CN115667128A - 用于在氧焰的存在下由碳源和氢源生产合成气体的方法和反应器 - Google Patents

用于在氧焰的存在下由碳源和氢源生产合成气体的方法和反应器 Download PDF

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罗伯特·舒尔茨
米歇尔·维恩诺
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Abstract

本技术涉及一种生产包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)的合成气体的方法，其中合成气体是通过包含碳源和过量氢气的第一流体与氧焰接触的的还原反应产生的。氢气来自还原流，其第一部分最终进入第一流体中，并且其第二部分被用于在包含氧气(O2)的第二流体的存在下通过氢气的燃烧来产生氧焰，第二流体来自氧化流。第一流体和第二流体彼此之间的距离为使得氧焰支持碳源和氢气之间的反应。还提出了一种用于实施该方法的可以具有不同配置的反应器。

Description

用于在氧焰的存在下由碳源和氢源生产合成气体的方法和反 应器
优先权申请
本申请要求2020年6月4日提交的加拿大申请CA 3.081.971的优先权，将该申请通过引用并入本文。
技术领域
本申请涉及用于由碳源和氢气(H2)生产合成气体的方法和反应器。更具体地，合成气体生产方法在氧焰的直接存在下进行以将包含碳源和氢气的流体转化为合成气体。
背景技术
应对气候变化的斗争将必须涉及尤其是大幅减少温室气体(GES)排放，特别是二氧化碳和甲烷的排放。为此，除了与渐进式改善相关的任何措施外，还将需要采取严厉措施以能够实现在减少温室气体排放方面的目标。目前，人们正在做出相当大的努力来最小化化石资源作为能源以及作为多种化学合成的基础成分的消耗。对于原子组成中含有碳的产品的制造，使用CO2作为基础反应物来提供碳源是一种很有前景的解决方案。CO2存在于环境空气中，而且也存在于来自排放CO2的工业过程(例如水泥厂、铝厂、钢铁厂等)的大气排放物中。从环境空气中捕获CO2或通过工业过程排放以将其再循环以备后用的过程也被称为“碳捕获利用”(CCU)。由此捕获的CO2可以用作碳源以用于生产可以被视为碳中和的广泛产品，即其生产和使用周期几乎不涉及GES的净排放。因此，可以生产可以用于现有基础设施的碳中和合成燃料。
有多种方法来使用CO2作为提供碳的基础反应物。最实用的方法是根据称为“逆水煤气变换”或RWGS的反应(A)来将CO2转化为一氧化碳(CO)。
CO2+H2→CO+H2O(蒸气) (A)
通过使CO2与过量的氢气(H2)反应，可以产生氢气和基于CO的混合物。这样的混合物被称为“合成气体”或“合成气”。这些合成气体还可能含有一些残留的CO2。
合成气体可以用于生产一系列商品化学品。在这些产品中，尤其可以发现甲醇和烃，如在车用汽油、柴油、煤油中存在的那些。
甲醇是一种平台分子，其可以用作许多其他基础产品(如甲醛)的原料。甲醇也因其在挡风玻璃清洗液和作为工业溶剂的用途而闻名。它也可以用作燃料。甲醇甚至可以转化为合成烃。最后，甲醇可以转化为二甲醚(DME)，二甲醚本身就是一种化学中间体。DME尤其用作气雾剂的推进剂。DME可用作柴油发动机燃料或用作丙烷的替代燃料。
一种已知的用于由合成气体生产甲醇的基本反应是以下反应(B)：
CO+2H2→CH3OH (B)
根据费-托反应(C)，可以由合成气体生产合成烃：
n CO+2n H2→-(CH2)n-+nH2O (C)
取决于要生产的化学产品，可用作用于这些产品的合成气体的基于CO/H2的混合物必须进行平衡，即它们必须含有适当比例的H2和CO。考虑到反应(B)和(C)，可能要注意的是，理论上，根据接近2的H2/CO摩尔比，合成气体(合成气)必须实质性地含有H2和CO。更准确地说，考虑到合成气体中可能存在残留的CO2，能够进行反应(B)或(C)的气体的摩尔比例通常对应于以下方程式(D)和(E)的比率R1或R2：
(D)R1＝H2/CO≥2
(E)R2＝(H2-CO2)/(CO+CO2)≥2
可以利用能够满足R1或R2摩尔组成标准的合成气体来进行大量的化学和烃合成。还应注意的是，可以由合成气体生产甲烷CH4。一摩尔的甲烷可以由1摩尔的CO和3摩尔的H2形成。
RWGS(A)的反应是吸热的(在室温下的反应焓为41kJ/摩尔)。根据这个反应的化学计量学，为了生产1kg的CO，需要1.57kg的CO2和0.07kg的H2，并且需要提供1465kJ或0.4kWh的热能。为了进行这个反应，通常使用催化床反应器。然而，使用常规催化剂来进行反应(A)不能获得高转化率。这意味着单程转化率(即在CO2通过催化床期间的转化率)是相当低的。原因在于，对于带有催化床的反应器，操作的温度是相当受限的—我们经常谈论低于600℃的温度。然而，已知的是，在热力学上，反应(A)在较高温度水平下变得相当有利。这通过表1例示，该表1呈现了随温度(在大气压力下)变化的平衡常数的值。
表1：RWGS的反应的平衡常数随温度的变化
Figure BDA0003974977760000031
特别关注的是用于由碳源和氢源来生产合成气体的方法。一种用于在无需使用常规固体催化剂的情况下由例如CO2和氢气来生产合成气体的方法也是特别令人关注的。允许制备可用于制造各种化学产品的合成气体的方法也是有吸引力的。下面将描述这样的方法。
发明内容
根据第一方面，本技术涉及一种生产包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)的合成气体的方法，其中所述合成气体通过包含碳源和过量氢气的第一流体在与氧焰(Oxy-flame)接触的还原反应来生产，并且其中：
所述氢气来自还原流，其第一部分最终进入所述第一流体中并且第二部分被用于在包含氧气(O2)的第二流体的存在下通过氢气的燃烧来产生所述氧焰，所述第二流体来自氧化流，
所述第一流体和所述第二流体彼此之间的距离为使得所述氧焰支持在所述碳源和所述氢气之间的反应。
根据一个实施方案，所述方法为使得所述还原反应是在没有固体催化剂的存在下进行的。
根据另一个实施方案，所述方法为使得所述氧焰产生促进所述碳源到CO的转化的离子物质(ionic species)和自由基。
根据另一个实施方案，所述方法为使得所述碳源包括：
-CO2；或
-至少一种式CαHβOγ的含氧分子，其中α为1至5、β为2至10并且γ为1至4；或
-一种或多种烃；或
-这些碳源中的至少两种的混合物。
根据另一个实施方案，所述碳源包括CO2，并且所述还原反应包括气体到水的逆反应或“逆水煤气变换”。
在另一个实施方案中，所述方法为使得所述还原流是氢气。在另一个实施方案中，所述还原流包含氢气和所述碳源。在另一个实施方案中，所述还原流包含氢气和CO2。
根据另一个实施方案，所述方法为使得所述还原流包含氢气、CO2和至少一种式CαHβOγ的含氧分子，其中α为1至5、β为2至10并且γ为1至4。
根据另一个实施方案，所述方法为使得所述氧化流是氧气。在另一个实施方案中，所述氧化流包含氧气和CO2。
根据另一个实施方案，所述方法为使得所述还原流仅包含氢气，所述氧化流仅包含氧气，所述碳源通过独立流供应。根据另一个实施方案，所述独立流包含CO2。根据另一个实施方案，所述独立流包含CO2和甲烷。
根据另一个实施方案，所述方法为使得所述氧气来自水电解反应。
根据另一个实施方案，所述方法为使得所述氢气来自水电解反应。
根据另一个实施方案，所述方法为使得所述碳源来自由生物质气化或热解过程产生的气体混合物。
根据另一个实施方案，所述方法为使得所述还原反应在至少600℃的平均温度下进行。根据另一个实施方案，所述还原反应在至少1200℃的平均温度下进行。根据另一个实施方案，所述还原反应在至多2200℃的平均温度下进行。
根据另一个实施方案，所述方法为使得所述第一流体和所述第二流体彼此之间的距离为0.1mm至100mm。根据另一个实施方案，所述第一流体和所述第二流体彼此之间的距离为0.3mm至50mm。根据另一个实施方案，所述第一流体和所述第二流体彼此之间的距离为0.6mm至30mm。
根据另一个实施方案，所述方法为使得所述碳源包括CO2，并且所述还原反应使用2至7的H2/CO2摩尔比进行。
根据另一个实施方案，所述方法为使得所述碳源包括CO2，并且所述还原反应使用0.35至0.9的O2/CO2摩尔比进行。
根据另一个实施方案，所述方法为使得所述还原反应使用0.1至0.3的O2/H2摩尔比进行。
根据另一个实施方案，所述方法为使得所生产的合成气体的H2/CO摩尔比为至少1.8。根据另一个实施方案，所生产的合成气体的H2/CO摩尔比为至少2。根据另一个实施方案，所生产的合成气体的H2/CO摩尔比为1.8至5.0。
根据另一个实施方案，所述方法为使得所生产的合成气体还包含CO2。
根据另一个实施方案，所述方法为使得所生产的合成气体的H2、CO和CO2的摩尔比为使得(H2-CO2)/(CO+CO2)≥2。
根据另一个实施方案，所述方法还包括冷却所述合成气体以形成经冷却的合成气体。
根据另一个实施方案，该方法进一步包括冷凝在所述经冷却的合成气体中含有的水并回收所述水。根据另一个实施方案，将所述经回收的水的至少一部分再循环到所述冷却步骤。
根据另一个方面，本技术涉及通过根据本技术的方法生产的合成气体用于制造化学产品或燃料的用途。
根据另一个方面，本技术涉及通过根据本技术的方法生产的合成气体用于制造甲醇或合成烃的用途。
根据另一个方面，本技术涉及一种用于生产包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)的合成气体的反应器，所述反应器包括：
反应室，其中所述合成气体通过包含碳源和过量氢气的第一流体与氧焰接触的还原反应来生产，
至少一个第一装置，其用于向所述反应室供应包含氢气的还原流，所述还原流的第一部分最终进入所述第一流体并且第二部分用于在包含氧气(O2)的第二流体的存在下通过氢气的燃烧而在燃烧室中产生氧焰，
至少一个第二装置，其用于向所述反应室供应形成所述第二流体的氧化流，
所述第一流体和所述第二流体彼此之间的距离为使得所述氧焰支持在所述碳源和所述氢气之间的反应。
根据一个实施方案，所述反应器为使得所述还原反应是在没有固体催化剂的存在下进行的。
根据另一个实施方案，所述反应器为使得所述氧焰产生促进所述碳源到CO的转化的离子物质和自由基。
根据另一个实施方案，所述反应器为使得所述碳源包括：
-CO2；或
-至少一种式CαHβOγ的含氧分子，其中α为1至5、β为2至10并且γ为1至4；或
-一种或多种烃；或
-这些碳源中的至少两种的混合物。
根据另一个实施方案，所述反应器为使得所述碳源包括CO2，并且所述还原反应是所述气体到水的逆反应或“逆水煤气变换”。
在另一个实施方案中，所述反应器为使得所述还原流是氢气。在另一个实施方案中，所述还原流包含氢气和所述碳源。在另一个实施方案中，所述还原流包含氢气和CO2。
根据另一个实施方案，所述反应器为使得所述还原流包含氢气、CO2和至少一种式CαHβOγ的含氧分子，其中α为1至5、β为2至10并且γ为1至4。
根据另一个实施方案，所述反应器为使得所述氧化流是氧气。根据另一个实施方案，所述氧化流包含氧气和CO2。
根据另一个实施方案，所述反应器为使得用于供应所述还原流的所述第一装置和用于供应所述氧化流的所述第二装置是管。
根据另一个实施方案，所述反应器包括多个由允许将所述氧化流注入到所述反应室中的多个管组成的第二装置，以及多个由允许将所述还原流注入到所述反应室中的多个开口组成的第一装置。根据另一个实施方案，每个开口由环形空间限定，所述环形空间由所述多个管中的一个管的外径界定并且从所述管的外壁垂直地延伸。根据另一个实施方案，所述反应器还包括通过分隔壁与所述反应室分隔开的还原流分配室，所述分配室和所述分隔壁被所述多个管穿过，从每个管的外壁垂直地延伸的所述环形空间管也穿过所述分隔壁。
根据另一个实施方案，所述反应器为使得所述还原流是通过由第一管组成的所述第一装置供应到所述反应室的氢气，所述氧化流是通过由第二管组成的所述第二装置供应到所述反应室的氧气，并且所述碳源是通过独立流供应的，所述独立流经由位于所述反应室的壁上的至少一个开口注入到所述反应室中。根据另一实施方案，所述开口由与所述第一管和所述第二管同心的第三管形成，所述第二管形成内管，所述第一管形成中间管并且所述第三管形成外管。根据另一实施方案，所述开口由环形空间形成，所述环形空间由所述第三管的内径和所述第一管的外径界定。根据另一个实施方案，所述反应器还包括通过分隔壁与所述反应室分隔开的分配室，所述分配室用于供应包含所述碳源的所述独立流并且被所述第一管和所述第二管穿过。根据另一个实施方案，所述反应器为使得所述独立流包含CO2。根据另一个实施方案，所述反应器为使得所述独立流包含CO2和甲烷。
根据另一个实施方案，所述反应器为使得所述氧气来自水电解反应。
根据另一个实施方案，所述反应器为使得所述氢气来自水电解反应。
根据另一个实施方案，所述反应器为使得所述碳源来自由生物质气化或热解过程产生的气体混合物。
在另一个实施方案中，所述反应器为使得所述反应室在所述还原反应期间达到至少600℃的温度。在另一个实施方案中，所述反应室在所述还原反应期间达到至少1200℃的温度。在另一个实施方案中，所述反应室在所述还原反应期间达到至多2200℃的温度。
根据另一个实施方案，所述反应器为使得所述第一流体和所述第二流体彼此之间的距离为0.1mm至100mm。根据另一个实施方案，所述第一流体和所述第二流体彼此之间的距离为0.3mm至50mm。根据另一个实施方案，所述第一流体和所述第二流体彼此之间的距离为0.6mm至30mm。
根据另一个实施方案，所述反应器为使得所述碳源包括CO2，并且所述还原反应使用2至7的H2/CO2摩尔比进行。根据另一个实施方案，所述碳源包括CO2，并且所述还原反应使用0.35至0.9的O2/CO2摩尔比进行。
根据另一个实施方案，所述反应器为使得所述还原反应使用0.1至0.3的O2/H2摩尔比进行。
根据另一个实施方案，所述反应器为使得所生产的合成气体的H2/CO摩尔比为至少1.8。根据另一个实施方案，所生产的合成气体的H2/CO摩尔比为至少2。根据另一个实施方案，所生产的合成气体的H2/CO摩尔比为1.8至5.0。
根据另一个实施方案，所述反应器为使得所生产的合成气体还包含CO2。
根据另一个实施方案，所述反应器为使得所生产的合成气体的H2、CO和CO2的摩尔比为使得(H2-CO2)/(CO+CO2)≥2。
根据又一个方面，本技术涉及一种系统，其包括如根据本技术所定义的反应器，所述反应器与用于冷却所述合成气体以形成经冷却的合成气体的装置连接。
根据一个实施方案，所述系统为使得所述冷却装置是直接接触式冷却器。
根据另一个实施方案，所述系统还包括用于从所述经冷却的合成气体中回收水的水冷凝装置。
根据另一个实施方案，所述系统为使得所述冷凝装置是冷却器-冷凝器。
根据另一个实施方案，所述系统还包括用于将所述经回收的水的至少一部分再循环到所述冷却装置的设备。
附图说明
图1是用于生产合成气的本方法的一般操作原理的示意图。
图2示出了可以用于实施根据第一实施方案的生产合成气的方法的反应器的沿竖直方向的截面图。
图3示出了根据合成气生产方法的一个实施方案的不同流体之间和/或反应器的不同元件之间的一些距离参数。
图4示出了根据另一实施方案的可以用于实施合成气生产方法的反应器的沿竖直方向的截面图。
图5示出了根据另一实施方案的可以用于实施生产合成气的方法的反应器的沿竖直方向的截面图。
图6a示出了根据另一实施方案的可以用于实施合成气生产方法的反应器的沿竖直方向的截面图。图6b示出了图6a的反应器的俯视横截面图。图6b中还示出了两个同心管的放大图以解释根据这个实施方案的距离参数。
图7示出了根据又一个实施方案的合成气生产过程的示图。
图8示出了用于实施例的微型反应器的沿竖直方向的示意性截面图。该图示出了用于这个微型反应器的管的一般布置。
具体实施方案
本文中使用的所有技术和科学术语以及表达与本技术的领域中的技术人员通常理解的含义相同。尽管如此，以下仍提供了所使用的某些术语和表达的定义。
如本文中所使用的，术语“约”表示大约、在某个区域内和左右。当术语“约”与数值结合使用时，其修饰它，例如，与标称值相比上下变化10％。这个术语还可以考虑到例如测量装置的实验误差或值的四舍五入。
当在本申请中提及值的区间时，除非另有说明，否则该区间的下限和上限总是包括在定义中。
本文描述的化学结构是根据本领域的惯例绘制的。此外，当所绘制的原子如碳原子看起来包括不完整的化合价时，则即使未明确绘制，也将假定该化合价由一个或多个氢原子满足。
在本说明书中，术语“合成气体”和“合成气”可互换地使用以鉴定至少包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)的气体混合物。在一些实施方案中，合成气体或合成气可以包含CO2。根据一个实施方案，合成气体中的H2/CO摩尔比为大于或等于1。在其他实施方案中，合成气体的H2/CO摩尔比可以为至少1.8，例如1.8至5.0。根据另一个实施方案，合成气体中的H2/CO摩尔比为大于或等于2。因此，合成气体中的H2/CO摩尔比可以为1.8或1.9或2.0或2.1或2.2或2.3或2.4或2.5或2.6或2.7或2.8或2.9或3.0或3.1或3.2或3.3或3.4或3.5或3.6或3.7或3.8或3.9或4.0或4.1或4.2或4.3或4.4或4.5或4.6或4.7或4.8或4.9或5.0。然而，可以获得具有不同和各种H2/CO摩尔比的合成气体。
术语“流(stream)”用于描述进料到其中进行合成气体的形成的反应室的不同气体流。如以下将更详细地描述的，所述方法使用至少一个含有氢气(H2)的流和至少一个含有氧气(O2)的流。方法中使用的碳源，取决于其性质，可以通过独立流、或通过含O2的流、或通过含H2的流进料。进入反应室的流处于气态。如果需要，处于液态的反应物可以被汽化，使得它们以气态形式到达反应室。
术语“流体(flow)”用于描述在反应室内进行合成气体生产反应所涉及的各种气体流体。如下面将更详细地描述的，该反应涉及含有将彼此发生反应以形成合成气体的氢气(H2)和碳源的还原流体，以及含有将要与氢气(H2)反应以形成氧焰的氧气(O2)的氧化流体。
术语“碳源”描述了用于提供最终进入所生产的合成气体中的碳的一种或多种化合物。因此，碳源至少提供最终进入所生产的一氧化碳(CO)的碳。不同的化合物可以用作碳源。根据一种实施方案，碳源可以包括CO2。根据另一个实施方案，碳源可以包括一种或多种式CαHβOγ的含氧碳基分子，其中α为1至5、β为2至10并且γ为1至4。碳源还可以包括一种或多种烃，如烷烃、烯烃和/或芳烃。用于生产合成气体的碳源也可以是上述不同来源中的两种或更多种的组合。因此，根据某些实施方案，碳源可以包括CO2和一种或多种CαHβOγ类型的含氧分子。根据其他实施方案，碳源可以包括CO2和一种或多种烃，例如CO2和甲烷。在其中碳源仅含有烃的情况下，将需要摄入氧原子。这种氧可以由CO2提供，但也可以以水蒸气的形式提供。根据一些实施方案，碳源可以包括一种或多种烃、CO2和水蒸气。当需要时，水蒸气可以来自产生氧焰的反应(参见以下的反应(G))和/或可以进料到反应室中。
因此，本文提供了一种用于由碳源生产合成气体的创新方法。如前所述的，碳源可以变化。在一些实施方案中，碳源包括CO2，其通常可以来源于两大类的来源：与人类活动相关的人为来源以及天然来源(即所谓的生物来源)。本方法可以使用源自这两种来源的CO2，并且也可以使用纯的CO2。根据另一个实施方案，可以使用包含CO2和一种或多种类型的式CαHβOγ的含氧分子的气体混合物，其中α为1至5、β为2至10并且γ为1至4。可选地，碳源可以简单地包含一种或多种类型的CαHβOγ分子。根据另一个实施方案，还可以使用包含CO2和烃如烷烃(例如甲烷)、烯烃和/或芳族分子的气体混合物。然而，还可以仅使用烃作为碳源。根据一些实施方案，碳源可以包括CO2、一种或多种类型的CαHβOγ分子和一种或多种烃。在提供碳源的气体混合物中可以存在宽范围的有机分子，包括来自化石来源的产物(其可以任选地含有硫)。
更具体地，生产合成气的方法通过使碳源与过量氢气在与氧焰接触下发生反应来进行。根据本技术，“氧焰”意指根据以下反应(F)在氧化剂如氧气(O2)的存在下通过氢气的燃烧产生的火焰：
H2+1/2O2→H2O(蒸气)+热量(F)
这种火焰明亮且炫目，并提供支持由碳源生产合成气体的反应所需的热量。这种火焰可以产生能够催化碳源到CO的转化的离子物质和自由基。根据某些实施方案，氧焰可以使得在反应室中达到至少约600℃的平均温度。根据其他实施方案，反应室中达到的平均温度为至少约1200℃。反应室中达到的温度可以高达约2200℃。因此，在反应室中生产合成气体的反应可以在至少600℃至最高约2200℃的平均温度下进行。该氧焰可以被描述为“还原性氧焰”，因为氢气和氧气之间的燃烧反应是在过量氢气的存在下发生的。在一个实施方案中，用于产生氧焰的氧化剂可以是基于氧气(O2)的混合物，优选纯的氧气。对于“纯的”氧气，应理解这不一定意味着100％的纯度，而是指基于氧气的混合物主要包含O2并且可以伴有某些杂质诸如例如N2、H2O。
如上所提及的，用于形成合成气体的反应是在过量氢气的存在下进行的。对于“过量的氢气”，应理解为氢气(H2)的量一方面必须足以允许燃烧反应(F)以产生氧焰，并且另一方面足以能够进行碳源进入合成气体中的转化反应。所需的氢气的量可以根据所使用的碳源并考虑所涉及反应的化学计量学来确定。
根据将在下面更详细解释的另一个实施方案，本方法中所需的氢气以及用于产生氧焰的氧气可以至少部分地由水电解反应产生。如果水电解系统由可再生电力供电，则这可能甚至是更有利的。产生氧焰的燃烧可以使用点火装置如电弧、白炽灯丝或任何其他已知的能源启动。
根据某些实施方案，本方法可以生产基本上含有H2/CO摩尔比接近2的H2和CO的合成气。根据一个特别的实施方案，本方法适用于生产其组成满足由以上报告的方程式(D)和(E)所示的条件的合成气。这可以通过改变产生氧化流体和还原流体的不同气体流的比例来实现。
图1示出了方法操作的一般原理。至少包含氢气和碳源的还原流体(图中的右侧)最终进入反应室(10)。用于将碳源转化为CO所需的热量是借助于称为氧焰的热焰提供的，该热通过在氧化剂如氧气的存在下氢气的燃烧产生的(图的左侧部分)。供应到反应室的氢气的一部分可以用于产生氧焰(图中的底部箭头)。供应到反应室的氢气的另一部分原样用于生产合成气体。除了提供用于碳源到CO的转化所需的热量外，氧焰还可以产生促进这种转化的离子物质和自由基。将氢气以过量引入反应室中，并且一部分与CO一起排出以形成合成气。总体地，整个过程可以被描述为“自热”过程。
在反应室(10)中，因此存在两种不同的流体：第一种来自具有纯氧气的氧化气体，称为氧化流体，和被称为还原流体的另一种流体，其由基于氢气的还原气体混合物产生并含有碳源。这两个流体彼此靠近。根据一个实施方案，两个流体可以彼此之间以使得0.1mm≤d≤100mm的距离“d”分隔开。根据另一个实施方案，分隔开两个流体的距离d可以为使得0.3mm≤d≤50mm。这个距离可以优选地为使得0.6mm≤d≤30mm。因此，分隔开两个流的距离d可以为0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、5mm、10mm、15mm、20mm、25mm、35mm、40mm、45mm、50mm、55mm、60mm、65mm、70mm、75mm、80mm、85mm、90mm、95mm、100mm或者这些值之间的任何距离。应注意的是，最终进入反应室的还原流体和氧化流体可以来自各种流。事实上，还原流体来自至少包含H2的还原流，并且氧化流体源自至少包含氧气的氧化流。然而，最终进入反应室中的还原流体的碳源可以由还原流提供，或由独立流提供，或者如果这种碳源仅包括CO2则由氧化流提供。
合成气生产方法的第一实施方案如图2所示。这个实施方案特别适于由CO2作为碳源来生产合成气。将包含氧气的流(1)与包含CO2的流(2)混合以产生包含O2和CO2的混合物的氧化流(3)。氧化流(3)输送通过管(4)，从而允许将O2和CO2的混合物注入到反应器的反应室(10)内。在反应室(10)内，O2和CO2的混合物形成氧化流体(6)，其中的O2将用于产生氧焰(9)。包含氢气的流(5)通过在管(4)的外壁和在反应室的入口处的开口(7)的周缘之间限定的环形空间注入到反应室内部。氢气流(5)构成还原流，其一旦在室内部就将形成还原流体，该还原流本身分为两个部分：还原流体的第一部分(8a)将根据氢气燃烧反应(F)与氧化流体(6)反应而产生氧焰(9)。
氢气流体的第二部分(8b)用作用于RWGS反应(A)的反应物成分。用于这个反应所需的热量来自氧焰(9)。
反应(F)和(A)在反应室(10)内部发生以形成由氢气、一氧化碳、二氧化碳和水蒸气组成的气体混合物(12)。气体混合物(12)也称为湿合成气。这种气体混合物(12)通过反应器的开口(13)排出。
用于这个实施方案的反应器包括壁(14)，该壁(14)可以用耐火和绝缘材料(11)填充。反应室(10)的容积由通过长度L和直径D限定的圆筒形空间确定。在反应器中，可以使用常规点火装置诸如例如电弧、白炽灯丝(图中未示出)来启动燃烧。根据一个实施方案，反应器可以配备有允许测量反应室内部的温度的装置。这样的装置可以例如是热电偶(图中未示出)。氧化流(3)的注入管(4)可以借助于装置(15)固定。根据一些实施方案，固定装置(15)既可以用作注入管(4)的引导件又可以用作密封系统。固定装置(15)可以例如包括具有电缆接头的夹具。
根据一些实施方案，反应室的长度L可以为1cm至300cm，优选10cm至100cm。反应室的直径D可以例如为0.3cm至100cm，优选1cm至50cm。根据一些实施方案，反应室的这些长度和直径值也可以应用于图2至5中所示的反应器。
根据一些实施方案，不同的气体流体可以由将在以下定义的一些参数表征。这些参数中的一些取决于如图3中所示的不同距离。
氧化流体(6)可以由根据以下方程式(G)的速度参数v1来表征：
v1＝V1/((π/4)●D1^2) (G)
其中V1对应于在反应室中的温度和压力条件下的氧化流(3)的体积流率，并且D1是氧化流(3)的入口管(4)的内径。在方程式中，符号“●”表示“相乘”并且符号“^2”表示“平方”。
基于体积流率V1，直径D1可以使得表征氧化流体(6)的速度v1为至少1m/s。根据另一个实施方案，直径D1使得速度v1为5m/s至150m/s，优选为5m/s至100m/s。因此速度v1可以为例如5m/s至90m/s、5m/s至80m/s、5m/s至70m/s、5m/s至60m/s、5m/s至50m/s、5m/s至40m/s、5m/s至30m/s、5m/s至20m/s或5m/s至10m/s。
还原流体(8a，8b)的流动由根据以下方程式(H)的速度参数v2表征：
v2＝V2/((π/4)●(D^2-D’1^2)) (H)
其中V2是在反应室的温度和压力条件下的还原流体(8a，8b)的体积流率，而D是反应器的内径，并且D’1是氧化流(3)的入口管(4)的外径。
由(D/2-D’1/2)表征的开口(7)可以为使得在管(4)的外壁和开口(7)的周缘之间限定的环形空间中流动的还原流的速度v2基于体积流率V2将为至少1m/s。根据另一个实施方案，开口(7)(D/2-D’1/2)为使得速度v2为5m/s至150m/s，优选10至100m/s。因此，速度v2可以例如为10m/s至90m/s、10m/s至80m/s、10m/s至70m/s、10m/s至60m/s、10m/s至50m/s或10m/s至40m/s。
根据一些实施方案，可以定义用于表征还原流体(8a，8b)和产生氧焰(9)的流体之间的接近水平的参数。该参数可以由根据以下方程式(I)的距离d定义：
d＝(D–D’1)/4 (I)
如前所指出的，距离d可以为0.1mm至100mm，优选0.3mm至50mm，并且优选0.6mm至30mm。距离d也可以是这些值范围内的任何距离。
根据一个实施方案，反应器的反应室(10)的容积允许反应室(10)内的所有反应物有至少0.01秒的一定停留时间。该停留时间可以根据以下方程式(J)定义：
t＝((π/4)●D^2·●L)/(V1+V2) (J)
其中L是反应室(10)的长度，即如例如图2中所示的反应器的内部容积的长度。
根据某些实施方案，V1可以为2L/min(3.33E-5m3/s)至100000L/min(1.67m3/s)，优选5L/min(8.33E-05m3/s)至50000L/min(0.84m3/s)。根据一些实施方案，V2可以为10L/min(1.67E-04m3/s)至300000L/min(5m3/s)，优选25L/min(4.17E-04m3/s)至200000L/min(3.33m3/s)。
根据某些实施方案，用于生产合成气的方法可以使用2至7的H2/CO2摩尔比来进行。O2/CO2摩尔比可以例如为0.35至0.9。合成气的生产可以使用例如0.1至0.3的O2/H2摩尔比来进行。
根据某些实施方案，用于生产合成气的方法可以使用以下摩尔比例的不同反应物进行：
·H2/CO2摩尔比2至7；和
·O2/CO2摩尔比0.35至0.9；和
·O2/H2摩尔比0.1至0.3。
在合成气生产期间反应室内部达到的温度可以为至少600℃。该温度可以至多为2200℃。应当理解，温度因此可以在600℃和2200℃的值之间变化，并且因此可以例如为1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃、1900℃、2000℃、2100℃和2200℃，或者这些值之间的任何温度。应当理解，在反应室内部，在反应期间建立温度分布。因此，相对于反应室内的另一点，在特定点处的温度不必需相同。换句话说，在反应室内部存在较暖和较冷的区域。因此，当我们谈论反应室中达到的温度时，我们谈论的是具有代表性的平均温度。
温度可以根据合成气生产反应期间反应室中的压力而变化。用于进行合成气生产反应的压力可以为至少0.5atm。根据一些实施方案，合成气的生产可以在不超过3atm的压力下进行。根据一些实施方案，压力因此可以为0.5atm、1atm、1.5atm、2atm、2.5atm或3atm，或者甚至是这些值之间的任何压力。例如，压力可以为1atm至3atm。
在一些实施方案中，对于给定的CO2和H2的流率，可以调节O2进料速率以获得反应器内部所需水平的温度和热量以操作RWGS反应。此外，可以调节H2的流率以获得我们对于通过开口(13)排放的气体混合物(12)希望具有的由方程式(E)使定义的H2/CO比率或R2比率。
图4呈现了合成气生产方法以及可以用于这种生产的反应器的另一可能的实施方案。这个实施方案适用于由任何可能的碳源生产合成气。在这种情况下，包含碳源的流(2)与氢气流(5a)混合以形成还原流(5b)，然后其被送至反应器。然而，即使碳源包含作为氧化剂的CO2，通过混合包含CO2的气体和氢气形成的混合物(5b)也是还原性混合物，因为其主要由氢气组成。在一些实施方案中，碳源是CO2，并且还原流中的H2/CO2摩尔比可以为至少约2，并且优选为至少3。一旦在反应室(10)中，还原流(5b)就变为还原流体(8a，8b)。包含O2的氧化流(1)借助于管(4)进料到反应器中以形成氧化流体(6)。还原流体的第一部分(8a)与氧化流体(6)反应以产生氧焰(9)。还含有碳源的氢气流体的第二部分(8b)利用来自氧焰(9)的热量发生反应。鉴于流体(8b)包含过量的氢气，在反应器的出口处形成的气体混合物(12)包含氢气、一氧化碳、二氧化碳和水蒸气。该气体流或湿合成气通过反应器的开口(13)排出。
根据一个实施方案，形成流(2)的碳源可以基本上包括CO2，并且在反应室中发生的反应是RWGS反应(A)。
根据另一个实施方案，形成流(2)的碳源可以包括化学式CαHβOγ的有机分子，其中α可以在1和5之间变化，β可以在2和10之间变化，并且γ可以在1和4之间变化。其他类型的有机分子也可以形成料流(2)，如烃，诸如烷烃(例如甲烷)、烯烃、芳烃。这些有机分子可以任选地与流(2)中的CO2混合。
当碳源包括CαHβOγ类型的有机分子时，反应室中可能发生以下反应：
·根据方程式(K)的合成气形成：
CαHβOγ+a’H2+Q→c H2+d CO+e’H2O+f CO2 (K)
·根据方程式(L)的氢气燃烧：
a”H2+b O2→e”H2O+Q (L)
其中a’、a”、b、c、d、e’、e”和f是化学计量系数，其值取决于所涉及的分子以及实现合成气体的生产所考虑的操作条件，并且Q是过程中涉及的热量。
在a＝a’+a”和e＝e’+e”的情况下，方程式(K)和(L)的总和因此给出以下化学计量方程式(M)：
CαHβOγ+a H2+bO2→c H2+d CO+e H2O+f CO2 (M)
化学计量系数可以从用作碳源的有机化合物的化学式开始确定。
例如，对于α＝1，该系数可以具有以下值：
·a为1至5
·a”为0.5至2
·b为0.25至1
·c为2至3
·d为0.5至1
·e为0.5至2.5
·e”为0.5至2
·f为0.15至0.75。
如上所提及的，流(2)可以包含CO2和式CαHβOγ的有机分子的混合物。在这种情况下，反应(A)和(M)二者都可以在反应室中发生以形成合成气。
当碳源包括烃时，合成气的生产可以在氧化剂的存在下在反应室中发生以允许烃的氧化。这样的氧化剂可以包括水蒸气和/或CO2。水蒸气可以在氧焰的形成期间通过H2燃烧反应(F)产生和/或可以独立地进料到反应室中。
如果碳源包含甲烷作为烃，则取决于所涉及的氧化剂(水蒸气、CO2)，反应室中可以发生以下反应：
CH4+H2O→CO+3H2 (N)
CH4+CO2→2CO+2H2 (O)
如果碳源包括式CnHm的烃，则反应室中可以发生以下反应：
CnHm+n H2O＝n CO+(n+1/2m)H2 (P)
因此，生产合成气的本方法提供了使用各种碳源的可能性。例如，碳源可以是由工业过程如生物质气化或热解过程产生的气体混合物。
应当注意，上面关于图3提及的各种反应参数(压力、温度、距离、直径、速度、体积流率、停留时间等)也可以应用于涉及不同碳源的实施方案，这刚刚已经呈现在与图4相关的内容中。
图5示出了用于生产合成气的方法的另一个实施方案以及可以尤其用于这个实施方案的反应器的另一个实施方案。如同在图4中所呈现的实施方案的情况一样，图5中的实施方案适用于由任何可能的碳源(例如CO2、式CαHβOγ的分子、烃或它们的混合物)生产合成气。如图5中所示的，氧焰(9)可以通过借助于两个不同的同心管(4a和4b)注入氧气和氢气来产生，这将在下面进行更详细的解释。在这个实施方案中，反应器在其下部包括装配到较大直径的第二管(4b)中的中心管(4a)。中心管(4a)可以借助于如密封装置的固定装置(15b)附接到较大的管(4b)。第二较宽的管(4b)本身可以借助于固定装置(15a)附接到反应器的壁(14)，该固定装置(15a)优选类似于固定装置(15b)。反应器的内部被分成两个隔室(10a和10b)。两个隔室(10a，10b)由设置有开口(7b)的壁(16)分隔开。第一隔室(10a)构成反应器的反应室。
如在图5中可以看到的，将基于氧气的氧化流(1)注入到中心管(4a)中，而将包含氢气的流(5)注入到第二管(4b)中。氢气流(5)通过由中间管(4b)的内壁和中心管(4a)的外壁之间的环形空间(7a)限定的开口。将包含碳源的流(2)注入可以被描述为分配室的隔室(10b)内，然后通过开口(7b)而进入反应室(10a)。在反应器中，O2流(1)变为氧化流体(6)，H2流(5)变为氢气流体(8c)，并且包含碳源的流(2)最终进入第三流体(8d)。氧气流体(6)和氢气流体(8c)的一部分用于产生氧焰(9)，而过量的氢气(即未燃烧的氢气)与包含碳源的流体(8d)发生反应。将理解的是，即使直接在反应室的入口处，也将具有不同于包含碳源的流体(8d)的H2流体(8c)，一旦这两个流体(8c)和(8d)进入反应室就不再构成完全分开的流，然后一旦在反应室中，它们就可以各自包含H2和碳源。
在图5所示的实施方案中，包含碳源(2)的流可以是CO2。然而，流(2)也可以包含其他化合物诸如如上所述的有机分子和/或烃，而不含CO2。此外，根据一些实施方案，流(2)还可以包含氢气。因此，可以将一定量的氢气进料到中间管(4b)中以用于形成氢气流体(8c)，而另一部分的氢气可以与CO2和/或有机和/或烃蒸气混合以形成流体(8d)。
应当注意的是，以上关于图3提及的各种反应参数(压力、温度、速度、直径、体积流率、停留时间等)也可以应用于涉及不同碳源的实施方案，这刚刚已经呈现在与图5相关的内容中。
图6a和6b示出了使用高容量反应器的合成气生产方法的一个实施方案。对于关于图2所呈现的实施方案，图6a和6b的实施方案特别适用于由CO2作为碳源来生产合成气。根据该实施方案，反应器可以包括壁(14)以及绝缘耐火材料(11)以保护反应室(10a)。分配室(10b)与反应室(10a)连通地布置在反应器的下部。分配室接收包含氢气的还原流(5)，之后该还原流(5)进入反应室。反应室(10a)与还原流分配室(10b)通过壁分隔开。壁可以由具有绝缘性的耐火材料制成并由板(16)支撑。板(16)可以例如是金属板。隔室(10b)可以被多个同心管(4)穿过，这些同心管(4)可以在隔室(10b)的下部被固定到反应器壁(14)上。管(4)可以借助于密封装置(15)被固定到壁(14)上。固定和密封装置(15)也可用作引导件以保持管(4)的位置。同心管(4)延伸穿过分配室(10b)直至反应室(10a)的下部以形成多个入口端口(7b)，氧化流(3)通过这些入口端口(7b)被注入到反应室中。另外，在分配室和反应室之间的壁设置有形成多个半径为r1的入口端口(7a)的开口，还原流(5)通过这些开口可以进入到反应室内。根据一个优选的实施方案，开口(7a)形成围绕管(4)的环，如在图6b中可以看到的。半径为r2的入口端口(7b)可以相对于入口端口(7a)是同心的。还原流(5)可以通过多于一个的入口端口注入到分配室(10b)中。在图6b中，可以看到反应器可以设置有至少4个用于还原流(5)的入口端口。另外，如图6a中所示的，反应器可以包括多个用于将氧化流(3)注入到反应室(10a)中的管(4)。最后，根据这个实施方案的反应器还包括出口(13)以允许排出在反应室中产生的合成气。
根据这个实施方案，可以在反应室中形成多个氧焰。对于这个实施方案，还原流体和氧化流体(氧焰)之间的距离参数可以定义如下：
d＝(r1-r2)/2(Q)
对于所有实施方案，距离d可以优选为0.1mm至100mm。根据另一个实施方案，分隔开两个流体的距离d可以为0.3mm至50mm，或者甚至优选为0.6mm至30mm。距离d也可以是这些值的范围内的任何距离。
如上所提及的，根据一些实施方案，还原流中所需的且用于获得合成气的氢气可以由可再生资源生产。值得注意的是，氢气可以由可再生能源通过电力供电的水电解系统生产。包含也需要作为反应物的碳源(例如CO2)的流本身可以是由如上所提及的生物质气化或热解技术产生的气体混合物。因此，总体上，可以由来自可再生资源的经获取的碳源、水和电力来生产合成气。
由可再生资源生产合成气的方法的这个实施方案显示在图7的一部分上。图7还示出了额外的步骤，包括例如回收在合成气生产反应期间形成的水。因此，图7示出了以下步骤：
·由可再生能源(E)通过电力对供应的水(H2O-a)的电解(20)；
·根据上述实施方案中的一个实施方案生产合成气(30)；
·冷却所生产的气体(40)，例如借助于直接接触式冷却；
·通过冷凝回收水(H2O-c)(50)。
具体而言，如可以在图7中所看到的，向电解系统(20)供给水(H2O-a)以产生氢气(H2)和氧气。通过电解产生的氢气(H2)与包含CO2和/或另一种碳源的气体(优选CO2)混合。这种包含CO2和/或另一种碳源的气体可以至少部分地来源于生物质的气化或热解过程。所得的混合物(G0)形成还原流，然后可以将其用于生产合成气(30)。通过电解(20)产生的氧气的一部分(O2-a)被送至合成气的生产(30)，在那里它可以用于产生氧焰。通过电解(20)产生的氧气的另一部分(O2-b)可以被排出。
然后由合成气体的生产(30)产生的气体(G1)被快速冷却(40)以限制/防止反应(A)的逆反应发生。冷却可以使用常规方法进行。根据一个优选的实施方案，冷却(40)可以利用水流(H2O-b)借助于直接接触式冷却器来进行。根据一个实施方案，气体(G1)被冷却至高于热气体的露点且不超过250℃的温度。根据一些实施方案，热气体(G1)的露点在大气压力下小于90℃。例如，热气体(G1)的露点在大气压力下为60℃至90℃。根据一些实施方案，气体(G1)可以被冷却至90℃至250℃的温度。
在冷却(40)之后获得的经冷却的气体(G2)是湿气体。然后这种气体(G2)可以经历第二次冷却，其可以通过冷凝(50)进行。根据一些实施方案，这种冷凝可以使用冷却器-冷凝器进行。根据一个优选的实施方案，可以进行冷凝步骤(50)，使得气体(G2)被冷却至35℃以下的温度。在冷却器-冷凝器的出口处，一方面获得合成气(G3)，而另一方面获得冷凝水(H2O-c)。一部分的冷凝水(H2O-c)可以再循环(H2O-b流体)到冷却阶段(40)，而另一部分的冷凝水可以排出(H2O-d流体)。根据一些实施方案，H2O-d流体可以至少部分地用于向电解系统(20)供应水。
如前所提及的，本文中描述的合成气生产方法可以允许生产基于CO和H2的气体混合物(合成气)，其被平衡(即具有适当比例的CO和H2)以随后允许通过常规化学合成生产各种各样的产品。因此，通过控制所使用反应物的性质和数量(例如，气体流的流率)，可以生产其中CO和H2的比例被调整为使得该混合物可直接用于随后的化学合成的合成气。还可以通过控制反应室中的温度、压力和O2进料速率来影响合成气中的CO和H2的比例。另外，反应器中的温度可以通过所供应的氧气的流率来控制。根据一个实施方案，所生产的合成气含有摩尔比H2/CO≥2的H2和CO。通过所述方法生产的合成气还可以含有CO2。在这种情况下，合成气体中H2、CO和CO2的摩尔比可以为使得(H2-CO2)/(CO+CO2)≥2。
通过遵守这些摩尔比，通过本方法生产的合成气可以用于生产大量的商品化学品。在这些产品之中，我们可以特别找到甲醇和烃，如在车用汽油、柴油、煤油中发现的那些(仅举几个实例)。
以上所述的合成气生产方法以及可以用于执行这种方法的反应器因此具有多个优点。这些反应物易于获得，并且可以来源于可再生资源。不必求助于使用固体催化剂。反应物的转化率也可以大于在催化剂的存在下以常规方式进行的RWGS反应的情况下观察到的转化率。最后，本方法的特征在于其鲁棒性，因为它是通用的且简单实现。因此，除了循环碳源(诸如例如CO2)的有益环境影响之外，这些优点还可以降低生产成本。
实施例
实施例1
这个实施例基于如图8中示意性地示出的小型反应器。这种小型反应器根据涉及将预混合的O2和CO2共注入到内管内(即空间A中)并且将H2注入到环形空间B中的情形进行操作。反应器由Inconel 600TM中的小管构建。使用以下尺寸来表征微型反应器的几何形状(I.D.＝内径；E.D.＝外径)，其中L对应于从反应区开始的长度(尺寸的单位为mm)：
·外管：I.D.＝10.41；E.D.＝12.7；L＝371.83
·中间管：I.D.＝7.752；E.D.＝9.53；L≈0(反应区的开始处)
·内管：I.D.＝3.048；E.D.＝6.35；L≈0(反应区的开始处)
将用于点燃脉冲反应器的点火系统，即在20kV下点火的火花塞，插入反应器内部，非常靠近内管和中间管的上端。形成穿孔以允许可以插入火花塞(为清楚起见，在图中未示出)。使用热电偶监测反应器中的温度水平的变化。在微型反应器内部的反应区的下部以及上部测量温度。即，在靠近反应区的底座(注入气体的地方)，具体地比在反应区的开始处的线高13mm处进行一个温度读数(见图8)，并且在比反应区的开始处的线高89mm处进行另一个读数(见图8)。热电偶借助于T型连接器(在图中未示出)安装。
实验装置包括以下：反应器本身、允许快速冷却离开反应器的气体的管式和夹套式热交换器、冷凝水回收罐、气体相对湿度(RH)分析系统和最后的分析系统(CO2/CO/CxHy/O2)以允许在气体冷却系统的出口处测量所生产气体的CO、CO2、烃(CxHy)的含量以及氧气含量。
还建立了带有自动控制阀的质量流量计的系统。该系统设置有用于对引入到反应器中的气体混合物的组成的变化进行编程的软件。最后，使用手动阀来将气体中的每一种引导到所需的反应器管中。
为了避免点火时出现回火，点火分阶段进行(持续大约1秒)。点火顺序的主要阶段包括：1)开始H2注入，2)在几秒钟之后，在连续阶段注入氧气直到达到所需的流率，每个阶段持续几秒钟，3)开始CO2注入。
一旦发生点火，就可以继续进行分析步骤。这些阶段中的每一个阶段具有60秒钟的持续时间。在这个时间段之后，进行各种测量。输入流率(在25℃、1atm下的标准升(SL)/min)为如下：
·CO2：1.3SL/min
·O2：0.93SL/min
·H2：6.1SL/min
将CO2和O2流体预先混合。操作压力为约1atm。
获得了以下结果：
·气体中的CO摩尔浓度：22.2％
·气体中的CO2摩尔浓度：8.1％
·烃摩尔浓度：痕量
·所生产的气体中的CO/CO2摩尔比：2.74
·CO2到CO的转化率：73％
·反应室内平均温度：686℃
·在入口处的O2/CO2混合物的速度(在平均温度、1atm下)：16.4m/s
·在入口处的H2的速度(在平均温度下)：21.1m/s
·在反应器中的停留时间(s)：<0.06s
·比率R2＝(H2-CO2)/(CO+CO2)：2.26
为了计算R2比率，H2的浓度是根据原子平衡计算的。原子平衡本身是在考虑到所有输入(CO2，H2，O2)并且考虑到输出气体的组成(CO和CO2含量，以CH4等效物表示的烃含量、气体湿度、残余氧含量)下进行的。对氢原子的原子平衡使得可以计算在反应器的出口处的气体的氢气组成。
实施例2
在这个实施例中，使用与实施例1中相同的装置，但是其中将O2注入到内管(空间A)中，将H2注入到在中间管和内管之间的环形空间(空间B)中，并且将CO2/CH4等摩尔混合物注入到在外管和中间管之间的环形空间(空间C)中。输入流率(在25℃、1atm下的标准升(SL)/min)为如下：
·CO2：0.40SL/min
·CH4：0.40SL/min
·O2：0.9SL/min
·H2：3.3SL/min
将这三个流体分开地注入到微型反应器中。获得了以下结果：
·干燥气体中的CO浓度：13.3％
·气体中的CO2摩尔浓度：10.2％
·气体中的烃摩尔浓度：2135ppm
·所生产的气体中的CO/CO2比率：1.30
·CO2转化率：13.1％
·CH4转化率：98.2％
·平均温度：855℃
·在入口处的O2的速度(在平均温度、1atm下)：7.77m/s
·在入口处的H2的速度(在平均温度、1atm下)：13.4m/s
·在入口处的CO2/CH4混合物的速度(在平均温度、1atm下)：7.46m/s
·反应物停留时间：<0.07s
·R2＝(H2-CO2)/(CO+CO2)：2.87
为了计算比率R2，H2的浓度是根据原子平衡计算的。
实施例3
在这个实施例中，使用与实施例1中相同的装置，但是将外部InconelTM管用石英管替代。反应室的长度相同。对于这个实施例，将CO2和O2流预混合。将所得的混合物注入内管(空间A)内，而将氢气注入空间B内。操作压力为约1atm。由于无法直接测量温度，所以所使用的温度是为了获得与已测量的气体具有相同CO/CO2比率的气体而计算得到的热力学平衡温度值。
输入流率(在25℃、1atm下的标准升(SL)/min)为如下：
·CO2：1.3SL/min
·O2：0.93SL/min
·H2：6.2SL/min
输入流率(在25℃、1atm下的标准升(SL)/min)为如下：
·气体中的CO浓度：22.9％
·气体中的CO2浓度：7.30％
·烃摩尔浓度：痕量
·所生产的气体中的CO/CO2比率：3.14
·CO2到CO的转化率：75.8％
·平衡温度T：1230℃
·在入口处的O2/CO2混合物的速度(在温度T、1atm下)：25.6m/s
·在入口处的H2的速度(在温度T、1atm下)：33.7m/s
·反应物停留时间：<0.04s
·R2＝(H2-CO2)/(CO+CO2)：2.34
为了计算比率R2，离开反应器的气体的H2浓度是根据原子平衡计算的。实施例1的结果与实施例3的结果比较显示出，反应器的材料(InconelTM相对于石英)的性质对CO2转化率没有显著影响。
实施例4
这个实施例使用与实施例3相同的设备，即基于使用石英管作为外管。在这个实施例中，将O2注入到空间A中，将H2注入到空间B中并且将CO2注入到空间C中。由于无法直接测量温度，所以使用的温度是为了获得具有与已经测量的相同CO/CO2比率的气体而计算得到的热力学平衡温度值。输入流率(在25℃、1atm下的标准升(SL)/min)为如下：
·CO2：1.3SL/min
·O2：0.93SL/min
·H2：6.1SL/min
获得了以下结果：
·气体中的CO浓度：18.21％
·气体中的CO2浓度：11.5％
·烃浓度：痕量
·气体中的CO/CO2比率：1.58
·CO2到CO的转化率：61.2％
·平衡温度T：877℃
·O2速度(在温度T下)：8.20m/s
·H2速度(在温度T、1atm下)：25.4m/s
·CO2速度(在温度T、1atm下)：9.02m/s
·在反应器中的停留时间：<0.05s
·R2＝(H2-CO2)/(CO+CO2)：2.26
为了计算比率R2，离开反应器的气体中的H2浓度是根据原子平衡计算的。
合成气体生产过程的适用性已在上述实施例(尤其是基于使用CO2作为碳源)中得到证实。CO2是一种化学性质非常稳定的分子，并且比α为1至5的CαHβOγ分子稳定得多。由于上述实施例已经表明所述过程适用于CO2，事实证明它比CαHβOγ类型的分子更难进行化学转化，可以合理地得出结论，所述方法也适用于CαHβOγ类型的分子作为碳源。
尽管上文已经描述了本方法的一些实施方案以及可以用于执行这种方法的反应器的一些实施方案，但是所述方法和反应器不限于这些单独的实施方案。在不脱离如使预期的本技术的范围的情况下，可以对上述实施方案中的一个或另一个进行多种修改。

Claims (78)

1.一种生产包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)的合成气体的方法，其中所述合成气体通过包含碳源和过量氢气的第一流体与氧焰接触的还原反应来生产，并且其中：
所述氢气来自还原流，其第一部分最终进入所述第一流体中，并且第二部分被用于在包含氧气(O2)的第二流体的存在下通过氢气的燃烧来产生所述氧焰，所述第二流体来自氧化流，
所述第一流体和所述第二流体彼此之间的距离为使得所述氧焰支持所述碳源和所述氢气之间的反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原反应在没有固体催化剂的存在下进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氧焰产生促进所述碳源向CO的转化的离子物质和自由基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述碳源包含：
-CO2；或
-至少一种类型的式CαHβOγ的含氧分子，其中α为1至5、β为2至10并且γ为1至4；或
-一种或多种烃；或
-这些碳源中的至少两种的混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述碳源包含CO2并且所述还原反应包括气体到水的逆反应或“逆水煤气变换”。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述还原流是氢气。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述还原流包含氢气和所述碳源。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述还原流包含氢气和CO2。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述还原流包含氢气、CO2和至少一种类型的式CαHβOγ的含氧分子，其中α为1至5、β为2至10并且γ为1至4。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述氧化流是氧气。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述氧化流包含氧气和CO2。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述还原流仅包含氢气，所述氧化流仅包含氧气，并且所述碳源由独立流供应。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述独立流包含CO2。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述独立流包含CO2和甲烷。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述氧气来自水电解反应。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述氢气来自水电解反应。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述碳源来自由生物质气化或热解过程产生的气体混合物。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述还原反应在至少600℃的平均温度下进行。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述还原反应在至少1200℃的平均温度下进行。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述还原反应在至多2200℃的平均温度下进行。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中所述第一流体和所述第二流体彼此之间的距离为0.1mm至100mm。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述第一流体和所述第二流体彼此之间的距离为0.3mm至50mm。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中所述第一流体和所述第二流体彼此之间的距离为0.6mm至30mm。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中所述碳源包含CO2，并且使用2至7的H2/CO2摩尔比进行所述还原反应。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中所述碳源包含CO2，并且使用0.35至0.9的O2/CO2摩尔比进行所述还原反应。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的方法，其中使用0.1至0.3的O2/H2摩尔比进行所述还原反应。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的方法，其中所生产的合成气体的H2/CO摩尔比为至少1.8。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的方法，其中所生产的合成气体的H2/CO摩尔比为至少2。
29.根据权利要求1至27中任一项所述的方法，其中所生产的合成气体的H2/CO摩尔比为1.8至5.0。
30.根据权利要求1至29中任一项所述的方法，其中所生产的合成气体还包含CO2。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所生产的合成气体的H2、CO和CO2的摩尔比为使得(H2-CO2)/(CO+CO2)≥2。
32.根据权利要求1至31中任一项所述的方法，其还包括冷却所述合成气体以形成经冷却的合成气体。
33.根据权利要求32所述的方法，其还包括冷凝所述经冷却的合成气体中含有的水并且回收所述水。
34.根据权利要求33所述的方法，其中将经回收的水的至少一部分再循环到所述冷却步骤。
35.通过如权利要求1至34中任一项所定义的方法生产的合成气体用于制造化学产品或燃料的用途。
36.通过如权利要求1至34中任一项所定义的方法生产的合成气体用于制造甲醇或合成烃的用途。
37.一种用于生产包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)的合成气体的反应器，所述反应器包括：
反应室，其中所述合成气体通过包含碳源和过量氢气的第一流体与氧焰接触的还原反应来生产，
至少一个第一装置，其用于向所述反应室供应包含氢气的还原流，所述还原流的第一部分最终进入所述第一流体中并且第二部分被用于通过在包含氧气(O2)的第二流体的存在下氢气的燃烧来在所述燃烧室中产生所述氧焰，
至少一个第二装置，其用于向所述反应室供应形成所述第二流体的氧化流，
所述第一流体和所述第二流体彼此之间的距离为使得所述氧焰支持所述碳源和所述氢气之间的反应。
38.根据权利要求37所述的反应器，其中所述还原反应是在没有固体催化剂的存在下进行的。
39.根据权利要求37或38所述的反应器，其中所述氧焰产生促进所述碳源到CO的转化的离子物质和自由基。
40.根据权利要求37至39中任一项所述的反应器，其中所述碳源包含：
-CO2；或
-至少一种类型的式CαHβOγ的含氧分子，其中α为1至5、β为2至10并且γ为1至4；或
-一种或多种烃；或
-这些碳源中的至少两种的混合物。
41.根据权利要求37至40中任一项所述的反应器，其中所述碳源包含CO2，并且所述还原反应是气体到水的逆反应或“逆水煤气变换”。
42.根据权利要求37至41中任一项所述的反应器，其中所述还原流是氢气。
43.根据权利要求37至41中任一项所述的反应器，其中所述还原流包含氢气和所述碳源。
44.根据权利要求37至41中任一项所述的反应器，其中所述还原流包含氢气和CO2。
45.根据权利要求37至41中任一项所述的反应器，其中所述还原流包含氢气、CO2和至少一种类型的式CαHβOγ的含氧分子，其中α为1至5、β为2至10并且γ为1至4。
46.根据权利要求37至45中任一项所述的反应器，其中所述氧化流是氧气。
47.根据权利要求37至45中任一项所述的反应器，其中所述氧化流包含氧气和CO2。
48.根据权利要求37至47中任一项所述的反应器，其中用于供应所述还原流的所述第一装置和用于供应所述氧化流的所述第二装置是管。
49.根据权利要求37至47中任一项所述的反应器，包括由允许将所述氧化流注入到所述反应室中的多个管组成的多个第二装置，以及由允许将所述还原流注入到所述反应室中的多个开口组成的多个第一装置。
50.根据权利要求49所述的反应器，其中每个开口由环形空间限定，所述环形空间由所述多个管中的一个管的外径界定并且从所述管的外壁垂直地延伸。
51.根据权利要求50所述的反应器，还包括通过分隔壁与所述反应室分隔开的还原流分配室，所述分配室和所述分隔壁被所述多个管穿过，从每个管的外壁垂直地延伸的所述环形空间也穿过所述分隔壁。
52.根据权利要求37至42中任一项所述的反应器，其中所述还原流是通过由第一管组成的所述第一装置被供应到所述反应室的氢气，所述氧化流是通过由第二管组成的所述第二装置被供应到所述反应室的氧气，并且所述碳源是由独立流供应的，所述独立流经由位于所述反应室的壁中的至少一个开口被注入到所述反应室中。
53.根据权利要求52所述的反应器，其中所述开口由与所述第一管和所述第二管同心的第三管形成，所述第二管形成内管，所述第一管形成中间管并且所述第三管形成外管。
54.根据权利要求53所述的反应器，其中所述开口由环形空间形成，所述环形空间由所述第三管的内径和所述第一管的外径界定。
55.根据权利要求52至54中任一项所述的反应器，还包括通过分隔壁与所述反应室分隔开的分配室，所述分配室用于供应包含所述碳源的所述独立流并且被所述第一管和所述第二管穿过。
56.根据权利要求52至55中任一项所述的反应器，其中所述独立流包含CO2。
57.根据权利要求52至56中任一项所述的反应器，其中所述独立流包含CO2和甲烷。
58.根据权利要求37至57中任一项所述的反应器，其中所述氧气来自水电解反应。
59.根据权利要求37至58中任一项所述的反应器，其中所述氢气来自水电解反应。
60.根据权利要求37至59中任一项所述的反应器，其中所述碳源来自由生物质气化或热解过程产生的气体混合物。
61.根据权利要求37至60中任一项所述的反应器，其中所述反应室在所述还原反应期间达到至少600℃的温度。
62.根据权利要求37至61中任一项所述的反应器，其中所述反应室在所述还原反应期间达到至少1200℃的温度。
63.根据权利要求37至62中任一项所述的反应器，其中所述反应室在所述还原反应期间达到至多2200℃的温度。
64.根据权利要求37至63中任一项所述的反应器，其中所述第一流体和所述第二流体彼此之间的距离为0.1mm至100mm。
65.根据权利要求37至64中任一项所述的反应器，其中所述第一流体和所述第二流体彼此之间的距离为0.3mm至50mm。
66.根据权利要求37至65中任一项所述的反应器，其中所述第一流体和所述第二流体彼此之间的距离为0.6mm至30mm。
67.根据权利要求37至66中任一项所述的反应器，其中所述碳源包含CO2，并且使用2至7的H2/CO2摩尔比进行所述还原反应。
68.根据权利要求37至67中任一项所述的反应器，其中所述碳源包含CO2，并且使用0.35至0.9的O2/CO2摩尔比进行所述还原反应。
69.根据权利要求37至68中任一项所述的反应器，其中使用0.1至0.3的O2/H2摩尔比进行所述还原反应。
70.根据权利要求37至69中任一项所述的反应器，其中所生产的合成气体的H2/CO摩尔比为至少1.8。
71.根据权利要求37至70中任一项所述的反应器，其中所生产的合成气体的H2/CO摩尔比为至少2。
72.根据权利要求37至69中任一项所述的反应器，其中所生产的合成气体的H2/CO摩尔比为1.8至5.0。
73.根据权利要求37至72中任一项所述的反应器，其中所生产的合成气体还包含CO2。
74.根据权利要求73所述的反应器，其中所生产的合成气体的H2、CO和CO2的摩尔比为使得(H2-CO2)/(CO+CO2)≥2。
75.一种系统，其包括如根据权利要求37至74中任一项所定义的反应器，所述反应器与用于冷却所述合成气体以形成经冷却的合成气体的装置联接。
76.根据权利要求75所述的系统，其中所述冷却装置是直接接触式冷却器。
根据权利要求75或76所述的系统，还包括用于从所述经冷却的合成气体回收水的水冷凝装置。
77.根据权利要求77所述的系统，其中所述冷凝装置是冷却器-冷凝器。
78.根据权利要求77或78所述的系统，还包括用于将经回收的水的至少一部分再循环到所述冷却装置的设备。
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