CN102918136A - 生产烃组合物的方法 - Google Patents

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J.瓦尔斯特伦
I.艾洛斯
S.约翰逊
S.托皮南
M.佩特森
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Abstract

生产烃组合物的方法。该方法包括提供生物质原料；在氧气存在下气化该原料，产生包含一氧化碳、二氧化碳、氢气和烃类以及任选地惰性组分的气体；将该气体的氢气/一氧化碳比率单独提高到约2的值；将气体送入费托反应器中；在费托反应器中将气体中包含的至少大部分的一氧化碳和氢气转换成为包含C4-C90烃的烃组合物；和回收该烃组合物。根据本发明，在送入费托反应器之前，将新鲜外部氢气引入气体中。通过使用外部氢气进料，可以提高生物质气化方法的生产力，并且可以省去对于从一氧化碳和蒸汽生产氢气的常规水煤气转换的需要。

Description

生产烃组合物的方法
本发明涉及烃组合物。具体地，本发明涉及根据权利要求1的前序部分的生产烃组合物的方法，所述烃组合物可以原样使用，或者用作生产各种烃产品的中间体。
在费托反应器(以下还有缩写的FT反应器)中，氢气和一氧化碳在过渡金属催化剂例如钴或铁的存在下反应，形成包含大量直链烷烃的组合物。这种烃组合物可用作生产化学和炼制工业和行业中的许多产品的中间体。
许多含碳源已经用作生产可送入FT法中的包含氢气和一氧化碳的气体(亦称“合成气(syngas)”)的原料。最初，煤用作主要原料，而是近来，天然气也已经在工业化生产中得到应用。更近地，已经研发了许多方法，其中生物材料，例如植物油、植物蜡和其它植物产物和植物部位或甚至动物来源的油和蜡被气化并加工生产合适的进料。在另一种替代方法，即BTL法(生物质-液体法)中，包含整个植物的生物质用作原料。BTL法允许使用林业残余物。
典型地，生物质在氧气存在下发生气化，产生合成气。对于借助于FT法的燃料生产，优选使用含氧气体，特别是氧气用于气化，以便获得适当高的温度并减少含氮副产物的形成。气化中的典型温度为约750至1200℃。在这些条件下，例如木质纤维材料的生物质将产生包含一氧化碳、二氧化碳、氢气和水煤气的气体。此外，其通常包含一些烃和杂质，例如硫、氮化合物和痕量金属。
在约750-950℃的较低温度范围内气化的情况下，气化产物仍将包含一些未反应的烃。为了将全部的烃转化为合成气组分，气化器的排放物通常被送入重整器（热重整器或催化重整器）中，在其中，气体经历其它热反应，产生包含较少副产物的合成气产品混合气（mix）。
在可以用作FT反应的合成气之前，重整器的气体排放物必须不含二氧化碳、水、硫和任何其它催化剂毒物。此外，氢气-一氧化碳比率必须提高。特别地，鉴于气化器产生氢气/一氧化碳的摩尔比率为约0.5至1.5的气体，以及重整仅略微提高该比率，费托反应要求反应物以约2:1的更高摩尔比率存在。因此，必须提高常规气化器中产生的气体中的所述比率。
可以通过使气体经历水煤气转换(WGS)反应来实现后一目的，其中通过使一氧化碳与水反应产生二氧化碳和氢气，来生产氢气。但是，该反应在一定意义上是不利的，通过牺牲一些所需的一氧化碳，其也将提高二氧化碳的浓度。在FT反应器之前，二氧化碳的浓度必须降低到相当低的水平，典型地低于3摩尔%。必须从合成气中去除的二氧化碳的量因此是大量的，其相当于整个方法的全部气化生产力的约50%。换言之，生物质气化中产生的气体中的大约一半的碳含量可以用于由FT法生产烃。
本发明的目的是消除至少一部分与本领域有关的问题，并提供一种通过生物质气化和氢气和一氧化碳的费托处理生产烃组合物的新颖方法。
本发明基于在将气体送入费托反应器中之前，将新鲜氢气引入由生物质气化产生的气体中的构思。通过使用新鲜的(外部产生的)氢气用于提高氢气/一氧化碳比率，该方法的生产力可以得到提高，并且离开该方法的二氧化碳的量可以减少。
更具体地，本发明特征于由权利要求1的特征部分中所述的内容。
通过本发明获得可观的优点。通过使用外部氢气进料，生物质气化方法的生产力(即生产率)可以提高至少约40% (参见图1)。在这种实施方案中，不需要常规的水煤气转换(WGS)反应器来从一氧化碳和蒸汽产生氢气。
除了使用外部氢气来弥补或替代借助于WGS的氢气生产之外，额外的外部氢气可用于在反向WGS反应器中将合成气中存在的全部或部分CO2转化为CO。在该实施方案中，CO2与合成气分离并循环至反向WGS反应器，在其中CO2与外部氢气反应产生CO和水。在该实施方案中，该方法的生产力最高提高160%。通过消除单独的水气转换反应器的需求或者极大地减小设备尺寸，两个实施方案自然将减少投资成本。因此，使用外部氢气将提高未加工的碳（green carbon）成为产品的化学限度(chemical bounding)，而不是形成排放进入空气中的CO2。与从生物质气化获得的合成气生产烃的常规FT法相比，这使整个方法的CO2排放物减少。二氧化碳排放物可以减少约5至90体积%，特别是约10至80体积%。
另一方面，在FT反应器的固定生产率(“固定生产力”)下，本发明允许例如根据生物质原料的可得性而降低气化器生产力。
接下来，本发明将根据附图，通过详细说明加以更严密地检验，其中图1以图表形式显示外部氢气的进料量对比FT生产力提高；
图2显示本发明的第一个实施方案的工艺流程；和
图3显示本发明的第二个实施方案的工艺流程。
如以上讨论的，本发明涉及通过费托反应由生物质气化产生的合成气生产烃组合物的方法。烃组合物适合作为化学和石化工业中使用的许多烃组合物的原料。它们可以例如用作燃料或润滑剂。特别重要的替代方案为在生产内燃机或喷气发动机用燃料中使用所述烃。
烃组合物典型地包含具有4至90个碳原子的直链烃。在产品中可以存在一些支化烃。主要的烃是饱和的(烷烃)，但是可以以低于10摩尔%，特别是低于约5摩尔%的较小量包括不饱和化合物。根据使用的催化剂，在FT反应中可能以杂质形式形成一些氧化烃。
在本方法的第一步中，有机原料在氧气存在下气化产生包含一氧化碳、二氧化碳、氢气和烃类和任选地惰性组分以及焦油化合物和一些无机杂质（包括金属颗粒）的气体。本方法的有机原料或原材料优选为包含（composed of）生物物质，即蔬菜或动物来源物质的材料。在本文上下文中，术语“生物质”将用来表示任何这种原料。
本方法的原料材料的典型特征为它们包含碳，特别是基于干物质超过约20%，优选超过约30%，有利地超过约40%的碳。生物质原料优选选自一年生或多年生植物及其部分和残余物，例如木材、木屑和颗粒(锯末等)，林业残余物和疏剪枝条(thinning)；农业残余物，例如稻草、橄榄疏剪枝条；能源作物，例如柳树、能源干草(energy hay)，Miscanthous；和泥炭。但是，也可使用许多废料，例如衍生废料燃料(RDF)；来自锯木厂、胶合板、家具的废物和其它机械林业废物；和废物料浆(包括工业和城市废物)。微生物残余物和废物也可用作生物质原料。除了所述蔬菜来源材料之外，可以使用许多动物产品，例如脂肪和蜡。
生物质通常在流化床反应器或循环流化床反应器(CFB)气化器中，在氧气存在下，在约700至1200℃下气化，优选气化在约750至950℃或750至900℃的中-高温下进行。循环床由粒状或颗粒床层材料，例如铝硅酸盐(例如砂子)或类似无机材料形成。使用可通过将碳酸钙引入气化反应器获得的CaO作为气化中的焦油分解的催化剂。生物质可以为颗粒、粒料或碎屑或类似的粗糙或细碎块（parts）的形式。根据一个实施方案，生物质可以粗略地使用，例如以所采集的形式。根据另一个实施方案，在气化之前，将生物质碾磨或研磨至低于约50 mm，优选低于约40 mm，特别是约25-至多1 mm的平均颗粒（或粒料）尺寸或粒度。也可以将生物质以液体流，例如由生物质热解获得的液体流的形式送入气化器中。这种热解产物包括炭和焦油。
在固体生物质的情况下，通常将其以低于30 wt%，优选低于25 wt%，例如为约5至20 wt%的含水量送入反应器中。
可以通过将蒸汽、空气或氧气送入反应器中来促进气化，利用氧气和氧气与蒸汽组合获得特别有利的结果。
根据生物质和温度以及根据氧气浓度，“碳转换”，即原料中包含的元素碳转化为轻质化合物、烃类烃和焦油的转化率高于70%，优选高于75%，特别是超过原料中的碳的80 wt%。
基于上述，通过气化，产生连同一些水或蒸汽，包含一氧化碳、氢气和二氧化碳作为主要组分的气体。将该气体回收。其可以用于费托法中，通过使一氧化碳与氢气在催化剂存在下反应来生产烃，所述催化剂用于将至少气体中包含的显著部分（significant part）的一氧化碳和氢气化成为包含C4-C90烃的烃组合物。
根据本发明的实施方案，将由此获得的烃组合物回收，并进行进一步处理，以例如用作内燃机或甚至喷气发动机的燃料或润滑剂。燃料可以为例如LPG (液化石油气)、汽油、柴油或任何喷气燃料。
在环境温度下为固体或半固体的蜡和类似烃的情况下，和通常还在任何高分子量烃的情况下，优选通过在催化剂存在下、在升高的温度下用氢气氢化来进一步处理该FT烃组合物，以产生烃组合物，该烃组合物适合作为柴油型烃或生产这种烃的组合物。典型地，用氢气氢化在约220-270℃的温度下在固定床反应器中进行。催化剂典型地为担载或非担载金属催化剂，例如碳上的镍。
在氢化之后，优选，进行异构化步骤以产生用作燃料的链烷烃和类似的组合物。
适用于燃料应用的烃组合物具有约150至300℃，特别是180至240℃的馏分点（distillation cut points）。这种组合物的碳数为10至25。
润滑剂组合物可以由本发明的FT产物获得。典型地，这种组合物具有30至40的碳数。
在常规气化反应器中，产生氢气/一氧化碳的摩尔比率为0.5至1.5的产物气体。特别地，当在氧气存在下气化时，木材、一年生植物或泥炭原料的气化将产生氢气/一氧化碳的摩尔比率为约0.8至1.1的产物气体。在实践中，在FT反应之前，氢气/一氧化碳的摩尔比率需要提高至约2。为此，需要提高比率的单独步骤，所述步骤最迟在费托反应之前立刻（at the latest immediately before the Fischer-Tropsch reaction）进行。
在优选的实施方案中，通过在将气体送入费托反应器之前，将新鲜氢气引入该气体中来提高氢气/一氧化碳的摩尔比率。
根据特别优选实施方案，将新鲜氢气在紧邻费托反应器之前的点处引入，以将气体的氢气/一氧化碳比率提高至约2。
新鲜氢气来源于外部氢源。术语“外部源”表示并非是本方法的常规处理步骤的所必须部分的来源。通常，氢气可以由气化器气体通过水煤气转换反应(WGS)产生，其中通过以下牺牲一些一氧化碳来产生氢气：用一氧化碳还原水(蒸汽)而从水中释放氢气，一氧化碳氧化成为二氧化碳。该方法步骤将提高必须从最终送入FT反应器的气体流中移除的二氧化碳比例。在本发明中，至少一部分氢气由除WGS反应器外的另一个来源获得。如将在以下更详细讨论的，在一个实施方案中，本发明允许完全省去WGS反应器，和在其它实施方案中，其所需的氢气生产力可以极大地减少。
因此，低于20摩尔%，优选低于10摩尔%，特别地低于5摩尔%的生物质原料所产生的一氧化碳用来产生用于费托反应器的氢气。
优选，相对于来自气化器的二氧化碳(mol/h)，外部氢气进料(mol/h)如下(图1)：通常，比率为0.5:1至6:1，特别是0.9:1至4:1。在0.5:1的值(生产力提高40%)，不使用WGS，CO2转化成CO。在4:1的值(生产力提高160%)，氢气以足以将全部CO2转换为CO的体积进料。
一种特别重要的氢源由天然气形成，但是轻质烃，特别是甲烷的其它来源，例如填埋场气体、沼气、由生物电(即使用可再生能源产生的电能)产生的氢气以及甲烷水合物也是可能的。
通常，包含由电能产生的氢气，特别是不排放二氧化碳和其它温室气体的任何外部氢源是特别重要的。
应指出在电解生产氢气期间，获得相当大体积的高纯度氧气。所述氧气可以在生物质气化以及气化排放流的重整中使用。
根据氢气进料气体的所需组成，甲烷和其它轻质烃的来源也可以经历重整，任选与转换反应结合。
天然气是极清洁的甲烷来源。其典型地包含高达98体积%甲烷或甚至更多甲烷，余量由乙烯和C3和C4烷烃形成。作为清洁的气体催化重整(即基本上在没有例如颗粒和硫化物（sulphide）和胺化合物的催化剂毒物存在下催化重整)的进料，天然气是非常合适的。
典型的反应器装置包括至少一个重整器和至少一个转换反应器，所述反应器装置以所示顺序串联（cascade）设置。
在重整器中，发生反应1，在转换反应器中，发生反应2：
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 (1)
CO + H2O ↔ CO2 + H2 (2)。
通过重整和/或转换反应，甲烷和其它轻质烃因此首先借助于甲烷与水蒸汽的反应(反应1)转换成氢气和一氧化碳，然后通过一氧化碳与水蒸汽反应产生二氧化碳和氢气(反应2)，由一氧化碳产生更多的氢气。重整也可以在氧气存在下进行。
如将是显而易见的，仅通过使甲烷和其它轻质烃来源经历重整，获得氢气/一氧化碳摩尔比率为3:1的产物混合物。这样可足以将由生物质气化产生的合成气流的氢气/一氧化碳比率提高至2的值。氢气和一氧化碳的产物混合物同样是重要的，因为一氧化碳是FT进料的必需组分之一。
通过使重整排放物经历转换反应，连同二氧化碳一起获得更多的氢气。虽然应限制FT进料中的二氧化碳的浓度，但是二氧化碳可以用来通过如本申请中公开的反向转换反应生产一氧化碳。因此可以将包括重整装置和转换装置的反应串联的排放物送入反向水煤气转换反应器中。
通常，用于将甲烷转变成为氢气的催化重整可以用来替代氢气装置，如关于图3的实施方案所述。
但是，重整器也可以作为对于原料合成气所进行重整的一部分或者作为纯化的，即清洁的合成气的单独重整引入方法中。通常通过去除可能作为FT方法的催化剂毒物的杂质，例如选自硫化氢(H2S)、氨(NH3)、氯化氢(HCl)、氰化氢(HCN)的气体化合物以及它们的颗粒来获得该纯化的合成气。
在一个实施方案中，外部氢气直接送入重整器中或送入反向水煤气转换反应器中或者两者中。
在一个实施方案中，本发明包括低-至中等温度气化(750至950℃)随后由气化产生的原料合成气的催化重整的组合。这种实施方案可以包括以下步骤：
- 在氧气存在下气化原料产生包含一氧化碳、二氧化碳、氢气和烃类以及任选地惰性组分的气体；
- 将原料气化获得的气体引入重整器中；
- 在氧气存在下重整该气体，以将重整器的气体排放物中的氢气/一氧化碳的摩尔比率提高到0.5至1.5的值；
- 从重整器的出口移除（withdrawing）气体排放物；和
- 通过向其中引入新鲜氢气，将气体排放物的氢气/一氧化碳比率进一步提高到约2的值。
在上述实施方案的替代方案中，在第一温度下进行气化，在高于第一温度的第二温度下进行重整。例如，高温重整可以在超过1000℃，优选为约1050-1250℃，典型地在没有催化剂存在下进行。另一方面，自热重整为催化过程，不是热学的，在900-1300℃，典型地在1200℃下进行。
在上述实施方案的另一个替代方案中，重整在催化剂存在下，在约500-900℃的过高温度下进行。这是可能的，因为当使用催化重整时，重整的温度可以保持低于或等于气化的温度。
另一个实施方案包括高温气化。例如，这种实施方案可以包括以下步骤
- 在氧气存在下，在超过1000℃的温度下气化原料，产生包含一氧化碳、二氧化碳、氢气和烃类以及任选地惰性组分的气体；和
- 通过向该气体中引入新鲜氢气，将气体排放物的氢气/一氧化碳比率进一步提高到约2的值。
在任何上述实施方案中，在送入费托反应器之前，二氧化碳需要从气体中移除。送入FT反应器的合成气的二氧化碳浓度为1至10%，典型地不高于约3%，如上所述。代替将二氧化碳吹扫进入环境，为了本发明实施方案的目的，优选的是回收二氧化碳。
二氧化碳可以在自费托反应器之前布置的任何气体处理工艺起或下游的任一点从气体中移除。许多气体处理工艺包括水解反应器，清洗装置，去除水和硫化氢的装置，其它杂质例如HCl和碳酰基化合物（carbonylic compounds）的吹扫床。二氧化碳可以甚至从气化器或任何重整器的高温出口流，通过例如金属膜(氢燃料电池)回收。
在上述装置(除了水解反应器)中经历二氧化碳去除的气体温度通常低于100℃，典型地为约20至80℃。
气化器和任何任选的重整器的气体排放物的压力适宜地为约1至20巴(绝对压力)，例如为约3至10巴，并且其必须在FT反应器之前提高约30巴。在某些情况下，甚至可以使用低压（underpressure），例如低于空气压力的压力(低于1巴的绝对压力)。
存在许多可用于从包含二氧化碳的气体流中分离和洗去二氧化碳的手段。因此，可以例如通过膜、通过变压吸附(PSA)或用能够吸收二氧化碳的液体例如甲醇或胺洗涤，将二氧化碳从气体中分离。
使用甲醇或胺洗涤装置回收二氧化碳的特殊优点为由此与气流分离的二氧化碳是纯的，并且没有特别的需要来进一步将其纯化，除非硫含量过高。在这种情况下，需要吸收剂床反应器（absorber bed reactor）来将硫含量例如从100-200 ppb的硫水平降低至10-20 ppb的水平。二氧化碳可以完全或部分循环至反向WGS反应器(以下更详细地讨论)，或可以将其部分排放到环境中。
通常，甲醇或胺洗涤装置是昂贵的，在本发明的一个实施方案中，它们被至少一个膜装置或至少一个变压吸附装置替代，用于部分或全部去除或回收二氧化碳。
有许多对于CO2、氢气和水是选择性的PSA物质(PSA mass)。用于吸收CO2的分子筛包括例如铝硅酸盐和碱土金属。为了吸附水，通常使用各种氧化铝化合物(参见例如US 5 604 047)。PSA装置的进料气体包含氢气、二氧化碳和一氧化碳。基于如上所述水平的温度和压力(例如约40℃的温度和高于10巴和高达约30巴的压力)适合于PSA吸收器。
另一个方案为用选择性膜从前述装置的气体排放物中分离二氧化碳。基于聚胺和聚酰亚胺的聚合型选择性膜可商购用于从合成气中选择性分离二氧化碳。
对于膜装置，温度和压力可以基于如上所述对于PSA装置的相同水平。
回收的二氧化碳可以用来形成一氧化碳。根据一个实施方案，至少一部分二氧化碳用来通过使用外部氢气借助于反向水煤气转换反应形成一氧化碳。
反向水煤气转换反应可以在通常约500至1000℃下进行。特别地，反向水煤气转换反应可以在约700至900℃下进行。压力范围优选为约1至10巴，约4至8巴的压力范围是优选的。这种条件将促进二氧化碳和氢气反应以产生一氧化碳和水。该反应是吸热的，意味着在运行期间，绝热反应器的温度将下降约130℃。合适的催化剂为任选担载的铁和镍金属催化剂。
在另一个实施方案中，将外部氢气送入气体中，以便提高气体的氢气/一氧化碳比率，和借助于反向水煤气转换反应形成一氧化碳。
送入所述气体的氢气与来自气化器并用于形成一氧化碳且满足所需氢气/一氧化碳比率为2的二氧化碳之间的摩尔比率为0.5:1至6:1，特别是0.9:1至4:1。
因此，基于上述，本发明的实施方案包括以下步骤
- 将二氧化碳与新鲜氢气一起送入重整器或高温气化器的气体排放物中，以产生改良的（modified）气流；和
- 将该改良的气体排放物送入用于反向水煤气转换反应的反应区中。
在FT反应器之前，优选还存在至少一些保护床（guard bed），用于去除金属和硫化氢。
本发明的一个实施方案包括基本不使用任何由生物质原料气化产生的一氧化碳来生产用于费托反应器的氢气的构思。作为替代，将相应体积的外部新鲜氢气引入方法中。回收的二氧化碳可以用来形成一氧化碳。根据一个实施方案，至少一部分二氧化碳用来通过使用外部氢气，借助于反向水煤气转换反应形成一氧化碳。
因此，该方法的生产力将极大提高。在该实施方案中，方法的生产力最高提高160% (参见图1中的曲线的右手侧)。
送入气体排放物中的新鲜氢气对由生物质原料气化产生的一氧化碳的摩尔比率等于2至3，特别是2,4。
接下来，将通过附图说明本发明。使用以下参考数字：
氢气装置 1
重整器 2；12
反向转换反应器 3；13
涤气器 4；14
CO2膜 5；15
气体管线 6；16
CO2脱除 9；19
洗涤器 7；17
费托反应器 8；18
清洁气体重整器 10
清洁气体转换反应器 11
首先看图2，其描绘外部氢气装置1。如由虚线所示的，该氢气装置与实际工艺分离。其可以由任何容易获得的氢源形成，例如由天然气产生氢气的进料管线。
参考数字2表示重整器，其通常为可以在高达约1000℃的温度下工作的催化重整器。如以上说明的，该重整器例如为具有固体催化剂床并提供有用于增强重整反应的氧气或其它气体进料的催化反应器。
重整器的任务是使送入重整器中的气体脱除焦油化合物，并将烃转换为合成气组分。从气化器进入重整器2的气体进料在重整器2处用箭头表示。
气化器可以属于任何常规类型，典型地为循环床反应器，其中生物质在氧气存在下在升高的温度下燃烧。
有管线6用于从费托反应器装置8中释放气体。
来自重整器2的排放物通常包含二氧化碳、一氧化碳、水和氢气的产物混合物作为主要组分。根据燃烧的生物质，还有一些含硫气体和氮化合物以及烃类。在该附图的实施方案中，重整器2的排放物被送入反向水煤气转换反应器3中。此外，转换反应器的进料包括来自氢气装置1的氢气流连同一些循环气体，该循环气体从引入费托反应器8的气体混合物中分离。虽然两个或三个气体流可以分别送入反向转换反应器3中，如图2中所示，但是同样可以在反向转换反应器3之前将所述气体流合并。
在反向转换反应器3中，二氧化碳和氢气，主要是来自氢气装置1的外部新鲜氢气，用来通过反向水煤气转换反应(反应3)产生二氧化碳
CO2 + H2 ↔ CO + H2O (3)
该反应为平衡反应，通过提高温度和氢气比例以及循环的二氧化碳的比例，一氧化碳的产量将得到提高。
反应通常在约700至900℃进行。通常，反应可以使用镍催化剂或另外的能够经受这种“污浊反向转换(dirty reversed shift)”反应中采用的反应条件的催化剂来进行。这一措辞表示送入反向转换反应器中的气体可以包含显著大量的硫化氢和其它含硫化合物(浓度为约10至几百ppm)。典型地，可以将水蒸汽引入反应器中来减轻催化剂失活的风险。反应压力通常为1至15巴，优选为约5至10巴。空间速率，GHSV优选为约3,000至5,000 1/h，但是约1,000至10,000的更宽范围也是可能的。
反向转换反应器的气体排放物被移除并引导通过一系列洗涤装置4和特定脱除二氧化碳5的装置。附图的洗涤装置4为例如胺洗涤器，其中气体通以有机胺来结合气体杂质，典型地为含硫化合物和其它催化剂毒物。如本领域技术人员将理解的，洗涤装置4是任选的。
如以上说明的，选择性二氧化碳去除装置5可以为甲醇洗涤装置或膜装置或PSA装置。
二氧化碳经由循环管线循环，但是其一部分可以排放到环境中，例如在装置9中的进一步纯化步骤之后。
在装置5之后，可以有任选的洗涤装置7，例如胺洗涤器，如附图所示。最后，合成气被送入费托反应器8中，在其中通过使一氧化碳和氢气反应合成烃。反应器中的条件典型地为：压力为约30巴，温度为约200至250℃。存在包括铁或钴催化剂的催化剂。反应器类型可以为淤浆型反应器或固定床反应器，其中使用有效的冷却手段控制强烈放热的FT反应。
最后，回收包括烃的热粘性液体流的FT产物(属于上述说明的种类)。如以上说明的，单独去除和循环轻质挥发性气体。
图3显示替代实施方案，其中图2的氢气装置1已被重整器10和转换反应器11替代。重整器10可以用甲烷和其它轻质烃源进料。典型地，这种源由天然气形成，在一个实施方案中，包含至少98体积%的CH4，至多1体积%的C2H6和至多0.5体积%的C3和C4烷烃。
在重整器10中，甲烷通过放热反应部分氧化。反应温度为约800至950℃，压力为约5至100巴(绝对值)。通常使用金属催化剂，例如过渡或贵金属催化剂。
转换反应11典型地在通常约150至400℃的温度和约1.5至10巴(绝对)的压力下进行。特别地，转换反应可以在两个步骤中进行，包括首先，在约350℃下的高温转换反应，和其次，在约180至220℃下的低温转换反应。合适的催化剂为各种金属氧化物催化剂，例如过渡金属氧化物及其在载体上的混合物，包括氧化铁、氧化铬和氧化锌。
如图3所示，优选将包含一氧化碳(仅重整)或二氧化碳(重整和转换)的氢气流送入反向气体转换反应器13中。装置14、15、17、18和19的工作与图2的实施方案中相同。
最后，有关图1的一些措辞。所述附图显示外部氢气的进料对比FT生产力提高。在该图中，不同的点表示以下添加的氢气量(H2)，mol/h，对比来自气化器的一氧化碳(CO)，mol/h：无WGS点：0.9:1，无WGS +全反向转换：4:1。

Claims (27)

1.生产烃组合物的方法，包括以下步骤
- 提供生物质原料；
- 在氧气存在下气化该原料，以产生包含一氧化碳、二氧化碳、氢气和烃类以及任选地惰性组分的气体；
- 单独地将该气体的氢气/一氧化碳比率提高到约2的值；
- 将该气体送入费托反应器；
- 在费托反应器中，将气体中包含的至少大部分的一氧化碳和氢气转化成包含C4-C90烃类的烃组合物；和
- 回收该烃组合物，
其特征在于
- 在将该气体送入费托反应器之前，将新鲜氢气引入该气体中。
2.根据权利要求1的方法，其中将新鲜氢气在紧邻费托反应器之前的点处引入，以将该气体的氢气/一氧化碳比率提高至约2。
3.根据权利要求1或2的方法，其中该新鲜氢气来源于外部氢源。
4.根据在前权利要求任一项的方法，其中该氢气来源于选自天然气、甲烷、由生物电产生的氢气和甲烷水合物的来源。
5.根据权利要求4的方法，其中氢气由天然气或另外的甲烷和其它轻质烃来源通过催化重整产生。
6.根据权利要求5的方法，其中氢气由天然气或另外的甲烷和其它轻质烃来源，在由至少一个催化重整用装置和一个水煤气转换反应用装置形成的串联中产生。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，包括以下步骤
- 在氧气存在下气化原料，以产生包含一氧化碳、二氧化碳、氢气和烃类以及任选地惰性组分的气体；
- 将通过该原料气化获得的气体送入重整器中；
- 在氧气存在下重整该气体，以将重整器的气体排放物中的氢气/一氧化碳的比率提高到0.5至1.5的值；
- 从该重整器的出口移除该气体排放物；和
- 通过向该气体排放物中新鲜氢气，将该气体排放物的氢气/一氧化碳比率进一步提高到约2的值。
8.根据权利要求7的方法，其中在第一温度下进行气化和在第二温度下进行重整，所述第二温度基本上高于所述第一温度。
9.根据权利要求7或8的方法，其中重整在超过850℃，优选约900-1200℃的温度下，在催化剂床重整器中进行。
10.根据权利要求1至6任一项的方法，包括以下步骤
- 在氧气存在下，在超过1000℃的温度下气化该原料，以产生包含一氧化碳、二氧化碳、氢气和烃类以及任选地惰性组分的气体；和
- 通过向该气体中引入新鲜氢气，将该气体排放物的氢气/一氧化碳比率进一步提高到约2的值。
11.根据权利要求1至10任一项的方法，其中在将该气体送入费托反应器之前，将二氧化碳从该气体中移除并用于通过反向水煤气转换形成一氧化碳。
12.根据权利要求11的方法，其中在费托反应器之前布置的任何气体洗涤工艺下游将二氧化碳从该气体中移除。
13.根据权利要求11或12的方法，其中通过膜过滤、通过变压吸附或通过用能够吸收二氧化碳的液体洗涤，将二氧化碳从该气体中分离。
14.根据权利要求11至13任一项的方法，其中在将该气体送入费托反应器之前，该气体中包含的基本全部二氧化碳被去除并用于通过使用外部氢气借助于反向水煤气转换反应形成一氧化碳。
15.根据权利要求11至13任一项的方法，其中仅气体中包含的一部分二氧化碳被去除，并用于通过使用外部氢气借助于反向水煤气转换反应形成一氧化碳。
16.根据权利要求15的方法，其中将外部氢气送入该气体中以便提高氢气/一氧化碳比率，并用于通过反向水煤气转换反应形成一氧化碳。
17.根据权利要求16的方法，其中分别送入气体和用于形成一氧化碳的氢气和CO2之间的摩尔比率为0.5:1-6:1，特别是0.9:1-4:1。
18.根据权利要求11至17任一项的方法，包括以下步骤
- 将二氧化碳与新鲜氢气一起送入重整器或高温气化器的气体排放物中，以产生改良的气体排放物；和
- 将该改良的气体排放物送入用于反向水煤气转换反应的反应区中。
19.根据权利要求14至18任一项的方法，其中该反向水煤气转换反应在约500至1000℃，特别是约700至850℃的温度下进行。
20.根据在前权利要求任一项的方法，其中低于20摩尔%，优选低于10摩尔%，特别是低于5摩尔%的生物质原料产生的一氧化碳用来产生费托反应器中使用的氢气。
21.根据权利要求20的方法，其中基本没有生物质原料产生的一氧化碳用来产生费托反应器中使用的氢气。
22.根据在前权利要求任一项的方法，其中送入该气体排放物中的新鲜氢气对由生物质原料气化产生的一氧化碳的摩尔比率计为0.55至2.4。
23.根据在前权利要求任一项的方法，其中该回收的烃组合物加以进一步处理，以产生内燃机用燃料或润滑剂。
24.根据权利要求23的方法，包括产生具有约150至300℃，特别是180至240℃的馏分点的适于燃料应用的烃组合物。
25.根据权利要求23的方法，包括产生适于润滑剂应用的烃组合物，所述组合物具有30至40的碳数。
26.根据在前权利要求任一项的方法，其中将该外部氢气直接送入重整器中或送入反向水煤气转换反应器中或者两者中。
27.根据在前权利要求任一项的方法用于减少费托法的CO2排放物的用途，其中烃由生物质原料气化获得的合成气产生。
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