EA018619B1 - Способ получения синтез-газа и метанола из органических отходов - Google Patents

Способ получения синтез-газа и метанола из органических отходов Download PDF

Info

Publication number
EA018619B1
EA018619B1 EA201071130A EA201071130A EA018619B1 EA 018619 B1 EA018619 B1 EA 018619B1 EA 201071130 A EA201071130 A EA 201071130A EA 201071130 A EA201071130 A EA 201071130A EA 018619 B1 EA018619 B1 EA 018619B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
methanol
carbon dioxide
pyrolysis
temperature
synthesis gas
Prior art date
Application number
EA201071130A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201071130A1 (ru
Inventor
Иван Раис
Иштван Барта
Original Assignee
Иван Раис
Иштван Барта
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Иван Раис, Иштван Барта filed Critical Иван Раис
Publication of EA201071130A1 publication Critical patent/EA201071130A1/ru
Publication of EA018619B1 publication Critical patent/EA018619B1/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/02Fixed-bed gasification of lump fuel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1516Multisteps
    • C07C29/1518Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/58Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels combined with pre-distillation of the fuel
    • C10J3/60Processes
    • C10J3/64Processes with decomposition of the distillation products
    • C10J3/66Processes with decomposition of the distillation products by introducing them into the gasification zone
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/09Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0916Biomass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/09Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0916Biomass
    • C10J2300/0923Sludge, e.g. from water treatment plant
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/09Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0946Waste, e.g. MSW, tires, glass, tar sand, peat, paper, lignite, oil shale
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/09Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953Gasifying agents
    • C10J2300/0956Air or oxygen enriched air
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/09Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953Gasifying agents
    • C10J2300/0959Oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/09Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0983Additives
    • C10J2300/0989Hydrocarbons as additives to gasifying agents to improve caloric properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/16Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant
    • C10J2300/164Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant with conversion of synthesis gas
    • C10J2300/1656Conversion of synthesis gas to chemicals
    • C10J2300/1665Conversion of synthesis gas to chemicals to alcohols, e.g. methanol or ethanol
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10Biofuels, e.g. bio-diesel
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141Feedstock
    • Y02P20/145Feedstock the feedstock being materials of biological origin

Abstract

Изобретение касается способа получения синтез-газа с низким содержанием смол из органических отходов и дополнительно получения метанола из синтез-газа или из выделенной двуокиси углерода. Способ отличается тем, что вторичное сырье, содержащее предпочтительно твердые коммунальные отходы, избыточный ил и/или отходы биомассы, подают в двухпоточный однокорпусный генератор, состоящий из внутренних зон пиролиза, окисления и восстановления, и, подавая кислород в неподвижный слой, преобразуют полученный пиролизный кокс, пиролизную воду и смолы, образующиеся под воздействием тепла, содержащегося в газе, поднимающемся вверх во внешнее газовое пространство, в сырой газ, содержащий двуокись углерода, моноокись углерода и водород, на неподвижном слое пиролизного кокса, и, возможно, для контроля температуры добавляют жидкость, содержащую жидкие углеводороды или порошок с высоким содержанием углерода, и из полученного синтез-газа удаляют галогеноводороды на слое карбоната кальция при температуре 200-700°C, тепло, содержащееся в синтез-газе, утилизируют, двуокись углерода удаляют известным по существу способом, двуокись углерода преобразуют в метанол с использованием внешнего источника водорода и, возможно, полученный синтез-газ также преобразуют в метанол известным по существу способом.

Description

Настоящее изобретение относится к получению синтез-газа с низким содержанием смол из органических отходов и к получению метанола из синтез-газа или из выделенной двуокиси углерода.
Предшествующий уровень техники
За последние десятилетия большинство стран во всем мире попало в большую или меньшую зависимость от энергетических ресурсов, получаемых извне. Такая зависимость порождает еще больше вопросов, поскольку существенное распространение ископаемого топлива обнаруживают в местах, которые длительное время находились под бременем конфликтов.
Из-за чрезмерного использования обычных энергоносителей наблюдают увеличение одновременно с другими парниковыми газами содержания двуокиси углерода в атмосфере, сопровождающееся неблагоприятными изменениями погоды.
В качестве еще одной экологической проблемы увеличивается количество определенных сельскохозяйственных, коммунальных и промышленных отходов, однозначно связанных с деятельностью человека в нашем столетии, и результатом использующейся в настоящее время переработки указанных отходов является значительный рост количества парниковых газов в дополнение к другим экологическим проблемам. Можно сказать, что постоянный рост количества указанных газов с почти не изменяющимся составом можно рассматривать как обновление источника сырья, сопровождающего деятельность человека.
В Венгрии в коммунальных отходах можно обнаружить около 2,5 млн т/год биоразлагаемых органических отходов. Около 50% от этого количества разлагается побегами растений на двуокись углерода и метан. Это означает, что 800 тыс. т/год двуокиси углерода и 400 тыс. т/год метана выбрасываются в атмосферу. В почву сбрасывается 1,5 млн т/год частично обезвоженного (несгоревшего) осадка сточных вод, что означает, что 90000 т/год двуокиси углерода и 50000 т/год метана выбрасываются в атмосферу. В результате вышеописанного процесса осаждения отходов эквивалентное количество двуокиси углерода в парниковых газах, испускаемых в атмосферу, составляет 10 млн т/год. Годовое количество твердых, органических, не поддающихся биохимическому разложению отходов промышленного происхождения, поставляемых в хранилища коммунальных отходов, также 2,5 млн/год. В других странах мира соотношения также очень сходные.
Производство топлива биологического происхождения и производство соответствующего необходимого синтез-газа широко распространилось по всему миру.
Подробные исследования анализа жизненного цикла продемонстрировали, с одной стороны, энергетически отрицательный или только в некоторых случаях положительный баланс используемых сегодня способов, а с другой стороны, - увеличивающийся парниковый эффект, связанный с одним аспектом утилизируемой энергии, если рассматривать использованную энергию и промежуточные составляющие процесса (Вакх-Еттег: Ейесйуе СагЬои Ва1с.... ЕМЕС7 Вгпо, 2006).
Авторы ЕР7 (рамочная программа 7.), по-видимому, знали об этой проблеме, когда они объявили тему: 2007.3.2.5. Синтетическое биотопливо посредством совместной газификации.
Производство синтез-газа из биомассы уже осуществлялось в некоторых странах, синтез-газ использовали в двигателях внутреннего сгорания для выработки электрической или термической энергии (пример: завод по газификации биомассы электрической мощностью 2 МВ в Гюссинге. Контракт ЕС № ИЫЕ5/2002/52:0РЕТ СНР/ΌΗ Кластер), или жидкости Фишера-Тропша (программа СЕотеп, Фрайберг), или в некоторых случаях получали метанол. В большинстве случаев используемая биомасса представляла собой продукцию коренного леса, получаемую из лесов, предназначенных для вырубки, т.е. сырые стволы деревьев. Такое использование данного сырья подавило на рынке производство мебели из дерева, вместо этого распространилось использование пластмасс, энергетические вложения в которое в несколько раз превышают энергию, получаемую от сожженной/пиролизованной древесины.
Появились заводы по производству синтез-газа, которые утилизировали только малую часть отходов, неизбирательно собранное пластмассовое сырье (Сотепко Ипйеб Оу Ь1б., Финляндия).
Согласно \ν0 2007005126 синтез-газ получают из углеводородов, затем синтез-газ превращают в метанол. В патентном документе И82003158270 описана каталитическая система, которую можно использовать при относительно низких температуре и давлении, но производство синтез-газа не описано.
В системе газификации Вайе11е Со1итЬик (проект ВЛЕ-ЕиеК 1977) образующуюся двуокись углерода удаляют из системы и используют вытяжку, уменьшая, таким образом, концентрацию полезных компонентов синтез-газа. Ее специальная система снижения содержания смол требует излишних операционных и капитальных затрат. При технологии ΗΤν в качестве сырья используют древесину, система газификации работает при давлении в 27 бар. Кислород, подаваемый в систему, получают из воздушного сепаратора, азот используют только для осушения. В ходе процесса ΗΤν используют реактор с псевдоожиженным слоем, и полученная смесь газов сильно загрязнена твердыми частицами и парами смол, указанные компоненты можно отделить с помощью дорогостоящего процесса.
Согласно ЕР 0790291 В1 используют термически предварительно обработанные и/или спрессованные отходы и газификацию проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем при температуре выше 2000°С. При использовании реакторов с псевдоожиженным слоем твердые частицы, уносящиеся вместе с
- 1 018619 газами, необходимо удалять, что требует дорогостоящей сепарации. В патентном документе И8 5104419 описано, что газификацию проводят со смесью кислорода и двуокиси углерода в соотношении 60:4040:60 в реакторе, работающем при температуре 800-1000°С, тепло из синтез-газа не утилизируют, но образуются смолы и другие масла, которые необходимо переработать, и двуокись углерода необходимо удалять из системы. Общей чертой способов, использующих реактор с псевдоожиженным слоем, является то, что значительная часть загружаемых твердых частиц остается в реакторе и достаточна только для пиролиза и количество получаемых продуктов пиролиза, таких как пиролизованная смола, невозможно в дальнейшем уменьшить или использовать при газификации.
На основе своего обширного опыта УеЬа ΟΪ1 1есйпо1оду разработала способ получения вторичного сырья из коммунальных отходов, подходящий для газификации продуктов предыдущих технологических процессов, включающий крекинг |Веберепшпд. К.: Уа1от15айоп бек бсейей - £а1каЫ1йе би гесус1аде еЫш1сще. ΙηΓοπηηΙίοηκ СЫш1е, 372 (1995), р. 95-99]. Пластмассу деполимеризуют при нагревании до 380°С. После охлаждения образующихся паров газы и конденсирующийся материал отделяют, последний разделяют на масляный и водный слои. Изолированная деполимеризация позволяет удалить полученные галогеноводороды из галогенсодержащего пластмассового материала промывкой перед последующей переработкой. На стадии пиролиза пиролиз осуществляют, основываясь на 70-летнем опыте, в модернизированной вращающейся печи, после чего остаточный уголь, полученный в процессе пиролиза, направляют после размельчения в пыль в систему газификации. Пиролизное масло возвращают обратно в пиролизный реактор, если это необходимо, или используют в системе газификации. Для газификации используют реактор, который эксплуатируется уже в течение 30 лет, вырабатывая 16000 м3 синтез-газа. Синтезгаз получают на установке для газификации из отходов, полученных в процессе пиролиза и других технологий. С 1972 года на УеЬа работают 4 линии по газификации мощностью около 60 т/ч. 16000 Нм3 синтез-газа вырабатывают в системе под давлением 60 бар. Пиролизная система не подходит для переработки отходов высокой влажности, газификацию в основном проводят с использованием воздуха, в каждой установке высокое давление, требующее дополнительных капитальных и операционных затрат, также увеличивается риск в отношении безопасности производства.
Международное сравнение может быть основано на изучении 2004 СамПсаОоп Ба1аЬаке СамПсаОоп Р1ап1 БаИкНее^ (Данных по установкам для газификации в базе данных по газификации 2004 года), объединяющей системы газификации, находившиеся в эксплуатации и в процессе строительства на год издания. Важная часть эксплуатационного процесса касается газификации нефтяного кокса в нефтяной промышленности (разработка компании 8йе11), а другая часть касается газификации биомассы и коммунальных отходов. Общим элементом в указанных процессах является использование стабилизирующего компонента - бурого угля, существенно увеличивающее содержание серы в получаемом газе, что приводит к значительному увеличению капитальных и операционных затрат.
При способе полной (экологически чистой) переработки используемый воздух содержит более 50% азота и побочные продукты - смолы и масла, требующие дополнительного оборудования для переработки, либо опасные отходы/побочные продукты.
В соответствии со способом, используемым Рпшепетду/РКМ, газификацию проводят с использованием воздуха, и газы, выходящие из генератора, содержат существенное количество смоляных паров и инертного азота, что является неблагоприятным с точки зрения утилизации.
В соответствии со способом, используемым Соттипйу Ро\тег ВюМЛХ, в систему также подают воздух, но зона горения находится перед зоной восстановления. Получаемые газы также содержат смоляные пары и инертный азот, что является неблагоприятным с точки зрения утилизации. В соответствии со способом, используемым в газогенераторе с псевдоожиженным слоем (ΕΡΙ, СагЬопа, МТС1), смесь воздуха и водяного пара подают в толщу биомассы, формируя псевдоожиженный слой. При таком способе подготовка твердого материала является дорогостоящей и может быть источником многих ошибок, и в то же время получаемый газ содержит парогазовую смесь, золу-унос и инертный азот, что является неблагоприятным с точки зрения утилизации. Способ, используемый ЕЕК.СО, помогает удержать твердую фазу, но в то же время сохраняются все недостатки способов с псевдоожиженным слоем.
Сущность изобретения
Из-за неравномерного времени удерживания в реакторах с псевдоожиженным слоем значительное количество смол покидает реактор, что делает технологический процесс трудно управляемым и дорогим, и предварительная термическая обработка (сушка) также является дорогостоящей и загрязняющей с энергетической точки зрения. Таким образом, целью настоящего изобретения является получение синтез-газа с меньшими затратами энергии и средств за счет устранения указанных выше недостатков. Авторы обнаружили, что способ по настоящему изобретению решает эту проблему. Настоящее изобретение направлено на получение синтез-газа с низким содержанием смол из органических отходов и на получение метанола из синтез-газа или из выделенной двуокиси углерода по одностадийной системе в однокорпусном генераторе. Полученный синтез-газ пригоден для получения метанола, топлива Фишера-Тропша или других способов синтеза, основанных на СО или Н2. Вторичное сырье, содержащее в основном твердые коммунальные отходы, избыточный ил и/или биомассу, подают в двухпоточный однокорпусный генератор, содержащий внутренние зоны пиролиза, окисления и восстановления. Полученные пиролиз
- 2 018619 ный кокс, пиролизная вода и смола, образующиеся под воздействием тепла, содержащегося в газе, поднимающегося вверх во внешнее газовое пространство, преобразуются в сырой газ, содержащий двуокись углерода, моноокись углерода и водород, при подаче кислорода в неподвижный слой под давлением 0,92 бар и под воздействием водяного пара, полученного при сушке и пиролизе в пространстве реактора, на неподвижном слое пиролизного кокса. Способ осуществляют при температуре в 600-1200°С, предпочтительно при 1000°С. Одним из преимуществ способа по данному изобретению является то, что при проведении тепловой деградации материалов типа биомассы следует учитывать, что выделяется вода. Следовательно, при наличии воды в системе реактора нет необходимости ее добавлять. При получении сырья следует определить его состав до сушки, генерируя соответствующее количество водяного пара, необходимое для реакции вода-газ. Полученный синтез-газ используют для получения метанола в специальном способе. Одним из признаков настоящего изобретения является то, что и из образующегося синтез-газа, и из двуокиси углерода, извлеченной из реакционной смеси, производят метанол с использованием внешнего источника водорода.
В качестве варианта для контроля над температурой не только подают кислород в слой угля/кокса, образующийся при пиролизе, но, если необходимо, можно осуществить подачу водяного пара для уменьшения температуры слоя. В случае нежелательного понижения температуры на уровень струи кислорода подают (вдувают) отработанное масло, увеличивая, таким образом, теплоту сгорания реагирующих материалов. Для контроля температуры добавляют жидкость, содержащую жидкие углеводороды или порошок с высоким содержанием углерода, и из полученного сырого синтез-газа удаляют галогеноводороды при температуре 200-700°С на слой известняка, после чего тепло, содержащееся в сыром синтез-газе, утилизируют и двуокись углерода удаляют известным по существу способом, двуокись углерода преобразуют в метанол с использованием внешнего источника водорода, полученный синтез-газ также преобразуют в метанол известным по существу способом. Используя часть очищенных газов в газогенераторе, получают электроэнергию, которая расщепляет воду с получением кислорода для подачи в неподвижный слой генератора, и с помощью получаемого водорода обеспечивают соответствующее соотношение СО-Н2 в реакторе для получения метанола. После сбора двуокись углерода, извлеченную из синтез-газа при промывке его водой, преобразуют в метанол, смешивая с газообразным водородом, полученным с использованием электроэнергии, получаемой от периодически доступного возобновляемого источника энергии. Метанол синтезируют в каталитическом реакторе под давлением 17-75 бар и при температуре 100-260°С.
Настоящее изобретение основано на удивительном факте, обнаружившем, что подходящая смесь твердых коммунальных отходов, избыточного ила и отходов биомассы способна при температурах выше, чем условия пиролиза, уже при атмосферном давлении в присутствии водяного пара и при подаче кислорода обеспечить такие условия, при которых обычные материалы отходов биомассы также можно утилизировать (разложить на компоненты синтез-газа), таким образом, не образуются опасные отходы, за исключением спекшейся флотационной массы. Далее обнаружили, что из использованных исходных материалов, если они поступают в хранилища отходов без использования согласно настоящему изобретению, образуются парниковые газы в количестве, в два раза превышающем массу эквивалентной двуокиси углерода. Таким образом, результатом нашего способа была бы полезная доля углерода больше единицы, даже если бы часть синтез-газа не использовали для получения электроэнергии, с использованием которой путем электролиза можно получить чистый кислород, необходимый для достижения высокой температуры слоя в генераторе, и также получить водород, необходимый для регулирования соотношения между моноокисью углерода и азотом. Еще одним преимуществом данной системы является то, что на уровне подачи (струи) в генераторе можно вводить в качестве базовых компонентов опасные отходы: углеводороды и воду, загрязненную углеводородами.
Другим существенным преимуществом явилось то, что, когда двуокись углерода удаляют из системы под высоким давлением с помощью промывающей жидкости, содержащей щелочные карбонаты, нет необходимости очищать метанол, полученный из смеси моноокиси углерода и водорода, так как вода не образуется.
Промытую двуокись углерода выделяют и собирают в жидком виде до тех пор, пока источник возобновляемой энергии не обеспечит водород, необходимый для преобразования в метанол путем электролиза. Кислород, образующийся при электролизе, является ценным продуктом на рынке. Вода уже образовалась в ходе реакции двуокиси углерода и водорода, и ее отделяют от метанола при помощи селективной конденсации.
Галогеноводороды, образовавшиеся за счет содержания галогенов, сначала удаляют из сырого генераторного газа, после чего тепло утилизируют, конденсируемые компоненты разделяют и затем сероводород также удаляют.
На чертеже показан способ по настоящему изобретению, не ограничивающий объем изобретения, где позиции означают следующее:
А - корпус генератора;
- подача смеси отходов;
- зона пиролиза;
- 3 018619
- электролиз воды;
- подача кислорода;
- зона окисления;
- зона восстановления;
- удаление расплавленного шлама;
- теплообмен между горячими газами и загруженным материалом;
- сырой синтез-газ;
- очистка синтез-газа и утилизация тепла;
- отделенная вода;
- сжатие газа;
- отделение жидкой двуокиси углерода;
- реактор для синтеза метанола I. СО+2Н2^СН3ОН;
- чистый метанол;
- сбор жидкой двуокиси углерода;
- водород;
- реактор для синтеза метанола II. СО2+3Н2^СН3ОН+Н2О;
- 64 мас.% метанол, молярное соотношение метанол: вода составляет 1:1;
- бутилированный кислород на продажу;
- газогенератор, как требуется.
В ходе производства метанола по данному изобретению исходный материал подают в корпус генератора (А) через загрузочное отверстие 1 для смеси отходов. Благодаря своему весу материал поступает в зону 2 пиролиза, там его нагревают через теплообменную стенку 8, его связанная влага и пиролизная вода высвобождаются и пластмассы деполимеризуются. При участии кислорода, подающегося из водного электролизера 3 по трубопроводу 4, происходит экзотермический процесс сгорания, в результате которого получают двуокись углерода. При высокой температуре около 1000°С в зоне 6 восстановления из материалов, содержащих остаточный углерод, под действием пара, образующегося в результате поглощения тепла, образуются моноокись углерода и водород. При такой температуре шлам частично плавится, а удаляется через отверстие 7 для удаления шлама. После решетки для шлама в нижней части зоны 6 образующиеся сырые отходящие газы направляются в обводную трубу 9 для сырого синтез-газа, находящуюся между наружной стенкой корпуса А генератора и внутренней зоной 2 пиролиза. Часть их тепла служит для обогрева зоны пиролиза.
Хемосорбцию галогеноводородов сначала осуществляют в части 10 для очистки синтез-газа и утилизации тепла высокотемпературного гетерогенного реактора с твердым известняковым наполнителем, затем в печи теплоутилизатора вырабатывают пар для получения электроэнергии. Меркаптан и гидросульфид удаляют с использованием оксихинона и угля и в качестве побочного продукта получают серу. После дальнейшей утилизации тепла и охлаждения очищенный синтез-газ охлаждают до примерно 30°С и из указанного очищенного синтез-газа конденсируют образующиеся или неизмененные пары. Выделяющуюся воду направляют, если необходимо, по трубе 11 в систему 3 электролиза.
Часть очищенного синтез-газа подают в газогенератор 21, если нет доступной энергии возобновления. Оставшийся газ сжимают в компрессоре 12, затем его удаляют с помощью промывающей жидкости, содержащей щелочные карбонаты, и собирают в жидком состоянии в контейнерах 13 и 16.
Синтез-газ, содержащий только следы двуокиси углерода, направляют в реактор 14 для получения метанола, где соотношение СО:Н2 регулируется водородом 17, выделяющимся в процессе электролиза. Пары метанола, выходящие из реактора, конденсируют при утилизации тепла, и остаточные газы, содержащие С1 и С2 пиролизные газы и не вступившие в реакцию газообразные моноокись углерода или водород, используют в газогенераторе 21.
Собранную жидкую двуокись углерода 16 перерабатывают в метанол в реакторе 18, если имеется возобновляемая электроэнергия, при этом в системе 3 электролиза получают дополнительный водород 17, подавая туда свежую воду. Полученный кислород предназначен для продажи. Смесь 19 паров метанола и воды с соотношением 1:1, полученную в реакторе 18, разделяют селективной конденсацией на чистый метанол и воду и рециркулируют в электролизную ячейку.
Далее способ проиллюстрирован следующими неограничивающими примерами.
Пример 1.
Поток отходов, состоящий из 10% ила (сухой остаток - 30%), 70% органических коммунальных отходов и 20% потерь урожая или результатов вырубки участка леса, подают в низкий газовый инверторный генератор, имеющий верхнее отверстие для подачи материала, температура слоя которого составляет 1000°С. На верхний уровень горячего слоя подают кислород, имеющий чистоту, полученную в процессе электролиза воды, в количестве 30 мас.% от массы потока сырья. Объем генератора - 50 л, отношение высоты к наружному диаметру - 4:1. Диаметр внутренней пиролизной зоны составляет 75% от наружного диаметра.
Пары соляной кислоты связывают при их перемещении от отработанных газов сквозь колонну, за
- 4 018619 полненную карбонатом кальция, внутрь которой они подаются, после чего водяные пары конденсируют при охлаждении воздухом. Из-за маленького размера для удаления гидросульфида применяется Ы та§8 (синтетический адсорбент).
Очищенный сырой газ промывают раствором гидрокарбоната калия под давлением 50 бар в колонне, заполненной кольцами Рашига, и затем он вступает в реакцию после отделения капель путем пропускания его через трубы, с температурой 150°С термостатированные в масляной бане, заполненной катализатором, имеющим внутренний диаметр 5 мм. Продукт реакции конденсируют охлаждением. Катализатором являлась смесь метилкарбоната калия, нанесенного на алюминиевый носитель, и метилкарбонатов переходных металлов. Полученный метанол составляет 35 мас.% от массы загружаемого материала, содержание в нем воды составляет менее 1%. Неконденсированные газы сжигают.
Пример 2.
Поток отходов, состоящий из 70% органических коммунальных отходов и 30% кукурузных стеблей от осеннего урожая, подают в низкий газовый инверторный генератор, имеющий верхнее загрузочное отверстие, температура слоя которого составляет 1000°С. На верхний уровень горячего слоя подают кислород, полученный путем электролиза воды, в количестве 30 мас.% от массы потока сырья. В том же месте добавили 5% тяжелого масла, составляющего до 5 мас.% от массы верхнего массового потока отходов. Объем генератора - 50 л, отношение высоты к наружному диаметру - 4:1. Диаметр внутренней пиролизной зоны составляет 75% от наружного диаметра. Пары соляной кислоты связывают при их перемещении от отработанных газов сквозь колонну, заполненную карбонатом кальция, внутрь которой они подаются, после чего водяные пары конденсируют при охлаждении воздухом. Из-за маленького размера для удаления гидросульфида применяется Ьих та§8. Очищенный сырой газ промывают раствором гидрокарбоната калия под давлением 50 бар в колонне, заполненной кольцами Рашига, и затем он вступает в реакцию после отделения капель путем пропускания его через трубы, с температурой 150°С термостатированные в масляной бане, заполненной катализатором, имеющим внутренний диаметр 5 мм. Продукт реакции конденсируют охлаждением. Катализатором являлась смесь метилкарбоната калия, нанесенного на алюминиевый носитель, и метилкарбонатов переходных металлов. Полученный метанол составляет 45 мас.% от массы загружаемого материала, содержание в нем воды составляет менее 1%. Неконденсированные газы сжигают.

Claims (8)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения синтез-газа с низким содержанием смол из органических отходов и, возможно, преобразования синтез-газа в метанол или получения метанола из выделенной двуокиси углерода, при котором вторичное сырье, содержащее предпочтительно твердые коммунальные отходы, избыточный ил и/или отходы биомассы, подают в двухпоточный однокорпусный генератор, содержащий внутренние зоны пиролиза, окисления и восстановления, и, подавая кислород в неподвижный слой, преобразуют полученный пиролизный кокс, пиролизную воду и смолы, образующиеся под воздействием тепла, содержащегося в газе, поднимающемся вверх во внешнее газовое пространство, в сырой газ, содержащий двуокись углерода, моноокись углерода и водород, на неподвижном слое пиролизного кокса при температуре 600-1200°С, предпочтительно при 1000°С, добавляют жидкость, содержащую жидкие углеводороды или порошок с высоким содержанием углерода, для контроля температуры, из полученного синтез-газа удаляют галогеноводороды на слое карбоната кальция при температуре 200-700°С, тепло, содержащееся в синтез-газе, утилизируют, удаляют двуокись углерода и далее преобразуют в метанол с использованием внешнего источника водорода, полученный синтез-газ, возможно, также преобразуют в метанол известным по существу способом.
  2. 2. Способ по п.1, при котором подающиеся отходы преобразуют в синтез-газ, содержащий моноокись углерода, двуокись углерода и водород, при температуре слоя 1000°С, подавая кислород под давлением 0,9-2 бар и водяной пар, выделенный при сушке и пиролизе в пространстве реактора.
  3. 3. Способ по п.1, при котором для удаления галогеноводородов в реакторе применяют температуру 650°С.
  4. 4. Способ по п.1, при котором для контроля температуры в реакторное пространство генератора вводят углеводородсодержащие жидкие отходы.
  5. 5. Способ по п.1, при котором для контроля температуры в пиролизное реакторное пространство генератора вводят порошкообразные отходы с высоким содержанием углерода.
  6. 6. Способ по п.1, при котором электроэнергию, необходимую для работы системы, обеспечивают путем утилизации части очищенных газов в газогенераторе.
  7. 7. Способ по п.1, при котором двуокись углерода, содержащуюся в сыром синтез-газе, выделяют способом абсорбции-десорбции, собирают ее в жидком виде и преобразуют в метанол путем добавления водорода.
  8. 8. Способ по п.1, при котором проводят синтез метанола в каталитическом реакторе под давлением 15-75 бар и при температуре 100-260°С.
EA201071130A 2008-04-02 2009-04-02 Способ получения синтез-газа и метанола из органических отходов EA018619B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU0800209A HUP0800209A2 (en) 2008-04-02 2008-04-02 Syngas made of organic wasts, method for formation of it
PCT/HU2009/000029 WO2009122225A2 (en) 2008-04-02 2009-04-02 Process for the preparation of syngas and methanol from organic wastes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201071130A1 EA201071130A1 (ru) 2011-06-30
EA018619B1 true EA018619B1 (ru) 2013-09-30

Family

ID=89988180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201071130A EA018619B1 (ru) 2008-04-02 2009-04-02 Способ получения синтез-газа и метанола из органических отходов

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8445548B2 (ru)
EP (1) EP2268774B1 (ru)
CN (1) CN102159685B (ru)
EA (1) EA018619B1 (ru)
HU (2) HUP0800209A2 (ru)
WO (1) WO2009122225A2 (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201502046WA (en) * 2012-09-18 2015-04-29 Proton Power Inc C-o-h compound processing for hydrogen or liquid fuel production
EP2941475B1 (en) 2013-01-04 2019-06-19 Saudi Arabian Oil Company Carbon dioxide conversion to hydrocarbon fuel via syngas production cell harnessed from solar radiation
MA44488A (fr) 2016-03-25 2019-01-30 Fakon Vallalkozasi Kft Procédé de traitement de boue rouge et de production de sels de métal de terres rares
BR112019013078B1 (pt) * 2016-12-23 2024-01-02 Carbon Engineering Ltd Método e sistema para sintetizar combustível a partir de fonte de dióxido de carbono diluído
HUP1700409A1 (hu) 2017-10-05 2019-06-28 Horge Bt Berendezés és eljárás szintézisgáz elõállításához
US20220119720A1 (en) * 2020-10-21 2022-04-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Integrated biomass gasification and electrolysis
CN112174473B (zh) * 2020-11-06 2022-05-17 重庆科技学院 一种污泥热解气化系统
CN114477689A (zh) * 2021-12-27 2022-05-13 深圳大学 一种co2干式重整强化污泥微波连续热解产富co合成气的设备及方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0924288A2 (de) * 1997-12-16 1999-06-23 Brunner, Winfried Dipl. Ing. Verfahren zur Erzeugung von Brenngasen aus organischen Feststoffen und Reaktor zur Durchführung des Verfahrens
EP0979857A2 (de) * 1998-08-12 2000-02-16 Siempelkamp Guss- und Anlagentechnik Holding GmbH & Co. Verfahren und Vorrichtung zum Vergasen von Biomasse, insbesondere Holzstoffen
US6090355A (en) * 1995-11-13 2000-07-18 Steag Aktiengesellschaft Method and device for cleaning flue gases from furnaces
WO2001038456A1 (de) * 1999-11-24 2001-05-31 Crg Kohlenstoffrecycling Ges.Mbh Verfahren zur erzeugung von erneuerbaren brenn- und kraftstoffen
WO2002046331A1 (en) * 2000-12-04 2002-06-13 Emery Energy Company L.L.C. Multi-faceted gasifier and related methods
WO2003033624A1 (de) * 2001-10-16 2003-04-24 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh Verfahren zur pyrolyse und vergasung von biomasse

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5104419A (en) 1990-02-28 1992-04-14 Funk Harald F Solid waste refining and conversion to methanol
ATE203267T1 (de) 1996-02-16 2001-08-15 Thermoselect Ag Verfahren zum betreiben eines hochtemperaturreaktors zur behandlung von entsorgungsgütern
US6921733B2 (en) 2002-01-16 2005-07-26 Brookhaven Science Associates, Llc Liquid phase low temperature method for production of methanol from synthesis gas and catalyst formulations therefor
US7485767B2 (en) 2005-06-29 2009-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of synthesis gas blends for conversion to methanol or Fischer-Tropsch liquids
HUP0700794A2 (en) * 2007-12-10 2009-10-28 Ivan Dr Raisz Process for producing methanol from organic wastes through the production synthesis gas

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090355A (en) * 1995-11-13 2000-07-18 Steag Aktiengesellschaft Method and device for cleaning flue gases from furnaces
EP0924288A2 (de) * 1997-12-16 1999-06-23 Brunner, Winfried Dipl. Ing. Verfahren zur Erzeugung von Brenngasen aus organischen Feststoffen und Reaktor zur Durchführung des Verfahrens
EP0979857A2 (de) * 1998-08-12 2000-02-16 Siempelkamp Guss- und Anlagentechnik Holding GmbH & Co. Verfahren und Vorrichtung zum Vergasen von Biomasse, insbesondere Holzstoffen
WO2001038456A1 (de) * 1999-11-24 2001-05-31 Crg Kohlenstoffrecycling Ges.Mbh Verfahren zur erzeugung von erneuerbaren brenn- und kraftstoffen
WO2002046331A1 (en) * 2000-12-04 2002-06-13 Emery Energy Company L.L.C. Multi-faceted gasifier and related methods
WO2003033624A1 (de) * 2001-10-16 2003-04-24 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh Verfahren zur pyrolyse und vergasung von biomasse

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI, Section Ch, Week 200976, Thomson Scientific, London, GB; Class E17, AN 2009-Q70689, XP002563901 & HU 0700794 A (RAISZ IVAN DR [HU]; BARTA ISTVAN [HU]), 28 October 2009 (2009-10-28), L: priority, abstract *

Also Published As

Publication number Publication date
HUE043927T2 (hu) 2019-09-30
WO2009122225A4 (en) 2010-05-27
US20110039956A1 (en) 2011-02-17
CN102159685A (zh) 2011-08-17
HU0800209D0 (en) 2008-05-28
EA201071130A1 (ru) 2011-06-30
HUP0800209A2 (en) 2009-12-28
EP2268774A2 (en) 2011-01-05
WO2009122225A2 (en) 2009-10-08
CN102159685B (zh) 2014-06-25
US8445548B2 (en) 2013-05-21
EP2268774B1 (en) 2018-12-12
WO2009122225A3 (en) 2010-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7353993B2 (ja) 都市固形廃棄物(msw)原料に由来する高生物起源濃度のフィッシャー-トロプシュ液体の製造プロセス
US10190066B2 (en) Method and system for biomass hydrogasification
US9624440B2 (en) Using fossil fuels to increase biomass-based fuel benefits
EA018619B1 (ru) Способ получения синтез-газа и метанола из органических отходов
JP5686803B2 (ja) メタン熱分解及び二酸化炭素転換反応を含む炭素含有物質のガス化方法
EP1263698B1 (en) A process for converting cellulosic material into liquid hydrocarbons
DK2274404T3 (en) PRODUCTION AND CONDITIONING OF SYNTHESE GAS OBTAINED FROM BIOMASS
EP2569397A1 (en) Method of producing a hydrocarbon composition
CN103242134A (zh) 一种生活垃圾热解气化净化方法
US11840668B2 (en) Gasification process
HUE031990T2 (en) Preparation of synthesis gas by heating with oxidized gas from oxidation of oxidized biomass by-products
CN106398771A (zh) 减少二恶英排量的固体有机废弃物气化工艺
WO2012017893A1 (ja) 廃棄物処理システム
US3823227A (en) Hydrogen manufacture
US9738569B2 (en) Production of acrylic acid and ethanol from carbonaceous materials
EP2584023A1 (en) Method of producing a syngas composition
US9150488B2 (en) Production of acrylic acid and ethanol from carbonaceous materials
WO2023110526A1 (en) Methanol from biomass gasification
CN113272410A (zh) 由废弃物生产生物甲烷的方法和设备
AU2022271852A1 (en) Process for producing synthetic hydrocarbons from biomass

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU