포함하는 탄소질 물질의 특성 뿐만 아니라 촉매화된 탄소질 공급원료 (30)의 요망되는 특성에 따라 달라진다. 예를 들어, 앞서 논의된 바와 같이, 바이오매스 미립자 스트림 및 촉매화된 비-바이오매스 미립자 스트림을, 소정의 회분 함량을 갖는 촉매화된 탄소질 공급원료 (30)을 수득하는 비율로 조합할 수 있다.
하나 이상의 건조 미립자 및/또는 하나 이상의 습윤 케이크로서, 상기 촉매-처리된 공급원료 스트림, 처리 스트림 및 처리된 공급원료 스트림 중 임의의 것을, 혼련, 및 수직 또는 수평 혼합기, 예컨대 단일축 또는 이축, 리본형 또는 드럼형 혼합기를 포함하나 이에 제한되지는 않는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의하여 조합할 수 있다. 생성된 촉매화된 탄소질 공급원료 (30)을 이후 사용을 위해 저장할 수 있거나, 또는 촉매적 기체화기로의 도입을 위해 하나 이상의 공급 작업으로 전달할 수 있다. 촉매화된 탄소질 공급원료를 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따라 저장 또는 공급 작업에, 예를 들어 스크류 컨베이어 또는 공기식 수송장치로 운반할 수 있다.
또한, 과량의 수분을 촉매화된 탄소질 공급원료 (30)으로부터 제거할 수 있다. 예를 들어, 촉매화된 탄소질 공급원료 (30)을 유체층 슬러리 건조기 (즉, 액체를 기화시키기 위해 과열된 스팀으로의 처리)로 건조시키거나, 또는 용액을 열 증발시키거나 진공 하에 또는 불활성 기체의 유동 하에 제거하여, 예를 들어 약 10 중량% 이하, 또는 약 8 중량% 이하, 또는 약 6 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하, 또는 약 4 중량% 이하의 잔류 수분 함량을 갖는 촉매화된 탄소질 공급원료를 제공할 수 있다.
통합 기체화 공정
메탄-풍부 기체 및 차르 메탄화 촉매를 생성하기 위한 본 발명의 통합 방법을 당업계에 공지된 임의의 종류의 알칼리 금속 촉매적 기체화 시스템과 함께 이용할 수 있다. 이러한 시스템의 예는, 예를 들어, 앞서 도입된 미국 특허출원 제12/562921호 (대리인 관리 번호 FN-0040 US NP1) (발명의 명칭: "PROCESSES FOR GASIFICATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK"); 제12/562922호 (대리인 관리 번호 FN-0041 US NP1) (발명의 명칭: "PROCESSES FOR GASIFICATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK"); 및 제12/562925호 (대리인 관리 번호 FN-0042 US NP1) (발명의 명칭: "PROCESSES FOR GASIFICATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK")에 개시된 것들을 포함한다.
본 발명의 통합 방법의 한 실시양태에서는 (도 1 참조), 메탄 생성물 스트림 (80)을 알칼리 금속 촉매화된 탄소질 공급원료 (30)으로부터 생성할 수 있다. 촉매화된 탄소질 공급원료 (30)은 전형적으로, 상기에 논의된 바와 같은, 하나 이상의 탄소질 물질 및 하나 이상의 기체화 촉매를 포함한다. 스팀 공급원 (500)으로부터의 스팀 (51)의 적어도 일부를, 또한 알칼리 금속 촉매-로딩된 탄소질 공급원료 (30)이 제공된 촉매적 기체화기 (300)에 제공할 수 있다. 기재된 기체화 조건 하에 촉매화된 탄소질 공급원료 (30)의 반응은, 메탄, 이산화탄소, 수소, 일산화탄소 및 황화수소를 포함하는 다수의 기체상 생성물을 포함하는 고온 기체 스트림 (40) 및 촉매적 기체화기로부터의 고체 차르 부산물 (35)를 제공한다. 고체 차르 부산물 (35)는 촉매적 기체화기 (300)에서 차르 출구 (도시되지 않음)를 통해 제거되고, 이는 차르 메탄화 촉매로서 사용하기 위해 메탄화기 (801)의 반응 구역에 제공될 수 있다. 한 실시양태에서는, 고체 차르 생성물 (35)를 락 호퍼 시스템인 차르 출구를 통하여 촉매적 기체화기 (300)으로부터 주기적으로 취출하지만, 다른 방법도 당업자에게 공지되어 있다. 고체 차르 생성물의 제거 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어 EP-A-0102828에 의해 교시된 한가지 방법이 사용될 수 있다.
당업자에게 공지된 임의의 스팀 보일러가 촉매적 기체화기 (300)에 대해 스팀을 공급할 수 있다. 이러한 보일러는, 예를 들어 임의의 탄소질 물질, 예컨대 분말화된 석탄, 바이오매스 등, 또한 공급원료 제조 작업으로부터 거부된 탄소질 물질 (예를 들어, 미세물, 상기 참조)을 포함하나 이에 제한되지는 않는 것들의 사용에 의해 동력을 공급받을 수 있다. 스팀은 또한 연소 터빈에 결합된 추가의 촉매적 기체화기로부터 공급될 수 있고, 여기서 반응기로부터의 배기물이 물 공급원으로 열 교환되고 스팀을 생성한다. 별법으로, 앞서 도입된 US2009/0165376A1 및 US2009/0217584A1에 기재된 바와 같이 촉매적 기체화기에 대해 스팀을 생성할 수 있다.
또한, 재순환된 또는 다른 공정 작업으로부터 생성된 스팀을 유일한 스팀 공급원으로서, 또는 스팀 생성기로부터의 스팀과 조합하여 사용하여, 촉매적 기체화기 (300)에 스팀을 공급할 수 있다. 예를 들어, 하기에 논의되는 바와 같이, 슬러리화된 탄소질 물질이 유체층 슬러리 건조기에 의해 건조되는 경우, 증발을 통하여 생성된 스팀을 촉매적 기체화기 (300)에 공급할 수 있다. 열 교환기 유닛 (예컨대 600)이 스팀 생성에 사용되는 경우, 스팀을 직접적으로 촉매적 기체화기에 공급할 수도 있다.
촉매화된 탄소질 공급원료 (30)을 촉매적 기체화기 (300)에 제공하고, 탄소 함량을 기체화 촉매 및 스팀의 존재 하에, 또한 적합한 압력 및 온도 조건 하에 기체화하여 전형적으로 메탄, 이산화탄소, 수소, 일산화탄소 및 황화수소를 포함하는 다수의 기체상 생성물을 포함하는 제1 기체 스트림 (40)을 생성할 수 있다. 촉매화된 탄소질 공급원료 (30)은 전형적으로 하기에 논의되는 바와 같이 하나 이상의 탄소질 물질 및 하나 이상의 기체화 촉매를 포함한다.
이러한 공정을 위한 촉매적 기체화기는 전형적으로, 촉매적 기체화기의 반응 챔버로의 촉매화된 탄소질 공급원료 (30)의 도입에 요구되는 적당히 높은 압력 및 온도에서, 요구되는 공급원료의 온도, 압력 및 유속을 유지하면서 작동된다. 당업자는, 촉매화된 탄소질 공급원료를, 스타(star) 공급기, 나사 공급기, 회전 피스톤 및 락-호퍼를 포함하는 고압 및/또는 고온 환경을 갖는 반응 챔버에 공급하기 위한 공급 입구에 친숙하다. 공급 입구는 교대로 사용되는 2개 이상의 압력-균형 부재, 예컨대 락 호퍼를 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 일부 경우에, 촉매화된 탄소질 공급원료는 촉매적 기체화기의 작동 압력보다 높은 압력 조건에서 제조될 수 있다. 따라서, 미립자 조성물을 추가의 가압 없이 촉매적 기체화기로 직접 통과시킬 수 있다.
임의의 여러 유형의 촉매적 기체화기가 사용될 수 있다. 적합한 촉매적 기체화기는 역류 고정층, 동류 고정층, 유동층 또는 동반 유동 또는 이동층 반응 챔버인 반응 챔버를 갖는 것들을 포함한다.
촉매적 기체화기에서 기체화는 전형적으로 약 450℃ 이상, 또는 약 600℃ 이상, 또는 약 650℃ 이상, 내지 약 900℃, 또는 내지 약 800℃, 또는 내지 약 750℃의 적당한 온도; 및 약 50 psig 이상, 또는 약 200 psig 이상, 또는 약 400 psig 이상, 내지 약 1000 psig, 또는 내지 약 700 psig, 또는 내지 약 600 psig의 압력에서 수행된다.
미립자 조성물의 가압 및 반응을 위한 촉매적 기체화기에 사용되는 기체는, 예를 들어 스팀, 산소, 질소, 공기, 합성가스 (일산화탄소 및 수소의 혼합물), 또는 불활성 기체, 예컨대 아르곤을 포함할 수있으며, 이는 당업자에게 공지된 방법에 따라 반응기로 공급될 수 있다.
촉매적 기체화기에서 발생하는 탄소 공급원의 메탄으로의 촉매적 전환은 전형적으로 하기 3개의 별도의 반응을 포함한다:
스팀 탄소:
Figure 112011028570312-pct00003
(I)
물-기체 시프트:
Figure 112011028570312-pct00004
(II)
CO 메탄화:
Figure 112011028570312-pct00005
(III).
이들 3개의 반응은 함께 본질적으로 열적으로 균형적이고; 그러나, 공정 열 손실 및 다른 에너지 요구 (예컨대 공급원료와 함께 기체화기로 도입되는 수분의 증발을 위해 요구되는 것) 때문에, 열적 균형을 유지하기 위해 일부 열이 촉매적 기체화기에 추가되어야 한다. 촉매적 기체화기의 작업 온도를 초과하는 온도에서의 과열 스팀의 추가는 이러한 여분의 열을 공급하기 위한 하나의 메카니즘이 될 수 있다. 당업자는 열적 균형을 실질적으로 유지하기 위해 촉매적 기체화기에 추가될 필요한 열의 양을 결정할 수 있다.
촉매적 기체화기 (300)의 반응 챔버를 나오는 고온 기체 유출물 스트림 (40)을 해방 구역으로서 작용하는 촉매적 기체화기의 미세물 제거기 유닛 부분 (도시되지 않음)으로 통과시킬 수 있고, 여기서 너무 무거워서 촉매적 기체화기를 나오는 기체 (즉, 미세물)에 의해 동반되지 않는 입자를 반응 챔버 (예를 들어, 유동층)로 되돌린다. 미세물 제거기 유닛은 미세물 및 미립자를 고온 제1 기체로부터 제거하기 위한 하나 이상의 내부 및/또는 외부 사이클론 분리기 또는 유사 장치를 포함할 수 있다. 일반적으로 촉매적 기체화기를 나오는 고온 제1 기체 유출물은, 일반적으로, 기체화에 사용되는 탄소질 물질의 성질에 따라, CH4, CO2, H2, CO, H2S, NH3, 미반응 스팀, 동반 미세물 및 다른 오염물, 예컨대 COS, HCN 및/또는 원소 수은 증기를 포함한다.
나머지 동반 미세물은, 임의의 적합한 장치, 예컨대 외부 사이클론 분리기에 임의로 이어지는 벤튜리(Venturi) 스크러버에 의해 실질적으로 제거할 수 있다. 회수된 미세물을 알칼리 금속 촉매를 회수하기 위해 처리하거나, 또는 앞서 도입된 US2009/0217589A1에 기재된 바와 같이 공급원료 제조로 직접 다시 재순환시킬 수 있다.
미세물의 "상당 부분"의 제거는, 하류 처리가 불리하게 영향받지 않도록 하는 양의 미세물이 고온 제1 기체 스트림으로부터 제거되는 것을 의미하며; 따라서, 미세물의 적어도 상당 부분이 제거되어야 한다. 하류 처리가 유의하게 불리하게 영향받지 않는 정도로 일부 소량의 초미세 물질이 고온 제1 기체 스트림에 남아 있을 수 있다. 전형적으로, 약 20 ㎛ 초과, 또는 약 10 ㎛ 초과, 또는 약 5 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 미세물의 약 90 중량% 이상, 또는 약 95 중량% 이상, 또는 약 98 중량% 이상이 제거된다.
반응기 (300)으로부터 유출시, 제1 기체 스트림 (40)은 전형적으로 제1 기체 스트림 중의 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 mol을 기준으로 하여 약 20 mol% 이상의 메탄을 포함한다. 또한, 제1 기체 스트림은 전형적으로 제1 기체 스트림 중의 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 mol을 기준으로 하여 약 50 mol% 이상의 메탄 + 이산화탄소를 포함한다.
제1 기체 스트림 (40)을 열 교환기 (600)에 제공하여, 제1 기체 스트림 (40)의 온도를 감소시켜 (예를 들어, 제1 기체 스트림 (40)보다 낮은 온도를 갖는 냉각된 제1 기체 스트림 (50)을 생성하여) 메탄화기 (801)에 도입한 후, 본원에 기재된 바와 같이 산 기체 제거 (AGR) 공정 (700)에 도입하여 메탄화할 수 있다.
기체화 조건에 따라, 기체 스트림 (40)은, 약 450℃ 내지 약 900℃ (보다 전형적으로 약 650℃ 내지 약 800℃) 범위의 온도, 약 50 psig 내지 약 1000 psig (보다 전형적으로 약 400 psig 내지 약 600 psig)의 압력, 및 약 0.5 ft/sec 내지 약 2.0 ft/sec (보다 전형적으로 약 1.0 ft/sec 내지 약 1.5 ft/sec)의 속도로 생성될 수 있다. 존재하는 경우, 임의의 하나 이상의 열 교환기 유닛 (600)에 의해 추출된 열 에너지를 이용하여, 예를 들어 스팀을 생성할 수 있다. 생성된 냉각된 제1 기체 스트림 (50)은 전형적으로 약 250℃ 내지 약 600℃ (보다 전형적으로 약 300℃ 내지 약 500℃) 범위의 온도, 약 50 psig 내지 약 1000 psig (보다 전형적으로 약 400 psig 내지 약 600 psig)의 압력, 및 약 0.5 ft/sec 내지 약 2.5 ft/sec (보다 전형적으로 약 1.0 ft/sec 내지 약 1.5 ft/sec)의 속도로 열 교환기 (600)으로부터 유출된다. 전형적으로, 냉각된 제1 기체 스트림 (50)은, 산 기체 제거와 같은 기체 분리 공정 이전에 메탄화기 (801)로 통과되어 제2 기체 스트림 (65)를 생성할 것이다.
후속되는 산 기체 제거 공정 (700)을 이용하여 제2 기체 스트림 (65)로부터 H2S 및 CO2의 상당 부분을 제거하고 제3 기체 스트림 (70)을 생성할 수 있고, 이는 메탄 생성물 스트림 (80)일 수 있거나, 또는 이를 추가로 정제/처리하여 메탄 생성물 스트림 (80)을 생성할 수 있다. 산 기체 제거 공정은 전형적으로 제2 기체 스트림 (65)를 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로필아민, 디글리콜아민, 아미노산의 나트륨 염의 용액, 메탄올, 고온 탄산칼륨 등과 같은 용매와 접촉시켜 CO2 및/또는 H2S 적재 흡수제를 생성하는 것을 포함한다. 한가지 방법은 2개의 트레인을 갖는 셀렉솔(Selexol)® (유오피 엘엘씨(UOP LLC, 미국 일리노이주 데스 플레인즈 소재)) 또는 렉티졸(Rectisol)® (루르기 아게(Lurgi AG, 독일 프랑크푸르트 암 마인 소재)) 용매의 사용을 포함할 수 있고; 여기서 각각의 트레인은 H2S 흡수제 및 CO2 흡수제로 구성된다.
생성된 제3 기체 스트림 (70)은 CH4, H2, 및 임의로 CO (사워 시프트(sour shift) 유닛 (하기에 논의됨)이 공정의 일부가 아닌 경우), 및 전형적으로, 소량의 CO2 및 H2O를 포함할 수 있다. 제2 기체 스트림 (65)로부터 산 기체를 제거하기 위한 한가지 방법은 앞서 도입된 미국 특허출원 제12/395,344호에 기재되어 있다.
CO2 및/또는 H2S (또한 다른 잔류 미량 오염물)의 적어도 상당 부분 (예를 들어, 실질적으로 모두)이 산 기체 제거 유닛을 통해 제거되어야 한다. 산 기체 제거와 관련하여 "상당한" 제거는, 목적한 최종 생성물이 생성될 수 있도록 충분히 높은 비율의 성분의 제거를 의미한다. 따라서, 실제 제거량은 성분에 따라 다를 수 있다. "파이프라인-품질 천연 가스"의 경우, 단지 (기껏해야) 미량의 H2S만이 존재할 수 있지만, 보다 많은 양의 CO2가 허용될 수 있다.
전형적으로, 산 기체 제거에서는 제2 기체 스트림 (65)로부터 약 85% 이상, 또는 약 90% 이상, 또는 약 92% 이상의 CO2, 및 약 95% 이상, 또는 약 98% 이상, 또는 약 99.5% 이상의 H2S가 제거되어야 한다.
산 기체 제거 단계에서의 목적 생성물 (메탄)의 손실은 산 기체-고갈 스트림이 제2 기체 스트림 (65)로부터의 메탄의 적어도 상당 부분 (또한 실질적으로 모두)을 포함하도록 최소화되어야 한다. 전형적으로, 이러한 손실은 냉각된 제1 기체 스트림 (50)으로부터의 메탄의 약 2 mol% 이하, 또는 약 1.5 mol% 이하, 또는 약 1 mol% 이하이어야 한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 통합 기체화 공정에서는, 하나 이상의 메탄화 단계를 이용하여 하나 이상의 제1 기체 스트림 (예를 들어, 고온 제1 기체 스트림 (40), 및/또는 냉각된 제1 기체 스트림 (50)), 및/또는 제3 기체 스트림 (70) 중에 존재하는 일산화탄소 및 수소로부터 메탄을 생성한다. 예를 들어, 본 발명의 한 실시양태에서는, 냉각된 제1 기체 스트림 (50) 중에 존재하는 일산화탄소의 적어도 일부 및 수소의 적어도 일부를 황-내성 차르 메탄화 촉매의 존재 하에 촉매적 메탄화기에서 반응시켜 메탄-풍부 제1 기체 스트림을 생성하고, 이어서 이를 상기한 바와 같은 산 기체 제거에 적용할 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 제2 기체 스트림 (65) 및/또는 제3 기체 스트림 (70)이 수소 및 100 ppm 초과의 일산화탄소를 포함하는 경우, 기체 스트림 중에 존재하는 일산화탄소 및 수소를, 예를 들어 차르 메탄화 촉매와 같은 메탄화 촉매의 존재 하에 촉매적 메탄화기, 예를 들어 트림 메탄화기 (802) (도 2에 나타낸 바와 같음)에서 반응시켜, 메탄-풍부 기체 스트림을 생성할 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서는, 이들 메탄화 단계를 둘 다 수행한다.
또 다른 실시양태에서는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 제1 기체 스트림 (40) 또는 냉각된 제1 기체 스트림 (50)을 메탄화기 (801)로 통과시키고, 여기서 제1 기체 스트림 (40) 또는 (50) 중의 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 메탄을 생성하고, 이로써 메탄-풍부 제2 기체 스트림 (65)를 생성할 수 있다. 제1 기체 스트림 (40) 또는 (50)은 전형적으로 철, 니켈 및 코발트 화합물을 포함하는 촉매와 같은 메탄화 촉매를 불활성화시킬 수 있는 상당량의 황화수소를 함유한다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 메탄화기 (801)은 황-내성 메탄화 촉매, 예컨대 상기한 바와 같은 차르 메탄화 촉매, 또는 별법으로 본 발명의 차르 메탄화 촉매 및 또 다른 황-내성 메탄화 촉매, 예컨대 몰리브덴 및/또는 텅스텐 황화물의 혼합물을 함유한다. 황-내성 메탄화 촉매의 추가의 예로는, US4243554, US4243553, US4006177, US3958957, US3928000, US2490488; 문헌 [Mills and Steffgen, Catalyst Rev. 8, 159 (1973)], 및 문헌 [Schultz et al., U.S. Bureau of Mines, Rep. Invest. No. 6974 (1967)]에 개시된 촉매가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
한 실시양태에서, 차르 메탄화 촉매는 촉매적 기체화기 (300)으로부터 주기적으로 제거되어 메탄화기 (801) 및/또는 트림 메탄화기 (802) (상기한 바와 같음)에 전달될 수 있거나, 또는 메탄화 공정에서 이후 사용을 위해 비축 및 저장될 수 있는, 촉매적 기체화기 (300)으로부터의 차르 생성물 (35)의 일부를 포함한다.
차르의 임의의 잔류 부분을, 하기에 논의되는 바와 같이, 동반 촉매 화합물을 회수하여 재순환시키기 위해 처리할 수 있다.
계속해서 도 2에서, 앞서 기재된 바와 같이, 메탄-풍부 제2 기체 스트림 (65)를 후속되는 산 기체 제거 공정 (700)에 제공하여, 메탄-풍부 제2 기체 스트림 (65)로부터 H2S 및 CO2의 상당 부분을 제거하고, 기체 스트림 (70)을 생성할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 기체 스트림 (70)은 메탄 생성물 스트림 (80)이다. 다른 실시양태에서, 기체 스트림 (70)은 주목할 만한 양의 일산화탄소 및 수소를 함유할 수 있다. 이러한 예에서는, 제3 기체 스트림 (70)을 메탄화기 (예를 들어, 트림 메탄화기 (802))에 제공하고, 여기서 기체 스트림 (70) 중의 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 메탄 및 그에 따라 메탄-풍부 제3 기체 스트림 (80)을 생성할 수 있다. 제3 기체 스트림 (70)이 주목할 만한 양의 CO (예를 들어, 약 100 ppm 초과의 CO)를 함유하는 실시양태에서는, 예를 들어 US4235044에 개시된 방법 및 장치를 비롯한 당업자에게 공지된 임의의 적합한 방법 및 장치를 이용하여 트림 메탄화를 수행할 수 있다.
추가의 통합 기체화 실시양태
하기에 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 본 발명의 한 실시양태에서, 기체화 촉매는 알칼리 금속 기체화 촉매를 포함할 수 있다.
하기에 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 특정 실시양태에서, 탄소질 공급원료는 임의의 수많은 탄소질 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 한 실시양태에서, 탄소질 공급원료는 무연탄, 역청탄, 아역청탄, 갈탄, 석유 코크스, 아스팔텐, 액체 석유 잔사 또는 바이오매스 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
하기에 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태에서, 탄소질 공급원료는 촉매적 기체화기로의 도입 전에 기체화 촉매로 로딩된다 (즉, 촉매화된 탄소질 공급원료를 형성함). 예를 들어, 탄소질 공급원료의 전체를 촉매로 로딩할 수 있거나, 탄소질 공급원료의 일부만을 촉매로 로딩할 수 있다. 물론, 본 발명의 다른 실시양태에서는, 탄소질 공급원료를 그것이 촉매적 기체화기에 도입되기 전에 기체화 촉매로 로딩하지 않는다.
하기에 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태에서, 탄소질 공급원료는 약 0.01 내지 약 0.10 범위의 탄소 원자에 대한 알칼리 금속 원자의 비율을 제공하기에 충분한 양의 알칼리 금속 기체화 촉매로 로딩된다.
본 발명의 특정 실시양태에서는, 탄소질 공급원료, 기체화 촉매 및 과열 스팀이 다수의 촉매적 기체화기에 도입된다. 이어서, 별도의 촉매적 기체화기로부터 발생하는 제1 기체 스트림을 별도로 추가로 처리할 수 있거나, 또는 하류 공정에서 임의의 지점에서 재조합할 수 있다.
당업자에게 인지되는 바와 같이, 본원에 기재된 방법은 예를 들어 연속식 방법 또는 회분식 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서는, 도 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 방법이 관류형(once-through) 방법이다. "관류형" 방법에서는, 촉매적 기체화기로부터 하류의 기체 스트림 중 임의의 것으로부터 기체화기로의 탄소-기재 기체의 재순환이 존재하지 않는다. 그러나, 본 발명의 다른 실시양태에서, 공정은 재순환 탄소-기재 기체 스트림을 포함할 수 있다. 예를 들어, 개시 조건 동안 촉매적 기체화기에서 수소 및/또는 일산화탄소의 균형을 제공하기 위해, 메탄-함유 스트림 (예를 들어, 메탄-풍부 제1 기체 스트림, 메탄-풍부 제2 스트림 또는 메탄 생성물 스트림으로부터 유래된 것)을 개질기(reformer)에서 개질하여 일산화탄소 및 수소를 형성하고, 이는 탄소질 공급원료 및 기체화 촉매와 함께 촉매적 기체화기에 수용될 수 있다. 그러나, 연속 작업에서는, "관류형" 방법으로서 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 특정 실시양태에서 탄소질 공급원료의 촉매적 기체화로부터 "파이프라인-품질 천연 가스"를 생성할 수 있는 방법을 제공한다. "파이프라인-품질 천연 가스"는 전형적으로 (1) 순수한 메탄 (발열량이 표준 대기 조건 하에서 1010 btu/ft3임)의 발열량의 ±5% 이내이고, (2) 실질적으로 물을 갖지 않고 (전형적으로 약 -40℃ 이하의 이슬점), (3) 독성 또는 부식성 오염물을 실질적으로 갖지 않는 천연 가스를 지칭한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 상기 방법에 기재된 메탄 생성물 스트림은 이러한 요건을 충족시킨다.
생성된 기체 혼합물이 1010 btu/ft3의 ±5% 이내의 발열량을 갖고 독성이거나 부식성이 아닌 이상, 파이프라인-품질 천연 가스는 메탄 이외의 기체를 함유할 수 있다. 따라서, 메탄 생성물 스트림은, 다른 기체의 존재가 기체 스트림의 발열량을 950 btu/scf (건량 기준) 미만으로 낮추지 않는 한, 발열량이 메탄의 발열량 미만인 기체를 포함할 수 있고, 이는 또한 파이프라인-품질 천연 가스로서 자격을 갖는다. 메탄 생성물 스트림은 예를 들어 약 4 mol% 이하의 수소를 포함할 수 있고, 이는 또한 파이프라인-품질 천연 가스로서 작용된다. 일산화탄소는 수소보다 높은 발열량을 갖고; 따라서 파이프라인-품질 천연 가스는 기체 스트림의 발열량을 열화시키지 않으면서 훨씬 높은 비율의 CO를 함유할 수 있다. 파이프라인-품질 천연 가스로서 사용하기에 적합한 메탄 생성물 스트림은 바람직하게는 약 1000 ppm 미만의 CO를 갖는다.
대안적 실시양태에서는, 고체 차르가 차르 메탄화 촉매로서 사용된 양을 초과하는 양으로 기체화에 의해 생성될 수 있기 때문에, 또한 이러한 차르가 전형적으로 반응하지 않은 탄소질 물질 및 동반 촉매의 양을 포함하기 때문에, 하기에서 논의되는 바와 같이, 일부를 샘플링, 퍼징 및/또는 촉매 회수를 위해 반응 챔버로부터 제거할 수 있다 (예를 들어, 도 3 (1000) 참조). 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "동반 촉매"는 알칼리 금속 성분을 포함하는 화학 화합물을 의미한다. 예를 들어, "동반 촉매"는 가용성 알칼리 금속 화합물 (예컨대 알칼리 탄산염, 알칼리 수산화물 및 알칼리 산화물) 및/또는 불용성 알칼리 화합물 (예컨대 알칼리 알루미노실리케이트)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 촉매적 기체화기로부터 추출된 차르와 연합된 촉매 성분의 성질 및 그의 회수 방법이 하기에서 논의되고, 앞서 도입된 US2007/0277437A1, US2009/0165383A1, US2009/0165382A1, US2009/0169449A1 및 US2009/0169448A1에서 상세히 논의되어 있다.
임의의 추가적 기체화 공정
(a) 촉매 회수
기재된 조건 하에서의 촉매화된 탄소질 공급원료 (30)의 반응은 일반적으로 촉매적 기체화기로부터 제1 기체 스트림 (40) 및 고체 차르 생성물을 제공한다. 고체 차르 생성물은 전형적으로 일정량의 미반응 탄소질 물질 및 동반 촉매를 포함한다. 고체 차르 생성물은 메탄화 촉매로서 사용하기 위해, 차르 출구를 통해 샘플링, 퍼징 및/또는 촉매 회수를 위해 반응 챔버로부터 제거될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "동반 촉매"는 알칼리 금속 성분을 포함하는 화학 화합물을 의미한다. 예를 들어, "동반 촉매"는 가용성 알칼리 금속 화합물 (예컨대 알칼리 탄산염, 알칼리 수산화물 및 알칼리 산화물) 및/또는 불용성 알칼리 화합물 (예컨대 알칼리 알루미노실리케이트)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 촉매적 기체화기로부터 추출된 차르와 연합된 촉매 성분의 성질 및 그의 회수 방법이 하기에서 논의되고, 앞서 도입된 US2007/0277437A1, US2009/0165383A1, US2009/0165382A1, US2009/0169449A1 및 US2009/0169448A1에서 상세히 논의되어 있다.
고체 차르 생성물을 락 호퍼 시스템인 차르 출구를 통하여 각각의 촉매적 기체화기로부터 주기적으로 취출할 수 있으나, 다른 방법도 당업자에게 공지되어 있다. 고체 차르 생성물의 제거 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어 EP-A-0102828에 의해 교시된 한가지 방법이 사용될 수 있다.
촉매적 기체화기로부터의 차르는 하기하는 바와 같이 촉매 회수 유닛으로 통과될 수 있다. 별법으로, 이러한 차르는 하기하는 바와 같이 촉매 회수 유닛 작업으로 통과될 수 있다. 이러한 차르는 또한 다수의 스트림으로 분할될 수 있고, 이들 중 하나가 촉매 회수 유닛으로 통과될 수 있고, 또 다른 것은 메탄화 촉매 (상기한 바와 같음)로서 사용되고 촉매 회수를 위해 처리되지 않을 수 있다.
특정 실시양태에서는, 촉매적 기체화기의 반응 챔버로부터 취출된 고체 차르 생성물에서 동반 촉매 내의 알칼리 금속을 회수할 수 있고, 회수되지 않은 임의의 촉매를 촉매 구성 스트림에 의해 보상할 수 있다. 공급원료 중에 있는 알루미나 및 실리카가 많을수록, 보다 높은 알칼리 금속 회수율을 얻기 위해 더욱 고비용이 든다.
한 실시양태에서는, 촉매적 기체화기로부터의 고체 차르 생성물을 재순환 기체 및 물로 켄칭시켜 동반 촉매의 일부를 추출할 수 있다. 회수된 촉매를 알칼리 금속 촉매의 재사용을 위해 촉매 로딩 공정으로 보낼 수 있다. 고갈된 차르를, 예를 들어 촉매화된 공급원료의 제조에서 재사용을 위한 임의의 하나 이상의 공급원료 제조 작업으로 보내거나, 연소시켜 하나 이상의 스팀 생성기에 동력을 공급하거나 (예컨대 앞서 도입된 US2009/0165376A1에 개시됨), 또는 다양한 응용에서 예를 들어 흡수제로서 그대로 사용할 수 있다 (예컨대 앞서 도입된 US2009/0217582A1에 개시됨).
특히 유용한 다른 회수 및 재순환 방법은 US4459138, 뿐만 아니라 앞서 도입된 US2007/0277437A1, US2009/0165383A1, US2009/0165382A1, US2009/0169449A1 및 US2009/0169448A1에 기재되어 있다. 추가의 공정 상세사항에 대해서는 이들 문헌을 참고해야 할 수 있다.
촉매의 재순환은 하나의 촉매 로딩 공정 또는 이들의 조합에 적용될 수 있다. 예를 들어, 재순환 촉매 모두를 하나의 촉매 로딩 공정에 공급할 수 있으며, 반면 또 다른 공정에서는 단지 구성 촉매만을 사용한다. 재순환 촉매 대 구성 촉매의 수준은 촉매 로딩 공정 중에서 개별적 기준으로 조절될 수도 있다.
(b) 기체 정제
생성물 정제는, 예를 들어 임의의 미량 오염물 제거, 암모니아 제거 및 회수, 및 사워 시프트 공정을 포함할 수 있다. 산 기체 제거 (상기 참조)는, 직접적으로 열 교환기로부터 통과된 냉각된 제1 기체 스트림 (50) 상에서, 또는 (i) 하나 이상의 미량 오염물 제거 유닛; (ii) 하나 이상의 사워 시프트 유닛; (iii) 하나 이상의 암모니아 회수 유닛 및 (iv) 상기에서 논의된 바와 같은 황-내성 촉매적 메탄화기 중 하나 이상으로 통과된 냉각된 제1 기체 스트림 상에서 수행될 수 있다.
(1) 미량 오염물 제거
당업자에게 친숙한 바와 같이, 기체 스트림, 예를 들어, 냉각된 제1 기체 스트림 (50)의 오염 수준은 촉매화된 탄소질 공급 원료를 제조하기 위해 사용되는 탄소질 물질의 성질에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 특정 석탄, 예컨대 일리노이 #6은 높은 황 함량을 가질 수 있고, 이는 더 높은 COS 오염을 유도하고; 파우더 리버 배이신 석탄과 같은 다른 석탄은 촉매적 기체화기에서 휘발될 수 있는 상당 수준의 수은을 함유할 수 있다.
COS는, 예를 들어, COS 가수분해에 의해 (US3966875, US4011066, US4100256, US4482529 및 US4524050 참조), 냉각된 제1 기체 스트림을 미립자 석회암 (US4173465 참조), 산성 완충 CuSO4 용액 (US4298584 참조), 테트라메틸렌 술폰 (술폴란; US3989811 참조)을 함유하는 알칸올아민 흡수제, 예컨대 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디프로판올아민 또는 디이소프로판올아민으로 통과시킴으로써; 또는 냉각된 액체 CO2로 냉각된 제1 기체 스트림을 역류 세척함으로써 (US4270937 및 US4609388 참조), 기체 스트림, 예를 들어 냉각된 제1 기체 스트림 (50)으로부터 제거될 수 있다.
HCN은, 암모늄 술피드 또는 폴리술피드와의 반응에 의해 CO2, H2S 및 NH3을 생성시킴으로써 (US4497784, US4505881 및 US4508693 참조), 포름알데히드에 이어서 암모늄 또는 나트륨 폴리술피드로 2단계 세척함으로써 (US4572826 참조), 물로 흡수시킴으로써 (US4189307 참조), 및/또는 알루미나 지지된 가수분해 촉매, 예컨대 MoO3, TiO2 및/또는 ZrO2로 통과시켜 분해함으로써 (US4810475, US5660807 및 US 5968465 참조), 기체 스트림, 예를 들어 냉각된 제1 기체 스트림 (50)으로부터 제거될 수 있다.
원소 수은은, 황산으로 활성화된 탄소에 의한 흡수에 의해 (US3876393 참조), 황으로 함침된 탄소에 의한 흡수에 의해 (US4491609 참조), H2S-함유 아민 용매에 의한 흡수에 의해 (US4044098 참조), 은 또는 금 함침된 제올라이트에 의한 흡수에 의해 (US4892567 참조), 과산화수소 및 메탄올을 사용한 HgO로의 산화에 의해 (US5670122 참조), SO2의 존재 하에서의 브롬 또는 요오드 함유 화합물을 사용한 산화에 의해 (US6878358 참조), H, Cl 및 O-함유 플라즈마를 사용한 산화에 의해 (US6969494 참조) 및/또는 염소-함유 산화 기체에 의한 산화에 의해 (예를 들어 ClO, US7118720 참조), 기체 스트림, 예를 들어 냉각된 제1 기체 스트림 (50)으로부터 제거될 수 있다.
COS, HCN 및/또는 Hg 중 임의의 것 또는 이들 모두를 제거하기 위해 수용액을 사용하는 경우, 미량 오염물 제거 유닛에서 생성된 폐수는 폐수 처리 유닛으로 보낼 수 있다.
존재하는 경우, 특정 미량 오염물의 미량 오염물 제거 유닛에서는, 이와 같이 처리된 기체 스트림 (예를 들어, 냉각된 제1 기체 스트림 (50))으로부터의 미량 오염물의 적어도 상당 부분 (또는 실질적으로 모두)을, 전형적으로 목적 생성물 스트림의 규정 한계 또는 그보다 낮은 수준으로 제거하여야 한다. 전형적으로, 미량 오염물 제거 유닛에서는 냉각된 제1 기체 스트림으로부터 90% 이상, 또는 95% 이상, 또는 98% 이상의 COS, HCN 및/또는 수은을 제거하여야 한다.
(2) 사워 시프트
기체 스트림, 예를 들어 냉각된 제1 기체 스트림 (50)은 또한 수성 매질 (예컨대 스팀)의 존재 하에 물-기체 시프트 반응되어 CO의 일부가 CO2로 전환되고 H2의 분획이 증가될 수 있다. 특정 예에서, 증가된 수소 함량의 생성을 이용하여 수소 생성물 기체를 형성할 수 있고, 이를 하기에 논의되는 바와 같이 메탄으로부터 분리할 수 있다. 특정 다른 예에서는, 사워 시프트 공정을 이용하여, 후속되는 메탄화기에 제공하기 위한 기체 스트림, 예를 들어 냉각된 제1 기체 스트림 중의 이산화탄소:수소 비율을 조정할 수 있다. 물-기체 시프트 처리는 열 교환기로부터 직접적으로 통과된 냉각된 제1 기체 스트림 상에서 또는 미량 오염물 제거 유닛으로 통과된 냉각된 제1 기체 스트림 상에서 수행될 수 있다.
사워 시프트 공정은 예를 들어 US7074373에 상세히 기재되어 있다. 공정은 물을 첨가하거나 또는 기체에 함유된 물을 사용하고, 얻어진 물-기체 혼합물을 스팀 개질 촉매 상에서 단열적으로 반응시키는 것을 포함한다. 전형적인 스팀 개질 촉매는 내열성 지지체 상의 하나 이상의 VIII족 금속을 포함한다.
CO-함유 기체 스트림 상에서 사워 기체 시프트 반응을 수행하기 위한 방법 및 반응기는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 적합한 반응 조건 및 적합한 반응기는 기체 스트림으로부터 고갈되어야 하는 CO의 양에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 약 100℃로부터, 또는 약 150℃로부터, 또는 약 200℃로부터, 약 250℃까지, 또는 약 300℃까지, 또는 약 350℃까지의 온도 범위에서 단일 단계로 사워 기체 시프트를 수행할 수 있다. 이러한 실시양태에서는, 시프트 반응을 당업자에게 공지된 임의의 적합한 촉매에 의해 촉매화할 수 있다. 이러한 촉매는 Fe2O3-기재 촉매, 예컨대 Fe2O3-Cr2O3 촉매 및 기타 전이 금속-기재 및 전이 금속 산화물-기재 촉매를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 다른 실시양태에서는, 사워 기체 시프트를 다단계로 수행할 수 있다. 하나의 특별한 실시양태에서는, 사워 기체 시프트를 2 단계로 수행한다. 이러한 2-단계 방법은 고온 순서에 이어서 저온 순서를 사용한다. 고온 시프트 반응을 위한 기체 온도는 약 350℃ 내지 약 1050℃의 범위이다. 전형적인 고온 촉매는, 적은 양의 산화크롬과 임의로 조합된 산화철을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 저온 시프트를 위한 기체 온도는 약 150℃ 내지 약 300℃, 또는 약 200℃ 내지 약 250℃의 범위이다. 저온 시프트 촉매는, 산화아연 또는 알루미나 상에 지지될 수 있는 산화구리를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 사워 시프트 공정을 위해 적합한 방법은 앞서 도입된 미국 특허출원 제12/415,050호에 기재되어 있다.
열 에너지의 효율적인 사용을 가능하게 하기 위하여 열 교환기 및 스팀 생성기와 함께 스팀 시프팅이 종종 수행된다. 이러한 특징을 사용하는 시프트 반응기는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 적합한 시프트 반응기의 예가 앞서 도입된 US7074373에 예시되어 있으나, 당업자에게 공지된 다른 설계도 효과적이다. 사워 기체 시프트 절차 후에, 하나 이상의 냉각된 제2 기체 스트림은 각각 일반적으로 CH4, CO2, H2, H2S, NH3 및 스팀을 함유한다.
일부 실시양태에서는, 냉각된 기체 스트림으로부터 CO의 상당 부분을 제거하고, 따라서 CO의 상당 부분을 전환시키는 것이 바람직할 것이다. 이와 관련하여 "상당한" 전환은 목적한 최종 생성물이 생성될 수 있도록 충분히 높은 비율의 성분이 전환되는 것을 의미한다. 전형적으로, CO의 상당 부분이 전환되는 시프트 반응기로부터 유출되는 스트림은 약 250 ppm 이하의 CO, 보다 전형적으로는 약 100 ppm 이하의 CO의 일산화탄소 함량을 가질 것이다.
다른 실시양태에서는, 후속되는 메탄화, 예를 들어 트림 메탄화를 위해 H2의 분율을 증가시키기 위하여 CO의 단지 일부를 전환시키는 것이 바람직할 것이고, 이는 전형적으로 약 3 이상, 또는 약 3 초과, 또는 약 3.2 이상의 H2/CO 몰비를 필요로 할 것이다.
(3) 암모니아 회수
당업자에게 친숙한 바와 같이, 바이오매스의 기체화 및/또는 촉매적 기체화기를 위한 산소 공급원으로서 공기를 이용하는 것으로부터 생성물 기체 스트림 중에 유의한 양의 암모니아가 생성될 수 있다. 임의로, 냉각된 제1 기체 스트림은 암모니아를 회수하기 위한 하나 이상의 암모니아 회수 유닛에서 물에 의해 세정될 수 있다. 암모니아 회수 처리는, 예를 들어, 직접적으로 열 교환기로부터 통과된 냉각된 제2 기체 스트림 상에서, 또는 (i) 하나 이상의 미량 오염물 제거 유닛; 및 (ii) 하나 이상의 사워 시프트 유닛 중 하나 또는 이들 둘 다를 통과한 기체 스트림, 예를 들어 냉각된 기체 스트림 상에서 수행될 수 있다.
세정 후, 기체 스트림, 예를 들어 냉각된 제1 기체 스트림은 적어도 H2S, CO2, CO, H2 및 CH4를 포함할 수 있다. 냉각된 기체 스트림이 이전에 사워 시프트 유닛으로 통과된 경우, 이후 세정 후 기체 스트림은 적어도 H2S, CO2, H2 및 CH4를 포함할 수 있다.
암모니아는 당업자에게 공지된 방법에 따라 세정제 물로부터 회수될 수 있고, 이는 전형적으로 수용액 (예를 들어, 20 중량%)으로서 회수될 수 있다. 폐기물 세정제 물은 폐수 처리 유닛으로 전달될 수 있다.
존재하는 경우, 암모니아 제거 공정에서는 암모니아의 적어도 상당 부분 (및 실질적으로 모두)을 세정 스트림, 예를 들어 냉각된 제1 기체 스트림으로부터 제거하여야 한다. 암모니아 제거와 관련하여 "상당한" 제거는 목적한 최종 생성물이 생성될 수 있도록 충분히 높은 비율의 성분의 제거를 의미한다. 전형적으로, 암모니아 제거 공정에서는 세정된 제1 기체 스트림의 암모니아 함량의 약 95% 이상, 또는 약 97% 이상을 제거할 것이다.
(c) 메탄 제거
탄소질 공급원료의 기체화로부터 생성된 기체 스트림(들), 예를 들어 제3 기체 스트림 (70)은, 극저온 증류 및 분자체 또는 기체 분리 (예를 들어, 세라믹) 막의 사용을 포함하나 이에 제한되지는 않는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 기체 분리 방법에 의해 CH4를 분리 및 회수하도록 처리될 수 있다. 예를 들어, 사워 시프트 유닛이 존재하는 경우, 기체 스트림은 메탄 및 수소를 함유할 수 있고, 이는 당업자에게 친숙한 방법에 따라 분리될 수 있다.
다른 기체 정제 방법은 앞서 도입된 미국 특허출원 제12/395,330호, 제12/415,042호 및 제12/415,050호에 개시된 바와 같이 메탄 수화물의 생성에 의한 것을 포함한다.
(d) 발전
스팀 공급원 (500)에 의해 생성된 스팀의 일부를 하나 이상의 발전기, 예컨대 스팀 터빈에 제공하여 플랜트 내에서 사용되거나 동력 망으로 판매될 수 있는 전기를 생성할 수 있다. 전기 생성을 위하여 기체화 공정에서 생성된 고온 및 고압 스팀을 스팀 터빈에 제공할 수도 있다. 예를 들어, 스팀 터빈에 제공되는 스팀의 생성을 위하여 고온 제1 기체 스트림 (40)과 접촉되는 열 교환기에 포획된 열 에너지를 사용할 수 있다.
(e) 폐수 처리
미량물 제거, 사워 시프트, 암모니아 제거 및/또는 촉매 회수 공정 중 임의의 하나 이상으로부터 생성된 폐수 중의 잔류 오염물을, 플랜트 내에서의 회수된 물의 재순환 및/또는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따른 플랜트 공정으로부터의 물의 폐기가 가능하도록 하는 폐수 처리 유닛에서 제거할 수 있다. 이러한 잔류 오염물은, 예를 들어 페놀, CO, CO2, H2S, COS, HCN, 암모니아 및 수은을 포함할 수 있다. 예를 들어, H2S 및 HCN은, 폐수를 약 pH 3으로 산성화시키고, 산성 폐수를 스트리핑 칼럼에서 불활성 기체로 처리하고, pH를 약 10으로 증가시키고, 폐수를 불활성 기체로 두번째로 처리하여 암모니아를 제거함으로써 제거될 수 있다 (US5236557 참조). H2S는, 잔류 코크스 입자의 존재 하에 폐수를 산화제로 처리하여 H2S를 부유 또는 여과에 의해 제거될 수 있는 불용성 황산염으로 전환시킴으로써 제거될 수 있다 (US4478425 참조). 페놀은, 폐수를 1가 및 2가 염기성 무기 화합물을 함유하는 탄소질 차르 (예를 들어, 고체 차르 생성물 또는 촉매 회수 후의 고갈된 차르, 상기 참조)와 접촉시키고, pH를 조정함으로써 제거될 수 있다 (US4113615 참조). 또한, 페놀은, 유기 용매로 추출한 후 스트리핑 칼럼에서 폐수를 처리함으로써 제거될 수 있다 (US3972693, US4025423 및 US4162902 참조).
(f) 다중-회로( multi - train ) 공정
본 발명의 방법에서, 각각의 공정은 하나 이상의 처리 유닛에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 촉매적 기체화기에 하나 이상의 촉매 로딩 및/또는 공급원료 제조 유닛 작업으로부터 탄소질 공급원료가 공급될 수 있다. 유사하게, 예를 들어 앞서 도입된 미국 특허출원 제12/492,467호, 제12/492,477호, 제12/492,484호, 제12/492,489호 및 제12/492,497호에서 논의된 바와 같이, 하나 이상의 촉매적 기체화기에 의해 생성된 제1 기체 스트림은 특정 시스템 구성에 따른 열 교환기, 황-내성 촉매적 메탄화기, 산 기체 제거 유닛, 트림 메탄화기 및/또는 메탄 제거 유닛에서 별도로 또는 이들의 조합에 의해 처리되거나 정제될 수 있다.
특정 실시양태에서는, 공정에서 2개 이상의 촉매적 기체화기 (예를 들어, 2 내지 4개의 촉매적 기체화기)를 이용한다. 이러한 실시양태에서, 공정은 촉매적 기체화기 이전에 분기형 처리 유닛 (즉, 촉매적 기체화기의 총수보다 적음)을 함유하여, 궁극적으로 촉매화된 탄소질 공급원료를 다수의 촉매적 기체화기 및/또는 다수의 촉매적 기체화기에 의해 생성된 다수의 제2 기체 스트림을 처리하기 위한 촉매적 기체화기 이후의 수렴형 처리 유닛 (즉, 촉매적 기체화기의 총수보다 적음)에 제공할 수 있다.
예를 들어, 공정에서, (i) 촉매화된 탄소질 공급원료를 촉매적 기체화기에 제공하기 위한 분기형 촉매 로딩 유닛; (ii) 탄소질 미립자를 촉매 로딩 유닛에 제공하기 위한 분기형 탄소질 물질 처리 유닛; (iii) 촉매적 기체화기로부터 다수의 제1 기체 스트림을 수용하기 위한 수렴형 열 교환기; (iv) 열 교환기로부터 다수의 냉각된 제1 기체 스트림을 수용하기 위한 수렴형 황-내성 메탄화기; (v) 열 교환기로부터 다수의 냉각된 제1 기체 스트림을, 또는 존재하는 경우 황-내성 메탄화기로부터 메탄-풍부 제1 기체 스트림을 수용하기 위한 수렴형 산 기체 제거 유닛; 또는 (vi) 산 기체 제거 유닛으로부터 다수의 제2 기체 스트림을 수용하기 위한 수렴형 촉매적 메탄화기 또는 트림 메탄화기가 사용될 수 있다.
시스템이 수렴형 처리 유닛을 포함하는 경우, 각각의 수렴형 처리 유닛은 수렴형 처리 유닛에 공급되는 총 기체 스트림의 1/n 부분 초과를 수용하는 능력을 갖도록 선택될 수 있다 (여기서, n은 수렴형 처리 유닛의 개수임). 예를 들어, 촉매적 기체화기로부터 4개의 제2 기체 스트림을 수용하기 위한 4개의 촉매적 기체화기 및 2개의 열 교환기를 사용하는 공정에서, 열 교환기는 4개의 제2 기체 스트림의 총 기체 부피의 1/2 초과 (예를 들어, 1/2 내지 3/4)를 수용하는 능력을 갖도록, 또한 전체 처리 시스템을 차단할 필요 없이 하나 이상의 열 교환기의 일상적 보수가 가능하도록 2개 이상의 촉매적 기체화기와 소통되도록 선택될 수 있다.
유사하게, 시스템이 분기형 처리 유닛을 포함하는 경우, 각각의 분기형 처리 유닛은 수렴형 처리 유닛에 공급되는 총 공급물 스트림의 1/m 부분 초과를 수용하는 능력을 갖도록 선택될 수 있다 (여기서, m은 분기형 처리 유닛의 개수임). 예를 들어, 탄소질 미립자를 촉매 로딩 유닛에 제공하기 위한 2개의 촉매 로딩 유닛 및 단일 탄소질 물질 처리 유닛을 사용하는 공정에서, 각각 탄소질 물질 처리 유닛과 소통되는 촉매 로딩 유닛은, 전체 처리 시스템을 차단할 필요 없이 촉매 로딩 유닛 중 하나의 일상적 보수가 가능하도록 단일 탄소질 물질 처리 유닛으로부터의 탄소질 미립자의 총 부피의 1/2 내지 전체를 수용하는 능력을 갖도록 선택될 수 있다.
<실시예>
실시예 1
본 발명의 방법의 한 실시양태를 도 3에 나타내었다. 여기서, 탄소질 공급원료 (10)은 공급원료 처리 유닛 (100)에 제공되고, 약 2500 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 탄소질 미립자 (20)으로 전환된다. 탄소질 미립자 (20)은 촉매 로딩 유닛 (200)에 제공되고, 여기서 미립자를 로딩 탱크 내에서 기체화 촉매를 포함하는 용액과 접촉시키고, 여과에 의해 과량의 물을 제거하고, 얻어진 습윤 케이크를 건조기로 건조시켜 촉매화된 탄소질 공급원료 (30)을 제공한다. 촉매화된 탄소질 공급원료는 촉매적 기체화기 (300)에 제공된다.
촉매적 기체화기 (300)에서, 촉매화된 탄소질 공급원료 (30)은 공급원료를 적어도 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 및 황화수소를 포함하는 제1 기체 혼합물 (40)으로 전환시키는 데 적합한 조건 하에 스팀 공급원 (500)으로부터의 과열 스팀 (51)의 일부와 접촉된다. 촉매적 기체화기 (300)은 동반 촉매를 포함하는 고체 차르 생성물 (35)를 생성하며, 이는 이들 각각의 반응 챔버로부터 주기적으로 제거된다. 이 차르 (35)를 메탄화기 (801)로 보내어 차르 메탄화 촉매로서 사용하여 기체상 혼합물로부터 메탄-풍부 기체 (65), (70) 및/또는 (80)을 생성한다. 별법으로, 차르 (35)의 일부는 동반 촉매 (32)가 회수되어 촉매 로딩 작업 (200)으로 되돌아가는 촉매 회수 작업 (1000)으로 보내진다. 회수 공정에 의해 생성된 고갈된 차르 (33)은 공급원료 처리 유닛 (100)으로 보내질 수 있다.
공급원료 처리 유닛 (100)의 분쇄 또는 파쇄 공정에서 생성되는 미세물 (15)는 연소를 위해 스팀 공급원에 제공될 수 있다. 별도로, 스팀 공급원 (500)에 의해 생성된 스팀의 제2 부분 (53)은 스팀 터빈 (1100)으로 보내져 전기 (11)을 생성한다.
고온 제1 기체 스트림 (40)은 열 교환기 유닛 (600)에 제공되어 냉각된 제1 기체 스트림 (50)을 생성한다. 냉각된 제1 기체 스트림 (50)은 황-내성 메탄화기 (801)에 제공되고, 여기서 냉각된 제1 기체 스트림 (50) 중에 존재하는 일산화탄소 및 수소가 황-내성 차르 메탄화 촉매의 존재 하에 반응하여 메탄, 황화수소, 이산화탄소, 잔류 일산화탄소 및 잔류 수소를 포함하는 메탄-풍부 제1 기체 스트림 (65)를 생성한다. 황-내성 차르 메탄화 촉매는 기체화 반응기로부터 생성된 차르의 일부 (35)로부터 황-내성 메탄화기에 제공된다.
메탄-풍부 제1 기체 스트림 (65)는 산 기체 제거 유닛 (700)에 제공되고, 여기서 스트림 중의 황화수소 및 이산화탄소가 스트림을 H2S 및 CO2 흡수제와 접촉시킴으로써 순차적 흡수에 의해 제거되고, 궁극적으로 메탄, 잔류 일산화탄소 및 잔류 수소를 포함하는 제2 기체 스트림 (70)을 생성한다. 제2 기체 스트림 (70)은 촉매적 트림 메탄화기 (802)에 제공되고, 여기서 제2 기체 스트림 중의 잔류 일산화탄소 및 잔류 수소가 메탄으로 전환되어 메탄-풍부 제2 기체 스트림 (80)을 생성한다. 제2 기체 스트림의 일부 (71)은 다른 목적, 예를 들어 연료 기체를 위해 재순환될 수 있고; 나머지 부분은 트림 메탄화기 (802)에 제공되어 메탄 생성물 스트림 (80)을 생성한다.

Claims (10)

  1. (a) 스팀 및 알칼리 금속 기체화 촉매의 존재 하에 기체화 반응기에서 탄소질 물질을 기체화시켜, 기체상 생성물 스트림 및 알칼리 금속-함유 고체 차르 생성물을 생성하는 단계;
    (b) 기체화 반응기로부터 알칼리 금속-함유 고체 차르 생성물을 취출하는 단계;
    (c) 수소 및 일산화탄소를 포함하는 기체상 혼합물을 메탄화 촉매로서 알칼리 금속-함유 고체 차르 생성물의 적어도 일부를 함유하는 메탄화기의 반응 구역으로 도입하는 단계,
    (d) 알칼리 금속-함유 고체 차르 생성물의 존재 하에, 450℃ 내지 650℃ 범위의 온도 및 400 내지 740 psig (2859 내지 5273 kPa 절대압)의 압력 하에, 메탄화기의 반응 구역 내의 수소의 적어도 일부를 일산화탄소의 적어도 일부와 반응시켜, 메탄-풍부 기체상 생성물을 생성하는 단계, 및
    (e) 메탄화기의 반응 구역으로부터 메탄-풍부 기체상 생성물을 회수하는 단계
    를 포함하는, 메탄-풍부 기체상 생성물의 생성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서의 기체상 혼합물이 단계 (a)로부터의 기체상 생성물 스트림인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속-함유 차르 생성물이 탄소 함량 및 회분 함량을 포함하고, 여기서 탄소 함량은 25% 내지 75% (중량 기준, 건량 기준)이고, 알칼리 금속-함유 차르 생성물은
    (i) 65% 내지 98%의 전체 원소 산화물 함량 (회분 함량의 중량 기준, 건량 기준),
    (ii) 0.1 내지 0.6의 탄소에 대한 알칼리 금속의 몰비,
    (iii) 10 내지 400 m2/g의 BET 표면적,
    (iv) 25 내지 2500 ㎛의 평균 입자 크기, 및
    (v) 0.2 내지 1.75 g/cc의 평균 입자 밀도
    를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)의 기체상 생성물 스트림이 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)의 기체상 생성물 스트림이 기체상 생성물 스트림 중의 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 mol을 기준으로 하여 20 mol% 이상의 메탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)의 기체상 생성물 스트림이 기체상 생성물 스트림 중의 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 mol을 기준으로 하여 50 mol% 이상의 메탄 + 이산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속이 칼륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)가 적어도 450℃ 내지 900℃의 온도 및 적어도 50 psig (446 kPa 절대압) 내지 1000 psig (6996 kPa 절대압)의 압력에서 일어나는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메탄화기의 반응 구역으로의 도입 전, 단계 (c)의 기체상 혼합물이 수성 매질의 존재하에 물-기체 시프트 반응되어 일산화탄소의 일부가 이산화탄소로 전환되고 수소의 분획이 증가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 삭제
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