CN102459525B - 进行含碳原料的加氢甲烷化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过在水蒸汽、一氧化碳、氢气和加氢甲烷化催化剂存在下对含碳原料进行加氢甲烷化来制备气体产物，特别是甲烷的方法。

Description

进行含碳原料的加氢甲烷化的方法
技术领域
本发明涉及通过在水蒸汽、一氧化碳、氢气和加氢甲烷化催化剂存在下对含碳原料进行加氢甲烷化来制备气体产物，特别是甲烷的方法。
背景技术
鉴于诸多因素(如较高的能源价格和对环境的关心)，从低燃料价值的含碳原料(如石油焦、煤和生物质)生产增值气体产物受到再度关注。例如在US3828474、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961A1、US2006/0265953A1、US2007/000177A1、US2007/083072A1、US2007/0277437A1和GB1599932中，对利用此类材料的催化气化来生产甲烷和其它增值气体进行了描述。
一般来说，通过在催化剂源和水蒸汽存在下使含碳材料(如煤、生物质和/或石油焦)在高温和高压下发生反应，可以将所述材料转化为多种气体，包括如甲烷的增值气体在内。在多个步骤中，去除初始气体产物中的未反应的含碳材料的细颗粒，将气体冷却并洗涤来去除不合需要的污染物及其它副产物(包括一氧化碳、氢气、二氧化碳和硫化氢)，以产生甲烷产物流。
碳源进行加氢甲烷化而形成甲烷通常涉及四个独立的反应：
水蒸汽-碳反应：C+H2O→CO+H2 (Ⅰ)
水煤气变换：CO+H2O→H2+CO2 (Ⅱ)
一氧化碳甲烷化反应：CO+3H2→CH4+H2O (Ⅲ)
加氢气化：2H2+C→CH4 (Ⅳ)
在加氢甲烷化反应中，结果是“直接”的富含甲烷的初始产物气流，随后可以对其进行净化并进一步甲烷富集化，由此提供最终的甲烷产物。这不同于常规气化方法(如基于碳源的部分燃烧/氧化的气化方法)，其中合成气(一氧化碳+氢气)是初级产物(直接地产生很少的甲烷或者不产生甲烷)，然后可以对其进行进一步处理，由此产生甲烷(利用催化甲烷化反应，参见反应(Ⅲ))或者任何数量的其它更高级的烃产物。当甲烷是期望的最终产物时，与传统气化方法相比，加氢甲烷化反应能够提高生产效率并降低甲烷生产成本。
在加氢甲烷化反应中，前三个反应(Ⅰ～Ⅲ)占优势从而导致以下的总反应：
2C+2H2O→CH4+CO2 (Ⅴ)
该总反应基本上是热平衡的；然而，由于加工热损失和其它能量需求(如随原料一起进入反应器的水分蒸发所需的能量)，因此必须加入一些热量以维持热平衡。
该反应基本上也是合成气(氢气和一氧化碳)平衡的(产生并消耗合成气)；因此，因为一氧化碳和氢气随产物气被抽出，所以需向反应物中加入一氧化碳和氢气，正如避免缺乏所需的。
为了尽可能地将反应的净热维持在中性(neutral)(仅略微放热或吸热)并且维持合成气平衡，经常将水蒸汽、一氧化碳和氢气的过热气流提供给加氢甲烷化反应器。常常是，一氧化碳和氢气流是从产物气中分离出的循环流、和/或是通过转化一部分的产物甲烷而提供的。例如，参见US4094650、US6955595和US2007/083072A1。
从甲烷产物中分离出循环气(例如通过低温精馏)以及转化甲烷产物，大幅增加工程复杂性和生产甲烷的总成本并且降低总系统效率。
水蒸汽产生是可以增加总系统工程复杂性的另一个方面。例如，外燃式锅炉的使用可以大幅降低总系统效率。
因此，仍然需要改进加氢甲烷化方法，其中气体循环得到改善并且有效地产生水蒸汽以降低生产甲烷的复杂性和成本。
发明内容
本发明的一个方面提供一种从含碳原料产生多种气体产物并产生甲烷产物流的方法，该方法包括下列步骤：
(a)将含碳原料、加氢甲烷化催化剂、水蒸汽流、第一气体原料流、以及任选地，第一富氧气流提供给加氢甲烷化反应器；
(b)在加氢甲烷化反应器中，在一氧化碳、氢气、水蒸汽和加氢甲烷化催化剂存在下使含碳原料发生反应，以产生包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳和热能的富含甲烷的初始产物流；
(c)将富含甲烷的产物流从加氢甲烷化反应器中抽出；
(d)将富含甲烷的初始产物流导入换热器，以回收热能并产生经冷却的富含甲烷的初始产物流；
(e)利用步骤(d)中回收的热能来(1)在将所述水蒸汽流导入加氢甲烷化反应器之前使其过热，和(2)产生第一工艺水蒸汽流；
(f)在所述经冷却的富含甲烷的初始产物流中的氢气与一氧化碳的摩尔比小于约3∶1的情况下，任选地对所述经冷却的富含甲烷的初始产物流中的一部分一氧化碳进行酸转化，以产生热能以及氢气与一氧化碳的摩尔比为至少约3∶1的富含氢气的经处理的产物流；
(g)任选地回收由步骤(f)中产生的热能，如果有的话，其中至少一部分回收的热能被用于来产生第二工艺水蒸汽流；
(h)任选地，在催化甲烷化反应器中，在耐硫甲烷化反应催化剂存在下使所述经冷却的富含甲烷的初始产物流(或者富含氢气的经处理的产物流，如果有的话)中的一部分氢气与至少一部分的一氧化碳发生反应，以产生热能及富含甲烷的经处理的产物流；
(i)任选地回收由步骤(h)所产生的热能，如果有的话，其中利用至少一部分回收的热能来产生第三工艺水蒸汽流；
(j)从所述经冷却的富含甲烷的初始产物流(或者所述富含氢气的经处理的产物流，如果有的话，或者所述富含甲烷的经处理的产物流，如果有的话)中去除大部分的二氧化碳和大部分的硫化氢，从而从所述经冷却的富含甲烷的初始产物流(或者所述富含氢气的经处理的产物流，如果有的话，或者所述富含甲烷的经处理的产物流，如果有的话)产生包含大部分的氢气、一氧化碳和甲烷的脱硫气流；
(k)将脱硫气流分离成循环气流和脱硫产物气流；
(l)将所述循环气流和第二富氧气流提供给部分氧化反应器；
(m)在所述部分氧化反应器中使所述循环气流与氧气反应，由此产生热能及所述第一气体原料流，其中所述第一气流包含一氧化碳、氢气和水蒸汽。
(n)任选地，从所述脱硫产物气流中分离出一部分氢气，以产生包含甲烷、氢气和一氧化碳的氢气减少的脱硫产物气流；
(o)在催化甲烷化反应器中，在甲烷化催化剂存在下使存在于所述脱硫产物气流(或者氢气减少的脱硫产物气流，如果有的话)中的一氧化碳与氢气发生反应，以产生热能及富含甲烷的脱硫产物气流；
(p)回收由步骤(o)中所产生的热能，其中利用至少一部分回收的热能来产生第四工艺水蒸汽流；以及
(q)回收至少一部分的所述富含甲烷的脱硫产物气流，作为所述甲烷产物流，
其中：
步骤(b)中的反应有水蒸汽需求量、合成气需求量和热需求量，
所述含碳原料中包含水分，
所述第一富氧气流，如果有的话，任选包含水蒸汽，
所述水蒸汽需求量基本上是由水蒸汽流、所述原料气流中包含的水蒸汽、所述含碳原料中的水分、以及所述第一富氧气流(如果有的话)中的水蒸汽来满足，
所述水蒸汽流基本上是由第一工艺水蒸汽流、所述工艺循环水蒸汽流、所述第二工艺水蒸汽流(如果有的话)和第三工艺水蒸汽流(如果有的话)中的一种或多种的至少一部分所组成，
所述第一气体原料流中的一氧化碳和氢气的量足以满足步骤(b)中的反应的合成气需求量，并且
所述水蒸汽流和所述原料气流包含热能，所述热能结合起来足以基本上满足步骤(b)中的反应的热需求量。
本发明的方法可用于例如从各种含碳原料生产甲烷。该方法的具体实施方式是生产“管道质量天然气(pipeline-quality natural gas)”的产物流的方法。
在另一个具体实施方式中方法是连续方法，其中上述步骤(a-e、j-m和o-q)是以连续方式进行。
在另一个具体实施方式中，周期性地或连续地将第一富氧气流提供给加氢甲烷化反应器，并且作为工艺控制而改变供给氧气的量，例如用以帮助对加氢甲烷化反应器中的温度进行控制。因为将氧气提供给加氢甲烷化反应器，所以来自原料(例如在副产物焦炭中)的碳被部分氧化/燃烧而产生热能(以及一些量的一氧化碳和氢气)。可以增加或减少提供给加氢甲烷化反应器的氧气量，由此增加被消耗碳的量，从而增加加氢甲烷化反应器中原位产生的热能的量。在这种情况下，该原位产生的热能连同水蒸汽流和原料气流中的热能一起满足了步骤(b)中的反应的热需求量。
在另一个具体实施方式中，周期性地或连续地将第一富氧气流提供给加氢甲烷化反应器，第一富氧气流包含水蒸汽，第一富氧气流中的水蒸汽基本上是由第一工艺水蒸汽流、第四工艺水蒸汽流、第二工艺水蒸汽流(如果有的话)和第三工艺水蒸汽流(如果有的话)中的一种或多种的至少一部分所组成。
在另一个具体实施方式中，理想的是将燃烧过热器(fired superheater)(例如，碳燃料燃烧过热器)从各方法中去除，因为提供给加氢甲烷化反应器的水蒸汽流可以通过一个或多个工艺热回收阶段流过热至期望的进料温度和进料压力。
在另一个具体实施方式中，在提供给加氢甲烷化反应器之前，将水蒸汽流与第一气体原料流合并。
在另一个具体实施方式中，在步骤(b)中产生焦炭副产物，其中周期性地或连续地将焦炭副产物从加氢甲烷化反应器中排出，并且将至少一部分排出的副产物焦炭提供至催化剂回收操作。然后，将所回收的催化剂循环使用并与补充催化剂合并，以满足加氢甲烷化反应的需要。
在另一个具体实施方式中，在步骤(b)中产生焦炭副产物，加氢甲烷化反应器中包括收集焦炭副产物的收集区，将第一富氧气流提供给加氢甲烷化反应器，并且将第一富氧气流导入加氢甲烷化反应器的焦炭副产物收集区。因为副产物焦炭包含来自含碳原料的碳成分，所以理想的是优先消耗焦炭以产生热能(以及一些量的一氧化碳和氢)。
在另一个具体实施方式中，其中在高于加氢甲烷化反应器压力的压力下产生第一、第二(如果有的话)、第三(如果有的话)和第四工艺水蒸汽流。工艺水蒸汽流(和最终的水蒸汽流)的压力应当充分高出加氢甲烷化反应器中的压力，从而无需额外的压缩。
通过阅读以下的详细说明，本领域技术人员将更容易地理解本发明的这些及其它实施方式、特征和优点。
附图说明
图1是本发明加氢甲烷化方法(由此从含碳原料产生富含甲烷的初始产物流)的实施方式的图示。
图2是对富含甲烷的初始产物流进行进一步处理以产生甲烷产物流的方法的图示。
发明详述
本公开内容涉及将含碳原料转变为至少包含甲烷的多种气体产物的方法；该方法包括：将含碳原料、加氢甲烷化催化剂、合成气原料流和水蒸汽流提供给加氢甲烷化反应器，以在加氢甲烷化催化剂、一氧化碳、氢气和水蒸汽存在下将所述含碳原料转变为多种气体产物等步骤。合成气原料流由部分氧化(POx)反应器提供，部分氧化(Pox)反应器消耗掉由加氢甲烷化反应的一部分脱硫气体输出(甲烷、一氧化碳和氢气输出)，用于合成气和热生成。然后，对多种气体产物进行处理从而最终形成甲烷产物流，理想地是具有足够的纯度而达到“管道质量天然气”的要求。
可以结合以下共同拥有的专利申请中公开的主题来实施本发明：US2007/0000177A1、US2007/0083072A1、US2007/0277437A1和US2009/0048476A1、US2009/0090055A1、US2009/0090056A1、US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/0165381A1、US2009/0165361A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1、US2009/0260287A1、US2009/0220406A1、US2009/0217590A1、US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1、US2009/0259080A1、US2009/0246120A1、US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1、US2009/0324462A1、US2010/0076235A1和WO2010/033846A2。
而且，可以结合共同拥有的美国专利申请序号12/648,469(代理人档案号FN-0044US NP1，名称为“PROCESS FOR PREPARING A CATALYZEDCARBONACEOUS FEEDSTOCK(制备经催化含碳原料的工艺)”)和12/648,471(代理人档案号FN-0045US NP1，名称为“PROCESS FORPREPARING A CATALYZED CARBONACEOUS FEEDSTOCK(制备经催化含碳原料的方法)”)中公开的主题来实施本发明，上述美国专利申请均于2009年12月29日提交。
本文中所提到的所有公开物、专利申请、专利和其它参考文献(包括但不限于以上所引用的)，如果未另外说明，其全部内容均明确地通过引用并入本文中，用于所有目的，如同完全阐述。
除非另有规定，本文中使用的所有技术及科学术语具有与本公开内容所属领域技术人员通常所理解含义相同的含义。在发生矛盾的情况下，本专利说明书(包括定义)将起决定作用。
除非明确指出，商标均以大写字母表示。
尽管与本文中所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本公开内容的实施或测试，本文中对合适的方法和材料进行了描述。
除非另有说明，所有的百分比、份数、比率等均是基于重量。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围的形式或者上限值和下限值的列表形式给出时，这应该理解为具体地公开由任意一对范围上限值和范围下限值所形成的所有范围，无论是否单独地公开范围。如果本文中列举了数值范围，除非另有说明，那么该范围意图包括其端点以及在该范围内的所有整数和小数。这并不意味着，当确定一个范围时将本公开内容的范围限制在所列出的特定值。
当术语“约”是用于描述一个值或者范围的终点时，应该理解的是本公开内容包括所提及的特定值或端点。
本文中使用的术语“包括”、“包含”、“具有”或者其任何其它变体，意图涵盖非排他性的“包括”。例如，包括一列元素的工艺、方法、物件或装置包括不必仅局限于这些元素，而可以包括没有明确列出或者此类工艺、方法、物件、或装置所固有的其它元件。此外，除非另有明确的相反说明，“或者”是指包括性的“或者”而不是指排他性的“或者”。例如，条件A或者B表示以下情形中的任一情形：A为真(或存在)而B为假(或不存在)、A为真(或不存在)而B为真(或存在)、以及A和B均为真(或存在)。
本文中用“一”或“一个”来描述各种元素和组分，仅仅是为了方便并且是给出广义上的公开。此描述应当理解成包括一个或至少一个，单数也包括复数的情况，除非显然是表示相反的含义。
本文中使用的术语“大部分”，除非本文中另有规定，意指大于约90％的提及物质，优选大于95％的提及物质，更优选大于97％的提及物质。当提及分子(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时百分比是以摩尔数为基准的，否则以重量为基准，(如针对夹带的碳质细粒)。
本文中使用的术语“含碳材料”可以是例如，本文中定义的生物质和非生物质材料。
本文中使用的术语“生物质”是指源自于新近(例如，在过去的100年内)生命有机体的含碳材料，包括基于植物的生物质和基于动物的生物质。为了清楚起见，生物质不包括基于化石的含碳材料(如煤)。例如，参见以前并入的US2009/0217575A1、US2009/0229182A1和US2009/0217587A1。
本文中使用的术语“基于植物的生物质”表示来源于绿色植物、农作物、藻类和树木的材料，例如但不限于甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹材、杂交杨、杂交柳、合欢树、桉树、紫花苜蓿、苜蓿、油棕榈树、柳枝稷、苏丹草、小米、麻风树、和芒属植物(例如，芒草奇岗)。生物质还包括由农业垦殖、处理和/或降解所产生的废弃物，如玉米芯和玉米皮、玉米秸秆、稻草、坚果壳、植物油、芥花籽油、菜籽油、生物柴油、树皮、木屑、锯末和庭院垃圾。
本文中使用的术语“基于动物的生物质”表示由动物养殖和/或利用所产生的废弃物。例如，生物质包括但不限于由畜禽养殖和处理所产生的废弃物(如动物粪便、鸟粪、家禽垫料、动物脂肪)以及城市生活垃圾(例如，污水)。
本文中使用的术语“非生物质”表示本文中定义的术语“生物质”所不包含的那些含碳材料。例如，非生物质包括但不限于无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤、石油焦、沥青质、液态石油渣油、或者其混合物。例如，参见以前并入的US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0165380A1、US2009/0165361A1、US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。
本文中使用的术语“石油焦炭(petroleum coke)”和“石油焦炭(petcoke)”包括：(i)石油加工中获得的高沸点烃类馏分的固体热分解产物(重质残渣-“残余石油焦炭”)、以及(ii)处理焦油砂的固体热分解产物(沥青砂或者油砂-“焦油砂石油焦炭”)。此种碳化产物包括例如：绿色石油焦炭、煅烧石油焦炭、针状石油焦炭和流化床石油焦炭。
残余石油焦炭也可以例如通过对重质残余原油进行改质的焦化工艺从原油获得；基于石油焦炭的重量，该石油焦炭含有通常约1.0重量％或更少、更通常约0.5重量％或更少的灰分作为次要组分。通常，此类低灰分焦炭中的灰分包含金属(如镍和钒)。
焦油砂石油焦炭可以例如通过对油砂进行改质的焦化工艺从油砂获得。基于焦油砂石油焦炭的总重量，焦油砂石油焦炭含有通常在约2重量％至约12重量％范围内、更通常在约4重量％至约12重量％范围内的灰分作为次要组分。通常，此类高灰分焦炭中的灰分包含如二氧化硅和/或氧化铝(alumina)的材料。
石油焦炭固有地具有低含水量，通常其含水量是在约0.2至约2重量％的范围内(基于总的石油焦炭重量)；石油焦炭通常也具有非常低的水浸泡能力，从而能进行常规的催化剂浸渍方法。所形成的颗粒组合物具有例如较低的平均含水量，这样相对于常规干燥操作而言提高下游干燥操作的效率。
基于石油焦炭的总重量，石油焦炭可以包含至少约70重量％的碳、至少约80重量％的碳或者至少约90重量％的碳。通常，基于石油焦炭的重量，石油焦炭包含小于约20重量％的无机化合物。
本文中使用的术语“沥青质”在室温下是芳香的碳质固体，例如可以通过对原油和原油焦油砂的处理而获得。
本文中使用的术语“煤”表示泥煤、褐煤、次烟煤、烟煤、无烟煤、或者其混合物。在某些实施方式中，基于煤的总重量，煤的碳含量低于约85重量％、或低于约80重量％、或低于约75重量％、或低于约70重量％、或低于约65重量％、或低于60重量％、或低于约55重量％、或低于约50重量％。在其它实施方式中，基于煤的总重量，煤的碳含量是在高达约85重量％、或高达约80重量％、或高达约75重量％的范围内。可使用煤的实例包括但不限于Illinois#6、Pittsburgh#8、Beulah(ND)、Utah Blind Canyon和Powder River Basin(PRB)煤。基于煤的总干重量，无烟煤、烟煤、次烟煤和褐煤可分别含有约10重量％、约5至约7重量％、约4至约8重量％和约9至约11重量％的灰分。然而，任何特定煤源的灰分含量将取决于煤的等级和来源，正如本领域技术人员熟知的。例如参见“Coal Data：AReference”，能源信息管理局，煤、核能、电能和代用燃料办公室，美国能源部，DOE/EIA-0064(93)，1995年2月。
由煤燃烧产生的灰分通常同时含有粉煤灰和底灰，正如本领域技术人员熟知的。基于粉煤灰的总重量，来自烟煤的粉煤灰可以包含约20至约60重量％的二氧化硅以及约5至约35重量％的氧化铝。基于粉煤灰的总重量，来自次烟煤的粉煤灰可以包含约40至约60重量％的二氧化硅以及约20至约30重量％的氧化铝。基于粉煤灰的总重量，来自褐煤的粉煤灰可以包含约15至约45重量％的二氧化硅以及约20至约25重量％的氧化铝。例如参见Meyers等人的“Fly Ash.A Highway Construction Material(粉煤灰-公路建设材料)”，联邦公路管理局，报告编号FHWA-IP-76-16，哥伦比亚特区华盛顿市，1976年。
基于底灰的总重量，来自烟煤的底灰可以包含约40至约60重量％的二氧化硅以及约20至约30重量％的氧化铝。基于底灰的总重量，来自次烟煤的底灰可以包含约40至约50重量％的二氧化硅以及约15至约25重量％的氧化铝。基于底灰的总重量，来自褐煤的底灰可以包含约30至约80重量％的二氧化硅以及约10至约20重量％的氧化铝。例如，参见Moulton，Lyle K.的“Bottom Ash and Boiler Slag(底灰及锅炉渣)”，Proceedings of the ThirdInternational Ash Utilization Symposium(第三届国际灰利用研讨会会议录)，美国矿务局，信息通函第8640号，哥伦比亚特区华盛顿市，1973年。
术语“单元”是指单元操作。当描述有多于一个的“单元”存在时，这些单元是以平行(parallel)的方式操作。然而，单个“单元”可包括多于一个的串联的单元。例如，酸性气体去除单元可包括硫化氢去除单元，接在硫化氢去除单元后面是串联的二氧化碳去除单元。作为另一实例，微量污染物去除单元可包括用于第一微量污染物的第一去除单元，接在其后的是串联的用于第二微量污染物的第二去除单元。作为又一实例，甲烷压缩机单元可包括将甲烷产物流压缩至第一压力的第一甲烷压缩机，接在其后的是串联的用于将甲烷产物流进一步压缩至第二(更高的)压力的第二甲烷压缩机。
术语“合成气需求量”是指加氢甲烷化反应器中的合成气平衡的维持。如上所述，在理想的总稳态加氢甲烷化反应(参见上述的方程式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ))中，平衡地产生并消耗氢气和一氧化碳。然而，因为氢气和一氧化碳都作为气体产物的一部分被排出，所以必须至少以维持反应平衡所需的量将氢气和一氧化碳加入到加氢甲烷化反应器中。必须随后加入的氢气和一氧化碳的量是“合成气需求量”。
术语“水蒸汽需求量”是指必须加入到加氢甲烷化反应器中的水蒸汽的量。水蒸汽在加氢甲烷化反应中被消耗，因而必须将水蒸汽加入到加氢甲烷化反应器中。水蒸汽的理论消耗量是进料中每2摩尔的碳2摩尔水蒸汽，以产生1摩尔的甲烷和1摩尔的二氧化碳(参见方程式(Ⅴ))。在实际应用中，水蒸汽的消耗并非绝对有效的，水蒸汽随产物气一起被排出；因此，需将大于理论量的水蒸汽加入到加氢甲烷化反应器中，该量即是“水蒸汽需求量”。下面将对加入的水蒸汽量(以及水蒸汽源)进行更详细的论述。
术语“热需求量”是指必须加入到加氢甲烷化反应器中以维持步骤(b)中反应的热平衡的热能的量，如上所述和以下进一步的描述。
本文中的材料、方法和实例仅仅是说明性的，除非特别说明则并非意图起限制性作用。
一般工艺信息
在本发明的一个实施方式中，如图1中所示，可以从含碳原料产生富含甲烷的初始产物流(50)。
将含碳原料(32)、加氢甲烷化催化剂(31)、包含一氧化碳、氢气和水蒸汽的第一气体原料流(20)、以及水蒸汽流(25)提供给加氢甲烷化反应器(200)。任选地，也可以将富氧气流(16)(如纯氧、任选与水蒸汽混合)进料至加氢甲烷化反应器(200)。在加氢甲烷化反应器(200)中，使含碳原料、一氧化碳、氢气和水蒸汽在加氢甲烷化催化剂存在下且在合适的压力及温度条件下发生反应，以形成富含甲烷的初始产物流(50)，该初始产物流包含甲烷和多种其它气体产物，通常包含二氧化碳、氢气和一氧化碳以及水蒸汽和某些污染物(如硫化氢)，这主要取决于所使用的特定原料。
含碳原料(32)是从一种或多种含碳材料(10)获得，在原料制备区(90)对含碳材料进行处理，如下所述。
加氢甲烷化催化剂(31)可以包括一种或多种的催化剂类型，如下所述。
在提供给加氢甲烷化反应器(200)之前，可以将含碳原料(32)与加氢甲烷化催化剂(31)充分混合(即，用以提供经催化的(catalyzed)含碳原料)，如下所述。
通过在部分氧化(POx)反应器(100)中对脱硫气流(80，图2)(包含甲烷、一氧化碳和氢气)进行部分氧化，而从循环气流(30)产生第一气体原料流(20)，如下所述。循环气流(30)包含甲烷、一氧化碳和氢气，POx反应至少产生一氧化碳、氢气和部分水蒸汽，因而第一气流(30)主要含有一氧化碳和氢气，并且含有较少量的水蒸汽、以及任然是较少量的其它气体组分(如二氧化碳)。
如图2中所示，在酸性气体去除单元(800)中对富含甲烷的初始产物流(50)进行处理以去除酸性气体(CO2和H2S)，从而产生包含甲烷、氢气和一氧化碳的脱硫气流(80)。脱硫气流(80)被分离成为循环气流(30)和初始产物气流(81)；将循环气流(30)进料至POx反应器(100)，对初始产物气流(81)进行进一步处理(例如，在催化甲烷化(950)中)而最终产生甲烷产物流(99)。可以在酸性气体去除单元(800)之前和/或之后，实施其它任选的气体处理步骤。
进料至加氢甲烷化反应器(100)的水蒸汽流(25)，基本上是源自于经过一种或多个工艺热回收操作(例如来自换热器(400)、(401)、(402)和(403)，如图1和图2中所示)而产生且被过热的水蒸汽。
结果形成了对于水蒸汽、热量和合成气是至少自足且整合的加氢甲烷化工艺，如下所述。
加氢甲烷化反应器/反应
可以将数种气化反应器中的任一种用于加氢甲烷化反应器(200)。合适的反应器包括具有反应室(其为逆流固定床、并流固定床、流化床、或者气流床或移动床反应室)的那些反应器。
加氢甲烷化反应器(200)通常是流化床反应器。加氢甲烷化反应器(200)可以是例如“向下流动”的逆流构造，其中在较高位置导入含碳原料(32)，使得颗粒在流化床中向下流动至焦炭副产物收集区，而气体沿向上方向流动并在高于流化床的位置被去除。或者，加氢甲烷化反应器(200)可以是“向上流动”的并流构造，其中在较低位置加入含碳原料(32)，使得颗粒在流化床中随气体一起向上流动至焦炭副产物收集区。通常，在“向上流动”的构造中，在反应器底部也存在收集区，用于收集未被流化的较大颗粒(包括焦炭)。
步骤(b)在加氢甲烷化反应器(200)中进行。
当富氧气流(16)也被加入到加氢甲烷化反应器(200)中时，也可以在氧化/燃烧反应中消耗来自含碳原料的一部分碳成分，从而产生热能以及一氧化碳和氢气。加氢甲烷化与氧化/燃烧反应可以同时进行。根据加氢甲烷化反应器(200)的构造，如下所述，上述两个步骤可以在反应器中的相同区域内进行，或者可以在一个区内占据主导。例如，当将富氧气流(16)进料至加氢甲烷化反应器(200)的收集焦炭副产物的区域(例如在活性加氢甲烷化流化床区的下面)时，在加氢甲烷化流化床区加氢甲烷化反应占主导，而在焦炭副产物收集区部分氧化/燃烧反应将占主导。
加氢甲烷化反应器(200)通常是在适度高的压力及温度下操作，因而要求将合适的含碳原料导入该反应器的反应室中同时维持必需的原料温度、压力和流量。本领域技术人员熟悉将含碳原料提供入具有高压和/或高温环境的反应室中的加料口，该加料口包括：星形加料器、螺旋加料器、旋转活塞、和锁斗(lock-hopper)。应该理解的是加料口可以包括两个或多个可交替使用的压力平衡元件(如锁斗)。在某些情况下，可以在高于反应器操作压力的压力条件下制备含碳原料，因而可以在无需进一步加压下将颗粒组合物直接传递入反应器中。
理想的是，加氢甲烷化反应器(200)在至少约700℉(约371℃)或至少约800℉(约427℃)或至少约900℉(约482℃)至约1500℉(约816℃)或约1400℉(约760℃)或约1300℉(704℃)的适当温度；和约250磅/平方英寸表压(约1825千帕，绝对压力)或约400磅/平方英寸表压(约2860千帕)或约450磅/平方英寸表压(约3204千帕)或约500磅/平方英寸表压(约3549千帕)至约800磅/平方英寸表压(约5617千帕)或约700磅/平方英寸表压(约4928千帕)或约600磅/平方英寸表压(约4238千帕)的压力下操作。
加氢甲烷化反应器(200)中的典型气体流速为约0.5英尺/秒(约0.15米/秒)或约1英尺/秒(约0.3米/秒)至约2.0英尺/秒(约0.6米/秒)或约1.5英尺/秒(约0.45米/秒)。
加氢甲烷化反应有水蒸汽需求量、热需求量和合成气需求量。将这些条件综合到一起是确定加氢甲烷化反应以及该工艺剩余部分的操作条件的重要因素。
例如，加氢甲烷化反应的水蒸汽需求量，要求水蒸汽与碳(原料中)的摩尔比为至少约1。然而，通常该摩尔比大于约1，或者为约1.5(或更大)至约6(或更小)或者5(或更小)或者约4(或更小)或者约3(或更小)或者约2(或更小)。含碳原料(32)的含水量、和原料气流(20)以及富含氧气的气流(16)(如果有的话)中所包含的水蒸汽，将决定加入到加氢甲烷化反应器(200)中的水蒸汽流(25)的量。在本发明的一个实施方式中，加氢甲烷化反应的水蒸汽需求量是由水蒸汽流(25)连同含碳原料(32)中的水分和原料气流(20)以及富含氧气的气流(16)(如果有的话)中所包含的水蒸汽来满足。
同样如上所述，加氢甲烷化反应基本上是热平衡的，但是由于工艺热损失及其它能量需求(例如，原料中水分的蒸发)，必须给加氢甲烷化反应提供一些热量以维持热平衡(热需求量)。水蒸汽流(25)和气体原料流(20)的加入并且加上在从第一富氧气流(16)导入加氢甲烷化反应器(200)中的氧气存在下碳(来自含碳原料)的任选部分燃烧/氧化，应当足以满足加氢甲烷化反应的热需求量。
当使用时，可以采用任何合适的方法(如将纯氧、氧气-空气混合物、氧气-水蒸汽混合物或氧气-惰性气体混合物直接喷射入反应器)将富氧气流(16)进料至加氢甲烷化反应器(200)中。例如，参见US4315753以及Chiaramonte等人的“Hydrocarbon Processing(烃处理)”，1982年9月，第255-257页。通常是利用标准空气分离技术产生富氧气流(16)，富氧气流(16)通常是作为高纯度氧气流(约95体积％或更高体积百分比的氧气，干燥)的形式而提供。
通常，富氧气流(16)将采用与水蒸汽流的混合物形式而提供，并且在约400℉(约204℃)或约450℉(约232℃)或约500℉(约260℃)至约750℉(约399℃)或约700℉(约371℃)或约650℉(约343℃)的温度以及至少略高于加氢甲烷化反应器(200)内的压力的压力下导入。
富氧气流(16)也可以采用与水蒸汽流(25)的掺合物的形式而导入。
通常，在低于加氢甲烷化反应器(200)的流化床区的位置导入富氧气流(16)从而避免在反应器中形成热点，并且避免气体产物的燃烧。例如，可以有利地将富氧气流(16)导入加氢甲烷化反应器(200)中的收集副产物焦炭的区域(通常在反应器的底部)，使得副产物焦炭中的碳优先地被消耗，与更有活性的加氢甲烷化区中的碳相反。
提供给加氢甲烷化反应器(200)的氧气量的变化，提供了具有优势的工艺控制。增加氧气的量将增强氧化/燃烧，因而增加原位热生成。相反，减少氧气的量将减少原位热生成。
在加氢甲烷化反应器(200)中用于含碳原料(32)的加压及反应的气体包含水蒸汽流(25)，连同原料气流(20)、以及任选地另外的水蒸汽、氮气、空气或惰性气体(如氩气)，可以根据本领域技术人员熟知的方法(如上述用于富氧气流(16)的方法)将这些气体提供给加氢甲烷化反应器(200)。因此，必须以较高的压力提供水蒸汽流(25)和原料气流(20)，所述压力使它们能够进入加氢甲烷化反应器(200)。
例如，可以通过控制水蒸汽流和原料气流的量和温度、以及提供给加氢甲烷化反应器(200)的任选氧气(如上所述)的量，来控制加氢甲烷化反应器(200)中的温度。
有利的是，经过工艺热捕集从其它工艺操作中产生用于加氢甲烷化反应的水蒸汽(如废热锅炉中产生的水蒸汽，一般称为“工艺水蒸汽”或者“工艺产生的水蒸汽”)，并且在一些实施方式中，仅仅以工艺产生的水蒸汽的形式而提供。例如，可以将由换热器单元或废热锅炉(例如，图1中的(400b)、以及图2中的(401)、(402)和/或(403)等)所产生的水蒸汽进料至加氢甲烷化反应器(200)。
在某些实施方式中，本文中所述的用于产生富含甲烷的初始产物流(50)的整个方法基本上是水蒸汽中性的，因而可以通过与其中的不同阶段的工艺热进行热交换来满足用于加氢甲烷化反应的水蒸汽需求量(压力和量)，或者是水蒸汽阳性的，因而可以产生过量的水蒸汽并利用其例如来发电。理想地，工艺产生的水蒸汽占加氢甲烷化反应的水蒸汽需求量的约95重量％以上、或约97重量％以上、或约99重量％以上、或约100重量％以上。
加氢甲烷化反应的结果是产生富含甲烷的初始产物流(50)，该初始产物流通常包含CH4、CO2、H2、CO、H2S、未反应的水蒸汽、夹带的细粒、以及任选的其它污染物，如NH3、COS、HCN和/或元素态汞蒸气，这取决于用于加氢甲烷化的含碳材料的性质。
富含甲烷的初始产物流(50)，当离开加氢甲烷化反应器(200)时，基于富含甲烷的初始产物流(50)中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气的摩尔数，通常将包含至少约20mol％或至少约25mol％或至少约27mol％的甲烷。此外，基于富含甲烷的初始产物流(50)中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气的摩尔数，富含甲烷的初始产物流(50)通常将包含至少约50mol％的甲烷加二氧化碳。
POx反应器
从广义上讲，有可能适用于本发明的POx反应器对于相关领域的技术人员来说是已知的，并包括例如基于从Royal Dutch Shell plc、西门子公司、通用电气公司、Lurgi AG、Haldor Topsoe A/S、Uhde AG、KBR有限公司等所获得技术的那些Pox反应器。催化POx反应器和非催化POx反应器均适用于本发明。在一个实施方式中，POX反应器是非催化反应器(热)。
将循环气流(30)和第二富氧气流(15)进料至POx反应器(100)并使它们发生反应。氧化反应是放热反应，因此所形成的第一气体原料流(20)是在高温及高压下产生的。POx反应器(100)通常是在高于加氢甲烷化反应器(200)温度至少约250℉(至少约139℃)或至少约350℉(至少约194℃)或至少约450℉(至少约250℃)或至少约500℉(至少约278℃)的温度下操作。通常的操作温度是在约1800℉(约982℃)或约2000℉(约1093℃)或约2200℉(约1204℃)至约2800℉(约1538℃)或约2500℉(约1371℃)或约2300℉(约1260℃)的范围内。
POx反应器(100)也是在高于加氢甲烷化反应器(200)的压力下操作，因此可以在无需进一步加压的情况下将第一气流(20)进料至加氢甲烷化反应器(200)，甚至是在有中间处理的情况下。通常，POx反应器(100)中的压力高于加氢甲烷化反应器(200)压力至少约50磅/平方英寸表压(约345千帕)或者至少约100磅/平方英寸表压(约690千帕)。典型的操作压力是在约400磅/平方英寸表压(约2860千帕)或约500磅/平方英寸表压(约3549千帕)或约550磅/平方英寸表压(约3894千帕)至约900磅/平方英寸表压(约6307千帕)或约800磅/平方英寸表压(约5617千帕)或约700磅/平方英寸表压(约4928千帕)或约650磅/平方英寸表压(约4583千帕)的范围内。
为了调节第一气流(20)的温度达到适于进料至加氢甲烷化反应器(200)的水平，可以将第一气流与水蒸汽，例如水蒸汽流(25)混合(以使水蒸汽流(25)过热)。也可以将水蒸汽进料至POx反应器(100)。
POx反应从循环气流(30)中的甲烷产生一氧化碳和氢气、以及较少量的水蒸汽和其它气体。POx反应通常导致氢气与一氧化碳的摩尔比为约1.6至约1.8。因为存在于循环气流(30)中的氢气和一氧化碳通常处于更高的摩尔比(约3∶1或更高)，所以所形成的第一气体原料流(20)通常将以约1.8或约1.9或约2.0至约2.4或约2.2或约2.1的摩尔比含有氢气和一氧化碳。
必要时，可以用另外的氢气(例如来自回收的氢气(85，图2)，如下所述)来补充第一气体原料流(20)以提高摩尔比。
进一步的气体处理
细粒去除
离开加氢甲烷化反应器(200)的反应室的热气体排出物，可以通过并入加氢甲烷化反应器(200)中的和/或位于加氢甲烷化反应器(200)外部的细粒去除单元(未图示)，该去除单元起到分离区的作用。使太重而不能被离开加氢甲烷化反应器(200)的气体所夹带的颗粒(即，细粒)返回至加氢甲烷化反应器(200)，例如返回至反应室(例如，流化床)。
必要时，可以利用任何合适的装置(如内部和/或外部的旋流分离器，任选后继文丘里洗涤器)将剩余的夹带细粒基本上去除。可以对这些回收的细粒进行处理以回收碱金属催化剂，或者直接循环至原料制备，正如前面并入的US2009/0217589A1中所描述。
细粒的“相当部分”的去除，意味着从所形成的气流中去除一定量的细粒使得下游处理不受到负面影响；因此，应当将至少大部分的细粒加以去除。一些少量的超细材料，可以在下游处理不受到显著负面影响的程度下任然保留在所形成的气流中。通常将至少约90重量％或至少约95重量％或至少约98重量％的、粒径大于约20μm或大于约10μm或大于约5μm细粒去除。
热交换(400)
根据加氢甲烷化条件，可以产生具有约800℉(约427℃)至约1500℉(约816℃)，更通常约1100℉(约593℃)至约1400℉(约760℃)的温度、约50磅/平方英寸表压(约446千帕)至约800磅/平方英寸表压(约5617千帕)，更通常约400磅/平方英寸表压(约2860千帕)至约600磅/平方英寸表压(约4238千帕)的压力、以及约0.5英尺/秒(约0.15米/秒)至约2.0英尺/秒(约0.61米/秒)，更通常约1.0英尺/秒(0.30米/秒)至约1.5英尺/秒(约0.46米/秒)的速度的富含甲烷的初始产物流(50)。
如图1中所示，可以将富含甲烷的初始产物流(50)提供给例如热回收单元(例如换热器(400))。换热器(400)从富含甲烷的初始产物流(50)中去除至少一部分的热能并降低富含甲烷的初始产物流(50)的温度，从而产生温度低于富含甲烷的初始产物流(50)温度的经冷却的富含甲烷的初始产物流(70)。换热器(400)所回收的热能可用于从锅炉给水流(39)产生第一工艺水蒸汽流(40)，其中例如可以将至少一部分的第一工艺水蒸汽流(40)返回至加氢甲烷化反应器(200)。
在一个实施方式中，如图1中所示，换热器(400)具有过热区(400a)以及其后的蒸汽产生区(400b)，过热区(400a)可用于使各种循环水蒸汽流(例如(40-43))过热至作为水蒸汽流(25)进料至加氢甲烷化反应器(200)中所要求的程度。
所形成的经冷却的富含甲烷的初始产物流(70)，通常将以约450℉(约232℃)至约1100℉(约593℃)，更通常约550℉(约288℃)至约950℉(约510℃)范围的温度和约50磅/平方英寸表压(约446千帕)至约800磅/平方英寸表压(约5617千帕)，更通常约400磅/平方英寸表压(约2860千帕)至约600磅/平方英寸表压(约4238千帕)的压力、以及约0.5英尺/秒(约0.15米/秒)至约2.0英尺/秒(约0.61米/秒)，更通常约1.0英尺/秒(0.30米/秒)至约1.5英尺/秒(约0.46米/秒)的流速离开换热器(400)。
气体净化
产物净化可以包括：例如任选的微量污染物去除(500)、任选的氨去除和回收(600)、以及任选的酸转化过程(700)、接着是必需的酸性气体去除(800)。在酸性气体去除(800)之后进行至少一次甲烷化(950)，可以在酸性气体去除(800)之前任选进行另一次甲烷化(900)。可以对直接从换热器(400)中通过的经冷却的富含甲烷的初始产物流(70)进行酸性气体去除(800)，或者对通过(i)一个或多个微量污染物去除单元(500)、(ii)一个或多个氨回收单元(600)、(iii)一个或多个酸转化单元(700)和(iv)一个或多个耐硫催化甲烷化单元(900)中的一个或多个单元的经冷却的富含甲烷的初始产物流(70)进行酸性气体去除(800)。
微量污染物去除(500)
正如本领域技术人员所熟悉的，气流(例如经冷却的富含甲烷的初始产物流(70))的污染水平将取决于用于制备含碳原料的含碳材料的性质。例如，某些煤(如Illinois#6)可以具有高硫含量，从而导致较高的COS污染；而其它煤(如Powder River Basin煤)可含有可观程度的汞，其可以在合成气发生器和/或加氢甲烷化反应器中挥发。
通过以下方法可以从气流(例如经冷却的富含甲烷的初始产物流(70))中去除COS：COS水解(参见US3966875、US4011066、US4100256、US4482529和US4524050)；使气流通过石灰石颗粒(参见US4173465)、酸性缓冲CuSO4溶液(参见US4298584)、含烷醇胺吸收剂(如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺或二异丙醇胺)的四氢噻吩砜(环丁砜，参见US3989811)；或者用冷冻的液态CO2对经冷却的第二气流进行逆流清洗(参见US4270937和US4609388)。
通过与硫化铵或多硫化铵反应，可以从气流(例如经冷却的富含甲烷的初始产物流(70))中去除HCN，以产生CO2、H2S和NH3(参见US4497784、US4505881和US4508693)；或者通过用甲醛接着用多硫化铵或多硫化钠进行二级清洗(参见US4572826)、用水吸收(参见US4189307)、和/或通过经过氧化铝负载的水解催化剂(如MoO3、TiO2和/或ZrO2)使HCN分解而去除HCN(参见US4810475、US5660807和US5968465)。
例如，可以通过以下方法从气流(例如，经冷却的富含甲烷的初始产物流(70))中去除元素态汞：利用经硫酸活化的碳吸收汞(参见US3876393)、利用经硫浸渍的碳吸收汞(参见US4491609)、利用含H2S的胺溶剂吸收汞(参见US4044098)、利用经银或金浸渍的沸石吸收汞(参见US4892567)、利用过氧化氢和甲醇将汞氧化成HgO(参见US5670122)、在SO2存在下用含溴或碘的化合物将汞氧化(参见US6878358)、用含H、Cl和O的等离子体将汞氧化(参见US6969494)、和/或用含氯的氧化气体将汞氧化(例如，ClO，参见US7118720)。
当利用水溶液来去除COS、HCN和/或Hg中的任一种或全部时，可以将微量污染物去除单元中产生的废水导入废水处理单元(未图示)。
如果有特定微量污染物的话，特定微量污染物的微量污染物去除应当从经如此处理的气流(例如，经冷却的富含甲烷的初始产物流(70))中去除掉至少大部分(或者基本上所有)的微量污染物，通常使微量污染物的含量在期望产物流的规格界限水平或者低于该界限水平。通常，基于处理前的污染物重量，微量污染物去除应当从经冷却的第一气流中去除掉至少90％或至少95％或至少98％的COS、HCN和/或汞。
氨去除和回收(600)
正如本领域技术人员所熟悉的，通过生物质及某些煤的气化和/或利用空气作为加氢甲烷化反应器的氧气源，可以在产物流中产生大量的氨。任选地，可以在一个或多个氨去除和回收单元(600)中用水清洗气流(例如经冷却的富含甲烷的初始产物流(70))以去除并回收氨。例如，可以对直接来自换热器(400)的经冷却的富含甲烷的初始产物流(70)进行氨回收处理，或者在(i)在一个或多个微量污染物去除单元(500)和(ii)一个或多个酸转化单元(700)中的一个或两个中进行处理后进行处理氨回收处理。
在清洗后，气流(例如，经冷却的富含甲烷的初始产物流(70))通常将至少包含H2S、CO2、CO、H2和CH4。当经冷却的富含甲烷的初始产物流(70)先前已通过酸转化单元(700)时，那么在清洗后该气流中通常将至少包含H2S、CO2、H2和CH4。
可以根据本领域技术人员熟知的方法从洗涤器水中回收氨，通常是作为水溶液(61)(例如，20重量％)的形式回收氨。可以将洗涤器废水传送至废水处理单元(未图示)。
如果有的话，氨去除工艺应当从洗涤流(例如，经冷却的富含甲烷的初始产物流(70))中去除掉至少大部分(以及基本上所有)的氨。上下文中的氨去除的“基本上”去除表示去除足够高百分比的该组分，从而可以产生期望的最终产物。通常，基于处理前气流中的氨重量，氨去除工艺将去除掉经洗涤的第一气流中至少约95％或至少约97％的氨成分。
酸转化(700)
可以将一部分或全部的富含甲烷的初始产物流(例如，经冷却的富含甲烷的初始产物流(70))任选地提供给酸转化反应器(700)以在含水介质(如水蒸汽)存在下进行酸转化反应(也称为水煤气变换反应)来将一部分CO转变为CO2并增加H2的分数，从而产生富含氢气的初始产物流(72)。在某些实施例中，可以利用增加的氢气成分的产生来形成氢气产物气，如下所述其可以从甲烷中分离出来。在某些其它的实施例中，可以利用酸转化工艺来调整气流(例如经冷却的富含甲烷的初始产物流(70))中的氢气∶一氧化碳比，用于提供给后继的甲烷化反应器，其当该摩尔比小于约3∶1时特别有用。可以对直接来自换热器(400)的经冷却的富含甲烷的初始产物流(70)、或者对已通过微量污染物去除单元(500)和/或氨去除单元(600)的经冷却的富含甲烷的初始产物流(70)进行水煤气变换处理。
例如，在US7074373A中对酸转化工艺进行了详细描述。该工艺涉及加水或者使用气体中包含的水，并且在蒸汽转化催化剂上使所形成水-煤气混合物发生绝热反应。典型的水蒸汽转化催化剂包括负载于耐热载体上的一种或多种第VIII族金属。
用于对含CO的气流进行酸性气体转化反应的方法和反应器，对本领域技术人员而言是众所周知的。合适的反应条件和合适的反应器可以根据必须从气流中减少的CO的量而变化。在一些实施方式中，可以在单级工艺中在约100℃或约150℃或约200℃至约250℃或约300℃或约350℃的温度范围内进行酸性气体转化。在这些实施方式中，可以利用本领域技术人员所知的任何合适催化剂来催化该转化反应。此类催化剂包括但不限于：基于Fe2O3的催化剂(如Fe2O3-Cr2O3催化剂)、以及其它基于过渡金属的催化剂和基于过渡金属氧化物的催化剂。在其它实施方式中，可以在多级工艺中进行酸性气体转化。在一个具体实施方式中，在二级工艺中进行酸性气体转化。该二级工艺采用高温步骤接着是低温步骤。用于高温转化反应的气体温度是在约350℃至约1050℃的范围内。典型的高温催化剂包括但不限于氧化铁(任选与较少量的氧化铬结合)。用于低温转化的气体温度是在约150℃至约300℃或者约200℃至约250℃的范围内。低温转化催化剂包括但不限于可负载于氧化锌或氧化铝上的氧化铜。用于酸转化工艺的合适方法描述于前面并入的US2009/0246120A1中。
在一个典型的实施方式中，理想的是仅转化一部分的CO从而增加用于后续甲烷化反应(例如辅助甲烷化反应(trim methanation))的H2分数，所述后续甲烷化反应通常将需要约3或更大或大于约3或约3.2或更大的H2/CO摩尔比。
该酸转化反应是放热反应，因此经常是利用换热器和蒸汽发生器(401)来进行该酸化反应从而能够有效利用热能。利用这些特征的转化反应器对本领域技术人员而言是众所周知的。合适的转化反应器的一个实例描述于前面并入的US7074373中，尽管本领域技术人员所知的其它设计也是有效的。
在酸性气体转化步骤之后，所形成的富含氢气的初始产物流(72)一般含有CH4、CO2、H2、CO和水蒸汽。
如果有的话，可以将富含氢气的初始产物流(72)提供给热回收单元(例如换热器(401))。虽然将换热器(401)图示为单独的单元，但是也可以如此存在和/或并入酸转化反应器(700)中，因此能够冷却酸转化反应器(700)并且从富含氢气的初始产物流(72)中去除至少一部分的热能(如果有的话)，从而降低富含氢气的初始产物流(72)(如果有的话)的温度，由此产生经冷却的富含氢气的初始产物流。可以利用至少一部分的回收热能来从水/水蒸汽源产生第二工艺水蒸汽流(41)。
因为该酸转化步骤是任选的，所以可以设置与第一热回收单元(400)相连通的气体旁通回路(gas bypass loop)(70a)，用以使离开第一热回收单元(400)的部分或所有经冷却的富含甲烷的初始产物流(70)完全绕过酸转化反应器(700)和第二热回收单元(例如，换热器(401))而进入酸性气体去除单元(800)。
耐硫甲烷化(900)
本发明的工艺也可以在酸性气体去除(800)之前任选采用至少一个甲烷化步骤(900)。在本发明的一个实施方式中，第一催化甲烷化反应器(900)中使经冷却的富含甲烷的初始产物流(70)(或者富含氢气的初始产物流(72)(如果有的话))中存在的至少一部分一氧化碳与至少一部分氢气在耐硫甲烷化催化剂存在下发生反应，以产生富含甲烷的经处理的产物流(92)，然后对该产物流进行如下所述的酸性气体去除。在此阶段，经冷却的富含甲烷的初始产物流(70)通常含有大量的硫化氢，硫化氢可以使某些甲烷化催化剂失活，正如本领域技术人员所熟悉的。因此，在此类实施方式中，催化甲烷化反应器(900)中含有耐硫甲烷化反应催化剂(如硫化钼和/或硫化钨)。耐硫甲烷化反应催化剂的其它实例包括但不限于US4243554、US4243553、US4006177、US3958957、US3928000和US2490488；Mills和Steffgen，Catalyst Rev.8，159(1973))；和Schultz等人，美国矿务局，Rep.Invest.No.6974(1967)中所公开的催化剂。
在一个具体实施例中，耐硫甲烷化反应催化剂是由加氢甲烷化反应器(200)产生的焦炭副产物(54)的一部分，可以周期性地从加氢甲烷化反应器(200)中除去该催化剂并且将其传送至第一催化甲烷化反应器(900)，正如前面并入的WO2010/033846A2中所述。使用焦炭的甲烷化反应器的操作条件可以类似于前面并入的US3958957中描述的那些条件。当使用至少一部分焦炭产物作为耐硫甲烷化反应催化剂的整体气化工艺中包含一个或多个甲烷化步骤时，甲烷化反应的温度一般是在约450℃或约475℃或约500℃至约650℃或约625℃或约600℃范围内，甲烷化反应的压力为约400至约750磅/平方英寸表压。
因为甲烷化反应是放热反应，所以在各种实施方式中，可以将富含甲烷的气流(92)例如进一步提供给热回收单元(例如换热器(402))。虽然换热器(402)图示为独立的单元，但是换热器(402)可以如此存在和/或合并入甲烷化反应器(900)中，因此能够冷却甲烷化反应器单元并且从富含甲烷的气流中除去至少一部分的热能以降低富含甲烷的气流的温度。可以利用回收的热能从水和/或水蒸汽源产生第三工艺水蒸汽流(42)。
酸性气体去除(800)
利用后继的酸性气体去除单元(800)从经冷却的富含甲烷的初始产物流(70)(或者富含氢气的经处理的产物流(72)(如果有的话)、或者富含甲烷的经处理的产物流(92)(如果有的话))中除去大部分H2S和大部分CO2，并产生脱硫气流(80)。
酸性气体去除工艺通常涉及使气流与溶剂(如一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙胺、二甘醇胺、氨基酸的钠盐溶液、甲醇、热碳酸钾等)接触而产生CO2和/或H2S满载的吸收剂。一种方法可以涉及具有两个系列的Selexol(UOP LLC，Des Plaines，美国伊利诺伊州)或Rectisol(LurgiAG，德国缅因州法兰克福市)溶剂的使用；各系列包含H2S吸收剂和CO2吸收剂。
一种用于从富含甲烷的初始产物流(70)中去除酸性气体的方法描述于前面并入的US2009/0220406A1中。
应当通过酸性气体去除工艺去除掉至少大部分(例如，基本上所有)的CO2和/或H2S(以及其它剩余的微量污染物)。在上下文中酸性气体去除中的“大部分”去除表示去除掉足够高百分比的该组分以便产生期望的最终产物。因此，在各组分之间去除的实际量可以是不同的。对“管道质量天然气”而言，可以存在仅微量(最多)的H2S，尽管更高量的CO2可以是可容许的。
通常，应当从经冷却的富含甲烷的初始产物流(70)中除去至少约85％或至少约90％或至少约92％的CO2、以及至少约95％或至少约98％或至少约99.5％的H2S。
应当使酸性气体去除步骤中的期望产物(甲烷)的损失最小化，使得脱硫气流(80)包含至少大部分(且基本上所有)的来自第二气流(例如，经冷却的富含甲烷的初始产物流(70))的甲烷。通常，这种损失应当是来自经冷却的富含甲烷的初始产物流(70)的甲烷的约2mol％或更少、或约1.5mol％或更少、或约1mol％或更少。
所形成的脱硫气流(80)通常将包含CH4、H2和CO(用于下游的甲烷化)以及通常为少量的CO2和H2O。
可以利用本领域技术人员所知的任何方法(包括Claus法)，将来自于酸性气体去除工艺(以及其它工艺，如酸性水汽提)的任何回收的H2S(78)转变为元素硫。可以采用熔融液体的形态回收硫。
来自酸性气体去除工艺的任何回收的CO2(79)可以经压缩以在CO2管道中运输、用于工业用途和/或隔离(sequestration)后储存或者其它工艺(例如强化采油)。
脱硫气流的分离
在酸性气体去除(800)后，将所形成的脱硫气流(80)分离成为脱硫产物气流(81)和循环气流(30)，将脱硫产物气流(81)进一步加工成甲烷产物流(99)(如下所述)，将循环气流(30)进料至POx反应器(100)。
理想地，将尽可能多的脱硫气流(80)保留在脱硫产物气流(81)中。通常，脱硫产物流(81)占脱硫化氢气流(80)的至少约40重量％或至少约45重量％或至少约50重量％或至少约60重量％至约66重量％。相反地，循环气流(30)通常占脱硫化氢气流(80)的约34重量％至约60重量％或约50重量％或约45重量％或约40重量％。
根据操作压力和温度条件，通常需要在将循环气流(30)进料至POx反应器(100)之前将循环气流(30)压缩。
氢气分离(850)
可以按照本领域技术人员所知的方法，如低温蒸馏、以及利用分子筛或气体分离(例如陶瓷)膜，从脱硫产物气流(81)中分离出氢气。参见，例如前面并入的US2009/0259080A1。
这种分离可以提供氢气减少的脱硫产物气流(82)，可以如下所述对此产物气流进行进一步处理。可以将回收的氢气(85)用作能源和/或反应物。例如，氢气可用作氢燃料电池的能源，用于发电和/或水蒸汽发生(980、982、984)和/或用于随后的加氢甲烷化工艺。
氢气减少的脱硫产物气流(82)应当仍然含有充分的用于在下述甲烷化反应(950)中与一氧化碳(理想地是基本上所有的一氧化碳)发生反应的氢气。
甲烷化反应(950)
本文中所述的工艺在酸性气体去除(800)之后采用至少一个甲烷化步骤(950)以从存在于初始产物流(80)(或者氢气减少的脱硫产物气流(82)，如果有的话)中的一氧化碳和氢气产生甲烷，从而形成富含甲烷的初始产物流(97)。
可以在任何合适的反应器(例如单级甲烷化反应器、一系列单级甲烷化反应器或多级反应器)中进行甲烷化反应。甲烷化反应器包括但不限于固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。参见，例如US3958957、US4252771、US3996014和US4235044。甲烷化反应器和催化剂通常可从市场上购得。甲烷化反应中所使用的催化剂以及甲烷化条件，通常对相关领域的技术人员而言是已知的，它们将取决于例如输入气流的温度、压力、流量和组成。
在本发明的某些实施方式中，同时进行甲烷化步骤(900)和甲烷化步骤(950)。
因为甲烷化反应是放热反应，所以在各种实施方式中可将富含甲烷的初始产物流(97)进一步例如提供给热回收单元(例如换热器(403))。虽然换热器(403)图示为独立的单元，但是它可以如此地存在和/或并入甲烷化反应器(950)中，因而能够冷却甲烷化反应器单元并从富含甲烷的气流中去除至少一部分的热能从而降低富含甲烷的气流的温度。可以利用回收的热能从水和/或水蒸汽源产生第四工艺水蒸汽流(43)。
甲烷分离(970)
在各种实施方式中，富含甲烷的脱硫初始产物流(97)是甲烷产物流(99)。在各种其它实施方式中，可以对该产物流进一步净化(970)而产生甲烷产物流(99)。
必要时，可以利用本领域技术人员所知的任何合适的气体分离方法(包括但不限于低温蒸馏、以及利用分子筛或气体分离(例如，陶瓷)膜)对气流进行处理从而分离并回收CH4。
气体净化方法包括前面并入的US2009/0260287A、US2009/0259080A1和US2009/0246120A1中公开的生成甲烷水合物的方法。
管道质量天燃气
本发明在某些实施方式中提供能够利用含碳材料加氢甲烷化而产生“管道质量天然气”的方法和系统。“管道质量天然气”通常是指满足如下条件的天燃气：(1)在纯甲烷的热值(其在标准大气条件下的热值为1010btu/ft3)的±5％以内，(2)基本上无水(通常露点为约-40℃或更低)以及(3)基本上无有毒或腐蚀性的污染物。在本发明的一些实施方式中，上述工艺中描述的甲烷产物流(99)满足这些要求。
废水处理
从微量污染物去除、酸转化、氨去除、酸性气体去除和/或催化剂回收工艺中的任何一个或多个工艺中所形成废水中的剩余污染物，可以在废水处理单元中去除，从而使回收的水能够在工厂内循环使用和/或按照本领域技术人员熟知的任何方法对来自工厂工艺的水进行处理。根据原料和反应条件，这种剩余的污染物可以包括例如酚类、CO、CO2、H2S、COS、HCN、氨和汞。例如，通过将废水酸化至约pH＝3、在汽提塔中用惰性气体处理酸性废水可以除去H2S和HCN，以及通过将pH提高至约10以及利用惰性气体对废水进行第二次处理而去除氨(参见US5236557)。在剩余焦炭颗粒存在下用氧化剂处理废水而将H2S转变为非水溶性的硫酸盐(其可以利用浮选法或过滤法去除)，由此可以除去H2S(参见US4478425)。使废水与含一价和二价的碱性无机化合物的碳质焦炭(例如，固体焦炭产物或者催化剂回收后的贫化焦炭，同上)接触并调节pH值，由此可以除去酚类(参见US4113615)。也可以通过用有机溶剂进行萃取接着在汽提塔中进行废水处理，而除去酚类(参见US3972693、US4025423和US4162902)。
工艺水蒸汽
可以设置水蒸汽进料回路来提供由热能回收所产生的各种工艺水蒸汽流(例如，40、41、42和43)。
利用一个或多个热回收单元(如换热器(400)、(401)、(402)和(403))使水/水蒸汽源与从各种工艺操作回收的热能接触，由此可以产生工艺水蒸汽流。
可以使用本领域技术人员所知的任何合适的热回收单元。例如，可以使用能利用回收的热能来产生水蒸汽的蒸汽锅炉或者任何其它合适的蒸汽发生器(如管壳式换热器)。换热器也可起到水蒸汽流的过热器的作用，如图1中的(400a)，以便可以利用经过所述工艺的多个阶段中的一个阶段的热回收来使水蒸汽过热至期望的温度和压力，因而消除对单独的燃烧过热器的需求。
虽然可以使用任何水源来产生水蒸汽，但是对通常用于已知锅炉系统的水进行纯化和去离子化(约0.3～1.0μS/cm)从而延缓腐蚀过程。
在本发明方法的上下文中，加氢甲烷化反应将具有水蒸汽需求量(温度、压力和体积)，并且工艺水蒸汽和工艺热回收的量可以足以提供至少此总水蒸汽需求量中的约85重量％、或至少约90重量％、或至少约94重量％、或至少约97重量％、或至少约98重量％、或至少约99重量％。剩余的约15重量％或更低、或约10重量％或更低、或约6重量％或更低、或约3重量％或更低、或约2重量％或更低、或约1重量％或更低的总水蒸汽需求量，可以通过补充水蒸汽流来提供，其可以作为水蒸汽流(25)(或者作为水蒸汽流(25)的一部分)提供入该系统。
可以利用合适的蒸汽锅炉或者蒸汽发生器来提供补充水蒸汽流。可以例如通过使用任何含碳材料(如粉煤、生物质等，包括但不限于从原料制备操作中舍弃的含碳材料(例如，细粒，同上)给此类锅炉提供能量。
在另一个实施方式中，一种或多种工艺水蒸汽流提供了基本上所有的加氢甲烷化反应的总水蒸汽需求量，其中基本上没有补充水蒸汽流。
在另一个实施方式中，产生过量的工艺水蒸汽。过量的水蒸汽可以用于例如，利用蒸汽轮机进行发电、和/或在流化床干燥器中将含碳原料干燥至期望的降低的含水量，如下所述。
发电
可以将一部分的甲烷产物流(99)(或者循环气流(30)或脱硫产物气流(81))用于燃烧(980)和水蒸汽发生(982)，正如任何回收的氢气(85)的一部分那样。如上所述，可以将过量的回收水蒸汽提供给一个或多个发电机(984)(如燃烧或水蒸汽涡轮)从而产生可以在工厂内部使用或者可以出售给电网的电力。
含碳原料的制备
含碳材料的处理(90)
可以按照本领域中已知的任何方法(如冲击破碎以及湿式粉碎或干式粉碎)，利用破碎和/或研磨(单独地或联合地)来制备含碳材料(如生物质和非生物质)，由此产生一种或多种碳质微粒。根据所采用的用于粉碎和/或研磨含碳材料源的方法，可以对所形成碳质颗粒进行筛选(即，按照粒径进行分离)从而提供用于催化剂负载工艺(350)的含碳原料(32)，以形成用于加氢甲烷化反应器(200)的经催化的含碳原料(31+32)。
可以利用本领域技术人员所知的任何方法对颗粒进行筛选。例如，可以通过筛选或使该颗粒通过筛网或一些筛网而进行筛选。筛选设备可以包括栅筛(grizzlies)、格筛(bar screen)和金属丝筛网。筛网可以是静止的或者结合有使筛网摇动或振动的机构。或者，可以利用选粒来分离碳质颗粒。选粒设备可以包括：矿石分选机、气体旋流器、水力旋流器、耙式选粒器、旋转圆筒筛或者流化选粒机。也可以在研磨和/或粉碎之前对含碳材料进行筛选或选粒。
可以以平均粒径为约25微米或约45微米至高达约2500微米或约500微米的细颗粒的形式来提供碳质颗粒。本领域技术人员可以容易地确定碳质颗粒的合适粒径。例如，当采用流化床反应器时，此类碳质颗粒可以具有使在流化床反应器中所采用的气体流速下含碳材料的起始流态化成为可能的平均粒径。加氢甲烷化反应器(200)的理想粒度范围是在Geldart A和Geldart B的范围内(包括这两个范围之间的重叠)，这取决于流化条件，通常带有有限数量的细材料(小于约25微米)和粗材料(大于约250微米)。
另外，某些含碳材料(例如玉米秸秆和柳枝稷)以及工业废弃物(如锯屑)，可能不必经过粉碎或研磨操作，或者可能不适宜原样使用，例如由于超细粒径。可以将这类材料成型为具有合适粒径的粒子或团块，用于粉碎或者直接用于例如流化床反应器。通常，通过将一种或多种含碳材料压实，可以制备粒子；参见，例如前面并入的US2009/0218424A1。在其它实施例中，可以将生物质材料和煤形成为团块，如US4249471、US4152119和US4225457中所述。在以下的论述中，可以将这类粒子或团块与前述的碳质微粒互换地使用。
根据含碳材料源的质量，可能必须进行其它原料处理步骤。生物质可能含有高含水量(如绿色植物和草)，并且可能需要在粉碎前进行干燥。城市垃圾和污水也可能含有高水分，可以利用压机或轧制机降低水分(例如US4436028)。同样地，非生物质(如高水分煤)在粉碎前可能需要进行干燥。一些粘结性煤可能需要部分氧化以简化操作。可以对缺乏离子交换部位的非生物质原料(如无烟煤或石油焦炭)进行预处理以产生额外的离子交换部位，从而便于催化剂负载和/或结合。可以利用本领域中已知的产生可进行离子交换的部位和/或增大原料孔隙率的任何方法来完成这类预处理(参见，例如前面并入的US4468231和GB1599932)。可以使用本领域已知的任何氧化剂来完成氧化预处理。
可以基于非生物质和生物质源的技术因素、处理经济学、可获得性和接近性，来选择碳质颗粒中含碳材料的比率和类型。含碳材料源的可获得性及接近性可以影响原料的价格，因而影响催化气化工艺的总生产成本。例如，根据加工条件，可以按约5∶95、约10∶90、约15∶85、约20∶80、约25∶75、约30∶70、约35∶65、约40∶60、约45∶55、约50∶50、约55∶45、约60∶40、约65∶35、约70∶20、约75∶25、约80∶20、约85∶15、约90∶10或约95∶5的重量比(以干重或湿重计)将生物质与非生物质材料混合。
明显地，可以利用含碳材料源以及碳质颗粒(例如生物质颗粒和非生物质颗粒)的各组分的比率来控制碳质颗粒的其它材料特征。非生物质材料(如煤)和某些生物质材料(如稻壳)通常包括显著量的无机物，包括钙、氧化铝和二氧化硅，其在催化气化器中形成无机氧化物(即，灰分))。在高于约500℃至约600℃的温度下，钾和其它碱金属可以与灰分中的氧化铝和二氧化硅发生反应而形成不溶性的碱金属铝硅酸盐。在此形式下，碱金属基本上是水不溶性的并且无催化剂的活性。为了防止在加氢甲烷化反应器(200)中形成残渣，可以按通常方式排出包含灰分、未反应含碳材料和各种其它化合物(如碱金属化合物，水溶性的和水不溶性的)的副产物焦炭(52)的固体清洗物。
在制备碳质颗粒的过程中，基于例如各种含碳材料的比率和/或各种含碳材料中的起始灰分，可以将各种含碳材料的灰分含量选择为例如约20重量％或更少、或约15重量％或更少、或约10重量％或更少、或约5重量％或更少。在其它实施方式中，基于碳质颗粒的重量，所形成的碳质颗粒可以包含在约5重量％或约10重量％至约20重量％或约15重量％范围内的灰分。在其它实施方式中，基于灰分重量，碳质颗粒中的灰分可以包含小于约20重量％、或小于约15重量％、或小于约10重量％、或小于约8重量％、或小于约6重量％的氧化铝。在某些实施方式中，碳质颗粒可以包含小于约20重量％的灰分(基于经处理原料的重量)，其中碳质颗粒的灰分包含小于约20重量％的氧化铝、或小于约15重量％的氧化铝(基于灰分的重量)。
碳质颗粒中的这种低的氧化铝值最终使得在该工艺的加氢甲烷化部分中的催化剂(特别是碱金属催化剂)的损失降低。如上所述，氧化铝可以与碱源反应，产生包含例如碱金属铝酸盐或碱金属铝硅酸盐的不溶性焦炭。这种不溶性焦炭可以导致催化剂回收率下降(即，催化剂损失增加)，因而，在整个工艺中需要补充催化剂的额外成本。
另外，所形成的碳质颗粒可以具有明显更高百分比的碳，因此该碳质颗粒具有明显更高的btu/lb值和单位重量碳质颗粒的甲烷产物。在某些实施方式中，基于非生物质和生物质的总重量，所形成碳质颗粒中的碳含量可以在约75重量％或约80重量％或约85重量％或约90重量％至高达约95重量％的范围内。
在一个实施例中，对非生物质和/或生物质进行湿磨和筛选(例如，约25至约2500μm的粒度分布)然后排出其游离水(即，经脱水)至湿饼稠度。用于湿式粉碎、筛选和脱水的合适方法的实例对于本领域技术人员而言是熟知的；例如参见前面并入的US2009/0048476A1。根据本公开内容的一个实施方式利用湿式粉碎所形成非生物质和/或生物质颗粒的滤饼的含水量，可以是在约40％至约60％、或者约40％至约55％的范围内、或者低于50％。本领域技术人员将理解的是，经脱水的湿磨含碳材料的含水量取决于含碳材料的具体类型、粒度分布以及所使用的具体脱水设备。如本文中所述，可以对这类滤饼进行热处理，以制备一种或多种水分减少的碳质微粒。
一种或多种碳质颗粒的每一种可以分别具有独特的组成，如上所述。例如，可以使用2种碳质颗粒，其中第一碳质颗粒包含一种或多种生物质材料，第二碳质颗粒包含一种或多种非生物质材料。或者，使用包含一种或多种含碳材料的单种碳质颗粒。
加氢甲烷化的催化剂负载(350)
加氢甲烷化催化剂对于催化至少上述反应(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)具有潜在地活性。在广义上，这类催化剂对相关领域的技术人员而言是众所周知的，且可以包括例如：碱金属、碱土金属和过渡金属、以及其化合物和络合物。通常，加氢甲烷化催化剂是碱金属，如在许多前面并入的参考专利文件中所公开的。
就加氢甲烷化反应而言，通常对一种或多种碳质颗粒进行进一步处理以结合至少一种加氢甲烷化催化剂(通常包含至少一种碱金属的源)，由此产生经催化的含碳原料(31+32)。
可以对为催化剂负载而提供的碳质颗粒进行处理而形成提供给加氢甲烷化反应器(200)的经催化的含碳原料(31+32)，或者分离成一种或多种处理流，其中所述处理流中的至少一种与加氢甲烷化催化剂相结合而形成至少一种经催化剂处理的原料流。可以对剩余的处理流例如进行处理从而使第二组分与其结合。另外，可以对经催化剂处理的原料流进行第二次处理，从而使第二组分与其结合。第二组分可以是例如第二加氢甲烷化催化剂、助催化剂、或者其它添加剂。
在一个实施例中，可以将主加氢甲烷化催化剂提供给单种碳质颗粒(例如，钾和/或钠源)，接着进行独立的处理，从而给同一单种碳质颗粒提供一种或多种助催化剂和添加剂(例如，钙源)从而产生经催化的含碳原料(31+32)。例如，参见前面并入的美国专利申请序号12/395,348和12/395,353。可以在单次处理中，以混合物形式将加氢甲烷化催化剂和第二组分提供给单种第二碳质颗粒，由此形成经催化的含碳原料(31+32)。
当提供一种或多种碳质颗粒进行催化剂负载时，则至少一种碳质颗粒与加氢甲烷化催化剂结合到一起，从而形成至少一种经催化剂处理的原料流。此外，可以将任何碳质颗粒分离成为一种或多种处理流，如上详细描述的，用于使第二组分或其它组分与其结合。可以按任意组合将所形成的流混合，而提供经催化的含碳原料(31+32)，条件是利用至少一种经催化剂处理的原料流来形成经催化的原料流。
在一个实施方式中，将至少一种碳质颗粒与加氢甲烷化催化剂结合以及任选与第二组分结合。在另一个实施方式中，使各种碳质颗粒与加氢甲烷化催化剂结合以及任选与第二组分结合。
可以利用本领域技术人员所知的任何方法，使一种或多种加氢甲烷化催化剂与碳质颗粒和/或处理流中的任一结合。这类方法包括但不限于，与固体催化剂源掺和并且使该催化剂浸渍到经处理的含碳材料中。可以采用本领域技术人员所知的数种浸渍方法来结合加氢甲烷化催化剂。这些方法包括但不限于初始润湿浸渍法、蒸发浸渍法、真空浸渍法、浸入浸渍法、离子交换法、以及这些方法的组合。
在一个实施方式中，可以通过在一个加载箱中与碱金属加氢甲烷化催化剂的溶液(例如水溶液)形成浆料来将所述碱金属加氢甲烷化催化剂浸渍入碳质微粒和/或处理流中的一种或多种中。当与催化剂和/或助催化剂的溶液形成浆料时，可以对所形成浆料进行脱水而提供经催化剂处理的原料流(再次通常是采用湿饼的形式)。在本发明方法中，可以从任何催化剂源(包括新鲜催化剂或补偿催化剂以及回收的催化剂或催化剂溶液)制备催化剂溶液。使浆料脱水而提供经催化剂处理的原料流的湿饼的方法包括：过滤(重力过滤或真空过滤)、离心分离和液压。
在另一个实施方式中，如前面并入的US专利申请序号12/648,469中所述，将碳质颗粒与催化剂水溶液混合，而产生基本上不滴液的湿饼，然后在高温条件下混合并且最后干燥至合适的湿度水平。
一种适用于将煤颗粒和/或含有煤的处理流与加氢甲烷化催化剂混合而提供经催化剂处理的原料流的具体方法是离子交换法，如前面并入的US2009/0048476A1和美国专利申请序号12/648,471中所述。可以根据为该煤专门形成的吸附等温线使利用离子交换机制的催化剂负载最大化，如本文中所并入的参考文献中所述。这种负载提供作为湿饼形式的经催化剂处理的原料流。可以对保留在经离子交换的颗粒的湿饼中的其它催化剂(包括在孔中的催化剂)进行控制，使得可以按受控制的方式获得总催化剂目标值。可以通过控制溶液中催化剂组分的浓度、以及接触时间、温度和方法(如前述的并入本文中的参考文献中所述，另外地，相关领域的技术人员可以根据原料煤的特征而容易地确定)来控制负载的催化剂的总量，催化剂的总量。
在另一个实施例中，可以用加氢甲烷化催化剂对碳质颗粒和/或处理流中的一种进行处理，可以用第二组分对第二处理流进行处理(参见前面并入的US2007/0000177A1)。
可以按任意组合将碳质颗粒、处理流和/或前述所形成的经催化剂处理的原料流混合，由此提供经催化的第二含碳原料，条件是利用至少一种经催化剂处理的原料流来形成经催化的含碳原料(31+32)。最后，将经催化的含碳原料(31+32)提供给加氢甲烷化反应器(200)。
一般来说，各催化剂负载单元包括至少一个负载箱，用于使碳质颗粒和/或处理流中的一种或多种与包含至少一种加氢甲烷化催化剂的溶液接触而形成一种或多种经催化剂处理的原料流。或者，可以将固体颗粒形式的催化剂组分混合入一种或多种碳质颗粒和/或处理流中，由此形成一种或多种经催化剂处理的原料流。
通常，当加氢甲烷化催化剂是碱金属时，该催化剂是以足以提供颗粒组合物中碱金属原子与碳原子的比率是在约0.01或约0.02或约0.03或约0.04至约0.10或约0.08或约0.07或约0.06范围内的量存在于经催化的含碳原料中。
对于一些原料来说，可以使经催化的含碳原料中含有碱金属组分，从而使得经催化的含碳原料中的碱金属含量比含碳材料的中灰分含量多约3至约10倍(以质量计)。
合适的碱金属是锂、钠、钾、铷、铯及其混合物。特别有用的是钾源。合适的碱金属化合物包括碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐、草酸盐、酰胺盐、氢氧化物、乙酸盐或者类似的化合物。例如，所述催化剂可以包含碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的一种或多种，特别是碳酸钾和/或氢氧化钾。
可以使用任选的助催化剂或者其它催化剂添加剂，如前面并入的参考专利文件中所公开的。
合并而形成经催化的含碳原料的一种或多种经催化剂处理的原料流通常包含与经催化的含碳原料(31+32)结合的负载催化剂的总量的大于约50％、大于约70％或大于约85％或大于约90％。可以按照本领域技术人员所知的方法，来确定与各种经催化剂的处理原料流结合的总负载催化剂的百分比。
可以适当地将单独的碳质颗粒、经催化剂处理的原料流和处理流混合而控制例如总催化剂负载或者经催化的含碳原料(31+32)的其它质量，如前所述。混合的各种流的合适比率将取决于包含各种流的含碳材料的质量以及经催化的含碳原料(31+32)的期望特性。例如，可以按一定比率将生物质颗粒流与经催化的非生物质颗粒流混合以产生具有预订灰分含量的经催化的含碳原料(31+32)，如前所述。
可以利用本领域技术人员所知的任何方法(包括但不限于混炼、以及垂直混合机或水平混合机，例如单螺旋混合机或双螺旋混合机、螺带式混合机、或者圆筒混合机)，将前述经催化剂处理的原料流、处理流和经处理的原料流中的任一以一种或多种干颗粒和/或一种或多种湿饼的形式混合。可以将所形成的经催化的含碳原料(31+32)储存以备将来的使用、或者转移至一种或多种进料操作以导入加氢甲烷化反应器。可以按照本领域技术人员所知的任何方法(例如，螺旋输送机或者气流输送)，将经催化的含碳原料转移至储存或者进料操作。
此外，可以从经催化的含碳原料(31+32)中除去过量的水分。例如，可以用流化床浆料干燥器(即，用过热的水蒸汽进行处理以气化液体)将经催化的含碳原料(31+32)干燥，或者利用热使该溶液蒸发或者在真空下或者在惰性气体流下除去过量的水分，从而提供剩余含水量为例如约10重量％或更少或约8重量％或更少或约6重量％或更少或约5重量％或更少或约4重量％或更少的经催化的含碳原料。在这种情况下，期望利用由工艺热回收所产生的水蒸汽。
催化剂的回收(300)
在期望的条件下经催化的含碳原料(31+32)的反应，通常从加氢甲烷化反应器(200)中提供富含甲烷的初始产物流(50)和固体焦炭副产物(52)。固体焦炭副产物(52)通常包含一定量的未反应碳、无机灰分和夹带的催化剂。可以从加氢甲烷化反应器(200)中除去固体焦炭副产物(52)，用于经焦炭出口进行取样、净化和/或催化剂回收。
本文中使用的术语“夹带的催化剂”表示包含加氢甲烷化催化剂的催化活性部分(如碱金属组分)的化合物。例如，“夹带的催化剂”可以包括但不限于可溶性的碱金属化合物(如碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物和碱金属氧化物)和/或不溶性的碱金属化合物(如碱金属铝硅酸盐)。在前面并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1中，详细地讨论了与从催化气化器中提取的焦炭相结合的催化剂组分的性质、以及用于回收它们的方法。
可以周期性地从加氢甲烷化反应器(200)中经焦炭出口(其为锁斗系统)排出固体焦炭副产物(52)，尽管其它方法对于本领域技术人员是熟知的。用于除去固体焦炭产物的方法对于本领域技术人员而言是众所周知的。例如，可以采用由EP-A-0102828所教导的一种这类方法。
可以将来自加氢甲烷化反应器(200)的焦炭副产物(52)提供给催化回收单元(300)，如下所述。也可以将这种焦炭副产物(52)分离成多个流，可将其中一个流提供给催化剂回收单元(300)，另一个流(54)可用作例如甲烷化反应催化剂(如上所述)并且不经处理而用于催化剂回收。
在某些实施方式中，当加氢甲烷化催化剂是碱金属时，可以将固体焦炭副产物(52)中的碱金属回收而产生催化剂循环流(56)，并且可以利用催化剂补充流(58)来补偿任何未回收的催化剂。原料中的氧化铝和二氧化硅越多，则获得更高碱金属回收率的成本也越高。
在一个实施方式中，可以利用循环气和水对来自加氢甲烷化反应器(200)的固体焦炭副产物(52)进行淬灭处理，以提取一部分夹带的催化剂。可以将所回收的催化剂(56)导入催化剂负载单元(350)中以进行碱金属催化剂的再使用。可以将贫化焦炭(59)例如导入一个或多个原料制备操作(90)中的任一个以再用于经催化的原料的制备中，被燃烧而给一个或多个蒸汽发生器提供动力(如前面并入的US2009/0165376A1和US2009/0217585A1中公开的)，或者原样用于多种用途(例如作为吸收剂，如前面并入的US2009/0217582A1中所公开的)。
在US4459138以及前面并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1中，对其它特别有用的回收及循环工艺进行了描述。可以参照那些文件以获得进一步的工艺细节内容。
催化剂的循环可以与各催化剂负载工艺中的一个或组合中结合。例如，可以将所有循环的催化剂提供给一个催化剂负载工艺，同时另一工艺则仅使用补充催化剂。在各催化剂负载工艺中，可以单独地控制循环的催化剂与补充催化剂的水平。
多链工艺
在本发明的方法中，可以在一个或多个处理单元中进行各工艺。例如，可以从一个或多个催化剂负载和/或原料制备单元操作中，向一个或多个加氢甲烷化反应器提供含碳原料。类似地，可以在换热器、耐硫催化甲烷化反应器、酸性气体去除单元、辅助甲烷化反应器和/或甲烷去除单元中，根据特定的系统构造对由一个或多个加氢甲烷化反应器所产生的富含甲烷的初始产物流进行独立地处理或纯化，正如例如在前面并入的US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1和US2009/0324462A1中所描述的。
在某些实施方式中，该方法采用两个或多个加氢甲烷化反应器(例如，2～4个加氢甲烷化反应器)。在这类实施方式中，该方法可包括位于加氢甲烷化反应器之前的分散式处理单元(即，小于加氢甲烷化反应器的总数)以最终将经催化的含碳原料提供给多个加氢甲烷化反应器，和/或位于加氢甲烷化反应器之后的复合处理单元(即，小于加氢甲烷化反应器的总数)以处理由多个加氢甲烷化反应器产生的多个富含甲烷的初始产物流。
例如，该方法可利用(i)分散式催化剂负载单元，用以将经催化的含碳原料提供给加氢甲烷化反应器；(ii)分散式含碳材料处理单元，用以将碳质颗粒提供给催化剂负载单元；(iii)复合换热器，用以接纳来自加氢甲烷化反应器的多种富含甲烷的初始产物流；(iv)复合耐硫甲烷化反应器，用以接纳来自换热器的多种经冷却富含甲烷初始产物流；(v)复合酸性气体去除单元，用以接纳来自换热器的多种经冷却的富含甲烷的初始产物气流或者来自耐硫甲烷化反应器的富含甲烷的气流(如果有的话)；或者(vi)复合催化甲烷化反应器或辅助甲烷化反应器，用以接纳来自酸性气体去除单元的多个脱硫气流。
当该系统包含复合处理单元时，可以对各复合处理单元进行选择使其具有接纳大于提供给复合处理单元的总气流的1/n部分的容量，其中n为复合处理单元的数量。例如，在使用4个加氢甲烷化反应器及用于接纳4个来自加氢甲烷化反应器的富含甲烷的初始产物流的2个换热器的方法中，可以选择热交换使其具有接纳大于4个气流的总气体体积的1/2(例如，1/2至3/4)的容量并与加氢甲烷化反应器中的2个或多个相连，从而使得在无需关闭整个处理系统的情况下对一个或多个换热器中实施日常维护。
类似地，当该系统包含分散式处理单元时，可对各分散式处理单元进行选择使其具有接纳大于提供给复合处理单元的总原料流的1/m部分的容量，其中m为分散式处理单元的数量。例如，在使用2个催化剂负载单元及用于将碳质颗粒提供给催化剂负载单元的单个含碳材料处理单元的方法中，可以对各自与含碳材料处理单元相连通的催化剂负载单元进行选择使其具有从单个含碳材料处理单元接纳总体积的1/2至全部碳质颗粒的容量，从而能够在无需关闭整个处理系统的情况下对催化剂负载单元中的一个实施日常维护。

Claims (10)

1.一种从含碳原料产生多种气体产物并且产生甲烷产物流的方法，该方法包括下列步骤：
(a)将含碳原料、加氢甲烷化催化剂、水蒸汽流、第一气体原料流、以及任选地，第一富氧气流提供给加氢甲烷化反应器；
(b)在一氧化碳、氢气、水蒸汽和加氢甲烷化催化剂存在下，在至少700℉(371℃)-1500℉(816℃)的温度下，使所述含碳原料在所述加氢甲烷化反应器中发生反应，以产生包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳和热能的富含甲烷的初始产物流；
(c)从所述加氢甲烷化反应器中抽出所述富含甲烷的产物流，其中所述富含甲烷的初始产物流包含基于所述富含甲烷的初始产物流中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气的摩尔数至少50摩尔％的甲烷和二氧化碳；
(d)将所述富含甲烷的初始产物流导入换热器，以回收热能并产生经冷却的富含甲烷的初始产物流；
(e)利用步骤(d)中回收的热能来(1)在将所述水蒸汽流导入所述加氢甲烷化反应器之前使其过热，和(2)产生第一工艺水蒸汽流；
(f)在所述经冷却的富含甲烷的初始产物流中的氢气与一氧化碳的摩尔比小于3:1的情况下，任选地对所述经冷却的富含甲烷的初始产物流中的一部分一氧化碳进行酸转化，以产生热能以及氢气与一氧化碳的摩尔比为至少3:1的富含氢气的经处理的产物流；
(g)任选地回收由步骤(f)所产生的热能，如果有的话，其中至少一部分回收的热能被用于产生第二工艺水蒸汽流；
(h)任选地，在催化甲烷化反应器中使所述经冷却的富含甲烷的初始产物流或者如果存在的富含氢气的经处理的产物流中的一部分氢气与至少一部分一氧化碳在耐硫甲烷化催化剂存在下发生反应，以产生富含甲烷的经处理的产物流；
(i)任选地回收由步骤(h)所产生的热能，如果有的话，其中利用至少一部分回收的热能来产生第三工艺水蒸汽流；
(j)从所述经冷却的富含甲烷的初始产物流，或者从如果存在的所述富含氢气的经处理的产物流，或者从如果存在的所述富含甲烷的经处理的产物流中去除大部分二氧化碳和大部分硫化氢，由此从所述经冷却的富含甲烷的初始产物流，或者如果存在的所述富含氢气的经处理的产物流，或者如果存在的所述富含甲烷的经处理的产物流，产生包含大部分的氢气、一氧化碳和甲烷的脱硫气流；
(k)将所述脱硫气流分离成循环气流和脱硫产物气流；
(l)将所述循环气流和第二富氧气流提供给部分氧化反应器；
(m)在所述部分氧化反应器中使所述循环气流与氧气反应以产生热能和所述第一气体原料流，其中所述第一气体原料流包含一氧化碳、氢气和水蒸汽；
(n)任选地，从所述脱硫产物气流中分离出一部分氢气，以产生包含甲烷、氢气和一氧化碳的氢气减少的脱硫产物气流；
(o)在催化甲烷化反应器中，使存在于所述脱硫产物气流或者如果存在的氢气减少的脱硫产物气流中的一氧化碳与氢气在甲烷化催化剂下发生反应，以产生热能和富含甲烷的脱硫产物气流；
(p)回收由步骤(o)所产生的热能，其中利用至少一部分回收的热能来产生第四工艺水蒸汽流；以及
(q)回收至少一部分的所述富含甲烷的脱硫产物气流，作为所述甲烷产物流，
其中：
步骤(b)中的反应有水蒸汽需求量、合成气需求量和热需求量，
所述含碳原料包含水分，
所述第一富氧气流，如果有的话，任选包含水蒸汽，
所述水蒸汽需求量基本上由所述蒸汽流、所述原料气流中含有的水蒸汽、所述含碳原料中的水分、以及如果有的话，所述第一富氧气流中的水蒸汽来满足，
所述水蒸汽流基本上是由所述第一工艺水蒸汽流、所述第四工艺水蒸汽流、当存在时的所述第二工艺水蒸汽流和当存在时的所述第三工艺水蒸汽流中的一种或多种的至少一部分所组成，
所述第一气体原料流中的一氧化碳和氢气的量足以满足步骤(b)中的反应的合成气需求量，并且
所述水蒸汽流和所述原料气流包含热能，所述热能结合起来足以基本上满足步骤(b)中的反应的热需求量。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水蒸汽需求量是由所述水蒸汽流、所述原料气流中含有的水蒸汽、所述含碳原料中的水分、以及如果有的话，所述第一富氧气流中的水蒸汽来满足。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水蒸汽流和所述原料气流包含热能，所述热能结合起来足以满足步骤(b)中的反应的热需求量。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：所述富含甲烷的初始产物流包含基于富含甲烷的初始产物流中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气的摩尔数至少20摩尔％的甲烷。
5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤(b)中产生焦炭副产物，所述焦炭副产物被连续地或周期性地从所述加氢甲烷化反应器中排出；所述加氢甲烷化催化剂包含碱金属；所述焦炭副产物包含来自加氢甲烷化催化剂的碱金属成分；对所述焦炭副产物的至少一部分进行处理，以回收至少一部分的所述碱金属成分；将回收的碱金属成分的至少一部分回收以用作加氢甲烷化催化剂。
6.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其是连续方法，其中步骤(a-e、j-m和o-q)是以连续方式进行。
7.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：存在步骤(f)。
8.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：所述加氢甲烷化反应器是在250磅/平方英寸表压(1825千帕，绝对压力)至800磅/平方英寸表压(5617千帕)的压力下操作。
9.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：所述脱硫产物流构成至少40重量％的所述脱硫气流，所述循环气流构成34重量％至高达60重量％的所述脱硫气流。
10.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：所述甲烷产物流是管道质量天然气产物。
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Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7024796B2 (en) * 2004-07-19 2006-04-11 Earthrenew, Inc. Process and apparatus for manufacture of fertilizer products from manure and sewage
CA2713661C (en) 2007-12-28 2013-06-11 Greatpoint Energy, Inc. Process of making a syngas-derived product via catalytic gasification of a carbonaceous feedstock
CN101910375B (zh) 2007-12-28 2014-11-05 格雷特波因特能源公司 用于碳质原料的催化气化的蒸汽发生浆液气化器
US8709113B2 (en) 2008-02-29 2014-04-29 Greatpoint Energy, Inc. Steam generation processes utilizing biomass feedstocks
US8361428B2 (en) 2008-02-29 2013-01-29 Greatpoint Energy, Inc. Reduced carbon footprint steam generation processes
US8286901B2 (en) 2008-02-29 2012-10-16 Greatpoint Energy, Inc. Coal compositions for catalytic gasification
US8297542B2 (en) 2008-02-29 2012-10-30 Greatpoint Energy, Inc. Coal compositions for catalytic gasification
CN101959996B (zh) 2008-02-29 2013-10-30 格雷特波因特能源公司 用于气化作用的颗粒状组合物及其制备和连续转化
US8366795B2 (en) 2008-02-29 2013-02-05 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification particulate compositions
US8652222B2 (en) 2008-02-29 2014-02-18 Greatpoint Energy, Inc. Biomass compositions for catalytic gasification
CN101983228A (zh) 2008-04-01 2011-03-02 格雷特波因特能源公司 从气流中除去一氧化碳的酸性变换方法
US8999020B2 (en) 2008-04-01 2015-04-07 Greatpoint Energy, Inc. Processes for the separation of methane from a gas stream
KR101290477B1 (ko) 2008-09-19 2013-07-29 그레이트포인트 에너지, 인크. 탄소질 공급원료의 기체화 방법
WO2010033852A2 (en) 2008-09-19 2010-03-25 Greatpoint Energy, Inc. Processes for gasification of a carbonaceous feedstock
CN102159687B (zh) 2008-09-19 2016-06-08 格雷特波因特能源公司 使用炭甲烷化催化剂的气化方法
CN102197117B (zh) 2008-10-23 2014-12-24 格雷特波因特能源公司 碳质原料的气化方法
CN102272268B (zh) 2008-12-30 2014-07-23 格雷特波因特能源公司 制备催化的煤微粒的方法
WO2010078297A1 (en) 2008-12-30 2010-07-08 Greatpoint Energy, Inc. Processes for preparing a catalyzed carbonaceous particulate
US8728183B2 (en) 2009-05-13 2014-05-20 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US8268899B2 (en) 2009-05-13 2012-09-18 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US8728182B2 (en) 2009-05-13 2014-05-20 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US20110031439A1 (en) * 2009-08-06 2011-02-10 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
AU2010310849B2 (en) 2009-10-19 2013-05-02 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
CN102667057B (zh) 2009-10-19 2014-10-22 格雷特波因特能源公司 整合的强化采油方法
CA2781204C (en) 2009-11-18 2018-05-01 G4 Insights Inc. Sorption enhanced methanation of biomass
CA2780375A1 (en) 2009-12-17 2011-07-14 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
US8669013B2 (en) 2010-02-23 2014-03-11 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation fuel cell power generation
US8652696B2 (en) 2010-03-08 2014-02-18 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation fuel cell power generation
AU2011248701B2 (en) 2010-04-26 2013-09-19 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with vanadium recovery
CA2793893A1 (en) 2010-05-28 2011-12-01 Greatpoint Energy, Inc. Conversion of liquid heavy hydrocarbon feedstocks to gaseous products
CA2806673A1 (en) 2010-08-18 2012-02-23 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
JP2013537248A (ja) 2010-09-10 2013-09-30 グレイトポイント・エナジー・インコーポレイテッド 炭素質フィードストックの水添メタン化
KR20130109173A (ko) 2010-11-01 2013-10-07 그레이트포인트 에너지, 인크. 탄소질 공급원료의 히드로메탄화
CA2815243A1 (en) 2010-11-01 2012-05-10 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
CN103391989B (zh) 2011-02-23 2015-03-25 格雷特波因特能源公司 伴有镍回收的碳质原料加氢甲烷化
US9493709B2 (en) 2011-03-29 2016-11-15 Fuelina Technologies, Llc Hybrid fuel and method of making the same
WO2012142084A1 (en) 2011-04-11 2012-10-18 ADA-ES, Inc. Fluidized bed method and system for gas component capture
WO2012145497A1 (en) 2011-04-22 2012-10-26 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with char beneficiation
WO2012166879A1 (en) 2011-06-03 2012-12-06 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
WO2013025812A1 (en) 2011-08-17 2013-02-21 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US20130046124A1 (en) 2011-08-17 2013-02-21 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
CN103974897A (zh) * 2011-10-06 2014-08-06 格雷特波因特能源公司 碳质原料的加氢甲烷化
AU2013317997B2 (en) 2012-09-20 2016-04-07 ADA-ES, Inc. Method and system to reclaim functional sites on a sorbent contaminated by heat stable salts
CN104704204B (zh) 2012-10-01 2017-03-08 格雷特波因特能源公司 用于从原始的低煤阶煤原料产生蒸汽的方法
US9273260B2 (en) 2012-10-01 2016-03-01 Greatpoint Energy, Inc. Agglomerated particulate low-rank coal feedstock and uses thereof
CN104685039B (zh) 2012-10-01 2016-09-07 格雷特波因特能源公司 附聚的颗粒状低煤阶煤原料及其用途
KR101576781B1 (ko) 2012-10-01 2015-12-10 그레이트포인트 에너지, 인크. 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료 및 그의 용도
CN102911756B (zh) * 2012-10-26 2013-09-18 太原理工大学 一种低阶煤制甲烷工艺
DE102013017945A1 (de) * 2013-10-29 2015-04-30 Linde Aktiengesellschaft Kraftwerk
CN104709876B (zh) * 2013-12-13 2018-06-26 中国科学院上海高等研究院 利用零碳或负碳排放系统制备合成气的工艺方法
GB201406890D0 (en) * 2014-04-16 2014-05-28 Johnson Matthey Plc Process
CN104128140B (zh) * 2014-08-11 2017-02-22 深圳思创达自动化设备有限公司 一种蒸汽快速增压加热除水净化装置
US11268038B2 (en) 2014-09-05 2022-03-08 Raven Sr, Inc. Process for duplex rotary reformer
AU2015358565B2 (en) 2014-12-03 2020-11-05 Drexel University Direct incorporation of natural gas into hydrocarbon liquid fuels
CN104593110A (zh) * 2015-02-04 2015-05-06 宋永岩 一种焦炉尾气制天然气之甲烷化工艺
CN105344211A (zh) * 2015-12-02 2016-02-24 天津渤化永利化工股份有限公司 一种高效脱除低温甲醇洗系统洗涤甲醇中杂质的方法
US10464872B1 (en) 2018-07-31 2019-11-05 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification to produce methanol
US10344231B1 (en) 2018-10-26 2019-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with improved carbon utilization
US10435637B1 (en) 2018-12-18 2019-10-08 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with improved carbon utilization and power generation
US10618818B1 (en) 2019-03-22 2020-04-14 Sure Champion Investment Limited Catalytic gasification to produce ammonia and urea

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3958957A (en) * 1974-07-01 1976-05-25 Exxon Research And Engineering Company Methane production
US4118204A (en) * 1977-02-25 1978-10-03 Exxon Research & Engineering Co. Process for the production of an intermediate Btu gas
US4318712A (en) * 1978-07-17 1982-03-09 Exxon Research & Engineering Co. Catalytic coal gasification process

Family Cites Families (361)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB593910A (en) 1945-01-15 1947-10-29 Standard Oil Dev Co Improved process for the catalytic synthesis of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen
FR797089A (fr) 1935-10-30 1936-04-20 Procédé de fabrication de combustibles solides spéciaux pour gazogènes produisant les gaz pour les moteurs de véhicules
GB676615A (en) 1946-08-10 1952-07-30 Standard Oil Dev Co Improvements in or relating to processes involving the contacting of finely divided solids and gases
GB640907A (en) 1946-09-10 1950-08-02 Standard Oil Dev Co An improved method of producing normally gaseous fuels from carbon-containing materials
US2694623A (en) 1949-05-14 1954-11-16 Standard Oil Dev Co Process for enrichment of water gas
GB701131A (en) 1951-03-22 1953-12-16 Standard Oil Dev Co Improvements in or relating to gas adsorbent by activation of acid sludge coke
GB798741A (en) 1953-03-09 1958-07-23 Gas Council Process for the production of combustible gas enriched with methane
BE529007A (zh) 1953-05-21
US2813126A (en) 1953-12-21 1957-11-12 Pure Oil Co Process for selective removal of h2s by absorption in methanol
US2791549A (en) * 1953-12-30 1957-05-07 Exxon Research Engineering Co Fluid coking process with quenching of hydrocarbon vapors
US2860959A (en) 1954-06-14 1958-11-18 Inst Gas Technology Pressure hydrogasification of natural gas liquids and petroleum distillates
US2886405A (en) * 1956-02-24 1959-05-12 Benson Homer Edwin Method for separating co2 and h2s from gas mixtures
GB820257A (en) 1958-03-06 1959-09-16 Gas Council Process for the production of gases containing methane from hydrocarbons
US3034848A (en) * 1959-04-14 1962-05-15 Du Pont Compaction of dyes
DE1403859A1 (de) * 1960-09-06 1968-10-31 Neidl Dipl Ing Georg Umlaufpumpe
US3114930A (en) 1961-03-17 1963-12-24 American Cyanamid Co Apparatus for densifying and granulating powdered materials
GB996327A (en) 1962-04-18 1965-06-23 Metallgesellschaft Ag A method of raising the calorific value of gasification gases
US3351563A (en) 1963-06-05 1967-11-07 Chemical Construction Corp Production of hydrogen-rich synthesis gas
GB1033764A (en) 1963-09-23 1966-06-22 Gas Council Improvements in or relating to the production of methane gases
DE1494806C3 (de) 1966-10-14 1975-07-10 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Schwefelwasserstoff- und Kohlendioxyd-Wäsche von Brenn- und Synthesegasen und Regenerierung des beladenen Waschmittels
US3435590A (en) * 1967-09-01 1969-04-01 Chevron Res Co2 and h2s removal
US3544291A (en) 1968-04-22 1970-12-01 Texaco Inc Coal gasification process
US3615300A (en) 1969-06-04 1971-10-26 Chevron Res Hydrogen production by reaction of carbon with steam and oxygen
US3594985A (en) 1969-06-11 1971-07-27 Allied Chem Acid gas removal from gas mixtures
US3814725A (en) 1969-08-29 1974-06-04 Celanese Corp Polyalkylene terephthalate molding resin
US3759036A (en) 1970-03-01 1973-09-18 Chevron Res Power generation
CH530262A (de) 1971-10-22 1972-11-15 Hutt Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Ausnützung von bei der Spanplattenherstellung anfallenden Sägespäne- und Schleifstaubteilchen
US3740193A (en) 1971-03-18 1973-06-19 Exxon Research Engineering Co Hydrogen production by catalytic steam gasification of carbonaceous materials
US3689240A (en) 1971-03-18 1972-09-05 Exxon Research Engineering Co Production of methane rich gases
US3915670A (en) 1971-09-09 1975-10-28 British Gas Corp Production of gases
US3746522A (en) 1971-09-22 1973-07-17 Interior Gasification of carbonaceous solids
US3969089A (en) 1971-11-12 1976-07-13 Exxon Research And Engineering Company Manufacture of combustible gases
US3779725A (en) 1971-12-06 1973-12-18 Air Prod & Chem Coal gassification
US3985519A (en) 1972-03-28 1976-10-12 Exxon Research And Engineering Company Hydrogasification process
US3817725A (en) 1972-05-11 1974-06-18 Chevron Res Gasification of solid waste material to obtain high btu product gas
DE2229213C2 (de) 1972-06-15 1982-12-02 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Entgasung oder Vergasung von Kohlen anfallenden Abwässer
CA1003217A (en) 1972-09-08 1977-01-11 Robert E. Pennington Catalytic gasification process
US4094650A (en) 1972-09-08 1978-06-13 Exxon Research & Engineering Co. Integrated catalytic gasification process
US3929431A (en) 1972-09-08 1975-12-30 Exxon Research Engineering Co Catalytic reforming process
US3920229A (en) 1972-10-10 1975-11-18 Pcl Ind Limited Apparatus for feeding polymeric material in flake form to an extruder
US3870481A (en) 1972-10-12 1975-03-11 William P Hegarty Method for production of synthetic natural gas from crude oil
DE2250169A1 (de) 1972-10-13 1974-04-25 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur entschwefelung technischer brenngase und synthesegase
JPS5323777B2 (zh) * 1972-12-04 1978-07-17
GB1448562A (en) 1972-12-18 1976-09-08 British Gas Corp Process for the production of methane containing gases
US3828474A (en) 1973-02-01 1974-08-13 Pullman Inc Process for producing high strength reducing gas
US4021370A (en) * 1973-07-24 1977-05-03 Davy Powergas Limited Fuel gas production
CA1041553A (en) 1973-07-30 1978-10-31 John P. Longwell Methanol and synthetic natural gas concurrent production
US3847567A (en) 1973-08-27 1974-11-12 Exxon Research Engineering Co Catalytic coal hydrogasification process
US3904386A (en) 1973-10-26 1975-09-09 Us Interior Combined shift and methanation reaction process for the gasification of carbonaceous materials
US4053554A (en) 1974-05-08 1977-10-11 Catalox Corporation Removal of contaminants from gaseous streams
DE2427530C2 (de) 1974-06-07 1984-04-05 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Methanisierungsreaktor
US3904389A (en) 1974-08-13 1975-09-09 David L Banquy Process for the production of high BTU methane-containing gas
US4104201A (en) 1974-09-06 1978-08-01 British Gas Corporation Catalytic steam reforming and catalysts therefor
US4046523A (en) 1974-10-07 1977-09-06 Exxon Research And Engineering Company Synthesis gas production
US3971639A (en) 1974-12-23 1976-07-27 Gulf Oil Corporation Fluid bed coal gasification
DE2501376A1 (de) * 1975-01-15 1976-07-22 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur entfernung von mono- und diphenolen und dergleichen aus abwaessern
DE2503507C2 (de) * 1975-01-29 1981-11-19 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Reinigung von durch Vergasung fester fossiler Brennstoffe mittels Wasserdampf und Sauerstoff unter Druck erzeugter Gase
US3989811A (en) 1975-01-30 1976-11-02 Shell Oil Company Process for recovering sulfur from fuel gases containing hydrogen sulfide, carbon dioxide, and carbonyl sulfide
GB1508712A (en) * 1975-03-31 1978-04-26 Battelle Memorial Institute Treating solid fuel
US3975168A (en) 1975-04-02 1976-08-17 Exxon Research And Engineering Company Process for gasifying carbonaceous solids and removing toxic constituents from aqueous effluents
US3998607A (en) 1975-05-12 1976-12-21 Exxon Research And Engineering Company Alkali metal catalyst recovery process
US4017272A (en) * 1975-06-05 1977-04-12 Bamag Verfahrenstechnik Gmbh Process for gasifying solid carbonaceous fuel
US4162902A (en) 1975-06-24 1979-07-31 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Removing phenols from waste water
US4091073A (en) * 1975-08-29 1978-05-23 Shell Oil Company Process for the removal of H2 S and CO2 from gaseous streams
US4005996A (en) * 1975-09-04 1977-02-01 El Paso Natural Gas Company Methanation process for the production of an alternate fuel for natural gas
US4052176A (en) 1975-09-29 1977-10-04 Texaco Inc. Production of purified synthesis gas H2 -rich gas, and by-product CO2 -rich gas
US4077778A (en) * 1975-09-29 1978-03-07 Exxon Research & Engineering Co. Process for the catalytic gasification of coal
US4057512A (en) 1975-09-29 1977-11-08 Exxon Research & Engineering Co. Alkali metal catalyst recovery system
US4322222A (en) * 1975-11-10 1982-03-30 Occidental Petroleum Corporation Process for the gasification of carbonaceous materials
DE2551717C3 (de) 1975-11-18 1980-11-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen und ggf. COS aus Gasen
US4113615A (en) 1975-12-03 1978-09-12 Exxon Research & Engineering Co. Method for obtaining substantially complete removal of phenols from waste water
US4069304A (en) * 1975-12-31 1978-01-17 Trw Hydrogen production by catalytic coal gasification
US3999607A (en) 1976-01-22 1976-12-28 Exxon Research And Engineering Company Recovery of hydrocarbons from coal
US4330305A (en) 1976-03-19 1982-05-18 Basf Aktiengesellschaft Removal of CO2 and/or H2 S from gases
US4044098A (en) 1976-05-18 1977-08-23 Phillips Petroleum Company Removal of mercury from gas streams using hydrogen sulfide and amines
JPS5311893A (en) 1976-07-20 1978-02-02 Fujimi Kenmazai Kougiyou Kk Catalysts
US4270937A (en) 1976-12-01 1981-06-02 Cng Research Company Gas separation process
US4159195A (en) 1977-01-24 1979-06-26 Exxon Research & Engineering Co. Hydrothermal alkali metal recovery process
US4211538A (en) 1977-02-25 1980-07-08 Exxon Research & Engineering Co. Process for the production of an intermediate Btu gas
JPS53106623A (en) 1977-03-01 1978-09-16 Univ Tohoku Method of recovering nickel from coal ash residue containing nickel
US4100256A (en) 1977-03-18 1978-07-11 The Dow Chemical Company Hydrolysis of carbon oxysulfide
IT1075397B (it) * 1977-04-15 1985-04-22 Snam Progetti Reattore per metanazione
US4116996A (en) 1977-06-06 1978-09-26 Ethyl Corporation Catalyst for methane production
GB1599932A (en) 1977-07-01 1981-10-07 Exxon Research Engineering Co Distributing coal-liquefaction or-gasifaction catalysts in coal
US4152119A (en) 1977-08-01 1979-05-01 Dynecology Incorporated Briquette comprising caking coal and municipal solid waste
US4204843A (en) 1977-12-19 1980-05-27 Exxon Research & Engineering Co. Gasification process
US4200439A (en) * 1977-12-19 1980-04-29 Exxon Research & Engineering Co. Gasification process using ion-exchanged coal
US4617027A (en) 1977-12-19 1986-10-14 Exxon Research And Engineering Co. Gasification process
US4157246A (en) 1978-01-27 1979-06-05 Exxon Research & Engineering Co. Hydrothermal alkali metal catalyst recovery process
US4265868A (en) 1978-02-08 1981-05-05 Koppers Company, Inc. Production of carbon monoxide by the gasification of carbonaceous materials
US4193771A (en) * 1978-05-08 1980-03-18 Exxon Research & Engineering Co. Alkali metal recovery from carbonaceous material conversion process
US4219338A (en) 1978-05-17 1980-08-26 Exxon Research & Engineering Co. Hydrothermal alkali metal recovery process
US4193772A (en) * 1978-06-05 1980-03-18 Exxon Research & Engineering Co. Process for carbonaceous material conversion and recovery of alkali metal catalyst constituents held by ion exchange sites in conversion residue
US4189307A (en) * 1978-06-26 1980-02-19 Texaco Development Corporation Production of clean HCN-free synthesis gas
US4372755A (en) * 1978-07-27 1983-02-08 Enrecon, Inc. Production of a fuel gas with a stabilized metal carbide catalyst
GB2027444B (en) * 1978-07-28 1983-03-02 Exxon Research Engineering Co Gasification of ash-containing solid fuels
US4173465A (en) 1978-08-15 1979-11-06 Midrex Corporation Method for the direct reduction of iron using gas from coal
US4211669A (en) 1978-11-09 1980-07-08 Exxon Research & Engineering Co. Process for the production of a chemical synthesis gas from coal
DE2852710A1 (de) 1978-12-06 1980-06-12 Didier Eng Verfahren zur katalytischen vergasung von kunststoff in form von kohle oder koks
US4235044A (en) 1978-12-21 1980-11-25 Union Carbide Corporation Split stream methanation process
US4249471A (en) * 1979-01-29 1981-02-10 Gunnerman Rudolf W Method and apparatus for burning pelletized organic fibrous fuel
US4225457A (en) 1979-02-26 1980-09-30 Dynecology Incorporated Briquette comprising caking coal and municipal solid waste
US4609388A (en) 1979-04-18 1986-09-02 Cng Research Company Gas separation process
US4243639A (en) * 1979-05-10 1981-01-06 Tosco Corporation Method for recovering vanadium from petroleum coke
US4260421A (en) * 1979-05-18 1981-04-07 Exxon Research & Engineering Co. Cement production from coal conversion residues
US4334893A (en) 1979-06-25 1982-06-15 Exxon Research & Engineering Co. Recovery of alkali metal catalyst constituents with sulfurous acid
AR228573A1 (es) 1979-09-04 1983-03-30 Tosco Corp Metodo para producir un gas de sintesis a partir de la gasificacion por vapor de coque de petroleo
US4315758A (en) * 1979-10-15 1982-02-16 Institute Of Gas Technology Process for the production of fuel gas from coal
US4462814A (en) 1979-11-14 1984-07-31 Koch Process Systems, Inc. Distillative separations of gas mixtures containing methane, carbon dioxide and other components
US4284416A (en) 1979-12-14 1981-08-18 Exxon Research & Engineering Co. Integrated coal drying and steam gasification process
US4292048A (en) 1979-12-21 1981-09-29 Exxon Research & Engineering Co. Integrated catalytic coal devolatilization and steam gasification process
US4331451A (en) 1980-02-04 1982-05-25 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Catalytic gasification
US4336034A (en) 1980-03-10 1982-06-22 Exxon Research & Engineering Co. Process for the catalytic gasification of coal
GB2072216A (en) 1980-03-18 1981-09-30 British Gas Corp Treatment of hydrocarbon feedstocks
DK148915C (da) 1980-03-21 1986-06-02 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af hydrogen eller ammoniaksyntesegas
US4298584A (en) 1980-06-05 1981-11-03 Eic Corporation Removing carbon oxysulfide from gas streams
GB2078251B (en) 1980-06-19 1984-02-15 Gen Electric System for gasifying coal and reforming gaseous products thereof
US4353713A (en) 1980-07-28 1982-10-12 Cheng Shang I Integrated gasification process
US4315753A (en) * 1980-08-14 1982-02-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Electrochemical apparatus for simultaneously monitoring two gases
US4540681A (en) 1980-08-18 1985-09-10 United Catalysts, Inc. Catalyst for the methanation of carbon monoxide in sour gas
US4347063A (en) 1981-03-27 1982-08-31 Exxon Research & Engineering Co. Process for catalytically gasifying carbon
US4344486A (en) 1981-02-27 1982-08-17 Standard Oil Company (Indiana) Method for enhanced oil recovery
NL8101447A (nl) * 1981-03-24 1982-10-18 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen uit koolstofhoudend materiaal.
EP0061326B1 (en) * 1981-03-24 1985-06-19 Exxon Research And Engineering Company Apparatus for converting a fuel into combustible gas
DE3113993A1 (de) * 1981-04-07 1982-11-11 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur gleichzeitigen erzeugung von brenngas und prozesswaerme aus kohlenstoffhaltigen materialien
DE3268510D1 (en) 1981-06-05 1986-02-27 Exxon Research Engineering Co An integrated catalytic coal devolatilisation and steam gasification process
JPS6053730B2 (ja) 1981-06-26 1985-11-27 康勝 玉井 ニツケル精錬法
US4365975A (en) 1981-07-06 1982-12-28 Exxon Research & Engineering Co. Use of electromagnetic radiation to recover alkali metal constituents from coal conversion residues
US4428535A (en) * 1981-07-06 1984-01-31 Liquid Carbonic Corporation Apparatus to cool particulate matter for grinding
US4500323A (en) * 1981-08-26 1985-02-19 Kraftwerk Union Aktiengesellschaft Process for the gasification of raw carboniferous materials
US4348486A (en) 1981-08-27 1982-09-07 Exxon Research And Engineering Co. Production of methanol via catalytic coal gasification
US4432773A (en) * 1981-09-14 1984-02-21 Euker Jr Charles A Fluidized bed catalytic coal gasification process
US4439210A (en) * 1981-09-25 1984-03-27 Conoco Inc. Method of catalytic gasification with increased ash fusion temperature
US4348487A (en) 1981-11-02 1982-09-07 Exxon Research And Engineering Co. Production of methanol via catalytic coal gasification
US4397656A (en) 1982-02-01 1983-08-09 Mobil Oil Corporation Process for the combined coking and gasification of coal
DE3209856A1 (de) 1982-03-18 1983-09-29 Rheinische Braunkohlenwerke AG, 5000 Köln Verfahren zur oxidation von schwefelwasserstoff, der im abwasser von kohlvergasungsanlagen geloest ist
EP0093501B1 (en) * 1982-03-29 1988-07-13 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for thermal cracking of carbonaceous substances which increases gasoline fraction and light oil conversions
US4468231A (en) 1982-05-03 1984-08-28 Exxon Research And Engineering Co. Cation ion exchange of coal
DE3217366A1 (de) 1982-05-08 1983-11-10 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung eines weitgehend inertfreien gases zur synthese
US4436028A (en) * 1982-05-10 1984-03-13 Wilder David M Roll mill for reduction of moisture content in waste material
US4407206A (en) 1982-05-10 1983-10-04 Exxon Research And Engineering Co. Partial combustion process for coal
US5630854A (en) 1982-05-20 1997-05-20 Battelle Memorial Institute Method for catalytic destruction of organic materials
DE3222653C1 (de) 1982-06-16 1983-04-21 Kraftwerk Union AG, 4330 Mülheim Verfahren zum Umsetzen von kohlenstoffhaltigem Brennstoff zu einem brennbaren Produktgas
DE3229396C2 (de) * 1982-08-06 1985-10-31 Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung von mit Elementarschwefel imprägnierten kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln
US4436531A (en) * 1982-08-27 1984-03-13 Texaco Development Corporation Synthesis gas from slurries of solid carbonaceous fuels
US4597776A (en) 1982-10-01 1986-07-01 Rockwell International Corporation Hydropyrolysis process
US4478425A (en) 1982-10-21 1984-10-23 Benko John M Fifth wheel plate
US4459138A (en) 1982-12-06 1984-07-10 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Recovery of alkali metal constituents from catalytic coal conversion residues
US4482529A (en) 1983-01-07 1984-11-13 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic hydrolysis of COS in acid gas removal solvents
US4524050A (en) 1983-01-07 1985-06-18 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic hydrolysis of carbonyl sulfide
US4620421A (en) 1983-05-26 1986-11-04 Texaco Inc. Temperature stabilization system
US4551155A (en) 1983-07-07 1985-11-05 Sri International In situ formation of coal gasification catalysts from low cost alkali metal salts
US4699632A (en) 1983-08-02 1987-10-13 Institute Of Gas Technology Process for gasification of cellulosic materials
EP0134344A1 (en) 1983-08-24 1985-03-20 Exxon Research And Engineering Company The fluidized bed gasification of extracted coal
GB2147913A (en) 1983-10-14 1985-05-22 British Gas Corp Thermal hydrogenation of hydrocarbon liquids
US4508693A (en) * 1983-11-29 1985-04-02 Shell Oil Co. Solution removal of HCN from gaseous streams, with pH adjustment of reacted solution and hydrolysis of thiocyanate formed
US4497784A (en) * 1983-11-29 1985-02-05 Shell Oil Company Solution removal of HCN from gaseous streams, with hydrolysis of thiocyanate formed
US4505881A (en) * 1983-11-29 1985-03-19 Shell Oil Company Ammonium polysulfide removal of HCN from gaseous streams, with subsequent production of NH3, H2 S, and CO2
US4515764A (en) 1983-12-20 1985-05-07 Shell Oil Company Removal of H2 S from gaseous streams
FR2559497B1 (fr) 1984-02-10 1988-05-20 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de residus petroliers lourds en hydrogene et hydrocarbures gazeux et distillables
GB2154600A (en) 1984-02-23 1985-09-11 British Gas Corp Producing and purifying methane
US4619864A (en) 1984-03-21 1986-10-28 Springs Industries, Inc. Fabric with reduced permeability to down and fiber fill and method of producing same
US4594140A (en) 1984-04-04 1986-06-10 Cheng Shang I Integrated coal liquefaction, gasification and electricity production process
US4597775A (en) 1984-04-20 1986-07-01 Exxon Research And Engineering Co. Coking and gasification process
US4558027A (en) 1984-05-25 1985-12-10 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Catalysts for carbon and coal gasification
US4704136A (en) 1984-06-04 1987-11-03 Freeport-Mcmoran Resource Partners, Limited Partnership Sulfate reduction process useful in coal gasification
DE3422202A1 (de) 1984-06-15 1985-12-19 Hüttinger, Klaus J., Prof. Dr.-Ing., 7500 Karlsruhe Verfahren zur katalytischen vergasung
DE3439487A1 (de) 1984-10-27 1986-06-26 M.A.N. Maschinenfabrik Augsburg-Nürnberg AG, 4200 Oberhausen Energieguenstiges verfahren zur erzeugung von synthesegas mit einem hohen methangehalt
US4808194A (en) * 1984-11-26 1989-02-28 Texaco Inc. Stable aqueous suspensions of slag, fly-ash and char
US4682986A (en) 1984-11-29 1987-07-28 Exxon Research And Engineering Process for separating catalytic coal gasification chars
US4572826A (en) * 1984-12-24 1986-02-25 Shell Oil Company Two stage process for HCN removal from gaseous streams
US4854944A (en) 1985-05-06 1989-08-08 Strong William H Method for gasifying toxic and hazardous waste oil
US4690814A (en) 1985-06-17 1987-09-01 The Standard Oil Company Process for the production of hydrogen
US4668429A (en) 1985-06-27 1987-05-26 Texaco Inc. Partial oxidation process
US4668428A (en) 1985-06-27 1987-05-26 Texaco Inc. Partial oxidation process
US4720289A (en) * 1985-07-05 1988-01-19 Exxon Research And Engineering Company Process for gasifying solid carbonaceous materials
US4872886A (en) 1985-11-29 1989-10-10 The Dow Chemical Company Two-stage coal gasification process
IN168599B (zh) 1985-11-29 1991-05-04 Dow Chemical Co
US4675035A (en) 1986-02-24 1987-06-23 Apffel Fred P Carbon dioxide absorption methanol process
US4747938A (en) 1986-04-17 1988-05-31 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Low temperature pyrolysis of coal or oil shale in the presence of calcium compounds
US5223173A (en) 1986-05-01 1993-06-29 The Dow Chemical Company Method and composition for the removal of hydrogen sulfide from gaseous streams
CA1300885C (en) * 1986-08-26 1992-05-19 Donald S. Scott Hydrogasification of biomass to produce high yields of methane
IT1197477B (it) 1986-09-10 1988-11-30 Eniricerche Spa Processo per ottenere una miscela gassosa ad alto contenuto di metano dal carbone
JPS6395292A (ja) 1986-10-09 1988-04-26 Univ Tohoku 塩化物を利用した石炭の接触ガス化法
US4876080A (en) 1986-12-12 1989-10-24 The United States Of Americal As Represented By The United States Department Of Energy Hydrogen production with coal using a pulverization device
US4803061A (en) * 1986-12-29 1989-02-07 Texaco Inc. Partial oxidation process with magnetic separation of the ground slag
US5132007A (en) 1987-06-08 1992-07-21 Carbon Fuels Corporation Co-generation system for co-producing clean, coal-based fuels and electricity
US4810475A (en) * 1987-08-18 1989-03-07 Shell Oil Company Removal of HCN, and HCN and COS, from a substantially chloride-free gaseous stream
US5055181A (en) 1987-09-30 1991-10-08 Exxon Research And Engineering Company Hydropyrolysis-gasification of carbonaceous material
IT1222811B (it) 1987-10-02 1990-09-12 Eniricerche Spa Procedimento per la liquefazione del carbone in un unico stadio
US4781731A (en) 1987-12-31 1988-11-01 Texaco Inc. Integrated method of charge fuel pretreatment and tail gas sulfur removal in a partial oxidation process
US4861346A (en) 1988-01-07 1989-08-29 Texaco Inc. Stable aqueous suspension of partial oxidation ash, slag and char containing polyethoxylated quaternary ammonium salt surfactant
US4892567A (en) * 1988-08-15 1990-01-09 Mobil Oil Corporation Simultaneous removal of mercury and water from fluids
US5093094A (en) * 1989-05-05 1992-03-03 Shell Oil Company Solution removal of H2 S from gas streams
US4960450A (en) 1989-09-19 1990-10-02 Syracuse University Selection and preparation of activated carbon for fuel gas storage
JPH075895B2 (ja) * 1989-09-29 1995-01-25 宇部興産株式会社 ガス化炉壁へのアッシュ分の付着防止法
US5057294A (en) 1989-10-13 1991-10-15 The University Of Tennessee Research Corporation Recovery and regeneration of spent MHD seed material by the formate process
US5059406A (en) 1990-04-17 1991-10-22 University Of Tennessee Research Corporation Desulfurization process
US5084362A (en) 1990-08-29 1992-01-28 Energy Research Corporation Internal reforming molten carbonate fuel cell system with methane feed
US5094737A (en) * 1990-10-01 1992-03-10 Exxon Research & Engineering Company Integrated coking-gasification process with mitigation of bogging and slagging
DE4041569A1 (de) 1990-12-22 1992-06-25 Hoechst Ag Verfahren zur aufarbeitung schwefelwasserstoff, cyanwasserstoff und ammoniak enthaltender waessriger loesungen
US5277884A (en) * 1992-03-02 1994-01-11 Reuel Shinnar Solvents for the selective removal of H2 S from gases containing both H2 S and CO2
US5250083A (en) 1992-04-30 1993-10-05 Texaco Inc. Process for production desulfurized of synthesis gas
JPH08501115A (ja) * 1992-06-05 1996-02-06 バッテル・メモリアル・インスティチュート 有機物質を生成物ガスへと触媒的に転化するための方法
US5865898A (en) * 1992-08-06 1999-02-02 The Texas A&M University System Methods of biomass pretreatment
US5733515A (en) * 1993-01-21 1998-03-31 Calgon Carbon Corporation Purification of air in enclosed spaces
US5720785A (en) * 1993-04-30 1998-02-24 Shell Oil Company Method of reducing hydrogen cyanide and ammonia in synthesis gas
DE4319234A1 (de) 1993-06-09 1994-12-15 Linde Ag Verfahren zur Entfernung von HCN aus Gasgemischen und Katalysator zur Zersetzung von HCN
US5435940A (en) 1993-11-12 1995-07-25 Shell Oil Company Gasification process
US5536893A (en) 1994-01-07 1996-07-16 Gudmundsson; Jon S. Method for production of gas hydrates for transportation and storage
US5964985A (en) * 1994-02-02 1999-10-12 Wootten; William A. Method and apparatus for converting coal to liquid hydrocarbons
US5670122A (en) 1994-09-23 1997-09-23 Energy And Environmental Research Corporation Methods for removing air pollutants from combustion flue gas
US6506349B1 (en) * 1994-11-03 2003-01-14 Tofik K. Khanmamedov Process for removal of contaminants from a gas stream
US5641327A (en) 1994-12-02 1997-06-24 Leas; Arnold M. Catalytic gasification process and system for producing medium grade BTU gas
US5855631A (en) * 1994-12-02 1999-01-05 Leas; Arnold M. Catalytic gasification process and system
US5496859A (en) 1995-01-28 1996-03-05 Texaco Inc. Gasification process combined with steam methane reforming to produce syngas suitable for methanol production
IT1275410B (it) 1995-06-01 1997-08-05 Eniricerche Spa Procedimento per la conversione completa di materiali idrocarburici ad alto peso molecolare
US5769165A (en) 1996-01-31 1998-06-23 Vastar Resources Inc. Method for increasing methane recovery from a subterranean coal formation by injection of tail gas from a hydrocarbon synthesis process
JP4047928B2 (ja) 1996-04-23 2008-02-13 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー シアン化水素を合成ガスから除去する方法
US6132478A (en) 1996-10-25 2000-10-17 Jgc Corporation Coal-water slurry producing process, system therefor, and slurry transfer mechanism
US6028234A (en) * 1996-12-17 2000-02-22 Mobil Oil Corporation Process for making gas hydrates
US6090356A (en) 1997-09-12 2000-07-18 Texaco Inc. Removal of acidic gases in a gasification power system with production of hydrogen
US6180843B1 (en) * 1997-10-14 2001-01-30 Mobil Oil Corporation Method for producing gas hydrates utilizing a fluidized bed
US6187465B1 (en) * 1997-11-07 2001-02-13 Terry R. Galloway Process and system for converting carbonaceous feedstocks into energy without greenhouse gas emissions
US6168768B1 (en) * 1998-01-23 2001-01-02 Exxon Research And Engineering Company Production of low sulfer syngas from natural gas with C4+/C5+ hydrocarbon recovery
US6015104A (en) * 1998-03-20 2000-01-18 Rich, Jr.; John W. Process and apparatus for preparing feedstock for a coal gasification plant
JP2979149B1 (ja) 1998-11-11 1999-11-15 財団法人石炭利用総合センター 熱化学的分解による水素の製造方法
US6389820B1 (en) 1999-02-12 2002-05-21 Mississippi State University Surfactant process for promoting gas hydrate formation and application of the same
CA2300521C (en) 1999-03-15 2004-11-30 Takahiro Kimura Production method for hydrate and device for proceeding the same
JP4006560B2 (ja) 1999-04-09 2007-11-14 大阪瓦斯株式会社 燃料ガスの製造方法
JP4054934B2 (ja) 1999-04-09 2008-03-05 大阪瓦斯株式会社 燃料ガスの製造方法
US6641625B1 (en) 1999-05-03 2003-11-04 Nuvera Fuel Cells, Inc. Integrated hydrocarbon reforming system and controls
AUPQ118899A0 (en) * 1999-06-24 1999-07-22 Woodside Energy Limited Natural gas hydrate and method for producing same
EP1207132A4 (en) 1999-07-09 2006-03-29 Ebara Corp METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN BY GASIFICATION OF COMBUSTIBLE MATERIAL AND METHOD FOR ELECTRIC CURRENT MANUFACTURING USING A FUEL CELL AND POWER GENERATION SYSTEM USING FUEL CELLS
US6379645B1 (en) * 1999-10-14 2002-04-30 Air Products And Chemicals, Inc. Production of hydrogen using methanation and pressure swing adsorption
US6790430B1 (en) 1999-12-09 2004-09-14 The Regents Of The University Of California Hydrogen production from carbonaceous material
FR2808223B1 (fr) * 2000-04-27 2002-11-22 Inst Francais Du Petrole Procede de purification d'un effluent contenant du gaz carbonique et des hydrocarbures par combustion
US6506361B1 (en) * 2000-05-18 2003-01-14 Air Products And Chemicals, Inc. Gas-liquid reaction process including ejector and monolith catalyst
US6419888B1 (en) * 2000-06-02 2002-07-16 Softrock Geological Services, Inc. In-situ removal of carbon dioxide from natural gas
KR100347092B1 (ko) 2000-06-08 2002-07-31 한국과학기술원 하이드레이트 촉진제를 이용한 혼합가스의 분리방법
JP2002105467A (ja) 2000-09-29 2002-04-10 Osaka Gas Co Ltd 水素−メタン系燃料ガスの製造方法
US7074373B1 (en) 2000-11-13 2006-07-11 Harvest Energy Technology, Inc. Thermally-integrated low temperature water-gas shift reactor apparatus and process
ES2385880T3 (es) 2000-12-21 2012-08-02 Rentech, Inc. Método de gasificación de biomasa para reducir la aglomeración de ceniza
US6894183B2 (en) 2001-03-26 2005-05-17 Council Of Scientific And Industrial Research Method for gas—solid contacting in a bubbling fluidized bed reactor
EP1375630A1 (en) 2001-03-29 2004-01-02 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Gas hydrate production device and gas hydrate dehydrating device
US7118720B1 (en) 2001-04-27 2006-10-10 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for combined removal of mercury and nitrogen oxides from off-gas streams
US6969494B2 (en) 2001-05-11 2005-11-29 Continental Research & Engineering, Llc Plasma based trace metal removal apparatus and method
JP4259777B2 (ja) 2001-07-31 2009-04-30 井上 斉 バイオマスのガス化方法
JP5019683B2 (ja) * 2001-08-31 2012-09-05 三菱重工業株式会社 ガスハイドレートスラリーの脱水装置及び脱水方法
US20030070808A1 (en) * 2001-10-15 2003-04-17 Conoco Inc. Use of syngas for the upgrading of heavy crude at the wellhead
US6797253B2 (en) 2001-11-26 2004-09-28 General Electric Co. Conversion of static sour natural gas to fuels and chemicals
WO2003049122A2 (en) 2001-12-03 2003-06-12 Clean Energy Systems, Inc. Coal and syngas fueled power generation systems featuring zero atmospheric emissions
US6955695B2 (en) 2002-03-05 2005-10-18 Petro 2020, Llc Conversion of petroleum residua to methane
US7132183B2 (en) 2002-06-27 2006-11-07 Intellergy Corporation Process and system for converting carbonaceous feedstocks into energy without greenhouse gas emissions
US7220502B2 (en) 2002-06-27 2007-05-22 Intellergy Corporation Process and system for converting carbonaceous feedstocks into energy without greenhouse gas emissions
US6878358B2 (en) * 2002-07-22 2005-04-12 Bayer Aktiengesellschaft Process for removing mercury from flue gases
NO20026021D0 (no) 2002-12-13 2002-12-13 Statoil Asa I & K Ir Pat Fremgangsmåte for ökt oljeutvinning
JP2004292200A (ja) 2003-03-26 2004-10-21 Ube Ind Ltd セメントクリンカーの焼成工程における可燃性燃料の燃焼性改良方法
JP2004298818A (ja) 2003-04-01 2004-10-28 Tokyo Gas Co Ltd 有機物の超臨界水処理における前処理方法及び装置
CN1477090A (zh) 2003-05-16 2004-02-25 中国科学院广州能源研究所 生物质间接液化一步法合成二甲醚的方法
KR100524875B1 (ko) 2003-06-28 2005-10-31 엘지.필립스 엘시디 주식회사 청정시스템
US7205448B2 (en) * 2003-12-19 2007-04-17 Uop Llc Process for the removal of nitrogen compounds from a fluid stream
CN100473447C (zh) 2004-03-22 2009-04-01 巴布考克及威尔考克斯公司 用于从烟气中除汞的吸附剂的动态卤化
US20050287056A1 (en) 2004-06-29 2005-12-29 Dakota Gasification Company Removal of methyl mercaptan from gas streams
US7309383B2 (en) 2004-09-23 2007-12-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for removing solid particles from a gas-solids flow
JP4556175B2 (ja) 2004-12-20 2010-10-06 昌弘 小川 製油所水素製造装置の生成ガスからの一酸化炭素分離回収方法。
BRPI0610659B1 (pt) * 2005-04-06 2017-12-12 Cabot Corporation A method for producing at least one gas comprising at least hydrogen gas
US7575613B2 (en) 2005-05-26 2009-08-18 Arizona Public Service Company Method and apparatus for producing methane from carbonaceous material
US20070000177A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-04 Hippo Edwin J Mild catalytic steam gasification process
AT502064A2 (de) 2005-07-04 2007-01-15 Sf Soepenberg Compag Gmbh Verfahren zur gewinnung von kaliumkarbonat aus asche
DE102005042640A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-29 Future Energy Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Synthesegasen durch Partialoxidation von aus aschehaltigen Brennstoffen erzeugten Slurries mit Teilquenchung und Abhitzegewinnung
ATE478445T1 (de) 2005-09-27 2010-09-15 Haldor Topsoe As Verfahren zur erzeugung von elektrizität mittels eines festelektrolytstapels und ethanol
US8114176B2 (en) * 2005-10-12 2012-02-14 Great Point Energy, Inc. Catalytic steam gasification of petroleum coke to methane
WO2007068682A1 (en) 2005-12-12 2007-06-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Enhanced oil recovery process and a process for the sequestration of carbon dioxide
WO2007077138A1 (en) 2005-12-30 2007-07-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Enhanced oil recovery process and a process for the sequestration of carbon dioxide
WO2007077137A1 (en) 2005-12-30 2007-07-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for enhanced oil recovery and a process for the sequestration of carbon dioxide
FR2896508B1 (fr) 2006-01-23 2008-06-20 Arkema Sa Promoteur d'adhesion destine a etre applique sur un substrat en polymere thermoplastique elastomere et procedes de traitement de surface et d'assemblage par collage correspondant
US7758663B2 (en) 2006-02-14 2010-07-20 Gas Technology Institute Plasma assisted conversion of carbonaceous materials into synthesis gas
US20070220810A1 (en) 2006-03-24 2007-09-27 Leveson Philip D Method for improving gasification efficiency through the use of waste heat
US7506685B2 (en) 2006-03-29 2009-03-24 Pioneer Energy, Inc. Apparatus and method for extracting petroleum from underground sites using reformed gases
US9605522B2 (en) 2006-03-29 2017-03-28 Pioneer Energy, Inc. Apparatus and method for extracting petroleum from underground sites using reformed gases
US7654320B2 (en) 2006-04-07 2010-02-02 Occidental Energy Ventures Corp. System and method for processing a mixture of hydrocarbon and CO2 gas produced from a hydrocarbon reservoir
WO2007142739A2 (en) 2006-05-31 2007-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis gas production and use
US7922782B2 (en) * 2006-06-01 2011-04-12 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic steam gasification process with recovery and recycle of alkali metal compounds
DE102006054472B4 (de) 2006-11-18 2010-11-04 Lurgi Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Kohlendioxid
FR2911629A1 (fr) 2007-01-19 2008-07-25 Air Liquide Procede d'extraction de produits petroliferes au moyen de fluides d'aide a l'extraction
FR2906879A1 (fr) 2007-02-06 2008-04-11 Air Liquide Integration d'une unite de separation cryogenique d'air et d'une unite de separation de dioxyde de carbone pour la production d'un gaz sous haute pression charge en azote et en dioxyde de carbone
US20100159352A1 (en) * 2007-06-18 2010-06-24 Patrick Gelin Process for producing energy preferably in the form of electricity and/or heat using carbon dioxide and methane by catalytic gas reaction and a device for performing the process
US7976593B2 (en) 2007-06-27 2011-07-12 Heat Transfer International, Llc Gasifier and gasifier system for pyrolizing organic materials
CN105062563A (zh) 2007-08-02 2015-11-18 格雷特波因特能源公司 负载催化剂的煤组合物，制造方法和用途
US20090090056A1 (en) * 2007-10-09 2009-04-09 Greatpoint Energy, Inc. Compositions for Catalytic Gasification of a Petroleum Coke
US20090090055A1 (en) * 2007-10-09 2009-04-09 Greatpoint Energy, Inc. Compositions for Catalytic Gasification of a Petroleum Coke
EP2058471A1 (en) 2007-11-06 2009-05-13 Bp Exploration Operating Company Limited Method of injecting carbon dioxide
WO2009079064A1 (en) 2007-12-18 2009-06-25 Chevron U.S.A. Inc. Process for the capture of co2 from ch4 feedstock and gtl process streams
WO2009086361A2 (en) 2007-12-28 2009-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification process with recovery of alkali metal from char
WO2009086377A2 (en) * 2007-12-28 2009-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification process with recovery of alkali metal from char
WO2009086372A1 (en) 2007-12-28 2009-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Carbonaceous fuels and processes for making and using them
US20090170968A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 Greatpoint Energy, Inc. Processes for Making Synthesis Gas and Syngas-Derived Products
CA2713661C (en) 2007-12-28 2013-06-11 Greatpoint Energy, Inc. Process of making a syngas-derived product via catalytic gasification of a carbonaceous feedstock
CN101910375B (zh) 2007-12-28 2014-11-05 格雷特波因特能源公司 用于碳质原料的催化气化的蒸汽发生浆液气化器
US20090165384A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 Greatpoint Energy, Inc. Continuous Process for Converting Carbonaceous Feedstock into Gaseous Products
CN101910374B (zh) 2007-12-28 2015-11-25 格雷特波因特能源公司 用于催化气化的石油焦炭组合物
US20090165379A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 Greatpoint Energy, Inc. Coal Compositions for Catalytic Gasification
WO2009086374A2 (en) 2007-12-28 2009-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification process with recovery of alkali metal from char
CA2709924C (en) * 2007-12-28 2013-04-02 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification process with recovery of alkali metal from char
US20090165380A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 Greatpoint Energy, Inc. Petroleum Coke Compositions for Catalytic Gasification
US8528343B2 (en) 2008-01-07 2013-09-10 General Electric Company Method and apparatus to facilitate substitute natural gas production
US20090220406A1 (en) 2008-02-29 2009-09-03 Greatpoint Energy, Inc. Selective Removal and Recovery of Acid Gases from Gasification Products
US7926750B2 (en) * 2008-02-29 2011-04-19 Greatpoint Energy, Inc. Compactor feeder
US8114177B2 (en) 2008-02-29 2012-02-14 Greatpoint Energy, Inc. Co-feed of biomass as source of makeup catalysts for catalytic coal gasification
US20090260287A1 (en) 2008-02-29 2009-10-22 Greatpoint Energy, Inc. Process and Apparatus for the Separation of Methane from a Gas Stream
US8297542B2 (en) 2008-02-29 2012-10-30 Greatpoint Energy, Inc. Coal compositions for catalytic gasification
US8709113B2 (en) 2008-02-29 2014-04-29 Greatpoint Energy, Inc. Steam generation processes utilizing biomass feedstocks
US8286901B2 (en) 2008-02-29 2012-10-16 Greatpoint Energy, Inc. Coal compositions for catalytic gasification
US8366795B2 (en) 2008-02-29 2013-02-05 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification particulate compositions
US8652222B2 (en) 2008-02-29 2014-02-18 Greatpoint Energy, Inc. Biomass compositions for catalytic gasification
US20090217582A1 (en) 2008-02-29 2009-09-03 Greatpoint Energy, Inc. Processes for Making Adsorbents and Processes for Removing Contaminants from Fluids Using Them
CN101959996B (zh) 2008-02-29 2013-10-30 格雷特波因特能源公司 用于气化作用的颗粒状组合物及其制备和连续转化
US8361428B2 (en) 2008-02-29 2013-01-29 Greatpoint Energy, Inc. Reduced carbon footprint steam generation processes
US8999020B2 (en) 2008-04-01 2015-04-07 Greatpoint Energy, Inc. Processes for the separation of methane from a gas stream
CN101983228A (zh) 2008-04-01 2011-03-02 格雷特波因特能源公司 从气流中除去一氧化碳的酸性变换方法
CN102112585B (zh) 2008-06-27 2013-12-04 格雷特波因特能源公司 用于sng生产的三列催化气化系统
KR101364823B1 (ko) 2008-06-27 2014-02-21 그레이트포인트 에너지, 인크. Ｓｎｇ 제조를 위한 4-트레인 촉매적 기체화 시스템
WO2009158583A2 (en) 2008-06-27 2009-12-30 Greatpoint Energy, Inc. Four-train catalytic gasification systems
WO2009158582A2 (en) 2008-06-27 2009-12-30 Greatpoint Energy, Inc. Four-train catalytic gasification systems
CN102076828A (zh) 2008-06-27 2011-05-25 格雷特波因特能源公司 用于合成气制备的四列催化气化体系
US20100120926A1 (en) 2008-09-19 2010-05-13 Greatpoint Energy, Inc. Processes for Gasification of a Carbonaceous Feedstock
CN102159687B (zh) 2008-09-19 2016-06-08 格雷特波因特能源公司 使用炭甲烷化催化剂的气化方法
WO2010033852A2 (en) * 2008-09-19 2010-03-25 Greatpoint Energy, Inc. Processes for gasification of a carbonaceous feedstock
KR101290477B1 (ko) * 2008-09-19 2013-07-29 그레이트포인트 에너지, 인크. 탄소질 공급원료의 기체화 방법
CN201288266Y (zh) * 2008-09-22 2009-08-12 厦门灿坤实业股份有限公司 电熨斗隔热套
CN102197117B (zh) 2008-10-23 2014-12-24 格雷特波因特能源公司 碳质原料的气化方法
CN101555420B (zh) 2008-12-19 2012-10-24 新奥科技发展有限公司 煤催化气化反应的方法、系统及设备
WO2010078297A1 (en) 2008-12-30 2010-07-08 Greatpoint Energy, Inc. Processes for preparing a catalyzed carbonaceous particulate
CN102272268B (zh) 2008-12-30 2014-07-23 格雷特波因特能源公司 制备催化的煤微粒的方法
US8268899B2 (en) 2009-05-13 2012-09-18 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US8728182B2 (en) 2009-05-13 2014-05-20 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US8728183B2 (en) 2009-05-13 2014-05-20 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US20110031439A1 (en) * 2009-08-06 2011-02-10 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
CN101792680B (zh) 2009-09-14 2013-01-02 新奥科技发展有限公司 煤的综合利用方法及系统
CN102021039A (zh) 2009-09-14 2011-04-20 新奥科技发展有限公司 多区煤气化制备含甲烷的气体的方法及设备
WO2011029285A1 (zh) 2009-09-14 2011-03-17 新奥科技发展有限公司 多层流化床气化炉
CN102021036B (zh) 2009-09-14 2013-08-21 新奥科技发展有限公司 煤的气化过程中催化剂的循环方法
CN102021037B (zh) 2009-09-14 2013-06-19 新奥科技发展有限公司 一种由煤催化气化制甲烷的方法和装置
US20110064648A1 (en) * 2009-09-16 2011-03-17 Greatpoint Energy, Inc. Two-mode process for hydrogen production
WO2011034889A1 (en) * 2009-09-16 2011-03-24 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation combined cycle process
CN102575181B (zh) * 2009-09-16 2016-02-10 格雷特波因特能源公司 集成氢化甲烷化联合循环方法
JP5771615B2 (ja) * 2009-09-16 2015-09-02 グレイトポイント・エナジー・インコーポレイテッド 炭素質フィードストックの水添メタン化方法
CN102667057B (zh) * 2009-10-19 2014-10-22 格雷特波因特能源公司 整合的强化采油方法
AU2010310849B2 (en) * 2009-10-19 2013-05-02 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
CN102079685B (zh) 2009-11-26 2014-05-07 新奥科技发展有限公司 两级气化炉煤气化制甲烷的方法
CA2780375A1 (en) 2009-12-17 2011-07-14 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
CA2779712A1 (en) 2009-12-17 2011-07-14 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process injecting nitrogen
US8669013B2 (en) 2010-02-23 2014-03-11 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation fuel cell power generation
US8652696B2 (en) 2010-03-08 2014-02-18 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation fuel cell power generation
JP5394305B2 (ja) 2010-04-14 2014-01-22 株式会社メガチップス 画像処理装置
AU2011248701B2 (en) 2010-04-26 2013-09-19 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with vanadium recovery
CA2806673A1 (en) * 2010-08-18 2012-02-23 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
JP2013537248A (ja) * 2010-09-10 2013-09-30 グレイトポイント・エナジー・インコーポレイテッド 炭素質フィードストックの水添メタン化
KR20130109173A (ko) 2010-11-01 2013-10-07 그레이트포인트 에너지, 인크. 탄소질 공급원료의 히드로메탄화
CA2815243A1 (en) 2010-11-01 2012-05-10 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3958957A (en) * 1974-07-01 1976-05-25 Exxon Research And Engineering Company Methane production
US4118204A (en) * 1977-02-25 1978-10-03 Exxon Research & Engineering Co. Process for the production of an intermediate Btu gas
US4318712A (en) * 1978-07-17 1982-03-09 Exxon Research & Engineering Co. Catalytic coal gasification process

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