KR101440710B1 - 바나듐 회수를 동반한 탄소질 공급원료의 히드로메탄화 - Google Patents
바나듐 회수를 동반한 탄소질 공급원료의 히드로메탄화 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 바나듐-함유 탄소질 공급원료 내에 원래 존재하는 바나듐 함량의 적어도 일부를 회수하면서 바나듐-함유 탄소질 공급원료를 히드로메탄화시키기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 바나듐-함유 탄소질 공급원료 내에 원래 존재하는 바나듐 함량의 적어도 일부를 회수하면서 바나듐-함유 탄소질 공급원료를 히드로메탄화시키는 방법에 관한 것이다.
보다 높은 에너지 가격 및 환경적 우려와 같은 수많은 인자를 감안할 때, 저-연료가(lower-fuel-value) 탄소질 공급원료, 예컨대 석유 코크, 석탄 및 바이오매스로부터 부가가치 생성물(예컨대 파이프라인-품질 대체 천연가스, 수소, 메탄올, 고급 탄화수소, 암모니아 및 전력)을 제조하는 것이 새로운 주목을 받고 있다.
이러한 저-연료가 탄소질 공급원료를 상승된 온도 및 압력에서 가스화시켜, 후속적으로 상기 부가가치 생성물로 전환될 수 있는 합성가스 스트림을 제조할 수 있다.
유리한 가스화 공정 중 하나는, 탄소질 공급원료를 적당히 상승된 온도 및 압력에서 촉매 공급원 및 증기의 존재 하에서 전환시켜 메탄-농후한 합성가스 스트림(중간 BTU 합성 가스 스트림) 조(raw) 생성물을 직접 제조하는 히드로메탄화이다. 이는 통상적인 가스화 공정, 예컨대 매우 상승된 온도 및 압력에서 탄소 공급원의 부분 연소/산화에 기반을 두고, 합성가스(일산화탄소 + 수소)가 주요 생성물(메탄이 거의 또는 전혀 직접 제조되지 않음)이고, 이어서 이것을 추가로 가공하여 메탄(촉매 메탄화를 통함, 하기 반응(III)을 참고) 또는 임의의 수많은 기타 고급 탄화수소 생성물을 생성하는 공정과는 상이하다.
히드로메탄화 공정 및 그 결과의 메탄-농후한 합성가스 스트림의 전환/사용을 통한 부가가치 생성물의 제조는 예를 들어 US3828474, US3998607, US4057512, US4092125, US4094650, US4204843, US4468231, US4500323, US4541841, US4551155, US4558027, US4606105, US4617027, US4609456, US5017282, US5055181, US6187465, US6790430, US6894183, US6955695, US2003/0167961A1, US2006/0265953A1, US2007/0000177A1, US2007/0083072A1, US2007/0277437A1, US2009/0048476A1, US2009/0090056A1, US2009/0090055A1, US2009/0165383A1, US2009/0166588A1, US2009/0165379A1, US2009/0170968A1, US2009/0165380A1, US2009/0165381A1, US2009/0165361A1, US2009/0165382A1, US2009/0169449A1, US2009/0169448A1, US2009/0165376A1, US2009/0165384A1, US2009/0217582A1, US2009/0220406A1, US2009/0217590A1, US2009/0217586A1, US2009/0217588A1, US2009/0218424A1, US2009/0217589A1, US2009/0217575A1, US2009/0229182A1, US2009/0217587A1, US2009/0246120A1, US2009/0259080A1, US2009/0260287A1, US2009/0324458A1, US2009/0324459A1, US2009/0324460A1, US2009/0324461A1, US2009/0324462A1, US2010/0071235A1, US2010/0071262A1, US2010/0121125A1, US2010/0120926A1, US2010/0179232A1, US2010/0168495A1, US2010/0168494A1, US2010/0292350A1, US2010/0287836A1, US2010/0287835A1 및 GB1599932에 개시되어 있다.
탄소 공급원의 히드로메탄화는 전형적으로 네 개의 이론적으로 개별적인 반응을 포함한다.
증기 탄소: C + H2O → CO + H2 (I)
수-가스 전환: CO + H2O → H2 + CO2 (II)
CO 메탄화: CO + 3H2 → CH4 + H2O (III)
히드로-가스화: 2H2 + C → CH4 (IV)
히드로메탄화 반응에서, 첫번째 세 개의 반응(I - III)이 우세하여 하기 전체 반응을 초래한다.
2C + 2H2O → CH4 + CO2 (V)
전체 히드로메탄화 반응은 본질적으로 열적으로 균형잡혀 있지만, 공정 열 손실 및 기타 에너지 요구량(예컨대 공급원료와 함께 반응기로 들어가는 수분의 증발을 위해 필요한 것)으로 인해, 얼마간의 열을 첨가하여 열적 균형을 유지해야 한다.
반응물은 본질적으로 합성가스(수소 및 일산화탄소)-균형잡혀 있고(합성가스는 생성되고 소비됨), 따라서 일산화탄소 및 수소가 생성물 가스와 함께 배출됨에 따라, 일산화탄소 및 수소를 반응물에 첨가하여 결핍을 회피할 필요가 있다.
순(net) 반응열을 가능한 한 중성에 가깝게(단지 약간 발열적 또는 흡열적으로) 유지하고 합성가스 균형을 유지하기 위해서, 종종 증기, 일산화탄소 및 수소의 과열된 가스 스트림을 히드로메탄화 반응기에 공급한다. 흔히, 일산화탄소 및 수소 스트림은 생성물 가스로부터 분리된 재순환 스트림이고/이거나 생성물 메탄의 일부의 개질/부분 산화에 의해 제공된다. 예를 들어, 이미 포함된 US4094650, US6955595 및 US2007/083072A1을 참고하도록 한다. 산소를 히드로메탄화 반응기에 공급함으로써, 필요한 일산화탄소, 수소 및 열 에너지를, 적어도 부분적으로 계내 생성할 수 있다. 예를 들어, US2010/0076235A1 및 US2010/0287835A1을 참고하도록 한다.
그 결과물은, 예를 들어 중간 BTU 에너지 공급원으로서 직접 사용될 수 있거나, 다양한 보다 가치 높은 생성물 스트림, 예컨대 파이프라인-품질 대체 천연 가스, 고순도 수소, 메탄올, 암모니아, 고급 탄화수소, 이산화탄소(향상된 오일 회수 산업적 용도를 위한 것) 및 전기 에너지를 생성하도록 가공될 수 있는, 실질적 양의 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 "직접" 메탄-농후화된 조 생성물 가스 스트림이다.
미반응 탄소, 연행된(entrained) 히드로메탄화 촉매 및 탄소질 공급원료의 기타 무기 성분을 함유하는 고체 차르 부산물 스트림도 생성된다. 히드로메탄화 공정에서는, 경제성 및 상업성을 개선하기 위해 전형적으로 차르 부산물로부터의 촉매 회수 및 회수된 촉매의 재순환이 존재한다. 히드로메탄화 반응기로부터 추출된 차르와 결합된 촉매 성분의 본질 및 그의 회수 방법이 예를 들어 이미 포함된 US2007/0277437A1, US2009/0165383A1, US2009/0165382A1, US2009/0169449A1 및 US2009/0169448A1에 개시되어 있다. 필요하다면, 이미 포함된 US2009/0165384A1에 개시된 것과 같은, 보충 촉매를 촉매 재순환물에 보충할 수 있다.
촉매 회수 및 재순환 공정은 탄소질 공급원료 및 궁극적으로는 차르 부산물 내에 존재하는 성분의 본질에 따라 복잡할 수 있다. 예를 들어, 고-회분 함량의 탄소질 공급원료는 보다 많은 촉매와 결합할 것이어서, 결합된 촉매를 방출시키는데에 보다 집약적이고 복잡한 추출 공정을 필요로 할 것이다. 또한, 촉매와 함께 차르로부터 추출될 수 있는 금속 및 기타 성분은 촉매 재순환 스트림, 히드로메탄화 반응기 및 차르 부산물 내에 축적할 수 있어서, 촉매 재순환물의 일부로서 누출(bleed) 스트림을 사용할 것을 필요로 하므로, 그 결과 추가의 촉매 손실이 초래되고 촉매 보충이 필요할 것이다.
특정 탄소질 공급원료, 예컨대 석유-기재의 물질로부터 유래된 것(액체 석유 잔사, 아스팔텐, 석유 코크 등)은 그 자체가 가치있는 금속인 바나듐을 상당한 양으로 함유한다. 이러한 바나듐을 회수할 수 있는 것이 바람직하며, 히드로메탄화 공정의 맥락에서 이렇게 하는 공정이 US4243639에 개시되어 있다. 이러한 개시 내용에서, 석유 코크를 알칼리 금속 가스화(히드로메탄화) 촉매 및 증기의 존재 하에서 촉매작용적으로 가스화(히드로메탄화)시킴으로써 메탄-농후화된 조 생성물 스트림 및 차르 부산물을 생성한다. 그 결과의 차르 부산물을 처리하여 바나듐 화합물을 회수하지만, 촉매 회수 및 재순환, 특히 촉매 회수 및 재순환 공정의 맥락에서 바나듐 회수를 어떻게 수행하는지에 대해서는 논의되어 있지 않다.
따라서, 바나듐-함유 탄소질 공급원료를 히드로메탄화시켜 메탄-농후화된 조 생성물 가스를 수득하기 위한, 통합된 촉매 회수 및 바나듐 회수와 촉매 재순환을 사용하는 개선된 공정이 여전히 필요하다.
<발명의 개요>
한 측면에서, 본 발명은
(a) 바나듐-함유 탄소질 물질, 및 재순환 촉매 및 보충 촉매를 포함하는 알칼리 금속 히드로메탄화 촉매로부터 촉매된 탄소질 공급원료를 제조하는 단계;
(b) 촉매된 탄소질 공급원료를 히드로메탄화 반응기에 도입시키는 단계;
(c) 히드로메탄화 반응기에서 일산화탄소, 수소 및 증기의 존재 하에 촉매된 탄소질 공급원료를 반응시켜 메탄-농후화된 조 가스 및 고체 부산물 차르를 제조하는 단계;
(d) 메탄-농후화된 조 생성물 가스의 스트림을 히드로메탄화 반응기로부터, 메탄, 일산화탄소, 수소, 이산화탄소, 황화수소, 증기 및 열 에너지를 포함하는 메탄-농후화된 조 생성물 가스 스트림으로서 배출시키는 단계;
(e) 탄소, 및 알칼리 금속 함량 및 바나듐 함량을 함유하는 무기 회분을 포함하는 고체 부산물 차르의 스트림을 히드로메탄화 반응기로부터 배출시키는 단계;
(f) 배출된 고체 부산물 차르를 처리하여 (1) 알칼리 금속 및 바나듐-고갈된 차르 스트림, 및 (2) 배출된 고체 부산물 차르의 알칼리 금속 함량의 적어도 우세한 부분 및 바나듐 함량의 적어도 우세한 부분을 포함하는, 하나 이상의 수용성 알칼리 금속 화합물 및 하나 이상의 수용성 바나듐 화합물을 포함하는 수성 알칼리 금속 및 바나듐-농후화된 스트림을 생성하는 단계;
(g) 수성 스트림을, 누출 바나듐 함량을 포함하는 누출 스트림, 및 촉매 재순환 스트림으로 분리하는 단계;
(h) 촉매 재순환 스트림의 적어도 일부를 재순환 촉매로서 사용하기 위해 재순환시키는 단계;
(i) 누출 스트림을 처리하여, 누출 바나듐 함량의 적어도 우세한 부분을 포함하는 바나듐-농후화된 스트림, 및 바나듐-고갈된 스트림을 생성하는 단계;
(j) 바나듐-농후화된 스트림을 암모니아 스트림과 접촉시켜 바나듐산암모늄을 생성하는 단계; 및
(k) 단계 (j)에서 생성된 바나듐산암모늄의 적어도 우세한 부분을 바나듐 생성물 스트림으로서 회수하는 단계
를 포함하는, 비-가스상 바나듐-함유 탄소질 물질로부터 메탄-농후화된 조 생성물 가스 스트림 및 바나듐 생성물 스트림을 생성하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은, 예를 들어, 다양한 비-가스상 탄소질 물질로부터 보다 가치 높은 생성물 및 부산물을 제조하는데 있어서 유용하다.
당업자라면 하기 상세한 설명을 읽음으로써 본 발명의 상기 및 기타 실시양태, 특징 및 이점을 보다 용이하게 이해하게 될 것이다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 본 발명에 따라 비-가스상 바나듐-함유 탄소질 물질로부터 메탄-농후화된 조 생성물 가스 스트림 및 바나듐 생성물 스트림을 생성하는 방법의 실시양태의 도면이다.
도 2는 고체 차르 부산물을 초기 가공하여 (1) 고갈된 차르 스트림, 및 (2) 하나 이상의 수용성 알칼리 금속 화합물 및 하나 이상의 수용성 바나듐 화합물을 포함하는 수성 스트림을 생성하는 실시양태의 도면이다.
도 3은 수성 스트림으로부터 채취된 누출 스트림을 가공하여 바나듐 생성물 스트림을 생성하는 실시양태의 도면이다.
도 4는 누출 스트림을 용매 추출 가공하여 바나듐-농후한 스트림 및 바나듐-고갈된 스트림을 생성하는 실시양태의 도면이다.
도 5는 바나듐-농후한 스트림을 가공하여 바나듐 생성물 스트림을 생성하는 제1 실시양태의 도면이다.
도 6은 바나듐-농후한 스트림을 가공하여 바나듐 생성물 스트림을 생성하는 제2 실시양태의 도면이다.
<상세한 설명>
본 발명은, 고체 차르 부산물로부터 바나듐을 회수함을 동반하는, 바나듐-함유 비-가스상 탄소질 물질을 궁극적으로 부가가치 가스상 생성물 및 고체 차르 부산물로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 보다 상세한 설명은 하기에 제공된다.
본 설명의 맥락에서, 본원에서 언급된 모든 공개, 특허출원, 특허 및 기타 참고문헌은, 달리 언급되지 없는 한, 마치 이것이 완전히 설명된 것처럼 모든 목적을 위해 그 전문이 명백히 본원에 참고로 포함된다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 개시 내용이 속하는 분야의 당업자들에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는, 본 명세서가 우선될 것이다.
분명하게 표기된 경우를 제외하고는, 등록상표는 대문자로 표시된다.
비록 본원에서 기술된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질을 본 개시 내용의 실시 또는 시험에서 사용할 수 있긴 하지만, 적합한 방법 및 물질은 본원에 기술되어 있다.
달리 언급이 없는 한, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다.
달리 언급이 없는 한, psi 단위로 표현된 압력은 게이지압이고, kPa 단위로 표현된 압력은 절대압이다.
양, 농도 또는 기타 값 또는 파라미터가, 범위, 또는 보다 큰 값과 보다 작은 값의 목록으로서 제시되어 있을 때, 범위가 개별적으로 개시되어 있는지 또는 아닌지에 상관없이, 임의의 상한과 임의의 하한으로 이루어진 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위가 구체적으로 개시되어 있다고 이해되어야 한다. 수치적 값들의 범위가 본원에 언급된 경우에, 달리 언급이 없는 한, 그 범위는 그의 끝점, 및 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함한다. 본 개시 내용의 범주는, 범위가 정의될 때 언급된 특정 값으로만 제한되는 것은 아니다.
"약"이라는 용어가 값 또는 범위의 끝점을 기술할 때 사용된 경우, 개시 내용은 언급된 특정 값 또는 끝점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 사용된 바와 같은, "포함한다", "포함하는", "내포한다", "내포하는", "갖는다", "갖는" 또는 그의 임의의 기타 변형 형태는 비-배타적 포함(non-exclusive inclusion)에 관한 것이다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 반드시 이러한 요소들로만 제한되는 것은 아니며 명백히 열거되지 않거나 이러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 고유한 기타 요소들을 포함할 수 있다. 또한, 달리 명백히 반대라고 언급되지 않는 한, "또는"이란 포함적 논리합(inclusive or)을 가리키며 배타적 논리합(exclusive or)을 가리키지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B가 하기 중 임의의 하나에 의해 충족된다: A가 참(또는 존재함)이고 B가 거짓(또는 존재하지 않음)이고, A가 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B가 참(또는 존재함)이고, A와 B 둘 다가 참(또는 존재함)이다.
본원에서 다양한 요소 및 성분을 기술할 때 단수 표현을 사용하는 것은 단지 편의를 위해서이며 개시 내용의 일반적 의미를 제공하기 위한 것이다. 이러한 표현은 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 읽혀져야 하며, 단수는, 이것이 다른 의미를 갖는다는 것이 명확하지 않는 한, 복수도 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같은, "실질적 부분"이라는 용어는, 달리 본원에서 정의되지 않는 한, 언급된 물질의 약 90 % 초과, 바람직하게는 언급된 물질의 약 95 % 초과, 더욱 바람직하게는 언급된 물질의 약 97 % 초과를 의미한다. 명시되지 않는 한, %는, 분자(예컨대, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 황화수소)가 언급된 경우, 몰 기준이고, 그렇지 않으면 중량 기준이다.
본원에서 사용된 바와 같은, "우세한 부분"이라는 용어는, 달리 본원에서 정의되지 않는 한, 언급된 물질의 약 50 % 초과를 의미한다. 달리 명시되지 않는 한, %는, 분자(예컨대, 수소, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 황화수소)가 언급된 경우, 몰 기준이고, 그렇지 않으면 중량 기준이다.
"고갈된"이라는 용어는 원래 존재하는 것보다 적어짐과 동의어이다. 예를 들어, 스트림으로부터 실질적 부분의 물질을 제거하면 이러한 물질이 상당히 고갈된 물질-고갈된 스트림을 얻게 될 것이다. 이와 반대로, "농후화된"라는 용어는 원래 존재하는 것보다 더 많아짐과 동의어이다.
본원에서 사용된 바와 같은 "탄소질"이라는 용어는 탄화수소와 동의어이다.
본원에서 사용된 바와 같은 "탄소질 물질"이라는 용어는 유기 탄화수소 함량을 함유하는 물질이다. 탄소질 물질은 본원에서 정의된 바와 같은 바이오매스 또는 비-바이오매스 물질로서 분류될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 "바이오매스"라는 용어는, 식물-기재의 바이오매스 및 동물-기재의 바이오매스를 포함하는, 근래에(예를 들어 지난 100년 이내에) 살아있는 생물로부터 유래된 탄소질 물질을 가리킨다. 명확히 하기 위해, 바이오매스는 화석-기재의 탄소질 물질, 예컨대 석탄을 포함하지 않는다. 예를 들어 US2009/0217575A1 및 US2009/0217587A1을 참고하도록 한다.
본원에서 사용된 바와 같은 "식물-기재의 바이오매스"라는 용어는, 녹색 식물, 농작물, 조류 및 나무, 예컨대, 그러나 이것으로만 제한되지는 않는, 단수수, 버개스, 사탕수수, 대나무, 잡종 포플라, 잡종 버드나무, 자귀나무, 유칼립투스, 알팔파, 클로버, 오일 야자, 스위치그래스, 수단그래스, 조, 자트로파, 및 억새(예를 들어 미스캔서스 x 기간테우스(Miscanthus x giganteus))로부터 유래된 물질을 의미한다. 바이오매스는 농업적 경작, 가공 및/또는 분해로부터 유래된 폐기물, 예컨대 옥수수 속 및 껍질, 옥수수 여물, 짚, 견과 껍질, 식물성 오일, 캐놀라 오일, 평지씨 오일, 바이오디젤, 나무 껍질, 목재칩, 톱밥 및 마당 폐기물을 추가로 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같은 "동물-기재의 바이오매스"라는 용어는 동물 사육 및/또는 사용으로부터 생성된 폐기물을 의미한다. 예를 들어, 바이오매스는 가축 사육 및 가공으로부터 생성된 폐기물, 예컨대 동물 거름, 구아노, 가금 깔짚, 동물 지방, 및 생활 고체 폐기물(예를 들어, 오수)을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
본원에서 사용된 바와 같은 "비-바이오매스"라는 용어는 본원에서 정의된 바와 같은 "바이오매스"라는 용어에 포함되지 않는 탄소질 물질을 의미한다. 예를 들어, 비-바이오매스는 무연탄, 역청탄, 아역청탄, 갈탄, 석유 코크, 아스팔텐, 액체 석유 잔사 또는 그의 혼합물을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, US2009/0166588A1, US2009/0165379A1, US2009/0165380A1, US2009/0165361A1, US2009/0217590A1 및 US2009/0217586A1을 참고하도록 한다.
본원에서 사용된 바와 같은 "석유 코크" 및 "펫코크(petcoke)"라는 용어는 (i) 석유 가공에서 수득된 고-비등점 탄화수소 분획의 고체 열분해 생성물(중질 잔사-"잔사 펫코크")과 (ii) 가공 타르 샌드의 고체 열분해 생성물(역청 사암 또는 오일 샌드 - "타르 샌드 펫코크") 둘 다를 포함한다. 이러한 탄소화 생성물은, 예를 들어, 그린(green), 하소된, 침상 및 유동층 펫코크를 포함한다.
잔사 펫코크는, 예를 들어, 중질 잔사 원유(예컨대 액체 석유 잔사)를 개량하는데 사용되는 코크화 공정에 의해 원유로부터 유래될 수도 있고, 이러한 펫코크는 부성분으로서의 회분을, 코크의 중량을 기준으로, 전형적으로 약 1.0 중량% 이하, 더욱 전형적으로는 약 0.5 중량% 이하로 함유한다. 전형적으로, 이러한 저-회분 함량의 코크 내의 회분은 주로 니켈 및 바나듐과 같은 금속을 포함한다.
타르 샌드 펫코크는, 예를 들어, 오일 샌드를 개량하는데 사용되는 코크화 공정에 의해 오일 샌드로부터 유래될 수 있다. 타르 샌드 펫코크는 부성분으로서의 회분을, 타르 샌드 펫코크의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 약 2 중량% 내지 약 12 중량%의 범위, 더욱 전형적으로 약 4 중량% 내지 약 12 중량%의 범위로 함유한다. 전형적으로, 이러한 보다 높은 회분 함량의 코크 내의 회분은 주로 실리카 및/또는 알루미나와 같은 물질을 포함한다.
석유 코크는 (총 석유 코크 중량을 기준으로) 전형적으로 약 0.2 내지 약 2 중량%의 범위의 본질적으로 낮은 수분 함량을 갖고; 이것은 또한 전형적으로 통상적인 촉매 함침 방법을 허용하도록 매우 낮은 수-흡수 용량을 갖는다. 그 결과의 입자상 조성물은, 예를 들어, 통상적인 건조 작업에 대비해서 하류 건조 작업의 효율을 증가시키는 보다 낮은 평균 수분 함량을 갖는다.
석유 코크는 석유 코크의 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 이상의 탄소, 약 80 중량% 이상의 탄소, 또는 약 90 중량% 이상의 탄소를 포함할 수 있다. 전형적으로, 석유 코크는 석유 코크의 중량을 기준으로 약 20 중량% 미만의 무기 화합물을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같은 "아스팔텐"이라는 용어는 실온에서 방향족 탄소질 고체이고, 예를 들어, 원유 및 원유 타르 샌드의 가공으로부터 유래될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 "석탄"이라는 용어는 토탄, 갈탄, 아역청탄, 역청탄, 무연탄 또는 그의 혼합물을 의미한다. 특정 실시양태에서, 석탄은 총 석탄 중량을 기준으로 약 85 중량% 미만, 또는 약 80 중량% 미만, 또는 약 75 중량% 미만, 또는 약 70 중량% 미만, 또는 약 65 중량% 미만, 또는 약 60 중량% 미만, 또는 약 55 중량% 미만, 또는 약 50 중량% 미만의 탄소 함량을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 석탄은, 총 석탄 중량을 기준으로, 약 85 중량% 이하, 또는 약 80 중량% 이하, 또는 약 75 중량% 이하의 범위의 탄소 함량을 갖는다. 유용한 석탄의 예는 일리노이스(Illinois) #6, 피츠버그(Pittsburgh) #8, 뷸라(Beulah)(ND), 유타 블린드 캐년(Utah Blind Canyon), 및 파우더 리버 바신(Powder River Basin)(PRB) 석탄을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 무연탄, 역청탄, 아역청탄 및 갈탄은, 각각, 건조 중량을 기준으로 석탄의 총 중량을 기준으로, 약 10 중량%, 약 5 내지 약 7 중량%, 약 4 내지 약 8 중량%, 및 약 9 내지 약 11 중량%의 회분을 함유할 수 있다. 그러나, 임의의 특정 석탄 공급원의 회분 함량은, 당업자가 잘 알고 있는 바와 같이, 석탄의 등급 및 공급원에 따라 다를 것이다. 예를 들어 문헌 ["Coal Data: A Reference", Energy Information Administration, Office of Coal, Nuclear, Electric and Alternate Fuels, U.S. Department of Energy, DOE/EIA-0064(93), February 1995]을 참고하도록 한다.
석탄의 연소로부터 생성된 회분은 전형적으로, 당업자가 잘 알고 있는 바와 같이, 비산회분(fly ash)과 저부 회분(bottom ash) 둘 다를 포함한다. 역청탄으로부터 유래된 비산회분은, 비산회분의 총 중량을 기준으로, 약 20 내지 약 60 중량%의 실리카 및 약 5 내지 약 35 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 아역청탄으로부터 유래된 비산회분은, 비산회분의 총 중량을 기준으로, 약 40 내지 약 60 중량%의 실리카 및 약 20 내지 약 30 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 갈탄으로부터 유래된 비산회분은, 비산회분의 총 중량을 기준으로, 약 15 내지 약 45 중량%의 실리카 및 약 20 내지 약 25 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Meyers, et al., "Fly Ash. A Highway Construction Material," Federal Highway Administration, Report No. FHWA-IP-76-16, Washington, DC, 1976]을 참고하도록 한다.
역청탄으로부터 유래된 저부 회분은, 저부 회분의 총 중량을 기준으로, 약 40 내지 약 60 중량%의 실리카 및 약 20 내지 약 30 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 아역청탄으로부터 유래된 저부 회분은, 저부 회분의 총 중량을 기준으로, 약 40 내지 약 50 중량%의 실리카 및 약 15 내지 약 25 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 갈탄으로부터 유래된 저부 회분은, 저부 회분의 총 중량을 기준으로, 약 30 내지 약 80 중량%의 실리카 및 약 10 내지 약 20 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Moulton, Lyle K. "Bottom Ash and Boiler Slag," Proceedings of the Third International Ash Utilization Symposium, U.S. Bureau of Mines, Information Circular No. 8640, Washington, DC, 1973]을 참고하도록 한다.
메탄과 같은 물질은 그의 기원에 따라 상기 정의 하에서 바이오매스 또는 비-바이오매스일 수 있다.
"비-가스상" 물질은 주위 조건에서 실질적으로 액체, 반-고체, 고체 또는 혼합물이다. 예를 들어, 석탄, 펫코크, 아스팔텐 및 액체 석유 잔사는 비-가스상 물질인 반면에, 메탄 및 천연가스는 가스상 물질이다.
"바나듐-함유"라는 용어는 미량 초과의 바나듐을 함유하는 물질을 지칭한다. 전형적으로, 바나듐-함유 탄소질 물질은, 히드로메탄화 반응기로부터 배출되는, 차르의 중량을 기준으로(건조 중량 기준) 약 0.5 중량% 이상의 바나듐을 포함하는 부산물 차르 스트림을 초래하기에 충분한 바나듐을 함유해야 한다. 이는, 히드로메탄화 반응기에서의 전형적인 탄소 전환율을 바탕으로, 바나듐-함유 탄소질 물질의 중량을 기준으로(건조 중량 기준) 약 0.025 중량% 이상의 바나듐-함유 탄소질 물질 내 바나듐 함량이라고 대략적으로 해석된다.
"장치(unit)"라는 용어는 장치 작동을 가리킨다. 하나 초과의 "장치"가 존재한다고 기술된 경우, 이러한 장치들은 병렬식으로 작동된다. 그러나 단일 "장치"가, 맥락에 따라서는, 직렬 또는 병렬로 배열된 하나 초과의 장치들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 산 가스 제거 장치는 황화수소 제거 장치, 및 뒤이어 직렬로 이산화탄소 제거 장치를 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 오염물 제거 장치는 제1 오염물을 위한 제1 제거 장치, 및 뒤이어 직렬로 제2 오염물을 위한 제2 제거 장치를 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 압축기는 스트림을 제1 압력으로 압축하는 제1 압축기, 및 뒤이어 직렬로, 스트림을 제2의 (보다 높은) 압력으로 추가로 압축하는 제2 압축기를 포함할 수 있다.
"합성가스 요구량"이라는 용어는 히드로메탄화 반응기에서 합성가스 균형의 유지에 관한 것이다. 상기에서 언급된 바와 같이, 전체 바람직한 정류상태 히드로메탄화 반응(상기 식 (I), (II) 및 (III)를 참고)에서, 수소와 일산화탄소가 상대적 균형을 이루면서 생성되고 소비된다. 수소와 일산화탄소 둘 다가 가스상 생성물의 일부로서 배출되기 때문에, 수소 및 일산화탄소를 적어도 이러한 반응 균형을 실질적으로 유지하는데 필요한 양으로 히드로메탄화 반응기에 첨가해야 한다(및/또는 계내에서, 하기에 논의된 바와 같이, 공급된 산소와의 연소/산화 반응을 통해 임의로 개별적으로 생성해야 한다). 본 발명의 목적을 위해, 히드로메탄화 반응을 위해 첨가되어야 하는 수소와 일산화탄소의 양이 "합성가스 요구량"이다.
"증기 요구량"이라는 용어는 히드로메탄화 반응기에 첨가되어야 하는 증기의 양을 가리킨다. 증기는 히드로메탄화 반응에서 소비되고 얼마간의 증기를 히드로메탄화 반응기에 첨가해야 한다. 증기의 이론적 소비량은 메탄 1몰 및 이산화탄소 1몰을 제조하도록 공급물 내 탄소 2몰당 2몰이다(식 (V)를 참고). 실제의 실시에서, 증기 소비는 완벽하게 효율적이지는 않고, 증기는 생성물 가스와 함께 배출되며, 따라서, 이론적인 양보다 더 많은 증기를 히드로메탄화 반응기에 첨가할 필요가 있고, 이러한 첨가된 양이 "증기 요구량"이다. 증기를, 예를 들어, 히드로메탄화 가스 공급 스트림 내의 증기를 통해 및 개별적인 증기 스트림으로서 첨가할 수 있다. 첨가되는 증기(및 공급원)의 양은 하기에서 보다 상세하게 논의된다. 계내에서 탄소질 공급원료의 임의의 수분 함량의 증발로부터 생성된 증기는 증기 요구량을 충족시키는 것을 도울 수 있지만, 히드로메탄화 반응 온도보다 낮은 온도에서 계내 생성되거나 히드로메탄화 반응기에 공급된 임의의 증기는 히드로메탄화 반응을 위한 "열 요구량"에 영향을 미칠 것이라는 것을 유념해야 한다.
"열 요구량"이라는 용어는, 상기에서 논의된 바와 같이 및 하기에서 보다 상세하게 기술되는 바와 같이, 단계 (b)의 반응을 실질적 열 균형 상태로 유지하기 위해 히드로메탄화 반응기에 첨가되어야 하는 열 에너지의 양을 가리킨다.
본원에서 물질, 방법 및 예는 단지 예시적인 것이며, 구체적으로 언급된 경우를 제외하고는, 제한하려는 의도는 없다.
<일반적 공정 정보>
본 발명의 한 실시양태에서, 메탄-농후화된 조 생성물 가스 스트림(50) 및 바나듐 생성물 스트림(99)은 궁극적으로 도 1 내지 도 5에서 도시된 바와 같은 비-가스상 바나듐-함유 탄소질 물질(10)로부터 생성된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 탄소질 물질(10)은 공급원료 제조 장치(100)에서 가공되어 탄소질 공급원료(32)를 생성하고, 이것은 촉매 적용 장치(350)에 공급되고, 여기서 히드로메탄화 촉매가 적용되어 촉매된 탄소질 공급원료(31+32)를 생성한다. 히드로메탄화 촉매는 재순환 촉매 스트림(57)으로부터 유래된 재순환 촉매 및 보충 촉매 스트림(58)으로부터 유래된 보충 촉매를 포함한다.
촉매된 탄소질 공급원료(31+32)는 궁극적으로 과열된 히드로메탄화 공급 가스 스트림(12)과 함께 히드로메탄화 반응기(200)에 공급된다. 과열된 히드로메탄화 공급 가스 스트림(12)은, 히드로메탄화 반응기(200)에서 일어나는 히드로메탄화 반응의 합성가스, 증기 및 열 요구량을 적어도 실질적으로 충족시키거나 적어도 충족시키는데 필요한 바와 같은 증기 및 열 에너지, 및 임의로 수소 및 일산화탄소를 포함하는 단일 공급 스트림 또는 이것들을 조합으로서 포함하는 다중 공급 스트림일 수 있다. 산소-농후한 스트림(14)이, 히드로메탄화 반응의 합성가스 및 열 요구량을 적어도 실질적으로 충족시키거나 적어도 충족시키는데 필요한 바와 같은 수소, 일산화탄소 및 열 에너지(상기에서 언급되고 하기에서 보다 상세하게 논의됨)를 생성하는 계내 연소/산화 반응을 위해 히드로메탄화 반응기(200)에 공급될 수도 있다.
히드로메탄화 반응기(200)에서, 탄소질 공급원료, 증기, 수소 및 일산화탄소는 히드로메탄화 촉매의 존재 하에서 반응하여 메탄-농후화된 조 생성물을 생성하고, 이것은 히드로메탄화 반응기(200)로부터 메탄-농후화된 조 생성물 스트림(50)으로서 배출된다. 배출된 메탄-농후화된 조 생성물 가스 스트림(50)은 전형적으로 적어도 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 황화수소, 증기 및 열 에너지를 포함한다.
하기 "히드로메탄화" 절에서 언급된 많은 문헌에서 개시된 바와 같이, 메탄-농후화된 조 생성물 가스 스트림(50)은 하나 이상의 하류 가공 단계에서 처리되어, 열 에너지를 회수하고, 하나 이상의 부가가치 생성물, 예컨대, 예를 들어, 대체 천연가스, 수소, 일산화탄소, 암모니아, 메탄올 및 전력을 생성할 수 있다.
히드로메탄화 반응은 또한 차르 부산물도 생성하고, 이것은 히드로메탄화 반응기(200)로부터 차르 부산물 스트림(52)으로서 배출된다. 본 발명에 따라, 차르 부산물은 촉매 회수 및 재순환을 위해, 및 바나듐 회수를 위해 가공된다. 미가공 부산물 차르의 측부 스트림(54)도 회수될 수 있다.
차르 부산물 스트림(52)은 초기에는 추출 장치(300)로 보내지고, 여기서 이것은, 고체 분리와 함께, 수성 켄치(quench) 스트림(53)과의 접촉 및 기타 가공 단계에 의해 처리되어, 알칼리 금속 및 바나듐 함량이 농후한 수성 스트림(56), 및 알칼리 금속 및 바나듐-고갈된 차르 스트림(59)을 생성한다. 추출 장치(300)에서의 가공의 결과로, 수성 스트림(56)은 하나 이상의 수용성 알칼리 금속 화합물 및 하나 이상의 수용성 바나듐 화합물을 포함할 것이다. 수성 스트림(56)의 일부는 재순환 켄치 스트림(55)으로서 재순환되고 수성 켄치 스트림(53)과 합해질 수 있다.
고갈된 차르 스트림(59)은 추가의 가공 또는 폐기를 위해 보내질 수 있거나, 임의로, 탄소질 공급원료(32)의 제조에서 사용되기 위해, 재순환 고갈된 차르 스트림(59a)으로서 공급원료 제조 장치(100)로 되돌려보내질 수 있다.
수성 스트림(56)은 누출 스트림(60) 및 재순환 촉매 스트림(57)으로 분할된다. 전형적으로, 재순환 촉매 스트림(57)은 수성 스트림(56)의 우세한 부분을 포함한다. 한 실시양태에서, 재순환 촉매 스트림(57)은 수성 스트림(56)의 약 75 중량%부터 또는 약 80 중량%부터 또는 약 85 중량%부터 약 95 중량%까지 또는 약 92 중량%까지 또는 약 90 중량%까지를 포함한다. 이와 반대로, 누출 스트림(60)은 수성 스트림(56)의 약 5 중량%부터 또는 약 8 중량%부터 또는 약 10 중량%부터 약 25 중량%까지 또는 약 20 중량%까지 또는 약 15 중량%까지를 포함한다.
재순환 촉매 스트림(57)은 궁극적으로 촉매 탄소질 공급원료(31+32)를 제조하기 위한 재순환 촉매를 제공하도록 촉매 적용 장치(350) 내로 공급된다.
누출 스트림(60)은 바나듐 분리 장치(400)에서 바나듐 생성물 스트림(99)을 생성하도록 가공된다. 바나듐 분리 장치(400)는 전형적으로 이온 교환 및/또는 용매 추출 기술을 사용하여 바나듐-농후한 스트림을 생성하고, 이어서 이것은 암모니아 스트림(62)과 접촉하여 바나듐산암모늄을 생성하고, 이것은 바나듐 생성물 스트림(99)으로서 회수된다.
또한, 누출 스트림(60)은 얼마간의 잔여 촉매 함량을 함유할 것이며, 이것은 바나듐 분리 장치(400)에서 회수될 수 있고, 예를 들어 재순환 촉매 스트림(57)과 합쳐진 촉매 재순환 스트림(64)을 통해 재순환된다.
추가의 상세한 설명 및 실시양태는 하기에서 제공된다.
<히드로메탄화>
촉매 가스화/히드로메탄화 공정 및 조건은 예를 들어 US3828474, US3998607, US4057512, US4092125, US4094650, US4204843, US4468231, US4500323, US4541841, US4551155, US4558027, US4606105, US4617027, US4609456, US5017282, US5055181, US6187465, US6790430, US6894183, US6955695, US2003/0167961A1 및 US2006/0265953A1 뿐만 아니라 공동으로 소유된 US2007/0000177A1, US2007/0083072A1, US2007/0277437A1, US2009/0048476A1, US2009/0090056A1, US2009/0090055A1, US2009/0165383A1, US2009/0166588A1, US2009/0165379A1, US2009/0170968A1, US2009/0165380A1, US2009/0165381A1, US2009/0165361A1, US2009/0165382A1, US2009/0169449A1, US2009/0169448A1, US2009/0165376A1, US2009/0165384A1, US2009/0217582A1, US2009/0220406A1, US2009/0217590A1, US2009/0217586A1, US2009/0217588A1, US2009/0218424A1, US2009/0217589A1, US2009/0217575A1, US2009/0229182A1, US2009/0217587A1, US2009/0246120A1, US2009/0259080A1, US2009/0260287A1, US2009/0324458A1, US2009/0324459A1, US2009/0324460A1, US2009/0324461A1, US2009/0324462A1, US2010/0076235A1, US2010/0071262A1, US2010/0121125A1, US2010/0120926A1, US2010/0179232A1, US2010/0168495A1, US2010/0168494A1, US2010/0292350A1, US2010/0287836A1, US2010/0287835A1, US2011/0031439A1, US2011/0062012A1, US2011/0062722A1, US2011/0062721A1 및 US2011/0064648A1; 각각 2010년 10월 18일에 출원된 미국특허출원 12/906,552(변호사 문서 번호 FN-0055 US NP1, 발명의 명칭: 통합되고 향상된 오일 회수 공정(INTEGRATED ENHANCED OIL RECOVERY PROCESS)) 및 12/906,547(변호사 문서 번호 FN-0056 US NP1, 발명의 명칭: 통합되고 향상된 오일 회수 공정(INTEGRATED ENHANCED OIL RECOVERY PROCESS)); 각각 2010년 12월 16일에 출원된 미국특허출원 12/970,105(변호사 문서 번호 FN-0057 US NP1, 발명의 명칭: 통합되고 향상된 오일 회수 공정(INTEGRATED ENHANCED OIL RECOVERY PROCESS)) 및 12/970,111(변호사 문서 번호 FN-0058 US NP1, 발명의 명칭: 통합되고 향상된 오일 회수 공정(INTEGRATED ENHANCED OIL RECOVERY PROCESS)); 2011년 2월 21일에 출원된 미국특허출원 13/031,486(변호사 문서 번호 FN-0059 US NP1, 발명의 명칭: 통합된 히드로메탄화 연료전지 발전(INTEGRATED HYDROMETHANATION FUEL CELL POWER GENERATION)); 2011년 3월 3일에 출원된 미국특허출원 13/039,995(변호사 문서 번호 FN-0060 US NP1, 발명의 명칭: 통합된 히드로메탄화 연료전지 발전(INTEGRATED HYDROMETHANATION FUEL CELL POWER GENERATION))에 개시되어 있다.
도 1에 도시된 실시양태에서, 촉매된 탄소질 공급원료(31+32) 및 과열된 히드로메탄화 공급 가스 스트림(12)은 히드로메탄화 반응기(200)에 도입된다. 과열된 히드로메탄화 공급 가스 스트림(12)은, 히드로메탄화 반응기(200)에서 일어나는 히드로메탄화 반응의 합성가스, 증기 및 열 요구량을 적어도 실질적으로 충족시키거나 적어도 충족시키는데 필요한 바와 같은 증기 및 열 에너지, 및 임의로 수소 및 일산화탄소를 포함하는 단일 공급 스트림 또는 이것들을 조합으로서 포함하는 다중 공급 스트림일 수 있다. 이미 포함된 많은 참고문헌에서 개시된 바와 같이, 예를 들어, 과열된 히드로메탄화 공급 가스 스트림(12)의 일부로서 히드로메탄화 반응기(200)에 공급될 수 있는 일산화탄소 및 수소는 메탄-농후화된 조 생성물 스트림(50)으로부터 분리된 재순환 합성가스일 수 있고/있거나, 외부 합성가스 생성기, 예컨대 증기 메탄 개질기, 자열 개질기, 가스-기반의 부분 산화 반응기 및/또는 고체/액체 산소-취입 가스화기의 사용을 통해 생성될 수 있다(예를 들어, 이미 포함된 US2009/0169448A1, US2010/0120926A1, US2010/0071262A1, US2010/0179232A1, US2010/0292350A1, US2010/0287836A1, US2011/0031439A1, US2011/0062012A1, US2011/0062722A1 및 US2011/0064648A1, 및 미국특허출원 13/031,486 및 13/039,995를 참고). 임의로, 또는 추가로, 이미 포함된 많은 참고문헌에서 논의된 바와 같이, 계내 열 에너지 및/또는 합성가스의 생성을 위해, 산소-농후한 가스 스트림(14)을 히드로메탄화 반응기에 도입시킬 수도 있다(예를 들어, 이미 포함된 US2010/0076235A1, US2010/0287835A1 및 US2011/0062721A1을 참고).
단계 (c)는 히드로메탄화 반응기(200) 내에서 일어난다.
임의의 여러가지 유형의 가스화 반응기가 히드로메탄화 반응기(200)를 위해 사용될 수 있다. 적합한 반응기는 향류 고정층, 정류 고정층, 유동층, 또는 연행된 유동층 또는 이동층 반응 챔버인 반응 챔버를 갖는 반응기를 포함한다.
히드로메탄화 반응기(200)는 전형적으로 유동층 반응기이다. 히드로메탄화 반응기(200)는, 예를 들어, 입자가 유동층으로 하향 유동하여 차르 부산물 수집 대역까지 이르고, 가스가 상향 방향으로 유동하여 유동층보다 높은 지점에서 제거되도록, 촉매 탄소질 공급원료(31+32)가 보다 높은 지점에서 도입되는 "하향 유동" 향류 구조일 수 있다. 또 다르게는, 히드로메탄화 반응기(200)는, 입자가 가스와 함께 유동층으로 상향 유동하여 차르 부산물 수집 대역에 이르도록 촉매된 탄소질 공급원료(31+32)가 보다 낮은 지점에서 공급되는 "상향 유동" 정류 구조일 수 있다. 전형적으로, "상향 유동" 구조에서는, 유동화되지 않은 (차르를 포함하는) 보다 큰 입자를 위한 수집 대역도 반응기의 저부에 있을 것이다.
히드로메탄화 반응기(200)는 전형적으로 적당히 높은 압력 및 온도에서 작동되고, 필요한 온도, 압력 및 공급원료의 유속을 유지하면서 적당한 탄소질 공급원료를 반응기의 반응 챔버로 도입시킬 것을 필요로 한다. 당업자라면, 별형(star) 공급기, 스크류 공급기, 회전 피스톤 및 록-호퍼(lock-hopper)를 포함하는, 높은 압력 및/또는 온도 환경을 갖는 반응 챔버에 탄소질 공급원료를 공급하는 공급 입구에 대해 잘 알 것이다. 공급 입구는 교대로 사용되는 두 개 이상의 압력-균형 잡힌 요소, 예컨대 록 호퍼를 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 몇몇 경우에서, 탄소질 공급원료는 반응기의 작동 압력보다 높은 압력 조건에서 제조될 수 있고, 따라서, 입자상 조성물은 추가의 가압 없이 반응기 내로 직접 들어갈 수 있다. 가압을 위한 가스는 불활성 가스, 예컨대 질소, 또는 더욱 전형적으로는, 예를 들어, 산 가스 제거 장치에 의해 생성된 이산화탄소 스트림으로부터 재순환될 수 있는 이산화탄소의 스트림일 수 있다.
히드로메탄화 반응기(200)는 바람직하게는 약 700℉(약 371℃) 이상 또는 약 800℉(약 427℃) 이상 또는 약 900℉(약 482℃) 이상 약 1500℉(약 816℃)까지 또는 약 1400℉(약 760℃)까지 또는 약 1300℉(704℃)까지의 적당한 온도; 및 약 250 psig(약 1825 kPa, 절대압)부터 또는 약 400 psig(약 2860 kPa)부터 또는 약 450 psig(약 3204 kPa)부터 또는 약 500 psig(약 3549 kPa)부터 약 800 psig(약 5617 kPa)까지 또는 약 700 psig(약 4928 kPa)까지 또는 약 600 psig(약 4238 kPa)까지의 압력에서 작동된다.
히드로메탄화 반응기(200)에서의 전형적인 가스 유속은 약 0.5 ft/sec(약 0.15 m/sec)부터 또는 약 1 ft/sec(약 0.3 m/sec)부터 약 2.0 ft/sec(약 0.6 m/sec)까지 또는 약 1.5 ft/sec(약 0.45 m/sec)까지이다.
산소-농후한 가스 스트림(14)도 히드로메탄화 반응기(200)에 공급되는 경우, 탄소질 공급원료로부터 유래된 탄소 함량의 일부는 산화/연소 반응에서 소비되어, 열 에너지 뿐만 아니라 일산화탄소 및 수소를 생성할 수도 있다. 히드로메탄화 반응기(200)에 공급된 산소의 양을 변동시켜 유리한 공정 조절을 할 수 있다. 산소의 양을 증가시키면 산화/연소가 증가할 것이며, 따라서 계내 열 및 합성가스 생성이 증가할 것이다. 이와 반대로, 산소의 양을 감소시키면 계내 열 및 합성가스 생성이 감소할 것이다.
히드로메탄화와 임의의 산화/연소 반응은 동시에 일어날 수 있다. 히드로메탄화 반응기(200)의 구조에 따라서는, 두 개의 단계들이 반응기 내의 동일한 영역에서 일어날 수 있거나, 하나의 대역에서 우세할 수 있다. 산소-농후한 가스 스트림(14)이 제공된 경우, 이러한 스트림은 전형적으로, 반응기 내에서의 열점(hot spot)의 형성을 회피하고 가스상 생성물의 연소를 회피하기 위해서, 히드로메탄화 반응기(200)의 유동층 대역보다 낮은 지점에서 도입된다. 산소-농후한 가스 스트림(14)은, 예를 들어, 유리하게는, 전형적으로는 반응기 저부에 있는, 부산물 차르가 수집되는 히드로메탄화 반응기(200)의 영역에 도입될 수 있어서, 보다 활성적인 히드로메탄화 대역 내의 탄소와는 대조적으로 부산물 차르 내의 탄소가 우선적으로 소모된다. 예를 들어, 산소-농후한 가스 스트림(14)이, 차르 부산물이 수집되는 히드로메탄화 반응기(200) 영역, 예컨대 활성 히드로메탄화 유동층 대역 아래에 공급되는 경우, 히드로메탄화 반응은 히드로메탄화 유동층 대역에서 우세할 것이며, 부분 산화/연소 반응은 차르 부산물 수집 영역에서 우세할 것이다.
산소-농후한 가스 스트림(14)이 사용되는 경우, 이것은, 임의의 적합한 수단에 의해, 예컨대 정제된 산소, 산소-공기 혼합물, 산소-증기 혼합물, 또는 산소-불활성 가스 혼합물의 반응기에의 직접 주입에 의해, 히드로메탄화 반응기(200)에 공급될 수 있다. 예를 들어, US4315753 및 문헌 [Chiaramonte et al., Hydrocarbon Processing, Sept. 1982, pp. 255-257]을 참고하도록 한다.
산소-농후한 가스 스트림(14)은 전형적으로 표준 공기-분리 기술을 통해 생성되고, 고순도 산소 스트림(약 95 부피% 이상의 산소, 건조 중량 기준)으로서 공급될 수 있다. 그러나, 전형적으로, 산소-농후한 가스 스트림은 증기와의 혼합물로서 제공될 것이며, 약 400℉(약 204℃)부터 또는 약 450℉(약 232℃)부터 또는 약 500℉(약 260℃)부터 약 750℉(약 399℃)까지 또는 약 700℉(약 371℃)까지 또는 약 650℉(약 343℃)까지의 온도 및 히드로메탄화 반응기(200) 내에 존재하는 압력보다 적어도 약간 더 높은 압력에서 도입될 것이다.
상기에서 언급된 바와 같이, 히드로메탄화 반응은 증기 요구량, 열 요구량 및 합성가스 요구량을 갖는다. 이러한 조건은, 조합으로서, 히드로메탄화 반응을 위한 작동 조건 뿐만 아니라 공정의 나머지를 결정하는데 있어서 중요한 인자들이다.
예를 들어, 히드로메탄화 반응의 증기 요구량은 약 1 이상의 (공급원료 내의) 탄소에 대한 증기의 몰비를 필요로 한다. 그러나, 전형적으로, 이러한 몰비는 약 1 초과, 또는 약 1.5(또는 그 초과)부터 약 6(또는 그 미만)까지 또는 약 5(또는 그 미만)까지 또는 약 4(또는 그 미만)까지 또는 약 3(또는 그 미만)까지 또는 약 2(또는 그 미만)까지이다. 촉매된 탄소질 공급원료(31+32)의 수분 함량 및 과열된 히드로메탄화 가스 공급 스트림(12)(및 존재한다면, 산소-농후한 가스 스트림(14)) 내에 포함된 증기는 추가의 증기를 히드로메탄화 반응기(200)에 첨가할 필요가 있는지를 결정할 것이다.
상기에서 언급된 바와 같이, 히드로메탄화 반응은 본질적으로 열적으로 균형이 잡혀있지만, 공정 열 손실 및 기타 에너지 요건(예를 들어, 공급원료 상에서의 수분의 증발)으로 인해, 열적 균형(열 요구량)을 유지하기 위해서는 얼마간의 열을 히드로메탄화 반응에 공급해야 한다. 과열된 히드로메탄화 공급 가스 스트림(12)의 첨가와, (존재한다면) 산소-농후한 가스 스트림(14)로부터 히드로메탄화 반응기(200)에 도입된 산소의 존재 하에서의 (탄소질 공급원료로부터의) 탄소의 임의의 부분 연소/산화는 히드로메탄화 반응의 열 요구량과 합성가스 요구량 둘 다를 적어도 실질적으로 충족시키에 충분해야 한다.
가압 및 촉매된 탄소질 공급원료(31+32)의 반응을 위해 히드로메탄화 반응기(200)에서 사용되는 가스는, 과열된 히드로메탄화 공급 가스 스트림(12), 및 임의로, 추가의 증기, 질소, 공기, 또는 불활성 가스, 예컨대 아르곤을 포함하고, 이것들은 (상기에서 산소-농후한 가스 스트림(14)에 대해 논의된 바와 같은) 당업자에게 공지된 방법에 따라 히드로메탄화 반응기(200)에 공급될 수 있다. 그 결과, 과열된 히드로메탄화 공급 가스 스트림(12)은 이것이 히드로메탄화 반응기(200)에 들어가는 것을 허용하는 보다 높은 압력에서 제공되어야 한다.
히드로메탄화 반응기(200) 내의 온도를, 예를 들어, 과열된 히드로메탄화 공급 가스 스트림(12)의 양 및 온도 뿐만 아니라 히드로메탄화 반응기(200)에 공급되는 임의의 산소의 양을 조절함으로써, 조절할 수 있다.
유리하게는, 히드로메탄화 반응을 위한 증기는, 공정 열 포집(capture)을 통해 기타 공정 작업으로부터 생성될 수 있고(예컨대 일반적으로 "공정 증기" 또는 "공정-생성된 증기"라고 지칭되는, 폐열 보일러에서 생성되는 것), 몇몇 실시양태에서는, 오로지 공정-생성된 증기로서 공급된다. 예를 들어, 열교환기 장치 또는 폐열 보일러에 의해 생성된 공정 증기 스트림은, 예를 들어, 이미 포함된 US2010/0179232A1에 개시된 바와 같이, 과열된 히드로메탄화 가스 공급 스트림(12)의 일부로서 히드로메탄화 반응기(200)에 공급될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본원에서 기술된 전체 방법은 적어도 실질적으로 증기 중성이어서, 히드로메탄화 반응을 위한 증기 요구량(압력 및 양)은 상이한 단계들에서 공정 열과의 열교환을 통해 충족될 수 있거나, 아니면 증기 양성이어서, 과도한 증기가 생성되고, 이것은, 예를 들어, 발전을 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 공정-생성된 증기는 히드로메탄화 반응의 증기 요구량의 약 95 중량% 초과 또는 약 97 중량% 초과 또는 약 99 중량% 초과 또는 약 100 중량% 이상을 차지한다.
히드로메탄화 반응의 결과물은, 히드로메탄화를 위해 사용된 탄소질 물질의 본질에 따라, 전형적으로 CH4, CO2, H2, CO, H2S, 미반응 증기, 연행된 미립자, 및 임의로, 기타 오염물, 예컨대 NH3, COS, HCN 및/또는 원소 수은 증기를 포함하는 메탄-농후화된 조 생성물 스트림(50)으로서 히드로메탄화 반응기(200)로부터 배출되는 메탄-농후화된 조 생성물이다.
히드로메탄화 반응이 합성가스 균형을 이루면서 실행되는 경우, 메탄-농후화된 조 생성물 스트림(50)은, 히드로메탄화 반응기(200)를 빠져나갈 때, 전형적으로는, 메탄-농후화된 조 생성물 스트림(50) 내의 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 몰을 기준으로 약 20 몰% 이상 또는 약 25 몰% 이상 또는 약 27 몰% 이상의 메탄을 포함할 것이다. 또한, 메탄-농후화된 조 생성물 스트림(50)은 전형적으로, 메탄-농후화된 조 생성물 스트림(50) 내의 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 몰을 기준으로 약 50 몰% 이상의 메탄과 이산화탄소를 포함할 것이다.
과열된 히드로메탄화 공급 가스 스트림(12)이 합성가스 요구량을 초과하는 과량의 일산화탄소 및/또는 수소를 함유하는 경우, 또는 과량의 일산화탄소 및/또는 수소가 산소-농후한 가스 스트림(14)의 히드로메탄화 반응기(200)에의 공급으로 인해 생성되는 경우, 메탄-농후화된 조 생성물 스트림(50) 내의 메탄 및 이산화탄소의 몰%에는 얼마간의 희석 효과가 있을 수 있다.
이러한 공정에서 유용한 비-가스상 탄소질 물질(10)은, 이러한 물질이 미량보다 많은 바나듐을 함유하는 한, 예를 들어, 다양한 바이오매스 및 비-바이오매스 물질을 포함한다. 탄소질 공급원료(32)는, 하기에서 논의된 바와 같이 공급원료 제조부(100)에서 가공되는 하나 이상의 비-가스상 탄소질 물질(10)로부터 유래된다.
바나듐-함유 탄소질 물질의 바나듐 함량은, 바나듐-함유 탄소질 물질의 중량을 기준으로(건조 중량 기준) 약 0.025 중량% 이상 또는 약 0.05 중량% 이상이어야 한다. 적합한 바나듐 함량을 갖는 탄소질 물질은 전형적으로 석유 기재의 물질, 예컨대, 예를 들어, 액체 석유 잔사, 아스팔텐, 석유 코크 등이다.
히드로메탄화 촉매(31)는 하기에서 논의된 바와 같은 하나 이상의 촉매 화학종을 포함할 수 있다.
탄소질 공급원료(32)와 히드로메탄화 촉매(31)는 히드로메탄화 반응기(200)에 공급되기 전에 잘 혼합된다(즉, 촉매된 탄소질 공급원료(31+32)를 제공한다).
<히드로메탄화를 위한 탄소질 공급원료의 제조>
탄소질 물질 가공(100)
입자상 탄소질 물질, 예컨대 바이오매스 및 비-바이오매스를, 파쇄 및/또는 분쇄를 통해, 개별적으로 또는 함께, 당업계에 공지된 임의의 방법에 따라, 예컨대 하나 이상의 탄소질 입자를 형성하도록 충격 파쇄 및 습식 또는 건식 분쇄를 통해 제조할 수 있다. 탄소질 물질 공급원의 파쇄 및/또는 분쇄를 위해 사용되는 방법에 따라, 그 결과의 탄소질 입자를, 히드로메탄화 반응기(200)를 위한 촉매된 탄소질 공급원료(31+32)를 형성하는 촉매 담지 공정(350)에서 사용되기 위한 탄소질 공급원료(32)를 제공하도록 분급(sizing)(즉, 크기에 따라 분리)할 수 있다.
당업자에게 공지된 임의의 방법을 입자를 분급하는데 사용할 수 있다. 예를 들어, 입자를 스크린 또는 다수의 스크린들을 통해 스크리닝하거나 통과시킴으로써 분급을 수행할 수 있다. 스크리닝 설비는 그리즐리(grizzly), 바 스크린(bar screen), 및 와이어 메쉬 스크린을 포함할 수 있다. 스크린은 고정식이거나, 스크린을 흔들거나 진동시킬 수 있는 장치를 포함할 수 있다. 또 다르게는, 분류(classification)를 사용하여 탄소질 입자를 분리할 수 있다. 분류 설비는 오레 선별기(ore sorter), 가스 사이클론, 히드로사이클론, 레이크 분류기(rake classifier), 회전 트로멜(trommel) 또는 유동화 분류기를 포함할 수 있다. 탄소질 물질을 분쇄 및/또는 파쇄 전에 분급 또는 분류할 수도 있다.
탄소질 입자는 약 25 마이크로미터부터 또는 약 45 마이크로미터부터 약 2500 마이크로미터까지 또는 약 500 마이크로미터까지의 평균입자크기를 갖는 미립자로서 공급될 수 있다. 당업자라면 탄소질 입자를 위한 적당한 입자크기를 용이하게 결정할 수 있을 것이다. 예를 들어, 유동층 반응기가 사용되는 경우, 이러한 탄소질 입자는 유동층 반응기에서 사용되는 가스 속도에서 탄소질 물질의 초기 유동화(incipient fluidization)를 가능하게 하는 평균입자크기를 가질 수 있다. 히드로메탄화 반응기(200)를 위한 바람직한 입자크기 범위는, 전형적으로 미세 물질의 한계(약 25 마이크로미터 미만) 및 조질 물질의 한계(약 250 마이크로미터 초과)를 갖고서, 유동화 조건에 따라, 겔다트(Geldart) A 및 겔다트 B 범위(둘 사이의 중복 부분을 포함함)이다.
또한, 특정 탄소질 물질, 예를 들어, 옥수수 여물 및 스위치그래스, 및 산업 폐기물, 예컨대 톱밥은 파쇄 또는 분쇄 작업으로 처리할 수 없거나, 예를 들어 초미세 입자크기로 인해 그대로 사용하기에 적합하지 않을 수 있다. 이러한 물질을, 파쇄에 적합한 크기 또는, 예를 들어, 유동층 반응기에서 바로 사용하기에 적합한 크기를 갖는 펠릿 또는 브리켓으로 형성할 수 있다. 일반적으로, 펠릿을, 하나 이상의 탄소질 물질을 압축함으로써 제조할 수 있고, 예를 들어, 이미 포함된 US2009/0218424A1을 참고하도록 한다. 기타 예에서, 바이오매스 물질 및 석탄을 US4249471, US4152119 및 US4225457에 기술된 바와 같이 브리켓으로 형성할 수 있다. 이러한 펠릿 또는 브리켓은 하기 논의에서 가공 탄소질 입자와 호환적으로 사용될 수 있다.
탄소질 물질 공급원의 품질에 따라 추가의 공급원료 가공 단계가 필요할 수 있다. 녹색 식물 및 풀 같은 바이오매스는 높은 수분 함량을 가질 수 있고, 파쇄 전 건조를 필요로 할 수 있다. 생활 폐기물 및 오수도, 예를 들어, 프레스 또는 롤밀의 사용에 의해 감소될 수 있는 높은 수분 함량을 가질 수 있다(예를 들어 US4436028). 마찬가지로, 고-수분 함량의 석탄과 같은 비-바이오매스는 파쇄 전 건조를 필요로 할 수 있다. 몇몇 점결탄은 작업을 단순화하기 위해 부분 산화를 필요로 할 수 있다. 이온교환 부위가 결핍된 비-바이오매스 공급원료, 예컨대 무연탄 또는 석유 코크는 촉매 담지 및/또는 결합을 용이하게 하기 위한 추가의 이온교환 부위를 생성하도록 전처리될 수 있다. 이러한 전처리는, 이온교환 가능한 부위를 생성하고/하거나 공급원료의 기공률을 향상시키는, 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다(예를 들어, 이미 포함된 US4468231 및 GB1599932를 참고). 산화적 전처리는 당업계에 공지된 임의의 산화제를 사용하여 수행될 수 있다.
탄소질 입자 내의 탄소질 물질들의 비 및 유형은 기술적 고려사항, 공정의 경제적 측면, 및 비-바이오매스 공급원과 바이오매스 공급원의 입수가능성 및 근접성을 근간으로 하여 선택될 수 있다. 탄소질 물질에 대한 입수가능성 및 공급원의 근접성은 공급물의 가격, 및 따라서 촉매 가스화 공정의 전체 생산 비용에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 바이오매스 물질과 비-바이오매스 물질을, 가공 조건에 따라, 습윤 또는 건조 중량을 기준으로, 약 5:95, 약 10:90, 약 15:85, 약 20:80, 약 25:75, 약 30:70, 약 35:65, 약 40:60, 약 45:55, 약 50:50, 약 55:45, 약 60:40, 약 65:35, 약 70:20, 약 75:25, 약 80:20, 약 85:15, 약 90:10 또는 약 95:5로 블렌딩할 수 있다.
중요하게는, 탄소질 물질 공급원 뿐만 아니라, 탄소질 입자, 예를 들어, 바이오매스 입자 및 비-바이오매스 입자의 개별적인 성분들의 비를 사용하여 탄소질 입자의 기타 물질 특성을 조절할 수 있다. 비-바이오매스 물질, 예컨대 석탄, 및 특정 바이오매스 물질, 예컨대 왕겨는, 전형적으로, 촉매 가스화기에서 무기 산화물(즉, 회분)을 형성하는, 칼슘, 알루미나 및 실리카를 포함하는 무기 물질을 실질적 양으로 포함한다. 약 500℃ 초과 내지 약 600℃의 온도에서, 칼륨 및 기타 알칼리 금속은 회분 내의 알루미나 및 실리카와 반응하여 불용성 알칼리 금속 알루미노실리케이트를 형성할 수 있다. 이러한 형태에서, 알칼리 금속은 실질적으로 수-불용성이고 촉매로서 불활성이다. 히드로메탄화 반응기(200)에서 잔사의 축적을 방지하기 위해서, 회분, 미반응 탄소질 물질, 및 다양한 기타 화합물(예컨대 알칼리 금속 화합물 및 바나듐 화합물, 수용성과 수-불용성 둘 다임)을 포함하는 부산물 차르(52)의 고체 퍼지를 통상적으로 배출시킨다.
탄소질 입자의 제조에서, 다양한 탄소질 물질의 회분 함량은, 예를 들어, 다양한 탄소질 물질들의 비 및/또는 다양한 탄소질 물질 내의 출발 회분에 따라, 예를 들어, 약 20 중량% 이하, 또는 약 15 중량% 이하, 또는 약 10 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하인 것으로 선택될 수 있다. 기타 실시양태에서, 그 결과의 탄소질 입자는, 탄소질 입자의 중량을 기준으로, 약 5 중량%부터 또는 약 10 중량%부터 약 20 중량%까지 또는 약 15 중량%까지의 범위의 회분 함량을 가질 수 있다. 기타 실시양태에서, 탄소질 입자의 회분은 회분의 중량을 기준으로 약 20 중량% 미만 또는 약 15 중량% 미만 또는 약 10 중량% 미만 또는 약 8 중량% 미만 또는 약 6 중량% 미만의 알루미나를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 탄소질 입자는 가공된 공급원료의 중량을 기준으로 약 20 중량% 미만의 회분 함량을 가질 수 있고, 여기서 탄소질 입자의 회분은 회분의 중량을 기준으로 약 20 중량% 미만의 알루미나, 또는 약 15 중량% 미만의 알루미나를 포함한다.
탄소질 입자 내의 이러한 보다 낮은 알루미나 값은, 궁극적으로, 공정의 히드로메탄화 부분에서, 촉매, 및 특히 알칼리 금속 촉매의 감소된 손실을 허용한다. 상기에서 언급된 바와 같이, 알루미나는 알칼리 공급원과 반응하여, 예를 들어, 알칼리 알루미네이트 또는 알루미노실리케이트를 포함하는 불용성 차르를 형성할 수 있다. 이러한 불용성 차르는 감소된 촉매 회수율(즉, 증가된 촉매 손실률)을 초래할 수 있고, 따라서 전체 공정에서 추가 비용의 보충 촉매를 필요로 한다.
또한, 그 결과의 탄소질 입자는, 훨씬 더 높은 % 탄소, 및 따라서 btu/lb 값, 및 탄소질 입자의 단위 중량 당 메탄 생성물을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 그 결과의 탄소질 입자는, 비-바이오매스와 바이오매스의 합산된 중량을 기준으로, 약 75 중량%부터 또는 약 80 중량%부터 또는 약 85 중량%부터 또는 약 90 중량%부터 약 95 중량%까지의 범위의 탄소 함량을 가질 수 있다.
한 예에서, 비-바이오매스 및/또는 바이오매스를 습식 분쇄하고 (예를 들어 약 25 내지 약 2500 ㎛의 입자 크기 분포로) 분급하고, 이어서 그의 자유수를 배수시켜(즉, 탈수시켜) 습윤 케이크 점조도를 달성한다. 습식 분쇄, 분급 및 탈수에 적합한 방법의 예는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 이미 포함된 US2009/0048476A1을 참고하도록 한다. 본 개시 내용의 한 실시양태에 따른 습식 분쇄에 의해 형성된 비-바이오매스 및/또는 바이오매스 입자의 여과 케이크는 약 40 % 내지 약 60 %, 또는 약 40 % 내지 약 55 %, 또는 50 % 미만의 범위의 수분 함량을 가질 수 있다. 당업자라면, 탈수되고 습식 분쇄된 탄소질 물질의 수분 함량은 탄소질 물질의 특정 유형, 입자 크기 분포, 및 사용된 특정 탈수 설비에 따라 달라진다는 것을 알 것이다. 이러한 여과 케이크를 본원에서 기술된 바와 같이 열처리하여 하나 이상의 감소된 수분 함량의 탄소질 입자를 형성할 수 있다.
각각의 하나 이상의 탄소질 입자는 상기에서 기술된 바와 같은 독특한 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 두 가지의 탄소질 입자를 사용할 수 있고, 여기서 제1 탄소질 입자는 하나 이상의 바이오매스 물질을 포함하고, 제2 탄소질 입자는 하나 이상의 비-바이오매스 물질을 포함한다. 또 다르게는, 하나 이상의 탄소질 물질을 포함하는 단일 탄소질 입자를 사용할 수 있다.
히드로메탄화를 위한 촉매 담지(350)
히드로메탄화 촉매는, 적어도 상기에서 기술된 반응 (I), (II) 및 (III)을 촉진시키는데 있어서 잠재적으로 활성적이다. 이러한 촉매는 일반적으로는 당업자에게 잘 공지되어 있고, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속, 및 그의 화합물 및 착물을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라, 히드로메탄화 촉매는 적어도, 이미 포함된 많은 참고문헌에서 개시된 바와 같은 알칼리 금속을 포함한다.
히드로메탄화 반응의 경우, 하나 이상의 탄소질 입자를 전형적으로 추가로 가공하여 하나 이상의 알칼리 금속의 공급원을 포함하는 하나 이상의 히드로메탄화 촉매와 결합시켜, 촉매된 탄소질 공급원료(32+32)를 생성한다. 액체 탄소질 물질을 사용하는 경우, 히드로메탄화 촉매를 예를 들어 액체 탄소질 물질 내에 잘 혼합해 넣을 수 있다.
촉매 담지를 위해 제공된 탄소질 물질을 히드로메탄화 반응기(200)에 들어가는 촉매된 탄소질 공급원료(31+32)를 형성하도록 처리하거나, 하나 이상의 가공 스트림들로 분할할 수 있고, 여기서 가공 스트림들 중 하나 이상은 히드로메탄화 촉매와 결합하여 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림을 형성한다. 나머지 가공 스트림을, 예를 들어, 제2 성분과 결합하도록 처리할 수 있다. 또한, 촉매-처리된 공급원료 스트림을, 제2 성분과 결합하도록, 2차로 처리할 수 있다. 제2 성분은, 예를 들어, 제2 히드로메탄화 촉매, 조촉매 또는 기타 첨가제일 수 있다.
한 예에서, 주요 히드로메탄화 촉매(알칼리 금속 화합물)를 단일 탄소질 입자(예를 들어, 칼륨 및/또는 나트륨 공급원)에 제공한 후에, 개별적인 처리를 통해 하나 이상의 조촉매 및 첨가제(예를 들어, 칼슘 공급원)를 동일한 단일 탄소질 입자에 제공함으로써 촉매된 탄소질 공급원료(31+32)를 제공할 수 있다. 예를 들어, 이미 포함된 US2009/0217590A1 및 US2009/0217586A1을 참고하도록 한다.
히드로메탄화 촉매 및 제2 성분을 단일 처리에서 혼합물로서 단일 제2 탄소질 입자에 제공하여 촉매된 탄소질 공급원료(31+32)를 생성할 수도 있다.
하나 이상의 탄소질 입자가 촉매 담지를 위해 제공된 경우, 탄소질 입자들 중 하나 이상을 히드로메탄화 촉매와 결합시켜 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림을 형성한다. 또한, 임의의 탄소질 입자를 제2의 또는 추가의 성분과의 결합을 위해 상기에서 상세하게 기술된 바와 같이 하나 이상의 가공 스트림들로 분할시킬 수 있다. 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림을 사용하여 촉매된 공급원료 스트림을 형성하는 경우, 그 결과의 스트림을 임의의 조합으로서 블렌딩하여 촉매된 탄소질 공급원료(31+32)를 제공할 수 있다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 탄소질 물질을 히드로메탄화 촉매 및 임의로 제2 성분과 결합시킨다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 탄소질 물질을 히드로메탄화 촉매 및 임의로 제2 성분과 결합시킨다.
당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 하나 이상의 히드로메탄화 촉매를 임의의 탄소질 물질 및/또는 가공 스트림과 결합시킬 수 있다. 이러한 방법은 고체 촉매 공급원과 혼합함 및 촉매를 가공된 탄소질 물질 상에 함침시킴을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 당업자에게 공지된 여러가지 함침 방법을 사용하여 히드로메탄화 촉매를 도입시킬 수 있다. 이러한 방법은 초기 습식 함침, 증발 함침, 진공 함침, 침지 함침, 이온교환 및 이러한 방법들의 조합을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 알칼리 금속 히드로메탄화 촉매를, 담지 탱크에서 촉매의 용액(예를 들어, 수용액)으로써 슬러리화시킴으로써, 하나 이상의 탄소질 입자 및/또는 가공 스트림 내에 함침시킬 수 있다. 촉매 및/또는 조촉매의 용액으로써 슬러리화시키는 경우, 그 결과의 슬러리를 탈수시켜, 전형적으로 습윤 케이크로서의, 촉매-처리된 공급원료 스트림을 제공할 수 있다. 촉매 용액을, 본 공정에서, 신선한 촉매 또는 보충 촉매 및 재순환된 촉매 또는 촉매 용액을 포함하는 임의의 촉매 공급원으로부터 제조할 수 있다. 촉매-처리된 공급원료 스트림의 습윤 케이크를 제공하도록 슬러리를 탈수시키는 방법은 여과(중력 여과 또는 진공 여과), 원심분리 및 유체 프레스를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 이미 포함된 US2010/0168495A1에 개시된 바와 같이, 탄소질 입자를 수성 촉매 용액과 합하여 실질적으로 탈수되지 않은 습윤 케이크를 생성하고, 이어서 이것을 승온 조건에서 혼합하고, 최종적으로 적당한 수분 수준이 되도록 건조시킨다.
촉매-처리된 공급원료 스트림을 제공하도록 석탄 입자 및/또는 석탄을 포함하는 가공 스트림을 히드로메탄화 촉매와 합하기에 적합한 한 특정한 공정은 이미 포함된 US2009/0048476A1 및 US2010/0168494A1에 기술된 바와 같은 이온교환을 통한 것이다. 이온교환 메카니즘에 의한 촉매 담지를, 포함된 참고문헌에서 논의된 바와 같이, 석탄을 위해 특수하게 개발된 흡착 등온선을 바탕으로 최대화시킬 수 있다. 이러한 담지는 습윤 케이크로서의 촉매-처리된 공급원료 스트림을 제공한다. 내부에 기공을 포함하는, 이온교환된 입자상 습윤 케이크 상에 보유된 추가의 촉매를, 총 촉매 목표값을 조절된 방식으로 수득할 수 있도록, 조절할 수 있다. 상기에서 언급된 포함된 참고문헌에서 개시된 바와 같이, 그리고 출발 석탄의 특성을 바탕으로 당업자들에 의해 달리 용이하게 결정될 수 있는 바와 같이, 용액 내의 촉매 성분의 농도 뿐만 아니라, 접촉 시간, 온도 및 방법을 조절함으로써, 담지된 촉매의 총량을 조절할 수 있다.
또 다른 예에서, 탄소질 입자 및/또는 가공 스트림 중 하나를 히드로메탄화 촉매로써 처리할 수 있고, 제2 가공 스트림을 제2 성분으로써 처리할 수 있다(이미 포함된 US2007/0000177A1을 참고).
하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림을 사용하여 촉매된 탄소질 공급원료(31+32)를 형성하는 경우, 탄소질 입자, 가공 스트림 및/또는 이전 단계로부터 초래된 촉매-처리된 공급원료 스트림을 임의의 조합으로 블렌딩하여 촉매된 탄소질 공급원료를 제공할 수 있다. 궁극적으로는, 촉매된 탄소질 공급원료(31+32)를 히드로메탄화 반응기(200)에 보낸다.
일반적으로, 촉매 담지 장치는, 하나 이상의 탄소질 입자 및/또는 가공 스트림을, 하나 이상의 히드로메탄화 촉매를 포함하는 용액과 접촉시켜 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림을 형성시키는 하나 이상의 담지 탱크를 포함한다. 또 다르게는, 촉매 성분을 고체 입자로서 하나 이상의 탄소질 입자 및/또는 가공 스트림과 블렌딩하여 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림을 형성할 수 있다.
전형적으로, 히드로메탄화 촉매가 오로지 또는 실질적으로 알칼리 금속인 경우, 이것은, 촉매된 탄소질 공급원료 내에, 약 0.01부터 또는 약 0.02부터 또는 약 0.03부터 또는 약 0.04부터 약 0.10까지 또는 약 0.08까지 또는 약 0.07까지 또는 약 0.06까지의 범위의, 촉매된 탄소질 공급원료 내의 알칼리 금속 대 탄소 원자의 비를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
몇몇 공급원료의 경우, 질량 기준으로, 촉매된 탄소질 공급원료 내의 탄소질 물질의 합산된 회분 함량보다 약 3 내지 약 10 배 더 큰 알칼리 금속 함량을 달성하는 알칼리 금속 성분이 촉매된 탄소질 공급원료 내에 제공될 수도 있다.
적합한 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 그의 혼합물이다. 칼륨 공급원이 특히 유용하다. 적합한 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속 탄산염, 중탄산염, 포름산염, 옥살산염, 아미드, 수산화물, 아세트산염, 또는 유사한 화합물을 포함한다. 예를 들어, 촉매는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산리튬, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐 또는 수산화세슘 중 하나 이상, 및 특히 탄산칼륨 및/또는 수산화칼륨을 포함할 수 있다.
재순환 촉매 때문에, 알칼리 금속 함량의 일부는, 촉매 회수 및 재순환의 일부로서의 바나듐 추출의 결과로, 촉매 재순환 스트림 내에 존재하는 알칼리 금속 바나듐산염으로부터 유래될 수 있다. 한 실시양태에서, 촉매된 탄소질 공급원료를 제조하는데 사용되는 알칼리 금속 함량의 약 1 몰%부터 또는 약 3 몰%부터 또는 약 5 몰%부터 약 20 몰%까지 또는 약 15 몰%까지가 알칼리 금속 바나듐산염의 형태로서 제공된다.
기타 임의의 조촉매 또는 기타 촉매 첨가제, 예컨대 이미 포함된 참고문헌에서 개시된 바와 같은 것이 사용될 수 있다.
촉매된 탄소질 공급원료를 형성하도록 합쳐지는 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림은 전형적으로, 촉매된 탄소질 공급원료(31+32)와 결합된 담지된 촉매의 총량의 약 50 % 초과, 약 70 % 초과, 약 85 % 초과 또는 약 90 % 초과를 포함한다. 다양한 촉매-처리된 공급원료 스트림과 결합되는 총 담지된 촉매의 %는 당업자에게 공지된 방법에 따라 결정될 수 있다.
이미 논의된 바와 같이, 개별적인 탄소질 입자, 촉매-처리된 공급원료 스트림, 및 가공 스트림을 적당하게 블렌딩하여, 예를 들어, 촉매된 탄소질 공급원료(31+32)의 총 촉매 담지량 또는 기타 품질을 조절할 수 있다. 합쳐진 다양한 스트림들의 적당한 비는 각각을 포함하는 탄소질 물질의 품질 뿐만 아니라 촉매된 탄소질 공급원료(31+32)의 원하는 특성에 따라 다를 것이다. 예를 들어, 바이오매스 입자상 스트림과 촉매된 비-바이오매스 입자상 스트림을, 이미 논의된 바와 같이, 예정된 회분 함량을 갖는 촉매된 탄소질 공급원료(31+32)를 형성하는 비로 합할 수 있다.
임의의 이전 단계의 촉매-처리된 공급원료 스트림, 가공 스트림 및 가공된 공급원료 스트림을, 하나 이상의 건조 입자 및/또는 하나 이상의 습윤 케이크로서, 혼련, 및 수직 또는 수평 혼합기, 예를 들어, 단축 스크류 또는 이축 스크류, 리본, 또는 드럼 혼합기를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 합할 수 있다. 그 결과의 촉매된 탄소질 공급원료(31+32)를 나중에 사용하기 위해 저장하거나 히드로메탄화 반응기에 도입시키기 위해 하나 이상의 공급 작업으로 옮긴다. 촉매된 탄소질 공급원료를, 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따른 저장 또는 공급 작업, 예를 들어 스크류 컨베이어 또는 공압식 수송 장치로 전달할 수 있다.
또한, 과량의 수분을 촉매된 탄소질 공급원료(31+32)로부터 제거할 수 있다. 예를 들어, 촉매된 탄소질 공급원료(31+32)를, 유동층 슬러리 건조기(즉, 액체를 증발시키기 위해 과열된 증기로써 처리함), 또는 진공 또는 불활성 가스의 유동 하에서 열적으로 증발 또는 제거되는 용액을 사용하여 건조시켜, 예를 들어, 약 10 중량% 이하, 또는 약 8 중량% 이하, 또는 약 6 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하, 또는 약 4 중량% 이하의 잔여 수분 함량을 갖는 촉매된 탄소질 공급원료를 제공할 수 있다. 이러한 경우, 공정 열 회수로부터 생성된 증기가 바람직하게 사용된다.
추출 장치(300)
기술된 조건에서의 촉매된 탄소질 공급원료(31+32)의 반응을 통해, 히드로메탄화 반응기(200)로부터 배출된, 메탄-농후화된 조 생성물 스트림(50) 및 고체 차르 부산물 스트림(52)이 제공된다. 이미 언급된 바와 같이, 고체 차르 부산물은 전형적으로 미반응 탄소, 및 연행된 촉매 및 연행된 바나듐을 함유하는 무기 회분을 포함한다. 고체 차르 부산물을, 차르 출구를 통해, 샘플 채취, 퍼징 및/또는 촉매 회수를 위해 히드로메탄화 반응기(200)로부터 회수할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 "연행된 촉매"라는 용어는 히드로메탄화 촉매의 촉매 활성인 부분을 포함하는 화학적 화합물, 예를 들어 차르 부산물 내에 존재하는 알칼리 금속 화합물을 의미한다. 예를 들어, "연행된 촉매"는 가용성 알칼리 금속 화합물(예컨대 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 산화물) 및/또는 불용성 알칼리 화합물(예컨대 알칼리 금속 알루미노실리케이트)를 포함할 수 있지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 추출된 차르와 결합된 촉매 성분의 본질은, 예를 들어, 이미 포함된 US2007/0277437A1, US2009/0165383A1, US2009/0165382A1, US2009/0169449A1 및 US2009/0169448A1에 논의되어 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 "연행된 바나듐"이라는 용어는 차르 부산물 내에 존재하는 바나듐 및 바나듐을 포함하는 화학적 화합물을 의미한다.
알칼리 금속 바나듐산염 화합물이 차르 내에 존재할 수 있는데, 이러한 화합물은 연행된 촉매일 뿐만 아니라 연행된 바나듐이다.
고체 차르 부산물은, 비록 기타 방법이 당업자에게 공지되어 있긴 하지만, 예를 들어, 록 호퍼 시스템일 수 있는 차르 출구를 통해 히드로메탄화 반응기(200)로부터 연속적으로 또는 주기적으로 배출된다. 고체 차르 부산물을 회수하는 방법은 당업자에게 잘 공지되어 있다. 예를 들어, EP-A-0102828에 의해 교시된 이러한 한 방법이 사용될 수 있다.
히드로메탄화 반응기(200)로부터 유래된 차르 부산물(52)은, 하기에서 기술된 바와 같이, 추출 장치(300)에 들어간다. 이러한 차르 부산물 스트림(52)은 다수의 스트림으로 분할될 수도 있고, 이것들 중 하나는 추출 장치(300)에 들어가며, 이것들 중 또 다른 스트림(54)은, 예를 들어, (이미 포함된 US2010/0121125A1에 기술된 바와 같은) 메탄화 촉매로서 사용될 수 있고 촉매 회수를 위해 처리되지 않을 수 있다.
추출 장치(300)에서, 고체 차르 부산물(52) 내의 연행된 알칼리 금속 함량의 적어도 우세한 부분은 추출되어 궁극적으로 촉매 재순환 스트림(57)을 형성하고, (고갈된 차르 내에 남아있는) 임의의 미추출 촉매는 촉매 보충 스트림(58)에 의해 보상된다(예를 들어, 이미 포함된 US2009/0165384A1을 참고). 공급원료 내에 존재하는 알루미나와 실리카가 더 많을수록, 보다 높은 알칼리 금속 회수율을 위해 보다 많은 비용이 든다.
고체 차르 부산물(52) 내의 연행된 바나듐 함량의 적어도 우세한 부분도 추출된다.
도 2에 도시된 바와 같은 추출 장치(300)의 한 실시양태에서, 차르 부산물 스트림(52)은 수성 켄치 스트림(53)과 함께 켄치 장치(310)에 공급된다. 켄치 장치(310)에서는, 뜨거운 차르 부산물이 켄칭되어 파괴되고 수용성의 연행된 촉매 및 수-불용성의 연행된 바나듐(예를 들어, 알칼리 금속 바나듐산염)의 일부를 추출하여, 전형적으로는 슬러리인 켄칭된 차르 스트림(52a)을 생성한다.
임의로, 이산화탄소 스트림(21)이 추출을 돕기 위해 켄치 장치(310)에 공급될 수도 있다. 이산화탄소는 수-불용성 알칼리 금속 알루미노실리케이트 화합물의 일부와 반응하여, 수용성 알칼리 금속 화합물, 예컨대 알칼리 금속 탄산염을 생성하여, 회수를 위해 추가의 연행된 촉매 함량을 방출시킨다.
켄칭은 전형적으로 승압에서 일어나지만, 대기압에서 일어날 수도 있다.
수성 켄치 스트림(53)은 전형적으로 다양한 기타 공정 작업(예컨대 메탄-농후화된 조 생성물 스트림(50) 또는 메탄-농후화된 조 생성물 스트림(50)의 하류 가공으로부터 유래된 또 다른 스트림의 탈수)으로부터 회수된 응축물을 포함하고, 고체/액체 분리 장치(340)(하기를 참고)로부터 유래된 얼마간의 알칼리 금속-함유 세척수 및 수성 촉매-농후한 스트림(56)의 일부를 포함할 수도 있다. 사용되는 수성 켄치 스트림(53)의 양은 다양할 수 있고, 보다 많은 양을 사용하면 촉매 회수율을 증가시킬 수 있지만, 추가의 요건이 부가되고 하류 탈수를 위해 비용이 든다. 전형적으로, 사용되는 수성 회수 스트림(53)의 양은, 차르 부산물 스트림(52)의 중량을 기준으로, 약 5:1 내지 약 25:1의 범위이다.
켄칭된 차르 스트림(52a)은 전형적으로 약 300℃ 미만의 온도에서, 또는 약 50℃부터 또는 약 95℃부터 약 250℃까지 또는 약 125℃까지의 범위의 온도에서 켄치 장치(310)를 빠져나가고, 이어서, 임의로 이산화탄소 스트림(22)과 함께, 가스 탈거 장치(320)에 들어가서, 탈거된 가스 스트림(24)으로서 차르 내에 존재할 수 있는 적어도 일부의 황 및 기타 휘발성 오염물을 탈거시킬 수 있다. 켄치 장치(310)가 승압에서 작동되는 경우, 켄칭된 차르 스트림(52a)의 압력은 전형적으로 가스 탈거 장치(320) 이전에 및/또는 그 장치 내에서 강하된다. 가스 탈거 장치(320)에 첨가되는 이산화탄소는 상기에서 언급된 바와 같이 추가의 수-불용성 알칼리 금속 알루미노실리케이트 화합물 뿐만 아니라 수-불용성 바나듐 화합물과 반응하여, 하기에 기술된 바와 같은 회수를 위해 추가의 연행된 촉매 및 연행된 바나듐의 추출을 향상시킬 수도 있다.
가스 탈거 장치(320)가 존재하는 경우, 그 결과의, 슬러리 형태의 탈거된 차르 스트림(52b)은 산화 장치(330)에 들어간다. 산화제 스트림(26)(예컨대 산소-농후한 스트림 또는 공기 스트림)도 산화 장치(330)에 공급된다. 산화제는 안전을 목적으로 차르 및 기타 화합물을 부동태화(예를 들어 잔여 황화수소를 산화)시키기에 바람직하고, 상기에서 언급된 바와 같은 추가의 수-불용성 알칼리 금속 알루미노실리케이트 화합물 뿐만 아니라 수-불용성 바나듐 화합물과 반응하여, 하기에 기술된 바와 같은 회수를 위해 추가의 연행된 촉매 및 연행된 바나듐의 추출을 향상시킬 수 있다.
가스 탈거 장치(320)가 존재하지 않는 경우, 켄칭된 차르 스트림(52a)은, 켄치 장치(310)로부터, 압력 강하를 동반하거나 동반하지 않고서, 전형적으로는 산소와 상기에서 언급된 바와 같은 수-불용성 알칼리 금속 알루미노 실리케이트 및 수-불용성 바나듐 화합물의 반응을 향상시키는 임의의 현저한 압력 강하를 동반하지 않고서, 산화 장치(330)로 바로 들어갈 수 있다.
산화된 차르 스트림(52c)이 여전히 가압되는 경우(예를 들어, 가스 탈거 장치(320)가 존재하지 않는 경우), 산화된 차르 스트림(52c)을, 임의로 이산화탄소 스트림(22a)과 함께, 가스 탈거 장치(320a)로 보내서, 차르 내에 존재할 수 있는 적어도 일부의 황 및 기타 휘발성 오염물을 탈거된 가스 스트림(24a)으로서 탈거시킨다. 상기에서와 같이, 가스 탈거 장치(320a)에 첨가된 이산화탄소는 상기에서 언급된 바와 같은 추가의 수-불용성 알칼리 금속 알루미노실리케이트 화합물 뿐만 아니라 수-불용성 바나듐 화합물과 반응하여, 회수를 위해 추가의 연행된 촉매 및 연행된 바나듐의 추출을 향상시킬 수도 있다.
그 결과의 산화된 차르 스트림(52c) 또는 탈거된 차르 스트림(52d)은, 존재하는 어느 것이든, 이것들 중 하나는 전형적으로 슬러리의 형태이고, 고체/액체 분리 장치(340)로 들어가며, 여기서 남아있는 차르는 전형적으로 세척되어, 고체/액체 분리와 함께, 추가의 수용성 성분(알칼리 금속 및 바나듐 화합물)의 회수가 향상되어, 고갈된 차르 스트림(59) 및 수성 스트림(56)을 생성한다. 세척은 하나 이상의 단계에서, 전형적으로는 향류로, 벨트 여과기 또는 기타 유사한 장치와의 조합으로서 일어날 수 있다.
추출 장치(300)와 관련된 기타 상세한 설명을, 예를 들어, US4459138 뿐만 아니라 이미 포함된 US2007/0277437A1, US2009/0165383A1, US2009/0165382A1, US2009/0169449A1 및 US2009/0169448A1에서 찾을 수 있다.
수성 스트림(56) 내의 추출된 촉매의 적어도 우세한 부분은 궁극적으로 알칼리 금속 촉매의 재사용을 위해 재순환된다. 고갈된 차르 스트림(59)은, 예를 들어, 촉매된 공급원료의 제조에서 재사용되기 위해 재순환 라인(59a)을 통해 임의의 하나 이상의 공급원료 제조 작업(100)으로 향하거나, 연소되어 하나 이상의 증기 생성기(예컨대 이미 포함된 US2009/0165376A1에서 개시된 바와 같은 것)를 구동시키거나, 예를 들어, 흡수제(예컨대 이미 포함된 US2009/0217582A1에 개시된 것)로서 다양한 응용에서 그대로 사용될 수 있다.
이어서 그 결과의 수성 스트림(56)(상기에서 언급된 바와 같이 알칼리 금속 및 바나듐-농후화된 것)은 누출 스트림(60)과 촉매 재순환 스트림(57)으로 분할된다. 누출 스트림(60)은 바나듐 회수(및 임의로 추가의 촉매 회수)를 위해 보내지는 반면에, (임의로 재순환 촉매 스트림(64)과 합쳐진) 촉매 재순환 스트림(57)은 촉매 탄소질 공급원료(31+32)의 생성에 사용되기 위해 촉매 적용 장치(350)에 보내진다.
궁극적으로, 촉매의 재순환은 하나의 촉매 담지 공정 또는 촉매 담지 공정들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 모든 재순환된 촉매가 하나의 촉매 담지 공정에 공급될 수 있는 반면에, 또 다른 공정에서는 보충 촉매만이 사용된다. 재순환된 촉매 대 보충 촉매의 수준은 촉매 담지 공정들마다 개별적인 기준에 따라 조절될 수도 있다.
바나듐 회수 장치(400)
바나듐 회수 장치(400)의 한 실시양태가 도 3에 도시되어 있다.
도시된 바와 같이, 누출 스트림(60)은, 바나듐 화합물을 일반적으로 공지된 용매 추출 및/또는 이온교환 기술, 예컨대 이미 포함된 US4243639에 개시된 바와 같은 기술을 통해 분리하는 바나듐 분리 장치(146)에 공급된다. (촉매로부터 유래된) 실질적 양의 알칼리 금속 화합물의 존재로 인해, 바나듐 분리는 알칼리성 환경, 전형적으로 약 8.5부터 또는 약 8.6부터 약 13까지 또는 약 12까지 또는 약 11까지의 범위의 pH에서 일어난다.
적합한 추출제는 4급 아민, 예컨대, 예를 들어, 유기 용매, 예컨대, 예를 들어 케로센 중의 트리-카프릴릴 암모늄 클로라이드(알리쿠아트(Aliquat) 336)이다.
용매 추출이 사용되는 경우, 바나듐 분리 장치(146)는 바나듐-농후한 스트림(40)(주요 담체로서 유기 용매를 포함함) 및 바나듐-고갈된 스트림(34)(주요 담체로서 물을 포함함)을 생성한다.
바나듐-고갈된 스트림(34)은 분리된 알칼리 금속(촉매) 화합물을 농후하게 갖고 있고, 임의로 알칼리 금속 회수 장치(150)에 보내질 수 있고, 여기서 스트림은 이산화탄소 스트림(66)과 접촉하여, 예를 들어, 재순환 촉매 스트림(57)과 합쳐지기에 적합한 알칼리 금속 탄산염을 함유하는 재순환 촉매 스트림(64)을 생성한다. 바나듐-고갈된 스트림(34)과 함께 도입된 임의의 유기 용매는 재순환 스트림(36)을 통해 바나듐 분리 장치(146)로 복귀될 수 있다.
바나듐-농후한 스트림(40)은, 암모니아 스트림(62)의 공급원에 따라 암모니아 및/또는 다양한 암모늄 화합물(예컨대 수산화암모늄)을 포함할 수 있는 암모니아 스트림(62)과 함께 추출 장치(148)에 보내진다. 바나듐 화합물(예컨대 바나듐산칼륨)은 암모니아(및 기타 암모늄 화합물)와 반응하여, 유기 용매에서 제한된 용해도를 갖는 바나듐산암모늄(예컨대 메타바나듐산암모늄)을 생성한다. 바나듐산암모늄 스트림(44)은 추출 장치(148)로부터 배출되어 결정화기(152)에 들어가며, 여기서 바나듐산암모늄은 결정화되고 분리되어 바나듐 생성물 스트림(99)을 생성한다. 재순환 용매 스트림(42)은 추출 장치(148)로 복귀하고, 재순환 용매 스트림은 추출 장치(148)로부터 바나듐 분리 장치(146)로 복귀한다.
도 4 내지 6은 바나듐 회수 장치(400)의 추가의 실시양태를 도시한다.
도 4를 보자면, 이것은 본질적으로 다단계의 분리 탱크를 포함하는 도 3으로부터 유래된 바나듐 분리 장치(146)와 알칼리 금속 회수 장치(150)의 조합을 포함하는 실시양태를 나타낸다. 제1 분리 탱크(800), 제2 분리 탱크(802) 및 제3 분리 탱크(804)를 포함하는 세 개의 단계가 도시되어 있지만, 보다 많거나 보다 적은 단계가 사용될 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 누출 스트림(60)은 (얼마간의 암모니아 및/또는 암모늄 화합물을 함유하는) 제2 분리 탱크(802)로부터 유래된 제2 유기 바나듐-농후한 재순환 스트림(82)과 함께 제1 혼합 탱크(700)에 공급되어 제1 혼합된 스트림(70)을 생성하고, 이것은 제1 분리 탱크(800)에 공급된다. 하기에서 도 5 및 도 6와 관련하여 논의된 바와 같이, 담체로서 유기 용매를 갖는 바나듐-농후한 스트림(40)은 제1 분리 탱크(800)로부터 배출되고 추출 장치(148)의 일부로서의 혼합 탱크(708)에 공급된다.
우세한 담체로서의 물, 혼합된 스트림(70)으로부터 유래된 알칼리 금속 함량의 적어도 우세한 부분 및 제1 혼합된 스트림(70)으로부터 감소된 바나듐 함량을 갖는 제1 바나듐-고갈된 스트림(72)은 (얼마간의 암모니아 및/또는 암모늄 화합물을 함유하는) 제3 분리 탱크(804)로부터 유래된 제1 유기 바나듐-농후화된 재순환 스트림(80)과 함께 제2 혼합 탱크(702)에 공급되어, 제2 분리 탱크(802)로 공급되는 제2 혼합된 스트림(74)을 생성한다.
상기에서 논의된 바와 같이, 제2 유기 바나듐-농후화된 재순환 스트림(82)은 제2 분리 탱크(802)로부터 배출되고 제1 혼합 탱크(700)에 공급된다. 우세한 담체로서의 물, 제2 혼합된 스트림(74)으로부터 유래된 알칼리 금속 함량의 적어도 우세한 부분 및 제2 혼합된 스트림(74)으로부터 감소된 바나듐 함량을 갖는 제2 바나듐-고갈된 스트림(76)은 탄산암모늄-함유 스트림(36)과 함께 제3 혼합 탱크(704)에 공급되어, 제3 분리 탱크(804)에 공급되는 제3 혼합된 스트림(78)을 생성한다.
하기에서 도 5 및 도 6과 관련하여 논의된 바와 같이, 탄산암모늄-함유 스트림(36)은, 추출 장치(148)로부터 유래된 (암모니아 및/또는 암모늄 화합물 뿐만 아니라 수성 담체 및 유기 용매를 함유하는) 암모니아-농후화된 스트림(38)으로부터 유래된다. 암모니아-농후화된 스트림(38)은 이산화탄소 스트림(66)과 함께 제4 혼합 탱크(706)에 공급되어 탄산암모늄 화합물을 생성한다.
누출 스트림(36a)은 루프 내에서의 오염물의 축적을 방지하도록 탄산암모늄 스트림(36)으로부터 제거될 수 있다.
제3 혼합 탱크(704)에서, 탄산암모늄은 알칼리 금속 화합물과 반응하여 알칼리 금속 탄산염을 생성하고 바나듐 화합물과 반응하여 바나듐산암모늄을 생성한다.
상기에서 논의된 바와 같이, 제1 유기 바나듐-농후화된 재순환 스트림(80)은 제3 분리 탱크(804)로부터 배출되어 제2 혼합 탱크(702)에 공급된다. 상기에서 논의된 바와 같이, 누출 스트림(60)으로부터 유래된 알칼리 금속 함량의 적어도 우세한 부분을 포함하는 재순환 촉매 스트림(64)은 제3 분리 탱크로부터 배출되고 재순환 촉매 스트림(57)과 합쳐진다.
도 5를 보자면, 이것은 본질적으로 도 3으로부터의 추출 장치(148) 및 결정화기(152)를 포함하는 한 실시양태를 도시한다.
도 5에 도시된 바와 같이, 바나듐-농후한 스트림(40)은, 전형적으로 수성 암모니아 스트림인 암모니아 스트림(62)과 함께 제5 혼합 탱크(708)에 공급된다. 암모니아는 바나듐 화합물과 반응하여 바나듐산암모늄을 생성한다. 제4 혼합된 스트림(84)은 제5 혼합 탱크(708)로부터 제거되고 제4 분리 탱크(808)에 공급되고, 여기서 이것은 수-기재의 암모니아-농후한 스트림(38)과 유기-기재의 바나듐-농후한 스트림(85)으로 분리된다.
이미 논의된 바와 같이 암모니아-농후한 스트림(38)은 제4 혼합 탱크(706)에 공급된다.
하기에서 논의된 바와 같이, 바나듐-농후한 스트림(85)은, 분리 칼럼(900)으로부터 유래된 유기 재순환 스트림(87)과 함께 제6 혼합 탱크(710)에 공급되어, 제5 분리 탱크(810)에 공급되는 또 다른 바나듐-농후한 스트림(86) 및 암모니아-농후한 재순환 스트림(88)을 생성한다. 바나듐산암모늄 침전물은 바나듐 생성물 스트림(99)으로서 제5 분리 탱크(810)로부터 회수되고, 분리된 액체는 용매 재순환 스트림(90)으로서 분리 칼럼(900)에 공급된다.
누출 스트림(90a)은 루프 내에서의 원치않는 성분의 축적을 방지하도록 용매 재순환 스트림(90)으로부터 제거될 수 있다.
용매 재순환 스트림(90)은 과량의 암모니아 및/또는 암모늄 화합물과 함께 유기 용매 중의 얼마간의 잔여 바나듐 함량을 함유하고, 이것은 분리 칼럼(900)에서 분리되어, 제6 혼합 탱크(710)에 다시 공급되는 유기 재순환 스트림(87), 제5 혼합 탱크(708)에 공급되기 위한 암모니아-농후한 재순환 스트림(88) 및 암모니아 스트림(62)과 합쳐지는 암모니아-농후한 재순환 스트림(89)을 생성한다.
도 6에 도시된 바와 같은 또 다른 실시양태에서, 바나듐-농후한 스트림(85)은 바로 분리 칼럼(900)에 공급되고, 여기서 이것은 암모니아-농후한 재순환 스트림(89) 및 바나듐-농후한 저부 스트림(93)으로 분리된다. 상기에서 논의된 바와 같이, 암모니아-농후한 재순환 스트림(89)은 암모니아 스트림(62)과 합쳐지는 반면에, 바나듐-농후한 저부 스트림(93)은 제5 분리 탱크(810)에 공급된다. 도 5의 실시양태의 경우, 바나듐산암모늄 침전물은 바나듐 생성물 스트림(99)으로서 제5 분리 탱크(810)로부터 제거되고, 분리된 액체는 용매 재순환 스트림(90)으로서 분리 칼럼(900)에 공급된다.
<멀티-트레인(multi-train) 공정>
본 발명의 방법에서, 각각의 공정을 하나 이상의 공정 단위에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 히드로메탄화 반응기에는 하나 이상의 촉매 담지 및/또는 공급원료 제조 단위 작업으로부터 유래된 탄소질 공급원료를 공급할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어, 이미 포함된 US2009/0324458A1, US2009/0324459A1, US2009/0324460A1, US2009/0324461A1 및 US2009/0324462A1에 논의된 바와 같이, 하나 이상의 히드로메탄화 반응기에 의해 생성된 메탄-농후화된 조 생성물 스트림을, 특정 시스템 구조에 따라, 다양한 하류 지점에서, 개별적으로 또는 그의 조합으로서 가공 또는 정제할 수 있다.
특정 실시양태에서, 공정에서는 두 개 이상의 히드로메탄화 반응기(예를 들어, 2 내지 4 개의 히드로메탄화 반응기)를 사용한다. 이러한 실시양태에서, 방법은 궁극적으로 촉매된 탄소질 공급원료를 다수의 히드로메탄화 반응기에 공급하기 위해 히드로메탄화 반응기 이전에 발산형 공정 단위(즉, 히드로메탄화 반응기의 총 개수보다 적음), 및/또는 다수의 히드로메탄화 반응기에 의해 생성된 다수의 메탄-농후화된 조 생성물 스트림을 가공하기 위해 히드로메탄화 반응기 이후에 수렴형 공정 단위(즉, 히드로메탄화 반응기의 총 개수보다 적음)를 함유할 수 있다.
시스템이 수렴형 공정 단위를 함유할 때, 각각의 수렴형 공정 단위는 수렴형 공정 단위에 공급되는 총 공급물 스트림의 1/n 초과(여기서 n은 수렴형 공정 단위의 개수임)를 수용하는 용량을 갖도록 선택될 수 있다. 마찬가지로, 시스템이 발산형 공정 단위를 함유할 때, 각각의 발산형 공정 단위는 발산형 공정 단위에 공급되는 총 공급물 스트림의 1/m 초과(여기서 m은 발산형 공정 단위의 개수임)를 수용하는 용량을 갖도록 선택될 수 있다.
<특정 실시양태의 예>
공정의 특정 실시양태는, 공정이 연속 공정이고 단계 (a), (b), (c) 및 (d)가 연속식으로 운영되는 실시양태이다. 또 다른 특정 실시양태에서, 단계 (e), (f), (g), (h), (i), (j) 및 (k)도 역시 연속식으로 운영된다.
또 다른 특정 실시양태는, 산소-농후한 가스 스트림(14)을 히드로메탄화 반응기(200)에 주기적으로 또는 연속적으로 공급하고, 제공되는 산소의 양을 예를 들어 히드로메탄화 반응기 내의 온도의 조절을 돕기 위한 공정 조절변수로서 변동시키는 실시양태이다. 산소가 히드로메탄화 반응기에 공급됨에 따라, 공급원료(예를 들어 부산물 차르)로부터 유래된 탄소는 부분적으로 산화/연소되어 열 에너지(뿐만 아니라 전형적으로 얼마간의 일산화탄소 및 수소)를 생성한다. 히드로메탄화 반응기에 공급되는 산소의 양을 증가 또는 감소시켜, 히드로메탄화 반응기에서 계내 소비되는 탄소의 양, 및 결과적으로, 생성되는 열 에너지의 양을 증가시킬 수 있다. 이러한 경우에, 계내 생성된 이러한 열 에너지는 단계 (c)에서 반응의 열 요구량, 및 따라서 과열된 히드로메탄화 가스 공급물 스트림(12)에 공급되는 열 에너지의 양을 감소시킨다.
또 다른 특정 실시양태는, 단계 (c)에서 생성된 차르 부산물을 히드로메탄화 반응기에서 수집 대역에서 수집하고, 산소-농후한 가스 스트림(14)을 히드로메탄화 반응기(200)에 공급하고, 산소-농후한 가스 스트림(14)을 히드로메탄화 반응기(200)의 차르 부산물 수집 대역에 도입시키는 실시양태이다. 부산물 차르가 탄소질 공급원료로부터 유래된 탄소 함량을 포함하기 때문에, 차르 탄소는 바람직하게는 우선적으로 소비되어 열 에너지(및 전형적으로는 얼마간의 일산화탄소 및 수소)를 생성한다.
또 다른 특정 실시양태는, 바나듐-함유 탄소질 물질이 펫코크인 실시양태이다.
또 다른 특정 실시양태는, 알칼리 금속 히드로메탄화 촉매가 칼륨 히드로메탄화 촉매인 실시양태이다.
또 다른 특정 실시양태는, 차르 부산물을 수성 켄치 스트림과 접촉시킴으로써, 히드로메탄화로부터 배출된 차르 부산물을 켄칭시키는 실시양태이다. 또 다른 실시양태에서, 켄칭 단계에 의해 켄칭된 차르 슬러리를 생성하고, 이것을 임의로 (압력 강하를 동반하여) 이산화탄소의 스트림과 접촉시키고, 이어서 산소-함유 가스의 스트림과 접촉시키고, 이어서 고체/액체 분리시켜, 알칼리 금속 및 바나듐-고갈된 차르 스트림 및 수성 알칼리 금속 및 바나듐-농후화된 스트림을 생성한다. 또 다른 실시양태에서, 켄칭 단계에 의해 켄칭된 차르 슬러리를 생성하고, 이것을 (임의로 압력 하에서) 산소-함유 가스의 스트림과 접촉시키고, 임의로 (압력 강하를 동반하여) 이산화탄소의 스트림과 접촉시키고, 이어서 고체/액체 분리시켜, 알칼리 금속 및 바나듐-고갈된 차르 스트림 및 수성 알칼리 금속 및 바나듐-농후화된 스트림을 생성한다.
또 다른 특정 실시양태는, 수성 스트림으로부터 분할된 촉매 재순환 스트림이 수성 스트림의 약 75 중량%부터 또는 약 80 중량%부터 또는 약 85 중량%부터 약 95 중량%까지, 또는 약 92 중량%까지 또는 약 90 중량%까지를 포함하는 실시양태이다. 이와 반대로, 수성 스트림으로부터 분할된 누출 스트림은 수성 스트림의 약 5 중량%부터 또는 약 8 중량%부터 또는 약 10 중량%부터 약 25 중량%까지 또는 약 20 중량%까지 또는 약 15 중량%까지를 포함한다.
또 다른 특정 실시양태는, 누출 스트림을 용매 추출 단계에 적용시켜 바나듐-농후화된 스트림 및 바나듐-고갈된 스트림을 생성하는 실시양태이다. 한 실시양태에서, 바나듐-농후화된 스트림을 암모니아 스트림과 접촉시켜 바나듐산암모늄을 생성한다. 또 다른 실시양태에서, 바나듐-고갈된 스트림을 이산화탄소와 접촉시켜, 바나듐-고갈된 스트림으로부터 알칼리 금속 함량을 회수하고, 이것을 촉매 회수의 일부로서 재순환시킬 수 있다.
Claims (10)
- (a) 바나듐-함유 탄소질 물질, 및 재순환 촉매 및 보충 촉매를 포함하는 알칼리 금속 히드로메탄화 촉매로부터 촉매된 탄소질 공급원료를 제조하는 단계;
(b) 촉매된 탄소질 공급원료를 히드로메탄화 반응기에 도입시키는 단계;
(c) 히드로메탄화 반응기에서 일산화탄소, 수소 및 증기의 존재 하에 촉매된 탄소질 공급원료를 반응시켜 메탄-농후화된 조(crude) 가스 및 고체 부산물 차르를 제조하는 단계;
(d) 메탄-농후화된 조 생성물 가스의 스트림을 히드로메탄화 반응기로부터, 메탄, 일산화탄소, 수소, 이산화탄소, 황화수소, 증기 및 열 에너지를 포함하는 메탄-농후화된 조 생성물 가스 스트림으로서 배출시키는 단계;
(e) 탄소, 및 알칼리 금속 함량 및 바나듐 함량을 함유하는 무기 회분을 포함하는 고체 부산물 차르의 스트림을 히드로메탄화 반응기로부터 배출시키는 단계;
(f) 배출된 고체 부산물 차르를 처리하여 (1) 알칼리 금속 및 바나듐-고갈된 차르 스트림, 및 (2) 배출된 고체 부산물 차르의 알칼리 금속 함량의 적어도 우세한 부분 및 바나듐 함량의 적어도 우세한 부분을 포함하는, 하나 이상의 수용성 알칼리 금속 화합물 및 하나 이상의 수용성 바나듐 화합물을 포함하는 수성 알칼리 금속 및 바나듐-농후화된 스트림을 생성하는 단계;
(g) 수성 스트림을, 누출 바나듐 함량을 포함하는 누출 스트림, 및 촉매 재순환 스트림으로 분리하는 단계;
(h) 촉매 재순환 스트림의 적어도 일부를 재순환 촉매로서 사용하기 위해 재순환시키는 단계;
(i) 누출 스트림을 처리하여, 누출 바나듐 함량의 적어도 우세한 부분을 포함하는 바나듐-농후화된 스트림, 및 바나듐-고갈된 스트림을 생성하는 단계;
(j) 바나듐-농후화된 스트림을 암모니아 스트림과 접촉시켜 바나듐산암모늄을 생성하는 단계; 및
(k) 단계 (j)에서 생성된 바나듐산암모늄의 적어도 우세한 부분을 바나듐 생성물 스트림으로서 회수하는 단계
를 포함하는, 비-가스상 바나듐-함유 탄소질 물질로부터 메탄-농후화된 조 생성물 가스 스트림 및 바나듐 생성물 스트림을 생성하는 방법. - 제1항에 있어서, 산소-농후한 가스 스트림을 히드로메탄화 반응기에 공급하고, 제공되는 산소의 양을 히드로메탄화 반응기 내의 온도 조절을 돕기 위한 공정 조절변수로서 변동시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 알칼리 금속 히드로메탄화 촉매가 칼륨 히드로메탄화 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 히드로메탄화로부터 배출된 차르 부산물을 수성 켄치 스트림과 접촉시킴으로써, 히드로메탄화로부터 배출된 차르 부산물을 켄칭시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 켄칭 단계에 의해 켄칭된 차르 슬러리를 생성하고, 이것을 이산화탄소의 스트림과 접촉시키고, 이어서 산소-함유 가스의 스트림과 접촉시키고, 이어서 고체/액체 분리시켜, 알칼리 금속 및 바나듐-고갈된 차르 스트림 및 수성 알칼리 금속 및 바나듐-농후화된 스트림을 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 켄칭 단계에 의해 켄칭된 차르 슬러리를 생성하고, 이것을 산소-함유 가스의 스트림과 접촉시키고, 임의로 압력 강하를 동반하여 이산화탄소의 스트림과 접촉시키고, 이어서 고체/액체 분리시켜, 알칼리 금속 및 바나듐-고갈된 차르 스트림 및 수성 알칼리 금속 및 바나듐-농후화된 스트림을 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 수성 스트림으로부터 분할된 촉매 재순환 스트림이 수성 스트림의 75 중량% 내지 95 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 누출 스트림을 용매 추출 단계에 적용시켜 바나듐-농후화된 스트림 및 바나듐-고갈된 스트림을 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 바나듐-고갈된 스트림을 이산화탄소와 접촉시켜, 바나듐-고갈된 스트림으로부터 알칼리 금속 함량을 회수하고, 이것을 촉매 회수의 일부로서 재순환시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 바나듐-함유 탄소질 물질이 펫코크인 것을 특징으로 하는 방법.
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