HU231257B1 - Javított eljárás hidrogénben gazdag gázkeverék előállítására - Google Patents

Javított eljárás hidrogénben gazdag gázkeverék előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU231257B1
HU231257B1 HU1900101A HUP1900101A HU231257B1 HU 231257 B1 HU231257 B1 HU 231257B1 HU 1900101 A HU1900101 A HU 1900101A HU P1900101 A HUP1900101 A HU P1900101A HU 231257 B1 HU231257 B1 HU 231257B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
gasification
hydrogen
petrolcoke
carbon
reaction
Prior art date
Application number
HU1900101A
Other languages
English (en)
Inventor
Róbert Auer
Esa Albert Kurkela
Nieminen Matti
Bence Nagy
Norbert Benkő
Leveles László dr.
István Jelinek
Original Assignee
MOL Magyar Olaj- és Gázipari Nyilvánosan Működő Rt.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by MOL Magyar Olaj- és Gázipari Nyilvánosan Működő Rt. filed Critical MOL Magyar Olaj- és Gázipari Nyilvánosan Működő Rt.
Priority to HU1900101A priority Critical patent/HU231257B1/hu
Priority to PCT/HU2020/000013 priority patent/WO2020201785A2/en
Publication of HUP1900101A1 publication Critical patent/HUP1900101A1/hu
Publication of HU231257B1 publication Critical patent/HU231257B1/hu

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/46Gasification of granular or pulverulent flues in suspension
    • C10J3/463Gasification of granular or pulverulent flues in suspension in stationary fluidised beds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/46Gasification of granular or pulverulent flues in suspension
    • C10J3/54Gasification of granular or pulverulent fuels by the Winkler technique, i.e. by fluidisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/09Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0903Feed preparation
    • C10J2300/0906Physical processes, e.g. shredding, comminuting, chopping, sorting
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/09Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0943Coke
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/09Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953Gasifying agents
    • C10J2300/0959Oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/09Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953Gasifying agents
    • C10J2300/0973Water
    • C10J2300/0976Water as steam
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/09Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0983Additives
    • C10J2300/0986Catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/09Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0983Additives
    • C10J2300/0996Calcium-containing inorganic materials, e.g. lime
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/12Heating the gasifier
    • C10J2300/1253Heating the gasifier by injecting hot gas
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/16Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant
    • C10J2300/164Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant with conversion of synthesis gas
    • C10J2300/1656Conversion of synthesis gas to chemicals
    • C10J2300/1662Conversion of synthesis gas to chemicals to methane (SNG)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/18Details of the gasification process, e.g. loops, autothermal operation
    • C10J2300/1838Autothermal gasification by injection of oxygen or steam
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/18Details of the gasification process, e.g. loops, autothermal operation
    • C10J2300/1853Steam reforming, i.e. injection of steam only

Description

hidrogénné alakítható.
Javított eljárás hidrogénben gazdag gázkeverék előállítására.
Bejelentő: MÓL Magyar Olaj- és Gázipari Nyilvánosan Működd Részvénytársaság
Feltalálók.·
Karkeia Esa Albert 15% Espoo/FI
Matti Nieminen 15% Espoo/FI
Nagy Bence 10% Budapest/HU
Benkö Norbert 10% Veresegyház/HU
Leveles László 20% Százhalombatta/HU
Jelinek István 20% Budapest/HU
Auer Róbert 10% Tata/HU
Bejelentés napja: 2019
Képviselő: Mármarosi Tamásné
SZTNH-10021478S
A találmány petrolkoksz alapú betáplált anyag gázosítására vonatkozik. Részletesebben a találmány tárgya javított eljárás petrolkoksz alapú betáplált anyagok és gőz átalakítására hidrogénben gazdag gázkeverékké (továbbiakban gázeleggyé). mely eljárás alkalmazása során a beruházási költségek csökkennek és a hidrogén kihozatal növekszik.
Petrolkoksz nagy mennyiségben keletkezik olajfinomító üzemekben melléktermékként. Több lehetőség ismert ezen melléktennék hasznosítására. A legegyszerűbb út, tüzelőanyagként való alkalmazása, hőenergiát vagy villamos energiát szolgáltatva különböző finomítói eljárásokhoz. Sokkal attraktívabb mód a petrolkoksz értékesebb anyagokká, például aktív szénné való átalakítása. Az így nyert aktivált szén víz vagy gáz kezelésénél, vagy elektronikai készítmények, mint kondenzátor vagy elektród, előállítására alkalmazható. A szintézis gáz ezen esetekben melléktermék.
Az egyre szigorodó rendelkezések és szabályok arra ösztönzik a finomítókat, hogy az irányadó motorikus üzemanyag követelményeknek megfelelendő, a hidrogénezési technológiákat a finomítói folyamatokban intenzíven alkalmazzák. Ezért egy finomító üzem részére a leghasznosabb írt lehetne a nagymennyiségű petrolkoksz melléktermék felhasználására, annak hidrogénben gazdag gázeleggyé való gázosítása, ami legalább részben kielégítené a megnövekedőt! hidrogén igényt. Amennyiben hidrogén a célzott termék, a petrolkokszot az (1) egyensúlyi reakció alapján vízgőzzel gázosítják. A szeparálás után kapott termék keverékből további hidrogén nyerhető kí a (2) egyensúlyi reakció szerinti víz-gáz shift (ertolódásí) reakcióban (WGSR).
(1)
CO+HaO^COa+HH^
Ily módon az egymást követő (1 > és (2) lépésekkel egy mól szén 2 mól hidrogénné alakítható. Az (1) lépés szerinti gőzzel való gázosításnál a termék teoretikusan elérhető hidrogén tartalma 100% szén konverzió esetén 50 v/v% és a maximális kitermelés 0,167 kg Hs/ kg koksz. A WGSR (2) vei, 100%-os shift esetén a termék 67% hidrogént és 33 % széndioxidot fog tartalmazni és a maximális hidrogén kitermelés ezzel a további hozzáadott hidrogénnel együtt 0,333 kgHs/kg koksz. A (2) szerinti reakciót a hőmérséklet befolyásolja. Magas hőmérsékleten az egyensúly eltolódik a szénmonoxid irányába, míg az alacsony hőmérséklet nagy mennyiségű hidrogén között a reakció sebesség csak 780-800 “C feletti hőmérsékleten elég gyors az egyensúly eléréséhez, míg alacsony hőmérsékleten a hidrogén termelés növeléséhez katalizátor alkalmazása szükséges,
Széntartalmú anyagok. így a petrolkoksz gázosítása jól ismert technológia. A gázosítási reakciót termikusán vagy katalitikusán végzik. A petrolkoksznak alacsony az illékonyanyag tartalma és alacsony gázosítási reaktivitással rendelkezik. Ezért termikus eljárásokban igen magas hőmérséklet (1300-160ÖaC) szükséges egy közel teljes (95-98%) szén konverzióhoz. A szükséges gázosítási hőmérséklet csak autotermikus gázosítással magas oxigén hozzáadott mennyiséggel érhető el. Kielégítő energia hatékonyság eléréséhez ezekben a magas hőmérsékleten működő gázosítókhan vagy nem használnak, vagy csak nagyon kis mennyiségben használnak gőzt és így a WGSR (2) reakció csak kis szerepet játszik, miközben a gázosítási reakcióban a (3) és (4) reakciók dominálnak.
CK%<>CO;?(3)
OC02<>2 CO (4)
A technika állása szerinti magas hőmérsékleten működő gázosítok esetében a hidrogén tartalom a legtöbb esetben 30% vagy kevesebb, még akkor is, ha a gáz hűtésére vízhűtést alkalmaznak. így a hidrogén termelés megnöveléséhez egy második nagyméretű katalitikus shift, berendezés és további gőz betáplálása szükséges.
A katalitikus gázosítás jóval alacsonyabb (650-800eC) hőmérsékleten megy végbe. A relatív nagy aranyban, 5-20%-ban alkalmazott katalizátorok alkálifém hidroxidokat vagy karbonátokat vagy azok keverékét tartalmazzák. Az alkalmazott nyomás általában magas (40-70 bar), főleg akkor, ha a kívánt termék metán. A termikus gázosításnál alacsonyabb nyomást (1-5 bar) is alkalmaznak, de ilyenkor legalább 1300*0 szükséges.
Az US 4332641 sz. szabadalmi leírás „hidrogénben gazdag szintézis gáz” (hidrogén koncentráció 55%) előállítását ismerteti, koksznak termikusán gőzzel való gázosításával, ahol a kokszot előzetesen levegővel oxidálták. Ez az eljárás azonban csak egy részleges gázosítás, mivel a szénnek csak 15%-t gázositják el 1400-16Q0*C~on, a szén nagyrésze a koksz maradékban marad, melyet aztán kis kéntartalmú kokszként hasznosítanak.
Az EP0024792 sz. szabadalmi leírás „metán szegény szintézis gáz” katalitikus gázosítással történő előállítását ismerteti. A metán képződés elkerülésére, melyet melléktermékként kezelnek, enyhe körülményeket alkalmaznak. A metán képződésnél kritikus paraméterek a hőmérséklet, nyomás és a gőz·, koksz arány. 650-790*C-on, 1,75-14 bar, előnyösen 3.5-14 bar nyomáson, egy rész kokszra számolva 0,3-0,8 rész gőzt alkalmazva, a metán képződés 2% alatti, és a szintézis gáz hidrogén tartalma 49,5% A második lépésben a (2) viz- gáz shift reakcióban, a hidrogén- széndioxid rendszerből a széndioxid eltávolítása után a hidrogént 97%-os tisztasággal nyerték ki.
Saját kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy az EP0024792 szerinti reakció körülmények nem eredményezik a petrolkoksz széntartalmának optimális átalakítását. A 3,5-14 bar nyomástartomány túl magas az optimális reakció sebesség eléréséhez és az alkalmazott gőz . petrolkoksz arány túl alacsony a maximális hidrogén termeléshez. Ezért egy második katalitikus lépés, WGSR, szükséges, ami további beruházási és működési költséget jelent.
Jelen találmányunk célja olyan eljárás kidolgozása petrolkoksz alapú betáplált anyag gázosításával hidrogénben gazdag gázelegy előállítására, amely eljárás beruházási és működési költsége alacsony.
A jelen találmány szerinti eljárás egyik célja, hogy a gázosítást olyan körülmények között végezzük, amelyek energetikailag célszerűek és ugyanakkor a legmagasabb átalakulást eredményezik
A jelen találmány szerinti eljárás másik célja, hogy egylépéses gázosítással nyertünk hidrogénben gazdag gázelegyet, különálló katalitikus víz- gáz shift reaktor nélkül, és a termék hidrogén tartalma 50% felett, előnyösen 80% felett legyen
Azt találtuk, hogy a katalitikus, gőzzel való gázosításnál a petrolkoksz alapú betáplált anyagok 740-750’C-on és 3-5 bar, előnyösen 3-3,5 bar nyomáson mutatják a legmagasabb reakció sebességet. 3-5 bar feletti nyomáson a CO gátló hatást fejt ki a katalizátorra és csökkenti aktivitását. Minél magasabb a nyomás annál erősebb a gátló hatás. 750°C felett a katalizátor elkezd szinterezodni, a katalizátor alkálifém ion komponense a gázosító reaktor reduktív körülményei között, részlegesen fémmé redukálódik és elpárolog, csökkentve ezáltal a katalizátor aktivitását.
Meglepő módon azt találtuk továbbá, hogy ha a katalitikus gázosítást a fenti optimális paraméterek mellett, a shift reakcióhoz elegendő feleslegben alkalmazott gőz jelenlétében végezzük, akkor a víz -gáz shitt reakció (2 egyensúly) magas kitermeléssel az első gázosító reakcióval (1 egyensúly) egyídőben játszódik le.
A Hz, CO?, CO és H2O koncentráció megfelel a gázosítót elhagyó gázelegy hőmérsékleténél 60 -150eC-al alacsonyabb hőmérsékleten számított (2) reakció egyensúlyának. A gázosítás után a gázelegy hidrogén tartalma 60-70% (száraz gázra számítva), amely 53-60% -ra csökken, ha a gőzzel együtt oxigént is táplálunk a rendszerbe. A gázelegy tartalmaz még COst. kevés CO-t és kis mennyiségű metánt (1.5) A találmány szerinti eljárásban a gázositó radrkuláltató ciklonját elhagyó gázelegyet 300~500*C~ra hűtjük és az elsodort szilárd anyagoktól szűrjük. Ha a kívánt termék a hidrogén, akkor a szűrt gázelegyet közvetlenül a hidrogén elválasztó egységbe vezetjük,
A leírásban használt “petrolkoksz alapú betáplált anyag” kifejezés olyan betáplált anyagra vonatkozik,, amely 70-100 %-ban petrolkokszot és 0-30 %-ban egy vagy több széntartalmú anyagot, mint biomassza, kőszén, kommunális szilárd hulladék, nehéz petróleum maradék, tartalmaz.
A “hidrogénben gazdag gáztermék” vagy “hidrogénben gazdag gázelegy” kifejezések olyan petrolkoksz alapú betáplált anyag gőzzel történő gázosításánál keletkező gázelegyre vonatkoznak, amely legalább 53 v/v% hidrogént, 0-5 v/v% szénmonoxidot, 20-30 v/v% széndioxidot és 0-2% metánt tartalmaz.
Az. 1 ábra a találmány szerinti eljárás előnyös megvalósítását ábrázolja
A petrolkoksz alapú betáplált anyag legalább 90% -át 0,5-5 mm, előnyösen 0,5-2 mm szemcseméretöre őröljük, betápláljuk egy ipari keverő-száritó készülékbe és a katalizátor vizes oldatával impregnáljuk oly módon, hogy a vizes oldatot az összekevert őrölt betáplált anyagra permetezzük. A katalizátor mennyisége a petrolkoksz alapú betáplált anyagra számítva 5% Az impregnált szilárd részeket ezután környezeti hőmérsékleten vagy előnyösen vákuumban szárítjuk, az impregnáíás során hozzáadott víz nagy részének eltávolítására.
Az őrölt petrolkoksz anyagot egy folyamatos működésű autotetmikus církuláló fluidágyas gázositó reaktor aljára adagoljuk és gőzzel vagy gőzzel és oxigénnel reagáltatjuk, kívánt esetben fluidizáló gáz, mint nitrogén vagy széndioxid, jelenlétében. A gázositó reaktor egy reoirkuláltató ciklonnal van felszerelve a magával sodort poranyagok gázeíegytől való elkülönítésére, és ezen poranyagok reaktorba való vísszacírkuláltatására. A maradékot a reaktor aljáról nyerjük ki.
A betáplált anyaggal együtt kalciumot és/vagy magnéziumot tartalmazó ágyadalékot is adagolunk a gázosítás és a képződő kátrány megbontásának segítésére és a maradék szintenzálódásának és a gázositóban való lerakódásának elkerülésére.
Az adalék anyag például mészkő, dolomit vagy magnézium tartalmú terméskő lehet, melyeket a kívánt 0,1-1 mm, előnyösen 0,1-0,6.mm nagyság elérésére törünk és szítálunk.
Az adalék mennyiségét úgy választjuk meg, hogy az a petrolkoksz betáplált anyag mennyiségének 0,5-2 % legyen.
A gázosítás során az ágyadalék fokozatosan aprítődík és a keletkező port a gázosítóbói a szűrőbe vezetjük. Az eljárás során az ágy adalék a részben megolvadt vagy elpárolgó alkálifémeket is abszorbeálja.
A szűrt gázterméket ezután a következő eljárási lépésbe vezetjük, amely lehet savas gáz eltávolítás, PSA hidrogén elválasztására, metanol, Físoher-Tropsch termék vagy más végtermék előállítására alkalmas szintézis üzem. Az eljárásban a gázosító gőz hatékonyan alkalmazható a szén gázosítás, illetve víz-gáz shift reakció gázosítóban való egyidejű lejátszódására,
A találmány szerinti eljárás másik foganatosításí módja a külső melegítéssel való allo-termikus gázosítás. Az endotermíkus gázosítási reakcióhoz szükséges hö több ismert módszerrel biztosítható, úgy, mint két parallel fluídágy alkalmazásával, melyeknél a meleg szilárd anyagot oírkuiáltatják, vagy a fluídágyas gázosító rektorban hőcserélők alkalmazásával. Ezekben az allo-termikus gázosítási esetekben a gáz hidrogén tartalma még magasabb is (60-70%), mint az autotermikus gázosítás esetében, mivel kisebb mennyiségű QO? keveredik a hidrogén tenmékkek mint ami többletként az égetésí(autotermíkus) reakcióból származna.
Azt találtuk, hogy 730-750Χ-ΟΠ a petrolkoksz gőzzel való gázosításának reaktivitása a nem katalizált termikus gázosítás praktikusan nulla százalékáról 20-100%/mín-ra növelhető, ha a petrolkokszhoz 5-10 % nátrium- vagy kálium tartalmú katalizátort adunk.
A nyomás és gáz atmoszféra gázosítási reaktivitásra gyakorolt hatását vizsgálva, meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy egységnyi mennyiségű petrolkokszból, egységnyi idő alatt keletkező hidrogén mennyisége az alkalmazott reakció nyomástól függően 3-5 bar nyomáson maximális, ezen tartomány alatti és feletti nyomáson kevesebb. Ez azért meglepő, mivel a katalitikus gázosításnál alkalmazott nyomás szokásosan 10-70 bar. Ez alól csak az EP0024792 szerinti eljárás kivétel, ahol a cél a metán képződés elkerülése és az alkalmazott enyhe reakció körülmények: 1,75-14 bar és 651-790*0. A gázosítási arány a hőmérséklet függvényében is maximumot ad, az optimális hőmérséklet 750X. A hidrogén termelés nyomástól és hőmérséklettől való függőségét kísérleti adatokkal az 1, táblázatban mutatjuk be. Az adatokat kisüzemi körülmények között kaptuk
1. táblázat Hidrogén termelés petrolkoksz alapú betáplált anyagból 1-10
nyomáson és 700-780aC-on
i nyomás hőmérséklet ; hidrogén termelés ;
j bar eG aránya ΐ
gH^kg koksz/mi^ i
1 730 5,133 i
750 8,266 i
780 8,083 i
I 2 730 5,433 j
750 8,600 i
I 780 8,200 |
3 700 4,766
730 8,450 ΐ
750 17,283 í
____________________
780 16,583 i
700 4.866 ;
730 8,250 i
750 17,166 1
) S 780 16,600 i
I 7 i 730 2,533
750 15,85 |
780 14,633 i
10 730 0,946 i
750 i ί 12,833 |
I i l..................................................I 780 11.366 ΐ
Anélkül, hogy valamely teóriához kötnénk magunkat, petrolkoksz alapú betáplált anyag gázosításakor a nyomásnak a hidrogén termelésre az 1. táblázatban bemutatott hatása, a szénmonoxid termék gátló hatásának tulajdonítható. Laborszintű TGA kísérletekben azt találtuk, ha szénmonoxidot tartalmazó gőzzel gázosítottunk impregnált petrolkoksz mintákat, akkor a gázosítási arány szignifikánsan lassabb volt, mint a tiszta gőzzel való gázosításnál.
A reakció hőmérséklet tekintetében 750öC alatt a reakció túl lassú, 750’C fölött az alkáli vegyüietek elkezdenek szintereződni, az alkáli ion részben alkálifémmé redukálódik a gázosítás reduktív körülményei között és elpárolog, ami a katalitikus aktivitás csökkenését eredményezi.
Következésképpen, az 1 táblázat adatai alapján, petrolkoksz alapú betáplált anyag katalitikus gázosításánál az előnyösen aikalmazott nyomás 3-5 bar és az előnyösen alkalmazott hőmérséklet 750°G,
Meglepő módon az említett előnyös reakció körülmények mellett és a gőzt a kokszhoz viszonyítva íegaiább kétszeres mól feleslegben alkalmazva, ami legalább 3 gőz/ koksz súly arányt kíván, a szén gázosítási reakciója (1 egyensúly) és a CO gáztermék shift reakciója (2 egyensúly) egyidejűleg játszódik te. A jellemző termék eloszlás: 68-70% hidrogén, 2-5 % szénmonoxid, 26-30% széndioxid és 0,3-0,7% metán, amennyiben oxigént is betáplálunk a termék eloszlás: 53-60% hidrogén, 2-13 % szénmonoxid, 26-32% széndioxid és 0.3-1% metán. Ez azt mutatja, hogy a gőzt feleslegben alkalmazva és az előnyös reakciókörülmények között a CO termék hatékonyan részt vesz a shift reakcióban további hidrogént termelve.
Metán gyakorlatilag nem keletkezik a gázosítási reakcióban, mivel a kis metán tartalom megfelel a petrolkokszban jelenlevő illékony anyag 30-50%-nak.
A keletkező gázokat hütjük, és a hidrogén tartalmat valamely ismert módon elkülöníthetjük, például nyomásváltó adszorpcióval. 97-99 %-os tisztaságú hidrogént nyerhetünk. A katalizátort regenerálhatjuk a reaktor aljáról, a ciklonból, illetve a szűrön marad porból kinyert maradék(ok) mosásával. A maradékot ismert, megfelelő extrakciós készülékbe például egy Soxhlet extraktorba helyezzük és több órán át enyhe körülmények között vízzel mossuk. A pótlást jelentő katalizátort a kapott oldatban oldjuk, és ez lesz az a vizes oldat, amelyet a frissen betáplált anyag ímpregnálásához használunk. A katalizátor 85-90%-a nyerhető vissza. Fentieknek megfelelően a találmány tárgya eljárás petrolkoksz alapú betáplált anyag katalitikus gázosításával hidrogénben gazdag gázkeverék előállítására petrolkoksz alapú betáplált anyag alkalmazásával, az adott petrolkoksz anyag 90% felett 0.5-5 mm részecske méretűvé való aprításával, az aprított betáplált anyag gázosító reakciók katalizálására alkalmas egy vagy több vegyület vizes oldatával való impregnálásával, az aprított és katalizált betáplált anyag gázosító rektorba való adagolásával., a betáplált anyag gőzzel való gázosításával, azzal jellemezve, hogy
a.) a gázosító reaktor nyomását 3-5 bar-ra állítjuk be,
b.) a gázosító reaktor hőmérsékletét 740-750’C-ra állítjuk be,
c.) a gőz:koksz mól arány a gázosító reakcióban legalább 2. a súlyarány legalább 3
A betáplált anyag széntartalmának szénmonoxíddá és hidrogénné való átalakítását, és a gázosítási termék szénmonoxid víz-gáz reakcióval széndioxiddá és további hidrogénné való átalakítását előnyösen egyidejűleg végezzük.
A gázosítási reakcióban 97~98%~os szén konverzió esetén a víz-gáz shift reakció konverziója legalább 85%-, előnyösen 90%, miközben a szénmonoxid hidrogénnel való mellékreakcsója csekély és 1% alatti metánt eredményez.
A gázosítás gázkeverék terméke a gázositöban legalább 60%, előnyösen 68-70% hidrogént tartalmaz és a hidrogén termelés legalább 16,00 H2/kg koksz/mm.
A szén gázosítás és a víz-gáz reakció egyidejűleg játszódik le és a betáplált anyag 1 molnyi szén mennyiségét egy reaktorban egy lépésben legalább 1,85 mól hidrogénné alakítjuk.
Az alkalmazott petrolkoksz alapú betáplált anyag 70-100 % petrolkokszot és 0-30 % egy vagy több széntartalmú anyagot, mint biomassza, kőszén, kommunális szilárd hulladék, nehéz petróleum maradék, tartalmaz.
Az alkalmazott gázosító reaktor előnyösen egy cirkuláló fluidágyas reaktor.
Gázosítást katalizáló vegyöltként alkálifém vagy alkálíöldfém vegyületeket, Így egy vagy több nátriumot, káliumot, kalciumot vagy magnéziumot és anionként egy vagy több hídroxidot, karbonátot, szulfátot, nitrátot vagy klorídot tartalmazó vegyűletet alkalmazhatunk.
A találmány szerinti eljárást alkalmazva a hidrogén termelés hatékonysága szignifikánsan javult, miközben a beruházási költségek jelentősen csökkentek az ismert eljárásokhoz képest.
A választott nyomás értéken a CO termék katalitikus gázosításra kifejtett gátló hatása nem érvényesül vagy minimális > Következésképen, minden más fix paraméter mellett, magasabb gázosítási értékekek érhetők el alacsony, 3-5 bar nyomáson, ami alacsonyabb beruházási költségeket eredményez.
-A választott hőmérséklet elég magas egy eredményes gázosítási arány eléréséhez, de alacsony ahhoz, hogy a katalizátort deaktiválja szinterezödést vagy elpárolgást okozva, amely csak igen kis mértékben történik meg. A találmány szerinti reakció körülmények mellett és a gőzt feleslegben alkalmazva, a betáplált szén gázosítása és a keletkezett GO termék víz-gáz shift reakciója egyidejűleg játszódik le, 97-98% szén konverzióval szénmonoxiddá és hidrogénné és 90% körüli szénmonoxid konverzióval széndioxiddá és hidrogénné.
> Következésképen a széntartalmú betáplált anyag 1 mól széntartalma egy eljárásban közelítőleg 1,9 mól hidrogénné alakul és így nincs szükség egy második víz-gáz shift reaktorra a szénmonoxid további hidrogénné való átalakításához
-> A szénmonoxid a víz-gáz shift reakcióban nagy szelektivitással reagál, metánt eredményező mellékreakció, ami a kívánt hidrogén terméket használná fel, minimálisan játszódik le
A találmány további részleteit a példákban ismertetjük, anélkül, hogy a találmányt a példákra korlátoznánk.
1. Példa. Eredeti petrolkoksz és impregnált petrolkoksz maradék gázosítási reaktivitása
Az eredeti petrolkoksz és az impregnált petrolkoksz reakció arányát tanulmányoztuk thermobalance berendezésben adott nyomás és hőmérséklet mellett. Az 1. táblázat mutatja az eredeti petrolkoksszal és 5-7 % Ka COs -val impregnált petrolkosszal kapott adatokat. Az adatokat egy kompozit gázeíegyben mértük, amely 50% gőzt, 30 % Hs -t, 10 % CO-t és 10 % hb t tartalmazott, mivel a gőzzel végzett gázosítási reakciót a termékként keletkező Hí és CO gátolja, és így a mérés jobban megfelel a valódi gázosítóban 100% gőzzel végrehajtott reakciónak.
A reakció sebesség maximuma 3 bar körül volt, és szignifikánsan alacsonyabb volt atmoszférikus nyomáson ugyanúgy, mint 10 bar nyomáson. A kapott maradékot a thermobalanced gázosítás után mikroszkóppal vizsgáltuk és megállapítottuk, hogy minden 750°C felett végzett vizsgálatnál a katalizátor színterizálódott vagy teljesen megolvadt, amely drámaian csökkent reaktivitásnak tudható be. A szinterizálódási és megolvadás! tendencia magasabb nyomáson, például 10 bar nyomáson sokkal súlyosabb volt, mint 1-3 bar nyomáson. 10 barmai a szinterizálódás már 750°C megjelent.
.táblázat Thermo balance reaktivitás eredmények.
teszt körülmények termikus - katalizátor nélkül KíCOj vai impregnált
1 bar 750 *0 < 0.1 %/mín 1,5 %/min
1 bar 950 *C 2 %/mín ·*
3 bar 750 !>C > 0.1 %/min 17 %/min
10 bar 750 ÖC >0.1 %/min 3 %/min
10 bar 950 X 7 %/mín *
* - nem releváns , mivel a katalizátor színterizálódott és teljes mértékig megolvadt 760 ’Οπέ! magasabb hőmérsékleten
2. Példa Mérnöki folyamat modell alapján becsült ipari kísérleti üzemi eljárás.
A laboratóriumi reakció adatok és a próba üzemi fluidágyas gázosítási vizsgálatok alapján eljárás modellt dolgoztunk ki ipari kísérleti üzemi eljárás becslésére
Az üzemben a petrolkokszot 90%-ban 0, 5-2 mm nagyságú részecskékre aprítjuk. Az aprított anyagot egy ipari keverő-száritő berendezésbe töltjük, ahol kálíumkarbonát vizes oldatával impregnáljuk, úgy hogy az impregnált koksz 5 % káliumkarbonátot tartalmazzon. Az aprított és impregnált petrolkokszot egy folyamatosan működő cirkuláló fiuídágyas reaktorba töltjük 111.7 kg/h sebességgel és 334kg/h gőzzel és 68,4 kg/h oxigénnel fluidizáljuk. Gőz- koksz súlyarány 3. mól arány 2. Az ágy hőmérsékleté 750°C és az alkalmazott nyomás 3 bar. A termék gázokat egy ciklonon vezetjük keresztül, ahol az elragadott poranyagot elkülönítjük és recsrkuláitatjuk. A gáztermék 53-60% hidrogént, 2-13% szénmonoxidot, 26-32% széndioxidot és 0,3-1 % metánt tartalmaz
A gáz terméket kívánt esetben nyomásváltó adszorpcióval elkülöníthetjük.
A szén konverzió 97-08%, hidrogén termelés 17,283 gH2/kg koksz/min.

Claims (11)

Szabadalmi igénypontok
1. Eljárás petrolkoksz alapú betáplált anyag katalitikus gázosításával hidrogénben gazdag gázkeverék előállítására petrolkoksz alapú betáplált anyag alkalmazásával, az adott petrolkoksz anyag 90% felett 0,5-5 mm részecske méretűvé való aprításával, az aprított betáplált anyag gázosító reakciók kataíizálására alkalmas egy vagy több vegyidet vizes oldatával való impregnálásával. az aprított és katalizált betáplált anyag gázosító rektorba való adagolásával, a betáplált anyag gőzzel való gázosításával, azzal jellemezve, hogy
d.) a gázosító reaktor nyomását 3-5 bar-ra állítjuk be,
e.) a gázosító reaktor hőmérsékletét 730~750'-C-ra állítjuk be,
f) a gőz.koksz molarány a gázosító reakcióban legalább 2, a súlyarány legalább 3.
2. Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a betáplált anyag széntartalmának szénmonoxiddá és hidrogénné való átalakítását, és a gázosítási termék szénmonoxid víz-gáz reakcióval széndioxiddá és további hidrogénné való átalakítását egyidejűleg végezzük.
3. Az 1 -2. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gázosítás gázkeverék terméke a gázosítóban legalább 53%, előnyösen 60-70% hidrogént tartalmaz.
4. Az 1.-3. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gázkeverék termék 6070% hidrogént tartalmaz és a hidrogén termelés legalább 16,00 H2/kg koksz/min.
5. Az 1-4. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szén gázosítás és a vízgáz reakció egyidejűleg játszódik le és a betáplált anyag 1 molnyi szén mennyiségét egy reaktorban egy lépésben legalább 1,85 mól hidrogénné alakítjuk.
6. Az 1 igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott petrolkoksz alapú betáplált anyag 70-100 % petrolkokszot és 0-30 % egy vagy több széntartalmú anyagot, mint biomassza, kőszén, kommunális szilárd hulladék, nehéz petróleum maradék, tartalmaz.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott gázosító reaktor egy cirkulátó fluidágyat tartalmazó reaktor.
8 Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott gázosítást katalizáló vegyültek alkálifém vagy alkáliföldfém vegyületek.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott alkálifém és alkáliföldfém egy vagy több nátriumot, káliumot, kalciumot vagy magnéziumot és
SZTNH-100214790 anionként egy vagy több hídroxidot, karbonátot szulfátot, nitrátot vagy kloridot tartalmaz.
10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy
a) a gázosáéban kalcium és/vagy magnézium ágyadalékot alkalmazunk, és
b.) a keletkező gáz terméket SOO-SOO^C-ra hűtjük és a porszerü anyagoktól elválasztjuk.
11 Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gázosítóban lévő maradékot mossuk és a visszanyert katalizátort visszavezetjük az impregnálási eljárásba.
a meghatalmazott
HU1900101A 2019-03-29 2019-03-29 Javított eljárás hidrogénben gazdag gázkeverék előállítására HU231257B1 (hu)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU1900101A HU231257B1 (hu) 2019-03-29 2019-03-29 Javított eljárás hidrogénben gazdag gázkeverék előállítására
PCT/HU2020/000013 WO2020201785A2 (en) 2019-03-29 2020-03-25 Improved process for production of hydrogen rich gaseous mixture

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU1900101A HU231257B1 (hu) 2019-03-29 2019-03-29 Javított eljárás hidrogénben gazdag gázkeverék előállítására

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUP1900101A1 HUP1900101A1 (hu) 2020-10-28
HU231257B1 true HU231257B1 (hu) 2022-07-28

Family

ID=89992876

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU1900101A HU231257B1 (hu) 2019-03-29 2019-03-29 Javított eljárás hidrogénben gazdag gázkeverék előállítására

Country Status (2)

Country Link
HU (1) HU231257B1 (hu)
WO (1) WO2020201785A2 (hu)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113387325A (zh) * 2021-06-01 2021-09-14 南京惟真智能管网科技研究院有限公司 临界流体反应系统中碱基金属碳封存与煤制氢催化连用技术方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR228573A1 (es) 1979-09-04 1983-03-30 Tosco Corp Metodo para producir un gas de sintesis a partir de la gasificacion por vapor de coque de petroleo
US4332641A (en) 1980-12-22 1982-06-01 Conoco, Inc. Process for producing calcined coke and rich synthesis gas
WO2010033846A2 (en) * 2008-09-19 2010-03-25 Greatpoint Energy, Inc. Char methanation catalyst and its use in gasification processes
US8268899B2 (en) * 2009-05-13 2012-09-18 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
CN105008498A (zh) * 2013-02-05 2015-10-28 瑞来斯实业公司 催化气化碳质原料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
HUP1900101A1 (hu) 2020-10-28
WO2020201785A2 (en) 2020-10-08
WO2020201785A8 (en) 2021-10-28
WO2020201785A3 (en) 2020-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2008345189B2 (en) Petroleum coke compositions for catalytic gasification
US8557878B2 (en) Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with vanadium recovery
US9624440B2 (en) Using fossil fuels to increase biomass-based fuel benefits
CA2827916C (en) Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with nickel recovery
US20070000177A1 (en) Mild catalytic steam gasification process
AU2006304019A1 (en) Catalytic steam gasification of petroleum coke to methane
KR20100122109A (ko) 일산화탄소를 가스 흐름으로부터 제거하기 위한 사우어 전환 방법
CA2741987A1 (en) Method and apparatus for producing liquid biofuel from solid biomass
EA018619B1 (ru) Способ получения синтез-газа и метанола из органических отходов
HU231257B1 (hu) Javított eljárás hidrogénben gazdag gázkeverék előállítására
WO2020194047A2 (en) Catalytic gasification to produce ammonia and urea
EP0004456B1 (en) Methanation of carbon monoxide without prior separation of inert gases
WO2020201784A2 (en) Process for production of hydrogen rich gaseous mixture
US4496370A (en) Zinc oxide-char gasification process
Jess et al. Industrial hydrogen production from hydrocarbon fuels and biomass
GB2031016A (en) Processing a Crude Gas Produced by the Gasification of Solid Fuel
AU2017323579B2 (en) A hydrothermally stable catalyst composition and a process for preparation thereof
JPS6224477B2 (hu)
JP2001342159A (ja) ジメチルエーテルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
FH91 Appointment of a representative

Free format text: FORMER REPRESENTATIVE(S): MARMAROSI TAMASNE, HU

Representative=s name: DANUBIA SZABADALMI ES JOGI IRODA KFT., HU

FH92 Termination of representative

Representative=s name: MARMAROSI TAMASNE, HU