CN102858925A - 碳质原料的加氢甲烷化与钒回收 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于加氢甲烷化含钒碳质原料同时回收原来存在于所述碳质原料中的钒内容物的至少一部分的方法及装置。

Description

碳质原料的加氢甲烷化与钒回收
 
发明领域
本发明涉及使含钒碳质原料加氢甲烷化(hydromethanate)同时回收原来存在于所述碳质原料中的钒内容物的至少一部分的方法。
发明背景
考虑到诸如较高的能量价格及环境问题等许多因素，自诸如石油焦炭、煤及生物质等较低燃料值的碳质原料产生增值产品(例如符合管道外输标准的(pipeline-quality)替代天然气、氢气、甲醇、高级烃、氨及电力)正重新受到关注。
此类较低燃料值的碳质原料可在提高的温度及压力下气化以产生合成气体流，所述合成气体流随后可转化成此类增值产品。
一种有利的气化方法是加氢甲烷化，其中碳质原料在催化剂源及蒸汽存在下在适度提高的温度及压力下转化而直接产生富甲烷合成气体流(中等BTU合成气体流)粗制产物。其与常规气化方法不同，常规气化方法例如基于在极大提高的温度及压力下实施的碳源的部分燃烧/氧化的方法，其中合成气(一氧化碳+氢气)是主要产物(很少或没有甲烷直接产生)，所述合成气随后可进一步经处理而产生甲烷(经由催化甲烷化，参见下文反应(III))或任何数量的其它高级烃产物。
加氢甲烷化方法及转化/使用所得富甲烷合成气体流以产生增值产物揭示于(例如) US3828474、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961A1、US2006/0265953A1、US2007/0000177A1、US2007/0083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1、US2009/0090056A1、US2009/0090055A1、US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/0165381A1、US2009/0165361A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1、US2009/0220406A1、US2009/0217590A1、US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1、US2009/0246120A1、US2009/0259080A1、US2009/0260287A1、US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1、US2009/0324462A1、US2010/0071235A1、US2010/0071262A1、US2010/0121125A1、US2010/0120926A1、US2010/0179232A1、US2010/0168495A1、US2010/0168494A1、US2010/0292350A1、US2010/0287836A1、US2010/0287835A1及GB1599932中。
碳源的加氢甲烷化通常涉及四个理论上单独的反应：
蒸汽碳：C + H2O → CO + H2                 (I)
水煤气转换：CO + H2O → H2 + CO2            (II)
CO甲烷化：CO+3H2→ CH4 + H2O        (III)
加氢气化：2H2 + C → CH4                        (IV)
在加氢甲烷化反应中，前三个反应(I-III)主要导致以下总反应：
2C + 2H2O → CH4 + CO2                  (V)。
总加氢甲烷化反应本质上是热平衡的；然而，由于过程热损失及其它能量要求(例如蒸发与原料一起进入反应器的水分所需的能量)，必须添加一些热以保持热平衡。
所述反应也基本上是合成气(氢气及一氧化碳)平衡的(产生及消耗合成气)；因此，随着一氧化碳及氢气与产物气体一起抽出，需要视需要向反应中添加一氧化碳及氢气以避免缺乏。
为使反应净热尽可能地保持接近中性(仅略微放热或吸热)及保持合成气平衡，经常将蒸汽、一氧化碳及氢气的过热气体流给送到加氢甲烷化反应器中。经常，一氧化碳及氢气物流是自产物气体分离的再循环物流，及/或通过重整/部分氧化一部分产物甲烷来提供。参见，例如，先前并入的US4094650、US6955595及US2007/083072A1。所需的一氧化碳、氢气及热能也可至少部分地通过将氧气给送到加氢甲烷化反应器中而原位产生。参见，例如，US2010/0076235A1及US2010/0287835A1。
结果是产生也含有大量氢气、一氧化碳及二氧化碳的“直接”富甲烷粗制产物气体流，其可(例如)直接用作中等BTU能量源，或可经处理而产生各种较高值产物流，例如符合管道外输标准的替代天然气、高纯度氢气、甲醇、氨、高级烃、二氧化碳(用于提高的油回收及工业用途)及电能。
还产生固体炭化物(char)副产物流，其含有未反应的碳，夹带的加氢甲烷化催化剂及碳质原料的其它无机组分。在加氢甲烷化方法中，通常提出自炭化物副产物回收催化剂并将所回收的催化剂再循环以提高经济及商业生存力。与自加氢甲烷化反应器提取的炭化物有关的催化剂组分的性质及用于它们的回收的方法揭示于(例如)先前并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1及US2009/0169448A1中。催化剂再循环可视需要用补充催化剂(makeup catalyst)补充，例如先前并入的US2009/0165384A1中所揭示。
基于碳质原料及最终炭化物副产物中所存在的组分的性质，可使催化剂回收及再循环过程复杂化。例如，高灰分含量的碳质原料会结合较多催化剂，从而需要更密集且复杂的提取过程以释放结合的催化剂。另外，可与催化剂一起自炭化物提取的金属及其它组分可堆积于催化剂再循环物流、加氢甲烷化反应器及炭化物副产物中，从而使得使用排出流作为催化剂再循环的一部分成为必需，这导致额外的催化剂损失及需要催化剂补充。
某些碳质原料(例如衍生自基于石油的材料(液体石油渣油、沥青质、石油焦炭及诸如此类)的那些)含有明显量的钒，钒本身即为有价值的金属。期望能够回收此钒，且在加氢甲烷化方法的背景中回收钒的方法公开于US4243639中。在所述公开内容中，石油焦炭在碱金属气化(加氢甲烷化)催化剂及蒸汽存在下经催化气化(经加氢甲烷化)，以产生富甲烷粗制产物流及炭化物副产物。处理所得炭化物副产物以回收钒化合物；然而，没有涉及催化剂回收及再循环，且具体来说没有如何在催化剂回收和再循环过程的背景中实施钒回收的论述。
因此，仍然需要将含钒碳质原料加氢甲烷化以成为富甲烷粗制产物气体的改进方法，所述方法使用整合的催化剂回收及钒回收与催化剂再循环。
背景技术
在此处键入背景技术描述段落。
发明内容
在此处键入发明内容描述段落。
碳质原料的加氢甲烷化与钒回收
发明内容
在一个方面，本发明提供自非气态含钒碳质材料产生富甲烷粗制产物气体流及钒产物流的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)自所述含钒碳质材料及碱金属加氢甲烷化催化剂制备经催化的碳质原料，其中所述碱金属加氢甲烷化催化剂包含再循环催化剂及补充催化剂；
(b)将所述经催化的碳质原料引入加氢甲烷化反应器中；
(c)使所述经催化的碳质原料在所述加氢甲烷化反应器中在一氧化碳、氢气及蒸汽的存在下反应，以产生富甲烷的粗制气体及固体副产物炭化物；
(d)自所述加氢甲烷化反应器抽出所述富甲烷粗产物气体的物流作为所述富甲烷粗制产物气流，其中所述富甲烷粗制产物气流包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢、蒸汽及热能；
(e)自所述加氢甲烷化反应器抽出所述固体副产物炭化物的物流，其中所述抽出的固体副产物炭化物包含碳及无机灰分，所述无机灰分含有碱金属内容物及钒内容物；
(f)处理所述抽出的固体副产物炭化物，以产生(1)贫化碱金属及钒的炭化物流，及(2)富含碱金属及钒的水性物流，所述水性物流包含一种或一种以上水溶性碱金属化合物及一种或一种以上水溶性钒化合物，其中所述水性物流包含所述抽出的固体副产物炭化物的至少绝大部分碱金属内容物及至少绝大部分的钒内容物；
(g)将所述水性物流分成排出流及催化剂再循环流，其中所述排出流包含排出的钒内容物；
(h)将所述催化剂再循环流的至少一部分再循环以用作所述再循环催化剂；
(i)处理所述排出流以产生富含钒的物流及贫化钒的物流，其中所述富含钒的物流包含所述排出的钒内容物的至少绝大部分；
(j)使所述富含钒的物流与氨物流接触以产生钒酸铵；及
(k)回收步骤(j)中产生的所述钒酸铵的至少绝大部分作为所述钒产物流。
本发明的方法用于(例如)自各种非气态碳质材料产生较高值的产物及副产物。
本领域的普通技术人员阅读以下详细说明后将更容易理解本发明的这些及其它实施方式、特征及优点。
 
附图简述
图1是根据本发明自非气态含钒碳质材料产生富甲烷粗制产物气流及钒产物流的方法的实施方式的图。
图2是初始处理固体炭化物副产物以产生(1)贫化的炭化物流及(2)水性物流的实施方式的图，所述水性物流包含一种或一种以上水溶性碱金属化合物及一种或一种以上水溶性钒化合物。
图3是处理取自水性物流的排出流以产生钒产物流的实施方式的图。
图4是溶剂萃取处理排出流以产生富含钒的物流及贫化钒的物流的实施方式的图。
图5是处理富含钒的物流以产生钒产物流的第一实施方式的图。
图6是处理富含钒的物流以产生钒产物流的第二实施方式的图。
具体实施方式
本发明涉及将含钒非气态碳质材料最终转化成增值的气态产物及固体炭化物副产物同时自所述固体炭化物副产物回收钒的方法。下文提供更多细节。
在本说明的上下文中，如果没有另外说明，则本文中所提及的所有出版物、专利申请案、专利及其它参考文献均出于所有目的如同全部阐述一样全文以引用方式明确地并入本文中。
除非另外说明，否则本文中所用的所有技术及科学术语均具有与本公开所述技术领域的普通技术人员通常所了解的含义相同的含义。倘若出现矛盾，则以本说明书(包括定义)为准。
除明确说明的情况以外，商标均以大写字母表示。
尽管在本发明的实践或测试中可使用与本文中所阐述方法及材料类似或等同的方法及材料，但本文仍对适宜的方法及材料加以阐述。
除非另外说明，否则所有百分比、份数、比率等均以重量计。
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当以范围或上限值及下限值列表给出数量、浓度或其它数值或参数时，应将其理解为具体地公开由任意一对任何上下范围限值形成的所有范围，而无论该范围是否被单独公开。当本文阐述数值范围时，除非另有说明，否则所述范围意在包括其端点及所述范围内的所有整数及分数。当界定范围时，并不希望将本公开的范围限定于所阐述的具体的值。
当在阐述值或范围的端点中使用术语“约”时，本公开应理解为包括所提及的具体值或端点。
本文所用的术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或其任何其它变化形式均打算涵盖非排他性的包括。例如，包含一系列要素的过程、方法、物件或装置并不一定仅限于所述要素，而是可包括其它未明确列出的或为此类过程、方法、物件或装置所固有的要素。此外，除非明确说明相反的情况，否则，“或”是指包括性的“或”而非排他性的“或”。例如，任一下述命题都满足状况A或B：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，及A与B二者均为真(或存在)。
本文中使用“一(a或an)”来描述各种元件及组分仅出于方便起见并给出本公开的一般含义。此描述应理解为包括一个或至少一个且所述单数形式也包括复数形式，除非其明显地另有所指。
除非本文中另有定义，否则本文所用的术语“相当大部分”意指大于所提及物质的约90%，优选地大于所提及物质的约95%，且更优选地大于所提及物质的约97%。若未详细说明，则提及分子(例如甲烷、二氧化碳、一氧化碳及硫化氢)时，百分比是基于摩尔，且其它情况是基于重量。
除非本文中另有定义，否则本文所用的术语“绝大部分”意指大于所提及物质的约50%。若未详细说明，则提及分子(例如氢气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳及硫化氢)时，百分比是基于摩尔，且其它情况是基于重量。
术语“贫化的(depleted)”与比原来存在的减少同义。例如，自物流移除相当大部分的物质将产生基本上排除所述物质的贫化物质的物流。相反，术语“富含的”与多于原来存在的同义。
本文所用的术语“碳质”与烃同义。
本文所用的术语“碳质材料”是含有有机烃内容物的材料。碳质材料可分类为如本文所定义的生物质或非生物质材料。
本文所用的术语“生物质”是指衍生自最近(例如，在过去100年内)存活的有机物的碳质材料，包括基于植物的生物质及基于动物的生物质。出于清楚起见，生物质不包括基于化石的碳质材料，例如煤。例如，参见US2009/0217575A1及US2009/0217587A1。
本文所用的术语“基于植物的生物质”意指衍生自绿色植物、农作物、藻类及树的材料，例如但不限于高梁、甘蔗渣、甘蔗、竹子、杂交杨树、杂交柳树、合欢树、桉树、苜蓿、三叶草、油棕、柳枝稷、苏丹草、黍、麻风树及芒属植物(miscanthus)(例如，奇岗(Miscanthus x giganteus))。生物质进一步包括来自农业栽培、处理及/或降解的废料，例如玉米棒子及外皮、玉米茎叶、麦杆、坚果壳、植物油、芸苔油、菜籽油、生物柴油、树皮、木屑、锯末及草场废料。
本文所用的术语“基于动物的生物质”意指自动物饲养及/或使用产生的废料。例如，生物质包括但不限于来自家畜饲养及加工的废料，例如牲畜粪、鸟粪、家禽厩肥、动物脂肪及城市固体废料(例如，污水)。
本文所用的术语“非生物质”意指不被本文所定义的术语“生物质”所包括的碳质材料。例如，非生物质包括但不限于无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤、石油焦炭、沥青质、液体石油残余物或它们的混合物。例如，参见US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0165380A1、US2009/0165361A1、US2009/0217590A1及US2009/0217586A1。
本文所用的术语“石油焦炭(petroleum coke及petcoke)”包括以下二者：(i)在石油加工中获得的高沸点烃馏分的固体热分解产物(重质残余物- “残余石油焦炭”)；及(ii)加工焦油砂的固体热分解产物(沥青砂或油砂 - “焦油砂石油焦炭”)。此类碳化产物包括(例如)绿色石油焦炭、煅烧石油焦炭、针状石油焦炭及流化床石油焦炭。
残余石油焦炭还可通过(例如)用于重比重残余原油(例如液体石油残余物)改质的炼焦方法而自原油获得，所述石油焦炭含有灰分作为次要组分，基于焦炭的重量，其通常为约1.0重量%或更少，且更通常为约0.5重量%或更少。通常，所述较少灰分焦炭中的灰分主要包含金属诸如镍及钒。
焦油砂石油焦炭可通过(例如)用于油砂改质的炼焦方法自油砂获得。焦油砂石油焦炭含有灰分作为次要组分，基于焦油砂石油焦炭的总重量，其通常介于约2重量%到约12重量%的范围内，且更通常介于约4重量%到约12重量%范围内。通常，此类较多灰分焦炭中的灰分主要包含诸如二氧化硅及/或氧化铝的物质。
石油焦炭具有固有低的水分含量，通常介于约0.2重量%到约2重量%范围内(基于石油焦炭的总重量)；其通常还具有非常低的水吸收能力，从而使得能够进行常规的催化剂浸渍方法。所得微粒组合物含有(例如)较低平均水分含量，此使得下游干燥操作的效率相对于常规干燥操作有所提高。
基于石油焦炭的总重量，石油焦炭可包含至少约70重量%的碳、至少约80重量%的碳或至少约90重量%的碳。通常，基于石油焦炭的重量，石油焦炭包含小于约20重量%的无机化合物。
本文所用的术语“沥青质”在室温下是芳香族碳质固体，且可(例如)自原油及原油焦油砂的加工而获得。
本文所用的术语“煤”意指泥煤、褐煤、次烟煤、烟煤、无烟煤或它们的混合物。在某些实施方式中，基于煤的总重量，煤具有小于约85重量%、或小于约80重量%、或小于约75重量%、或小于约70重量%、或小于约65重量%、或小于约60重量%、或小于约55重量%、或小于约50重量%的碳含量。在其它实施方式中，基于煤的总重量，煤具有至多约85重量%、或至多约80重量%、或至多约75重量%的碳含量。有用煤的实例包括但不限于Illinois #6、Pittsburgh #8、Beulah (ND)、Utah Blind Canyon及Powder River Basin (PRB)煤。基于煤的总重量（以干的计），无烟煤、烟煤、次烟煤及褐煤分别可含有约10重量%、约5重量%到约7重量%、约4重量%到约8重量%及约9重量%到约11重量%的灰分。然而，如本领域的技术人员所熟悉的，任一特定煤源的灰分含量将取决于煤的等级及来源。参见，例如，“Coal Data: A Reference”, Energy Information Administration, Office of Coal, Nuclear, Electric and Alternate Fuels, U.S. Department of Energy, DOE/EIA-0064(93)，1995年2月。
如本领域的技术人员所熟悉，自煤的燃烧产生的灰分通常包含飞灰(fly ash)及底灰(bottom ash)二者。基于飘尘的总重量，来自烟煤的飘尘可包含约20重量%到约60重量%的二氧化硅及约5重量%到约35重量%的氧化铝。基于飘尘的总重量，来自次烟煤的飘尘可包含约40重量%到约60重量%的二氧化硅及约20重量%到约30重量%的氧化铝。基于飘尘的总重量，来自褐煤的飘尘可包含约15重量%到约45重量%的二氧化硅及约20重量%到约25重量%的氧化铝。参见，例如，Meyers等人，“Fly Ash. A Highway Construction Material,” Federal Highway Administration，第FHWA-IP-76-16号报告，Washington, DC, 1976。
基于底灰的总重量，来自烟煤的底灰可包含约40重量%到约60重量%的二氧化硅及约20重量%到约30重量%的氧化铝。基于底灰的总重量，来自次烟煤的底灰可包含约40重量%到约50重量%的二氧化硅及约15重量%到约25重量%的氧化铝。基于底灰的总重量，来自褐煤的底灰可包含约30重量%到约80重量%的二氧化硅及约10重量%到约20重量%的氧化铝。参见，例如，Moulton, Lyle K. “Bottom Ash and Boiler Slag,” Proceedings of the Third International Ash Utilization Symposium, U.S. Bureau of Mines，第8640号信息通报，Washington, DC, 1973。
材料诸如甲烷可为根据上文定义的生物质或非生物质，此取决于其起源的来源。
“非气态”材料在环境条件下基本上是液体、半固体、固体或它们的混合物。例如，煤、石油焦炭、沥青质及液体石油残余物是非气态材料，而甲烷及天然气是气态材料。
术语“含钒的”是指材料含有多于痕量的钒。通常，含钒碳质材料应含有足量钒，以产生当自加氢甲烷化反应器中抽出时（基于炭化物的重量(以干的计)）包含至少约0.5重量%钒的副产物炭化物流。基于加氢甲烷化反应器内的典型碳转化，基于含钒碳质材料的重量(以干的计)，这将大致等同于至少约0.025重量%的在含钒碳质材料中的钒含量。
术语“单元”是指单元操作。当描述存在一个以上“单元”时，所述单元是以并联方式操作。然而，单个的“单元”可包括一个以上串联或并联(此取决于上下文)的单元。例如，酸性气体移除单元可包括之后与二氧化碳移除单元串联的硫化氢移除单元。作为另一实例，污染物移除单元可包括用于第一污染物的第一移除单元，其后与用于第二污染物的第二移除单元串联。作为又一实例，压缩机可包括将物流压缩至第一压力的第一压缩机，其后串联将物流进一步压缩至第二(较高)压力的第二压缩机。
术语“合成气需要”是指保持加氢甲烷化反应器中合成气的平衡。如上文所指示，在总的期望的稳态加氢甲烷化反应(见上文方程(I)、(II)及(III))中，产生氢气及一氧化碳的并相对平衡地被消耗。由于氢气及一氧化碳二者均作为气态产物的一部分被抽出，因此氢气及一氧化碳必须至少以基本上保持此反应平衡所需的量添加到(及/或任选地，经由用供应的氧进行的燃烧/氧化反应单独地原位产生，如下文所论述)加氢甲烷化反应器中。出于本发明的目的，用于加氢甲烷化反应的必须添加的氢气及一氧化碳的量是所述“合成气要求”。
术语“蒸汽需要”是指必须添加到加氢甲烷化反应器中的蒸汽的量。在加氢甲烷化反应中消耗蒸汽，且必须向加氢甲烷化反应器中添加一些蒸汽。蒸汽的理论消耗是给料中每2摩尔的碳对应2摩尔，以产生1摩尔甲烷及1摩尔二氧化碳(见方程(V))。在实际操作中，蒸汽消耗并不完全有效，且蒸汽随产物气体被抽出；因此，需要向加氢甲烷化反应器中添加大于理论量的蒸汽，所添加的量即为“蒸汽需要”。例如，可经由加氢甲烷化气体给料流中的蒸汽及作为单独的蒸汽流添加蒸汽。有待添加的蒸汽的量(及来源)在下文更详细论述。来自碳质原料的任何水分内容物的汽化而原位产生的蒸汽可有助于满足蒸汽需要；然而，应注意，原位产生的或在低于加氢甲烷化反应温度的温度下给送到加氢甲烷化反应器中的任何蒸汽会对加氢甲烷化反应的“热需要”有影响。
术语“热需要”是指必须添加到加氢甲烷化反应器中以保持步骤(b)的反应基本上处于热平衡的热能的量，如上文所论述且如下文进一步详述。
本文中的材料、方法及实施例仅具说明性，且除特定地说明以外并不打算具有限制性。
概况方法信息
在本发明的一个实施方式中，最终自非气态含钒碳质材料(10)产生富甲烷粗制产物气流(50)及钒产物流(99)，如图1到5中所图解说明。
根据本发明的实施方式，碳质材料(10)在原料制备单元(100)中经处理以产生碳质原料(32)，将碳质原料(32)给送到催化剂施加单元(350)，在催化剂施加单元(350)中施加加氢甲烷化催化剂以产生经催化的碳质原料(31+32)。加氢甲烷化催化剂包含来自再循环催化剂物流(57)的再循环催化剂及来自补充催化剂物流(58)的补充催化剂。
经催化的碳质原料(31+32)最终与过热的加氢甲烷化给料气体流(12)一起给送到加氢甲烷化反应器(200)中。过热的加氢甲烷化给料气流(12)按要求可为单一给料流或多个给料流，其包含或组合包含蒸汽及热能以及任选地氢气及一氧化碳，以至少基本上满足或至少满足在加氢甲烷化反应器(200)中发生的加氢甲烷化反应的合成气、蒸汽及热需要。按要求的，富氧物流(14)也可给送到加氢甲烷化反应器(200)用于原位燃烧/氧化反应以产生氢气、一氧化碳及热能(上文提及且下文进一步详细论述)，以至少基本上满足或至少满足加氢甲烷化反应的合成气及热需要。
在加氢甲烷化反应器(200)中，碳质原料、蒸汽、氢气及一氧化碳在加氢甲烷化催化剂的存在下反应以产生富甲烷粗制产物，将该粗制产物作为富甲烷粗制产物流(50)自加氢甲烷化反应器(200)抽出。抽出的富甲烷粗制产物气流(50)通常至少包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气、硫化氢、蒸汽及热能。
富甲烷粗制产物气流(50)可在一个或一个以上的下游加工步骤中处理以回收热能并产生一种或一种以上增值产物，例如，替代天然气、氢气、一氧化碳、氨、甲醇及电能，如下文“加氢甲烷化”部分中所提及的许多文献中所公开的。
加氢甲烷化反应还产生炭化物副产物，将其作为炭化物副产物流(52)自加氢甲烷化反应器(200)抽出。根据本发明，炭化物副产物经处理以实现催化剂回收及再循环以及钒回收。未经处理的副产物炭化物的侧流(54)也可回收。
炭化物副产物流(52)首先输送到提取单元(300)，在提取单元(300)中通过与水性骤冷流(53)接触及其它处理步骤来处理，并分离固体，以产生富含碱金属及钒内容物的水性物流(56)及贫化碱金属及钒的炭化物流(59)。作为在提取单元(300)中处理的结果，水性物流(56)将包含一种或一种以上水溶性碱金属化合物及一种或一种以上水溶性钒化合物。水性物流(56)的一部分可作为再循环骤冷流(55)再循环并与水性骤冷流(53)合并(combine)。
贫化的炭化物流(59)可输送进行进一步加工或处置，或可任选地作为再循环贫化的炭化物物流(59a)输送回原料制备单元(100)用于制备碳质原料(32)。
水性物流(56)分成排出流(60)及再循环催化剂物流(57)。通常，再循环催化剂物流(57)占水性流(56)的绝大部分。在一个实施方式中，再循环催化剂物流(57)占水性物流(56)的自约75重量%、或自约80重量%、或自约85重量%到约95重量%、或到约92重量%、或到约90重量%。相反，排出流(60)占水性物流(56)的自约5重量%、或自约8重量%、或自约10重量%到约25重量%、或到约20重量%、或到约15重量%。
再循环催化剂物流(57)最终被给送到催化剂施加单元(350)中，以为制备催化剂碳质原料(31+32)提供再循环催化剂。
排出流(60)在钒分离单元(400)中经处理以产生钒产物流(99)。钒分离单元(400)通常使用离子交换及/或溶剂萃取技术来产生富含钒的物流，随后使富含钒的物流与氨物流(62)接触以产生钒酸铵，将其作为钒产物流(99)回收。
另外，排出流(60)会含有一些残余的催化剂内容物，其可在钒分离单元(400)中回收并再循环，例如经由与再循环催化剂物流(57)合并的催化剂再循环流(64)。
下文提供附加的细节及实施方式。
加氢甲烷化
催化气化/加氢甲烷化方法及条件公开于(例如) US3828474、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961A1及US2006/0265953A1以及共同拥有的US2007/0000177A1、US2007/0083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1、US2009/0090056A1、US2009/0090055A1、US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/0165381A1、US2009/0165361A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1、US2009/0220406A1、US2009/0217590A1、US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1、US2009/0246120A1、US2009/0259080A1、US2009/0260287A1、US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1、US2009/0324462A1、US2010/0076235A1、US2010/0071262A1、US2010/0121125A1、US2010/0120926A1、US2010/0179232A1、US2010/0168495A1、US2010/0168494A1、US2010/0292350A1、US2010/0287836A1、US2010/0287835A1、US2011/0031439A1、US2011/0062012A1、US2011/0062722A1、US2011/0062721A1及US2011/0064648A1；美国专利申请案第12/906,552号(代理档案号为FN-0055 US NP1，标题为Integrated Enhanced Oil Recovery Process)及第12/906,547号(代理档案号为FN-0056 US NP1，标题为Integrated Enhanced Oil Recovery Process)，每一件申请均在2010年10月18日提交；美国专利申请案第12/970,105号(代理档案号为FN-0057 US NP1，标题为Integrated Enhanced Oil Recovery Process)及第12/970,111号(代理档案号为FN-0058 US NP1，标题为Integrated Enhanced Oil Recovery Process)，每一件申请均在2010年12月16日提交；美国专利申请案第13/031,486号(代理档案号为FN-0059 US NP1，标题为Integrated Hydromethanation Fuel Cell Power Generation)，其在2011年2月21日提交；及美国专利申请案第13/039,995号(代理档案号为FN-0060 US NP1，标题为Integrated Hydromethanation Fuel Cell Power Generation)，其在2011年3月3日提交。
在图1中所图解说明的实施方式中，将经催化的碳质原料(31+32)及过热的加氢甲烷化给料气流(12)引入加氢甲烷化反应器(200)中。过热的加氢甲烷化给料气流(12)按要求可为单一给料流或多个给料流，其包含或组合包含蒸汽及热能以及任选地氢气及一氧化碳，以至少基本上满足或至少满足在加氢甲烷化反应器(200)中发生的加氢甲烷化反应的合成气、蒸汽及热需要。如先前并入的许多参考文献中所公开，可作为过热加氢甲烷化给料气流(12)的一部分提供给加氢甲烷化反应器(200)的一氧化碳及氢气(例如)可为自富甲烷粗制产物流(50)分离的再循环合成气，及/或可经由使用外部合成气发生器而产生，所述外部合成气发生器是(例如)蒸汽甲烷重整器、自热重整器、基于气体的部分氧化反应器及/或固体/液体氧吹气化器(参见，例如，先前并入的US2009/0169448A1、US2010/0120926A1、US2010/0071262A1、US2010/0179232A1、US2010/0292350A1、US2010/0287836A1、US2011/0031439A1、US2011/0062012A1、US2011/0062722A1及US2011/0064648A1以及美国专利申请案第13/031,486号及第13/039,995号)。任选地，或另外，也可向加氢甲烷化反应器中引入一定量的富氧气气流(14)以用于原位产生热能及/或合成气，这同样在先前并入的参考文献中所论述(参见，例如，先前并入的US2010/0076235A1、US2010/0287835A1及US2011/0062721A1)。
步骤(c)发生在加氢甲烷化反应器(200)内。
可使用数种类型的气化反应器中的任一种作为加氢甲烷化反应器(200)。适宜的反应器包括具有以下反应室的那些：逆流固定床、并流固定床、流化床或夹带流或移动床反应室。
加氢甲烷化反应器(200)通常为流化床反应器。加氢甲烷化反应器(200)可为(例如)“向下流动”的逆流型构造，其中，催化剂碳质原料(31+32)在较高点引入，由此粒子沿流化床向下流动到达炭化物副产物收集区，而气体以向上方向流动并在高于流化床的点移除。或者，加氢甲烷化反应器(200)可为“向上流动”的并流构造，其中经催化的碳质原料(31+32)在较低点给送，由此粒子与气体一起沿流化床向上流动到达炭化物副产物收集区。通常，在“向上流动”构造中，在反应器的底部也存在收集区以用于未经流化的较大粒子(包括炭化物)。
加氢甲烷化反应器(200)通常在适度高的压力及温度下操作，需要向反应器的反应室中引入合适的碳质原料，同时保持所需要的温度、压力及原料的流速。本领域的技术人员熟悉用以向具有高压及/或高温环境的反应室中供应碳质原料的给料入口，包括星形进料器、螺旋给料器、旋转活塞及闭锁式料斗。应了解，进料入口可包括两个或两个以上的压力平衡元件，例如闭锁式料斗，其将交替使用。在一些情况下，碳质原料可在高于反应器操作压力的压力条件下制备，因此，可不进一步加压而直接将微粒组合物传送到反应器中。用于加压的气体可为惰性气体，例如氮气，或更通常为二氧化碳流，其可(例如)自通过酸性气体移除单元产生的二氧化碳流进行再循环。
加氢甲烷化反应器(200)期望在至少约700℉ (约371℃)、或至少约800℉ (约427℃)、或至少约900℉ (约482℃)到约1500℉ (约816℃)、或到约1400℉ (约760oC)、或到约1300℉ (704℃)的合适的温度下及在约250 psig (约1825 kPa，绝对压力)、或约400 psig (约2860 kPa)、或约450 psig (约3204 kPa)、或约500 psig (约3549 kPa)到约800 psig (约5617 kPa)、或到约700 psig (约4928 kPa)、或到约600 psig (约4238 kPa)的压力下操作。
加氢甲烷化反应器(200)中的典型气体流动速度是自约0.5 ft/sec (约0.15 m/sec)、或自约1 ft/sec (约0.3 m/sec)到约2.0 ft/sec (约0.6 m/sec)、或到约1.5 ft/sec (约0.45 m/sec)。
当也将富氧气气流(14)给送到加氢甲烷化反应器(200)中时，来自碳质原料的碳内容物的一部分也可消耗在氧化/燃烧反应中，产生热能以及一氧化碳及氢气。提供到加氢甲烷化反应器(200)的氧的量的变化提供有利的过程控制。增加氧的量会增强氧化/燃烧，且因此增加原位热及合成气的产生。相反，降低氧的量会降低原位热及合成气的产生。
加氢甲烷化及任选的氧化/燃烧反应可同时发生。取决于加氢甲烷化反应器(200)的构造，所述两个步骤可在反应器中的相同区域内发生，或可在一个区中占优势。当提供时，富氧气气流(14)通常在低于加氢甲烷化反应器(200)的流化床区的点引入，以避免在反应器中形成热点且避免气态产物的燃烧。例如，富氧气气流(14)可有利地引入加氢甲烷化反应器(200)中收集副产物炭化物的区域中，所述区域通常在反应器的底部，以便副产物炭化物中的碳相对于更具活性的加氢甲烷化区中的碳优先被消耗。例如，当将富氧气气流(14)给送到加氢甲烷化反应器(200)中收集炭化物副产物的区域(例如低于活性加氢甲烷化流化床区的位置)中时，加氢甲烷化反应将在加氢甲烷化流化床区中占优势，而部分氧化/燃烧反应将在炭化物副产物收集区域中占优势。
当使用时，富氧气气流(14)可通过任何适宜的方式给送到加氢甲烷化反应器(200)中，例如向反应器中直接喷射纯化氧气、氧气-空气混合物、氧气-蒸汽混合物或氧气-惰性气体混合物。参见，例如，US4315753及Chiaramonte等人，Hydrocarbon Processing，1982年9月，第255-257页。
富氧气气流(14)通常经由标准空气分离技术来产生，且可作为高纯度氧气流(约95%或95%以上体积百分比的氧气，以干的计)来给送。然而，通常，富氧气气流将作为与蒸汽的混合物提供，并在自约400℉ (约204℃)、或自约450℉ (约232℃)、或自约500℉ (约260℃)到约750℉ (约399℃)、或到约700℉ (约371℃)、或到约650℉ (约343℃)的温度及在至少略高于加氢甲烷化反应器(200)中所存在的压力的压力下引入。
如上文所指示，加氢甲烷化反应具有蒸汽需要、热需要及合成气需要。这些条件的组合在决定用于加氢甲烷化反应的操作条件以及所述方法的其它方面中是重要的因素。
例如，加氢甲烷化反应的蒸汽需要要求蒸汽与碳(在原料中)的摩尔比至少为约1。然而，通常，该摩尔比大于约1，或自约1.5 (或更大)到约6 (或更小)、或到约5 (或更小)、或到约4 (或更小)、或到约3 (或更小)、或到约2 (或更小)。经催化的碳质原料(31+32)的水分含量以及包括于过热的加氢甲烷化气体给料物流(12)(及富氧气气流(14)，如果存在)中的蒸汽将决定是否需要向加氢甲烷化反应器(200)中添加额外的蒸汽。
同样如上文所指示，加氢甲烷化反应基本上是热平衡的，但由于过程热损失及其它能量要求(例如，原料中水分的蒸发)，必须为加氢甲烷化反应提供一些热以保持热平衡(热需要)。过热的加氢甲烷化给料气流(12)的添加，加上在自富氧气气流(14)(如果存在)引入加氢甲烷化反应器(200)中的氧气的存在下碳(来自碳质原料)的任选地部分燃烧/氧化，应足以至少基本上满足加氢甲烷化反应的热及合成气需要。
用于加氢甲烷化反应器(200)中进行加压及经催化的碳质原料(31+32)的反应的气体包含过热的加氢甲烷化给料气流(12)及任选地额外的蒸汽、氮气、空气或惰性气体(例如氩)，其可根据本领域的技术人员已知的方法提供到加氢甲烷化反应器(200)(例如上文对于富氧气气流(14)所论述的)。因此，过热的加氢甲烷化给料气流(12)必须以较高压力提供，所述压力使其能够进入加氢甲烷化反应器(200)。
加氢甲烷化反应器(200)中的温度可通过(例如)控制过热的加氢甲烷化给料气流(12)的量及温度以及提供到加氢甲烷化反应器(200)的任选的氧气的量来控制。
有利地，用于加氢甲烷化反应的蒸汽是自其它过程操作经由过程热捕获而产生(例如在废热锅炉中产生，通常称为“过程用汽”或“过程产生的蒸汽”)，且在一些实施方式中，仅提供过程产生的蒸汽。例如，可将由热交换器单元或废热锅炉产生的过程用汽物流给送到加氢甲烷化反应器(200)作为过热加氢甲烷化气体给料物流(12)的一部分，例如公开于(例如)先前并入的US2010/0179232A1中。
在某些实施方式中，本文所述的总的方法至少基本上呈蒸汽中性(steam neutral)，由此加氢甲烷化反应的蒸汽需要(压力及量)可经由在不同阶段与其中的过程热进行热交换而得到满足，或者呈蒸汽正性(steam positive)，由此产生过量蒸汽，且可用于(例如)发电。期望地，过程产生的蒸汽占加氢甲烷化反应的蒸汽需要的大于约95重量%、或大于约97重量%、或大于约99重量%、或约100重量%或更多。
加氢甲烷化反应的结果是富甲烷粗制产物，其作为富甲烷粗制产物流(50)自加氢甲烷化反应器(200)抽出，所述富甲烷粗制产物流(50)通常包含CH4、CO2、H2、CO、H2S、未反应的蒸汽、夹带的细粒，及任选地其它污染物，例如NH3、COS、HCN及/或元素汞蒸气，此取决于用于加氢甲烷化的碳质材料的性质。
如果进行的加氢甲烷化反应呈合成气平衡，那么，富甲烷粗制产物流(50)在离开加氢甲烷化反应器(200)时将通常包含，基于富甲烷粗制产物流(50)中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳及氢气的摩尔量，至少约20 mol%、或至少约25 mol%、或至少约27 mol%的甲烷。另外，基于富甲烷粗制产物流(50)中甲烷、二氧化碳、一氧化碳及氢气的摩尔量，富甲烷粗制产物流(50)将通常包含至少约50 mol%的甲烷加二氧化碳。
如果过热的加氢甲烷化给料气流(12)含有多于及超过合成气需要的过量的一氧化碳及/或氢气，或如果由于将富氧气气流(14)给送到加氢甲烷化反应器(200)而产生过量一氧化碳及/或氢气，那么可对富甲烷粗制产物流(50)中甲烷及二氧化碳的摩尔百分比具有一定的稀释作用。
可用于这些方法的非气态碳质材料(10)包括(例如)各种生物质及非生物质材料，只要这些材料含有多于痕量的钒即可。碳质原料(32)来自一种或一种以上的在如下文所论述的原料制备部分(100)中被处理的非气态碳质材料(10)。
含钒碳质材料的钒含量应为，基于含钒碳质材料的重量(以干的计)，至少约0.025重量%、或至少约0.05重量%。具有适宜的钒含量的碳质材料通常为基于石油的那些，例如，液体石油残余物、沥青质、石油焦炭等。
加氢甲烷化催化剂(31)可包含一种或一种以上催化剂种类，如下文所论述。
将碳质原料(32)与加氢甲烷化催化剂(31)密切地混合(即，提供经催化的碳质原料(31+32))，随后提供到加氢甲烷化反应器(200)。
用于加氢甲烷化的碳质原料的制备
碳质材料加工(100)                                            
微粒碳质材料(例如生物质及非生物质)可经由根据本领域中已知的任何方法单独地或一起粉碎及/或研磨(例如冲击式粉碎及湿式或干式研磨)以获得一种或一种以上碳质微粒来制备。取决于用于碳质材料源的粉碎及/或研磨的方法，可对所得碳质微粒区分大小(size)(即，根据大小进行分离)，以提供用于催化剂加载过程(350)的碳质原料(32)，从而形成用于加氢甲烷化反应器(200)的经催化的碳质原料(31+32)。
可使用本领域的技术人员已知的任何方法来对微粒区分大小。例如，区分大小可通过筛选或使微粒通过一个筛子或多个筛子来进行。筛选设备可包括格筛、篦子筛及金属丝筛。筛子可为静态的，或包括机械装置以摇晃或振动筛子。或者，可使用分级来分离碳质微粒。分级设备可包括矿石分拣器、气体旋风器、水力旋流器、耙式分级器、旋转式滚轴筛或流化分级器。也可在研磨及/或粉碎之前将碳质材料区分大小或分级。
碳质微粒可作为具有自约25微米、或自约45微米，至多约2500微米、或至多约500微米的平均粒径的细微粒来提供。本领域的技术人员可容易地确定碳质微粒的合适粒径。例如，当使用流化床反应器时，此类碳质微粒可具有能够使碳质材料在流化床反应器使用的气体速度下初始流化的平均粒径。用于加氢甲烷化反应器(200)的期望的粒径范围在Geldart A及Geldart B范围内(包括二者之间的重叠)，取决于流化条件，通常具有限制量的细(小于约25微米)及粗(大于约250微米)的材料。
另外，由于(例如)超细粒径，某些碳质材料(例如，玉米稿秆及柳枝稷，及工业废料，例如锯末)或者可能不适于粉碎或研磨操作，或者例如由于超细粒径而可能不适宜如此使用。可使此类材料形成适宜大小的团粒或团块，以用于粉碎或直接用于(例如)流化床反应器。通常，团粒可通过压制一种或一种以上碳质材料来制备；参见，例如，先前并入的US2009/0218424A1。在其它实例中，可如US4249471、US4152119及US4225457中所阐述使生物质材料及煤形成团块。所述团粒或团块与前述碳质微粒在下文论述中可互换使用。
取决于碳质材料源的特性，可能需要额外的原料处理步骤。生物质可含有高水分含量，例如绿色植物及草，且需要在粉碎之前进行干燥。城市废料及污物也含有高水分含量，这些水分可通过(例如)使用压磨机(press mill)或辊压机来降低(例如，US4436028)。同样，非生物质诸如高水分煤也需要在粉碎之前进行干燥。一些粘结性煤可需要部分氧化以简化操作。缺少离子交换位点的非生物质原料(例如无烟煤或石油焦炭)可经预处理以产生额外的离子交换位点，从而促进催化剂加载及/或结合。所述预处理可通过本领域已知的产生可离子交换位点及/或增强原料多孔性的任何方法来实现(参见，例如，先前并入的US4468231及GB1599932)。氧化预处理可使用本领域已知的任何氧化剂来实现。
碳质微粒中碳质材料的比率及类型可根据非生物质及生物质源的技术考虑因素、加工经济情况、可利用度及接近程度来选择。碳质材料源的可利用度及接近度可影响进料价格，且因此影响催化气化过程的总生产成本。例如，根据加工条件，基于重量，以湿的或干的计，可以约5:95、约10:90、约15:85、约20:80、约25:75、约30:70、约35:65、约40:60、约45:55、约50:50、约55:45、约60:40、约65:35、约70:20、约75:25、约80:20、约85:15、约90:10或约95:5掺和生物质与非生物质材料。
重要的是，可使用碳质材料源以及碳质微粒中个体组分(例如，生物质微粒及非生物质微粒)的比率来控制碳质微粒的其它材料特征。非生物质材料(例如煤)及某些生物质材料(例如稻壳)通常包括大量无机物质，包括钙、氧化铝及二氧化硅，它们在催化气化器中形成无机氧化物(即，灰分)。在高于约500℃到约600℃的温度下，钾及其它碱金属可与灰分中的氧化铝及二氧化硅反应以形成不溶性碱金属硅铝酸盐。以此形式，碱金属基本上是水不溶性的且作为催化剂无活性。为防止残余物在加氢甲烷化反应器(200)中累积，常规地抽出包含灰分、未反应的碳质材料及各种其它化合物(例如碱金属化合物及钒化合物，水溶性的及水不溶性的)的副产物炭化物(52)的固体清洗物。
在制备碳质微粒中，各种碳质材料的灰分含量可经选择以便为(例如)约20重量%或更小、或约15重量%或更小、或约10重量%或更小、或约5重量%或更小，取决于(例如)各种碳质材料的比率及/或各种碳质材料中的起始灰分。在其它实施方式中，基于碳质微粒的重量，所得碳质微粒可包含自约5重量%、或自约10重量%到约20重量%、或到约15重量%范围内的灰分内容物。在其它实施方式中，基于灰分的重量，碳质微粒的灰分内容物可包含小于约20重量%、或小于约15重量%、或小于约10重量%、或小于约8重量%、或小于约6重量%的氧化铝。在某些实施方式中，基于所处理的原料的重量，碳质微粒可包含小于约20重量%的灰分内容物，其中，基于灰分的重量，碳质微粒的灰分内容物包含小于约20重量%的氧化铝或小于约15重量%的氧化铝。
碳质微粒中的此类较低的氧化铝值使得最终在所述方法的加氢甲烷化部分中降低催化剂、尤其是碱金属催化剂的损失。如上文所指示，氧化铝可与碱金属源反应而产生包含(例如)碱金属铝酸盐或碱金属硅铝酸盐的不溶性炭化物。此类不溶性炭化物可导致催化剂回收减少(即，增加的催化剂损失)，且因此在总的方法中需要额外的补充催化剂的费用。
另外，所得碳质微粒可具有显著较高的碳百分比，且因此具有显著较高的btu/lb值及每单位重量碳质微粒的甲烷产物。在某些实施方式中，基于非生物质及生物质的组合重量，所得碳质微粒可具有自约75重量%、或自约80重量%、或自约85重量%、或自约90重量%到至多约95重量%范围内的碳含量。
在一个实例中，非生物质及/或生物质经湿式研磨及区分大小(例如，得到约25 μm到约2500 μm的粒径分布)，且随后排出其游离水分(即，脱水)至湿饼稠度。用于湿式研磨、筛分及脱水的适宜的方法的实例已为本领域的技术人员所知；例如，参见先前并入的US2009/0048476A1。根据本公开的一个实施方式，通过湿式研磨形成的非生物质及/或生物质微粒的滤饼可具有自约40%到约60%范围内、或自约40%到约55%范围内、或低于50%的水分含量。本领域的普通技术人员应了解，经脱水的湿式研磨的碳质材料的水分含量取决于碳质材料的具体类型、粒径分布及所使用的特定脱水设备。此类滤饼可如本文所述地进行热处理，以产生一种或一种以上水分减少的碳质微粒。
所述一种或一种以上碳质微粒中的每一种可具有独特的组成，如上文所述。例如，可使用两种碳质微粒，其中第一碳质微粒包含一种或一种以上生物质材料且第二碳质微粒包含一种或一种以上非生物质材料。或者，可使用包含一种或一种以上碳质材料的单种碳质微粒。
用于加氢甲烷化的催化剂加载(350)
加氢甲烷化催化剂潜在地对催化至少上文所述的反应(I)、(II)及(III)有活性。在一般意义上来讲，此类催化剂已为相关领域的普通技术人员所熟知，且可包括(例如)碱金属、碱土金属及过渡金属以及它们的化合物及络合物。根据本发明，加氢甲烷化催化剂至少包含碱金属，例如许多先前并入的参考文献中所公开的。
对于加氢甲烷化反应，所述一种或一种以上碳质微粒通常经进一步处理，以结合至少一种包含至少一种碱金属源的加氢甲烷化催化剂，从而产生经催化的碳质原料(31 + 32)。如果使用液体碳质材料，那么可(例如)将加氢甲烷化催化剂密切地混合到液体碳质材料中。
为催化剂加载提供的碳质材料可或者经处理以形成经催化的碳质原料(31 + 32)，该经催化的碳质原料(31 + 32)被输送到加氢甲烷化反应器(200)，或者分成一个或一个以上加工流（processing stream），其中使至少一个加工流与加氢甲烷化催化剂结合以形成至少一个经催化剂处理的原料流。其余加工流可(例如)经处理以与第二组分结合。另外，经催化剂处理的原料流可进行第二次处理以与第二组分结合。第二组分可为(例如)第二加氢甲烷化催化剂、助催化剂或其它添加剂。
在一个实例中，可将第一加氢甲烷化催化剂(碱金属化合物)提供至单一碳质微粒(例如，钾及/或钠源)，随后分离处理以将一种或一种以上助催化剂及添加剂(例如，钙源)提供至相同的单种碳质微粒，以获得经催化的碳质原料(31+32)。例如，参见先前并入的US2009/0217590A1及US2009/0217586A1。
加氢甲烷化催化剂及第二组分也可作为混合物在单次处理中提供至单种第二碳质微粒，以获得经催化的碳质原料(31+32)。
当一种或一种以上碳质微粒提供用于催化剂加载时，那么至少一种碳质微粒与加氢甲烷化催化剂结合以形成至少一个经催化剂处理的原料流。此外，任何碳质微粒可如上文详述地分成一个或一个以上加工流，以与第二或更多组分结合。所得物流可以任意组合掺和，以提供经催化的碳质原料(31+32)，条件是，使用至少一种经催化剂处理的原料流来形成经催化的原料流。
在一个实施方式中，使至少一种碳质材料与加氢甲烷化催化剂及任选地第二组分结合。在另一实施方式中，使各碳质材料与加氢甲烷化催化剂及任选地第二组分结合。
可使用本领域的技术人员已知的任何方法来使一种或一种以上加氢甲烷化催化剂与任意碳质材料及/或加工流结合。此类方法包括但不限于与固体催化剂源混合及将催化剂浸渍到经处理的碳质材料上。可利用本领域的技术人员已知的数种浸渍方法来纳入加氢甲烷化催化剂。这些方法包括但不限于初润浸渍(incipient wetness impregnation)、蒸发浸渍、真空浸渍、浸入浸渍、离子交换及这些方法的组合。
在一个实施方式中，碱金属加氢甲烷化催化剂可通过使一种或一种以上碳质微粒及/或加工流与催化剂的溶液(例如，水溶液)于加载罐中形成浆料而浸渍到一种或一种以上碳质微粒及/或加工流中。当与催化剂及/或助催化剂的溶液形成浆料时，可使所得浆料脱水以提供通常作为湿饼的经催化剂处理的原料流。可自本发明方法中的任何催化剂源来制备催化剂溶液，包括新鲜的或补充催化剂及再循环的催化剂或催化剂溶液。使浆料脱水以提供经催化剂处理的原料流的湿饼的方法包括过滤(重力或真空)、离心及液压(fluid press)。
在另一实施方式中，如先前并入的US2010/0168495A1中所公开，将碳质微粒与催化剂水溶液合并以产生基本上非穿流(non-draining)的湿饼，随后在提高的温度条件下混合，且最后干燥到合适的水分含量。
适用于将煤微粒及/或包含煤的加工流与加氢甲烷化催化剂合并以提供经催化剂处理的原料流的一种特定方法是如先前并入的US2009/0048476A1及US2010/0168494A1中所阐述的经由离子交换。可基于特定地为煤而开发的吸附等温线，可使通过离子交换机制的催化剂加载最大化，如所并入参考文献中所论述的。此类加载提供作为湿饼的经催化剂处理的原料流。可控制保留在经离子交换的微粒湿饼上(包括在孔隙内)的额外催化剂，使得能以受控方式获得总催化剂目标值。可通过控制溶液中催化剂组分的浓度以及接触时间、温度及方法来控制所加载催化剂的总量，如上文提及的所并入的参考文献中所公开，否则这可由相关领域的普通技术人员基于起始煤的特征容易地确定。
在另一实例中，碳质微粒及/或加工流中的一种可用加氢甲烷化催化剂来处理，且第二加工流可用第二组分来处理(参见先前并入的US2007/0000177A1)。
可将自前文得到的碳质微粒、加工流及/或经催化剂处理的原料流以任意组合掺和，以提供经催化的碳质原料，条件是至少一种经催化剂处理的原料流用于形成经催化的碳质原料(31+32)。最终，将经催化的碳质原料(31+32)输送到加氢甲烷化反应器(200)。
通常，催化剂加载单元包括至少一个加载罐，以使一种或一种以上碳质微粒及/或加工流与包含至少一种加氢甲烷化催化剂的溶液接触，以形成一种或一种以上经催化剂处理的原料流。或者，催化组分可作为固体微粒掺和到一种或一种以上碳质微粒及/或加工流中，以形成一种或一种以上经催化剂处理的原料流。
通常，当加氢甲烷化催化剂完全或基本上是碱金属时，其以足以使经催化的碳质原料中的碱金属原子与碳原子的比率为自约0.01、或自约0.02、或自约0.03、或自约0.04到约0.10、或到约0.08、或到约0.07、或到约0.06范围内的量存在于经催化的碳质原料中。
对于一些原料，碱金属组分还可提供于经催化的碳质原料内，以达到（以质量计）为经催化的碳质原料中碳质材料的合并灰分含量的约3倍到约10倍的碱金属含量。
适宜的碱金属是锂、钠、钾、铷、铯及它们的混合物。尤其有用的是钾源。适宜的碱金属化合物包括碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐、草酸盐、酰胺、氢氧化物、乙酸盐或类似化合物。例如，催化剂可包含碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的一种或一种以上，且尤其为碳酸钾及/或氢氧化钾。
由于存在再循环催化剂，所以碱金属内容物的一部分可来自存在于催化剂再循环流中的碱金属钒酸盐，此为作为催化剂回收及再循环的一部分的钒提取的结果。在一个实施方式中，自约1 mol%、或自约3 mol%、或自约5 mol%到至多约20 mol%、或至多约15 mol%的用于制备经催化的碳质原料的碱金属内容物是以碱金属钒酸盐的形式提供。
可使用其它任选的助催化剂或其它催化剂添加剂，例如公开于先前并入的参考文献中的那些。
合并以形成经催化的碳质原料的一种或一种以上经催化剂处理的原料流通常包含与经催化的碳质原料(31+32)有关的所加载的催化剂的总量的大于约50%、大于约70%、或大于约85%、或大于约90%。与各种经催化剂处理的原料流有关的总的加载的催化剂的百分比可根据本领域的技术人员已知的方法来测定。
分离的碳质微粒、经催化剂处理的原料流及加工流可适当地掺和，以控制(例如)经催化的碳质原料(31+32)的总的催化剂加载或其它特性，如前文所论述。被合并的各种物流的适合比率取决于包含各物流的碳质材料的特性以及经催化的碳质原料(31+32)的期望的性质。例如，生物质微粒流及经催化的非生物质微粒流可以一定比率合并，该比率使得获得具有预定灰分含量的经催化的碳质原料(31+32)，如前文所论述。
前述经催化剂处理的原料流、加工流及经加工的原料流中的任意一种作为一种或一种以上干微粒及/或一种或一种以上湿饼可通过本领域的技术人员已知的任何方法予以合并，所述方法包括但不限于揉捏、及垂直或水平混合机，例如，单或双螺杆式、螺带式或鼓式混合机。所得经催化的碳质原料(31+32)可储存用于将来使用，或转移至一种或一种以上给料操作从而引入加氢甲烷化反应器中。经催化的碳质原料可根据本领域的技术人员已知的任何方法输送以进行储存或给料操作，例如，螺旋输送机或气动输送。
此外，可自经催化的碳质原料(31+32)移除过量水分。例如，经催化的碳质原料(31+32)可用流化床浆料干燥机来干燥(即，用过热蒸汽处理以使液体蒸发)、或将溶液热蒸发或在真空下或在惰性气体流下移除溶液，以提供具有(例如)约10重量%或更小、或约8重量%或更小、或约6重量%或更小、或约5重量%或更小、或约4重量%或更小的残余水分含量的经催化的碳质原料。在此类情况下，期望使用自过程热回收产生的蒸汽。
提取单元(300)
经催化的碳质原料(31+32)在所述条件下的反应提供自加氢甲烷化反应器(200)抽出的富甲烷粗制产物流(50)及固体炭化物副产物流(52)。如先前所显示，固体炭化物副产物通常包含大量的未反应的碳及无机灰分，所述无机灰分含有夹带的催化剂及夹带的钒。固体炭化物副产物可经由炭化物出口自加氢甲烷化反应器(200)移除以用于取样、清洗及/或催化剂回收。
本文所用的术语“夹带的催化剂”意指存在于煤焦副产物中的包含加氢甲烷化催化剂的催化活性部分的化学化合物，例如，碱金属化合物。例如，“夹带的催化剂”可包括但不限于可溶性碱金属化合物(例如碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物及碱金属氧化物)及/或不溶性碱金属化合物(例如碱金属硅铝酸盐)。与所提取的炭化物有关的催化剂组分的性质论述于(例如)先前并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1及US2009/0169448A1中。
本文所用的术语“夹带的钒”意指存在于炭化物副产物中的钒及包含钒的化学化合物。
碱金属钒酸盐化合物可存在于炭化物中，所述化合物将为夹带的催化剂以及夹带的钒。
固体炭化物副产物连续或周期性地通过炭化物出口自加氢甲烷化反应器(200)抽出，所述炭化物出口可为(例如)活底料斗(lock hopper)系统，但本领域的技术人员知晓其它方法。移除固体炭化物产物的方法已为本领域的技术人员所熟知。可利用(例如)由EP-A-0102828教导的一种此类方法。
如下文所述，将来自加氢甲烷化反应器(200)的炭化物副产物流(52)输送到提取单元(300)。也可将此类炭化物副产物流(52)分成多个物流，将其中的一个物流输送到提取单元(300)，而另一个流(54)可用作(例如)甲烷化催化剂(如先前并入的US2010/0121125A1中所述)且不针对催化剂回收进行处理。
在提取单元(300)中，提取至少绝大部分的在固体炭化物副产物(52)中的夹带的碱金属内容物，以最终产生催化剂再循环流(57)，并且任何未提取的催化剂(其仍然留在贫化的炭化物中)由催化剂补充流(58)来补偿(参见，例如，先前并入的US2009/0165384A1)。原料中的氧化铝加二氧化硅越多，则获得较高碱金属回收的花费越多。
也提取至少绝大部分的在固体炭化物副产物(52)中的夹带的钒内容物。
在提取单元(300)的一个实施方式中，如图2中所绘制，将炭化物副产物流(52)与水性骤冷流(53)一起给送到骤冷单元(310)中。在骤冷单元(310)中，热炭化物副产物经骤冷而破裂并提取出一部分水溶性夹带的催化剂及水溶性夹带的钒(例如，作为碱金属钒酸盐)，从而产生通常为浆料的骤冷的炭化物流(52a)。
任选地，二氧化碳流(21)也可给送到骤冷单元(310)中以有助于提取。二氧化碳与一部分水不溶性碱金属硅铝酸盐化合物反应以产生水溶性碱金属化合物(例如碱金属碳酸盐)，由此释放额外的夹带的催化剂内容物以进行回收。
骤冷通常在提高的压力下发生，但也可在大气压力下发生。
水性骤冷流(53)通常包含自各种其它过程操作(例如，富甲烷粗制产物流(50)或衍生自富甲烷粗制产物流(50)的下游处理的另一个物流的脱水)回收的冷凝物，且也可包含来自固体/液体分离单元(340)(见下文)的一些含碱金属的洗涤水及一部分富含催化剂的水性流(56)。所使用的水性骤冷流(53)的量可变化，其量越大，催化剂回收越增加，但也给下游水移除增加额外的要求及费用。通常，基于炭化物副产物流(52)的重量，所使用的水性回收流(53)的量在自约5:1到约25:1的范围内。
经骤冷的炭化物流(52a)通常以低于约300℃、或自约50℃、或自约95℃到约250℃、或到约125℃范围内的温度离开骤冷单元(310)，随后可任选地与二氧化碳流(22)一起输送到气体汽提单元(320)，以汽提除去至少一部分可能存在于炭化物中的硫及其它挥发性污染物作为经汽提的气体流(24)。如果骤冷单元(310)是在提高的压力下操作，那么，通常在气体汽提单元(320)之前及/或之中使经骤冷的炭化物流(52a)的压力下降。添加到气体汽提单元(320)中的二氧化碳也可与如上文所示的额外的水不溶性碱金属硅铝酸盐化合物以及水不溶性钒化合物反应，以增强以上额外的夹带的催化剂及夹带的钒的提取，从而如下文所述进行回收。
 当存在气体汽提单元(320)时，所得呈浆料形式的经汽提的炭化物流(52b)随后输送到氧化单元(330)。氧化剂流(26)(例如富氧流或空气流)也给送到氧化单元(330)。出于安全目的，希望氧化使炭化物及其它组分钝化(例如，氧化残余的硫化氢)，也可与如上文所示的额外的水不溶性碱金属硅铝酸盐化合物以及水不溶性钒化合物反应，以增强以上的额外的夹带的催化剂及夹带的钒的提取，从而如下文所述进行回收。
当不存在气体汽提单元(320)时，经骤冷的炭化物流(52a)可在使或不使压力下降的情况下(通常在无任何压力显著下降的情况下)直接自骤冷单元(310)输送到氧化单元(330)，这增强氧气与如上文所示的水不溶性碱金属硅铝酸盐化合物及水不溶性钒化合物的反应。
当经氧化的炭化物流(52c)仍然受压时(例如，当不存在气体汽提单元(320)时)，经氧化的炭化物流(52c)随后任选地与二氧化碳流(22a)一起输送到气体汽提单元(320a)，以汽提除去至少一部分可能存在于的炭化物中的硫及其它挥发性污染物作为经汽提的气体流(24a)。如上文所述，添加到气体汽提单元(320a)中的二氧化碳也可与如上文所示的额外的水不溶性碱金属硅铝酸盐化合物以及水不溶性钒化合物反应，以增强以上额外的夹带的催化剂及夹带的钒的提取，从而进行回收。
所得经氧化的炭化物流(52c)或经汽提的炭化物流(52d)(无论存在哪一种，任一种通常呈浆料形式)随后输送到固体/液体分离单元(340)，在固体/液体分离单元(340)中剩余的炭化物通常经洗涤以与固体/液体分离一起增强额外的水溶性组分(碱金属及钒化合物)的回收，以产生贫化的炭化物流(59)及水性物流(56)。洗涤可在与带式过滤机或其它类似的装置组合的一个或一个以上步骤中(通常逆流)发生。
与提取单元(300)有关的其它细节可参见(例如) US4459138以及先前并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1及US2009/0169448A1。
使至少绝大部分的在水性物流(56)中的提取的催化剂最终再循环，以再使用碱金属催化剂。贫化的炭化物流(59)可(例如)经由再循环管线(59a)引导到任何一个或一个以上原料制备操作(100)以在经催化的原料的制备中再使用，燃烧以便为一个或一个以上蒸汽发生器提供动力(例如公开于先前并入的US2009/0165376A1中)，或原样用于多种应用中，例如，作为吸收剂(例如公开于先前并入的US2009/0217582A1中)。
所得水性物流(56)(如上文所示是富含碱金属及钒的)随后分成排出流(60)及催化剂再循环流(57)。排出流(60)输送用于钒回收(及任选地额外的催化剂回收)，而催化剂再循环流(57)(任选地与再循环催化剂流(64)合并)输送到催化剂施加单元(350)用于产生催化剂碳质原料(31+32)。
最终，催化剂再循环至一个催化剂加载过程或催化剂加载过程的组合。例如，可将所有再循环的催化剂提供到一个催化剂加载过程，而另一个过程仅使用补充催化剂。再循环的催化剂对补充催化剂的水平也可基于个别催化剂加载过程来进行控制。
钒回收单元(400)
钒回收单元(400)的一个实施方式绘制于图3中。
如所绘制的，将排出流(60)给送到钒分离单元(146)中，钒分离单元(146)经由众所周知的溶剂萃取及/或离子交换技术（例如公开于先前并入的US4243639中）来分离钒化合物。由于存在大量碱金属化合物(来自催化剂)，因此钒分离在碱性环境中、通常在自约8.5、或自约8.6到约13、或到约12、或到约11的范围内的pH下进行。
适宜的萃取剂是在有机溶剂(例如，煤油)中的季铵，例如，三-辛酰基氯化铵(Aliquat 336)。
当使用溶剂萃取时，钒分离单元(146)产生富含钒的物流(40)(以有机溶剂作为主要载体)及贫化钒的物流(34)(以水作为主要载体)。
贫化钒的物流(34)富含分离的碱金属(催化剂)化合物，且可任选地输送到碱金属回收单元(150)，在碱金属回收单元(150)中使所述物流与二氧化碳流(66)接触，以产生且适于与再循环催化剂流(57)合并的含有(例如)碱金属碳酸盐的再循环催化剂流(64)。伴随贫化钒的物流(34)产生的任何有机溶剂均可经由再循环流(36)返回到钒分离单元(146)。
将富含钒的物流(40)与氨物流(62)一起输送到提取单元(148)，所述氨物流(62)根据氨物流(62)的来源可包含氨及/或各种铵化合物(例如氢氧化铵)。钒化合物(例如钒酸钾)与氨(及其它铵化合物)反应以产生钒酸铵(例如偏钒酸铵)，其在有机溶剂中具有有限的溶解性。将钒酸铵流(44)自提取单元(148)抽出并传送到结晶器(152)，在结晶器(152)中使钒酸铵结晶并将其分离以产生钒产物流(99)。使再循环溶剂流(42)返回到提取单元(148)，且使再循环溶剂流自提取单元(148)返回到钒分离单元(146)。
图4-6绘制钒回收单元(400)的其它实施方式。
参考图4，其大体上绘制包括来自涉及多级分离罐的图3的钒分离单元(146)与碱金属回收单元(150)的组合的实施方式。绘制三个步骤，包括第一分离罐(800)、第二分离罐(802)及第三分离罐(804)，但可使用更多或更少个步骤。
如图4中所绘制，将排出流(60)与来自第二分离罐(802)的第二有机富钒再循环流(82)(也含有一些氨及/或铵化合物)一起给送到第一混合罐(700)以产生第一混合流(70)，将第一混合流(70)给送到第一分离罐(800)。将以有机溶剂作为载体的富含钒的物流(40)自第一分离罐(800)抽出并给送到作为提取单元(148)的一部分的混合罐(708)，如以下结合图5及6所论述。
将第一贫化钒的物流(72)(其以水作为主要载体，具有至少绝大部分的来自混合流(70)的碱金属内容物以及自第一混合流(70)除去的钒内容物)与来自第三分离罐(804)的第一有机富钒再循环流(80)(也含有一些氨及/或铵化合物)一起给送到第二混合罐(702)，以产生第二混合流(74)，将第二混合流(74)给送到第二分离罐(802)。
将第二有机富钒再循环流(82)自第二分离罐(802)抽出并给送到如上文所论述的第一混合罐(700)。将第二贫化钒的物流(76)(其以水作为主要载体，具有至少绝大部分的来自第二混合流(74)的碱金属内容物以及自第二混合流(74)除去的钒内容物)与含碳酸铵的物流(36)一起给送到第三混合罐(704)，以产生第三混合流(78)，将第三混合流(78)给送到第三分离罐(804)。
含碳酸铵的物流(36)是来源于来自提取单元(148)的富氨流(38)(其含有氨及/或铵化合物、以及水性载体及有机溶剂)获得，如下文结合图5及6所论述。将富氨流(38)与二氧化碳流(66)一起给送到第四混合罐(706)中，以产生碳酸铵化合物。
可自碳酸铵流(36)移除排出流(36a)以防止污染物堆积于回路内。
在第三混合罐(704)中，碳酸铵与碱金属化合物反应以产生碱金属碳酸盐且与钒化合物反应产生钒酸铵。
将第一有机富钒再循环流(80)自第三分离罐(804)抽出并给送到如上文所论述的第二混合罐(702)。也将包含至少绝大部分的来自排出流(60)的碱金属内容物的再循环催化剂流(64)自第三分离罐抽出，并与如上文所论述的再循环催化剂流(57)合并。
参考图5，其大体上绘制包括来自图3的提取单元(148)及结晶器(152)的一个实施方式。
如图5中所绘制，将富含钒的物流(40)与氨物流(62)(其通常为水性氨流)一起给送到第五混合罐(708)中。氨与钒化合物反应产生钒酸铵。将第四混合流(84)自第五混合罐(708)移除并给送到第四分离罐(808)中，在第四分离罐(808)中其分离成水性基的富氨流(38)及有机基的富钒流(85)。
将富氨流(38)给送到如先前所论述的第四混合罐(706)。
将富含钒的物流(85)与来自下文所论述的分离柱(900)的有机再循环流(87)一起给送到第六混合罐(710)，以产生另一富含钒的物流(86)及富氨再循环流(88)，将富含钒的物流(86)给送到第五分离罐(810)。钒酸铵沉淀物作为钒产物流(99)自第五分离罐(810)移除，且所分离的液体作为溶剂再循环流(90)给送到分离柱(900)。
可自溶剂再循环流(90)中分离排出流(90a)以防止不期望的组分堆积于回路内。
溶剂再循环流(90)含有在有机溶剂中的一些残余的钒内容物以及过量的氨及/或铵化合物，将其在分离柱(900)中分离以产生有机再循环流(87)，将有机再循环流(87)给送回第六混合罐(710)；富氨再循环流(89)，将富氨再循环流(89)与富氨再循环流(88) 合并；及氨物流(62)，其用于给送到第五混合罐(708)中。
在如图6中所绘制的另一实施方式中，将富含钒的物流(85)直接给送到分离柱(900)中，将其在分离柱(900)中分离成富氨再循环流(89)及富钒塔底流(bottom stream)(93)。如上文所论述，将富氨再循环流(89)与氨物流(62)合并，同时将富钒塔底流(93)给送到第五分离罐(810)中。与图5的实施方式一样，将钒酸铵沉淀物作为钒产物流(99)自第五分离罐(810)移除，并将所分离的液体作为溶剂再循环流(90)给送到分离柱(900)。
多串连(train)过程
在本发明的各个过程中，每一过程可在一个或一个以上处理单元中实施。例如，可自一个或一个以上催化剂加载及/或原料制备单元操作为一个或一个以上加氢甲烷化反应器提供碳质原料。同样，由一个或一个以上加氢甲烷化反应器产生的富甲烷粗制产物流根据特定的系统构造可单独地或经由它们的组合在多个下游点进行处理或纯化，如(例如)先前并入的US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1及US2009/0324462A1中所论述。
在某些实施方式中，所述方法使用两个或两个以上加氢甲烷化反应器(例如，2到4个加氢甲烷化反应器)。在此类实施方式中，所述方法可在加氢甲烷化反应器之前含有发散型处理单元(即，小于加氢甲烷化反应器的总数)，以最终将经催化的碳质原料提供到多个加氢甲烷化反应器，及/或在加氢甲烷化反应器之后含有会聚型处理单元(即，小于加氢甲烷化反应器的总数)，以处理由多个加氢甲烷化反应器产生的多个富甲烷粗制产物流。
当系统含有会聚型处理单元时，收敛型处理单元中的每一个可经选择以具有接受大于总给料流的1/n部分进入会聚型处理单元的能力，其中n是会聚型处理单元的数量。同样，当系统含有发散型处理单元时，发散型处理单元中的每一个可经选择以具有接受供应收敛型处理单元的总给料流的大于1/m部分的能力，其中m是发散型处理单元的数量。
特定实施方式的实施例
在所述方法的一个特定实施方式是其中所述方法为连续方法的实施方式，在所述连续方法中，步骤(a)、(b)、(c)及(d)以连续方式操作。在另一个特定的实施方式中，步骤(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(j)及(k)也是以连续方式操作。
在另一个特定的实施方式中，将富氧气气流(14)周期性地或连续地提供到加氢甲烷化反应器(200)，且所提供的氧气的量作为过程控制而变化，以(例如)有助于控制加氢甲烷化反应器中的温度。随着将氧气提供到加氢甲烷化反应器，原料中(例如副产物炭化物中)的碳部分氧化/燃烧以产生热能(以及通常一些量的一氧化碳及氢气)。可增加或降低提供到加氢甲烷化反应器的氧气的量，以增加所消耗的碳的量，且因此增加在加氢甲烷化反应器中原位产生的热能的量。在此类情况下，此原位产生的热能降低步骤(c)中的反应的热需要，且因此降低在过热的加氢甲烷化气体给料流(12)中提供的热能的量。
在另一个特定的实施方式中，将步骤(c)中产生的炭化物副产物收集在加氢甲烷化反应器中的收集区中，将富氧气气流(14)提供到加氢甲烷化反应器(200)，且将富氧气气流(14)引入加氢甲烷化反应器(200)的炭化物副产物收集区中。由于副产物炭化物包含来自碳质原料的碳内容物，因此，期望优选消耗炭化物碳以产生热能(及通常一些量的一氧化碳及氢气)。
在另一个特定的实施方式中，含钒碳质材料是石油焦炭。
在另一个特定的实施方式中，碱金属加氢甲烷化催化剂是钾加氢甲烷化催化剂。
在另一个特定的实施方式中，自加氢甲烷化抽出的炭化物副产物通过使所述炭化物副产物与水性骤冷流接触而骤冷。在另一个实施方式中，通过骤冷步骤产生经骤冷的炭化物浆料，任选地使其与二氧化碳流(在压力下降下)接触、随后与含氧气气体流接触，随后进行固体/液体分离，以产生贫化碱金属及钒的炭化物流及富碱金属及钒的水性物流。在另一个实施方式中，通过骤冷步骤产生经骤冷的炭化物浆料，使其与含氧气气体流(任选地，在一定压力下)、任选地随后与二氧化碳流(在压力下降下)接触，随后进行固体/液体分离，以产生贫化碱金属及钒的炭化物流及富含碱金属及钒的水性流。
在另一个特定的实施方式中，自水性物流分出的催化剂再循环流占水性物流的自约75重量%、或自约80重量%、或自约85重量%到约95重量%、或到约92重量%、或到约90重量%。相反，自水性物流分出的排出流占水性物流的自约5重量%、或自约8重量%、或自约10重量%到约25重量%、或到约20重量%、或到约15重量%。
在另一个特定的实施方式中，使排出流经受溶剂萃取步骤以产生富含钒的物流及贫化钒的物流。在一个实施方式中，使富含钒的物流与氨物流接触以产生钒酸铵。在另一实施方式中，使贫化钒的物流与二氧化碳接触以自贫化钒的物流回收碱金属内容物，所述碱金属内容物可作为催化剂回收的一部分进行再循环。

Claims (10)

1.一种自非气态含钒碳质材料产生富甲烷的粗制产物气流及钒产物流的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)自所述含钒碳质材料及碱金属加氢甲烷化催化剂制备经催化的碳质原料，其中所述碱金属加氢甲烷化催化剂包含再循环催化剂及补充催化剂；
(b)将所述经催化的碳质原料引入加氢甲烷化反应器中；
(c)使所述经催化的碳质原料在所述加氢甲烷化反应器中在一氧化碳、氢气及蒸汽的存在下反应，以产生富甲烷的粗制气体及固体副产物炭化物；
(d)自所述加氢甲烷化反应器抽出所述富甲烷粗制产物气体的物流作为所述富甲烷粗制产物气流，其中所述富甲烷粗制产物气流包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢、蒸汽及热能；
(e)自所述加氢甲烷化反应器抽出所述固体副产物炭化物的物流，其中所述抽出的固体副产物炭化物包含碳及无机灰分，所述无机灰分含有碱金属内容物及钒内容物；
(f)处理所述抽出的固体副产物炭化物，以产生(1)贫化碱金属及钒的炭化物流，及(2)富含碱金属及钒的水性物流，所述水性物流包含一种或一种以上水溶性碱金属化合物及一种或一种以上水溶性钒化合物，其中所述水性物流包含所述抽出的固体副产物炭化物的至少绝大部分碱金属内容物及至少绝大部分的钒内容物；
(g)将所述水性物流分成排出流及催化剂再循环流，其中所述排出流包含排出的钒内容物；
(h)将所述催化剂再循环流的至少一部分再循环以用作所述再循环催化剂；
(i)处理所述排出流以产生富含钒的物流及贫化钒的物流，其中所述富含钒的物流包含所述排出的钒内容物的至少绝大部分；
(j)使所述富含钒的物流与氨物流接触以产生钒酸铵；及
(k)回收步骤(j)中产生的所述钒酸铵的至少绝大部分作为所述钒产物流。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，将富氧气体流给送到所述加氢甲烷化反应器中，且所提供的氧的量作为过程控制而变化，以有助于控制所述加氢甲烷化反应器中的温度。
3.如权利要求1-2中任一项的方法，其特征在于，所述含钒碳质材料是石油焦炭。
4.如权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，所述碱金属加氢甲烷化催化剂是钾加氢甲烷化催化剂。
5.如权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，通过使所述炭化物副产物与水性骤冷物流接触来使自所述加氢甲烷化抽出的所述炭化物副产物骤冷。
6.如权利要求5的方法，其特征在于，通过所述骤冷步骤产生经骤冷的炭化物浆料，使所述浆料与二氧化碳流、随后含氧气体流接触，随后实施固体/液体分离，以产生所述贫化碱金属及钒的炭化物流及所述富含碱金属及钒的水性物流。
7.如权利要求5的方法，其特征在于，通过所述骤冷步骤产生经骤冷的炭化物浆料，使所述浆料与含氧气体流、任选地随后在压力下降下与二氧化碳流接触，随后实施固体/液体分离，以产生所述贫化碱金属及钒的炭化物流及所述富含碱金属及钒的水性物流。
8.如权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，自所述水性物流分出的所述催化剂再循环流占所述水性物流的约75重量%到约95重量%。
9.如权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于，使所述排出流经受溶剂萃取步骤以产生所述富含钒的物流及所述贫化钒的物流。
10.如权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，使所述贫化钒的物流与二氧化碳接触以自所述贫化钒的物流中回收碱金属内容物，所述碱金属内容物可作为所述催化剂回收的一部分进行再循环。
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