JPH08501115A - 有機物質を生成物ガスへと触媒的に転化するための方法 - Google Patents

有機物質を生成物ガスへと触媒的に転化するための方法

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Abstract

(57)【要約】 有機物質を生成物ガスに転化するための方法であって、（ａ） 加圧反応器内に液体水と液体有機物質とを含有する液体反応体混合物を供給し；（ｂ） ルテニウム、ロジウム、オスミウムおよびイリジウムからなる群又はこれらの混合物から選択される還元された金属触媒の有効量を前記加圧反応器内に供給し；（ｃ） 前記加圧反応器中、前記液体反応体混合物および還元された金属触媒の有効量を、一定の期間、温度および圧カ条件約３００℃〜約４５０℃および少なくとも１３０気圧に維持する各工程を含み、前記温度および圧力条件が、反応体混合物を実質的に液体として維持するのに有効であり、還元された金属触媒の前記有効量および前記一定期間が、液体有機物の反応を触媒し、主として、メタン、二酸化炭素および水素から構成される生成物ガスを生成させるに十分である方法。

Description

【発明の詳細な説明】 有機物質を生成物ガスへと触媒的に転化するための方法技術分野 本発明は、一般に、有機物質を分解するための方法に関し、さらに詳しくは、 主として、メタン、二酸化炭素および水素から構成される生成物ガスに有機物質 を転化するための方法に関する。背景技術 発生される有機廃棄物の量およびタイプが、近年、著しく増大しつつある。こ れら有機廃棄物の多くは、これらが環境および健康を著しく危険にさらす点で、 危険である。許容されない方法によって、従来、処理されていた危険な廃棄物は 、種々の廃棄場において、引き続き見られる。これらの危険な廃棄物の処理およ び廃棄の改良法は、環境基準に合致し、コスト的に有利に廃棄物を処理すること が必要とされている。 最近、危険な物質を問題の廃棄場で取り除くために使用される方法を改良する ことを目的とした多くの研究努力がなされている。危険な有機物および水を含有 する廃棄物に対しては、有機物を分解して、水を再使用したり、地下もしくは地 表の水流に排出したりすることができることが望ましい。有機物質の分解用に、 現在、開発され、かつ、使用されている熱的な技術としては、焼却、湿式空気酸 化および超臨界酸化が挙げられる。 従来の水精製法を使用することによって、低有機物含量の水流（＜１０００pp m）を処理するための幾つかの商業的な処理技術が存在し、高濃度の流れ（＞１ ０％）を処理するための種々の商業的な技術も存在するが、これらは、溶剤抽出 および焼却を含み、高コストである。しかし、現在、商業的に処理可能でない濃 度範囲（１〜５％）およびその他の濃度範囲をも処理することができる必要性が 存在する。 廃棄有機物質によっては、例えば、バイオマス物質に含有されているような廃 棄有機物を、熱分解ならびに５００℃〜８００℃および１〜１０気圧での亜化学 量論的燃焼によって、低Ｂｔｕ燃料ガス、一酸化炭素および水素に転化すること が周知である。このようなプロセスを最適化するために試みられた研究は、反応 におけるタールおよび炭（char）の形成を最小とするために、触媒ありまたは触 媒なしでの高温が要求されることが示されている。有機転化における最近の関心 は、蒸気の使用および／または酸素ガス化の環境を通して、中程度のＢｔｕ燃料 ガスの製造を目的としている。これらの方法は、メタンおよびその他の生成物の 合成に使用されるより清浄な一酸化炭素／水素ガス混合物を生成する。 Pfefferleに対する米国特許4,239,499は、２５％以上のメタノールを含有する 流れを生成物ガスに転化するための方法を開示している。しかし、この方法は、 供給原料の総水含量に関して、一定の限界を有し、気相反応を必要とする。開示 された方法は、第５欄４０〜４９行に記載されているように、触媒が著しく不活 性化されるので、最大メタノール１モル対水１．５モルに限られている。もう一 つの限界は、プロセスを実施するのに必要とされるエネルギーの経済性である。 メタノール／水流を気化するために必要とされるエネルギーの量は、液体流を使 用するよりも、約６０％も多くかかる。３５０℃で気化流をランニングさせると 、１０８０Ｂｔｕ／ｌｂを要する。３５０℃での液体流に対し、水中の有機物の 濃度を一定に保持した場合、必要とされるエネルギーの量は、６９０Ｂｔｕであ る。このアプローチは、差３９０Ｂｔｕ／ｌｂを生じ、８ｌｂ／ガロンでは、廃 棄流１ガロン当たり約３１００Ｂｔｕのエネルギー節約となる。 Modell et al.に対する米国特許4,113,446は、水の臨界温度もしくはそれ以上 および水の臨界圧もしくはそれ以上で、水と反応させることによって、水の臨界 密度を達成するために、有機物質を生成物ガスに転化するための方法を開示して いる。反応は、恐らくは臨界条件のため、触媒の存在とは無関係に発生すること が示されている。しかし、この方法も、また、生成するメタンの量に関して、限 界を有する。これは、ヘキサン酸による試験によって例証されており、ほぼ２％ の溶液から、メタン１％未満が生成した。メタン生成量が低いゆえに、このシス テムのエネルギー経済性は、非常に不利のようである。例えば、有機物の１０％ 水溶液を例に取ると、開示されたシステムを加熱および加圧するために必要とす るエネルギー量は、水の臨界密度に加熱するために溶液約８８０Ｂｔｕ／ｌｂを 必要とする。しかし、生成されるガスは、燃料価約４０Ｂｔｕのみを有するのみ である。図面の簡単な説明 以下、添付の図面を参照しつつ、本発明の好ましい実施態様を説明する。 図１は、本発明の方法を試験するためのオートクレーブ装置の概略断面図であ る。 図２は、本発明に関連して使用される実験システムの概略図である。 図３は、本発明に関連して使用されるベンチスケールのチューブ状反応器シス テムの概略図である。 図４は、本発明に従い使用される触媒を従来技術の触媒と比較する、反応時間 の関数としての結晶寸法のグラフである。 図５は、本発明に従う有機物質の触媒的な分解のための方法の概略図である。本発明を実施するための最良の形態 本発明の態様の一つに従えば、有機物質を生成物ガスに転化するための方法は 、 液体水と有機物質とを含有する液体反応体混合物を加圧反応器内に供給し； ルテニウム、ロジウム、オスミウムおよびイリジウムからなる群若しくはこれ らの混合物から選択される還元された金属触媒の有効量を前記加圧反応器内に供 給し； 前記加圧反応器中、前記反応体混合物および還元された金属触媒の有効量を、 一定の期間、温度および圧力条件約３００℃〜約４５０℃および少なくとも１３ ０気圧に維持することを含み、前記温度および圧力条件が、前記反応体混合物を 実質的に液体として維持するのに有効であり、還元された金属触媒の有効量およ び前記一定期間が、液体有機物質の反応を触媒して、主として、メタン、二酸化 炭素および水素から構成される生成物ガスを生成させるのに十分である方法であ る。 本開示の目的に対し、“液体有機物質”とは、温度少なくとも２５０℃と、圧 力５０気圧以上とにおいて、液体もしくはガスとして存在するか、または、液体 もしくはガスに分解するような有機化合物もしくはこのような化合物の混合物、 および、このような化合物もしくは混合物を含有する水溶液、または、流動性の 懸濁液、スラリー、あるいは、スラッジを意味する。可能な供給原料の例として は、廃棄水流、例えば、ナイロン製造からのヘキサメチレンジアミンの０．５％ 水溶液、または、主として、廃棄分解用に処理される樹脂製造からの２％〜３％ の混合フェノールが挙げられる。その他の供給原料、例えば、チーズホエー、泥 炭または高湿バイオマス供給原料は、主として、エネルギ一回収システムとして 処理される。場合によっては、エネルギー回収と廃棄分解の両方が達成される。 本方法は、ppmレベルから著しく高いレベルまでの広範な有機物濃度を有する液 体有機物質を処理することができる。本方法は、有機廃棄物を分解する方法とし て、または、有機供給原料をエネルギー源に転化する方法として、使用すること ができる。 好ましくは、液体有機物質および水は、水溶液またはスラリーの形態で、反応 器加圧容器に供給される。液体有機物質が、本来的に、所望量の水を含有する場 合には、このようなものは、水を添加する必要なしに、液体反応体混合物を含む 。 有機物質がマルチ炭素化合物を含む場合には、還元された金属触媒の有効量と 一定の期間は、液体有機物質の反応を触媒して、炭素−炭素結合を破壊し、主と して、メタン、二酸化炭素および水素から構成される生成物ガスを生成するに十 分である必要がある。 有機物質と水とは、反応器の内部に、好ましくは、亜臨界条件、例えば、温度 約３００℃〜約３５０℃、圧力約１３０気圧〜約２０５気圧で維持される。好ま しくは、容器内の圧力は、反応器内の水の実質的な気化を防止する、すなわち、 反応混合物を実質的に液体として維持するに、ちょうど十分な高さである。超臨 界的な反応システムで使用されるようなより高い運転圧力は、不要、かつ、非経 済的であると考えられる。転化のための最適条件は、約３５０℃および約２０５ 気圧であるが、温度約３００℃〜約３５０℃と圧力１３０気圧程の低い圧力でも 有意な転化が達成される。 かくして、実質的に液体状態で、従来技術におけるガス化よりも低温および高 圧における触媒の存在で、水中での、還元可能な有機化合物をガス化するための 方法を開示している。メタン、二酸化炭素および水素の生成ガスは、清浄な水副 生成物と同様に、所望される結果である。本方法は、広範な有機物質、例えば、 脂肪族および芳香族炭化水素、酸素化された炭化水素、窒素化された炭化水素、 塩素化された炭化水素、ならびに、炭質供給原料、例えば、食品処理廃棄物およ びバイオマス物質を、このような物質を含有する水流と同様に、処理するために 使用することができる。 ルテニウム、ロジウム、オスミウムおよびイリジウム、または、これらの混合 物の触媒物質は、要すれば、担体に担持することができる。触媒担体の例として は、アルミナ、例えば、α−アルミナ形態のアルミナ粉末が挙げられる。追加の 触媒担体としては、ベーマイト、ジルコニア、炭素顆粒および二酸化チタンが挙 げられる。好ましい触媒は、還元されたルテニウムおよびロジウムであると考え られる。 本発明の有機転化法を研究するために、実験的な反応器システムが開発された 。実験的なシステムにおいて、水性有機供給物は、低温（３００℃〜４６０℃） 、かつ、３４０気圧までの圧力で、主として、メタン、二酸化炭素および水素か らなる無害なガスに転化された。実験システムは、反応器を反応温度および圧力 に維持しつつ、実験の全過程で数個の試料を採取することが可能なサンプリング システムを備えていた。 本方法のために使用される実験反応システムは、図１、図２および図３に示す 。１リットルのボルト閉めオートクレーブ１０からなる、図１および図２に示し た、バッチ反応器は、ベルト２５によって駆動されるマグネチックスターラー１ １を備えていた。オートクレーブ１０は、従来仕様のものであり、ユニットに備 え付けられた標準電気加熱、冷却および撹拌装置で操作される。ステンレススチ ールのライナー１２が、反応器に合され、生成物の回収および反応器の清浄化を 容易としている。温度をモニターするために、ライナー１２の内部には、熱電対 ２６を収納させた。反応環境内の圧力は、導出口２７によってモニターした。導 出口２８がオフガスを排気するために設けられた。遮断デイスクアセンブリ２９ が、過剰圧力安全信頼性のために設けられた。 オートクレーブ１０は、反応環境をほぼ５００℃に加熱することのできる容量 を備えた電気ヒータ１３によって加熱される。原料および触媒３００mlを３５０ ℃に加熱するのに必要とする典型的な加熱時間は、約９０分間である。原料と触 媒とは、オートクレーブ１０内部で、マグネチックスターラー１１によって、迅 速に混合される。システムは、各実験の終了時に、反応器内容物を冷却するため に使用される冷却コイル１４を備えている。 ガス試料は、反応器頂部の本体壁口１６を介して、オートクレーブ１０から採 取される。オートクレーブ１０と試料取り出しシステムは、反応器がバッチ装填 された後、遠隔操作される。図２に示したサンプリングシステムは、手動で操作 されるサンプリングバルブ１８と圧力変換器２０との組み合わせを使用し、調整 された試料体積を注意深く収集する。典型的には、試料ループは、圧力３気圧に 満たされる。 サンプリングシステムの体積は、約３．９ml（試料保持ループ２．６mlとサン プリングバルブ前のデッドスペース１．３ml）である。サンプリングシステムは 、試料採取前に、試料ループ全体を排気し、かくして、先の試料による汚染を防 止する。システムは、試料中の水およびその他の液体を収集するために、吸着剤 カラム２２を備えている。カラム２２は、試験前および後に秤量し、収集された 水の質量を定量的に決定することができる。システムからの試料取り出し効果を 決定するために行われる試験は、試料取り出しによる分散が実験誤差による変動 と識別できないことを示した。 典型的なバッチ触媒実験において、所望される量の有機物質、触媒（粉末に粉 砕された）および必要とされる補充水は、秤量され、ステンレススチールのライ ナー１２に装填される。ライナー１２中の混合した廃棄物／触媒スラリーは、周 囲条件下で、オートクレーブ１０に入れられた。オートクレーブ１０は、密閉さ れ、窒素でパージされ、窒素７０気圧で漏れ試験され、反応器中の圧力がほぼ８ 気圧となるまで、排気された。反応器に残った窒素は、有機物の転化中に生じた ガス状の生成物の集積をモニターするための参照（reference）として使用した 。これは、一度、反応器が所望の反応温度に達した後、規則的な間隔で採取され るガス試料中の窒素の希釈度を測定することによって達成された。ついで、反応 器は、この温度に、ほぼ１時間保持した。システムにおける圧力は、選択された 反応温度と生成したガスの量に依存し、約１３５〜３７５気圧の範囲であった。 各実験の終了時に、反応器の内部冷却コイル１４を通して、冷却水をフラッシ し、内容物を約５分以内に温度２００℃とした。オートクレーブ１０が完全に冷 却された後、容量計を通して、ガス生成物を排気し、ガスクロマトグラフ２４を 使用して、従来の方法により分析した。反応器の液体内容物を取り出し、従来の 方法、例えば、ガスクロマトグラフィおよび化学的酸素要求量（ＣＯＤ）によっ て、測定し、その後の分析用とした。固体は、主として、触媒であったが、液体 から濾別して、乾燥、秤量し、その炭素含量を決定した。 転化率は、反応器に装填した水性廃棄物のＣＯＤから反応器液体生成物中にな お存在するＣＯＤの量を差し引くことによって決定した。ガスへの炭素転化率は 、生成したガスの量およびその組成に基づき、計算した。 ルテニウム、ロジウム、白金およびパラジウムは、水中１０重量％のｐ−クレ ゾールの供給物を使用して、３５０℃および２０５気圧における反応システム内 での可能な触媒として、バッチ反応器内で試験した。これらの結果は、以下、表 １に要約してある。 触媒欄のパーセント数値は、それぞれの示されたキャリヤーを有する元素状の 金属の重量％量を表す。表示した１％および０．５％ルテニウムならびにその後 の１％ロジウムは、十分に還元されておらず、むしろ、酸化形であることが、続 く分析によって決定された。これらの結果によって理解されるように、酸化され た金属は、炭素のガス化またはメタン化のいずれにおいてもほとんと触媒活性を 有していない。触媒欄の炭素における数値は、触媒上に見られる炭素の量を表し 、 これは、触媒の寿命を短縮するかも知れない成長過程を反映するか、あるいは、 生成物成分の一つにまだ完全に転化されていない中間の炭素生成物を示す。試験 は、また、銅、モリブデン、タングステン、クロムおよび亜鉛金属で行ったが、 これらは、非常に低レベルの触媒活性しか示さなかった。 上記結果は、明らかに、ルテニウムおよびロジウムを触媒として使用しての、 有意な炭素転化率ならびにメタン、二酸化炭素および水素の生成を示す。オスミ ウムおよびイリジウムも、同様に、本発明に従う有効な触媒であることが期待さ れる。何故ならば、これらは、同様の化学的性質およびＣＯメタン化に対する同 様な触媒活性を示すからである。しかし、これらは、その存在が非常にまれで、 触媒として使用するには、経済的にはるかに高価となりがちである。 先の研究、例えば、“Method For Catalytic Destruction Of Organic Materi als”と題する我々の米国特許継続出願セリアルNo．07/168,470および“Method for the conversion of Liganocellulosic Materials”と題する我々の米国特許 No．5,019,135中には、還元されたニッケル金属が液体水溶液またはスラリー中 の有機物を還元するための有効な触媒であることが示されていたが、これらは、 本明細書においても、参考のため、引用する。長期間にわたる運転データは、ル テニウムをニッケルと比較して行ったが、以下、表２に報告する。 これらの試験に使用される連続フロー反応システムは、図３に示す。特に、往 復パックトプランジャーポジテイブ置換ポンプ（reciprocating,packed-plunger ,positive-displacement pump）５１がシステムに供給するために使用された。 システムのパイプは、ポンプ５１の導出口に０．５−in外径（O.D.）（０．０６ ５−in.壁）３０４ステンレススチールチューブを有した。ポンプ導入口のパイ プは、０．５in.-0.D.（０．０３５in-壁）３０４ステンレススチールのチュー ブであった。全てのバルブおよびバルブトリム（圧力制御バルブを除く）も、ま た、ステンレススチール製であった。 図示したチューブ状の反応器５２は、２-in外径（0.D.）×１-in.内径（I.D. ）×72-in.ステンレススチールパイプ反応器であった。ねじ付きエンドキャップ （screwed-on end-caps）は、３０４ステンレススチールエンドピース（end-pie ce）およびＯ−リング用の押さえボルトを有した。容器は、３個（three-piece ）のセラミック炉５３によって加熱した。温度は、外壁上および反応器の長手方 向に沿った３点の触媒床中央でモニターした。 生成物は、反応器５２を一度去ると、これらは、６０ミクロンのフィルターを 通過し、一次コンデンサ５５内で冷却され、分離器に入る前に、減圧された。圧 力は、コントロールバルブ５６かまたはドーム付き背圧調節器によって反応器内 で制御された。反応器の下流のパイプは、圧力低下前の厚壁（０．０４９in）チ ューブと圧力低下後の薄壁（０．０３５in.）チューブとを有する０．２５-in0. D.であった。バルブ５６は、３／３２-inオリフィスを有した。バルブステムお よびシートは、ステライト（stellite）製であった。ステライトトリムが摩耗さ れ過ぎると、背圧調節器を備えたバルブと取り替える必要があった。いずれのシ ステムも、良好な状態にあり、適切に作動した。 圧力低下後、相の分離は、２４in.ｘ０．５in.径のチューブ垂直分離器６０に おいて行われた。液体生成物の大部分は、凝縮ポット５７を通して、分離器の底 部を経て取り出され、液体収集タンク５８に集められた。水のガス分析システム へのキャリーオーバーをなくすために、ボールフロートトラップ（batl float t rap）６３が、０．０２-μmの中空繊維膜フィルターを備えたＴ字形のフィルタ ー６１とともに、二次コンデンサの後に配置された。両方の排水路からのフロー ト トラップ凝縮生成物は、電子ロードセル上に取り付けられた液体収容タンクに収 集した。 液体試料ループまたはライン５９は、分離器の上流にあり、液体生成物が凝縮 収集容器内に集積される前に、小体積の液体生成物の回収を可能とした。これら の試料は、反応器内容物を代表するものと考えた。 ＣＲＳに使用されたデータ取得および制御（ＤＡＣ）システムは、ＲＳ２３２ セリアル通信ラインを介して、セントラルＰＣに連続した別個のデータ取得装置 およびシングルループプロセス制御器を使用するハイブリッドパーソナルコンピ ュータであった。ＰＣは、実験中、プロセスをモニターし、計器を検量し、その 後の分析のために、データをＡＳＣＩＩデイスクファイルに記録するために使用 された。これらのアクテイビテイを調整するために、特注のプログラムを使用し た。独立の（stand-alone）制御器による分布シングルループ制御（distributed ,single loop control）は、ＤＡＣシステムが故障した場合に追加の安全性を付 与し、ＤＡＣソフトウエアーに指定された計算オーバーヘッド（computing over head）の量を少なくするために選択された。非制御センサ、例えば、熱電対およ びガス質量流量計は、データ取得ユニットを経て、モニターされた。ユニットは 、データを記録用のＰＣに送る前に、エンジニアリングユニットに対する全ての 粗信号を処理した。このシステムの使用は、多数のデータチャンネンルをシング ルＲＳ２３２セリアルポートを介して遅らせ、追加の計算オーバーヘッドを主Ｐ Ｃからシフトさせた。 生成物ガス流量は、熱伝導性質量フローセンサによって測定した。ユニットは 、窒素ガスに対して（０−２ＳＬＭ）検量したが、混合ガスの実際の流量は、公 知の検量ファクタと公知のガス組成物に基づいて、検量することができた。生成 物ガスは、また、ガスの総量を決定するために、湿式試験測定器（wet test met er）６２をも通過して流した。 チューブ状の反応器は、一度、特定量およびタイプの触媒を反応容器に装填し た後、密閉した。反応器を密閉した後、システムは、窒素で圧力チェックした。 パージガスは、システムから排気し、反応器には、水素を再充填した。触媒床は 、水素中で一晩加熱し、還元された金属触媒とした。 システムを運転温度に加熱したら、反応器システムに供給原料をポンブ輸送し 、システムの最終加圧を達成した。供給速度、温度および圧力は、生成物を回収 し、定量するものの、実験全体を通して、制御した。 実験を終了するために、供給ポンプを停止し、反応器炉をターンオフした。圧 力は、通常、冷却中、一晩、反応器に残したままであった。 表２から明らかなように、ニッケルの触媒活性は、２日後、著しく低下したが 、ルテニウムの触媒活性は、１０日間、その活性を維持し、さらに、数回、原料 を変えても、維持されたままであった。 操作条件におけるニッケルおよびルテニウム結晶の安定性は、Ｘ線回折測定に よって試験され、図４に報告してある。それには、報告された触媒に対する反応 条件における時間の関数として、金属結晶寸法が示されている。ラネーニッケル は、担持せず、他方、その他の２つのメタン化および水素化Ｎｉ触媒は、それぞ れ、マグネシウムシリケートおよびアルミナ担体に担持した。示したルテニウム は、アルミナに担持した。図４において明らかなように、ニッケル結晶寸法の変 化速度は、アルミナ担持触媒、マグネシウムシリケート担持触媒および非担持触 媒の内でも、大きく変化する。触媒結晶寸法が経時的に増大するものは、所定量 の触媒に対する触媒活性に使用される表面積が減少するので、明らかに、望まし くない。図４は、ルテニウム触媒が、事実上、経時的にその結晶寸法を減少する ので、所定量の触媒に対する触媒活性を著しく増大することを示す。 ロジウム、オスミウムおよびイリジウムは、全て、これらが貴金属部類に属す るので、ルテニウムと同様に、長期間の安定性を有することが期待される。ルテ ニウムは、少なくともニッケルよりも大きいマグニチュードのオーダーで、明ら かに、長期間の安定性を有することが示されたが、この２つの間のコスト差は、 大きい。ルテニウムがより大きな安定性を有しても、コスト効率の悪い触媒は、 使用することができない。このような場合、Ｎｉのその他の記載した金属との混 合物が好ましい。このような場合および我々の米国特許No．5,0t9,135および我 々の米国特許継続出願セリアルNo．07/168,470に記載したような例においては、 有効量の還元されたニッケルが、それ自体、触媒活性を示す。還元されたニッケ ルにおける１重量％未満のルテニウムの使用は、還元されたニッケル金属を安定 化させるのに十分であり、ニッケルを単独使用した時のような結晶成長および生 ずる活性表面積の損失は、もはや問題とはならない。この場合、Ｒｕは、結晶成 長を制限するスペーサとして機能する。スペーサ、例えば、金の使用は、幾つか の触媒用途において、使用されている。 有効な触媒担持物質も、また、バッチ反応器において試験することによって特 定された。シリケートまたは耐火性セメントからなる大部分の従来の担体は、本 方法の反応環境中で、化学的および物理的に不安定であることが見いだされてい る。種々のアルミナ類での試験は、δ、ηおよびγ形全てが反応してベーマイト を形成するので、ベーマイトがこれらの条件で熱力学的に好ましいことを示唆す る。α−アルミナのみが、反応条件において、水素化に抵抗するようである。炭 素顆粒ならびにチタニアおよびジルコニアタブレット粉末も含めて、その他の可 能な担体を試験した。これらは、全て、反応条件において、かなり良好な化学安 定性を示す。金属担持炭素は、炭素が水と幾分か反応し、ガスを生成することを 示し、これは、長期間におけるその使用を制限する。チタニアまたはジルコニア は、水素化されず、特に、ジルコニアは、強力な物理的結合性を維持した。 存在する水の量は、生成物ガス、例えば、ＣＨ4の形成を促進する必要性に応 じ、水素を供給するに十分である必要がある。有機物質が、ＣmＨnＯgＮjＸrと して、表すことが可能な場合には、反応体混合物中に存在する液体水は、以下の 式： ［式中、“Ｘ”は、ハロゲンであり、“ｍ”および“ｎ”は、各々、１に等し いかもしくはそれより大きく、“ｇ”、“ｊ”および“ｒ”は、各々、ゼロに等 しいかもしくはそれより大きい。］ に従うモル量に等しいかまたは過剰量とする必要がある。本プロセスのエネルギー経済性 上記従来技術の検討におい記載したように、その他の提案システムは、その方 法を実施するために必要とするエネルギーの総量とその方法によって発生するエ ネルギーの総量との経済性ゆえに困難である。これは、以下の例によって、例証 される。 米国特許No．4,239,499に記載されているような反応器への供給気化原料に対 して、メタノール／水流を気化するために必要とされるエネルギーの量は、液体 流に対して必要とされるよりも、約６０％も多い。３５０℃および１５００℃ps igで気化流を発生させるには、１０８０Ｂｔｕ／ｌｂを必要とする。我々の発明 の方法を使用し、実質的に一定に保持された有機物と水との濃度を使用すると、 ３５０℃および３０００psigにおける液体流は、加熱および加圧のために、６９ ０Ｂｔｕを必要とする。これは、３９０Ｂｔｕ／ｌｂの差を生じ、８ｌｂ／ガロ ンでは、これは、反応流の１ガロン当たり約３１００Ｂｔｕの差を生じる。また 、好ましくは、亜臨界流条件を維持するのがよいが、より高圧およびより高密度 の反応媒体の使用は、等量の処理量に対して、より小さな反応器寸法の使用を可 能とする。 米国特許No．4,113,446に記載した方法と１０％の有機物（ヘキサン酸）の水 溶液とを使用すると、開示されたシステムに必要とされるエネルギーの量は、加 熱価４０Ｂｔｕを有するガスを発生させるために、水を臨界密度に加熱および加 圧するのに、溶液８８０Ｂｔｕ／ｌｂを必要とする。我々の発明の方法において 、３５０℃および３０００psigのために必要とされるエネルギーの量は、溶液の 加熱価１３３０Ｂｔｕ／ｌｂを有するガスで、溶液６９０Ｂｔｕ／ｌｂてある。 これは、正味値６４０Ｂｔｕ／ｌｂ、または、廃棄流１ガロン当たり約５１００ Ｂｔｕを生ずる。ラージスケール転化の好ましい方法 図５は、本発明の方法の好ましい実施態様のための装置を示す。水溶液中の有 機物質は、高圧ポンプ３０によって、２００気圧にポンブ加圧され、ついで、熱 交換器３２を通り、廃棄流を３５０℃に予熱する。予熱の大部分は、反応器流出 液との熱交換によって生ずると考えられる。必要とされる補助熱は、外部熱源ま たはヒータ３４中で生成物ガスを燃焼させることによって供給される。廃棄流の 炭素含量が１重量％以上の場合には、このプロセスを加熱するために十分な燃料 ガスを供給する必要がある。 予熱された後、液体反応体混合物は、有機物質を生成物ガスに転化するために 、加圧反応器３６に供給される。熱交換器３２を通して流入液体反応体混合物を 予熱した後、反応器３６からの流出液は、分離器３８におけるか、または、その 他の従来のガス回収方法によって、成分部分に分離される。 生成物ガスが、生成するにつれて、取り出されるかまたは排気される連続シス テムにおいては、システムにおける圧力を低下させることが可能である。プロセ スエネルギー需要を最小にするためには、圧力は、反応体混合物を実質的に液体 として維持するに十分な程、高くする必要がある。種々の条件におけるエンタル ピーと比体積とに基づいて、最適操作条件は、３００℃〜３５０℃、および、反 応混合物を実質的に液体として維持し、亜臨界操作において必要とされるような 水を気化することによるエネルギー損失を回避するに十分な圧力である。
【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年８月２３日 【補正内容】 ３４条補正 請求の範囲 １． 有機物質を生成物ガスに転化するための方法であって、 （ａ） 液体水と液体有機物質とを含有する液体反応体混合物を加圧反応器内 に供給し； （ｂ） ルテニウム、ロジウムおよびイリジウムからなる群若しくはこれらの 混合物、又は、還元されたニッケルの有効量を追加として含む前記の群から選択 される構成要素から選択される還元された金属触媒の有効量を前記加圧反応器内 に供給し； （ｃ） 前記加圧反応器中、前記液体反応体混合物および還元された金属触媒 の有効量を、一定の期間、温度および圧力条件約３００℃〜約４５０℃および少 なくとも１３０気圧（atm）に維持することを含み、前記温度および圧力条件が 、反応体混合物内の水を実質的に液体として維持するのに有効であり、還元され た金属触媒の前記有効量および前記一定期間が、液体有機物質の反応を触媒し、 主として、メタン、二酸化炭素および水素から構成される生成物ガスを生成させ るに十分である方法。 ２． 前記温度条件が、約３００℃〜約３５０℃であり、かつ、前記圧力条件が 、約１３０気圧〜約２０５気圧である、請求項１に記載の有機物質を生成物ガス に転化するための方法。 ３． 前記還元された金属触媒が、アルミナ、α−アルミナ、ベーマイト、チタ ニア、ジルコニアおよび炭素からなる群から選択されるキャリヤーに担持されて いる、請求項１に記載の有機物質を生成物ガスに転化するための方法。 ４． （ａ） 前記還元された金属触媒が、還元されたルテニウムまたはロジウ ムからなる群から選択され、 （ｂ） 前記温度条件が、約３００℃〜約３５０℃であり、 （ｃ） 前記圧力条件が、約１３０気圧〜約２０５気圧であり、前記還元され た金属触媒が、アルミナを含むキャリヤーに担持されている、 請求項１に記載の有機物質を生成物ガスに転化するための方法。 ５． （ａ） 前記還元された金属触媒が、ルテニウムおよびロジウムからなる 群またはこれらの混合物から選択され；かつ、 （ｂ） 前記還元された金属触媒が、チタニア、ジルコニアおよび炭素からな る群から選択されるキャリヤーに担持されている、 請求項１に記載の有機物質を生成物ガスに転化するための方法。 ６． 前記有機物質が、ＣmＨnＯgＮjＸrを含み、液体水が、以下の式： ［式中、“Ｘ”は、ハロゲンであり、“ｍ”および“ｎ”は、各々、１に等し いかもしくはそれより大きく、“ｇ”、“ｊ”および“ｒ”は、各々、ゼロに等 しいかもしくはそれより大きい。］ に従うモル量に等しいかまたは過剰量、反応体混合物中に存在する、請求項１に 記載の有機物質を生成物ガスに転化するための方法。 ７． （ａ） 前記温度条件が、約３００℃〜約３５０℃であり：かつ、 （ｂ） 前記圧力条件が、約１３０気圧〜約２０５気圧である、 請求項６に記載の有機物質を生成物ガスに転化するための方法。 ８． マルチ炭素化合物を含む有機物質を生成物ガスに転化するための方法であ って、該方法が、 （ａ） 炭素−炭素結合を有する有機化合物を含む液体有機物質と液体水とを 含有する液体反応体混合物を加圧反応器内に供給し； （ｂ） この加圧反応器内に、ルテニウム、ロジウムおよびイリジウムからな る群若しくはこれらの混合物、又は、還元されたニッケルの有効量を追加として 含む前記の群の構成要素から選択される還元された金属触媒の有効量を供給し； （ｃ） 前記加反応器中、前記液体反応体混合物および還元された金属触媒の 量を、一定の期間、温度および圧カ条件約３００℃〜約４５０℃および少なくと も約１３０気圧に維持することを含み、前記温度および圧力条件が、前記反応体 混合物内の水を実質的に液体として維持するのに有効であり、前記還元された金 属触媒の有効量および前記一定期間が、液体有機物質の反応を触媒して、炭素− 炭素結合を破壊し、主として、メタン、二酸化炭素および水素から構成される生 成物ガスを生成するのに十分である方法。 ９． 前記温度条件が、約３００℃〜約３５０℃であり、かつ、前記圧力条件が 、約１３０気圧〜約２０５気圧である、請求項８に記載のマルチ炭素化合物を含 む有機物質を生成物ガスに転化するための方法。 １０．前記還元された金属触媒が、アルミナ、α−アルミナ、ベーマイト、チタ ニア、ジルコニアおよび炭素からなる群から選択されるキャリヤーに担持されて いる、請求項８に記載のマルチ炭素化合物を含む有機物質を生成物ガスに転化す るための方法。 １１． （ａ） 前記還元された金属触媒が、ルテニウムおよびロジウムからな る群またはこれらの混合物から選択され； （ｂ） 前記温度条件が、約３００℃〜約３５０℃であり； （ｃ） 前記圧力条件が、約１３０気圧〜約２０５気圧であり、 （ｄ） 前記還元された金属触媒が、アルミナを含むキャリヤーに担持されて いる、請求項８に記載のマルチ炭素化合物を含む有機物質を生成物ガスに転化す るための方法。 １２． 前記有機物質が、ＣmＨnＯgＮjＸrを含み、液体水が、以下の式： ［式中、“Ｘ”は、ハロゲンであり、“ｍ”および“ｎ”は、各々、１に等し いかもしくはそれより大きく、“ｇ”、“ｊ”および“ｒ”は、各々、ゼロに等 しいかもしくはそれより大きい。］ に従うモル量に等しいかまたは過剰量、反応体混合物中に存在する、請求項８に 記載のマルチ炭素化合物を含む有機物質を生成物ガスに転化するための方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０１Ｂ 3/40 9261−4Ｇ (72)発明者 シーロック，エル・ジョン，ジュニアー アメリカ合衆国ワシントン州99352，ウエ スト・リッチランド，ルート １，ボック ス 5131 (72)発明者 ベイカー，エディー・ジー アメリカ合衆国ワシントン州99352，リッ チランド，ショー 514

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 有機物質を生成物ガスに転化するための方法であって、 液体水と有機物質とを含有する液体反応体混合物を加圧反応器内に供給し； ルテニウム、ロジウム、オスミウムおよびイリジウムからなる群またはこれら の混合物から選択される還元された金属触媒の有効量を前記加圧反応器内に供給 し； 前記加圧反応器中、前記液体反応体混合物および還元された金属触媒の有効量 を、一定の期間、温度および圧力条件約３００℃〜約４５０℃および少なくとも １３０気圧に維持することを含み、前記温度および圧力条件が、反応体混合物を 実質的に液体として維持するのに有効であり、還元された金属触媒の前記有効量 および前記一定期間が、液体有機物の反応を触媒し、主として、メタン、二酸化 炭素および水素から構成される生成物ガスを生成させるに十分である方法。 ２． 前記触媒が、さらに、還元されたニッケルを含む、請求項１に記載の有機 物質を生成物ガスに転化するための方法。 ３． 前記温度条件が、約３００℃〜約３５０℃である、請求項１に記載の有機 物質を生成物ガスに転化するための方法。 ４． 前記圧力条件が、約１３０気圧〜約２０５気圧である、請求項１に記載の 有機物質を生成物ガスに転化するための方法。 ５． 前記還元された金属触媒が、還元されたルテニウムまたはロジウムからな る群から選択される、請求項１に記載の有機物質を生成物ガスに転化するための 方法。 ６． 前記触媒が、さらに、還元されたニッケルを含む、請求項５に記載の有機 物質を生成物ガスに転化するための方法。 ７． 前記還元された金属触媒が、アルミナを含むキャリヤーに担持されている 、請求項１に記載の有機物質を生成物ガスに転化するための方法。 ８． 前記還元された金属触媒が、α−アルミナを含むキャリヤーに担持されて いる、請求項１に記載の有機物質を生成物ガスに転化するための方法。 ９． 前記還元された金属触媒が、ベーマイトを含むキャリヤーに担持されてい る、請求項１に記載の有機物質を生成物ガスに転化するための方法。 １０． 前記還元された金属触媒が、チタニア、ジルコニアおよび炭素からなる 群から選択されるキャリヤーに担持されている、請求項１に記載の有機物質を生 成物ガスに転化するための方法。 １１． 前記還元された金属触媒が、還元されたルテニウム及びロジウムからな る群から選択され； 前記温度条件が、約３００℃〜約３５０℃であり；かつ、 前記圧力条件が、約１３０気圧〜約２０５気圧である、 請求項１に記載の有機物質を生成物ガスに転化するための方法。 １２． 前記還元された金属触媒が、ルテニウムおよびロジウムからなる群また はこれらの混合物から選択され；かつ、 前記還元された金属触媒が、アルミナを含むキャリヤーに担持されたいる、請 求項１に記載の有機物質を生成物ガスに転化するための方法。 １３． 前記還元された金属触媒が、ルテニウムおよびロジウムからなる群また はこれらの混合物から選択され；かつ、 前記還元された金属触媒が、α−アルミナを含むキャリヤーに担持されている 、請求項１に記載の有機物質を生成物ガスに転化するための方法。 １４． 前記還元された金属触媒が、ルテニウムおよびロジウムからなる群また はこれらの混合物から選択され；かつ、 前記還元された金属触媒が、チタニア、ジルコニアおよび炭素からなる群から 選択されるキャリヤーに担持されている、 請求項１に記載の有機物質を生成物ガスに転化するための方法。 １５． 前記還元された金属触媒が、ルテニウムおよびロジウムからなる群また はこれらの混合物から選択され；かつ、 前記還元された金属触媒が、ベーマイトを含むキャリヤーに担持されている、 請求項１に記載の有機物質を生成物ガスに転化するための方法。 １６． 前記有機物質が、ＣmＨnＯxＮjＸrを含み、液体水が、以下の式： ［式中、“Ｘ”は、ハロゲンであり、“ｍ”および“ｎ”は、各々、１に等し いかもしくはそれより大きく、“ｇ”、“ｊ”および“ｒ”は、各々、ゼロに等 しいかもしくはそれより大きい。］ に従うモル量に等しいかまたは過剰量、反応体混合物中に存在する、請求項１に 記載の有機物質を生成物ガスに転化するための方法。 １７． 前記温度条件が、約３００℃〜約３５０℃であり；かつ、 前記圧力条件が、約１３０気圧〜約２０５気圧である、請求項１６に記載の有 機物質を生成物ガスに転化するための方法。 １８． マルチ炭素化合物を含む有機物質を生成物ガスに転化するための方法で あって、 炭素−炭素結合を有する有機化合物を含む液体有機物質と液体水とを含有する 液体反応体混合物を加圧反応器内に供給し； この加圧反応器内に、ルテニウム、ロジウム、オスミウムおよびイリジウムか らなる群またはこれらの混合物から選択される還元された金属触媒の有効量を供 給し； 前記加反応器中、前記液体反応体混合物および還元された金属触媒の量を、一 定の期間、温度および圧力条件約３００℃〜約４５０℃および少なくとも約１３ ０気圧に維持することを含み、前記温度および圧力条件が、前記反応体混合物を 実質的に液体として維持するのに有効であり、前記還元された金属触媒の有効量 および前記一定期間が、液体有機物の反応を触媒して、炭素−炭素結合を破壊し 、主として、メタン、二酸化炭素および水素から構成される生成物ガスを生成す るのに十分である方法。 １９． 前記触媒が、さらに、還元されたＮｉを含む、請求項１８に記載のマル チ炭素化合物を含む有機物質を生成物ガスに転化するための方法。 ２０． 前記温度条件が、約３００℃〜約３５０℃である、請求項１８に記載の マルチ炭素化合物を含む有機物質を生成物ガスに転化するための方法。 ２１． 前記圧力条件が、約１３０気圧〜約２０５気圧である、請求項１８に記 載のマルチ炭素化合物を含む有機物質を生成物ガスに転化するための方法。 ２２． 前記還元された金属触媒が、ルテニウムおよびロジウムからなる群また はこれらの混合物から選択される、請求項１８に記載のマルチ炭素化合物を含む 有機物質を生成物ガスに転化するための方法。 ２３． 前記触媒が、さらに、還元されたニッケルを含む、請求項２２に記載の マルチ炭素化合物を含む有機物質を生成物ガスに転化するための方法。 ２４． 前記還元された金属触媒が、アルミナを含むキャリヤーに担持されてい る、請求項１８に記載のマルチ炭素化合物を含む有機物質を生成物ガスに転化す るための方法。 ２５． 前記還元された金属触媒が、α−アルミナを含むキャリヤーに担持され ている、請求項１８に記載のマルチ炭素化合物を含む有機物質を生成物ガスに転 化するための方法。 ２６． 前記還元された金属触媒が、ベーマイトを含むキャリヤーに担持されて いる、請求項１８に記載のマルチ炭素化合物を含む有機物質を生成物ガスに転化 するための方法。 ２７． 前記還元された金属触媒が、チタニア、ジルコニアおよび炭素からなる 群から選択されるキャリヤーに担持されている、請求項１８に記載のマルチ炭素 化合物を含む有機物質を生成物ガスに転化するための方法。 ２８． 前記還元された金属触媒が、ルテニウムおよびロジウムからなる群また はこれらの混合物から選択され： 前記温度条件が、約３００℃〜約３５０℃であり；かつ、 前記圧力条件が、約１３０気圧〜約２０５気圧である、 請求項１８に記載の記載のマルチ炭素化合物を含む有機物質を生成物ガスに転化 するための方法。 ２９． 前記還元された金属触媒が、ルテニウムおよびロジウムからなる群また はこれらの混合物から選択され；かつ、 前記還元された金属触媒が、アルミナを含むキャリヤーに担持されている、請 求項１８に記載のマルチ炭素化合物を含む有機物質を生成物ガスに転化するため の方法。 ３０ 前記還元された金属触媒が、ルテニウムおよびロジウムからなる群また はこれらの混合物から選択され；かつ、 前記還元された金属触媒が、ベーマイトを含むキャリヤーに担持されている、 請求項１８に記載のマルチ炭素化合物を含む有機物質を生成物ガスに転化するた めの方法。 ３１． 前記還元された金属触媒が、ルテニウムおよびロジウムからなる群また はこれらの混合物から選択され；かつ、 前記還元された金属触媒が、チタニア、ジルコニアおよび炭素からなる群から 選択されるキャリヤーに担持されている、 請求項１８に記載のマルチ炭素化合物を含む有機物質を生成物ガスに転化するた めの方法。 ３２． 前記還元された金属触媒が、ルテニウムおよびロジウムからなる群また はこれらの混合物から選択され；かつ、 前記温度条件が、約３００℃〜約３５０℃であり；かつ、 前記圧力条件が、約１３０気圧〜約２０５気圧である、 請求項１８に記載のマルチ炭素化合物を含む有機物を生成物ガスに転化するため の方法。 ３３． 前記有機物質が、ＣmＨnＯgＮjＸrを含み、液体水が、以下の式： ［式中、“Ｘ”は、ハロゲンであり、“ｍ”および“ｎ”は、各々、１に等し いかもしくはそれより大きく、“ｇ”、“ｊ”および“ｒ”は、各々、ゼロに等 しいかもしくはそれより大きい。］ に従うモル量に等しいかまたは過剰量、反応体混合物中に存在する、請求項１８ に記載のマルチ炭素化合物を含む有機物質を生成物ガスに転化するための方法。 ３４． 前記温度条件が、約３００℃〜約３５０℃であり；かつ、 前記圧力条件が、約１３０気圧〜約２０５気圧である、請求項３３に記載のマ ルチ炭素化合物を含む有機物質を生成物ガスに転化するための方法。
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