JPS5919757B2 - 廃水の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アンモニア或いはアンモニアに加えて化学的
酸素要求物質（以下ＣＯＤ成分と記す）、懸濁物質等を
含む廃水を触媒の存在下に湿式酸化することにより、こ
れ等含有物質を窒素、炭酸ガス、水等に転換せしめて、
廃水の無害化を行なう方法に関する。

本発明に於て、水に含まれるアンモニアとは、水中解離
によりアンモニウムイオンを形成し得るアンモニア化合
物をも包含するものである。

又ＣＯＤ成分には、フェノール、シアン化物、チオシア
ン化物、油分、チオ硫酸、亜硫酸、硫化物等をも包含す
るものである。

近年、水質規制の観点からはＣＯＤ成分のみならず、窒
素成分（特にアンモニア態窒素）の除去も必要であると
考えられる様になって来た。

後者は、河川や湖沼に於ける藻類の異常繁殖、海洋に於
ける赤潮発生、水源池に於けるカビ類発生（これは水道
水にカビ臭を与える）等を生ずるいわゆる富栄養化現象
の主要誘因物質の一つであり、今後その規制はより強化
されるものと予測されている。

従来、水に含有されるアンモニアの除去方法としては、
空気ストリッピング法、蒸留法、イオン交換樹脂等によ
る選択的イオン交換法、化学的酸化法、生物学的酸化法
、逆浸透法、電気化学的方法等が知られている。

しかしながら、これ等の方法は、操作が複雑である、処
理コストが高い、被処理水中のアンモニア濃度に制限が
ある、更に附加的な処理を必要とする、等の欠点の−又
は二以上を有している為、実用的規模に於て実施する事
には種々問題がある。

又、アンモニア含有廃水は更にＣＯＤ成分、懸濁物質等
をも含有している場合が多いのであるが、上記アンモニ
ア除去法はこれ等併有成分を処理するには殆ど役立たな
いか或いは併有成分の濃度が極めて低い場合にしか実用
的に使用し得ない。

一方ＣＯＤ成分の処理法としては、すでに広く実用化さ
れている活性汚泥法及び凝集沈澱法を始めとして、高次
処理法としての逆浸透法、化学的酸化法、活性炭法等が
ある。

これ等方法は、いづれもＣＯＤ成分濃度の比較的低廃水
の処理に適したものではある。

しかしながら、これ等は高濃度のアンモニア除去にはあ
まり効果がないことの外に夫々に種々の欠点を有してい
る。

例えば、活性汚泥法は、周知の如＜ＣＯＤ成分分解に長
時間を要し、しかも藻類バクテリヤの生育に適した濃度
に廃水を希釈する必要がある為、処理施設の設置面積が
広大とならざるを得ない。

又、逆浸透法は、海水及び工業用水の脱塩、上水の高度
精製等の分野で実用化されつつあるが、廃水への適用に
於ては膜の寿命、生成される濃縮液の処理方法等の技術
的に未解決の部分が多い。

活性炭法は、ベンゼン、トルエン等低分子量の有機ＣＯ
Ｄ成分の除去には効果的であるが、高分子量の有機ＣＯ
Ｄ成分に対しては効率が悪（、特にタール状高分子物質
（これは活性炭表面を覆ってしまう）や活性炭に吸着さ
れ難い無機ＣＯＤ成分を含有する廃水に対しては実用上
適用し難い。

比較的高濃度にＣＯＤ成分を含む廃水の処理法としては
チンマーマン法と呼ばれる無触媒液相酸化法が知られて
いる。

これは、廃水を高温高圧下に酸化分解する方法であるが
、反応率が低く且つ廃水中のアンモニアは実質的に分解
されないので、放流に先立ち更に脱ＣＯＤ成分及び脱ア
ンモニア工程を必要とする。

又、金属、金属塩、金属酸化物等からなる触媒存在下に
ＣＯＤ成分を含む廃水の湿式酸化処理を行なう方法も提
案されているが（特開昭５０−８３７０号、特開昭４９
−４４５５６号、特開昭４９−９４１５７号等）、これ
等の方法に於ても、アンモニアの分解についての配慮は
全くなされていないので、アンモニアの分解は実質的に
行なわれ得ない。

従ってその実施に際しては、湿式酸化工程の前又は後に
アンモニア除去工程を併設し、複数工程によりアンモニ
ア含有廃水の処理を行なわなければならず、操作上並び
に経済上からも満足すべきものとは言い難い。

本発明者は、以上の如き既存のアンモニア含有廃水の処
理技術に鑑みてその濃度に関係なくアンモニア除去及び
アンモニアとＣＯＤ成分の同時除去を行なうことが出来
、操作容易にして実用上の経済性を備えた廃水の処理方
法を見出すべく種々研究を重ねた結果、特定の触媒の存
在下且つ特定の条件下に反応を行なわせることによりそ
の目的を達成し得ることを見出し、遂に本発明を完成す
るにいたったものである。

本発明方法に依れば、アンモニアを含む種々の廃水、例
えばコークス炉工場から副生ずるガス液、湿式脱硫塔及
び湿式脱シアン塔からの廃水、含油廃水、活性汚泥処理
水、沈降活性汚泥、化学工場廃水（石炭の液化又はガス
化に伴う廃水、都市ゴミの熱分解に伴う廃水、製紙廃水
、製薬廃水、染色廃水等）、石油精製工場廃水、食品工
場廃水、し尿、下水、下水汚泥、下水汚泥の熱処理酸化
分離液等の被酸化性の有機性及び／又は無機性物質を含
有する廃水等が処理の対象となる。

廃中水に過量の懸濁物質が含まれている場合にはこれが
水沫による廃水処理装置を構成する機器類に付着してそ
の効率を低下させる、例えば熱交換器表面に於ける伝熱
係数の低下、反応器内に充填した触媒表面への付着によ
る活性低下等を生じさせるので、その濃度、組成等によ
っては処理に先立ってその全部又は一部を除去すること
が好ましい。

本発明方法に供される廃水のｐＨは９以上、より好まし
くは１０〜１２．５程度なので、廃水の種類によっては
例えば力性ソーダ、炭酸ソーダ、水酸化カルシウム等の
アルカリ性物質により反応前若しくは反応時に廃水のｐ
Ｈ調整を行なうことが好ましい。

本発明で使用する触媒有効成分としては、鉄、コバルト
、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリ
ジウム、白金、銅、金及びタングステン、並びにこれ等
の酸化物、更には二塩化ルテニウペニ塩化白金等の塩化
物、硫化ルテニウへ硫化ロジウム等の硫化物等の水に対
し不溶性又は難溶性の化合物があり、これ等１種又は２
種以上を使用することが出来る。

これ等金属及びその化合物は、常法に従ってアルミナ、
シリカ、シリカ−アルミナ、活性炭等の担体に担持した
ものを使用するのが良い。

担持量は、通常担体重量の０．０５〜２５％、好ましく
は０．５〜３％である。

触媒は、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状
等の種々の形態で使用可能である。

反応塔容積は、固定床の場合には、反応塔内でのガスホ
ールドアツプ、触媒空間率等との関連に於て廃水と触媒
との接触時間が５〜１８０分、より好ましくは１５〜９
０分となる様にするのが良い。

固定床で使用する触媒の大きさは通常約３〜５０ｍｒｌ
Ｌ、より好ましくは約５〜２５ｍｍである。

流動床の場合には、反応塔内で触媒が流動床を形成し得
る量、通常０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．
０５〜１０重量％を廃水にスラリー状に懸濁させ、使用
する。

流動床に於ける実用上の操作に当っては触媒を廃水中に
スラリー状に懸濁させた状態で反応塔に供給し、反応終
了後排出された処理済廃水から触媒を沈降、遠心分離等
の適当な方法で分離回収し、再度使用する。

従って処理済廃水からの触媒分離の容易さを考慮すれば
、流動床に使用する触媒の粒度は約０．１５〜約０．５
ｍｍ程度とすることがより好ましい。

本発明に於て使用する酸素を含有するガスとしては、空
気、酸素富化空気、酸素等があげられる。

酸素含有ガスの供給量は、廃水中の有機性及び無機性物
質並びにアンモニアを窒素、炭酸ガス、水等にまで酸化
分解するに必要な理論酸素量から求められる。

一般に理論酸素量の１〜１．５倍量、より好ましくは１
．０５〜１．２倍を使用する。

反応時の温度は、通常１００〜３７０℃、より好ましく
は２５０〜３２０℃とする。

反応時の温度が高い程、アンモニア、有機性及び無機性
含有物の除去率が高まり且つ反応塔内での廃水の滞留時
間も短縮されるが、反面に於て設備費が犬となるので、
廃水の種類、要求される処理の程度、運転費、建設費等
を総合的に考慮して定めれば良い。

従って反応時の圧力は、最低限所定温度に於て廃水が液
相を保つ圧力であれば良い。

以下添附図面を参照しつつ本発明を更に詳細に説明する
。

第１図は、本発明を説明するに当っての一例であり、第
１図に於て、廃水は、廃水貯槽１からライン２を経てポ
ンプ３により所定圧力まで昇圧され更にライン４、熱交
換器５及びライン６を経て酸素含有ガスと混合され、ラ
イン１１から触媒を充填された反応塔１２に供給される
。

廃水の種類に依ってはアルカリ性物質の添加によりｐＨ
調整を行なうことは前述の通りであるが、アルカリ性物
質の添加は、廃水貯槽１、ライン２、ライン４、ライン
６、ライン１１、反応塔１２のいづれか１ケ所又は２ケ
所以上で行なうことが出来る。

廃水が多量のタール類等を含む場合には、予めこれ等の
大部分若しくは一部を除いておくことが好ましい。

酸素含有ガスは、圧縮機７により昇圧された後、ライン
８、加湿器９及びライン１０を経て先述の如く廃水と混
合され、ライン１１から反応塔１２に供給される。

加湿器の使用は、反応塔内部での液蒸発を防止し且つ熱
回収効率を改善するので、好ましいが必須ではない。

反応塔１２内での気液接触効率を改善し、反応率の向上
を図る為には、気液混相流中の気泡を微細化することが
好ましい。

この様な気泡微細化方法は、例えば特開昭４９−４９８
７３号、特開昭４９−４９８７４号に開示されている。

更に酸素含有ガスを廃水用昇圧ポンプ３の出口側に於て
廃水を加えても良く、或いは反応塔１２へ一段又は二段
以上に分枝して送給しても良い。

必要ならば、液の加熱をライン６又は反応塔１２下部に
於て行なっても良い。

但し、処理廃水によっては、反応熱によりこれ等加熱必
要熱量が供給され得る場合には特に液を加熱する必要は
ない。

加熱を行なう場合には、ライン６上で加熱炉（図示せず
）により又はライン６上で熱媒体との熱交換により廃水
を加熱しても良く、或いは反応塔１２下部に於て熱媒体
との熱交換により加熱しても良い。

触媒充填反応塔１２内に於て廃水とガス中の酸素が所定
の諸条件下に反応した後、反応塔１２の上部からライン
１３を経て取出され、気液分離器１４により気体と液体
との分離が行なわれる。

気液分離器１４を出た処理水は、ライン１５から加湿器
９に入り、その一部は酸素含有ガスに随伴されてライン
１０、ライン１１から反応塔１２に送られる。

加湿器９を出た残余の処理水は、ライン１６を経て冷却
器１７にて冷却された後、大気圧まで減圧され、ライン
１８から放流される。

一方、気液分離器１４を出た気相成分は、ライン１９を
通って熱交換器５を送られ、ここで廃水に熱を与えた後
、大気圧まで減圧され、ライン２０から放出される。

反応塔１２上方からの気液混合物をそのまま熱交換器５
に送った後、気液分離器１４により気体と液体とに分離
し、更に必要に応じて夫々を冷却後放流及び放出しても
良い。

第２図に於て、第１図と同一の機構は同一番号で示され
ている。

廃水は、廃水貯槽１から混合槽２６に送られ、ここで触
媒貯槽２４からライン２５を経て供給される触媒と混合
されてスラリーを形成する。

該スラリーは、ポンプ３により所定圧力まで昇圧され、
以後第１図に於けると同様にしてライン４、熱交換器５
、ライン６及びライン１１を経て無触媒の反応塔２７に
供給される。

酸素含有ガスは、通常第１図に於けると同様に供給すれ
ば良いが、スラリーの流動性を高める為にライン１０か
ら１段または２段以上分枝して反応塔２７に供給するこ
とも出来る。

触媒を含む処理済水は、ライン１３、気液分離器１４、
ライン１５、加湿器９、ライン１６、冷却器１７及びラ
イン１８を経て固液分離器２１に入る。

液相成分はライン２３から放出され、一方分離回収され
た触媒はライン２２を経て触媒貯槽２４に戻され、循環
使用される。

本発明方法は単一工程により構成されているにもかかわ
らず、これにより処理された廃水中には、アンモニア及
びＣＯＤ成分はほとんど含まれておらず、或いは放流可
能な程度にまでその濃度が低下している。

又、気液分離後の気相及び液相の何れにも窒素酸化物の
存在は実質的に認められない。

又、処理済廃水は、外観上はとんど無色、透明となるの
で、そのまま或いは硫黄化合物に由来する硫酸ソーダ等
を含有する場合には逆浸透法による処理等を経て例えば
工業用水等に再利用可能なので、大変有利である。

従来、例えばコークス製造工程に於てコークス炉から発
生するガス液は、通常（１）脱フェノール、（２）前処
理、（３）アンモニア蒸留、（４）活性汚泥処理、（５
）凝集沈澱の各工程により順次処理されており、必要な
らば更に（６）薬剤酸化、（力活性炭吸着、（８）逆浸
透の各工程を組合せて高次処理することが考えられてい
る。

この様に多くの工程を必要とし、経済的に高価なる従来
法に比して、本発明に依ればコークス炉からのガス液を
冷却することなく昇圧後反応基に直接導入し、酸素含有
ガスにより接触酸化するという単一の工程によってガス
液中のアンモニア、ＣＯＤ成分等が一括して分解無毒化
されるので、処理フローは極めて簡単となり、全処理コ
スト（設備費、運転費）も著しく低下する。

以下実施例を示し、本発明により具体的に説明する。

実施例 １〜１０ 容量３００ｍ１の電磁誘導攪拌機付オートクレーブに塩
化アンモニウム水溶液１５０１７１１（アンモニア濃度
２５００ アンモニア量０．３７５１）ｐｐｍ） 及び第１表に示す各種触媒（粒度０．１５〜０．２５問
）５グを入れ、更に液のｐＨを１２に調整するに必要な
力性ソーダ溶液を加えた後、オートクレーブを閉じた。

次に空気２６５０ＴｒＬｌ（標準状態）に１８ｋｇ／ｃ
ｒＡ Ｑで仕込み、オートクレーブを３０分間で２７０
℃まで昇温させた。

２７０℃で１時間、７５０ｒｐｍで攪拌後、ファンによ
り強制冷却し、気相部に残留するガスをＮ／１０硫酸吸
収液及び湿式メーターに通じ、アンモニア及び気体量を
測定して気相側に残留するアンモニアの絶対量を算出し
た。

一方オートクレープ内の残液は、触媒を洗滌沢別した後
、液を一定量とし、その一部を採ってアンモニア濃度を
測定し、液相側に残留するアンモニアの絶対量を算出し
た。

仕込みアンモニア量に対する反応後の残留合計アンモニ
ア量からアンモニア分解率を求めた。

各触媒についての結果を第１表に示す。

比較例 １ 触媒を使用することなく、実施例１と同様の操作を行な
った結果を第１表に示す。

実施例 １１ 実施例１に於て使用したと同一のオートクレーブに活性
汚泥処理槽入口廃水（但し、アンモニアについてはアン
モニア水にて濃度調整したもの、水質は第２表に示す）
１５０ｍｌ及びアルミナにルテニウムを０．５％担持さ
せた触媒（０，１５〜０、２５ｍｍ） ２．５ ｆｆを
入れ、反応温度を２９０℃とした以外は、実施例１と同
様にして反応を行なった。

結果は第２表に示す通りである。比較例 ２ 実施例１１に於て使用した廃水を活性汚泥処理した結果
を併せて第２表に示す。

実施例 １２ 第１図に示すフローに従って本発明方法を実施する。

コークス炉に於て発生するガス液を力性ソーダ溶液によ
りｐＨを１２．５に調整し、該液を空間速度ｏ、 ９９
７／ｈｒ （空塔基準）としてステンレス鋼製円筒型反
応器下部に供給する。

液の質量速度は３．４５ ｔ／ｍ’ｈｒである。

一方空気を空間速度４４、１ ｌ ／ｈｒ （空塔基準
、標準状態換算）として上記ステンレス鋼製円筒型反応
器下部に供給する。

該反応器にはアルミナにルテニウム２．０重量％を※※
担持させた径６ｍｍの球形触媒が充填されている。

反応器内部は、温度２６５℃、圧カフ０ ｋｇ／ｃｎ！ｔＧに保持し、接触反応を終えた気液混合
相を順次反応器上部から抜き出し、間接冷却後気液分離
器に導く。

分離された気相及び液相中の各残留成分の絶対量から除
去率を求めた結果を第３表に示す。

実施例 １３ 反応器内温度を２５０°Ｃ１圧力を６０ｋｇ／ｃａＧと
した以外は実施例１２と同様に操作を行なった結果を第
３表に示す。

実施例 １４ 反応器に供給するガス液のｐＨを種々変える以外は実施
例１２と同様にして操作を行なった。

各各のｐＨに於けるアンモニア除去率を第４表に示す。

※実施例 １５ 反応器内の操作条件（温度及び圧力）を種々変える以外
は実施例１２と同様にして操作を行なった。

各条件下に於けるアンモニア除去率を第５表に示す。

実施例 １６〜３４ 第６表に示す触媒を使用する以外は、実施例１２と同様
にして操作を行なった。

夫々のＣＯＤ除去率及びアンモニア除去率を第６表に示
す。

実施例 ３５ 第２図に示すフローに従って本発明方法を実施する。

フェノール、チオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭
酸アンモニウム及ヒアンモニアを含むコークス炉工場か
らのガス液に、アルミナにルテニウム５重量％を担持さ
せた０、１５〜０．３ｍｍの粉末状触媒を添加し、触媒
濃度１０重量％のスラリーを調製する。

水酸化カルシウムによりｐＨを１２としたスラリーを空
間速度１．５１１／ｈｒ（空塔基準）及び質量速度４．
５３ ｔ ／ｍｈｒとしてステンレス鋼製円筒型反応器
に供給し、更に空気体※を空間速度６６．８７／ｈｒ
（空塔基準、標準値換算）として該反応器に供給する。

反応器内部は、温度２５０℃、６０ｋｇ／ｃｎｉＧに保
持し、接触反応を終えた気液固混合相を順次反応器上部
から抜き出し、間接冷却後気液分離器に導く。

気液分離器で分離された排ガスは、大気圧まで減圧後、
大気中に放出され、一方液相部分は大気圧まで減圧され
て固液分離槽に導かれ、触媒と処理済液（ｐＨ６，５）
とに分離され、触媒が回収される。

ガス液の水質及び処理済液の水質を第７表に示す０

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明方法の実施態様を示すフロー
チャートである。 １は廃水貯槽、３はポンプ、５は熱交換器、７は圧縮機
、９は加湿器、１２，２７は反応塔、１４は気液分離器
、１７は冷却器、２１は固液分離器、２４は触媒貯槽、
２６は混合槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アンモニアを含む廃水を１００〜３７０℃の温度且
   つ該廃水が液相を保持する圧力に保ちつつ、鉄、コバル
   ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イ
   リジウム、白金、銅、金及びタングステン並びにこれ等
   金属の水に不溶性又は難溶性の化合物の１種又は２種以
   上を有効成分として含む担持触媒の存在下且つ廃水中の
   アンモニア、有機性及び無機性物質を窒素、炭酸ガス及
   び水にまで分解するに必要な理論量の１〜１．５倍量の
   酸素を含有するガスの供給下に、該廃水をｐＨ９以上で
   湿式酸化に供することを特徴とするアンモニア含有廃水
   のアンモニア除去又はアンモニアとＣＯＤ成分の同時除
   去を行なう廃水の処理方法。 ２ アンモニア含有廃水をｐＨが１０〜１２．５で反応
   に供する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 触媒有効成分が鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
   ム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、金
   及びタングステンの少なくとも１種である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ 触媒有効成分が鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
   ム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、金
   及びタングステンの水に不溶性又は難溶性の化合物の少
   なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 触媒有効成分が鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
   ム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、銅及びタング
   ステンの酸化物の少なくとも１種である特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ６ 触媒成分が三二酸化鉄、四三酸化鉄、一酸化コバル
   ト、一酸化ニッケル、二酸化ルテニウム、三二酸化ロジ
   ウム、一酸化パラジウム、二酸化イリジウム、酸化第二
   銅及び二酸化タングステンの少なくとも１種である特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 触媒成分が二塩化ルテニウム及び二塩化白金の少な
   くとも１種である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８ 触媒成分が硫化ルテニウム及び硫化ロジウムの少な
   くとも１種である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ９ 酸素含有気体によるアンモニア含有廃水の湿式酸化
   が固定床形式の反応塔で行なわれる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １０ 酸素含有気体によるアンモニア含有廃水の湿式
   酸化が流動床形式の反応塔で行なわれる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １１ 酸素含有ガスの供給量が、理論所要酸素量の１
   ．０５〜１．２倍量となる様な量である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １２ 反応時温度が２５０〜３２０°Ｃである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。