JP2001342159A - ジメチルエーテルの製造方法 - Google Patents

ジメチルエーテルの製造方法

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JP2001342159A
JP2001342159A JP2000164242A JP2000164242A JP2001342159A JP 2001342159 A JP2001342159 A JP 2001342159A JP 2000164242 A JP2000164242 A JP 2000164242A JP 2000164242 A JP2000164242 A JP 2000164242A JP 2001342159 A JP2001342159 A JP 2001342159A
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JP
Japan
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gas
catalyst
waste
dimethyl ether
furnace
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JP2000164242A
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English (en)
Inventor
Keiichi Okuyama
契一 奥山
Takashi Ogawa
高志 小川
Masami Ono
正巳 小野
Seiji Aoki
誠治 青木
Keiji Tomura
啓二 戸村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TAIHEIYO TANKO KK
JFE Engineering Corp
Nippon Steel Corp
Taiheiyo Coal Mining Co Ltd
Original Assignee
TAIHEIYO TANKO KK
Sumitomo Metal Industries Ltd
Taiheiyo Coal Mining Co Ltd
NKK Corp
Nippon Kokan Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

(57)【要約】 【課題】 より有効利用できる有機廃棄物の利用方
法を開発する。 【解決手段】 上記課題は、有機廃棄物を乾留し、得ら
れた乾留ガスをジメチルエーテル合成原料として用いる
ことを特徴とするジメチルエーテルの製造方法によって
達成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、都市ごみ、下水汚
泥、木屑、廃パルプ、古紙、厨芥などの有機廃棄物を原
料としてジメチルエーテルを製造する方法に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】従来の廃棄物を処理しエネルギーを回収
する方法では、廃棄物を燃焼させて、ボイラにより熱エ
ネルギーを回収し、発生した蒸気により発電を行う方法
が用いられていた。また、低カロリーの廃棄物乾留ガス
をオンサイトでガスタービン発電に用いる方法が提案さ
れていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ボイラ発電の発電効率
は15%程度と低く、また電気・温水以外の利用や、エ
ネルギーの貯蔵は行われていなかった。
【0004】本発明の目的は、より有効利用できる有機
廃棄物の利用方法を開発することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ガソリン
や軽油の代替燃料としてジメチルエーテルの開発を進め
ており、その合成原料として炭鉱ガスが使用できないか
考えた。
【0006】ジメチルエーテル(DME)は一般にメタ
ノールを触媒で脱水することによって製造されている
が、本発明者らは、既に合成ガスにメタノール合成触
媒、メタノール脱水触媒及び水性ガスシフト触媒を作用
させることによってジメチルエーテルを合成することに
成功している(特表平5−810069号公報等)。
【0007】そこで、本発明者らは、有機廃棄物を乾留
して水素と一酸化炭素を生成させ、これをジメチルエー
テルの合成原料として利用することを考えた。ところ
が、廃棄物乾留ガスの水素/一酸化炭素濃度比は、通常
1以下と低い。反応式(1)で示されるDME合成プロ
セスは、原料ガスの水素/一酸化炭素濃度比が1と、反
応式(2)で示されるDME合成プロセス(濃度比2)
や、反応式(3)で示されるメタノール合成プロセス
(濃度比2)等に比べて低いため、水素濃度の低い廃棄
物乾留ガスには有利である。 3H+3CO → CHOCH+CO (1) 4H+2CO → CHOCH+HO (2) 2H+CO → CHOH (3)
【0008】すなわち、本発明は、有機廃棄物を乾留
し、得られた乾留ガスをジメチルエーテル合成原料とし
て用いることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法
に関するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】廃棄物としては、都市ごみ、下水
汚泥、木屑、廃パルプ、古紙、厨芥などの産業廃棄物な
どを用いることができる。これらの組成はC
1.2〜20.3 〜0.9で表される。
【0010】乾留に用いる炉のタイプは特に限定されな
いが、高温ガス化溶融炉が炉底にメタン等の炭化水素ガ
スを吹き込むことにより、DME合成原料ガスの水素濃
度を調整することができるので特に好ましい。
【0011】乾留温度は300〜2300℃程度、好ま
しくは500〜2000℃程度が適当である。高温ガス
化溶融炉の場合には800〜2500℃程度、好ましく
は1100〜2000℃程度とすることができる。上記
組成の廃棄物より得られるガスの水素/一酸化炭素濃度
比は0.4〜1程度となる。このとき、乾留炉に高温ガ
ス化溶融炉を用いる場合は、通常1100℃以上の高温
の炉底に水蒸気及び/又は炭化水素ガスを吹き込むこと
により、水素を発生することができる。炭化水素はC
〜C程度、好ましくはC〜C程度のものがよく、
LPG、LNGなども好ましい。水蒸気及び/又は炭化
水素の吹込量は乾留炉より発生するガスの水素/一酸化
炭素のモル比が0.5〜3.0程度、好ましくは0.8
〜2.0程度になるようにする。乾留炉の熱源には廃棄
物の一部を用いるのがよく、そのために空気や純酸素を
炉底から吹込む。
【0012】乾留ガスは、必要に応じてタール、ダスト
を除去し、これと同時に、またはその下流で塩素、硫黄
を含む成分を除去し、さらに凝縮水を除いて、DME合
成反応装置に導入する。
【0013】この乾留で炭素分はほぼ全てガス化し、灰
分のみが固形分として残留する。
【0014】乾留ガスからのジメチルエーテルの製造は
本発明者らが開発した製造方法を利用することができ
る。
【0015】すなわち、ジメチルエーテル合成触媒に
は、メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒が混合さ
れて用いられ、場合により水性ガスシフト触媒がさらに
加えられる。これらは混合状態で使用されるほか、水性
ガスシフト触媒を切り放して二段反応とすることもでき
る。
【0016】メタノール合成触媒としては、通常工業的
にメタノール合成に用いられる酸化銅−酸化亜鉛、酸化
亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸化亜鉛/酸化クロム、酸
化銅−酸化亜鉛/アルミナ等がある。メタノール脱水触
媒としては酸塩基触媒であるγ−アルミナ、シリカ、シ
リカ・アルミナ、ゼオライトなどがある。ゼオライトの
金属酸化物成分としてはナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属の酸化物、カルシウム、マグネシウム等のアル
カリ土族の酸化物等である。水性ガスシフト触媒として
は酸化銅−酸化亜鉛、酸化銅−酸化クロム−酸化亜鉛、
酸化鉄−酸化クロムなどがある。メタノール合成触媒は
強いシフト触媒活性を有するので水性ガスシフト触媒を
兼ねることができる。メタノール脱水触媒及び水性ガス
シフト触媒を兼ねるものとしてアルミナ担持酸化銅触媒
を用いることができる。
【0017】前述のメタノール合成触媒、メタノール脱
水触媒および水性ガスシフト触媒の混合割合は、特に限
定されることなく各成分の種類あるいは反応条件等に応
じて適宜選定すればよいが、通常は重量比でメタノール
合成触媒1に対してメタノール脱水触媒は0.1〜5程
度、好ましくは0.2〜2程度、そして、水性ガスシフ
ト触媒は、0.2〜5程度、好ましくは0.5〜3程度
の範囲が適当であることが多い。メタノール合成触媒に
水性ガスシフト触媒を兼ねさせた場合には、上記の水性
ガスシフト触媒の量はメタノール合成触媒の量に合算さ
れる。
【0018】上記の触媒は粉末状態で使用され、平均粒
径が300μm以下、好ましくは1〜200μm程度、
特に好ましくは10〜150μm程度が適当である。そ
のために必要によりさらに粉砕することができる。
【0019】媒体油は反応条件下において液体状態を呈
するものであればそのいずれもが使用可能である。例え
ば脂肪族、芳香族および脂環族の炭化水素、アルコー
ル、エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化物、
これらの化合物の混合物等を使用できる。また、硫黄分
を除去した軽油、減圧軽油、水素化処理したコールター
ルの高沸点留分、フィッシャートロプシュ合成油、高沸
点食用油等も使用できる。溶媒中に存在させる触媒量は
溶媒の種類、反応条件などによって適宜決定されるが、
通常は溶媒に対して1〜50重量%であり、2〜30重
量%程度が好ましい。
【0020】スラリー反応における反応条件としては、
反応温度は150〜400℃が好ましく、特に250〜
350℃の範囲が好ましい。反応温度が150℃より低
くても、また400℃より高くても一酸化炭素の転化率
が低くなる。反応圧力は10〜300kg/cm、よ
り好ましくは15〜150kg/cm、特に好ましく
は20〜70kg/cmが適当である。反応圧力が1
0kg/cmより低いと一酸化炭素の転化率が低く、
また300kg/cmより高いと反応器が特殊なもの
となり、また昇圧のために多大なエネルギーが必要であ
って経済的でない。空間速度(触媒1kgあたりの標準
状態における混合ガスの供給速度)は、100〜500
00L/kg・hが好ましく、特に500〜30000
L/kg・hである。空間速度が50000L/kg・
hより大きいと一酸化炭素の転化率が低くなり、また1
00L/kg・hより小さいと反応器が極端に大きくな
って経済的でない。
【0021】触媒失活成分の吸着除去条件としては、触
媒失活成分を吸着除去された媒体油中の触媒失活成分濃
度が100ppm以下であることが必要で、望ましくは
50ppm以下であればよい。
【0022】得られたDMEは常温・6気圧で容易に液
化する、貯蔵、輸送性に優れたクリーンな良質の燃料で
あり、大規模発電や発動機燃料等としての利用が可能で
ある。
【0023】廃棄物の熱量を100とすると、得られた
DMEの熱量は60以上となった。
【0024】
【実施例】図1に示す廃棄物乾留ガス化装置及び図2に
示すDME合成装置を使用した。
【0025】廃棄物乾留ガス化装置は、乾留ガス化炉
1、熱交換器2、バグフィルタ3、脱硫塔4、熱交換器
5、気液分離器6及びコンプレッサー7がこの順に配管
接続されてなっている。
【0026】乾留ガス化炉1には高温ガス化溶融炉を用
い、その炉頂部には廃棄物を投入するスクリューフィー
ダー8が付設されている。この高温ガス化溶融炉は、廃
棄物を部分燃焼させて得られた熱により乾留を行い、同
時に廃棄物中の灰分を溶融して炉底部より排出するもの
である。炉の下部は廃棄物堆積層が形成され、炉底部に
はO/水蒸気予混合ガスとメタンガスが吹き込めるよ
うになっている。
【0027】乾留ガス化炉1の上部からは熱交換器2に
配管接続され、熱交換器2の出口側はバグフィルタ3に
配管接続されている。この熱交換器2とバグフィルタ3
を結ぶ配管の途中には消石灰吹込部9が設けられてい
る。バグフィルタ3の出口側は脱硫塔4に接続されてい
る。この脱流塔4には酸化鉄を主成分とした吸収剤が充
填されている。脱硫塔6の出口側は熱交換器5に接続さ
れ、それから気液分離器6に接続されている。気液分離
器6の気体出口側はコンプレッサー7に接続され、この
コンプレッサー7からはDME合成装置に接続されてい
る。気液分離器6とコンプレッサー7の間には製造ガス
抜出しライン10が接続されている。
【0028】DME合成装置はCO吸収塔11、反応
器12、冷却器13、気液分離器14及びCO蒸留塔
15がこの順に配管接続されてなっている。
【0029】CO吸収塔11内にはジエタノールアミ
ン溶液を入れて循環させた。反応器12にはメタノール
合成触媒の銅−亜鉛−アルミナ触媒とメタノール脱水触
媒の銅−アルミナ触媒の粉末触媒を重量比で2:1の割
合で混合し、これを媒体油としてn−セタンに触媒スラ
リー濃度15wt%で懸濁して充填した。気液分離器1
4で分離される液層はCO蒸留塔15に送られ、気層
はコンプレッサー16で昇圧して反応器12に返送され
る。
【0030】廃棄物として都市ごみを用いた。この代表
的な組成は以下であり、低位発熱量は2000kcal
/kgであった。
【0031】
【表1】
【0032】廃棄物を炉頂部よりスクリューフィーダー
8にて500kg/hにて投入した。炉には炉底部より
と水蒸気を予混合したものを投入して部分燃焼を行
った。この際、炉より排出されるガスのCO/CO
を一定にするようにO流量を調整し、炉底部の温度が
1600℃となるように水蒸気流量を調整した。炉底部
の高温により、廃棄物中の灰分は溶融した。さらに、O
/水蒸気予混合ガス投入部より上、かつ廃棄物堆積層
の中段部に、メタンガスを投入した。メタンガス流量
は、炉より排出されるガスのH/CO比を1にするよ
うに調整した。このメタンガスの投入量は平均して30
Nm/hの流量であった。炉のフリーボード部は90
0℃以上として2秒以上の滞留時間を確保し、タールの
分解を行った。
【0033】発生ガスは間接熱交換器で200℃まで冷
却した後、特号消石灰を1.2kg/hで吹込み、バグ
フィルタで除塵した。これによりダストおよびHClを
除去した。さらにこのガスを、酸化鉄を主成分とした吸
収剤を充填した吸収塔に入れ、脱硫を行った。このガス
は間接熱交換器で50℃以下にまで水冷して、凝縮水を
分離した。
【0034】生成した乾ガスの流量は460Nm
h、組成は以下であった。
【0035】
【表2】
【0036】このガスを分取して5MPaまで昇圧し、
DME合成反応装置のCO吸収塔に1.8Nm/h
の速度で送入しCOを除去した。このガスを反応器に
投入し、反応温度260℃、反応圧力50気圧でDME
合成反応を行った。原料ガスに対する触媒量は4.0g
・hr/mol.であった。
【0037】生成ガスは冷却器で−50℃まで冷却して
DMEを液化させると同時にCOをこれに溶解させ、
気液分離器に投入した。気層として得られた未反応のC
OおよびHは、コンプレッサーで昇圧して反応器に戻
し、再度反応を行わせた。液層として得られた生成物で
あるDMEは、副生成物であるCOを溶解している
が、これはCO蒸留塔に投入して分離した。
【0038】回収されたDME量は320g/hであっ
た。この値は回収物のガスクロマトグラフ分析結果よ
り、不純物分の重量を除去したDMEのみの値である。
分取してDME合成反応器に投入した分に相当する廃棄
物の熱量は、 2000kcal/kg×500kg/h×(1.3Nm3/h/460Nm3/h)=
2826kcal/h 分取してDME合成反応器に投入した分に相当するメタ
ンガスの熱量は、 8600kcal/Nm3×30Nm3/h×(1.3Nm3/h/460Nm3/h)
=729kcal/h 得られたDMEの熱量は、 6900kcal/kg×0.320kg/h=2208kcal/h 廃棄物およびメタンガスの熱量を100とすると、得ら
れたDMEの熱量は62となった。
【0039】
【発明の効果】本発明により、廃棄物として焼却処理さ
れ、その有効利用はせいぜい焼却の際に発生する燃焼熱
の利用程度にとどまっていた有機廃棄物を原料として、
貯蔵、輸送、利用の容易なジメチルエーテルを高収率で
製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施例で使用した廃棄物乾留ガス化
装置の構成を示すフローシートである。
【図2】 同じくDME合成装置の構成を示すフローシ
ートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥山 契一 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 小川 高志 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 小野 正巳 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 青木 誠治 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 戸村 啓二 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日 本鋼管株式会社内 Fターム(参考) 4H006 AA02 AC29 AC41 AC43 BA05 BA07 BA09 BA30 BA66 BA69 BB11 BC10 BC11 BC18 BC31 BC32 BC36 BD10 BE20 BE40 GN05 GP01 4H039 CA60 CA61 CB20 CL25 CL35

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機廃棄物を乾留し、得られた乾留ガス
    をジメチルエーテル合成原料として用いることを特徴と
    するジメチルエーテルの製造方法
JP2000164242A 2000-06-01 2000-06-01 ジメチルエーテルの製造方法 Pending JP2001342159A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105873661A (zh) * 2014-01-07 2016-08-17 林德股份公司 通过分离技术处理由二甲基反应器的产物流形成的气体混合物
CN105873660A (zh) * 2014-01-07 2016-08-17 林德股份公司 用于二甲醚反应器的产物流的分离处理方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN105873661A (zh) * 2014-01-07 2016-08-17 林德股份公司 通过分离技术处理由二甲基反应器的产物流形成的气体混合物
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