JPS61257292A - 高濃度硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ！よ立置１１１ 本発明は、硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法に関す
る。

来　　　びその 近年、水質規制の観点から化学的酸素要求物質（ＣＯＤ
成分）のみならず、窒素成分（特にアンモニア態窒素）
の除去も重要な課題となって来た。

本発明者等は、アンモニア含有廃水の処理方法について
長期にわたり種々研究を重ねた結果、特定の触媒の存在
下且つ特定の条件下に湿式酸化処理を行なうことにより
、操作容易にして実用上の経済性を備えたアンモニア含
有廃水の処理方法を完成した（特公昭５９−１９７５７
号、特公昭５６−４２９９２号、特公昭５７−４２３９
１号、特公昭５８−２７９９９号、特公昭５７−３３３
２０号等）。

最近、発電業界における原子力発電の比重が増大するに
従って、ウラン原料の処理及び使用済みウラン燃料の再
処理工程から排出されるＮＨＡＮＯ３含有廃水の処理が
重要な技術的ｌ！題となりつつある。本発明者は、この
様なＮＨｉＮＯｓ含有廃水の処理に上記一連のアンモニ
ア含有廃゛水の処理技術（以下先願技術という）を応用
することを試みた。この試みにおいて、ＮＨＡ中イオン
は極めて高い効率で分解されるものの、Ｎ０ｓ−イオン
については必ずしも満足すべきものとは言い難い場合も
あることが判明した。

これは、上記廃水中のＮＨａＮＯｓ１度が１％（１００
００９Ｆ１ｍ）から１０％（１０００００１）ｌ）−）
程度にも達する場合があることによるものと推測される
。

を解決するための手段 本発明者は、上記の如き現状に鑑みて更に種々研究を重
ねた結果、担持触媒の存在下に廃水中のアンモニア、有
機性物質及び無機性物質を分解するに必要な理論酸素量
以上の酸素を使用して湿式酸化を行なう先願技術に代え
て、ＮＨａＮＯｓ含有廃水に予めアンモニアを加え、液
中のアンモニア成分、有機性−賀及び無機性物質を分解
す°るに必要な理論酸素ｌの１〜１．５倍量の酸素の存
在下且つ非担持触媒の存在下に該ＮＨｉＮＯｓ含有廃水
の湿式酸化分解を行なう場合にはＮＨａ”イオンのみな
らず、ＮＯｓ″″イオンも効率良く分解されることを見
出した。更に本発明者の研究によれば、アンモニア及び
ＣＯＤ成分を加えたＮＨＡＮＯ３含有廃水を上記と同様
にして湿式酸化分解に供する場合には、分解効率がより
一層改善されることを見出した。即ち、本発明は、下記
の２種の廃水処理方法を提供するものである。

■　アンモニアを加えた硝酸アンモニウム含有廃水を貴
金属、貴金属イオン及び可溶性貴金属化合物の少なくと
も１種からなる触媒の存在下且つ廃水中のアンモニア、
有機性物質及び無機性物質をＮ２　、Ｈ２０及びＣＯｔ
にまで分解するに必要な理論酸素量の１〜１．５倍量の
酸素の存在下にｐＨ約３〜１１．５、温度１００〜３７
０℃で湿式酸化分解することを特徴とする硝酸アンモニ
ウム含有廃水の処理方法。

■　アンモニア及びＣＯＤ成分を加えた硝酸アンモニウ
ム含有廃水を貴金属、貴金属イオン及び可溶性貴金属化
合物の少なくとも１種からなる触媒の存在下且つ廃水中
のアンモニア、有機性物質及び無機性物質をＮａ　、Ｈ
２０及びＣＯｔにまで分解するに必要な理論酸素量の１
〜１．５倍量の酸素の存在下にｐＨ約３〜１１．５、温
度１００〜３７０℃で湿式酸化分解することを特徴とす
る硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法。

本発明が対象とする廃水は、ＮＨａＮＯｓを含む全ての
廃水であり、特にＮＨａＮＯｓ濃度が１％以上の高濃度
廃水の、処理に好適である。尚、廃水は、有機性物質及
び無機性物質を併せて含んでいても良い。本発明方法は
、ｐＨ約３〜１１．５、より好ましくは８〜１１で効率
良〈実施されるので、必要ならば、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ性物質
により廃水のｐＨ１整を予め行なっても良い。

ＮＨａＮＯｓ含有廃水に対するアンモニアの添加量は、
廃水が１＜ＮＨｓ　−”ＮＯｓ　−Ｎ≦５（モル比）と
なる量が好ましい。

本発明で使用する触媒成分としては、白金、ルテニウム
、Ｏジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウム等
の貴金属及びそのイオン並びこれ等貴金属の水に対し可
溶性の貴金属の化合物が挙げられ、これ等の１種又は２
種以上を使用することが出来る。貴金属としては、より
具体的にルテニウムブラック、パラジウムブラック等が
例示される。貴金属イオンとしては、アンモニア、塩素
、シアン、ナトリウム、カリウム等を配位子として錯化
合物の形態にあるものが挙げられ、錯化合物としては、 （ＮＨ４）２　　（ＲＵＧ（ｉｓ　　（Ｈａ　Ｏ））、
（Ｒｕ　（ＮＨｓ　）６　）ＣＱｔ、 （ＲｕＣＱ　（ＮＨｓ　））ｓ　ＣＱａ、Ｎ　ａ　２（
Ｐ　ｄ　ＣＱ　ａ　）、 （ＮＨＡ　）ａ　　（ＰｄＣＱム〕、 （Ｐｄ　（ＮＨｓ　）ａ　）ＣＱｔ、 Ｋ２　　（Ｐｄ　（Ｎｏｔ　）ａ　）２８＊　０、Ｋ２
　　（Ｐｄ　（ＣＮ）４　）３８ａ　Ｏ等が例示される
。

水に可溶性の化合物としては、ＲｕＣ１５。

ＲｕＣＱ４・５Ｈ２０、ＰｔＣ９ａ　、ＰｄＣ（ｉｔ、
ＲｕＣＱ２・２Ｈ２０、ＲｈＣ（ｉｓ　・３Ｈｔ　Ｏ１
Ｏ８Ｃｇｉｔ　、ＩｒＣ（Ｉａ等が例示される。触媒成
分は、処理開始後しばらくの間廃水５００ｃｃに対し通
常０．０１〜０．２ａ程度の割合で反応系に供給する０
反応槽内には、接触面積を増大して反応を均一に進行さ
せる為に、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、
アルミナ−シリカ、活性炭、或いは鉄、ニッケル、ニッ
ケルークロム、ニッケルークロム−アルミニウム、ニッ
ケルークロム−鉄等の金属多孔体等の球体又は粉体（破
砕片、粉粒体、ペレット、円柱体等）を充填しておいて
も良い。反応の進行とともに反応槽内表面又は球体或い
は粉体の表面に貴金属ブラックが付着形成され、これが
触媒としての作用を発揮し始めるので、この時点で触媒
の供給を停止すれば良い。更に時開の経過とともに上記
の貴金属ブラックの触媒活性が低下すれば、触媒成分の
供給を再開する。

反応を回分式で行なう場合には、前記の３〜５倍量程度
の触媒成分を使用することが好ましい。

本発明で酸素源として使用するガスとしては、空気、酸
素富化空気、酸素、更には不純物としてシアン化水素、
硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、有機硫黄化合物、
窒素酸化物、炭化水素等の少なくとも１種を含有する酸
素含有廃ガスが挙げられる。これ等ガスの供給量は、廃
水中に存在するアンモニア、有機性物質及び無機性物質
を分解するに必要な理論酸素量を基準として定められ、
通常理論酸素量の１〜１．５倍量より好ましくは理論酸
素量の１．０５〜１．２倍の酸素が反応系に存在する様
にする。酸素源として酸素含有廃ガスを使用する場合に
は、ガス中の有害成分も同時に分解無害化される。酸素
含有ガスは、一度に供給しても良く或いは複数口に分け
て供給しても良い。

反応時の温度は、通常１００〜３７０℃、より好ましく
は２００〜３００℃とする。反応時の温度が高い程、Ｎ
Ｈａ÷イオン及びＮＯ＠−イオンの除去率が高まり且つ
反応塔内での廃水の滞留時開も短縮されるが、反面に於
て設備費が大となるので、廃水の種類、要求される処理
の程度、運転費、建設費等を総合的に考慮して定めれば
良い。

従って反応時の圧力は、最低限所定温度に於て廃水が液
相を保つ圧力であれば良い。

アンモニアを加えて１＜　Ｎ　Ｈ＠Ｎ　７ＮＯ３−Ｎ≦
５（モル比）としたＮＨ４ＮＯｓ含有廃水に更にＣＯＤ
成分をを加え、湿式酸化分解する場合の反応条件も上記
と同様で良い。この場合、ＣＯＤ成分の添加量は、廃水
に含まれるＮｏ３１モルに対し、等モル以下、より好ま
しくは０．１〜０．５モル程度である。

尚、本発明においては、アンモニア源或いはＣＯＤ成分
とアンモニア源としては、これ等を含む各種の廃水を使
用することが出来る。この場合には、コークス炉プラン
ト並びに石炭のガス化及び液化プラントで副生ずるガス
液、これ等プラントでのガス精製に伴って生ずる各種廃
水、湿式脱硫塔及び湿式脱シアン塔からの廃水、含油廃
水、活性汚泥処理水、沈降活性汚泥、化学工場廃水、石
油工場廃水、し尿、下水汚泥等を同時に処理することが
出来る。

１里亘皇１ 本発明によれば、ＮＨａＮＯｓを高濃度で含有する廃水
を効率良く処理し、ＮＨａ◆イオン及びＮＯｓ″″イオ
ン濃度を大幅に低下させることが出来る。従って、例え
ば、ウラン原料の処理工程又は使用済みウラン燃料の再
処理工程から排出され、ＮＨａＮＯｓ濃度が１０％以上
にも達することがある廃水等の処理を簡易な設備により
容易に行なうことが出来る。

１−厘−１ 以下実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一
層明らかにする。

参考例１ ｐＨ１０，ＮＨａ　Ｎ０３１１度１０％（ＮＨ３−Ｎ／
Ｎｏ３−Ｎ−１）の廃水１００ｍを容量３００−のステ
ンレススチール製オートクレーブに収容し、２５０℃で
６０分園湿式酸化処理した。尚、反応器には、処理に先
立って空気が封入されており、これはアンモニア、有機
性物質及び無機性物質を分解するに必要な理論酸素量の
約１．１倍に相当する酸素を含有していた。又、該反応
器には、ＲＩＪＣ１２ｓ　０．５０を添加した。

ＮＨａ　、ＮＯｓ及び全窒素成分の分解率を実施例１〜
２及び参考例２の結果とともに第１表に示す。

実施例１ 参考例１で処理したと同様のＮＨａＮＯｓ含有廃水に所
定量のＣ５ＨｓＯＨを加えてＮＨｓ　−Ｎ／ＮＯｓ　　
Ｎ（モル比）を調整した後、参考例１と同様にして酸化
分解処理に供した。

参考例２ ＲｕＣＱ３に代えてＰｄＣａ２を使用する以外は参考例
１と同様にして廃水の処理を行なった。

実施例２ ＲＬＪ　ＣＱ　ｓに代えてＰｄＣｅａを使用する以外は
実施例１と同様にしてＮＨ４ＮＯ３含有廃水の酸化分解
処理を行なった。

実施例３ ＮＨｚＮＯ３ｓ１度１０％の廃水１ｃＮＨｔＯＨを加え
てＮ　Ｈｓ　　Ｎ　／Ｎｏ、　−Ｎ、　２、ｐＨ１０と
した液を空間遠度１．３３　’／ｈ、（空塔基準）とし
て高ニツケル鋼製円筒型反応器下部に供給しつつ、空気
を空間速度１９２１／ｈｒ（空塔基準、標準状態換算）
として該反応器下部に供給して湿式酸化分解処理を行な
った。液の質量速度は、３、０８　　ｔｏｎ／ｍ”−ｈ
ｒテアリ、供給空気Ｌｔ、アンモニア、有機性物質及び
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量の約１．１５
倍に相当する酸素を含有していた。又、反応器には、径
５■■のチタニア球体が充填されており、酸化分解は、
ＲｕＣ（ｉｓを１時間当りＯ，ＳＯずつ供給しつつ、温
度２５０℃、圧カフ　０　ｋｏ／　ｃａｒ２　・Ｇの条
件下に行なわれた。

反応を終えた気液混合相を熱回収に供した後、気液分離
器に導き、分離された気相及び液相をそれぞれ間接冷却
後、系外に取り出した。

気相中には、ＮＯｘ及びＳＯｘは検出されなかった。

酸化分解の結果を実施例４〜６の結果とともに第２表に
示す。

実施例４ ＮＨ４ＮＯ８濃度１０％の廃水にＮＨムＯＨをした液（
ｐＨ１０）を中間速ｆｆｏ、　５　　／、、（空塔基準
）として高ニツケル鋼製円筒型反応器下部に供給しつつ
、空気を空間遠度７２１／ｈｒ（空塔基準、標準状態換
算）として該反応器下部に供給して湿式酸化分解処理を
行なった。ｗｉの質量速度は、１　、１６　ｔｏｎ／ｍ
”　−ｈｒテあり、供給空気は、アンモニア、有機性物
質及び無機性物質を分解するに必要な理論酸素量の約１
．１５倍に相当する酸素を含有していた。又、反応器に
は、径５１１のチタニア球体が充填されており、酸化分
解処理は、ＰｄＣ（Ｉｓを１時間当り０．３Ｑずつ供給
しつつ、温度２００℃、圧力４５　ｋｏ／　ｃｍ”　・
Ｇの条件下に行なわれた。

反応を終えた気液混合相を熱回収に供した後、気液分離
器に導き、分離された気相及び液相をそれぞれ間接冷却
後、県外に取り出した。

気相中には、ＮＯｘ及びＳＯｘは検出されなかった。

実施例５ ＣＯＤ／Ｎｏ、−Ｎ−０，５（モル比）となる様にＣａ
　Ｈｓ　ＯＨを更に加えた以外は実施例３と同様にして
廃水の酸化分解を行なった。

実施例６ ＣＯＤ／Ｎｏ３−Ｎ−０，５（モル比）となる様にＣｓ
　Ｈｓ　ＯＨを加えた以外は実施例４と同様にして廃水
の酸化分解を行なった。

実施例７ ｐＨ１０、ＮＨ４Ｎ０ｓｉ１度１０％ （ＮＨ’−”／ＮＯ３−Ｎ−２）の廃水１００−を容量
３００−のステンレススチール製オートクレーブに収容
し、２５０℃で６０分閤湿式酸化分解処理した。尚、反
応器には、処理に先立って空気が封入されており、これ
はアンモニア、有機性物質及び無機性物質を分解するに
必要な理論酸素量の約１．１倍に相当する酸素を含有し
ていた。

又、廃水には、ルテニウムブラック０．２０を加えた。

本実施例における結果を実施例８における結果とともに
第３表に示す。

実施例８ ＣＯＤ／　　ｘｏｓ　Ｎ−０，５（モル比）となる様に
Ｃ５ＨｓＯＨを更に加えた以外は実施例７と同様にして
ＮＨムＮＯｓ含有廃水の酸化分解処理を行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）アンモニアを加えた硝酸アンモニウム含有廃水を
   貴金属、貴金属イオン及び可溶性貴金属化合物の少なく
   とも１種からなる触媒の存在下且つ廃水中のアンモニア
   、有機性物質及び無機性物質をＮ＿２、Ｈ＿２Ｏ及びＣ
   Ｏ＿２にまで分解するに必要な理論酸素量の１〜１．５
   倍量の酸素の存在下にｐＨ約３〜１１．５、温度１００
   〜３７０℃で湿式酸化分解することを特徴とする硝酸ア
   ンモニウム含有廃水の処理方法。 （２）アンモニア及びＣＯＤ成分を加えた硝酸アンモニ
   ウム含有廃水を貴金属、貴金属イオン及び可溶性貴金属
   化合物の少なくとも１種からなる触媒の存在下且つ廃水
   中のアンモニア、有機性物質及び無機性物質をＮ＿２、
   Ｈ＿２Ｏ及びＣＯ＿２にまで分解するに必要な理論酸素
   量の１〜 １．５倍量の酸素の存在下にｐＨ約３〜 １１．５、温度１００〜３７０℃で湿式酸化分解するこ
   とを特徴とする硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法。