CN102159685B - 由有机废料制备合成气和甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由有机废料制备低焦油合成气以及任选地由该合成气或由分离的二氧化碳制备甲醇。所述方法的特征是，将二次原料——其优选地包括固体社区废料，污泥和/或生物质废料——引入一个双流一体发生器中，所述发生器包括内部热解区、氧化区和还原区，并将借助于外部气体空间中向上流动的气体所含的热量形成的热解焦炭、热解水和焦油在热解焦炭固定床上通过将氧气吹入固定床而转化为包括二氧化碳、一氧化碳和氢气的粗合成气，任选地将一种含有液态烃的液体和一种具有高碳含量的粉末加入以控制温度，将卤化氢在一个200-700℃的碳酸钙床上从所得粗合成气中除去，对所述粗合成气所含的热量加以利用，二氧化碳通过一种本身已知的方法除去，并通过使用外部氢气源转化为甲醇，任选地将所得合成气也通过一种本身已知的方法转化为甲醇。

Description

由有机废料制备合成气和甲醇的方法
技术领域
本发明涉及由有机废料制备低焦油合成气，以及由该合成气或由分离的二氧化碳制备甲醇。
背景技术
全世界大多数国家在过去的几十年中变得或多或少依赖于在外太空中发现各种能源。这种依赖更加受到质疑，因为人们在许多地方能够发现大量存在的矿物燃料，这种矛盾已经存在很长时间了。
由于对常规能量载体的过度使用，大气层中已显示出二氧化碳含量增加，伴随着气候的不利变化和其它温室气体的出现。
另一个环境问题是农业废料、社区废料和其他工业废料的数量正在增加，这毫无疑问与我们时代的人类活动有关，目前对所述废料的处理除导致其它环境问题外，也导致温室气体量的大量增加。我们可以说，数量不断增加且组成几乎不变的所述气体可以被理解为一种伴随人类活动的更新原料。
在匈牙利，社区废料中可以找到约250万吨/年的可生物降解有机废料。该数量中约50％的物质在处理场中降解为二氧化碳和甲醇。这意味着大气层中有80万吨/年的二氧化碳和40万吨/年的甲醇负荷。部分脱水(未燃烧)废液污泥对土壤的负荷为150万吨/年，意味着大气层中有90.000吨/年的二氧化碳和50.000吨/年的甲醇负荷。由于上述废料处理方法，释放于大气层中的温室气体的当量二氧化碳值为1000万吨/年。每年被运送到社区废料处理场的工业来源的固体有机生物学不可降解废料的量还有250万吨/年。在世界上其他国家该比例类似。
生物来源燃料的生产和相应的必要的合成气的生产已经广泛遍及全世界。
生命周期分析(LCA)测试一方面表明，目前所用方法呈能量负平衡，或在一些情况下刚为正平衡，另一方面表明，考虑这些方法所使用的能量以及中间体，增加的温室效应涉及一个单位的可利用能量。(Raisz-Emmer：Effective Carbon Rate...，EMEC7Brno 2006)。
当FP7(7.framework programme)的作者们公开主题：2007.3.2.5通过气化协作得到合成生物燃料(Synthetic biofuels via gasificationcollaborative)时，他们大概已经意识到了该问题。
由生物质生产合成气已经在一些国家施行，所述合成气被用于气体发动机中以产生电能和热能(案例研究：位于Güssing的2MWel生物质气化装置。EC Contract No.NNE5/2002/52：OPET CHP/DH Cluster)，或用于费托液(Choren Program Freiberg)，或在一些情况下用于制备甲醇。大多数情况下，所用的生物质是一种来源于被认为已可砍伐的森林的原始林产品，例如原树干。这种原材料抑制了用市售木材生产家具，从而使塑料的使用推广开来，而塑料的能源投资超出通过燃烧/热解木材所获得的能量的数倍。
合成气生产装置出现了，其仅利用了一小部分废料，例如非选择性收集的塑料原材料(Corenso United Oy Ltd.，Finland)。
根据WO2007005126，合成气产自于烃，然后所述合成气转化为甲醇。US2003158270披露了一种可在较低的温度和压力下使用的催化系统，但是没有披露合成气的生产。
在Battelle Columbus气化系统中(BAL-Fuels Project，1997)，形成的二氧化碳被排出系统并使用了通风(draught)，从而降低了合成气中有用组分的浓度。其专有的焦油降解系统还要求额外的运行和投资成本。HTW技术使用木材作为原材料，气化系统在27bar下运行。吹入系统的氧气从空气分离机获得，氮气仅用于干燥。HTW法过程中使用了一种流化床反应器，得到的气体混合物被固体颗粒和焦油蒸汽严重污染，所述组分可用一种昂贵的方法分离。
根据EP 0790291B1，使用了一种预先热处理过的和/或压缩过的废料，气化在流化床反应器中在高于2000℃的温度进行。使用流化床反应器时，固体颗粒随气体夹带出，必须除去，因而需要进行昂贵的分离。US 5104419中，气化在800-1000℃的反应器中通过60∶40-40∶60的氧气和二氧化碳的混合物进行，合成气未利用热量，但是形成了焦油和其它油状产品，其必须进行处理，且二氧化碳必须从系统中除去。流化床反应器中的工艺过程的一个共同特征是，大部分进料固体颗粒在反应器中的停留仅够进行热解，而得到的热解产物如热解焦油则不能进一步降解或参与气化。
基于其广泛经验，Veba Oil technology研发了一种用于制备社区废料二次原料的方法，其适合于前述过程的产品的气化，它包括一个裂化过程[Redepenning，K.：Valorisation des déchets-faisabilitédu recyclagechimique.Informations Chimie，372.(1995)p.95-99.]。塑料加热到380℃时解聚。在将形成的蒸汽冷却时，气体和浓缩的材料被分离，后者降解成一个油层和一个水层。单独的解聚使得可以将所得的卤化氢在进一步处理之前通过清洗而从含卤素的塑料材料中除去。热解步骤中，其中的热解基于已存在70年的经验在一个现代化旋转炉中进行，然后将残余的热解燃烧煤在磨碎成粉尘后引入到气化系统中。如果必要，将热解油循环回热解反应器或用于气化系统中。一个用于气化的反应器已经使用了30年了，生产了16.000m3的合成气。合成气在一个气化装置中由热解过程和其它工艺得到的废料制得。自1972年起，Veba 4气化生产线一直在以约60吨/小时的生产能力运行。在一个压力为60bar的系统中产出16.000Nm3的合成气。所述热解系统不适于处理高度潮湿的废料，气化主要通过使用空气而进行，每个单元中压力很高，要求附加的投资和运行成本，且安全风险也增加了。
国际上的对比可基于对2004气化数据库气化装置数据表的研究，所述数据表总结了编辑当年在运行和正在建设中的气化系统。所述运行方法的一个重要部分涉及石油工业的石油焦气化(Shell开发)，另一个部分涉及生物质和社区废料的气化。所述方法的一个共同点是使用了一种褐煤稳定剂组分，显著增加了所得气体的硫含量，导致了投资和运行成本的显著增长。
在绿色回收法进行过程中，所用空气含有超过50％的氮气，因而得到需要另外的设备来进行处理的焦油副产物，或危害性废料/副产物。
根据Primenergy/PRM法，气化通过使用空气进行，而且离开发生器的气体含有大量的焦油蒸汽和惰性氮气，从利用的角度看这是不利的。
根据Community Power BioMAX法，空气也被加入体系中，但是燃烧区在还原区之前。所得气体也含有焦油蒸汽和惰性氮气，从利用的角度看不利。根据流化床气化机(EPI，Carbona，MTCI)法，空气和水蒸汽的混合物被吹进形成流化床的生物质谷粉中。此法中固体材料的制备过程昂贵，且会导致许多错误，同时所得气体含有蒸汽、烟灰和惰性氮气，从利用的角度看不利。FERCO法有助于保持固相但是同时保留了流化过程的其它缺点。
发明内容
由于在流化床反应器中停留时间不等，大量的焦油离开所述反应器，致使该法难以控制且昂贵，而且热预处理(干燥)也昂贵，并且从能量角度看具有污染性。因此本发明的目的是通过排除上述缺点，用更少的能量和成本制备合成气。我们已经发现本发明的方法解决了所述问题。本发明涉及由有机废料制备低焦油合成气，和由所述合成气或由分离的二氧化碳在一个一体发生器内的一步系统中制备甲醇。所得合成气适于制备甲醇，费托燃料或其它基于CO或H2的合成。将主要包括固体社区废料、废污泥和/或生物质的二次原料引入到一个包括一个内部热解区、氧化区和还原区的双流一体发生器中。将借助于外部气体空间中上流气体的热量形成的热解焦炭、热解水和焦油，在热解焦炭的固定床上，通过向固定床中吹入压力为0.9-2bar的氧气以及来源于反应器空间中的干燥和热解的水蒸汽，转化成一种包括二氧化碳、一氧化碳和氢气的粗气体。该过程于600-1200℃，优选1000℃的温度进行。本发明所述方法的一个优点是，当进行生物质类材料的热降解时，必须考虑将水分离出。因此，水可以在反应体系中获得，不需要直接加入水。制备原料时，必须确定预干燥组成，以产生水气反应所需的适量水蒸汽。所得合成气被用于制备甲醇的专有过程。本发明的一个特征是，不管是由形成的合成气还是由反应混合物中分离出的二氧化碳，甲醇都是通过使用外部氢气源制备。
作为控制温度的一种可行方式，我们不仅将氧气吹入热解形成的煤/焦炭床，而且如果有必要我们还可将水蒸汽吹入该床，以降低该床的温度。在发生不期望的温度的降低的情况下，我们将废料油吹入氧气鼓风高度，由此增加反应材料的热值。为了控制温度，加入一种含液态烃的液体和一种高碳含量的粉末，从得到的粗合成气中将卤化氢在一个石灰石床上于200-700℃除去，此后将粗合成气所含的热量加以利用，并通过一种本身已知的方法分离二氧化碳，使用外部氢气源将二氧化碳转化为甲醇，所得的合成气也通过一种本身已知的方法转化为甲醇。通过在气体发动机中使用一部分净化气提供电能，由其通过分解水而得到待注入发生器固定床中的氧气，所得氢气提供了甲醇反应器中合适的CO-H2比。通过用水洗涤来储存从合成气中分离出的二氧化碳，将其与借助由可周期性获得的补充能量获得的电能所制备的氢气混合而转化为甲醇。甲醇的合成在一个催化反应器中，于17-75bar的压力和100-260℃的温度进行。
本发明基于以下出人意料的事实：我们已经意识到，固体社区废料、废污泥和生物质废料的合适混合物能够在高于热解条件的温度和大气压下，在水蒸汽的存在下并注入氧气确保这样的条件，即在所述条件下传统的生物质废料也可以被利用(分解为合成气组分)，从而没有危害性废料形成，玻璃状的漂浮物除外。还意识到，如果不根据本发明进行利用，而使所用的起始原料进入废料处理场，则形成的温室气体的量为当量二氧化碳重量的两倍。因此本发明的方法将产生大于1的有用的碳比例，即使一部分合成气将不用于产生电能——通过使用电能我们可由电解制备出在发生器中达到高的床层温度所需的纯氧，并且制备出调节一氧化碳和氢气比例所需的氢气。该系统的另一个优点是，在发生器的吹气高度上，危害性废料：烃和被烃污染的水，可作为一种基础进料而被引入。
另一个重要的认识是，当于高压下，通过一种碱金属碳酸盐吸收液将二氧化碳从所述系统中除去时，没有必要净化由一氧化碳-氢气混合物获得的甲醇，因为没有形成水。
洗过的二氧化碳被解吸并以液态形式储存，直至补充能源确保提供通过电解转化为甲醇所需的氢气。通过电解得到的氧气占有一定的市场份额。水已在二氧化碳和氢气的反应过程中形成，并通过选择性浓缩从甲醇中分离出来。
首先将由于含有卤素而形成的卤化氢从粗发生器气体中除去，之后对热量加以利用，分离出可浓缩组分，然后将硫化氢也除去。
附图说明
图1描述了本发明的方法，但其对本发明的范围没有限制。
图中的标记如下：
A发生器主体
1.废料混合物进料
2.热解区
3.水的电解
4.氧气进料
5.氧化区
6.还原区
7.融化污泥的去除
8.热气体和进料之间的热交换
9.粗合成气
10.合成气的纯化和热量利用
11.分离的水
12.气体压缩
13.液态二氧化碳的分离
14.甲醇合成I.(CO+2H2→CH3OH)反应器
15.纯甲醇
16.液态二氧化碳的储存
17.氢气
18.甲醇合成II.(CO2+3H2→CH3OH+H2O)反应器
19.64w/w％的甲醇，甲醇∶水的摩尔比为1∶1
20.出售的瓶装氧气
21.所需气体发动机
在本发明的甲醇生产过程中，起始材料通过1废料混合物进料孔加入到发生器主体A中，所述材料借助其重量而经过2热解区，通过8热交换壁加热，其固有湿气和热解水被释放，且塑料被解聚。形成二氧化碳的放热燃烧过程借助从3水电解装置经4进料管(studs)引入的氧气而进行。于约1000℃的高温下，在6还原区内，残留的含碳材料在蒸汽的作用下通过耗热过程形成一氧化碳和氢气。该温度下，污泥部分熔化且在7污泥去除处排出。在位于6区底部的污泥栅格之后，所形成的粗废气流向介于发生器主体A的外壁和内部的2热解区之间的9粗合成气旁路。其所含热量的一部分用于热解区的加热。
卤化氢的化学吸附首先发生在10合成气清洗和高温异型反应器的热量利用装置部分，在其中填充固体石灰石，然后在热能利用装置中形成用于制备电能的蒸汽。用氧化苯醌和木炭除去硫醇和硫化氢，得到副产物硫。经进一步热量利用和冷却，将净化合成气冷却至约30℃，形成的或未改变的蒸汽从所述净化合成气中冷凝。如果需要将分离出的水经11管道引入3电解系统。
如果没有补充能量可以利用，则将一部分净化合成气引入21气体发动机。剩余的气体在12压缩机中压缩，然后所述气体用一种碱金属碳酸盐清洗剂除去并被以液态形式储存在13和16容器中。
将仅含痕量二氧化碳的合成气引入14甲醇反应器，其中用来源于电解的17氢气调节CO-H2的比例为1∶2。离开该反应器的甲醇蒸汽通过热量利用而冷凝，残留气体——其中含有C1和C2热解气体和未反应一氧化碳或氢气——在21气体发动机中加以利用。
如果有补充能量可以利用，则利用补充能量在3电解系统中通过引入新鲜水而制得额外的17氢气，将储存的16液态二氧化碳在18反应器中转化为甲醇。所得氧气出售。在18反应器中获得的19甲醇与水蒸汽的1∶1混合物经过选择性冷凝而分离成纯甲醇和水，水循环回电解池中。
本方法进一步用下列非限制性实施例加以说明。
实施例1
将一种包括10％污泥(30％的干材料)，70％有机社区废料和20％森林砍伐点的采收损失物进料至一个具有一个顶部填料口的下部气体转化发生器中，其床层温度为1000℃。向热床层的上部引入由水电解获得纯度的其量为原材料物流的30m/m％的氧气。所述发生器的容积为50L，高与外部直径之比为4∶1。内部热解区的直径为外部直径的75％。
盐酸蒸汽通过内部进料使其经由一个碳酸钙填充柱而从废气中被吸附，之后将水蒸汽通过空气冷却冷凝。活性黄土由于其小尺寸而被用于除去硫化氢。
用一种碳酸氢钾溶液将净化的粗品气体在一个腊希环填充柱中于50bar的压力清洗，然后在滴液分离后，通过使其流经内径为5mm、装填有催化剂且用油浴恒温在150℃的管进行反应。反应产物通过冷却冷凝。所述催化剂为一种负载于矾土载体上的甲基碳酸钾和过渡金属-甲基碳酸盐的混合物。所得甲醇为进料的35重量％，其含水量少于1％。未浓缩的气体被焚烧。
实施例2
将一种包括70％有机社区废料和30％秋季采收的玉米秸秆的混合物进料至一个具有顶部填料口的下部气体转化发生器中，其床层温度为1000℃。向热床层的土部引入由水电解获得纯度的其量为原材料物流的30m/m％的氧气。在同样位置加入占顶部废料重量流量5％的5％重油。所述发生器的体积为50L，高与外部直径之比为4∶1。内部热解区的直径为外部直径的75％。盐酸蒸汽通过内部进料使其经由一个碳酸钙填充柱而从废气中被吸附，之后将水蒸汽通过空气冷却冷凝。活性黄土由于其小尺寸而被应用于去除硫化氢。用一种碳酸氢钾溶液将净化的粗品气体在一个腊希环填充柱中于50bar的压力清洗，然后在滴液分离后，通过使其流经内径为5mm、装填有催化剂且用油浴恒温在150℃的管进行反应。反应产物通过冷却冷凝。所述催化剂为一种负载于矾土载体上的甲基碳酸钾和过渡金属-甲基碳酸盐的混合物。所得甲醇为加料的45重量％，其含水量少于1％。未浓缩的气体被焚烧。

Claims (9)

1.由有机废料制备低焦油合成气并将所述合成气任选地转化为甲醇或由分离出的二氧化碳制备甲醇的方法，所述方法包括将二次原料引入一个包括内部热解区、氧化区和还原区的双流一体发生器中，将借助外部气体空间中向上流动气体的热含量形成的热解焦炭、热解水和焦油，在温度为600-1200℃的热解焦炭固定床上通过将氧气吹入固定床而转化为一种包括二氧化碳、一氧化碳和氢气的粗气体，将一种含有液态烃的液体或一种高碳含量的粉末任选地加入以控制温度，卤化氢在碳酸钙床层上于200-700℃从所得粗合成气中除去，对所述粗合成气的热量加以利用，二氧化碳通过一种本身已知的方法除去，且二氧化碳通过使用外部氢气源而转化为甲醇，将所得合成气任选地也通过一种本身已知的方法转化为甲醇。
2.权利要求1的方法，所述二次原料包括固体社区废料、污泥和/或生物质废料。
3.权利要求1的方法，所述热解焦炭固定床的温度为1000℃。
4.权利要求1-3之一的方法，所述方法包括将引入的废料于1000℃的床层温度，通过注入0.9-2bar压力的氧气以及来源于反应器空间中的干燥和热解的水蒸汽，而转化为包含一氧化碳、二氧化碳和氢气的合成气。
5.权利要求1-3之一的方法，所述方法包括在去除卤化氢的反应器中使用650℃的温度。
6.权利要求1-3之一的方法，所述方法包括将含有烃的液态废料注入所述发生器的反应器空间中以控制温度。
7.权利要求1-3之一的方法，所述方法包括将高碳含量的粉末废料注入所述发生器的热解反应器空间中以控制温度。
8.权利要求1-3之一的方法，所述方法包括通过在气体发动机中使用一部分净化气体来保证系统运行所需的电能。
9.权利要求1-3之一的方法，所述方法包括通过吸附解吸过程分离粗合成气中所含的二氧化碳，将其以液态形式储存，及通过加入氢气将其转化为甲醇。
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