CN117396432A - 优化来自异质原料的一氧化碳产量 - Google Patents

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Abstract

提供了用于在处理合成气时提高一氧化碳(CO)的产量并使二氧化碳再循环的方法，所述方法使用二氧化碳向一氧化碳转化单元例如逆水煤气变换(RWGS)反应器，使用绿色、可再生或低碳强度的氢气的外部来源，将来自所产生的合成气的过量CO2转化为另外的CO。

Description

优化来自异质原料的一氧化碳产量
技术领域
公开了用于在处理合成气时提高一氧化碳(CO)的产量并使二氧化碳再循环的方法，所述方法使用二氧化碳向一氧化碳转化单元，同时平衡二氧化碳需求。
背景技术
随着工业中对碳再循环(循环经济)的需求的增加，在合成气的生产中使用诸如生物质、废料或塑料的含碳材料引起了极大兴趣。这样的合成气还可以用于生产醇类、液体燃料和许多其他化学品。行业中公知的是，用常规方法例如部分氧化、气化和/或重整由固体、液体或气体含碳原料生产合成气主要产生各种浓度的H2、CO和CO2。H2/CO和CO/CO2的比率将根据方法、其效率和原料特性而变化。
只有少数合成气转化催化剂允许通过CO和CO2二者的反应来实现非常高的碳再循环。例如，甲醇催化剂能够实现高的碳效率，其还具有将CO2+H2转化为甲醇的能力。
(逆WGS)
甲醇合成气转化技术与生物质到合成气、废料到合成气或塑料到合成气生产技术的整合允许利用外部氢气源通过CO和CO2二者的转化来实现非常高的碳再循环。当绿色或低碳强度H2可用于整合到生物精炼中时，这尤其引人关注。
对于许多合成气转化催化剂和方法，CO2不会转化为最终产物，并且在最坏的情况下，将通过水-煤气变换(WGS)反应(式(5))或其他副反应产生CO2。例如，行业中公知的是，目前市售的基于钴(Co)的费托(Fischer Tropsch，FT)催化剂不能直接由CO2和H2制备FT液体/石蜡/蜡等，即其化学计量基于CO+H2化学过程(根据式4)：
CO+2H2---＞-CH2-+H2O (4)
大多数成熟的工业规模FT技术提供者使用基于Co的FT催化剂。
另一方面，基于铁(Fe)的FT催化剂具有良好的WGS活性(式5)，以用H2O将过量CO变换为额外的H2，从而允许将合成气的H2/CO比率重新平衡至所需的FT比率2(根据式5)。然而，可获得的关于将CO2+H2进给至基于铁的FT催化剂以产生FT产物的数据有限。工业规模的应用尚不可获得。
因此，基于钴的FT生物精炼将必须单独管理用H2将过量CO2转化为CO以进给至FT反应器的潜力。这需要通过如上式2所示的逆水煤气变换(Reverse Water Gas Shift，RWGS)或其他将CO2转化为CO的技术来实现。一种这样的替代技术是将CO2电解为CO和O2或者将CO2+H2O共电解为H2+CO和O2，如根据以下反应：
CO2电解：
CO2+H2O共电解：
RWGS目前未(或仅在有限程度上)在工业中全面进行。其需要高温(>600℃至>900℃)来获得有利的朝向CO的平衡。主要挑战之一也是获得对RWGS反应有活性但对甲烷化反应(下式)没有活性的催化剂。
CO+3H2→CH4+H2O (8)
CO2+4H2→CH4+2H2O (9)
甲烷化反应热力学平衡在较低温度和较高压力下是有利的。因此，在较高温度下的RWGS运行提供了在热力学上限制甲烷化反应的程度和所导致的反应物损失的另外的优势，但是对于在这样的温度下实现能量有效的过程提出了另外的挑战。正投入R&D工作和努力以开发在较低温度(例如500℃至600℃)下没有有限甲烷化选择性至具有有限甲烷化选择性的RWGS催化剂，但在商业规模上尚不可获得，并且未证明长期稳定性和性能。尽管较低的RWGS反应温度在热效率方面有帮助，但是单程CO2转化率较低，其涉及较高的CO2和/或H2循环比和较大的分离单元，并因此涉及较高的能量和电力消耗。
在气化过程中，合成气通常由H2、CO和CO2构成。通常在FT合成之前除去CO2，并且甚至对于含氧化合物的合成也是如此。
较高温度范围的RWGS可以在SMR型反应器(大致等温，经外部加热)或自热重整(ATR)型反应器中用催化剂(例如基于Ni的)进行。或者，由于反应的RWGS吸热相对低，因此可以将进料H2+CO2预热至足够高的温度(例如高于800℃至900℃)以进给至绝热固定床反应器中。还已知其中甲烷化共反应为RWGS反应提供热量的自热催化方法，但具有必须从CO流出物中分离出CH4的缺点。
或者，RWGS反应可以在较高温度(高至1500℃)下在没有催化剂的情况下进行，但在这样的温度下，需要重构的反应器(例如POX型)。
即使在高温范围内，CO2转化为CO的程度也稍微有限，并且需要大量过量的氢气(需要在下游分离并再循环)和/或CO2移除和再循环。
因此，仍然需要提供成本有效的RWGS反应系统设计和开发以及其在特定装置设计和运行中的整合。
发明内容
提供了用于在处理合成气时提高一氧化碳(CO)的产量并使二氧化碳再循环的方法，所述方法包括以下步骤：使包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的第一合成气流通过第一分离区，从而将第一合成气流分离成包含氢气和一氧化碳的第二流以及包含二氧化碳的第三流；将第三流进给至二氧化碳向一氧化碳转化单元，产生包含一氧化碳的第四流和包含氧气的第五流；将第二流和第四流混合，产生合成气产物流；以及将合成气产物流进给至产物合成单元中。
还提供了用于在处理合成气时提高一氧化碳(CO)的产量并使二氧化碳再循环的方法，所述方法包括以下步骤：使第一合成气流通过第一分离区，所述第一合成气包含氢气、一氧化碳和二氧化碳，从而将第一合成气流分离成包含氢气和一氧化碳的第二流以及包含二氧化碳的第三流；将第三流与氢气流合并，产生包含二氧化碳和氢气的第四流；将第四流进给至由逆水煤气变换(RWGS)反应器组成的二氧化碳向一氧化碳转化单元中，以产生包含一氧化碳、氢气和未反应的二氧化碳的第五流；将第五流通入第二分离区用于移除未反应的二氧化碳并产生CO2耗尽的合成气流，其中使未反应的二氧化碳再循环回到第三流中用于与氢气流合并并进给至RWGS反应器中；将来自第二流的H2和CO与来自CO2耗尽的合成气流的H2和CO合并，产生合成气产物流；以及将合成气产物流进给至产物合成单元中。
在一个实施方案中，将第二分离区与第一分离区合并，其中使第五流RWGS反应器产物再循环回到第一分离区中，原位回收来自第五流和第一流的CO2并产生包含来自两个流的二氧化碳的第三流。
在另一个实施方案中，来自第五流的H2和CO在第一分离区中与来自第一流的H2和CO合并，产生包含氢气和一氧化碳的第二流，从而产生被进给至产物合成单元中的合成气产物流。
在一个实施方案中，本文描述的方法还包括将合成气产物流与另外的氢气混合，用于调节产物合成单元的化学计量比需求。
在另一个实施方案中，产物合成单元为费托反应器。
在一个另外的实施方案中，第一分离区和第二分离区包括CO2选择性溶剂、CO2吸附步骤和溶剂再生步骤以产生期望的二氧化碳流。
在一个实施方案中，CO2选择性溶剂为甲醇、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、胺、碳酸亚丙酯、聚乙二醇的二甲基醚(DMPEG)、聚乙二醇的甲基异丙基醚(MPEG)、磷酸三丁酯或环丁砜。
在一个补充实施方案中，所述氢气流的全部或部分用作汽提气体以从第一分离区中的CO2选择性溶剂中提取CO2，在包含二氧化碳的第三流中包含氢气并减少所述氢气的量进而产生第四流。
在一个实施方案中，所述氢气流的全部或部分被用作汽提气体以从第二分离区中的CO2选择性溶剂中提取CO2，从而产生未反应的二氧化碳RWGS流和另外的氢气。
在又一个实施方案中，第一分离区和第二分离区包括至少一个可透过二氧化碳并保留氢气和/或一氧化碳的膜。
在又一个实施方案中，第一分离区和第二分离区包括至少一个PSA或VPSA系统，所述PSA或VPSA系统从氢气中移除二氧化碳和一氧化碳，产生富氢气流，并以较低压力流释放二氧化碳和一氧化碳。
在一个实施方案中，从RWGS反应器中产生包含水的流出物。
在另一个实施方案中，将RWGS反应器流出物冷却以凝结并分离由RWGS反应产生的水。
在一个实施方案中，二氧化碳向一氧化碳转化单元为CO2电解单元或CO2+H2O共电解单元。
在另一个实施方案中，RWGS反应器为受热催化多管反应器设计、自热催化反应器、固定床绝热催化反应器或其组合。
在又一个实施方案中，RWGS反应器包含镍催化剂或基于铁的催化剂。
在一个实施方案中，RWGS反应器为不含催化剂的高温自热POX型反应器。
在又一个实施方案中，第一合成气流由含碳原料的部分氧化、气化和/或重整产生。
在一个实施方案中，含碳材料包括塑料、金属、无机盐、有机化合物、工业废料、回收设施废弃物、汽车破碎残余物(automobile fluff)、市政固体废料、ICI废料、C&D废料、垃圾衍生燃料(RDF)、固体回收燃料、污水污泥、废输电杆、铁路枕木、木材、轮胎、合成纺织品、毛毡、合成橡胶、化石燃料来源的材料、发泡聚苯乙烯、聚膜絮状物、建筑木质材料或其任意组合。
在另一个实施方案中，氢气源来自可再生来源和/或低碳强度来源。
在一个另外的实施方案中，氢气源来自利用可再生能源或低碳强度能源的水电解、生物气重整、蒸汽重整、低碳强度(CI)蓝色氢气源或低CI废H2源。
在一个实施方案中，本文所涵盖的方法还包括向第三流中混入外部CO2输入或由另外的工艺流出物获得的CO2输入，增加CO2向CO转化单元上游的CO2流量，从而增加合成气产物流中CO的流量。
在一个实施方案中，本文所涵盖的方法还包括向第三流中混入经重整的低碳强度(CI)富碳流，增加CO2向CO转化单元上游的碳含量，从而增加合成气产物流中CO的流量。
在一个实施方案中，富碳流为来自产物合成单元的废气或废液。
在另一个实施方案中，富碳流为来自外部来源的气体或液体。
在一个实施方案中，富碳流在RWGS单元的上游在高温下重整或部分氧化，产生另外的合成气，并且其中使热的经重整的废料流在RWGS单元的入口处混合以提供吸热RWGS反应器所需的全部或部分热量，降低所述方法的能量需求。
在一个实施方案中，富碳流在RWGS单元的上游在高温下重整。
在另一个实施方案中，富碳流在RWGS单元的上游在高于900℃下重整。
在另一个实施方案中，重整步骤在重整单元中进行。
在另一个实施方案中，重整单元为自热催化反应器、高温自热POX型反应器或干重整反应器。
还提供了用于在处理合成气时提高一氧化碳(CO)的产量并使二氧化碳再循环的方法，所述方法包括以下步骤：使含碳材料在流化床中气化，产生经分级的粗合成气；在高于矿物熔点的温度下对经分级的粗合成气进行重整，产生包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的经重整的合成气；使经重整的合成气通过第一分离区，从而将第一合成气流分离成包含氢气和一氧化碳的第二流以及包含二氧化碳的第三流；以及在具有或不具有蒸汽和/或O2的情况下使包含二氧化碳的第三流再循环至流化床气化器，以降低经重整的合成气的H2/CO比率，并提高总的CO产率和产量。
在一个实施方案中，包含氢气和一氧化碳的第二流还包含残留的二氧化碳；使第二流通过第二分离区，从而将所述第二合成气分离成包含氢气和一氧化碳的第四流以及包含二氧化碳的第五流；将第五流与氢气流合并，产生包含二氧化碳和氢气的第六流；将第六流进给至由逆水煤气变换(RWGS)反应器组成的二氧化碳向一氧化碳转化单元中，以产生包含一氧化碳、氢气和未反应的二氧化碳的第七流；将第七流通入第三分离区用于移除未反应的二氧化碳并产生CO2耗尽的合成气流，其中使未反应的二氧化碳再循环回到第五流中用于与氢气流合并并进给至RWGS反应器中；将第四流与CO2耗尽的合成气流合并，产生合成气产物流；以及将合成气产物流进给至产物合成单元中。
在一个实施方案中，本文描述的方法还将合成气产物流与另外的氢气混合，用于调节产物合成单元的化学计量比需求。
在另一个实施方案中，第一分离区、第二分离区和第三分离区包括CO2选择性溶剂、CO2吸附步骤和溶剂再生步骤以产生期望的二氧化碳流。
在另一个实施方案中，将第一分离区、第二分离区和/或第三分离区合并为单个分离区。
在一个实施方案中，氢气流被用作汽提气体以从第一分离区、第二分离区和/或第三分离区中的CO2选择性溶剂中提取CO2。
在一个另外的实施方案中，第一分离区、第二分离区和第三分离区包括至少一个可透过二氧化碳并保留氢气和/或一氧化碳的膜。
在一个实施方案中，第一分离区、第二分离区和第三分离区包括至少一个PSA或VPSA系统，所述PSA或VPSA系统从氢气中移除二氧化碳和一氧化碳，产生富氢气流，并以较低压力流释放二氧化碳和一氧化碳。
在一个实施方案中，使来自产物合成单元的废气或废液在气化和/或重整步骤再循环。
附图说明
现在将参照附图。
图1示出了根据一个实施方案的整合了RWGS步骤的方法的示意图。
图2示出了根据一个实施方案的包括一个单一的CO2分离区的替代方法的示意图。
图3示出了根据一个实施方案的其中回收的CO2和/或废气和/或废液可以在气化和重整步骤再循环的替代方法的示意图。
应注意，在整个附图中，相同的特征由相同的附图标记表示。
具体实施方式
根据本公开内容，提供了用于在处理合成气时提高一氧化碳(CO)的产量并使二氧化碳再循环的方法，所述方法使用二氧化碳向一氧化碳转化单元。
提供了通过使惰化和加压原料所需的CO2量最小化来优化废材料的碳再循环量，分离富CO2流，并将富CO2流转化为CO以进一步合成FT产品的手段。如本文所涵盖的，任何烃废料流都可以被转化成另外的合成气，这将进一步增加可获得的CO的量，从而将进一步提高碳再循环。
提供了使来源于含碳原料的部分氧化、气化和/或重整的CO的产率最大化的方法，所述方法整合逆水煤气变换(RWGS)单元或替代的CO2向CO转化单元，以在可获得绿色、可再生或低碳强度的氢气的外部来源时，将来自所产生的合成气的过量CO2转化为另外的CO。
数种含碳固体、液体或气体原料的部分氧化、气化和/或重整最终产生H2/CO比率低于2.0的粗合成气流，这是根据生产甲醇、其他醇和/或烃的化学计量(即费托)所需的。由这些方法产生的H2/CO比率经常低于1.5，甚至低至0.7及以下。在部分氧化、气化和/或重整过程中，除了H2和CO之外，总是产生CO2，并且根据过程效率和原料热值，CO2将以各种浓度存在于粗合成气中。
在生产H2/CO低于根据由期望的最终产品的化学计量反应得到的比率所需的比率的粗合成气的煤或液体化石燃料气化和/或重整装置中，通常在装置设计中包括水煤气变换反应器，以将过量的CO的一部分变换为另外的H2，以重新平衡整个装置的H2/CO比率(根据以上反应5)，或者替代地，在期望的项目合成气合成反应器中(例如，用基于铁的费托)，原位变换为另外的H2。由于整个装置具有过量的CO2，因此需要工艺单元来进行CO2移除。由于那些原料通常也含有硫，硫在气化和/或重整单元中被转化成还原的硫物质(H2S、COS等)，因此这样的典型装置还包括去除CO2和硫还原物质二者的酸性气体去除(AGR)单元。还原的硫物质是数种合成气转化催化剂的毒物，并且在大多数最终化学产品和/或生物燃料产品中也是不期望的。
在富生物质或废料的气化和/或重整估值装置中，这样的方法具有以下负面影响：通过一氧化碳变换而损失有价值的生物碳，所述生物碳最后不会到达最终生物产品，而是作为过量的CO2，装置不得不将其估值为非常低价值的商业CO2和/或在处理之后将其安全释放到大气中进而增加装置的温室气体影响。
已经记录了在使用生物基含碳原料的这样的装置中，不是将过量的CO变换为H2，而是可以将外部氢气源输入装置中，并与装置所富含的CO生物合成气合并，以将整个装置的H2/CO比率重新平衡至期望的最终产品的化学计量反应所需的比率。
还已知一些化学品和生物燃料可以由H2与CO的反应产生，而且也可以由H2和CO2产生。一种这样的产品为甲醇，还有使用基于铁的催化剂的费托和使用微生物生物催化剂的乙醇。然而，其他类型的合成催化剂不提供这种能力，包括如前说明的基于Co的费托催化剂。类似地，在化学工业中，乙酸由甲醇与CO的羰基化产生，而不能由CO2直接产生。
因此，提供了使总的碳原料向最终期望的化学品或燃料的转化率最大化的手段，例如，不限于使用基于Co的催化剂由生物质、富生物质废料和/或废塑料的气化和/或重整来进行费托生产。
如图1所见，提供具有低于2的H2/CO比率并且具有如由大多数含碳原料的气化和/或重整过程产生的过量CO2的合成气流(1)。
以足以将期望量的过量CO2完全转化为另外的CO(根据反应2)的量和比率由外部来源(即不由同一合成气生成单元生成)提供外部氢气输入(4)。
将富CO2合成气(1)送入第一CO2分离区(2)以产生CO2耗尽的合成气(富H2+CO)(9)和富CO2流(3)。然后将该所述富CO2流(3)与部分或全部外部氢气流(H2输入#1)(4)混合，然后进给至RWGS单元(5)以将CO2转化为CO，由此产生新的合成气流(6)。将RWGS反应器流出物首先冷却以凝结和分离由RWGS反应产生的水，然后进给至第二CO2分离区(7)以移除未转化的CO2(13)并使其再循环至RWGS单元(5)。作为替代，当使用如下所述的基于溶剂的CO2移除单元时，可以将部分H2输入(4’和/或4”)进给至第一和/或第二CO2分离区(2)和(7)中用作汽提气体。涵盖可以使外部CO2或来自另一工艺流出物(14)的CO2输入与富CO2流(3)在RWGS单元(5)的上游混合，以进一步提高CO的产量。外部氢气源(4)的流量必须相应地增加。
如本文所涵盖的，CO2分离区包括基于溶剂的洗涤系统，其具有对二氧化碳吸收有选择性的溶剂或CO2选择性溶剂；CO2吸收步骤和溶剂再生步骤，以产生期望的二氧化碳流。在一个实施方案中，CO2选择性溶剂为例如但不限于甲醇、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、胺、碳酸亚丙酯、聚乙二醇的二甲基醚(DMPEG)、聚乙二醇的甲基异丙基醚(MPEG)、磷酸三丁酯或环丁砜。作为基于溶剂的CO2分离区的替代，本文描述的第一分离区和第二分离区还可以包括可透过二氧化碳并保留氢气和/或一氧化碳的膜单元。另外的替代CO2分离区可以包括但不限于利用压力或温度变化技术选择性吸附CO2和/或CO的固体吸附剂系统。
然后将来自RWGS和CO2分离区的新的CO2耗尽的合成气流或合成气产物(8)与以上CO2耗尽的合成气(9)合并，以进给至期望的产物合成单元(12)，例如但不限于费托反应器。如有需要，将剩余部分的外部氢气输入((H2输入#2)(10)与两个CO2耗尽的合成气流合并，以将整个装置的H2/CO比率重新平衡至根据由期望的最终产物(在本文中例示为由反应4产生的费托产物)的化学计量反应得到的比率所需的比率。
产物合成单元(12)将经H2调节的CO2耗尽的合成气(11)转化为最终产物(15)。涵盖可以通过重整单元例如自热催化反应器(例如ATR)或高温自热POX型反应器(非催化)(17)、或干重整反应器使来自产物合成单元的废气和/或废液(16)再循环，但不限于此(参见图2)。可以使热的(例如>900℃)经重整的废料流(18)在RWGS单元(5)的入口处混合，以提供吸热RWGS反应器所需的全部或部分热量，从而降低整个过程的能量需求。还涵盖可以使废气和/或废液在气化和重整步骤(19)再循环(如图3所示)。这使废料流(16)中的碳再循环，从而提高CO的产量并改善总效率。可以将部分废料流(16’)清除以避免惰性气体的积聚。还涵盖可以将废料流(16)用作RWGS单元(5)中，例如RWGS反应器进料预热器(燃烧型)中的燃料(16”)。或者，可以使用低碳强度(即GHG排放)的能源，例如可再生燃料和/或可再生电力来提供RWGS单元中的热量。
在一个实施方案中，本文所涵盖的RWGS反应器为经外部加热催化多管反应器设计、自热催化反应器(具有氧气注入以进一步提高绝热RWGS反应器催化剂床之前的进给温度的ATR型)或固定床绝热催化反应器，或其任意组合。RWGS反应器中的催化剂可以为镍催化剂或基于铁的催化剂，但不限于此。还涵盖本文描述的RWGS反应器还可以为具有与ATR型类似的氧气注入但不含催化剂的高温自热POX型反应器。
还涵盖外部氢气源可以由可再生来源和/或低碳强度(即GHG排放)产生，包括但不限于利用可再生能源的水电解、生物气重整或蒸汽重整、或低碳强度(CI)蓝色氢气(化石燃料甲烷重整伴随CO2捕获)、低CI废H2等。
如本文所涵盖的，合成气流源自含碳材料的气化。本文所涵盖的含碳材料可以为可以如国际申请第PCT/CA2020/050464号(其内容通过引用整体并入)中所述进行气化的富生物质材料，并且包括但不限于均质富生物质材料、非均质富生物质材料、异质富生物质材料和城市生物质。含碳材料还可以为富塑料残留物或包含碳的任何废料/产品/气体/液体/固体。其还可以为任意类型的煤和衍生物，例如石油焦炭、石油产品&副产品、废油、油性燃料、烃和焦油。
均质富生物质材料为来自单一来源的富生物质材料。这样的材料包括但不限于来自单一物种的针叶树或落叶树的材料、来自单一物种的植物(例如干草、玉米或小麦)的农业材料、或例如来自木浆和木屑的初级污泥。其也可以为来自精制的单一来源如废弃烹饪油、荔枝果皮等的材料。
非均质富生物质材料通常为从多于一个物种的植物中获得的材料。这样的材料包括但不限于来自混合物种的森林残留物，以及由去皮操作或锯木厂操作获得的来自混合物种的树木残留物。
异质富生物质材料通常为包含生物质材料和非生物质材料例如塑料、金属和/或污染物(例如，化合物如无机盐或有机化合物中包含的硫、卤素或非生物质氮)的材料。这样的异质富生物质材料的实例包括但不限于工业废料，回收设施废弃物，汽车破碎残余物和废料，城市生物质例如市政固体废料如垃圾衍生燃料(RDF)、固体回收燃料、污水污泥、轮胎、合成纺织品、毛毡、合成橡胶、发泡聚苯乙烯、聚膜絮状物，可以用杂酚、五氯苯酚或砷酸铜铬处理的废木质电线杆和木质铁路枕木，以及可以包含以上化学品中的一者以及油漆和树脂的来自建筑和拆除操作的木材。
如本文所涵盖的，源自含碳材料的气化的合成气流还需要另外的调节和处理以变得适用于产物合成单元。
如上所述，为了在合成气中达到非常低的污染物水平，在产物合成单元的上游使用AGR单元和保护床过滤器。AGR单元还具有从酸性合成气中移除一部分CO2并产生适合于气化步骤中含碳原料的加压和惰化而且也适合于需要惰性气体的另外的吹扫的不可燃CO2流的能力。
也如国际申请第PCT/CA2020/050464号中所述，在AGR的上游，气化装置还可以包括进料系统，以将含碳材料进给至流化床气化器中，从而产生粗合成气，然后在高于含碳材料灰分(矿物)熔点的温度下对其进行热重整，从而产生经重整的合成气(合成气体)。在一个实施方案中，流化剂为空气、氧气、二氧化碳、氮气、蒸汽或其任意比例的任意组合。气化装置还可以包括热重整器合成气骤冷和热回收，以及包括另外的清洁阶段，包括颗粒去除、氨去除、氯去除、其他催化剂毒物去除(通过例如湿式水洗涤器)。
在一个实施方案中，含碳材料可以作为低密度绒毛RDF通过进料系统进给，从而通过仅对RDF绒毛进行部分预处理来降低原料预处理的成本。在另一个实施方案中，含碳材料可以为颗粒尺寸为几毫米至许多厘米的低密度绒毛的混合物。在一个非限制性实施方案中，含碳材料可以呈具有或不具有低密度绒毛的高密度丸粒状形式。在另一个非限制性实施方案中，含碳材料可以为包含碳原子的固体、液体、气体或其任意比例的任意组合。在所有情况下，从AGR提取的不可燃CO2流都可以用作低成本惰性气体，用于气化步骤中含碳原料的加压和惰化。使用CO2作为惰化气体不仅除去了捕获在松散含碳材料原料中的O2，使其可以安全地注入气化器中，而且还除去了捕获的N2(其会降低产物合成单元中的下游合成气分压，并因此增加惰性和不可冷凝的气体的吹扫速率和有价值的合成气的损失，并导致较低的期望产物产率)。
在一个实施方案中，如图3所见，可以使另外的AGR提取的CO2(3)再循环至流动床气化器(19)，用作流化剂和/或与蒸汽(20)和/或氧气(21)合并，以调节和优化经重整的合成气的H2/CO比率。在另一个非限制性实施方案中，这样的CO2流化剂可以为从植物中提取的其他CO2来源，和/或外部CO2来源(14)。气化器流动床中较高的CO2与蒸汽的比率允许使CO产率最大化，并因此使FT产物产率最大化。涵盖这些步骤可以与或不与本文中所述的现有RWGS整合合并使用。
H2输入#1(4)的比率或流量取决于要转化为CO并在RWGS单元中实现高效率的过量CO2的量。在此提供的方法的区别特征是利用装置所需的另外的总H2输入，其还包括使来自原始合成气流(1)中的CO负载转化所需的H2。因此，这种新的整合方法利用这种另外的H2输入，至少部分地将其用于RWGS单元中以优化CO2单程转化率，并降低与CO2移除和再循环步骤相关的尺寸、CAPEX和能量消耗，并消除对H2分离步骤的需要，这进一步降低CAPEX和能量消耗。
下表1示出了对于不同CO2水平下的合成气流，H2输入#1(4)与#2(10)之间的分流的实例。为了简单起见，对于所有情况并且基于100kmol/小时的合成气，将H2/CO比率固定为1，并假定100％ CO2移除和再循环(尽管实际上将适用最高至约95％)。
表1：RWGS整合CO产量增加
a为了期望的最终产品而进给至下游合成气转化单元的最终合成气流中所进给的基于2.0的期望H2/CO比率的总H2。H2输入#1与#2之间的分流取决于RWGS中单程CO2向CO转化的程度，这进而取决于进给至RWGS单元的H2/CO2比率和反应器运行温度。出于说明本发明的目的，使用了高温RWGS。
b CO产量增加％为“总CO装置产量(kmol/小时)”除以参照进料合成气中的CO(kmol/小时)。FT产物产率增加与CO产量增加成比例。
或者，可以将第一CO2分离区和第二CO2分离区合并为一个单一的CO2分离区(图2)，这进一步降低了该新设计的CAPEX。另一个替代方案可以是将第一CO2分离区和/或第二CO2分离区与AGR合并，后接CO2流(3)和CO2耗尽的合成气流(9)的保护床过滤器，以除去两个流中的痕量污染物。
在另一个实施方案中，可以整合其他的CO2向CO转化技术，例如CO2电解至CO和O2或者CO2+H2O共电解至H2+CO和O2，如之前所呈现的(式6和式7)。在CO2电解的情况下，H2#1(4)的输入将为零，并且所有的总H2输入将通过H2输入#2(10)进给。在CO2+H2O共电解的情况下，H2#1(4)的输入也将为零，并且通过H2输入#2(10)进给的总H2输入将减少由共电解步骤产生的H2的量。
可以使用数种不同的方法来进行CO2分离步骤。其可以为CO2选择性膜分离技术，例如来自MTR的Polaris或来自Air Liquid的PIX。其可以为具有CO2吸附步骤和来自溶剂再生的CO2回收步骤的胺CO2溶剂法。在一个优选的替代方案中，使用冷却的甲醇作为溶剂。在另一个优选的替代方案中，可以实施简单的冷却甲醇变压CO2吸收/解吸，并使用输入#1氢气(流4’和/或4”)作为CO2汽提气体，这进一步降低了CO2移除步骤的能量消耗需求。
虽然本公开内容已结合其具体实施方案进行了描述，但是应理解，其能够进行进一步修改，并且本申请旨在涵盖如在本领域中已知的或惯例实践之内的、以及可以应用于上文所述和在所附权利要求的范围内的基本特征的任何改变、使用或改编，并且包括相对于本公开内容的这样的偏离。

Claims (48)

1.一种用于在处理合成气时提高一氧化碳(CO)的产量并使二氧化碳再循环的方法，包括以下步骤：
使包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的第一合成气流通过第一分离区，从而将所述第一合成气流分离成包含氢气和一氧化碳的第二流以及包含二氧化碳的第三流；
将所述第三流进给至二氧化碳向一氧化碳转化单元，产生包含一氧化碳的第四流和包含氧气的第五流；
将所述第二流和所述第四流混合，产生合成气产物流；以及
将所述合成气产物流进给至产物合成单元中。
2.一种用于在处理合成气时提高一氧化碳(CO)的产量并使二氧化碳再循环的方法，包括以下步骤：
使第一合成气流通过第一分离区，所述第一合成气流包含氢气、一氧化碳和二氧化碳，从而将所述第一合成气流分离成包含氢气和一氧化碳的第二流以及包含二氧化碳的第三流；
将所述第三流与氢气流合并，产生包含二氧化碳和氢气的第四流；
将所述第四流进给至由逆水煤气变换(RWGS)反应器组成的二氧化碳向一氧化碳转化单元中，以产生包含一氧化碳、氢气和未反应的二氧化碳的第五流；
将所述第五流通入第二分离区用于移除所述未反应的二氧化碳并产生CO2耗尽的合成气流，其中使所述未反应的二氧化碳再循环回到所述第三流中用于与所述氢气流合并并进给至所述RWGS反应器中；
将来自所述第二流的H2和CO与来自所述CO2耗尽的合成气流的H2和CO合并，产生合成气产物流；以及
将所述合成气产物流进给至产物合成单元中。
3.根据权利要求2所述的方法，其中将所述第二分离区与所述第一分离区合并，其中使所述第五流RWGS反应器产物再循环回到所述第一分离区中，原位回收来自所述第五流和所述第一流的CO2并产生包含来自两个流的二氧化碳的所述第三流。
4.根据权利要求3所述的方法，其中来自所述第五流的H2和CO在所述第一分离区中与来自所述第一流的H2和CO合并，产生包含氢气和一氧化碳的所述第二流，从而产生被进给至所述产物合成单元中的所述合成气产物流。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，还包括将所述合成气产物流与另外的氢气混合，用于调节所述产物合成单元的化学计量比需求。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述产物合成单元为费托反应器。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的方法，其中所述第一分离区和所述第二分离区包括CO2选择性溶剂、CO2吸附步骤和溶剂再生步骤以产生期望的二氧化碳流。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述CO2选择性溶剂为甲醇、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、胺、碳酸亚丙酯、聚乙二醇的二甲基醚(DMPEG)、聚乙二醇的甲基异丙基醚(MPEG)、磷酸三丁酯或环丁砜。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的方法，其中所述氢气流的全部或部分被用作汽提气体以从所述第一分离区中的所述CO2选择性溶剂中提取CO2，在包含二氧化碳的所述第三流中包含氢气并减少所述氢气的量进而产生所述第四流。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的方法，其中所述氢气流的全部或部分被用作汽提气体以从所述第二分离区中的所述CO2选择性溶剂中提取CO2，从而产生未反应的二氧化碳RWGS流和另外的氢气。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述第一分离区和所述第二分离区包括至少一个可透过二氧化碳并保留氢气和/或一氧化碳的膜。
12.根据权利要求2至11中任一项所述的方法，其中从所述RWGS反应器中产生包含水的流出物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将所述RWGS反应器流出物冷却以凝结并分离由RWGS反应产生的水。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化碳向一氧化碳转化单元为CO2电解单元或CO2+H2O共电解单元。
15.根据权利要求2至14中任一项所述的方法，其中所述RWGS反应器为受热催化多管反应器设计、自热催化反应器、固定床绝热催化反应器或其组合。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述RWGS反应器包含镍催化剂或基于铁的催化剂。
17.根据权利要求2至15中任一项所述的方法，其中所述RWGS反应器为不含催化剂的高温自热POX型反应器。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述第一合成气流由含碳原料的部分氧化、气化和/或重整产生。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述含碳材料包括塑料、金属、无机盐、有机化合物、工业废料、回收设施废弃物、汽车破碎残余物、市政固体废料、ICI废料、C&D废料、垃圾衍生燃料(RDF)、固体回收燃料、污水污泥、废输电杆、铁路枕木、木材、轮胎、合成纺织品、毛毡、合成橡胶、化石燃料来源的材料、发泡聚苯乙烯、聚膜絮状物、建筑木质材料或其任意组合。
20.根据权利要求2至19中任一项所述的方法，其中氢气源来自可再生来源和/或低碳强度来源。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述氢气源来自利用可再生能源或低碳强度能源的水电解、生物气重整、蒸汽重整、低碳强度(CI)氢气源或低碳强度废H2源。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，还包括向所述第三流中混入外部CO2输入或由工艺流出物获得的CO2输入，增加所述CO2向CO转化单元上游的CO2流量，从而增加所述合成气产物流中CO的流量。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，还包括向所述第三流中混入经重整的低碳强度(CI)富碳流，增加所述CO2向CO转化单元上游的碳含量，从而增加所述合成气产物流中CO的流量。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述富碳流为来自所述产物合成单元的废气或废液。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述富碳流为来自外部来源的气体或液体。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的方法，其中所述富碳流在所述RWGS单元的上游在高温下重整或部分氧化，产生另外的合成气，并且其中使热的经重整的废料流在所述RWGS单元的入口处混合以提供吸热RWGS反应器所需的全部或部分热量，降低所述方法的能量需求。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述富碳流在所述RWGS单元的上游在高于900℃下重整。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其中重整步骤在重整单元中进行。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述重整单元为自热催化反应器、高温自热POX型反应器或干重整反应器。
30.一种用于在处理合成气时提高一氧化碳(CO)的产量并使二氧化碳再循环的方法，包括以下步骤：
a.使含碳材料在流化床中气化，产生经分级的粗合成气；
b.在高于矿物熔点的温度下对所述经分级的粗合成气进行重整，
产生包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的经重整的合成气；
c.使所述经重整的合成气通过第一分离区，从而将所述第一合成气流分离成包含氢气和一氧化碳的第二流以及包含二氧化碳的第三流；以及
d.在具有或不具有蒸汽和/或O2的情况下使包含二氧化碳的所述第三流再循环至所述流化床气化器，以降低所述经重整的合成气的H2/CO比率，并提高总的CO产率和产量。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述含碳材料包括塑料、金属、无机盐、有机化合物、工业废料、回收设施废弃物、汽车破碎残余物、市政固体废料、ICI废料、C&D废料、垃圾衍生燃料(RDF)、固体回收燃料、污水污泥、废输电杆、铁路枕木、木材、轮胎、合成纺织品、毛毡、合成橡胶、化石燃料来源的材料、发泡聚苯乙烯、聚膜絮状物、建筑木质材料或其任意组合。
32.根据权利要求30或31所述的方法，其中包含氢气和一氧化碳的所述第二流还包含残留的二氧化碳；使所述第二流通过第二分离区，从而将所述第二合成气分离成包含氢气和一氧化碳的第四流以及包含二氧化碳的第五流；
将所述第五流与氢气流合并，产生包含二氧化碳和氢气的第六流；
将所述第六流进给至由逆水煤气变换(RWGS)反应器组成的二氧化碳向一氧化碳转化单元中，以产生包含一氧化碳、氢气和未反应的二氧化碳的第七流；
将所述第七流通入第三分离区用于移除所述未反应的二氧化碳并产生CO2耗尽的合成气流，其中使所述未反应的二氧化碳再循环回到所述第五流中用于与所述氢气流合并并进给至所述RWGS反应器中；
将所述第四流与所述CO2耗尽的合成气流合并，产生合成气产物流；以及
将所述合成气产物流进给至产物合成单元中。
33.根据权利要求32所述的方法，还包括将所述合成气产物流与另外的氢气混合，用于调节所述产物合成单元的化学计量比需求。
34.根据权利要求32或33所述的方法，其中所述产物合成单元为费托反应器。
35.根据权利要求30至34中任一项所述的方法，其中所述第一分离区、所述第二分离区和所述第三分离区包括CO2选择性溶剂、CO2吸附步骤和溶剂再生步骤以产生期望的二氧化碳流。
36.根据权利要求30和33至35中任一项所述的方法，其中将所述第一分离区、所述第二分离区和/或所述第三分离区合并为单个分离区。
37.根据权利要求35或36所述的方法，其中所述CO2选择性溶剂为甲醇、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、胺、碳酸亚丙酯、聚乙二醇的二甲基醚(DMPEG)、聚乙二醇的甲基异丙基醚(MPEG)、磷酸三丁酯或环丁砜。
38.根据权利要求32至37中任一项所述的方法，其中所述氢气流被用作汽提气体以从所述第一分离区、所述第二分离区和/或所述第三分离区中的所述CO2选择性溶剂中提取CO2。
39.根据权利要求32至38中任一项所述的方法，其中所述第一分离区、所述第二分离区和所述第三分离区包括至少一个可透过二氧化碳并保留氢气和/或一氧化碳的膜。
40.根据权利要求32至38中任一项所述的方法，其中所述第一分离区、所述第二分离区和所述第三分离区包括至少一个PSA或VPSA系统，所述PSA或VPSA系统从氢气中移除二氧化碳和一氧化碳，产生富氢气流，并以较低压力流释放二氧化碳和一氧化碳。
41.根据权利要求32至40中任一项所述的方法，其中从所述RWGS反应器中产生包含水的流出物。
42.根据权利要求41所述的方法，其中将所述RWGS反应器流出物冷却以凝结并分离由RWGS反应产生的水。
43.根据权利要求32至42中任一项所述的方法，其中所述RWGS反应器为受热催化多管反应器设计、自热催化反应器、固定床绝热催化反应器或其组合。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述RWGS反应器包含镍催化剂或基于铁的催化剂。
45.根据权利要求32至44中任一项所述的方法，其中所述RWGS反应器为不含催化剂的高温自热POX型反应器。
46.根据权利要求32至45中任一项所述的方法，其中氢气源来自可再生来源和/或低碳强度来源。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述氢气源来自利用可再生能源或低碳强度能源的水电解、生物气重整、蒸汽重整、低碳强度(CI)蓝色氢气源或低CI废H2源。
48.根据权利要求30至47中任一项所述的方法，其中使来自所述产物合成单元的废气或废液在气化和/或重整步骤再循环。
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