JPS5827999B2 - 廃水の湿式酸化処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アンモニア或いはアンモニアに加えて化学的
酸素要求物質（以下ＣＯＤ成分と記す）、懸濁物質等を
含む廃水を触媒の存在下に湿式酸化することにより、こ
れ等含有物質を窒素、炭酸ガス、水等に転換せしめて、
廃水の無害化を行なう方法に関する。

本発明に於て、水に含まれるアンモニアとは、水中解離
によりアンモニウムイオンを形成し得るアンモニア化合
物をも包含するものである。

又ＣＯＤ戒分には、フェノール、シアン化物、チオシア
ン化物、油分、チオ硫酸、亜硫酸、硫化物、亜硝酸等を
も包含するものである。

近年、水質規制の観点からはＣＯＤ成分のみならず、窒
素成分（特にアンモニア態窒素）の除去も必要であると
考えられる様になって来た。

後者は、河川や湖沼に於ける藻類の異常繁殖、海洋に於
ける赤潮発生、水源池に於けるカビ類発生（これは水道
水にカビ臭をち−える）等を生ずるいわゆる富栄養化現
象の主要誘因物質の一つであり、今後その規制はより強
化されるものと予測されている。

従来、水に含有されるアンモニアの除去方法としては、
空気ストリッピング法、蒸留法、イオン交換樹脂等によ
る選択的イオン交換法、化学的酸化法、生物学的酸化法
、逆浸透法、電気化学的方法等が知られている。

しかしながら、これ等の方法は、操作が複雑である、処
理コストが高い、被処理水中のアンモニア濃度に制限が
ある、更に附加的な処理を必要とする、等の欠点の−又
は二以上を有している為、実用的規模に於て実施する事
には種々問題がある。

又、アンモニア含有廃水は更にＣＯＤ戒分、懸濁物質等
をも含有している場合が多いのであるが、上記アンモニ
ア除去法はこれ等併自−成分を処理するには殆ど役立た
ないか或いは併有成分の濃度が極めて低い場合にしか実
用的に使用し得ない。

一方ＣＯＤ成分の処理法としては、すでに広く実用化さ
れている活性汚泥法及び凝集沈澱法を始めとして、高次
処理法としての逆浸透法、化学的酸化基、活性炭法等が
ある。

これ等方法は、いづれもＣＯＤ成分濃度の比較的低い廃
水の処理に適したものではある。

しかしながら、これ等は高濃度のアンモニア除去にはあ
まり効果がないことの外に夫々に種々の欠点を有してい
る。

例えば、活性汚泥法は、周知の如＜ＣＯＤ戒分外分分解
時間を要し、しかも藻類バクテリヤの生育に適した濃度
に廃水を希釈する必要がある為、処理施設の設置面積が
広大とならざるを得ない。

又、逆浸透性は、海水及び工業用水の脱塩、上水の高度
精製等の分野で実用化されつつあるが、廃水への適用に
於ては膜の寿命、生成される濃縮液の処理方法等の技術
的に未解決の部分が多い。

活性炭法は、ベンゼン、トルエン等低分子量の有機ＣＯ
Ｄ戒分の除去には効果的であるが、高分子量の有機ＣＯ
Ｄ成分に対しては効率が悪く、特にタール状高分子物質
（これは活性炭表面を覆ってしまう）や活性炭に吸着さ
れ難い無機ＣＯＤ成分を含有する廃水に対しては実用上
適用し難い。

比較的高濃度にＣＯＤ成分を含む廃水の処理法としては
チンマーマン法と呼ばれる液相酸化法が知られている。

これら、廃水を高温高圧下に酸化分解する方法であるが
、反応率が低く且つ廃水中のアンモニアは実質的に分解
されないので、放流に先立ち更に脱ＣＯＤ成分及び脱ア
ンモニア上程を必要とする。

本発明者は、以上の如き既存のアンモニア含有廃水の処
理技術に鑑みてそのｄ度に関係なくアンモニア除去及び
アンモニアとＣＯＤ成分の同時除去を行なうことが出来
、操作容易にして実用」二の経済性を備えた廃水の処理
方法を見出すべく種々研究を重ねた結果、特定の触媒の
存在下且つ特定の条件ドに湿式酸化反応を行なわせるこ
とによりその目的を達成し得ることを見出し、該知見に
基づ〈発明についてすでに特許出願済である←持願昭５
１−９５５０７号及び特願昭５２−１１０２５７号、こ
れ等出願に開示された方法を一括して以下先願発明方法
という）。

これ等先願発明方法は、ｐＨ９以上で廃水を湿式酸化反
応に供することによりアンモニア含有廃水の処理に顕著
な効果を発褌するのであるが、廃水の種類によっては若
干の問題点が存在することもその後の研究により判明し
た。

即ち、反応に供される廃水のｐＨが９〜１１．５程度の
場合には、反応の進行に伴って通常反応系内の著しいｐ
Ｈ低下により有害成分の分解率が低下する為、必要触媒
量が増大し且つ触媒の消耗又は劣化が促進される場合も
ある。

又、強酸性液による反応器、配管及び熱交換器等の機器
の損傷が犬となり、処理済液の放流に先きＬつで中和を
行ｊよう必要がある等の難点を生ずる場合もある。

そこで本発明者は史に研究を重ねた結果、湿式酸化後の
液のｐＨが約５〜８となる様に反応器内にアルカリ物質
を供給することにより先願発明方法の問題点を解決する
ことに成功した。

更に又、本発明者の研究によれば、廃水中のアンモニア
、有機性物質及び無機性物質の分解に必要とされる酸素
量は、廃水のＴＯＤ値、ＮＨ３濃度及び（ＮＯ２千Ｎ０
３）態窒素濃度のみを関連付けることにより迅速且つ正
確に算出し得ることを見出した。

かくして、本発明方法によれば、廃水中の全成分の酸化
分解に必要な酸素量を全成分につき個々に求める必要は
全くなくなり、従って湿式酸化反応に供される廃水中の
有害成分濃度が変化しても、−上記３種の値を測定する
ことにより該変化に対応して速やかに酸素供給量を変化
させ得るので、酸素不足による未分解成分の残存或いは
酸素過剰にょるＮＨ３の副分解に伴う（ＮＯ２千Ｎ０３
）態窒素の生成等を効果的に防止し得ることとなった。

本発明は、上記の如き種々の新知見に基いて完成された
ものである。

本発明方法に依れば、アンモニアを含む種々の廃水、例
えばコークス炉プラント並びに石炭のガス化及び液化プ
ラントに於て副生するカス液、これ等プラントでのガス
精製に伴って生じる廃水、湿式脱硫塔及び湿式脱シア／
塔からの廃水、含油廃水、活性汚泥処理水、沈降活性汚
泥、化学り場廃水、石油精製工場廃水、（〜尿、下水、
ド水汚泥等の被酸化性のイ〕”機器及び／又は無機性物
質を含有する１発水等が処理の対数となる。

高温及び／又は高１七の系からの廃水を処理する場合に
は、加熱及び／又は加圧の為のコストを低減することが
出来るので、有利である。

廃中水に過量の懸濁物質が含まれている場合にはこれが
本法による廃水処理装置を構成する機器類に付着してそ
の効率を低下させる、例えば熱交換器表面に於ける伝熱
係数の低下、反応器内に充填した触媒表面への付着によ
る活性低下等を生じさせるので、その濃度、組成等によ
っては処理に先立ってその全部又は一部を除去すること
が好ましい。

或いはチンマーマン法のような無触媒液相酸化法により
ＣＯＤ成分、懸濁物質等の一部を分解した後本発明方法
を行なうか、又は本発明方法によりアンモニアの分解を
主として行なった後残余のＣＯＤ成分、懸濁物質等を無
触媒液相酸化法により完全分解することにより、触媒に
対する被毒を押さえることも可能である。

本発明方法に供される廃水のｐＨは約８〜１１．５より
好ましくは９〜１１なので、廃水の種類によっては例え
ば力性ソーダ、炭酸ソーダ、水酸化カルシウム等のアル
カリ性物質により予め廃水のｐＨ調整を行なうことが好
ましい。

湿式反応系へのアルカリ物質の添加は、処理済液のｐＨ
が常に約５〜８の範囲内におさまるに必要な量を必要な
時期に行なえば良い。

この様なアルカリ物質としては、上記廃水のｐＨ調整に
使用したと同様のものを使用することが出来る。

本発明で使用する触媒有効成分としては、鉄、コバルト
、ニッケル、ルテニウム ロジウム、パラジウム、イリ
ジウム、白金、銅、金及びタングステン、並びにこれ等
の酸化物、更には二塩化ルテニウム、二塩化出金等の塩
化物、硫化ルテニウム、硫化ロジウム等の硫化物等の水
に対し不溶性又は難溶性の化合物があり、これ等の１種
又は２種以上を使用することが出来る。

これ等金属及びその化合物は、常法に従ってアルミナ、
シリカ、シリカ−アルミナ、活性炭等の担体、或いはニ
ッケル、ニッケルークロム、ニッケルークロム−アルミ
ニウム、ニッケルークロム−鉄等の金属多孔体相体等に
担持したものを使用するのが良い。

担持量は、通常担体重量の０．０５〜２５％、好ましく
は０．５〜３％である。

触媒は、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状
等の種々の形態で使用可能である。

反応塔容積は、固定床の場合には、液の空間速度が０．
５〜１０７ｈｒ（空塔基準）、より好ましくは１〜５’
／ｈｒ（空塔基準）となる様にするのが良い。

固定床で使用する触媒の大きさは通常的３〜５０ｍ１、
より好ましくは約５〜２５ｍｍである。

流動床の場合には、反応塔内で触媒が流動床を形成し得
る量、通常０．５〜２０重量％、より好ましくは０．５
〜１０重量％を廃水にスラリー状に懸濁させ、使用する
。

流動床に於ける実用上の操作に当っては触媒を廃水中に
スラリー状に懸濁させた状態で反応塔に供給し、反応終
了後排出された処理済廃水から触媒を沈降、遠心分離等
の適当な方法で分離回収し、再度使用する。

従って処理済廃水からの触媒分離の容易さを考慮すれば
、流動床に使用する触媒の粒度は約０．１５〜約０．５
程度とすることがより好ましい。

本発明に於て使用する酸素を含有するガスとしては、不
純物としてシアン化水素、硫化水素、アンモニア量硫黄
酸化物、有機硫黄化合物、窒素化合物、炭化水素等の少
なくとも１種を含有する酸素含有廃ガス、空気、酸素富
化空気、酸素等があげられる。

酸素含有廃ガスを使用する場合には、ガス中の有害成分
も同時に無害化されるという大きな利点が得られる。

酸素含有ガスは、廃水中（又は廃水中及び廃ガス中）の
有機性物質及び無機性物質並びにアンモニアを窒素、炭
酸ガス、水等に酸化分解するに必要な理論酸素量の１．
０５〜１．２倍程度に対応する量を供給するのが好まし
い。

この理論酸素量（Ｘ、ｌは、自動分析計により極めて正
確且つ容易に測定される３つの数値をパラメーターとし
て含む次式によって近似的に算出されることが本発明者
により見出されている。

但し、〔Ｘ〕：理論酸素量（０□？−ｍｏｌ／廃水−１
） （ＴＯＤ、）： ＴＯＤ計による測定値（０２’ｉｆ−
ｍｏｌ／廃水−１） （ＮＨ３） ： ＮＨ３測定値（Ｐ−ｍｏｌ／廃水ｌり 〔（ＮＯ２千Ｎ０３）態窒素〕：（ＮＯ２千Ｎ０３）測
定値からの窒素換算値 （′？−ｍｏｌ／廃水−１） ａ、ｂ：上記以外の他の有害成分の濃度とほとんど関係
なく、廃水の種類及 び−に記有害成分の濃度によりほぼ 定まる定数であって、ａ−約０．３、 ｂ−約１，３である。

尚、上記（■）式において、ＴＯＤ計による酸素量測定
値からアンモニア量及び窒素酸化物量に夫々定数を乗じ
た値を減するのは、ＴＯＤ計の示す酸素量が、アンモニ
ア態窒素をＮＯにまで酸化する過剰量を示すからである
。

本発明者の研究によれば、上記（Ｉ）式から計算される
理論酸素量は、廃水の種類、有害成分の種類及び濃度等
の変化によりほとんど影響を受けることなく求められる
。

この様にして求められた理論酸素量の約１．０５〜１．
２倍量に相当する酸素含有ガスを供給することにより酸
素不足による未分解有害成分の残存や酸素過剰によるＮ
Ｈ３の副分解等は実質的に生じないことも確認されてい
る。

尚、酸素含存廃ガスを使用する場合に酸素の絶対量が不
足であれば、空気、酸素富化空気又は酸素により不足量
を補うのが良い。

酸素含有ガスは、１段で又は２段以上に分岐して反応器
に供給しても良い。

更に酸素利用効率を高める為に、操作上及び経済上有利
である場合には、反応器からの出ガスの一部又は全部を
循環使用しても良い。

反応時の温度は、通常１００〜３７０°Ｃ１より好まし
くは２００〜３００℃とする。

反応時の温度が高い程、アンモニア、有機性及び無機性
含有物の除去率が高まり且つ反応塔内での廃水の滞留時
間も短縮されるが、反面に於て設備費が犬となるので、
廃水の種類、要求される処理の程度、運転費、建設費等
を総合的に考慮して定めれば良い。

従って反応時の圧力は、最低限所定温度に於て廃水が液
相を保つ圧力であれば良い。

以下添附図面を参照しつつ本発明を更に詳細に説明する
。

第１図は、本発明を説明するに当っての一例であり、第
１図に於て、廃水は、廃水貯槽１からライン２を経てポ
ンプ３により所定圧力まで昇圧され更にライン４、熱交
換器５及びライン６を経て酸素含有ガスと混合され、ラ
イン１１から触媒を充填された反応塔１２に供給される
。

廃水の種類に依ってはアルカリ性物質の添加によりｐＨ
調整を行なうことは前述の通りであるが、アルカリ性物
質の添加は、廃水貯槽１、ライン２、ライン４、ライン
６、ライン１１のいずれか１ケ所又は２ケ所以上で行な
うことが出来ろ。

廃水が多量のタール類等を含む場合には、予めこれ等の
大部分若しくは一部を除いておくことが好ましい。

酸素含有ガスは、圧縮機７により昇圧された後、ライン
８、加湿器９及びライン１０を経て先述の如く廃水と混
合され、ライン１１から反応塔１２に供給される。

加湿器の使用は、反応塔内部での液蒸発を防止し且つ熱
回収効率を改善するので、好ましいが必須ではない。

但し、酸素源として酸素含有廃ガスを使用する場合には
、廃ガス中の有害成分が処理済水中に移行する場合があ
るので、通常は使用しない。

酸素含有ガスの供給量は、廃水貯槽１からライン１１ま
での任意の個所において採取された廃水のＴＯＤ値、Ｎ
Ｉ（３濃度及び（Ｎｏ２＋Ｎ０３罵窒素濃度を公知の自
動分析計により測定し、これらの測定値から上記（１）
式に従って算出される実際に供給すべき酸素量を変換器
により信号値に変え、これを圧縮機７出口のライン８に
取り付けた酸素含有ガス流量制御機構に送ることにより
、制御される。

これ等自動分析計、変換器、流量制御機構等としては、
公知のものを使用することが出来るので、図面には示し
ていない。

反応塔１２内での気液接触効率を改善し、反応率の向上
を図る為には、気液混相流中の気泡を微細化することが
好ましい。

この様な気泡微細化方法は、例えば特開昭４９−４９８
７３号、特開昭４９−４９８７４号に開示されている。

更に酸素含有ガスを廃水用昇圧ポンプ３の出口側に於て
廃水に加えても良く、或いは反応塔１２へ一段又は二段
以上に分枝して送給しても良い。

心安ならば、液の加熱をライン６又は反応塔１２下部に
於て行なっても良い。

但し、処理廃水によっては、反応熱によりこれ等加熱必
要熱量が供給され得る場合には特に液を加熱する必要は
ない。

加熱を行なう場合には、ライン６上で加熱炉（図示せず
）により又はライン６上で熱媒体との熱交換により廃水
を加熱しても良く、或いは反応塔１２下部に於て熱媒体
との熱交換により加熱しても良い。

反応塔１２内には、ライン１３から反応系外に取り出さ
れる液のｐＨが約５〜８となる様に、通常水溶液の形態
でアルカリ物質がアルカリ物質貯槽２１．ライン２２、
ポンプ２３及びライン２４を経て、供給される。

触媒充填反応塔１２内に於て廃水とガス中の酸素が所定
の諸条件下に反応した後、反応塔１２の上部からライン
１３を経て取出され、気液分離器１４により気体と液体
との分離が行なわれる。

気液分離器１４を出た処理水は、ライン１５から加湿器
９に入り、その一部は酸素含有ガスに随伴されてライン
１０、ライン１１から反応塔１２に送られる。

加湿器９を出た残余の処理水は、ライン１６を経て冷却
器１７にて冷却された後、大気圧まで減圧され、う・イ
ン１８から放流される。

一方、気液分離器１４を出た気相成分は、ライン１９を
通って熱交換器５に送られ、ここで廃水に熱を写えた後
、大気圧まで減圧され、ライン２０から放出される。

反応塔１２上方からの気液混合物をそのまま熱交換器５
に送った後、気液分離器１４により気体と液体とに分離
し、更に必要に応じて夫々冷却後放流及び放出しても良
い。

第２図に於て、第１図と同一の機構は同一番号で示され
ている。

廃水は、廃水貯槽１から混合槽３０に送られ、ここで触
媒貯槽２８からライン２９を経て供給される触媒と混合
されてスラリーを形成する。

該スラリーは、ポンプ３により所定圧力まで昇圧され、
以後第１図に於けると同様にしてライン４、熱交換器５
、ライン６及びライン１１を経て無触媒の反応塔３１に
供給される。

酸素含有ガスは、通常第１図に於けると同様に供給すれ
ば良いが、スラリーの流動性を高める為にライン１０か
ら１段または２段以−に分枝して反応塔３１に供給する
ことも出来る。

湿式酸化処理後の液をｐＨ約５〜８に保持する為には、
第１図に示す実施態様の場合と同様に、アルカリ物質の
水溶液を貯槽２１．ライン２２、ポンプ２３及びライン
２４を経て反応塔３１に供給する。

触媒を含む処理済水は、ライン１３、気液分離器１４、
ライン１５、加湿器９、ライン１６、冷却器１７及びラ
イン１８を経て固液分離器２５に入る。

液相成分はライン２７から放出され、一方分離回収され
た触媒はライン２６を経て触媒貯槽２８に戻され、循環
使用される。

酸素含有廃ガスを酸素源として使用する場合には加湿器
９を通常使用しないことは、第１図に示す場合と同様で
ある。

本発明方法により処理された廃水中には、アンモニア及
びＣＯＤ戒分はほとんど含まれておらず、或いは放流可
能な程度にまでその濃度が低下している。

又、気液分離後の気相及び液相の何れにも窒素酸化物の
存在は実質的に認められない。

又、酸素源として酸素含有廃ガスを使用する場合にも、
気液分離後の気相及び液相の何れにも該廃ガスに由来す
る有害成分の存在は実質的に認められない。

更に処理済廃水は、ｐＨ５〜８であり、外観上はとんど
無色、透明となるので、そのまま或いは硫黄化合物に由
来する硫酸ソーダ等を含有する場合には逆浸透法、イオ
ン交換法等による公知方法による処理等を経て例えば王
業用水等に再利用可能なので、大変有利である。

従来、例えばコークス製造「稈に於てコークス炉から発
生するガス液は、通常（１）脱フェノール、（２）前処
理、（３）アンモニア蒸留、（４）活性汚泥処理、（５
）凝集沈澱の各工程により順次処理されており、必要な
らば更に（６）薬剤酸化、（７）活性炭吸着、（８）逆
浸透の各工程を組合せて高次処理することが考えられて
いる。

この様に多くの工程を必要とし、経済的に高価なる従来
法に比して、本発明に依ればコークス炉からのガス液を
冷却することなく昇圧後反応基に直接導入し、酸素含有
ガスにより接触酸化するという単一の工程によってガス
液中のアンモニア、ＣＯＤ成分等が一括して分解無毒化
されるので、処理フローは極めて簡単となり、全処理コ
スト（設備費、運転費）も著しく低下する。

更に本発明方法は、廃水をｐＨ約９〜１１．５で反応に
供した場合の先願発明方法の問題点をも解消するもので
ある。

即ち反応系内での急激なｐＨ低下をアルカリ物質の添加
により緩和するので、分解効率の低下、触媒の劣化、反
応器、熱交換器、排水管等の損傷等が防止されろ。

更に、先願発明方法では低いアンモニア分解率の故に実
施し得なかったｐＨ８近傍での廃水処理をも効率良く行
なえる利点が存在する。

更に又、本発明方法によれば、ＴＯＤ値、ＮＨ３濃度及
び（ＮＯ２千Ｎ０３）態窒素濃度を自動分析計により測
定することにより必要酸素量を正確、迅速且つ容易に連
続的に制御し得るので、廃水中の有害成分の濃度が変化
しても有害成分の未分解残留或いはＮＨ３の（ＮＯ２千
Ｎ０３）態窒素への分解等は生じない。

これは、フェノール、シアン化物、チオシアン化物、油
分、チオ硫酸、亜硫酸、硫化物等を化学的に定量分析し
、これによって必要酸素量を算出しなげればならなかっ
た従来技術に比して大きな進歩である。

即ち、化学的な定量分析に依存する従来方法においては
、分析に長時間を要するので、＝−８１〜２回程度の分
析しか行い得す、その為分析値に基く酸素供給量と実際
の酸素必要量とが一致していることは極めて稀であり、
湿式酸化に過不足が生ずるのが常であった。

これに比して、木兄訓方法では、式（Ｉ）につＬ・て要
求される１発水中のパラメーターは連続的に測定される
ので、廃水中の有害成分濃度が変動しても、湿式酸化は
常に適切な酸素量供給下に行なわれるのである。

以下実施例により、本発明を更に詳細に説明する。

尚、以下の各実施例及び比較例で使用した酸素量（理論
酸素量に対する割合）は、以下の通りである。

実施例１及び比較例１・・・・・・・・・・・・・・・
・・・１．２ 倍、実施例２〜１６及び比較例２・・
・・・・・・・１．１ 倍、実施例１７及び１８・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０５倍、実
施例１９〜３２・−・・−・・・・・・・・・・・・・
・−・・１．１ 倍。

実施例 １ 第１図に示すフローに従って本発明方法を実施する。

コークス炉に於て発生するガス液（ｐＨ９，５）を空間
速度０．９９’／ｈｒ（空塔基準）としてステンレス鋼
製円筒型反応器下部に供給する。

液の質量速度は３．４−５ ｔｏｎ ／ ｍ・ｈｒ
である。

一方空気を空間速度５２．１ ’／ｈｒ （空塔基準
、標準状態換算）として上記ステンレス鋼製円筒型反応
器下部に供給する。

該反応器には、アルファアルミナ担体にルテニウム２．
０重量％を担持させた径５關の球形触媒が充填されてい
る。

上記カス液については、前記（１）式においてａ−約０
．３及びｂ−約１．３なることが実験的に確められてお
り、酸素供給量は前記ＣＩ）式に従って算出′、すれた
理論酸素量の約１１倍となる様に連続的に自動制御され
ろ。

反応器内部を温度２７５℃、圧カフ ５ ｋｇ／ｃｒＡ
Ｇに保持し、湿式反応後の液のｐＨが約６．８となる様
に４８％力性ソーダ溶液を供給する。

接触反応を終えた気液混合相を順次反応器上部から抜き
出し、気液分離器に導き、分離された気相及び液相を夫
々間接冷却した液、系外に取り出す。

気相は、アンモニア約１．８ｐｐｍ及び窒素酸化物約０
．Ｏ４ｐｐｍを含むのみで、残余は窒素、酸素及び炭酸
ガスからなり、硫黄化合物、硫化水素及びシアン化水素
は検出されなかった。

又、１４日間連続処理を行なった場合における各日中間
時点での処理済水中の全ＮＨ３量及び全（Ｎｏ２＋Ｎ０
３）態窒素量は、第１表に示す通りである。

比較例 １ 酸素供給量を以下に示す従来方法により決定する以外は
、実施例１と同様にして廃水の湿式酸化処理を行なう。

反応器に送給される前の廃水中の各取分（全アンモニア
、フェノール、硝酸、亜硝酸態窒素、シ★アン、チオシ
アン、チオ硫酸、亜硫酸、硫化物、ＴＣ及びＴＯＣ）を
１日１回分析し、これ等が窒素、炭酸ガス、水及び硫酸
にまで酸化分解するに必要な理論酸素量を求め、この値
の１．１倍量を翌日までの１日間の設定酸素供給量とす
る。

気相はアンモニア約３．５ｐｐｍ及び窒素酸化物約０．
Ｏ８ｐｐｍを含み、残余は窒素、酸素及び炭酸ガスから
なり、硫黄化合物、硫化水素及びシアン化水素は検出さ
れなかった。

又、処理済水の全ＮＨ３量及び全（Ｎｏ２＋Ｎ０３）態
窒素量は、第１表に示す通りである。

第１表の結果から、従来方法により酸素供給量を決定す
る場合には、全ＮＨ３量及び（Ｎｏ２＋Ｎ０３）態窒素
が本発明方法とほぼ同等に抑えられているのは第１日、
第４日、第９日及び第１４日日に過ぎず、その他の口に
は酸素供給不足の為残存ＮＨ。

が多いか或いは酸素供給過剰に起因する（Ｎｏ２＋Ｎ０
３）態窒素の大量生成が認められろかのいづれかの事態
を生じていることが明らかである。

実施例 ２ 第１図に示すフローに従って本発明方法を実施する。

コークス炉工場に於て発生するガス液と硫黄回収型湿式
脱硫法による廃液とを５：１の割合で混合した廃水を力
性ソーダ溶液によりｐＨ約１０に調整し、空間速度１．
５１ ’／ｈｒ （空塔基準）で反応塔下部に供給する
。

液の質量速度は４．５３ｔｏｎ ／ ｔｒｉ：・ｈｒ
である。

一方、空気を空間速度２１２’／ｈｒ（空塔基準、標準
状態換算）で上記反応塔下部に供給する。

該混合廃水についても、前記ＣＩ）式においてａ−約０
．３、ｂ−約１．３なることが確認されたので、（Ｉ）
式による理論酸素量の１．１倍量に相当する空気量を使
用する。

反応器には、αアルミナ担体にパラジウム１．５重量％
を担持させた直径約１０ｍｍの球形触媒が充填されてい
る。

反応塔内部を温度２６５℃及び圧力８０ ｋｇ／ｃ４Ｇ
に保持しつつ、湿式酸化後の液ｐＨが約７５とな☆る様
に４８％力性ソーダ溶液を供給する。

接触湿式酸化反応を終えた気液混合相を順次反応塔上部
から抜き出し、気液分離器に導く。

分離された気相及び液相は夫々間接冷却後、系外に取り
出される。

気相は、アンモニア３．５ｐｐｍ 及び窒素酸化物０．
０９ｐｐｍ並びに窒素、酸素及び炭酸ガスがらなり、硫
黄酸化物、硫化水素及びシアン化水素は検出されなかっ
た。

混合廃水及び処理済液の水質は、第２表に示す通りであ
る。

比較例 ２ 反応器内に４８％力性ソーダ溶液を供給することな〈実
施例２と同一の温度及び圧力条件下に同一の触媒を用い
て同一の廃水を処理し、実施例２と同一水質の処理済液
を得る為には、廃水及び空気の供給条件を以下の様に大
巾に変更する必要があることが明らかとなった。

なお酸素供給量の制御は、実施例２と同様にして行なっ
た。

廃水の空間速度 ０．８２ ’／ｈｒ （空塔基準）廃
水の質量速度 ４．、５３ ｔｏｎ ／ｒｒｉ” ・ｈ
ｒ（実施例２と同じ） 空気の空間速度 １１６ ’／ｈｒ （空塔基準、標準
状態換算） この結果、比較例２に於げろ必要触媒充填量は、実施例
２のそれを１００とすると、約１８０となり、実施例２
に比して反応効率が著しく低下していることが明らかで
ある。

又、処理済液のｐＨは約２４５と極めて低く且つ溶出Ａ
Ｉ濃度は３０ｍｙ／ｌにも達した。

実施例 ３〜１６ 第３表に示す触媒を使用する以外は実施例１と同様にし
て廃水の処理を行なう。

各実施例によるＣＯＤ除去率、アンモニア除去率、処理
済液のｐＨ及び担体金属の溶出濃度は、第３表に示す通
りである。

尚気相はアンモニア５．０ｐｐｍ、及び窒素酸化物１．
０ｐｐｍを上限とし、窒素、酸素、及び炭酸ガスからな
り、硫黄酸化物、硫化水素及びシアン化水素は検出され
なかった。

実施例 １７ 加湿器９を使用しない以外は第１図と同様のフローに従
って本発明方法を実施する。

コークス炉工場からのガス液を力性ソーダ溶液によりｐ
Ｈ１１，０に調整し、試液を空間速度０．９９’／ｈｒ
（空塔基準）として反応塔下部に供給する。

液の質量速度は、３．４５ ｔｏｎ ／ ｍ・ｈｒであ
る。

一方硫化水素２？／Ｎｒｒｉ：、アンモニア４Ｆ／Ｎｍ
及びシアン化水素０．１Ｐ／Ｎｉを含む空気を空間速度
４４．４１／ｈｒ （空塔基準、標準状態換算）として
該反応塔下部に供給する。

酸素供給量の制御を東実施例１と同様に行なう。

該反応※塔には、アンミナにパラジウム２．０重量％を
担持させた直径約６１ｎｒＩＬの球形触媒が充填されて
いる。

反応器内部を温度２５０℃及び圧力４５ ｋｇ／ｃｒ；
ｔＧに保持しつつ、湿式酸化後の液ｐＨが約７．０とな
る様に４８％力性ソーダ溶液を供給する。

接触反応を終えた気液混合相を順次反応器上部から抜き
出し、気液分離器に導く。

分離された気相はアンモニア２．０ｐｐｍ及び窒素酸化
物０．Ｏ３ｐｐｍ並びに残余は窒素、酸素及び炭酸ガス
であり、硫黄酸化物、硫化水素及びシアン化水素は検出
されなかった。

下記第４表にガス液及び処理済液の水質を示す。

実施例 １８ 第２図に示すフローに従って本発明方法を実施する。

フェノール、チオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭
酸アンモニウム及びアンモニアを含むコークス炉工場か
らのガス液２部に対しコークス炉ガス精製に伴って発生
したシアン水素、硫化水素、アンモニア及び極く微量の
ナフタリン、ベンゼン類を含む廃水１部を混合した廃水
を処理の対象とする。

この混合廃水にアルミナにルテニウム５重量％を担持さ
せた０、１５〜０．３關の粉末状触媒を添加し、触媒濃
度１０重量％のスラリーを調製する。

力性ソーダ溶液によりｐＨを１０．５としたスラリーを
空間速度１．５１１／ｈｒ （空塔基準）及び質量速度
４．５３ ｔｏｎ ／ ｍ・ｈｒ としてステンレス
鋼製円筒型反応器に供給し、更に空気★・を空間速度５
７．８’／ｈｒ（空塔基準、標準値換算）として該反応
器に供給する。

酸素供給量の制御は実施例１と同様にして行う。

反応器内部を温度２５０℃、６０１＜ｇ／ｃａＧに保持
しつつ、湿式酸化後の液ｐＨが約６５となる様に４８％
力性ソーダ溶液を供給する。

接触反応を終えた気液固混合相を順次反応器上部から抜
き出し、間接冷却後気液分離器に導く。

気液分離器で分離された排ガスは、大気圧まで減圧後、
大気中に放出され、一方液相部分は大気圧まで減圧され
て固液分離槽に導かれ、触媒と処理済液とに分離され、
触媒が回収される。

分離された気相は、アンモニア１．３ｐｐｍ 及び窒素
酸化物０．０３ ｐｐｍ 、並びに残余は窒素、酸素及
び炭酸ガスであり、硫黄酸化物、硫化水素は検出されな
かった。

混合廃水及び処理済液の水質は、第５表に示す通りであ
る。

実施例 １９ 第１図に示すフローに従って本発明方法を実施する。

実施例１で用いたガス液を力性ソーダ溶液によ☆☆すｐ
Ｈを１０．５に調整し、反応器内の操作条件（温度及び
圧力）及び第６表に示す触媒を用いる以外は実施例１と
同様にして行なった結果を第６表に示す。

実施例 ２０ 実施例２に於ける混合廃水（ｐＨ８，２）のｐＨを力性
ソーダ溶液により変え湿式反応塔に供給する以外は、実
施例２と同様にして行なった結果を第７表に示す。

実施例 ２１〜３０ 第８表に示す触媒を使用する以外は実施例１と同様にし
て廃水の処理を行なう。

各実施例によるＣＯＤ除去率、アンモニア除去率及び処
理済液のｐＨは、第８表に示す通りである。

実施例 ３１ 第２図に示すフローに従って本発明方法を実施する。

都市下水を通常の活性汚泥処理に供することにより発生
する余剰汚泥（固型分濃度５％）を温度２３０℃、圧力
６５ ｋｇ／ｃｒＡ及び空気吹込量１５ｍ／ｒｒｔ・汚
泥の条件下に無触媒で熱処理し、反応生成物からの分離
水（ｐＨ６，９）を処理の対象とする。

この分離水にアルミナ担体にルテニウム５重量％を担体
させた０、１５〜０．３ ｍｍの粉末状触媒を添加し、
触媒濃度１０重量％のスラリーを調製する。

力性ソーダ溶液によりｐＨを１０．５としたスラリーを
空間速度１．７３ ’／ｈｒ （空塔基準）及び質量速
度５．１８ ｔ ／ ｍ”ｈｒ として高ニツケル鋼
製円筒型反応塔３１に供給し、更に選択性酸素透過膜を
通過させることにより酸素濃度を３０％とした酸素富化
空気を空間速度６６．１’／ｈｒ（空塔基準、標準状態
換算）として圧縮器７を経て反応塔３１に供給する。

反応塔内部を温度２５０℃、圧カフ ０ ｋｇ／ｃｒＡ
Ｇに保持しつつ、湿式酸化後の液ｐＨが約７．０となる
様に４８％力性ソーダ溶液を供給する。

接触反応を終えた気液固混合相を順次反応塔−１部から
抜き出し、間接冷却後気液分離器１４に導く。

気液分離器１４で分離された排ガスは、大気圧まで減圧
後、大気中に放出され、一方液相部分は大気圧まで減圧
されて固液分離槽２５に導かれ、触媒と処理済液とに分
離され、触媒が回収される。

分離された気相は、アンモニア０．１０ｐｐｍ並びに残
余は窒素、酸素及び炭酸ガスであり、窒素酸化物、硫黄
酸化物及び硫化水素は検出されなかった。

被処理廃水及び処理済水の水質は、第９表に示す通りで
ある。

本実施例における被処理廃水についても前記（Ｉ）式に
おいてａ−約０．３、ｂ−約１．３なることが確認され
た。

実施例 ３２ 第１図に示すフローに従って本発明方法を実施する。

都市ゴミの熱分解処理に伴って生成する廃水（ｐＨ９，
０）を予めｐＨ９，５に調整した後、空間速度１．０
’ ／ ｈ ｒ （空塔基準）として高ニツケル鋼製
円筒型反応塔１２の最下部に供給する。

液の質量速度は３．４２ ｔ ／ ｍ ｈｒ である。

一方液体酸素を蒸発させて得た純酸素と空気との混合気
体（酸素濃度５０％）を空間速度５０．８’／ｈｒ（空
塔基準、標準状態換算）として上記高ニツケル鋼製円筒
型反応塔下部に供給する。

該反応塔１２にはチタニア担体にルテニウム２．０重量
％を担持させた径５ｍｍの球形触媒が充填されている。

反応塔内部を温度２５０℃、圧力４６ ｋｇ／ｃｒＡＧ
に保持し、湿式酸化後の液のｐＨが約７．０となる様に
４８％力性ソーダ溶液を供給する。

接触反応を終えた気液混合相を順次反応塔上部から抜き
出し、気液分離器１４に導き、分離された気相及び液相
を人々間接冷却後、系外に取り出す。

４０００時間経過時の液相及び気相の状態を第１０表に
示す。

酸素含有ガス供給量の制御は、実施例１と同様にして行
なった。

又、前記（Ｉ）式におけるａ及びｂは、ガス液の場合と
同様にａ−約０．３、ｂ−約１．３であることが確認さ
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明方法の実施態様を示すフロー
チャートである。 １・・・・・・廃水貯槽、３・・・・・・ポンプ、５・
・・・・・熱交換器、７・・・・・・圧縮器、９・・・
・・・加湿器、１２，３１・・・・・・反応塔、１４・
・・・・・気液分離器、１７・・・・・・冷却器、２１
・・・・・・アルカリ物質貯槽、２３・・・・・・ポン
プ、２５・・・・・・固液分離器、２８・・・・・・触
媒貯槽、３０・・・・・・混合槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アンモニアを含む廃水を１００〜３７０℃の温度且
   つ該廃水が液相を保持する圧力に保ちつつ、鉄、コバル
   ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イ
   リジウム、白金、鋼、金及びタングステン並びにこれ等
   金属の水に不溶性又は難溶性の化合物の１種又は２種以
   １−．を有効成分として含む担持触媒の存在−ド且つ廃
   水中のアンモニア、有機性物質及び無機性物質を分解す
   るに心安な量の酸素を含有するガスの供給Ｆに該廃水を
   ｐＨ約８〜１１．５で湿式酸化に供するとともに、湿式
   酸化後の液のｐＨが約５〜８となる様に湿式酸化反応系
   にアルカリ物質を供給し、湿式反応に供される前の廃水
   中の全酸素要求量（ＴＯＤ）、全ＮＨ３及び（ＮＯ２＋
   Ｎ０３）態窒素を測定し、これ等測定値に基くド式に従
   って酸素供給量を制御することを特徴とするアンモニア
   含有廃水の湿式酸化処理方法。 但し、〔Ｘ〕二理論酸素量（０２？ −ｍｏｌ ／廃水
   １） ＣＴＯＤ 〕： ＴＯＤ計による測定値（０２♂−ｍｏ
   ｌ／廃水−ｌ） 〔ＮＨ３〕：ＮＨ３測定値（？−ｍｏｌ／Ｊ、ｉ水ｌ） 〔（ＮＯ２千Ｎ０３）態窒素〕：（ＮＯ，、＋Ｎ０３）
   測定値からの窒素換算値 （グーｍｏｌ／廃水−Ａ ） ａ、ｂ：上記以外の他の有害成分の濃度とほとんど関係
   なく、廃水の種類及 び七記有害戒分の濃度によりほぼ 定まる定数であって、ａ−約０．３、 ｂ−約１．３である。 ２ アンモニア含有廃水をｐＨ９〜１１で反応に供する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 触媒有効成分が鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
   ム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、銅及びタング
   ステンの酸化物の少なくとも１種である特許請求の範１
   升第１項記載の方法。 ４ 触媒成分が王二酸化鉄、四三酸化鉄、一酸化コバル
   ト、一酸化ニッケル、−’１化ルテニウム、三二酸化ロ
   ジウム、一酸化パラジウム、二酸化イリジウム、酸化第
   二銅及び二酸化タングステンの少なくとも１種である特
   ／１゛請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 触媒成分が二塩化ルテニウム及び二廃化白金の少な
   くとも１種である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 触媒成分が硫化ルテニウム及び硫化ロジウムの少な
   くとも１種である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 酸素含有気体によるアンモニア含有廃水の湿式酸化
   が固定床形式の反応塔で行なわれる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ８ 酸素含有気体によるアンモニア含有廃水の湿式酸化
   が流動床形式の反応塔で行なわれる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ９ 酸素含有ガスの供給量が、理論所要酸素量の１．０
   ５〜１．２倍量と八る様な量である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １０ 反応時温度が２００〜３００°Ｃである特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。