CN101555420B - 煤催化气化反应的方法、系统及设备 - Google Patents

煤催化气化反应的方法、系统及设备 Download PDF

Info

Publication number
CN101555420B
CN101555420B CN 200810186463 CN200810186463A CN101555420B CN 101555420 B CN101555420 B CN 101555420B CN 200810186463 CN200810186463 CN 200810186463 CN 200810186463 A CN200810186463 A CN 200810186463A CN 101555420 B CN101555420 B CN 101555420B
Authority
CN
China
Prior art keywords
equipment
gasification
residue extraction
gas
valve
Prior art date
Application number
CN 200810186463
Other languages
English (en)
Other versions
CN101555420A (zh
Inventor
曹文
张红梅
李金来
孙志强
陈婷婷
陈意心
毛艳东
杜娟
Original Assignee
新奥科技发展有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 新奥科技发展有限公司 filed Critical 新奥科技发展有限公司
Priority to CN 200810186463 priority Critical patent/CN101555420B/zh
Publication of CN101555420A publication Critical patent/CN101555420A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101555420B publication Critical patent/CN101555420B/zh

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E20/00Combustion technologies with mitigation potential
    • Y02E20/16Combined cycle power plant [CCPP], or combined cycle gas turbine [CCGT]
    • Y02E20/18Integrated gasification combined cycle [IGCC], e.g. combined with carbon capture and storage [CCS]

Abstract

本发明实施例公开了一种煤催化气化反应的方法,该方法为:煤粉在高压旋转设备的高压下进入气化设备,在气化设备中煤在催化剂的作用下与气化剂进行气化反应,将气化反应后的物质进行气固分离,将气固分离出的固体送入第一排渣设备,第一排渣设备中的固体送入第二排渣设备;将气固分离出的气体进行洗涤得到酸性水和净化气体,将净化气体进行低温甲醇洗涤得到甲烷、氢气与一氧化碳的混合气体,将该混合气体进行低温蒸馏得到甲烷,将酸性水送入催化剂回收设备,回收催化剂返回混料设备。本发明实施例还公开了一种煤催化气化反应的系统和设备。采用本发明,能够实现高压下的连续排渣。

Description

煤催化气化反应的方法、系统及设备
技术领域
[0001] 本发明涉及人工合成天然气制备领域,尤其涉及一种煤催化气化反应的方法、系统及设备。
背景技术
[0002] 我国是富煤贫油的国家,随着石油和天然气资源的日益减少,发展洁净高效的煤炭转化技术具有长远意义。
[0003] 通常的煤气化技术,即煤在高温下与氧气(或空气)和/或水蒸汽(H2O)组成的气化剂进行气化反应,生成含有少量甲烷(CH4)的合成气(主要是氢气、一氧化碳和二氧化碳)。该煤气化技术具有气化反应所需的温度高、能耗大、对设备要求高等缺点。
[0004] 煤催化气化技术是煤洁净高效利用的一种重要方式,采用煤催化气化技术,煤在相对较低的温度下与水蒸汽(H2O)、氢气(H2)、一氧化碳(CO)组成的气化剂在催化剂的催化作用下进行气化反应,生成高浓度的甲烷(CH4)。煤催化气化技术与其他煤气化技术相比,具有不需要氧气作为气化剂、甲烷含量高、气化反应所需的温度低等优点。
[0005]目前,煤催化气化技术中气化反应所需的最优温度和压力范围是593〜700°C和20〜40atm,使用碱金属碳酸盐作为催化剂。在煤催化气化生成甲烷后,还可以将反应气体中的氢气和一氧化碳循环到气化炉中,使氢气和一氧化碳进行甲烷化反应后转化为甲烷, 从而提高甲烷的产量。为了提高碳转化率,可以使用碱金属作为催化剂,并在气化炉内使用二氧化碳(CO2)捕集材料。在催化剂回收方面,可以使用酸来回收反应后的催化剂。在煤粉进料系统方面,通常采用高压气化介质(一般是采用氮气或者二氧化碳)吹送为主、机械进料装置为辅的方法,但是,采用氮气作为载气带来后续分离问题,而且氮气和氢气在气化炉中反应会生成氨,采用二氧化碳作载气,不利用于气化反应中甲烷生成。在灰渣排放方面,采用锁斗间歇法排渣。通常采用烟煤作为催化气化的原料煤。
[0006] 煤催化气化反应后,生成的产物中除了包含CH4、H2、C0外,还包含CO2、硫化氢(H2S)等酸性气体。为了脱出酸性气体,目前采用的是低温甲醇洗涤法。
发明内容
[0007] 本发明实施例提供一种煤催化气化反应的方法、系统及设备,用以解决现有技术中在煤催化气化反应后气化设备不能够连续排渣的问题。
[0008] 本发明实施例提供一种煤催化气化反应的方法,该方法包括:
[0009] 煤在催化剂的作用下与气化剂进行气化反应,将气化反应后的物质进行气固分离;将气固分离出的固体送入第一排渣设备,在所述第一排渣设备中固体的质量达到设定阈值时,关闭所述第一排渣设备与所述气化设备之间的进口阀门,打开所述第一排渣设备的放空阀门为所述第一排渣设备卸压,打开所述第一排渣设备与第二排渣设备之间的连通阀门,所述第一排渣设备中的固体送入所述第二排渣设备后,关闭所述第一排渣设备与所述第二排渣设备之间的连通阀门,关闭所述第一排渣设备的放空阀门,打开所述第一排渣设备的充压阀门为所述第一排渣设备充压,在所述第一排渣设备的压力与所述气化设备的压力一致时,打开所述第一排渣设备与所述气化设备之间的进口阀门。
[0010] 本发明实施例提供一种煤催化气化反应的系统,该系统包括:
[0011] 气化设备,与第一排渣设备相连,用于在催化剂的作用下煤与气化剂进行气化反应,将气化反应后的物质进行气固分离,将气固分离后的固体送入第一排渣设备;
[0012] 第一排渣设备,与第二排渣设备相连,用于接收所述气固分离后的固体;
[0013] 第二排渣设备,用于接收所述第一排渣设 备送来的固体;
[0014] 在接收到的固体的质量达到设定阈值时,关闭第一排渣设备与所述气化设备之间的进口阀门,打开第一排渣设备的放空阀门为第一排渣设备卸压,打开第一排渣设备与第二排渣设备之间的连通阀门,第一排渣设备中的固体送入第二排渣设备后,关闭第一排渣设备与第二排渣设备之间的连通阀门,关闭第一排渣设备的放空阀门,打开第一排渣设备的充压阀门为第一排渣设备充压,在第一排渣设备的压力与所述气化设备的压力一致时,打开第一排渣设备与所述气化设备之间的进口阀门;
[0015] 第二排渣设备,用于接收所述第一排渣设备送来的固体。
[0016] 本发明实施例提供一种气化设备,该设备包括:
[0017] 反应单元,与气固分离单元相连,用于在催化剂的作用下煤与气化剂进行气化反应;
[0018] 气固分离单元,与第一排渣单元相连,用于将所述气化反应后的物质进行气固分离,将气固分离后的固体送入第一排渣单元;
[0019] 第一排渣单元,与第二排渣单元相连,用于接收所述气固分离后的固体,在接收到的固体的质量达到设定阈值时,关闭本第一排渣单元与所述气固分离单元之间的进口阀门,打开本第一排渣单元的放空阀门为第一排渣单元卸压,打开本第一排渣单元与第二排渣单元之间的连通阀门,本第一排渣单元中的固体送入所述第二排渣单元后,关闭本第一排渣单元与所述第二排渣单元之间的连通阀门,关闭本第一排渣单元的放空阀门,打开本第一排渣设备的充压阀门为第一排渣单元充压,在本第一排渣单元的压力与所述气化设备的压力一致时,打开本第一排渣单元与所述气固分离单元之间的进口阀门;
[0020] 第二排渣单元,用于接收所述第一排渣单元送来的固体。
[0021] 本发明实施例提供的方案中,将煤催化气化反应后的物质进行气固分离,将气固分离出的固体送入第一排渣设备后,将第一排渣设备中的固体送入第二排渣设备,从而实现了在高压下将气化设备中气化反应的固体连续排出的过程,即达到了煤催化气化反应中能够连续排渣的目的。
附图说明
[0022] 图I为本发明实施例提供的系统结构示意图;
[0023] 图2为本发明实施例提供的设备结构示意图;
[0024] 图3为本发明实施例提供的设备结构示意图;
[0025] 图4为本发明实施例提供的方法流程示意图。
具体实施方式[0026] 实施例一:
[0027]为了使得煤催化气化反应中能够连续排渣,本发明实施例提供一种煤催化气化反应的系统,本系统中,在气化设备中煤在催化剂的作用下与气化剂进行气化反应,将气化反应后的物质进行气固分离,将气固分离后的固体送入由两级排渣设备组成的排渣系统,将气固分离后的气体送入水洗设备进行洗涤,水洗设备将洗涤出的净化气体送入低温甲醇洗涤设备,低温甲醇洗涤设备将净化气体进行低温甲醇洗涤,将洗涤出的甲烷、氢气与一氧化碳的混合气体送入蒸馏设备,蒸馏设备再将该混合气体进行低温蒸馏得到甲烷。
[0028] 参见图1,本发明实施例提供的煤催化气化反应的系统,具体包括:
[0029] 气化设备20,与水洗设备21相连,用于在催化剂的作用下煤与气化剂进行气化反应,将气化反应后的物质进行气固分离,将气固分离后的气体送入水洗设备21。这里,催化剂可以米用碱金属碳酸盐;气化剂包括水、氢气和一氧化碳。气化反应后的物质包括:甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氨气、煤粉、煤灰、催化剂等。气化设备中进行气化反 应的温度可以在600〜700摄氏度之间,压力可以在3〜4兆帕(MPa)之间。气化反应的煤与水的质量比可以在I : (I〜I. 5)之间。
[0030] 水洗设备21,与气化设备20和低温甲醇洗涤设备22相连,用于将所述气化设备20送来的气体进行洗涤,得到净化气体,将该净化气体送入低温甲醇洗涤设备22。
[0031] 低温甲醇洗涤设备22,与水洗设备21和蒸馏设备23相连,用于将所述水洗设备21送来的净化气体进行低温甲醇洗涤,将洗涤出的甲烷、氢气与一氧化碳的混合气体送入蒸馏设备23。
[0032] 蒸馏设备23,与低温甲醇洗涤设备22相连,用于将所述低温甲醇洗涤设备22送来的混合气体进行低温蒸馏,得到甲烷。
[0033] 本系统进一步包括:
[0034] 煤粉制备设备24,与混料设备25相连,用于将原煤磨制为煤粉,并将煤粉送入混料设备25。煤粉粒径可以为100〜200微米,所采用的原煤可以为烟煤或褐煤。
[0035] 混料设备25,与煤粉制备设备24和干燥设备26相连,用于将所述煤粉制备设备送来的煤粉与催化剂的水溶液进行混合浸溃,使用搅拌器将混合后的浆液进行搅拌,一定时间后使用泥浆泵将混合后的浆液送入干燥设备26。在将煤粉与催化剂的水溶液进行混合时,催化剂与煤粉的配比可以为15%,混合后浆液的浓度配比可以为50%。
[0036] 干燥设备26,与混料设备25和煤粉进料系统相连,用于接收所述混料设备25送来的煤粉与催化剂的混合浆液,将该混合浆液进行脱水干燥,并将干燥后得到的煤粉送入煤粉进料系统
[0037] 煤粉进料系统包括:常压料仓27、高压料仓28和高压旋转给料设备29,其中,常压料仓27与干燥设备26和高压料仓28相连,高压料仓28与常压料仓27和高压旋转给料设备29相连,高压旋转给料设备29与高压料仓28和气化设备20相连。干燥设备26送来的煤粉经过常压料仓27和压力为4. 2兆帕的高压料仓28后进入高压旋转给料设备29,在高压旋转给料设备29的压力作用下,煤粉被送入气化设备进行气化反应。高压旋转给料设备29的压力可以在3〜4兆帕之间,高压旋转给料设备29的压力与气化设备20的压力差可以在0. 05〜0. I兆帕之间。
[0038] 气化设备20将气化反应后的物质进行气固分离后,还将气固分离后的固体送入与气化设备20相连的第一排渣设备30 ;第一排渣设备30与第二排渣设备31相连,在气化设备20与第一排渣设备30之间设置有控制气化设备20与第一排渣设备30连通性的进口阀门,在第一排渣设备30与第二排渣设备31之间设置有控制第一排渣设备30与第二排渣设备31连通性的连通阀门;第一排渣设备30与第二排渣设备31之间的连通阀门的初始状态为关闭,第一排渣设备30与气化设备20之间的进口阀门的初始状态为开启,第一排渣设备30的放空阀门和充压阀门的初始状态为关闭。放空阀门打开后,外部空气进入第一排渣设备,从而达到降低第一排渣设备30内部压力的作用。充压阀门与外部充压装置相连,充压阀门打开后,充压装置给第一排渣设备30充压,从而达到提升第一排渣设备30内部压力的作用。
[0039] 第一排渣设备30,用于接收所述气化设备20送来的气固分离后的固体;在接收到的固体的质量达到设定阈值时,关闭第一排渣设备30与气化设备20之间的进口阀门,打开第一排渣设备30的放空阀门,打开第一排渣设备30与第二排渣设备31之间的连通阀门, 以将第一排渣设备30中的固体送入第二排渣设备31 ;将第一排渣设备30中的固体送入第二排渣设备31后,关闭第一排渣设备30与第二排渣设备31之间的连通阀门,关闭第一排洛设备30的放空阀门,打开第一排洛设备30的充压阀门,给第一排洛设备30充压,在第一排渣设备30的压力与气化设备20保持一致时,打开第一排渣设备30与气化设备20之间的进口阀门;
[0040] 第二排渣设备31,与第一排渣设备30和催化剂回收设备32相连,用于接收所述第一排渣设备30送来的固体,并将该固体送入催化剂回收设备32。
[0041] 催化剂回收设备32,与第二排渣设备31、水洗设备21和混料设备25相连,用于接收所述第二排渣设备31送来的固体,接收所述水洗设备21送来的洗涤后的酸性水,将所述第二排渣设备31排出的固体与所述洗涤后的酸性水进行混合,萃取得到催化剂,将得到的催化剂水溶液送入混料设备25,混料设备25循环利用该催化剂制备煤粉与催化剂的混合浆液。
[0042] 低温甲醇洗涤设备22脱除净化气体中的酸性气体,包括含硫气体,例如H2S、COS等。低温甲醇洗涤设备22将分离出的含硫气体送入硫回收设备33。
[0043] 硫回收设备33,用于接收所述低温甲醇洗涤设备22分离出的含硫气体,从该含硫气体中回收单质硫。
[0044] 蒸馏设备23在进行低温蒸馏后,除得到甲烷外,还分离出一氧化碳和氢气。蒸馏设备23将分离出的一氧化碳和氢气送入第一换热设备34。
[0045] 第一换热设备34,与干燥设备26、蒸馏设备23、第二换热设备35和冷却设备37相连,用于将所述蒸馏设备23送来的一氧化碳和氢气与所述干燥设备26产生的水蒸汽进行换热,将换热后的一氧化碳和氢气送入第二换热设备35 ;还用于将换热后干燥设备26产生的水蒸汽送入冷却设备37,冷却设备37将该水蒸汽进一步降温并冷凝到一定温度(例如30摄氏度)后送入水洗设备21,作为水洗设备21的补充洗涤水。
[0046] 第二换热设备35,与气化设备20、第一换热设备34、蒸汽过热设备36、蒸汽发生设备38和水洗设备21相连,用于将所述第一换热设备34送来的一氧化碳和氢气与来自蒸汽发生设备38的水蒸汽进行混合,将混合后的混合气体与所述气化设备20的出口气体进行换热,并将换热后的混合气体送入蒸汽过热设备36 ;蒸汽发生设备38具体可以为锅炉,该锅炉利用水处理系统送来的水产生水蒸汽。
[0047] 蒸汽过热设备36,与第二换热设备35和气化设备20相连,用于将所述第二换热设备35送来的氢气、一氧化碳和水蒸汽的混合气体进行加热,加热温度可以在600〜700摄氏度之间,并将加热后的气体送入气化设备20,气化设备20利用该气体作为气化剂进行气化反应。
[0048] 第一换热设备34,还用于将换热后干燥设备产生的水蒸汽送入冷却设备37。冷却设备37,用于将该水蒸汽进一步降温并冷凝到一定 温度(例如30摄氏度)后送入水洗设备21,作为水洗设备21的补充洗漆水。
[0049] 实施例二 :
[0050] 参见图2,本发明实施例还提供一种气化设备,可以应用于煤催化气化反应的系统中,该设备包括:
[0051] 反应单元40,与气固分离单元41相连,用于在催化剂的作用下煤与气化剂进行气化反应。
[0052] 气固分离单元41,与反应单元40和第一排渣单元42相连,用于将所述气化反应后的物质进行气固分离,将气固分离后的气体送入水洗设备,将气固分离后的固体送入第一排洛单元42。
[0053] 第一排渣单元42,与气固分离单元41和第二排渣单元43相连,在气固分离单元41与第一排渣单元42之间设置有控制气固分离单元41与第一排渣单元42连通性的进口阀门46,在第一排渣单元42与第二排渣单元43之间设置有控制第一排渣单元42与第二排渣单元43连通性的连通阀门47,第一排渣单元42上还设置有放空阀门和充压阀门;
[0054] 第一排渣单元42接收所述气固分离单元41送来的固体;在接收到的固体的质量达到设定阈值时,关闭本第一排渣单元42与气固分离单元41之间的进口阀门46,打开本第一排渣单元42的放空阀门,打开本第一排渣单元42与所述第二排渣单元43之间的连通阀门47,将本第一排渣单元42中的固体送入所述第二排渣单元43 ;在第一排渣单元42中的固体送入第二排渣单元43后,关闭本第一排渣单元42与所述第二排渣单元43之间的连通阀门47,关闭本第一排渣单元42的放空阀门,打开本第一排渣单元42的充压阀门,在本第一排洛单元42的压力与所述气化单元40保持一致时,打开本第一排洛单元42与所述气固分离单元41之间的进口阀门46。第一排渣单元42外面还设置有蒸汽夹套和保温层。
[0055] 第二排渣单元43,与第一排渣单元42相连,用于接收所述第一排渣单元42送来的固体,将该固体排出。第二排渣单元43外面还设置有用于冷却固体渣的水夹套。
[0056] 具体的,气固分离单元41由多级旋风分离器组成,各级旋风分离器逐级相连,最后一级的旋风分离器与所述气化设备的排气口 44相通,最后一级的旋风分离器的料腿与所述第一排渣单元42相连,其他旋风分离器的料腿深入反应单元的密相区。图2所示为由两级旋风分离器组成气固分离单元的气化设备的示意图,图3所示为由三级旋风分离器组成气固分离单元的气化设备的示意图。由三级以上旋风分离器组成气固分离单元的气化设备与图2和图3所示的气化设备类似,不同之处仅在于旋风分离器的级数。
[0057] 旋风分离器用于接收在气流作用下进入的气化反应后的产物,将该产物进行气固分离,若本旋风分离器不是最后一级旋风分离器,则该旋风分离器将分离出的固体通过本旋风分离器的料腿送入反应单元40继续进行气化反应,将分离出的气体送入下一级旋风分离器继续进行气固分离;若本旋风分离器是最后一级旋风分离器,则该旋风分离器将分离出的固体送入所述第一排渣单元42,将分离出的气体送入所述气化设备的排气口 44,排气口 44将该气体排出气化设备。
[0058] 该设备还包括分布板单兀45,设置在反应单兀40内部,该分布板单兀45的开孔率可以为0. 1%〜0. 5%。
[0059] 在气化设备的反应单元40中煤与气化剂在催化剂的作用下发生气化反应。反应后的气体、固体等物质进入气化设备内部的气固分离单元41,气固分离单元41将该物质进行多级气固分离后,分离出的气体由气化设备顶部的排气口 44排出,分离出的固体排向第一排渣单元42,然后由第一排渣单元42送入第二排渣单元43,第二排渣单元43最终将固体排出气化设备。
[0060] 气化设备中在反应单元的密相段内,气化剂、煤和催化剂充分接触,在温度为600〜700°C,压力为3〜4MPa反应条件下反应生成CH4、H2, CO, CO2, H2S, COS和NH3等气体。未反应完的较小煤粒被带到稀相段进一步反应,直至反应完全。
[0061] 实施例三:
[0062] 本发明实施例中气化反应所需要的煤可以为烟煤或褐煤等,下表为采用本发明实施例提供的系统和设备进行气化反应后产生的各种产物气体与总产物气体的物质的量的比:
[0063]
Figure CN101555420BD00101
[0064] 实施例四:
[0065] 参见图4,本发明实施例还提供一种煤催化气化反应的方法,具体包括以下步骤:
[0066] 步骤50 :煤在催化剂的作用下与气化剂进行气化反应,将气化反应后的物质进行气固分离;
[0067] 所述气化剂包括:水、氢气和一氧化碳。所述煤与所述水的质量比为:1 : (I〜I. 5)。
[0068] 所述气化反应后的物质包括:甲烧、氢气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氨气、煤灰、催化剂。
[0069] 气化反应在气化设备中进行,该气化设备与高压旋转给料设备相连,在进行气化反应之前,高压旋转给料设备在3〜4兆帕压力下将煤送入气化设备,高压旋转给料设备的压力与气化设备的正压差可以为:0. 05〜0. I兆帕。气化设备还与第一排渣设备相连,该第一排渣设备与第二排渣设备相连。
[0070] 步骤51 :将气固分离出的固体送入第一排渣设备;
[0071] 步骤52:在第一排渣设备中固体的质量达到设定阈值时,关闭第一排渣设备与气化设备之间的进口阀门,打开第一排渣设备的放空阀门,打开第一排渣设备与第二排渣设备之间的连通阀门,将第一排渣设备中的固体送入第二排渣设备;
[0072] 步骤53 :在第一排渣设备中的固体进入第二排渣设备后,关闭第一排渣设备与第二排渣设备之间的连通阀门,关闭第一排渣设备的放空阀门,打开第一排渣设备的充压阀门;
[0073] 步骤54 :在第一排渣设备的压力与气化设备保持一致时,打开第一排渣设备与气化设备之间的进口阀门,从而实现了高压下的连续排渣。
[0074] 本方法还包括:将气固分离出的气体进行洗涤,得到净化气体;将所述净化气体进行低温甲醇洗涤,得到甲烷、氢气与一氧化碳的混合气体;将所述甲烷、氢气与一氧化碳的混合气体进行低温蒸馏得到甲烷。
[0075] 步骤55 :为了回收催化剂,可以在第二排渣设备排出固体及从气固分离出的气体经水洗涤后,将该固体与洗涤后的酸性水进行混合,萃取得到催化剂,回收利用该催化剂进行气化反应。
[0076] 将净化气体进行低温甲醇洗涤,除了分离出甲烷、氢气与一氧化碳的混合气体外,还可洗涤出含硫气体,因而可以利用该含硫气体回收单质硫。
[0077] 为了使得气化反应更加充分,还可以将低温蒸馏分离出的氢气和一氧化碳送入进行气化反应的气化设备,将该氢气和一氧化碳作为气化剂继续参加气化反应。较佳的,为了提高系统能量集成度,在将分离出的氢气和一氧化碳送入气化设备之前,可以将分离出的氢气和一氧化碳与水蒸汽进行混合,将混合后的水蒸汽、氢气和一氧化碳与气化设备的出口气体进行换热,将换热后的气体进行加热,再将加热后的气体送入气化设备作为气化剂进行气化反应。
[0078] 综上,本发明的有益效果在于:
[0079] 本发明实施例提供的方案中,煤催化气化反应制备甲烷,不用氧气作为气化剂,反应在气化设备内,基本达到了热力学平衡,甲烷产量相对高,碳转化率和催化剂回收率较高。通过多次气体换热,提高了系统的能量集成度,系统节能效果好。
[0080] 本发明实施例提供的二级排渣设备,在固体从气化设备进入第一排渣设备后,关闭第一排渣设备与气化设备之间的进口阀门,打开第一排渣设备的放空阀门为第一排渣设备卸压,并打开第一排渣设备与第二排渣设备之间的连通阀门,使得第一排渣设备中的固体送入第二排渣设备,然后关闭第一排渣设备与第二排渣设备之间的连通阀门,关闭第一排渣设备的放空阀门,并打开第一排渣设备的充压阀门为第一排渣设备充压,在第一排渣设备的压力与气化设备的压力一致时,打开第一排渣设备与气化设备之间的进口阀门,从而实现了高压下的连续排渣。本发明实施例提供的二级排渣设备不需要利用挥发性液体等其他物质为排渣设备卸压或充压,简化了连续排渣的实现,并降低了连续排渣所需要的成本。
[0081] 气化设备内的气固分离单元由多级旋风分离器组成,使得煤粉能够充分参加气化反应,实现了煤粉的高效气化,从而提高了碳转化率。
[0082] 同时,本发明实施例提供的方案中,煤在高压旋转给料设备的压力下进入气化设备进行气化反应,这种机械进料的方法,避免了现有技术中采用氮气作为载气时所带来的后续分离以及氮气和氢气在气化炉中反应生成氨的问题,也避免了采用二氧化碳作载气时不利用于气化反应中甲烷生成的问题。
[0083] 另外,本发明实施例中,在第二排渣设备排出固体及从气固分离出的气体经水洗涤后,将该固体与洗涤后的酸性水进行混合,萃取得到催化剂,返回气化炉进行反应,有效的提高了催化剂的利用效率。
[0084] 显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (22)

1. 一种煤催化气化反应的方法,其特征在于,该方法包括: 在气化设备中煤在催化剂的作用下与气化剂进行气化反应,将气化反应后的物质进行气固分离;将气固分离出的固体送入第一排渣设备,在所述第一排渣设备中固体的质量达到设定阈值时,关闭所述第一排渣设备与所述气化设备之间的进口阀门,打开所述第一排渣设备的放空阀门为所述第一排渣设备卸压,打开所述第一排渣设备与第二排渣设备之间的连通阀门,所述第一排渣设备中的固体送入所述第二排渣设备后,关闭所述第一排渣设备与所述第二排渣设备之间的连通阀门,关闭所述第一排渣设备的放空阀门,打开所述第一排渣设备的充压阀门为所述第一排渣设备充压,在所述第一排渣设备的压力与所述气化设备的压力一致时,打开所述第一排渣设备与所述气化设备之间的进口阀门。
2.如权利要求I所述的方法,其特征在于,所述气化剂包括: 水、氢气和一氧化碳。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述煤与所述水的质量比为:1 : (I〜I. 5)。
4.如权利要求I所述的方法,其特征在于,所述气化反应后的物质包括: 甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氨气、煤粉、煤灰、催化剂。
5.如权利要求I所述的方法,其特征在于,所述气化设备与高压旋转给料设备相连;在进行所述气化反应之前,该方法进一步包括: 所述高压旋转给料设备将所述煤送入所述气化设备,所述高压旋转给料设备的压力为3〜4兆帕,该压力与所述气化设备的正压差为:0. 05〜0. I兆帕。
6.如权利要求1-5中任一所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括: 将气固分离出的气体进行水洗涤,得到净化气体和酸性水; 将所述净化气体进行低温甲醇洗涤,得到甲烷、氢气与一氧化碳的混合气体; 将所述混合气体进行低温蒸馏,得到甲烷。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,该方法进一步包括: 将所述第二排渣设备排出的固体与所述水洗涤后的酸性水进行混合,萃取得到催化齐U,回收利用该催化剂进行所述气化反应。
8.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述低温甲醇洗涤还得到含硫气体,该方法进一步包括: 利用所述含硫气体回收单质硫。
9.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述低温蒸馏还分离出氢气和一氧化碳,该方法进一步包括: 将分离出的氢气和一氧化碳送入所述气化设备作为所述气化反应的气化剂。
10.如权利要求I所述的方法,其特征在于,所述煤为烟煤或褐煤。
11. 一种煤催化气化反应的系统,其特征在于,该系统包括: 气化设备,与第一排渣设备相连,用于在催化剂的作用下煤与气化剂进行气化反应,将气化反应后的物质进行气固分离,将气固分离后的固体送入第一排渣设备; 第一排渣设备,与第二排渣设备相连,用于接收所述气固分离后的固体; 第二排渣设备,用于接收所述第一排渣设备送来的固体; 在第一排渣设备接收到的固体的质量达到设定阈值时,关闭第一排渣设备与所述气化设备之间的进口阀门,打开第一排渣设备的放空阀门为第一排渣设备卸压,打开第一排渣设备与第二排渣设备之间的连通阀门,第一排渣设备中的固体送入第二排渣设备后,关闭第一排渣设备与第二排渣设备之间的连通阀门,关闭第一排渣设备的放空阀门,打开第一排渣设备的充压阀门为第一排渣设备充压,在第一排渣设备的压力与所述气化设备的压力一致时,打开第一排渣设备与所述气化设备之间的进口阀门。
12.如权利要求11所述的系统,其特征在于,在所述气化设备与所述第一排渣设备之间设置有控制所述气化设备与所述第一排渣设备连通性的进口阀门;在所述第一排渣设备与所述第二排渣设备之间设置有控制所述第一排渣设备与所述第二排渣设备连通性的连通阀门;所述第一排渣设备上设置有放空阀门和充压阀门。
13.如权利要求11所述的系统,其特征在于,该系统进一步包括: 高压旋转给料设备,与所述气化设备相连,用于将所述气化设备进行气化反应需要的煤送入所述气化设备,所述高压旋转给料设备的压力为3〜4兆帕,该压力与所述气化设备的正压差为:0. 05〜0. I兆帕。
14.如权利要求12所述的系统,其特征在于,该系统进一步包括: 水洗设备,与所述气化设备相连,用于将所述气化设备气固分离出的气体进行洗涤,得到净化气体及酸性水,将得到的净化气体送入低温甲醇洗涤设备; 低温甲醇洗涤设备,与所述水洗设备相连,用于将所述净化气体进行低温甲醇洗涤,将得到的甲烷、氢气与一氧化碳的混合气体送入蒸馏设备; 蒸馏设备,与所述低温甲醇洗涤设备相连,用于将所述混合气体进行低温蒸馏得到甲烧。
15.如权利要求14所述的系统,其特征在于,该系统进一步包括: 催化剂回收设备,与所述第二排渣设备和所述水洗设备相连,用于将所述第二排渣设备排出的固体与所述水洗设备洗涤后的酸性水进行混合,萃取得到催化剂。
16.如权利要求14所述的系统,其特征在于,该系统进一步包括: 硫回收设备,与所述低温甲醇洗涤设备相连,用于利用所述低温甲醇洗涤设备洗涤出的含硫气体回收单质硫。
17.如权利要求14所述的系统,其特征在于,该系统进一步包括: 换热设备,与所述气化设备和所述蒸馏设备相连,用于将所述蒸馏设备分离出的氢气和一氧化碳与来自蒸汽发生设备的水蒸汽进行混合,将混合后的混合气体与气化设备的出口气体进行换热; 蒸汽过热设备,与所述换热设备相连,用于将所述换热设备换热后的氢气、一氧化碳和水蒸汽的混合气体进行加热,将加热后的气体送入所述气化设备。
18. —种气化设备,其特征在于,该设备包括: 反应单元,与气固分离单元相连,用于在催化剂的作用下煤与气化剂进行气化反应; 气固分离单元,与第一排渣单元相连,用于将所述气化反应后的物质进行气固分离,将气固分离后的固体送入第一排渣单元; 第一排渣单元,与第二排渣单元相连,用于接收所述气固分离后的固体,在接收到的固体的质量达到设定阈值时,关闭本第一排渣单元与所述气固分离单元之间的进口阀门,打开本第一排渣单元的放空阀门为第一排渣单元卸压,打开本第一排渣单元与第二排渣单元之间的连通阀门,本第一排渣单元中的固体送入所述第二排渣单元后,关闭本第一排渣单元与所述第二排渣单元之间的连通阀门,关闭本第一排渣单元的放空阀门,打开本第一排渣设备的充压阀门为第一排渣单元充压,在本第一排渣单元的压力与所述气化设备的压力一致时,打开本第一排渣单元与所述气固分离单元之间的进口阀门; 第二排渣单元,用于接收所述第一排渣单元送来的固体。
19.如权利要求18所述的设备,其特征在于,所述气固分离单元与所述第一排渣单元之间设置有控制所述气固分离单元与所述第一排渣单元连通性的进口阀门;所述第一排渣单元与所述第二排渣单元之间设置有控制所述第一排渣单元与所述第二排渣单元连通性的连通阀门。
20.如权利要求18所述的设备,其特征在于,所述气固分离单元包括多级旋风分离器,各级旋风分离器逐级相连,最后一级的旋风分离器的料腿与所述第一排渣单元相连; 旋风分离器用于将所述气化反应后物质进行气固分离,将分离出的固体通过本旋风分 离器的料腿送入所述反应单元进行气化反应或送入所述第一排渣单元,将分离出的气体送入下一级旋风分离器或送入所述气化设备的排气口。
21.如权利要求18所述的设备,其特征在于,所述第一排渣单元设置有蒸汽夹套和保温层,所述第二排渣单元设置有水夹套。
22.如权利要求18-21中任一所述的设备,其特征在于,该设备还包括设置在所述反应单元内部的分布板单元,该分布板单元的开孔率为0. 1%〜0. 5%。
CN 200810186463 2008-12-19 2008-12-19 煤催化气化反应的方法、系统及设备 CN101555420B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200810186463 CN101555420B (zh) 2008-12-19 2008-12-19 煤催化气化反应的方法、系统及设备

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200810186463 CN101555420B (zh) 2008-12-19 2008-12-19 煤催化气化反应的方法、系统及设备

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101555420A CN101555420A (zh) 2009-10-14
CN101555420B true CN101555420B (zh) 2012-10-24

Family

ID=41173707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200810186463 CN101555420B (zh) 2008-12-19 2008-12-19 煤催化气化反应的方法、系统及设备

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101555420B (zh)

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8286901B2 (en) 2008-02-29 2012-10-16 Greatpoint Energy, Inc. Coal compositions for catalytic gasification
US8297542B2 (en) 2008-02-29 2012-10-30 Greatpoint Energy, Inc. Coal compositions for catalytic gasification
US8328890B2 (en) 2008-09-19 2012-12-11 Greatpoint Energy, Inc. Processes for gasification of a carbonaceous feedstock
US8349039B2 (en) 2008-02-29 2013-01-08 Greatpoint Energy, Inc. Carbonaceous fines recycle
US8361428B2 (en) 2008-02-29 2013-01-29 Greatpoint Energy, Inc. Reduced carbon footprint steam generation processes
US8366795B2 (en) 2008-02-29 2013-02-05 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification particulate compositions
US8479834B2 (en) 2009-10-19 2013-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
US8479833B2 (en) 2009-10-19 2013-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
US8502007B2 (en) 2008-09-19 2013-08-06 Greatpoint Energy, Inc. Char methanation catalyst and its use in gasification processes
US8557878B2 (en) 2010-04-26 2013-10-15 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with vanadium recovery
US8647402B2 (en) 2008-09-19 2014-02-11 Greatpoint Energy, Inc. Processes for gasification of a carbonaceous feedstock
US8648121B2 (en) 2011-02-23 2014-02-11 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with nickel recovery
US8652696B2 (en) 2010-03-08 2014-02-18 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation fuel cell power generation
US8652222B2 (en) 2008-02-29 2014-02-18 Greatpoint Energy, Inc. Biomass compositions for catalytic gasification
US8653149B2 (en) 2010-05-28 2014-02-18 Greatpoint Energy, Inc. Conversion of liquid heavy hydrocarbon feedstocks to gaseous products
US8669013B2 (en) 2010-02-23 2014-03-11 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation fuel cell power generation
US8728183B2 (en) 2009-05-13 2014-05-20 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US8728182B2 (en) 2009-05-13 2014-05-20 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US8734548B2 (en) 2008-12-30 2014-05-27 Greatpoint Energy, Inc. Processes for preparing a catalyzed coal particulate
US8734547B2 (en) 2008-12-30 2014-05-27 Greatpoint Energy, Inc. Processes for preparing a catalyzed carbonaceous particulate
US8733459B2 (en) 2009-12-17 2014-05-27 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
US8748687B2 (en) 2010-08-18 2014-06-10 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US9012524B2 (en) 2011-10-06 2015-04-21 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US9034061B2 (en) 2012-10-01 2015-05-19 Greatpoint Energy, Inc. Agglomerated particulate low-rank coal feedstock and uses thereof
US9034058B2 (en) 2012-10-01 2015-05-19 Greatpoint Energy, Inc. Agglomerated particulate low-rank coal feedstock and uses thereof
US9127221B2 (en) 2011-06-03 2015-09-08 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US9234149B2 (en) 2007-12-28 2016-01-12 Greatpoint Energy, Inc. Steam generating slurry gasifier for the catalytic gasification of a carbonaceous feedstock
US9273260B2 (en) 2012-10-01 2016-03-01 Greatpoint Energy, Inc. Agglomerated particulate low-rank coal feedstock and uses thereof
US9328920B2 (en) 2012-10-01 2016-05-03 Greatpoint Energy, Inc. Use of contaminated low-rank coal for combustion
US9353322B2 (en) 2010-11-01 2016-05-31 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102465047B (zh) * 2010-11-02 2014-07-16 新奥科技发展有限公司 一种由煤催化气化制甲烷的方法
CN105273764B (zh) * 2014-07-24 2018-06-08 中国石油化工股份有限公司 煤气化装置及气化方法
CN106590758B (zh) * 2015-10-15 2021-03-30 中国石油化工股份有限公司 加压生产合成气的方法
CN106237950B (zh) * 2016-08-04 2018-10-23 太原理工大学 熔融盐催化气化石油残渣的方法
CN106947559B (zh) * 2017-04-06 2020-06-30 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种煤催化加氢气化生产甲烷和轻质焦油的方法
US10464872B1 (en) 2018-07-31 2019-11-05 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification to produce methanol
CN109133084A (zh) * 2018-09-12 2019-01-04 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种催化气化煤灰制备分子筛的方法
US10344231B1 (en) 2018-10-26 2019-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with improved carbon utilization
US10435637B1 (en) 2018-12-18 2019-10-08 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with improved carbon utilization and power generation
US10618818B1 (en) 2019-03-22 2020-04-14 Sure Champion Investment Limited Catalytic gasification to produce ammonia and urea
CN111621335A (zh) * 2020-06-02 2020-09-04 新奥科技发展有限公司 煤催化气化系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN2485537Y (zh) * 2001-04-20 2002-04-10 哈尔滨工业大学 一种散煤气化燃烧锅炉用排渣机
CN101024781A (zh) * 2007-02-12 2007-08-29 西北化工研究院 一种气流床煤气化固态排渣方法
CN101245261A (zh) * 2008-03-03 2008-08-20 戴太才 一种机械连续进料气化炉及所用的原料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN2485537Y (zh) * 2001-04-20 2002-04-10 哈尔滨工业大学 一种散煤气化燃烧锅炉用排渣机
CN101024781A (zh) * 2007-02-12 2007-08-29 西北化工研究院 一种气流床煤气化固态排渣方法
CN101245261A (zh) * 2008-03-03 2008-08-20 戴太才 一种机械连续进料气化炉及所用的原料

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9234149B2 (en) 2007-12-28 2016-01-12 Greatpoint Energy, Inc. Steam generating slurry gasifier for the catalytic gasification of a carbonaceous feedstock
US8286901B2 (en) 2008-02-29 2012-10-16 Greatpoint Energy, Inc. Coal compositions for catalytic gasification
US8297542B2 (en) 2008-02-29 2012-10-30 Greatpoint Energy, Inc. Coal compositions for catalytic gasification
US8361428B2 (en) 2008-02-29 2013-01-29 Greatpoint Energy, Inc. Reduced carbon footprint steam generation processes
US8366795B2 (en) 2008-02-29 2013-02-05 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification particulate compositions
US8349039B2 (en) 2008-02-29 2013-01-08 Greatpoint Energy, Inc. Carbonaceous fines recycle
US8652222B2 (en) 2008-02-29 2014-02-18 Greatpoint Energy, Inc. Biomass compositions for catalytic gasification
US8328890B2 (en) 2008-09-19 2012-12-11 Greatpoint Energy, Inc. Processes for gasification of a carbonaceous feedstock
US8502007B2 (en) 2008-09-19 2013-08-06 Greatpoint Energy, Inc. Char methanation catalyst and its use in gasification processes
US8647402B2 (en) 2008-09-19 2014-02-11 Greatpoint Energy, Inc. Processes for gasification of a carbonaceous feedstock
US8734547B2 (en) 2008-12-30 2014-05-27 Greatpoint Energy, Inc. Processes for preparing a catalyzed carbonaceous particulate
US8734548B2 (en) 2008-12-30 2014-05-27 Greatpoint Energy, Inc. Processes for preparing a catalyzed coal particulate
US8728182B2 (en) 2009-05-13 2014-05-20 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US8728183B2 (en) 2009-05-13 2014-05-20 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US8479833B2 (en) 2009-10-19 2013-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
US8479834B2 (en) 2009-10-19 2013-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
US8733459B2 (en) 2009-12-17 2014-05-27 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
US8669013B2 (en) 2010-02-23 2014-03-11 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation fuel cell power generation
US8652696B2 (en) 2010-03-08 2014-02-18 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation fuel cell power generation
US8557878B2 (en) 2010-04-26 2013-10-15 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with vanadium recovery
US8653149B2 (en) 2010-05-28 2014-02-18 Greatpoint Energy, Inc. Conversion of liquid heavy hydrocarbon feedstocks to gaseous products
US8748687B2 (en) 2010-08-18 2014-06-10 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US9353322B2 (en) 2010-11-01 2016-05-31 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US8648121B2 (en) 2011-02-23 2014-02-11 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with nickel recovery
US9127221B2 (en) 2011-06-03 2015-09-08 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US9012524B2 (en) 2011-10-06 2015-04-21 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US9034058B2 (en) 2012-10-01 2015-05-19 Greatpoint Energy, Inc. Agglomerated particulate low-rank coal feedstock and uses thereof
US9273260B2 (en) 2012-10-01 2016-03-01 Greatpoint Energy, Inc. Agglomerated particulate low-rank coal feedstock and uses thereof
US9328920B2 (en) 2012-10-01 2016-05-03 Greatpoint Energy, Inc. Use of contaminated low-rank coal for combustion
US9034061B2 (en) 2012-10-01 2015-05-19 Greatpoint Energy, Inc. Agglomerated particulate low-rank coal feedstock and uses thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN101555420A (zh) 2009-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9528055B2 (en) Energy efficient gasification-based multi generation apparatus employing energy efficient acid gas removal plant-directed process schemes and related methods
CA2918168C (en) Method for preparing hydrogen-rich gas by gasification of solid organic substance and steam
Sjöström et al. Promoted reactivity of char in co-gasification of biomass and coal: synergies in the thermochemical process
AU759861B2 (en) Power generation system based on gasification of combustible material
CN101278033B (zh) 由生物质产生甲烷和/或甲烷水合物的方法
CN102186955B (zh) 将含碳燃料转化为无碳能量载体
RU2433163C2 (ru) Способ газификации твердого топлива с одновременной очисткой газа и устройство для газификации
US4541841A (en) Method for converting carbon-containing raw material into a combustible product gas
CN101298569B (zh) 一种激冷式浆态或粉态含碳物料的气化方法
CA1152533A (en) Production of methanol
US3759036A (en) Power generation
US10790525B2 (en) Systems for storing, distributing and dispatching energy on demand using and recycling carbon
US7619012B2 (en) Method and apparatus for steam hydro-gasification in a fluidized bed reactor
JP4259777B2 (ja) バイオマスのガス化方法
Lin et al. Continuous experiment regarding hydrogen production by coal/CaO reaction with steam (I) gas products
CN102585910B (zh) 能移走co2并产生h2的热固体气化器
CN101240196B (zh) 粉煤加压密相输运床气化方法及装置
CN101108986B (zh) 一种灰融聚流化床粉煤气化方法
CN101970617B (zh) 用于转化碳质原材料的方法和设备
CN101638590B (zh) 一种可燃固体废弃物化学链气化制合成气的方法及串行流化床反应器
JP2004534903A (ja) 石炭からクリーンなエネルギーを生み出す方法
US8927781B2 (en) Method for producing ethanol
CN102424359B (zh) 一种三段式生物质热解-气化-催化重整制取合成气的方法
CN101245264B (zh) 单床自热式热解气化燃烧反应器及热解气化燃烧方法
CN102021037B (zh) 一种由煤催化气化制甲烷的方法和装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant