JP2024521040A - 非均質供給原料からの一酸化炭素生成の最適化 - Google Patents

Abstract

本開示のうちに、逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応器などの二酸化炭素から一酸化炭素への変換ユニットを使用して合成ガスを処理する際に、一酸化炭素（ＣＯ）の生成を増加させ、二酸化炭素を再循環させる方法であって、グリーン水素、再生可能水素、又は低炭素強度の水素の外部供給源を使用して、生成された合成ガスからの過剰なＣＯ２を追加のＣＯに変換する、方法を提供する。

Description

二酸化炭素から一酸化炭素への変換ユニットを使用して合成ガスを処理する際に、二酸化炭素要件のバランスをとりながら、一酸化炭素（ＣＯ）の生成を増加させ、二酸化炭素を再循環させる方法が開示される。

炭素再循環（循環経済）に対する産業の需要が増加するにつれて、合成ガスの製造においてバイオマス、廃棄物、又はプラスチックなどの炭素質材料を使用することに大きな関心が寄せられている。このような合成ガスは、アルコール、液体燃料、及び多くの他の化学物質の製造に更に利用することができる。固体、液体、又は気体の炭素質供給原料から、部分酸化、ガス化、及び／又は改質などの従来の方法を用いて合成ガスを製造すると、主にＨ_２、ＣＯ、及びＣＯ_２が様々な濃度で生成されることは、当業界で周知である。Ｈ_２／ＣＯの比及びＣＯ／ＣＯ_２の比は、方法、その効率及び供給原料特性に応じて変化する。

ごく少数しかない合成ガス変換触媒が、ＣＯ及びＣＯ_２の両方の反応を介して非常に高い炭素再循環を達成することを可能にする。例えば、メタノール触媒は、高い炭素効率を達成でき、ＣＯ_２＋Ｈ_２をメタノールに変換する能力も有している。
ＣＯ＋２Ｈ_２⇔ＣＨ_３ＯＨ （１）
ＣＯ_２＋Ｈ_２⇔ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ （２）（逆ＷＧＳ）
ＣＯ_２＋３Ｈ_２⇔ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ （３）

メタノール合成ガス変換技術と、バイオマスから合成ガスへの、廃棄物から合成ガスへの、又はプラスチックから合成ガスへの製造技術との統合は、水素の外部供給源によるＣＯ及びＣＯ_２の両方の変換を介して、非常に高い炭素再循環を達成することを可能にする。これは、グリーン又は低炭素強度Ｈ_２がバイオリファイナリーへの統合に利用可能である場合に特に興味深い。

多くの合成ガス変換触媒及び方法では、ＣＯ_２は最終生成物に変換されず、最悪の場合、ＣＯ_２は水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応（式（５））又は他の副反応を介して生成される。例えば、現在市販されているコバルト（Ｃｏ）系フィッシャートロプシュ（ＦＴ）触媒は、ＣＯ_２及びＨ_２から直接ＦＴ液体／パラフィン／ワックスなどを製造することができないことが当業界で周知であり、すなわち、それらの化学量論は、ＣＯ＋Ｈ_２の化学に基づくものである（式４による）。
ＣＯ＋２Ｈ_２→ＣＨ_２－＋Ｈ_２Ｏ （４）

最も成熟した工業規模のＦＴ技術提供者は、Ｃｏ系ＦＴ触媒を使用する。

他方で、鉄（Ｆｅ）系ＦＴ触媒は、過剰なＣＯをＨ_２Ｏと共に余分なＨ_２にシフトさせる良好なＷＧＳ活性（式５）を有し、したがって、合成ガスＨ_２／ＣＯ比を必要なＦＴ比である２に再バランスさせることができる（式５による）。しかしながら、ＦＴ生成物を生成するためのＦｅ系ＦＴ触媒へのＣＯ_２＋Ｈ_２供給物に関して利用可能なデータは、限られている。工業規模の適用はまだ利用可能ではない。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ⇔ＣＯ_２＋Ｈ_２ （５）（ＷＧＳ）

したがって、コバルト系ＦＴバイオリファイナリーは、ＦＴ反応器に供給するために、過剰なＣＯ_２をＨ_２と共にＣＯに変換する可能性を別個に管理するべきである。これは、上記の式２に示されるような逆水性ガスシフト（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｗａｔｅｒ Ｇａｓ Ｓｈｉｆｔ）（ＲＷＧＳ）、又はＣＯ_２をＣＯに変換する他の技術を介して達成される必要がある。そのような代替技術の１つは、以下の反応に従う、ＣＯ_２のＣＯ及びＯ_２への電解、又はＣＯ_２＋Ｈ_２ＯのＨ_２＋ＣＯ及びＯ_２への共電解である。

ＲＷＧＳは、現在、産業においてフルスケールでは行われていない（又は限られた程度でしか行われていない）。ＣＯ方向に好都合な平衡を得るためには、高温（６００℃超～９００℃超）が必要である。主要な課題の１つはまた、ＲＷＧＳ反応に対して活性であるが、メタン化反応（以下の式）に対しては活性でない触媒を得ることである。
ＣＯ＋３Ｈ_２→ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ （８）
ＣＯ_２＋４Ｈ_２→ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ （９）

メタン化反応の熱力学的平衡は、より低い温度及びより高い圧力で有利である。したがって、より高い温度でのＲＷＧＳ操作は、メタン化反応の程度及び結果として生じる反応物損失を熱力学的に制限するという更なる利点を提供するが、そのような温度でエネルギー効率のよい方法を達成するための更なる課題を提供する。より低い温度（例えば、５００～６００℃）でのメタン化選択性が制限されないＲＷＧＳ触媒を開発するためにＲ＆Ｄ作業及び努力が注がれているが、まだ商業規模で利用可能ではなく、長期の安定性及び性能については実証されていない。より低いＲＷＧＳ反応の温度は、熱効率の側面で役立つが、単一パスのＣＯ_２変換率はより低く、これはより高いＣＯ_２及び／又はＨ_２再循環比並びにより大きな分離ユニット、したがってより高いエネルギー及び電気消費を伴う。

ガス化方法において、合成ガスは、概して、Ｈ_２、ＣＯ、及びＣＯ_２から構成される。ＣＯ_２は、典型的には、ＦＴ合成の前に除去され、更に酸素化物の合成のためにも除去される。

より高い温度範囲のＲＷＧＳは、ＳＭＲ型反応器（おおむね等温、外部加熱）又は自熱改質（ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）（ＡＴＲ）型反応器のいずれかで触媒（例えば、Ｎｉ系）を使用して実行され得る。あるいは、供給物Ｈ_２＋ＣＯ_２は、反応のＲＷＧＳ吸熱が比較的低いので、断熱固定床反応器に供給するのに十分に高い温度（例えば、８００～９００℃超）に予熱することができる。また、ＲＷＧＳ反応のための熱を提供するメタン化共反応を伴う自熱触媒アプローチも知られているが、ＣＯ流出物からＣＨ_４を分離する必要があるという欠点を有する。

あるいは、ＲＷＧＳ反応は、より高い温度（最高で１５００℃）で、触媒なしで行うことができるが、そのような温度では、リファクタリングされた反応器が必要とされる（例えば、ＰＯＸ型）。

高温範囲であっても、ＣＯ_２のＣＯへの変換の程度はいくらか制限され、下流で分離されて再循環される必要がある大過剰の水素、並びに／又はＣＯ_２の除去及び再循環を必要とする。

したがって、費用効率の高いＲＷＧＳ反応システムの設計及び開発並びに特定のプラント設計及び運転におけるその統合を提供する必要が依然としてある。

合成ガスを処理する際に、一酸化炭素（ＣＯ）の生成を増加させ、二酸化炭素を再循環させる方法であって、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を含む第１の合成ガス流を第１の分離ゾーンに通し、それによって、第１の合成ガス流を、水素及び一酸化炭素を含む第２の流れと、二酸化炭素を含む第３の流れとに分離するステップと、第３の流れを二酸化炭素から一酸化炭素への変換ユニットに供給して、一酸化炭素を含む第４の流れ及び酸素を含む第５の流れを生成するステップと、第２の流れと、第４の流れとを混合して、合成ガス生成物流を生成するステップと、合成ガス生成物流を生成物合成ユニットに供給するステップと、を含む、方法を提供する。

合成ガスを処理する際に、一酸化炭素（ＣＯ）の生成を増加させ、二酸化炭素を再循環させる方法であって、第１の合成ガス流であって、第１の合成ガス流は、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を含む、第１の合成ガス流を第１の分離ゾーンに通し、それによって、第１の合成ガス流を、水素及び一酸化炭素を含む第２の流れと、二酸化炭素を含む第３の流れとに分離するステップと、第３の流れを水素流と組み合わせて、二酸化炭素及び水素を含む第４の流れを生成するステップと、第４の流れを、逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応器からなる二酸化炭素から一酸化炭素への変換ユニットに供給して、一酸化炭素、水素、及び未反応二酸化炭素を含む第５の流れを生成するステップと、第５の流れを第２の分離ゾーンに通し、未反応二酸化炭素を除去し、ＣＯ_２枯渇合成ガス流を生成するステップであって、未反応二酸化炭素は、水素流と組み合わせてＲＷＧＳ反応器に供給するために第３の流れに再循環して戻される、ステップと、第２の流れからのＨ_２及びＣＯと、ＣＯ_２枯渇合成ガス流からのＨ_２及びＣＯとを組み合わせて、合成ガス生成物流を生成するステップと、合成ガス生成物流を生成物合成ユニットに供給するステップと、を含む、方法もまた提供する。

一実施形態では、第２の分離ゾーンが第１の分離ゾーンと組み合わされ、第５の流れのＲＷＧＳ反応器生成物が第１の分離ゾーンに再循環して戻され、第５及び第１の流れからＣＯ_２をｉｎ－ｓｉｔｕで回収し、両方の流れから二酸化炭素を含む第３の流れを生成する。

別の実施形態では、第５の流れからのＨ_２及びＣＯが、第１の分離ゾーンにおいて第１の流れからのＨ_２及びＣＯと組み合わされて、水素及び一酸化炭素を含む第２の流れを生成し、合成ガス生成物流を生成し、合成ガス生成物流は、生成物合成ユニットに供給される。

一実施形態では、本明細書に記載の方法は、生成物合成ユニットの化学量論比要件を調整するために、合成ガス生成物流を追加の水素と混合するステップを更に含む。

別の実施形態では、生成物合成ユニットは、フィッシャートロプシュ反応器である。

更なる実施形態では、第１及び第２の分離ゾーンは、所望の二酸化炭素流を生成するための、ＣＯ_２選択性溶媒、ＣＯ_２吸着ステップ、及び溶媒再生ステップを含む。

一実施形態では、ＣＯ_２選択性溶媒は、メタノール、エタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アミン、プロピレンカーボネート、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル（ＤＭＰＥＧ）、ポリエチレングリコールのメチルイソプロピルエーテル（ＭＰＥＧ）、リン酸トリブチル、又はスルホランである。

補足的な実施形態では、当該水素流の全部又は一部分は、ストリッピングガスとして使用され、二酸化炭素を含む第３の流れ中に水素を含む第１の分離ゾーンにおいてＣＯ_２選択性溶媒からＣＯ_２を抽出し、当該水素の量を低減して第４の流れを生成する。

一実施形態では、当該水素流の全部又は一部分は、ストリッピングガスとして使用され、第２の分離ゾーンにおいてＣＯ_２選択性溶媒からＣＯ_２を抽出し、それによって未反応二酸化炭素ＲＷＧＳ流及び追加の水素を生成する。

更なる実施形態では、第１及び第２の分離ゾーンは、二酸化炭素に対して透過性であり、水素及び／又は一酸化炭素を保持する、少なくとも１つの膜を含む。

更なる実施形態では、第１及び第２の分離ゾーンは、水素から二酸化炭素及び一酸化炭素を除去して水素リッチ流を生成し、二酸化炭素及び一酸化炭素を低圧流中に放出する、少なくとも１つのＰＳＡ又はＶＰＳＡシステムを構成する。

一実施形態では、水を含む流出物はＲＷＧＳ反応器から生成される。

別の実施形態では、ＲＷＧＳ反応器の流出物を冷却して、ＲＷＧＳ反応によって生成された水を凝縮及び分離する。

一実施形態では、二酸化炭素から一酸化炭素への変換ユニットは、ＣＯ_２の電解ユニット又はＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏの共電解ユニットのいずれかである。

別の実施形態では、ＲＷＧＳ反応器は、加熱触媒多管式反応器設計、自熱触媒反応器、固定床断熱触媒反応器、又はそれらの組み合わせである。

更なる実施形態では、ＲＷＧＳ反応器は、ニッケル触媒又は鉄系触媒を含む。

一実施形態では、ＲＷＧＳ反応器は、触媒を用いない高温自熱ＰＯＸ型反応器である。

更なる実施形態では、第１の合成ガス流は、炭素質供給原料の部分酸化、ガス化、及び／又は改質から生成される。

一実施形態では、炭素質材料は、プラスチック、金属、無機塩、有機化合物、産業廃棄物、再循環施設廃棄物、自動車フラッフ、都市固形廃棄物、ＩＣＩ廃棄物、Ｃ＆Ｄ廃棄物、廃棄物由来燃料（ＲＤＦ）、固形回収燃料、下水汚泥、使用済み送電柱、鉄道枕木、木材、タイヤ、合成繊維、カーペット、合成ゴム、化石燃料由来の材料、発泡ポリスチレン、ポリフィルムフロック、建築木材材料、又はそれらの任意の組み合わせを含む。

別の実施形態では、水素の供給源は、再生可能な供給源及び／又は低炭素強度の供給源に由来する。

更なる実施形態では、水素の供給源は、再生可能電力若しくは低炭素強度電力による水電解、バイオガス改質、水蒸気改質、低炭素強度（ＣＩ）ブルー水素源、又は低ＣＩ廃棄物Ｈ_２源に由来する。

一実施形態では、本明細書に包含される方法は、第３の流れに、ＣＯ_２の外部入力又は別のプロセス流出物から得られたＣＯ_２入力を混合し、ＣＯ_２からＣＯへの変換ユニットの上流のＣＯ_２流量を増加させ、それによって、合成ガス生成物流中のＣＯの流量を増加させるステップを更に含む。

一実施形態では、本明細書に包含される方法は、第３の流れに改質された低炭素強度（ＣＩ）炭素リッチ流を混合し、ＣＯ_２からＣＯへの変換ユニットの上流の炭素含有量を増加させ、それによって、合成ガス生成物流中のＣＯの流量を増加させるステップを更に含む。

一実施形態では、炭素リッチ流は、生成物合成ユニットからの廃ガス又は液体である。

別の実施形態では、炭素リッチ流は、外部供給源からのガス又は液体である。

一実施形態では、炭素リッチ流は、ＲＷＧＳユニットの上流で、高温で改質又は部分酸化されて追加の合成ガスを生成し、高温改質廃棄流がＲＷＧＳユニットの入口で混合されて、吸熱ＲＷＧＳ反応器に必要な熱の全部又は一部を提供し、本方法のエネルギー必要量を低減する。

一実施形態では、炭素リッチ流は、ＲＷＧＳユニットの上流で、高温で改質される。

別の実施形態では、炭素リッチ流は、ＲＷＧＳユニットの上流で、９００℃超で改質される。

別の実施形態では、改質ステップは、改質ユニットで行われる。

別の実施形態では、改質ユニットは、自熱触媒反応器、高温自熱ＰＯＸ型反応器、又は乾式改質反応器である。

合成ガスを処理する際に、一酸化炭素（ＣＯ）の生成を増加させ、二酸化炭素を再循環させる方法であって、流動床において炭素質材料をガス化して、分類された粗合成ガスを生成するステップと、分類された粗合成ガスを鉱物融点より高い温度で改質して、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を含む改質合成ガスを生成するステップと、改質合成ガスを第１の分離ゾーンに通し、それによって、第１の合成ガス流を、水素及び一酸化炭素を含む第２の流れと、二酸化炭素を含む第３の流れとに分離するステップと、水蒸気及び／又はＯ_２を伴って又は伴わずに、二酸化炭素を含む第３の流れを流動床によるガス化装置に再循環させて、改質合成ガスＨ_２／ＣＯ比を低下させ、総ＣＯ収率及び生成を増加させるステップと、を含む、方法もまた提供する。

一実施形態では、水素及び一酸化炭素を含む第２の流れは、残留二酸化炭素を更に含み、第２の分離ゾーンに通され、それによって、当該第２の合成ガスを、水素及び一酸化炭素を含む第４の流れと、二酸化炭素を含む第５の流れとに分離し、第５の流れを水素流と組み合わせて、二酸化炭素及び水素を含む第６の流れを生成し、第６の流れを、逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応器からなる二酸化炭素から一酸化炭素への変換ユニットに供給して、一酸化炭素、水素、及び未反応二酸化炭素を含む第７の流れを生成し、当該第７の流れを第３の分離ゾーンに通し、未反応二酸化炭素を除去し、ＣＯ_２枯渇合成ガス流を生成し、未反応二酸化炭素は、水素流と組み合わせてＲＷＧＳ反応器に供給するために第５の流れに再循環して戻され、第４の流れとＣＯ_２枯渇合成ガス流とを組み合わせて、合成ガス生成物流を生成し、合成ガス生成物流を生成物合成ユニットに供給する。

一実施形態では、本明細書に記載の方法は、生成物合成ユニットの化学量論比要件を調整するために、合成ガス生成物流を追加の水素と混合するステップを更に含む。

別の実施形態では、第１、第２、及び第３の分離ゾーンは、所望の二酸化炭素流を生成するための、ＣＯ_２選択性溶媒、ＣＯ_２吸着ステップ、及び溶媒再生ステップを含む。

更なる実施形態では、第１、第２、及び／又は第３の分離ゾーンは、単一の分離ゾーンに組み合わされている。

一実施形態では、水素流は、ストリッピングガスとして使用され、第１の分離ゾーン、第２の分離ゾーン、及び／又は第３の分離ゾーンにおいてＣＯ_２選択性溶媒からＣＯ_２を抽出する。

更なる実施形態では、第１、第２、及び第３の分離ゾーンは、二酸化炭素に対して透過性であり、水素及び／又は一酸化炭素を保持する、少なくとも１つの膜を含む。

一実施形態では、第１、第２、及び第３の分離ゾーンは、水素から二酸化炭素及び一酸化炭素を除去して水素リッチ流を生成し、二酸化炭素及び一酸化炭素を低圧流中に放出する、少なくとも１つのＰＳＡ又はＶＰＳＡシステムを構成する。

一実施形態では、生成物合成ユニットからの廃ガス又は液体は、ガス化及び／又は改質ステップで再循環される。

次に、添付図面を参照する。

一実施形態による、ＲＷＧＳステップを統合する方法の概略図を示す。 一実施形態による、１つの単一ＣＯ_２分離ゾーンを含む、代替方法の概略図を示す。 一実施形態による、回収されたＣＯ_２及び／又は廃ガス及び／又は廃液をガス化及び改質ステップで再循環させることができる、代替方法の概略図を示す。.

添付の図面全体を通して、同じ特徴部は、同じ参照番号によって識別されることに留意されたい。

本開示によれば、二酸化炭素から一酸化炭素への変換ユニットを使用して合成ガスを処理する際に、一酸化炭素（ＣＯ）の生成を増加させ、二酸化炭素を再循環させる方法が提供される。

供給原料を不活性化し加圧するのに必要なＣＯ_２の量を最小限に抑え、ＣＯ_２リッチ流を単離し、ＣＯ_２リッチ流をＣＯに変換して、更にＦＴ生成物を合成することによって、廃棄材料の炭素再循環の量を最適化する手段が提供される。本明細書に包含されるように、任意の炭化水素廃棄流を、追加の合成ガスに変換することができ、これは利用可能なＣＯの量を更に増加させ、これは炭素再循環を更に増加させる。

グリーン水素、再生可能水素、又は低炭素強度水素の外部供給源が利用可能である場合に、生成された合成ガスからの過剰なＣＯ_２を追加のＣＯに変換するための逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）ユニット又は代替的なＣＯ_２からＣＯへの変換ユニットの統合により、炭素質供給原料の部分酸化、ガス化、及び／又は改質から得られるＣＯの収率を最大化するための方法が提供される。

いくつかの炭素質固体、液体、又は気体供給原料の部分酸化、ガス化、及び／又は改質は、最終的に、メタノール、他のアルコール及び／又は炭化水素の製造（すなわち、フィッシャートロプシュ）のための化学量論にしたがって必要とされる２．０未満のＨ_２／ＣＯ比を有する粗合成ガス流を生成する。これらの方法から生成されるＨ_２／ＣＯ比は、しばしば多くの場合１．５未満、更に０．７以下の低さである。部分酸化、ガス化、及び／又は改質方法では、Ｈ_２及びＣＯに加えて、ＣＯ_２が常に生成され、それは、方法効率及び供給原料発熱量に応じて粗合成ガス中に様々な濃度で存在する。

所望の最終生成物の化学量論的反応から誘導される比当たりに必要とされるよりも低いＨ_２／ＣＯを有する粗合成ガスを生成する石炭若しくは液体化石燃料のガス化及び／又は改質プラントにおいて、水性ガスシフト反応器は、典型的には、プラント設計に含まれ、過剰なＣＯの一部分を追加のＨ_２にシフトして、全体的なプラントＨ_２／ＣＯ比（上記の反応５にしたがって）を再バランスするか、又は代替的に、所望のプロジェクト合成ガス合成反応器において、例えば、Ｆｅ系フィッシャートロプシュを用いて、追加のＨ_２にｉｎ ｓｉｔｕシフトする。プラント全体が過剰のＣＯ_２を有するので、ＣＯ_２除去のためにプロセスユニットが必要とされる。これらの供給原料はまた、典型的には硫黄を含有し、硫黄はガス化及び／又は改質ユニットにおいて還元硫黄種（Ｈ_２Ｓ、ＣＯＳなど）に変換されるので、そのような典型的なプラントはまた、ＣＯ_２及び硫黄還元種の両方を除去する酸性ガス除去（ＡＧＲ）ユニットを備える。還元された硫黄種は、いくつかの合成ガス変換触媒にとって毒であり、また、ほとんどの最終化学製品及び／又はバイオ燃料製品において望まれない。

バイオマスが豊富な又は廃棄物のガス化及び／又は改質価値化プラントにおいて、そのようなアプローチは、一酸化炭素シフトを介して貴重な生体炭素を失うという悪影響を及ぼし、一酸化炭素シフトは、最終的な生体生成物ではなく、むしろ過剰なＣＯ_２をもたらし、これを、プラントが、非常に低い価値の商用ＣＯ_２として価値化し、及び／又は処理後に大気に安全に放出する必要があり、プラントの温室効果ガスの影響を増加させる。

バイオベースの炭素質供給原料を使用するそのようなプラントにおいて、過剰なＣＯをＨ_２にシフトさせるのではなく、水素の外部供給源をプラントに導入し、プラントリッチＣＯバイオ合成ガスと組み合わせて、全体的なプラントＨ_２／ＣＯ比を所望の最終生成物の化学量論的反応に必要なものに再バランスすることができることが実証された。

いくつかの化学物質及びバイオ燃料は、Ｈ_２及びＣＯの反応からだけでなく、Ｈ_２及びＣＯ_２からも生成することができることも知られている。そのような生成物の１つはメタノールであるが、鉄系触媒を使用するフィッシャートロプシュ及び微生物バイオ触媒を使用するエタノールもある。しかしながら、先に説明したようなＣｏ系フィッシャートロプシュ触媒を含む他のタイプの合成触媒は、この能力を提供しない。同様に、化学工業では、酢酸はメタノール及びＣＯのカルボニル化から製造され、ＣＯ_２から直接製造することはできない。

したがって、例えば、限定されないが、バイオマス、バイオマスリッチ廃棄物及び／又は廃プラスチックのガス化及び／又は改質からのＣｏ系触媒フィッシャートロプシュ生成を使用して、最終的な所望の化学物質又は燃料への全体的な炭素供給原料変換を最大化する手段が提供される。

図１に見られるように、合成ガス流（１）には、２未満のＨ_２／ＣＯ比と、大部分の炭素質供給原料のガス化及び／又は改質方法によって生成される過剰なＣＯ_２とが提供される。

水素の外部入力（４）は、所望の量の過剰なＣＯ_２を追加のＣＯに完全に変換するのに十分な量及び比で（反応２にしたがって）外部供給源から提供される（すなわち、同じ合成ガス生成ユニットから生成されない）。

ＣＯ_２リッチ合成ガス（１）は、第１のＣＯ_２分離ゾーン（２）に送られて、ＣＯ_２枯渇合成ガス（Ｈ_２＋ＣＯリッチ）（９）及びリッチＣＯ_２流（３）を生成する。次いで、この当該リッチＣＯ_２流（３）は、外部水素流（Ｈ_２導入分＃１）（４）の一部分又は全体と混合され、次いで、ＲＷＧＳユニット（５）に供給されて、ＣＯ_２をＣＯに変換し、それにより、新しい合成ガス流（６）を生成する。ＲＷＧＳ反応器流出物は、最初に冷却されて凝縮し、ＲＷＧＳ反応によって生成された水を分離し、次いで、第２のＣＯ_２分離ゾーン（７）に供給されて、未変換ＣＯ_２（１３）を除去し、ＲＷＧＳユニット（５）に再循環させる。代替として、Ｈ_２導入分の部分（４’及び／又は４’’）は、以下に説明されるような溶媒系ＣＯ_２除去ユニットを使用するとき、ストリッピングガスとして使用するために、第１のＣＯ_２分離ゾーン（２）及び／又は第２のＣＯ_２分離ゾーン（７）に供給され得る。外部ＣＯ_２又は別のプロセス流出物（１４）からのＣＯ_２入力を、ＲＷＧＳユニット（５）の上流でＣＯ_２リッチ流（３）と混合して、ＣＯの生成を更に増加させることができることが包含される。それに応じて、水素の外部供給源（４）の流量を増加させる必要がある。

本明細書に包含されるように、ＣＯ_２分離ゾーンは、所望の二酸化炭素流を生成するための、二酸化炭素吸収に対して選択的な溶媒又はＣＯ_２選択性溶媒を有する溶媒系ガス洗浄システム、ＣＯ_２吸収ステップ及び溶媒再生ステップを含む。一実施形態では、ＣＯ_２選択性溶媒は、例えば、限定されないが、メタノール、エタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アミン、プロピレンカーボネート、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル（ＤＭＰＥＧ）、ポリエチレングリコールのメチルイソプロピルエーテル（ＭＰＥＧ）、リン酸トリブチル、又はスルホランである。溶媒系ＣＯ_２分離ゾーンの代わりに、本明細書に記載の第１及び第２の分離ゾーンは、二酸化炭素に対して透過性であり、水素及び／又は一酸化炭素を保持する、膜ユニットを含むこともできる。他の代替的なＣＯ_２分離ゾーンは、限定されないが、圧力若しくは熱スイング技術を用いたＣＯ_２及び／又はＣＯの選択的吸着のための固体吸着剤系を含み得る。

次いで、ＲＷＧＳ及びＣＯ_２分離ゾーンからの新たなＣＯ_２枯渇合成ガス流又は合成ガス生成物（８）は、上記のＣＯ_２枯渇合成ガス（９）と組み合わされて、所望の生成物合成ユニット（１２）、例えば、限定されないが、フィッシャートロプシュ反応器などに供給される。必要であれば、外部水素導入分（Ｈ_２導入分＃２）（１０）の残部を、ＣＯ_２枯渇合成ガス流と組み合わせて、全体的なプラントＨ_２／ＣＯ比を、本明細書で例示されるように反応４から生成されるフィッシャートロプシュ生成物である所望の最終生成物の化学量論的反応から誘導される比にしたがって必要とされるものに再バランスする。

生成物合成ユニット（１２）は、Ｈ_２調整済みＣＯ_２枯渇合成ガス（１１）を最終生成物（１５）に変換する。生成物合成ユニットからの廃ガス及び／又は廃液（１６）は、自熱触媒反応器（例えば、ＡＴＲ）若しくは高温自熱ＰＯＸ型反応器（非触媒）（１７）、又は乾式改質反応器などであるがこれらに限定されない（図２参照）改質ユニットを通して再循環され得ることが包含される。高温（例えば、９００℃超）改質廃棄流（１８）がＲＷＧＳユニット（５）の入口で混合されて、吸熱ＲＷＧＳ反応器に必要な熱の全部又は一部を提供することができ、それにより方法全体のエネルギー必要量を低減することができる。（図３に示されるように）廃ガス及び／又は廃液がガス化及び改質ステップ（１９）において再循環され得ることも包含される。これは、廃棄流（１６）からの炭素の再循環を可能にし、それによってＣＯの生成を増加させ、全体的な効率を改善する。廃棄流（１６’）の一部分をパージして、不活性ガスの蓄積を回避することができる。廃棄流（１６）が、ＲＷＧＳユニット（５）、例えばＲＷＧＳ反応器供給物予熱器（燃焼型）において燃料（１６’’）として使用され得ることも包含される。あるいは、再生可能燃料及び／又は再生可能電気などの低炭素強度（すなわち、ＧＨＧ排出）のエネルギー源を使用して、ＲＷＧＳユニットにおいて熱を提供することができる。

一実施形態では、本明細書に包含されるＲＷＧＳ反応器は、外部加熱触媒多管式反応器設計、自熱触媒反応器（断熱ＲＷＧＳ反応器触媒床の前に供給温度を更に上昇させるための酸素注入を伴うＡＴＲ型）若しくは固定床断熱触媒反応器、又はそれらの任意の組み合わせである。ＲＷＧＳ反応器内の触媒は、ニッケル又は鉄系触媒であってもよいが、これらに限定されない。また、本明細書に記載のＲＷＧＳ反応器は、ＡＴＲ型と同様の酸素注入を伴うが触媒を用いない高温自熱ＰＯＸ型反応器であってもよいことも包含される。

また、水素の外部供給源は、再生可能な電力による水電解、バイオガス改質若しくは水蒸気改質、又は低炭素強度（ＣＩ）ブルー水素（ＣＯ_２捕捉による化石燃料メタン改質）、低ＣＩ廃棄物Ｈ_２などを含むが、これらに限定されない、再生可能な供給源及び／又は低炭素強度（すなわち、ＧＨＧ排出）から生成され得ることも包含される。

本明細書に包含されるように、合成ガス流は、炭素質材料のガス化から生じる。本明細書に包含される炭素質材料は、国際出願第ＰＣＴ／ＣＡ２０２０／０５０４６４号（その内容はその全体が参照により組み込まれる）に記載されるようにガス化され得るバイオマスリッチ材料であり得、均質バイオマスリッチ材料、不均質バイオマスリッチ材料、非均質バイオマスリッチ材料、及び都市バイオマスが挙げられるが、これらに限定されない。炭素質材料はまた、プラスチックリッチ残留物、又は炭素を含む任意の廃棄物／生成物／気体／液体／固体であり得る。それはまた、任意のタイプの石炭及び誘導体、例えば、石油コークス、石油製品及び副産物、廃油、油性燃料、炭化水素及びタールであってもよい。

均質バイオマスリッチ材料は、単一の供給源に由来するバイオマスリッチ材料である。そのような材料としては、単一種の針葉樹若しくは落葉樹からの材料、干し草、トウモロコシ、若しくは小麦などの単一種の植物からの農業材料、又は例えば、木材パルプからの一次スラッジ、及び木材チップが挙げられるが、これらに限定されない。それはまた、廃調理用油、ライチ果実樹皮などのような、精製された単一供給源からの材料であってもよい。

不均質バイオマスリッチ材料は、概して、２種以上の種の植物から得られる材料である。このような材料としては、混合種からの森林残渣、及び樹皮除去作業又は製材作業から得られる混合種からの木残渣が挙げられるが、これらに限定されない。

非均質バイオマスリッチ材料は、概して、バイオマス及び非バイオマス材料、例えばプラスチック、金属、及び／又は夾雑物質、例えば硫黄、ハロゲン、又は無機塩若しくは有機化合物などの化合物中に含有される非バイオマス窒素を含む材料である。このような非均質バイオマスリッチ材料の例としては、産業廃棄物、再循環施設廃棄物、自動車フラッフ及び廃棄物、都市固形廃棄物などの都市バイオマス、例えば、廃棄物由来燃料（ＲＤＦ）、固体回収燃料、下水汚泥、タイヤ、合成繊維、カーペット、合成ゴム、発泡ポリスチレン、高分子フィルムフロック、クレオソート油、ペンタクロロフェノール、又はヒ酸クロム銅で処理されていてもよい、使用済み木製電柱及び木製枕木、並びに上記化学物質の１つに加えて塗料及び樹脂を含有していてもよい、建築及び解体作業からの木材が挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書に包含されるように、炭素質材料のガス化から生じる合成ガス流はまた、生成物合成ユニットに適するようにするために、追加の調整及び処理を必要とする。

上述したように、合成ガス中の夾雑物質レベルを非常に低くするために、ＡＧＲユニット及びガード床フィルタが生成物合成ユニットの上流で利用される。ＡＧＲユニットはまた、酸性合成ガスからＣＯ_２の一部分を除去する能力を有し、ガス化ステップにおける炭素質供給原料の加圧及び不活性化に適しており、また不活性ガスを必要とする他のパージにも適している、不燃性ＣＯ_２流を生成する。

ＡＧＲの上流では、国際出願第ＰＣＴ／ＣＡ２０２０／０５０４６４号にも記載されているように、ガス化プラントは、炭素質材料を流動床によるガス化装置に供給して粗合成ガスを生成し、次いでこれを炭素質材料灰（鉱物）の融点より高い温度で熱的に改質して改質合成ガス（合成ガス）を生成するための、供給システムも備えることができる。一実施形態では、流動化剤は、空気、酸素、二酸化炭素、窒素、水蒸気、又はそれらの任意の割合での任意の組み合わせである。ガス化プラントはまた、高温改質器合成ガス急冷及び熱回収を含むことができ、粒子除去、アンモニア除去、塩素除去、例えば湿式水ガス洗浄器による他の触媒毒除去を含む、追加の洗浄段階を含むことができる。

一実施形態では、炭素質材料は、供給システムによって低密度フラッフＲＤＦとして供給することができ、ＲＤＦフラッフを部分的にのみ前処理することによって供給原料の前処理のコストを低下させる。別の実施形態では、炭素質材料は、数ミリメートルから数センチメートルまでの範囲の粒径を有する低密度フラッフの混合物であってもよい。非限定的な実施形態では、炭素質材料は、低密度フラッフを有するか又は有していない高密度ペレット化形態であってもよい。別の非限定的な実施形態では、炭素質材料は、炭素原子を含有する、固体、液体、気体、又はその任意の割合での任意の組成物であってもよい。全ての場合において、ＡＧＲから抽出された不燃性ＣＯ_２流は、ガス化ステップにおける炭素質供給原料の加圧及び不活性化のための低コスト不活性ガスとして使用することができる。不活性化ガスとしてのＣＯ_２の使用は、バルク炭素質材料供給原料中に捕捉されたＯ_２を除去してガス化装置中への注入を安全にするだけでなく、捕捉されたＮ_２も除去し、これは、生成物合成ユニット中の下流合成ガス分圧を低下させ、それにより不活性及び非凝縮性ガスパージ速度及び貴重な合成ガスの損失を増加させ、所望の生成物収率を低下させる。

一実施形態では、図３に見られるように、追加のＡＧＲ抽出ＣＯ_２（３）を流動床によるガス化装置（１９）に再循環させて、流動化剤として、並びに／又は水蒸気（２０）及び／若しくは酸素（２１）と組み合わせて使用して、改質合成ガスＨ_２／ＣＯ比を調整及び最適化することができる。別の非限定的な実施形態では、このようなＣＯ_２流動化剤は、プラントから抽出された別のＣＯ_２源、及び／又は外部ＣＯ_２源（１４）であってもよい。ガス化装置流動床におけるより高いＣＯ_２対水蒸気比は、ＣＯ収率、ひいてはＦＴ生成物収率を最大化することを可能にする。これらのステップは、本明細書に記載の現在のＲＷＧＳ統合の組み合わせとともに、及び組み合わせなしで使用され得ることが包含される。

Ｈ_２導入分＃１（４）の比又は流量は、ＣＯに変換され、ＲＷＧＳユニットにおいて高い効率を達成するような過剰のＣＯ_２の量に依存する。本明細書で提供される方法の際立った特徴は、元の合成ガス流（１）からのＣＯ負荷を変換するために必要とされるＨ_２も含む、プラントで必要とされる追加の総Ｈ_２導入分を利用することである。したがって、この新しい統合方法は、Ｈ_２のこの追加の導入を利用して、ＲＷＧＳユニット内でそれを少なくとも部分的に使用して、ＣＯ_２単一パス変換を最適化し、サイズ、ＣＡＰＥＸ、並びにＣＯ_２除去及び再循環ステップに関連するエネルギー消費を低減し、Ｈ_２分離ステップの必要性を排除して、ＣＡＰＥＸ及びエネルギー消費を更に低減する。

以下の表１は、異なるＣＯ_２レベルでの合成ガス流であるＨ_２導入分＃１（４）とＨ_２導入分＃２（１０）との間の分割の例を示す。簡単にするために、１であるＨ_２／ＣＯ比は、全ての場合について、１００ｋｍｏｌ／ｈの合成ガスに基づいて固定されており、１００％のＣＯ_２除去及び再循環を仮定している（実際には最大約９５％が適用されるが）。
^ａ所望の最終生成物への下流合成ガス変換ユニットに供給される最終合成ガス流中に供給される、２．０の所望のＨ_２／ＣＯ比に基づく総Ｈ_２。Ｈ_２導入分＃１とＨ_２導入分＃２との間の分割は、ＲＷＧＳにおけるＣＯへの単一パスＣＯ_２変換の程度に依存し、これは、ＲＷＧＳユニットへのＨ_２／ＣＯ_２比供給物及び反応器動作温度に依存する。本発明を実証する目的で、高温ＲＷＧＳが使用された。
^ｂＣＯ生成増加％は、「総ＣＯプラント生成（ｋｍｏｌ／ｈ）」を基準供給合成ガス中のＣＯ（ｋｍｏｌ／ｈ）で割ったものである。ＦＴ生成物収率の増加は、ＣＯ生成の増加に比例する。

あるいは、第１及び第２のＣＯ_２分離ゾーンは、１つの単一ＣＯ_２分離ゾーンに組み合わせることができ（図２）、これは、この新規な設計のＣＡＰＥＸを更に低減する。別の代替法は、第１及び／又は第２のＣＯ_２分離ゾーンとＡＧＲとの組み合わせ、続いてＣＯ_２流（３）及びＣＯ_２枯渇合成ガス流（９）上のガード床フィルタで、両方の流れ中の微量夾雑物質を除去することであり得る。

更なる実施形態では、他のＣＯ_２からＣＯへの変換技術、例えば、先に提示したように、ＣＯ_２のＣＯ及びＯ_２への電解、又はＣＯ_２＋Ｈ_２ＯのＨ_２＋ＣＯ及びＯ_２への共電解などを統合することができる（式６及び式７）。ＣＯ_２の電解の場合、Ｈ_２の導入分＃１（４）は０であり、総Ｈ_２導入分は全て、Ｈ_２導入分＃２（１０）を介して供給される。ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏの共電解の場合、Ｈ_２の導入分＃１（４）も０となり、Ｈ_２導入分＃２（１０）を介して供給される総Ｈ_２導入分は、共電解ステップによって生成されるＨ_２の量だけ低減される。

いくつかの異なる方法をＣＯ_２分離ステップに使用することができる。それは、ＣＯ_２選択的膜分離技術、例えば、ＭＴＲからのＰｏｌａｒｉｓ又はＡｉｒ ＬｉｑｕｉｄからのＰＩＸであり得る。それは、ＣＯ_２吸着ステップ及び溶媒再生からのＣＯ_２回収ステップによるアミンＣＯ_２溶媒方法であり得る。好ましい代替法では、冷却メタノールを溶媒として使用する。更に好ましい代替法では、単純な冷却メタノール圧力スイングＣＯ_２吸収／脱着を実施することができ、導入分＃１水素（流れ４’及び／又は４’’）をＣＯ_２ストリッピングガスとして使用して、ＣＯ_２除去ステップのエネルギー消費要件を更に低減する。

本開示は、その特定の実施形態に関連して説明されているが、更なる修正が可能であり、本出願は、任意の変形、使用、又は適応を包含することを意図しており、本明細書で前述した本質的な特徴に対して当技術分野で公知又は慣習的に行われる本開示からの逸脱、及び添付の特許請求の範囲に従う本開示からの逸脱を含むことを理解されたい。

Claims (48)

1. 合成ガスを処理する際に、一酸化炭素（ＣＯ）の生成を増加させ、二酸化炭素を再循環させる方法であって、
   水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を含む第１の合成ガス流を第１の分離ゾーンに通し、それによって、前記第１の合成ガス流を、水素及び一酸化炭素を含む第２の流れと、二酸化炭素を含む第３の流れとに分離するステップと、
   前記第３の流れを、二酸化炭素から一酸化炭素への変換ユニットに供給して、一酸化炭素を含む第４の流れ及び酸素を含む第５の流れを生成するステップと、
   前記第２の流れと、前記第４の流れとを混合して、合成ガス生成物流を生成するステップと、
   前記合成ガス生成物流を、生成物合成ユニットに供給するステップと、を含む、方法。
2. 合成ガスを処理する際に、一酸化炭素（ＣＯ）の生成を増加させ、二酸化炭素を再循環させる方法であって、
   第１の合成ガス流であって、前記第１の合成ガス流は、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を含む、第１の合成ガス流を第１の分離ゾーンに通し、それによって、前記第１の合成ガス流を、水素及び一酸化炭素を含む第２の流れと、二酸化炭素を含む第３の流れとに分離するステップと、
   前記第３の流れを水素流と組み合わせて、二酸化炭素及び水素を含む第４の流れを生成するステップと、
   前記第４の流れを、逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応器からなる二酸化炭素から一酸化炭素への変換ユニットに供給して、一酸化炭素、水素、及び未反応二酸化炭素を含む第５の流れを生成するステップと、
   前記第５の流れを第２の分離ゾーンに通し、前記未反応二酸化炭素を除去し、ＣＯ_２枯渇合成ガス流を生成するステップであって、前記未反応二酸化炭素は、前記水素流と組み合わせて前記ＲＷＧＳ反応器に供給するために、前記第３の流れに再循環して戻される、ステップと、
   前記第２の流れからの前記Ｈ_２及びＣＯと、前記ＣＯ_２枯渇合成ガス流からのＨ_２及びＣＯとを組み合わせて、合成ガス生成物流を生成するステップと、
   前記合成ガス生成物流を、生成物合成ユニットに供給するステップと、を含む、方法。
3. 前記第２の分離ゾーンが前記第１の分離ゾーンと組み合わされ、前記第５の流れのＲＷＧＳ反応器生成物が前記第１の分離ゾーンに再循環して戻され、前記第５及び第１の流れから前記ＣＯ_２をｉｎ－ｓｉｔｕで回収し、両方の流れから二酸化炭素を含む前記第３の流れを生成する、請求項２に記載の方法。
4. 前記第５の流れからの前記Ｈ_２及びＣＯが、前記第１の分離ゾーンにおいて前記第１の流れからの前記Ｈ_２及びＣＯと組み合わされて、水素及び一酸化炭素を含む前記第２の流れを生成し、前記合成ガス生成物流を生成し、前記合成ガス生成物流は、前記生成物合成ユニットに供給される、請求項３に記載の方法。
5. 前記生成物合成ユニットの化学量論比要件を調整するために、前記合成ガス生成物流を追加の水素と混合するステップを更に含む、請求項２～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記生成物合成ユニットが、フィッシャートロプシュ反応器である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記第１及び第２の分離ゾーンが、所望の二酸化炭素流を生成するための、ＣＯ_２選択性溶媒、ＣＯ_２吸着ステップ、及び溶媒再生ステップを含む、請求項２～６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記ＣＯ_２選択性溶媒が、メタノール、エタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アミン、プロピレンカーボネート、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル（ＤＭＰＥＧ）、ポリエチレングリコールのメチルイソプロピルエーテル（ＭＰＥＧ）、リン酸トリブチル、又はスルホランである、請求項６に記載の方法。
9. 前記水素流の全部又は一部分が、ストリッピングガスとして使用され、二酸化炭素を含む前記第３の流れ中に水素を含む前記第１の分離ゾーンにおいて、前記ＣＯ_２選択性溶媒からＣＯ_２を抽出し、前記水素の量を低減して前記第４の流れを生成する、請求項２～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記水素流の全部又は一部分が、ストリッピングガスとして使用され、前記第２の分離ゾーンにおいて、前記ＣＯ_２選択性溶媒からＣＯ_２を抽出し、それによって未反応二酸化炭素ＲＷＧＳ流及び追加の水素を生成する、請求項２～９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記第１及び第２の分離ゾーンが、二酸化炭素に対して透過性であり、水素及び／又は一酸化炭素を保持する、少なくとも１つの膜を含む、請求項８～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 水を含む流出物が、前記ＲＷＧＳ反応器から生成される、請求項２～１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記ＲＷＧＳ反応器の流出物を冷却して、ＲＷＧＳ反応によって生成された前記水を凝縮及び分離する、請求項１２に記載の方法。
14. 前記二酸化炭素から一酸化炭素への変換ユニットが、ＣＯ_２電解ユニット又はＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ共電解ユニットである、請求項１に記載の方法。
15. 前記ＲＷＧＳ反応器が、加熱触媒多管式反応器設計、自熱触媒反応器、固定床断熱触媒反応器、又はそれらの組み合わせである、請求項２～１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記ＲＷＧＳ反応器が、ニッケル触媒又は鉄系触媒を含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記ＲＷＧＳ反応器が、触媒を用いない高温自熱ＰＯＸ型反応器である、請求項２～１５のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記第１の合成ガス流が、炭素質供給原料の部分酸化、ガス化、及び／又は改質から生成される、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記炭素質材料が、プラスチック、金属、無機塩、有機化合物、産業廃棄物、再循環施設廃棄物、自動車フラッフ、都市固形廃棄物、ＩＣＩ廃棄物、Ｃ＆Ｄ廃棄物、廃棄物由来燃料（ＲＤＦ）、固形回収燃料、下水汚泥、使用済み送電柱、鉄道枕木、木材、タイヤ、合成繊維、カーペット、合成ゴム、化石燃料由来の材料、発泡ポリスチレン、ポリフィルムフロック、建築木材材料、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１８に記載の方法。
20. 水素の供給源が、再生可能な供給源及び／又は低炭素強度の供給源に由来する、請求項２～１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 水素の供給源が、再生可能電力若しくは低炭素強度電力による水電解、バイオガス改質、水蒸気改質、低炭素強度（ＣＩ）水素源、又は低炭素強度廃棄物Ｈ_２源に由来する、請求項２０に記載の方法。
22. 前記第３の流れに、ＣＯ_２の外部入力又はプロセス流出物から得られたＣＯ_２入力を混合し、前記ＣＯ_２からＣＯへの変換ユニットの上流のＣＯ_２流量を増加させ、それによって、前記合成ガス生成物流中のＣＯの流量を増加させるステップを更に含む、請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記第３の流れに改質された低炭素強度（ＣＩ）炭素リッチ流を混合し、前記ＣＯ_２からＣＯへの変換ユニットの上流の炭素含有量を増加させ、それによって、前記合成ガス生成物流中のＣＯの流量を増加させるステップを更に含む、請求項１～２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記炭素リッチ流が、前記生成物合成ユニットからの廃ガス又は液体である、請求項２３に記載の方法。
25. 前記炭素リッチ流が、外部供給源からのガス又は液体である、請求項２４に記載の方法。
26. 前記炭素リッチ流が、前記ＲＷＧＳユニットの上流で、高温で改質又は部分酸化されて追加の合成ガスを生成し、前記高温改質廃棄流が前記ＲＷＧＳユニットの入口で混合されて、前記吸熱ＲＷＧＳ反応器に必要な熱の全部又は一部を提供し、前記方法のエネルギー必要量を低減する、請求項２３～２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 前記炭素リッチ流が、前記ＲＷＧＳユニットの上流で、９００℃超で改質される、請求項２６に記載の方法。
28. 前記改質ステップが、改質ユニットで行われる、請求項２６又は２７に記載の方法。
29. 前記改質ユニットが、自熱触媒反応器、高温自熱ＰＯＸ型反応器、又は乾式改質反応器である、請求項２８に記載の方法。
30. 合成ガスを処理する際に、一酸化炭素（ＣＯ）の生成を増加させ、二酸化炭素を再循環させる方法であって、
    ａ．流動床において炭素質材料をガス化して、分類された粗合成ガスを生成するステップと、
    ｂ．前記分類された粗合成ガスを鉱物融点より高い温度で改質して、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を含む改質合成ガスを生成するステップと、
    ｃ．前記改質合成ガスを第１の分離ゾーンに通し、それによって、前記第１の合成ガス流を、水素及び一酸化炭素を含む第２の流れと、二酸化炭素を含む第３の流れとに分離するステップと、
    ｄ．水蒸気及び／又はＯ_２を用いて又は用いずに、二酸化炭素を含む前記第３の流れを前記流動床によるガス化装置に再循環させて、前記改質合成ガスＨ_２／ＣＯ比を低下させ、総ＣＯ収率及び生成を増加させるステップと、を含む、方法。
31. 前記炭素質材料が、プラスチック、金属、無機塩、有機化合物、産業廃棄物、再循環施設廃棄物、自動車フラッフ、都市固形廃棄物、ＩＣＩ廃棄物、Ｃ＆Ｄ廃棄物、廃棄物由来燃料（ＲＤＦ）、固形回収燃料、下水汚泥、使用済み送電柱、鉄道枕木、木材、タイヤ、合成繊維、カーペット、合成ゴム、化石燃料由来の材料、発泡ポリスチレン、ポリフィルムフロック、建築木材材料、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項３０に記載の方法。
32. 水素及び一酸化炭素を含む前記第２の流れが、残留二酸化炭素を更に含み、第２の分離ゾーンに通され、それによって、前記第２の合成ガスを、水素及び一酸化炭素を含む第４の流れと、二酸化炭素を含む第５の流れとに分離し、
    前記第５の流れを水素流と組み合わせて、二酸化炭素及び水素を含む第６の流れを生成し、
    前記第６の流れを、逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応器からなる二酸化炭素から一酸化炭素への変換ユニットに供給して、一酸化炭素、水素、及び未反応二酸化炭素を含む第７の流れを生成し、
    前記第７の流れを第３の分離ゾーンに通し、前記未反応二酸化炭素を除去し、ＣＯ_２枯渇合成ガス流を生成し、前記未反応二酸化炭素は、前記水素流と組み合わせて前記ＲＷＧＳ反応器に供給するために、前記第５の流れに再循環して戻され、
    前記第４の流れと、前記ＣＯ_２枯渇合成ガス流とを組み合わせて、合成ガス生成物流を生成し、
    前記合成ガス生成物流を生成物合成ユニットに供給する、請求項３０又は３１に記載の方法。
33. 前記生成物合成ユニットの化学量論比要件を調整するために、前記合成ガス生成物流を追加の水素と混合するステップを更に含む、請求項３２に記載の方法。
34. 前記生成物合成ユニットが、フィッシャートロプシュ反応器である、請求項３２又は３３に記載の方法。
35. 前記第１、第２、及び第３の分離ゾーンが、所望の二酸化炭素流を生成するための、ＣＯ_２選択性溶媒、ＣＯ_２吸着ステップ、及び溶媒再生ステップを含む、請求項３０～３４のいずれか一項に記載の方法。
36. 前記第１、第２、及び／又は第３の分離ゾーンが、単一の分離ゾーンに組み合わされている、請求項３０及び３３～３５のいずれか一項に記載の方法。
37. 前記ＣＯ_２選択性溶媒が、メタノール、エタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アミン、プロピレンカーボネート、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル（ＤＭＰＥＧ）、ポリエチレングリコールのメチルイソプロピルエーテル（ＭＰＥＧ）、リン酸トリブチル、又はスルホランである、請求項３５又は３６に記載の方法。
38. 前記水素流が、ストリッピングガスとして使用され、前記第１の分離ゾーン、第２の分離ゾーン、及び／又は第３の分離ゾーンにおいて前記ＣＯ_２選択性溶媒からＣＯ_２を抽出する、請求項３２～３７のいずれか一項に記載の方法。
39. 前記第１、第２、及び第３の分離ゾーンが、二酸化炭素に対して透過性であり、水素及び／又は一酸化炭素を保持する、少なくとも１つの膜を含む、請求項３２～３８のいずれか一項に記載の方法。
40. 前記第１、第２、及び第３の分離ゾーンが、水素から二酸化炭素及び一酸化炭素を除去して水素リッチ流を生成し、二酸化炭素及び一酸化炭素を低圧流中に放出する、少なくとも１つのＰＳＡ又はＶＰＳＡシステムを構成する、請求項３２～３８のいずれか一項に記載の方法。
41. 水を含む流出物が、前記ＲＷＧＳ反応器から生成される、請求項３２～４０のいずれか一項に記載の方法。
42. 前記ＲＷＧＳ反応器の流出物を冷却して、ＲＷＧＳ反応によって生成された前記水を凝縮及び分離する、請求項４１に記載の方法。
43. 前記ＲＷＧＳ反応器が、加熱触媒多管式反応器設計、自熱触媒反応器、固定床断熱触媒反応器、又はそれらの組み合わせである、請求項３２～４２のいずれか一項に記載の方法。
44. 前記ＲＷＧＳ反応器が、ニッケル触媒又は鉄系触媒を含む、請求項４３に記載の方法。
45. 前記ＲＷＧＳ反応器が、触媒を用いない高温自熱ＰＯＸ型反応器である、請求項３２～４４のいずれか一項に記載の方法。
46. 水素の供給源が、再生可能な供給源及び／又は低炭素強度の供給源に由来する、請求項３２～４５のいずれか一項に記載の方法。
47. 水素の供給源が、再生可能電力若しくは低炭素強度電力による水電解、バイオガス改質、水蒸気改質、低炭素強度（ＣＩ）ブルー水素源、又は低ＣＩ廃棄物Ｈ_２源に由来する、請求項４６に記載の方法。
48. 前記生成物合成ユニットからの廃ガス又は液体が、前記ガス化及び／又は改質ステップで再循環される、請求項３０～４７のいずれか一項に記載の方法。