JP2969478B2

JP2969478B2 - 硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法

Info

Publication number: JP2969478B2
Application number: JP33771990A
Authority: JP
Inventors: 吉明原田; 啓富士谷; 光雄林
Original assignee: OOSAKA GASU KK
Current assignee: OOSAKA GASU KK
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1999-11-02
Anticipated expiration: 2014-11-02
Also published as: JPH04200790A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法に関
する。

従来技術及びその問題点近年、水質規制の観点から化学的酸素要求物質（COD
成分）のみならず、窒素成分（特にアンモニア態窒素）
の除去も重要な課題となつて来た。本発明者等は、アン
モニア含有廃水の処理方法について長期にわたり種々研
究を重ねた結果、特定の触媒の存在下且つ特定の条件下
に湿式酸化処理を行なうことにより、操作容易にして実
用上の経済性を備えたアンモニア含有廃水の処理方法を
完成した（特公昭59−19757号、特公昭56−42992号、特
公昭57−42391号、特公昭58−27999号、特公昭57−3332
0号等）。

最近、発電業界における原子力発電の比重が増大する
に従つて、ウラン原料の処理及び使用済みウラン燃料の
再処理工程から排出されるNH₄NO₃含有廃水の処理が重要
な技術的課題となりつつある。発明者は、この様なNH₄N
O₃含有廃水の処理に上記一連のアンモニア含有廃水の処
理技術（以下先願技術−Ｉという）を応用することを試
みた。この試みにおいて、NH₄ ⁺イオンは極めて高い効率
で分解されるものの、NO₃ ^-イオンについては必ずしも満
足すべきものとは言い難い場合もあることが判明した。
これは、上記廃水中のNH₄NO₃濃度が１％（10000ppm）か
ら10％（100000ppm）程度にも達する場合があることに
よるものと推測される。

本発明者らは、さらに研究を重ねた結果、先願技術を
実施するに際し、添加する酸素量を減少させることによ
り、高濃度NH₄NO₃含有廃水中のNH₄ ^-イオンのみならず、
NO₃ ^-イオンをも高い効率で分解することに成功した（特
開昭61−222585号参照：以下これに開示された技術を先
願発明−IIという）。

しかしながら、高濃度NH₄NO₃含有廃水の処理において
は、特に実用上の観点から、処理効率の改善のみなら
ず、さらに一層のコスト低下（設備費および運転費の減
少など）が望まれている。

問題点を解決するための手段本発明者は、上記の如き現状に鑑みて更に種々研究を
重ねた結果、NH₄NO₃含有廃水中のアンモニア成分、有機
性物質及び無機性物質を分解するに必要な理論酸素量未
満の酸素の存在下に該NH₄NO₃含有廃水の湿式熱分解を行
なう先願−IIの方法に代えて、酸素の不存在下に廃水の
湿式熱分解を行ない、次いで湿式酸化分解を行なう場合
には、NH₄ ⁺イオンのみならず、NO₃ ^-イオンをも効率良く
分解し得るという全く予想外の事実を見出した。

更に、本発明者の引き続く研究によれば、廃水に0.1
＜NH₃−N/NO₃−Ｎ≦２（モル比）となる様にアンモニア
を加えるとともに、酸素の不存在下に廃水の湿式熱分解
を行ない、次いで湿式酸化分解を行なう場合には、NH₄ ⁺
イオン及びNO₃ ^-イオンの分解効率がより一層改善される
ことを見出した。

さらに、本発明者の引き続く研究によれば、酸および
酸生成物質の少なくとも一種を加えたNH₄NO₃含有廃水を
上記と同様にして湿式熱分解に供し、引続き湿式酸化分
解を行なう場合にも、分解効率がより一層改善されるこ
とを見出した。

さらにまた、0.1＜NH₃−N/NO₃−Ｎ≦２（モル比）と
なる様にアンモニアを加え且つ酸および酸生成物質の少
なくとも一種を加えたNH₄NO₃含有廃水を湿式酸化分解に
供し、引続き湿式酸化分解を行なう場合には、分解効率
がさらに一層改善されることを見出した。

即ち、本発明は、下記の４種の廃水処理方法を提供す
るものである。

硝酸アンモニウム含有廃水を貴金属、貴金属イオン
および可溶性貴金属化合物の少なくとも１種からなる触
媒の存在下且つ酸素の不存在下にpH約１〜11.5、温度10
0〜370℃で湿式熱分解した後、処理液を貴金属及びその
不溶性又は難溶性化合物並びに卑金属からなる群から選
ばれた少なくとも１種を活性成分とする担持触媒の存在
下且つ処理液中のアンモニア、有機性物質及び無機性物
質を分解するに必要な理論酸素量の１〜1.5倍量の酸素
を含有する気体の存在下にpH約１〜11.5、温度100〜370
℃で湿式酸化することを徴とする硝酸アンモニウム含有
廃水の処理方法。

0.1＜NH₃−N/NO₃−Ｎ≦２（モル比）となる様にア
ンモニアを加えた硝酸アンモニウム含有廃水を異金属、
貴金属イオンおよび可溶性貴金属化合物の少なくとも１
種からなる触媒の存在下且つ酸素の不存在下にpH約１〜
11.5、温度100〜370℃で湿式熱分解した後、処理液を貴
金属及びその不溶性又は難溶性化合物並びに卑金属から
なる群から選ばれた少なくとも１種を活性成分とする担
持触媒の存在下且つ処理液中のアンモニア、有機性物質
及び無機性物質を分解するに必要な理論酸素量の１〜1.
5倍量の酸素を含有する気体の存在下にpH約１〜11.5、
温度100〜370℃で湿式酸化することを特徴とする硝酸ア
ンモニウム含有廃水の処理方法。

酸および酸生成物質の少なくとも一種を加えた硝酸
アンモニウム含有廃水を貴金属、貴金属イオンおよび可
溶性貴金属化合物の少なくとも１種からなる触媒の存在
下且つ酸素の不存在下にpH約１〜11.5、温度100〜370℃
で湿式熱分解した後、処理液を貴金属及びその不溶性又
は難溶性化合物並びに卑金属からなる群から選ばれた少
なくとも１種を活性成分とする担持触媒の存在下且つ処
理液中のアンモニア、有機性物質及び無機性物質を分解
するに必要な理論酸素量の１〜1.5倍量の酸素を含有す
る気体の存在下にpH約１〜11.5、温度100〜370℃で湿式
酸化することを特徴とする硝酸アンモニウム含有廃水の
処理方法。

0.1＜NH₃−N/NO₃−Ｎ≦２（モル比）となる様にア
ンモニアを加え且つ酸及び酸生成物質の少なくとも１種
を添加した硝酸アンモニウム含有廃水を貴金属、貴金属
イオンおよび可溶性貴金属化合物の少なくともからなる
触媒の存在下且つ酸素の不存在下にpH約１〜11.5、温度
100〜370℃で湿式熱分解した後、処理液を貴金属及びそ
の不溶性又は難溶性化合物並びに卑金属からなる群から
選ばれた少なくとも１種を活性成分とする担持触媒の存
在下且つ処理液中のアンモニア、有機性物質及び無機性
物質を分解するに必要な理論酸素量の１〜1.5倍量の酸
素を含有する気体の存在下にpH約１〜11.5、温度100〜3
70℃で湿式酸化することを特徴とする硝酸アンモニウム
含有廃水の処理方法。

以下においては、上記、、及び項に記載され
た方法をそれぞれ「本願第一方法」、「本願第二方
法」、「本願第三方法」及び「本願第四方法」といい、
これらを総括する場合には、単に本発明或いは本発明方
法という。

本発明は、NH₄NO₃を含む全ての廃水を対象とするもの
であり、特にNH₄NO₃濃度が１％以上の高濃度廃水の処理
に好適である。尚、廃水は、有機性物質及び無機性物質
を併せて含んでいても良い。

なお、本発明の湿式熱分解工程に関して、“酸素の実
質的な不存在下に”なる表現は、処理すべき廃水に積極
的に酸素を供給しないことを意味するものであり、処理
すべき廃水中に少量の酸素が溶存している場合をも包含
するものである。

また、本発明の湿式熱分解工程及び湿式酸化工程は、
いずれも廃水のpH約１〜11.5、より好ましくは３〜９で
効率良く実施される。

以下、「本願第一方法」、「本願第二方法」、「本願
第三方法」及び「本願第四方法」について、それぞれ詳
細に説明する。

I.本願第一方法（Ａ）湿式熱分解工程本発明で使用する触媒活性成分としては、白金、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ムなどの貴金属、これら貴金属のイオンおよび水に対し
可溶性の貴金属化合物が挙げられ、これらの１種又は２
種以上を使用することが出来る。貴金属としては、ルテ
ニウムブラック、パラジウムブラックなどが例示され
る。貴金属イオンとしては、アンモニア、塩素、シア
ン、ナトリウム、カリウムなどを配位子として錯化合物
の形態にあるものが挙げられ、錯化合物としては、（NH
₄）_２（RuC_５（H₂O））、（Ru（NH₃）_６）Cl₂、（RuC
（NH₃））₅Cl、Na₂（PdC_４）、（NH₄）_２（PdC
_４）、（Pd（NH₃）_４）Cl₂、K₂（Pd（NO₂）_４）2H
₂O、K₂（Pd（CN）_４）3H₂O等が例示される。水に可溶性
の化合物としては、RuC_３、RuC_４・5H₂O、PtC
_４、PdC_２、PdC_２・2H₂O、RhC_３・3H₂O、OsC
l₄、IrCl₂などが例示される。触媒成分は、処理開始後
しばらくの間廃水500ccに対して通常0.01〜0.2g程度の
割合で反応槽に供給する。反応槽内には、接触面積を増
大して反応を均一に進行させるために、チタニア、ジル
コニア、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、活性
炭、或いは鉄、ニッケル、ニッケル−クロム、ニッケル
−クロム−アルミニウム、ニッケル−クロム−鉄などの
金属多孔体などの球体または粉体（破砕片、粉粒体、ペ
レット、円柱体など）を充填しておいても良い。反応の
進行とともに反応槽内表面に貴金属ブラックが付着形成
され、これが触媒としての作用を発揮し始めるので、こ
の時点で触媒の供給を停止すれば良い。さらに時間の経
過とともに上記の貴金属ブラックの触媒活性が低下すれ
ば、触媒成分の供給を再開する。反応を回分式で行なう
場合には、前記の３〜５倍程度の触媒成分を使用するこ
とが好ましい。

熱分解反応時の温度は、通常100〜370℃、より好まし
くは200〜300℃とする。反応時の温度が高い程、NH₄ ⁺イ
オン及びNO₃ ^-イオンの除去率が高まり且つ反応塔内での
廃水の滞留時間も短縮されるが、反面に於て設備費が大
となるので、廃水の種類、要求される処理の程度、運転
費、建設費等を総合的に考慮して定めれば良い。尚、反
応塔内には、液相を保つために飽和蒸気圧を上回る程度
の少量の気体を存在させておけば良く、この様なガスと
しては、窒素等が挙げられる。

上記の熱分解反応により、廃水中のNH₄ ⁺イオン及びNO
₃ ^-イオン、特にNO₃ ^-イオンが高度に分解される。

（Ｂ）湿式酸化分解工程本願第一方法では、処理水中のNH₄ ⁺イオン、有機性物
質及び無機性物質を更に分解除去するために、湿式熱分
解工程における処理水を引続き湿式酸化分解する。

湿式酸化は、pH約１〜11.5、より好ましくは３〜９で
効率良く進行する。

本願第一方法の湿式酸化において使用する触媒活性成
分としては、貴金属系としては、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および
金ならびにこれら貴金属の水に対して不溶性乃至難溶性
の化合物が挙げられ、卑金属系としては、鉄、コバル
ト、マンガン、タングステン、銅、ニッケルおよびマグ
ネシウムが挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用
することができる。不溶性乃至難溶性の貴金属化合物と
しては、二塩化ルテニウム、二塩化白金、硫化ルテニウ
ム、硫化ロジウムなとが例示される。また、これらの触
媒活性成分には、不要に応じ、テルル、セレン、ランタ
ンなどの助触媒成分を併用することにより、触媒活性成
分の活性増大、触媒体の耐熱性、耐久性、機械的強度の
向上などを図ることができる。これらの触媒活性成分と
必要により併用される助触媒成分とは、常法に従って、
チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、アルミ
ナ、シリカ、アルミナ−シリカなどの金属酸化物；これ
等の金属酸化物の２種以上を含む複合金属酸化物；ニッ
ケル、ニッケル−クロム、ニッケル−クロム−アルミニ
ウム、ニッケル−クロム−鉄などの金属多孔体；活性炭
などの担体に担持して使用する。触媒活性成分の担持量
は、通常担体重量の0.05〜25％程度、より好ましくは0.
5〜３％程度である。また、助触媒成分は、触媒活性成
分重量に対し、0.01〜30％程度の範囲で使用される。触
媒は、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、ハニカム
状などの種々の形態の担体に担持した状態で使用する。
反応塔容積は、固体床の場合には、液の空間速度が0.5
〜10^l/hr（空塔基準）、より好ましくは１〜5^l/hr（空
塔基準）となる様にするのがよい。固定床で使用する触
媒の大きさは通常約３〜50mm、より好ましくは約５〜25
mmである。流動床の場合には、反応塔内で触媒が流動床
を形成し得る量、通常0.5〜20重量％程度、より好まし
くは0.5〜20重量％程度を廃水にスラリー状に懸濁させ
て、使用する。流動床における実用上の操作に当たって
は、触媒を廃水中にスラリー状に懸濁させた状態で反応
塔に供給し、反応終了後排出させた処理済廃水から触媒
を沈降、遠心分離などの適当な方法で回収し、再度使用
する。従って、処理済廃水からの触媒分離の容易さを考
慮すれば、流動床に使用する触媒の粒度は、0.15〜0.5m
m程度とすることがより好ましい。

本工程の湿式酸化分解工程（Ｂ）が、上記NH₄NO₃含有
廃水の湿式熱分解工程（Ａ）と本質的に異なる点は、処
理水中のNH₄ ⁺イオンを分解するに必要な理論量の１〜1.
5倍の酸素を必要とすることである。酸素源として使用
するガスとしては、空気、酸素富化空気、酸素、更には
不純物としてシアン化水素、硫化水素、アンモニア、硫
黄酸化物、有機硫黄化合物、窒素酸化物、炭化水素等の
少なくとも１種を含有する酸素含有廃ガスが挙げられ
る。これ等ガスの供給量は、処理中のアンモニア、有機
性物質及び無機性物質（酸素源として廃ガスを使用する
場合には、更に含有不純物）をN₂、CO₂及びH₂Oにまで分
解するに必要な理論酸素量を基準として定められ、より
好ましくは理論酸素量の1.05〜1.2倍の酸素が反応系に
存在する様にする。酸素源として酸素含有廃ガスを使用
する場合には、ガス中の有害成分も同時に分解無害化さ
れる。酸素含有ガスは、一度に供給しても良く或いは複
数回に分けて供給しても良い。

湿式酸化工程での温度は、やはり100〜370℃程度、よ
り好ましくは200〜300℃程度である。又、圧力は、処理
水が液相を保持する圧力とすれば良い。

II.本願第二方法（Ａ）湿式熱分解工程本願第二方法では、0.1＜NH₃−N/NO₃−Ｎ≦２（モル
比）となる様にアンモニアを加えたNH₄NO₃含有廃水を本
願第一発明におけると同様の条件下に湿式熱分解に供す
る。

NH₄NO₃有廃水にアンモニアを添加した場合の反応は、
下式（１）により表わされる。

NH₄NO₃＋2/3NH₃ ⁺→4/3N₂＋3H₂O （１）ただし、NH₄NO₃含有廃水に当初から少量の酸素が溶存
している場合には、一部下記の反応も行われているもの
と推測される。

NH₄NO₃＋NH₃ ⁺＋1/4O₂→3/2N₂＋7/2H₂O （２）（Ｂ）湿式酸化分解工程本願第二方法では、上記湿式熱分解工程からの処理液
を本願第一方法と同様の条件下に湿式酸化処理に供す
る。

III.本願第三方法（Ａ）湿式熱分解工程本願第三方法では、酸又は処理条件下に酸を生成する
物質（酸生成物質）を加えたNH₄NO₃含有廃水を本願第一
発明におけると同様の条件下に湿式熱分解に供する。

使用する酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などがあり、
硫酸が最も好ましい、酸生成物質としては、硫黄、硫黄
化合物（チオ尿素、チオ硫酸、チオシアン酸、チオエー
テル、チオフェノールなど）が例示される。或いは、コ
ークス炉ガス精製装置などから排出される硫黄化合物含
有廃水を酸生成物質源としても良い。

硝酸および硝酸を形成しうる物質は、廃水中のNO₃ ^-イ
オン量を増大させるので、硫酸と併用するか、或いはCO
D成分含有量の高い廃水への添加成分として使用するこ
とが好ましい。また、塩酸および塩酸を形成し得る物質
は、窒素化合物の分解には有効であるが、COD成分の分
解能は、他の酸に比して、若干劣る。これら酸および酸
形成物質のNH₄NO₃含有廃水に対する配合量は、杯水中に
含まれるNa、Ｋなどのアルカリ金属の塩乃至イオンの量
の合計モル数に相当する量程度とする。

（Ｂ）湿式酸化分解工程本願第三方法では、上記湿式熱分解工程からの処理液
を本願第一方法と同様の条件下に湿式酸化処理に供す
る。

IV.本願第四方法（Ａ）湿式熱分解工程本願第四方法では、0.1＜NH₃−N/NO₃−Ｎ≦２（モル
比）となる様にアンモニアを加え且つ酸および酸生成物
質の少なくとも一種を加えたNH₄NO₃含有廃水を本願第一
方法におけると同様の条件下に湿式熱分解に供する。ア
ンモニアの添加量は、本願第二方法の湿式酸化工程の場
合と同様であり、また、酸および酸生成物質並びにその
添加量などは、本願第三方法の湿式酸化工程の場合と同
様である。

（Ｂ）湿式酸化分解工程本願第四方法では、上記湿式熱分解工程からの処理液
を本願第一方法と同様の条件下に湿式酸化処理に供す
る。

以下図面を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明す
る。

第１図は、本発明方法の一実施態様のフローチャート
を示す。

第１図において、タンク（１）に収容された廃水原水
は、ライン（３）を通り、昇圧ポンプ（５）によりライ
ン（７）を経て熱交換器（９）に送られ、後述する湿式
酸化分解反応塔（23）からの高温処理水により加熱され
た後、ライン（11）を経て、ボイラー（13）を付設され
た加熱器（15）に送給され、所定の温度まで、加熱され
る。湿式熱分解での触媒は、タンク（１）内へまたは反
応塔（19）までの任意の位置に添加される。反応により
所定の温度に維持することができる定常状態に到達した
場合には、ボイラー（13）による加熱は停止される。所
定の反応温度まで加熱された廃水は、次いで、ライン
（17）を経て、金属多孔体の球体または粉体が充填され
た湿式熱分解反応塔（19）に入り、触媒の存在下且つ酸
素の不存在下に湿式熱分解処理に供される。湿式熱分解
処理された高温の処理水は、次いで、ライン（21）を通
って、担持触媒を収容した湿式酸化分解反応塔（23）に
供給され、空気圧縮機（24）を経てライン（25）から供
給される酸素含有ガス（図面では空気）の存在下に湿式
酸化分解に供される。湿式酸化分解反応塔（23）内での
気液接触効率を改善し、湿式酸化分解反応率の向上を図
るためには、気液混相中の気泡を微細化することが好ま
しい。この様な気泡微細化方法は、例えば、特開昭49−
49873号、特開昭49−49874号などに記載されている。湿
式酸化分解された高温の処理水は、ライン（27）を経て
熱交換（９）に送られ、ここで廃水原水の予熱処理を行
なった後、ライン（29）を経て、冷却器（31）に送ら
れ、冷却される。冷却器（31）には、給水ライン（33）
および排水ライン（35）が接続されており、冷却水の供
給及び排水が常時行なわれている。冷却器（31）を出た
処理水は、ライン（37）を経て気液分離器（39）に送ら
れ、ライン（41）からの液相とライン（43）からの気相
とに分離される。液相のpHが低すぎる場合には、ライン
（45）からのpH調整剤（図示の実施態様では、NaOH水溶
液）が添加された後、バルブ（47）を経て系外に取り出
される。一方、ライン（43）からの気相は、バルブ（4
9）を経て系外に取り出される。

なお、湿式酸化分解反応塔（23）には、温度検知装置
（51）を付設しておくことにより、反応塔（23）内の温
度に応じて、バルブ（53）を開き、ライン（７）を通る
排水の一部をバイパスライン（55）を経て湿式熱分解反
応塔（19）に直接供給することができる。

また、反応処理中の系内の圧力を制御するためには、
気液分離器（39）に圧力検知装置（57）を付設しておく
ことにより、気液分離器（39）内の圧力に応じて、バル
ブ（49）の開閉度を調節することができる。

本願第二発明において、廃水にアンモニアを添加する
場合には、例えば、ライン（59）からライン（３）内を
通る廃水に混合すれば良い。湿式熱分解処理に先立つ廃
水へのアンモニアの添加位置は、特に限定されず、任意
の個所で行なうことができる。

また、本願第三発明において、廃水に酸または酸生成
物質（図示の例では硫酸）を添加する場合にも、ライン
（61）からライン（３）内を通る廃水に混合すれば良
い。湿式熱分解処理に先立つ廃水への酸または酸生成物
質の添加位置も、特に限定されず、やはり任意の個所で
行なうことができる。

さらにまた、本願第四発明において、廃水にアンモニ
アならびに酸または酸生成物質を添加する場合には、ラ
イン（59）およびライン（61）からそれぞれライン
（３）内を通る廃水に供給すればよい。

本願第二発明乃至第四発明においても、湿式熱分解処
理後の処理水は、本願第一発明の場合と同様にして、湿
式酸化分解処理に供される。

発明の効果本発明によれば、NH₄NO₃を高濃度で含有する廃水を効
率良く処理し、NH₄ ⁺イオン及びNO₃ ^-イオン濃度を大幅に
低下させることが出来る。従つて、例えば、ウラン原料
の処理工程又は使用済みウラン燃料の再処理工程から排
出され、NH₄NO₃濃度が10％以上にも達することがある廃
水等の処理を簡易な設備により容易に行なうことが出来
る。

実施例以下実施例を示し、本発明の特徴とするところをより
一層明らかにする。

実施例１（ａ）湿式熱分解； pH10、NH₄NO₃濃度10％（NH₃−N/NO₃−Ｎ＝１）の廃水
100mlを容量300mlのステンレススチール製オートクレー
ブに収容し、250℃で90分間熱分解処理した。該反応器
には、RuC₃0.5gが添加されており、反応器内圧力は、
70kg/cm²・Ｇであった。

（ｂ）湿式酸化分解；次いで、湿式熱分解工程を終えたオートクレーブに理
論酸素量の1.1倍に相当する量の空気を装入し、30分間
にわたり湿式酸化処理を行なった。この際、チタニア担
体にルテニウム２重量％を担持させた径5mmの触媒10gを
加えた。湿式酸化処理時のその他の条件は、湿式熱分解
時のそれと同様とした。

（ａ）湿式熱分解工程および（ｂ）湿式酸化分解工程に
おける条件をまとめて第１表に示し、また、両工程終了
後の全窒素成分の分解率を第２表に示す。

なお、第１表及び第２表には、後記実施例２〜５の条
件及び結果をも併せて示す。

実施例２実施例１で処理したと同様のNH₄NO₃含有廃水にNH₄OH
を加えてNH₃−N/NO₃−Ｎ＝1.7（モル比）とした以外は
実施例１と同様にしてNH₄NO₃含有廃水の湿式熱分解処理
および湿式酸化処理を行なった。

実施例３湿式熱分解工程における触媒としてRuC_３に代えてP
dC_２を使用する以外は実施例１と同様にして、NH₄NO₃
含有廃水の処理を行なった。

実施例４湿式熱分解工程における触媒としてRuC_３に代えてP
dC_２を使用する以外は実施例２と同様にして、NH₄NO₃
含有廃水の処理を行なった。

実施例５実施例１で処理したと同様のNH₄NO₃含有廃水にNH₄OH
を加えてNH₃−N/NO₃−Ｎ＝1.7（モル比）とするととも
に硫酸を添加して廃水のpHを９とした以外は実施例１と
同様にしてNH₄NO₃含有廃水の湿式熱分解処理および湿式
酸化処理を行なった。

実施例６〜15 NH₄NO₃含有廃水に廃水中のNa及びＫと当量の硫酸（0.
012モル／）を添加するとともに、NH₃/NO₃のモル比お
よび使用する触媒を第３表に示すものとした以外は実施
例１と同様にして、NH₄NO₃含有廃水の湿式熱分解処理お
よび湿式酸化処理を行なった。

なお、第３表および以下の表において、（ａ）及び
（ｂ）とあるのは、それぞれ湿式熱分解後および湿式酸
化分解後の結果を示す。

比較例１触媒を使用しない以外は実施例１と同様にしてNH₄NO₃
含有廃水の熱分解処理を行なつた。

比較例２ルテニウム担持触媒に代えて触媒活性成分を担持しな
い径5mmのチタニア球体を使用する以外は実施例１と同
様にしてNH₄NO₃含有廃水の熱分解処理を行なつた。

実施例16 （ａ）湿式熱分解； pH10、NH₄NO₃濃度10％の廃水にNH₄OHを加えて、NH₃−
N/NO₃−Ｎ＝1.7（モル比）とした後、硫酸を0.012モル
／の割合で加えてpH＝9.2に調整し、これを空間速度
1.5^l/hr（空塔基準）で第１の高ニッケル鋼製円筒型反
応器に供給し、熱分解処理した。液の質量速度は、1.1t
on/m²・hrであった。該反応器には、径5mmのチタニア球
体が充填されており、RuC_３を１時間当り0.8gの割合
で廃水に加えた。熱分解反応は、温度250℃、圧力70kg/
cm²・Ｇの条件下に行なった。

（ｂ）湿式酸化分解；次いで、湿式熱分解工程を終えた処理済水（残留NH₃
−Ｎ＝2500ppm、pH＝8.0）を空間速度4^l/hr（空塔基
準）で第２の高ニッケル鋼製円筒型反応器の下部に供給
しつつ、同時に反応器の下部に空間速度24.3^l/hr（空塔
基準、標準状態換算）で供給理論酸素量の1.1倍に相当
する量の空気を送入して、湿式酸化処理を行なった。液
の質量速度は、9.3ton/m²・hrであった。この際、チタ
ニア担体にルテニウム２重量％を担持させた径5mmの触
媒を第２の反応機に充填して使用した。湿式酸化処理時
のその他の条件は、湿式熱分解時のそれと同様とした。

湿式熱分解工程（ａ）および（ｂ）湿式酸化分解工程
終了後の液は、pH＝6.8、NH₃−Ｎは検出されず、全窒素
成分は、15ppm未満であった。

なお、廃水処理に先立って、気液分離器に少量の空気
を送入して、系内の圧力を70kg/cm²・Ｇに高めておい
た。

処理後の気相中には、NOxおよびSOxは、検出されなか
った。

実施例17 NH₄NO₃含有廃水の熱分解工程においてRuC_３に代え
てPdC_２を使用する以外は実施例６と同様にして、廃
水の熱分解および湿式酸化処理を行なった。

（ａ）湿式熱分解工程および（ｂ）湿式酸化分解工程
終了後の液は、pH＝6.8、NH₃−Ｎは検出されず、全窒素
成分は、15ppm未満であった。

処理後の気相中には、NOxおよびSOxは、やはり検出さ
れなかった。

実施例18 pH10、NH₄NO₃濃度（10％）の廃水（NH₃−N/NO₃−Ｎ＝
１）にNH₄OHを添加してNH₃−N/NO₃−Ｎ＝1.7に調整する
とともに、硫酸を0.01モル／の割合で添加してそのpH
を9.2とした。次いで、この廃水を空間速度6.3¹/hr（空
塔基準）とし、液の質量速度を2.8ton/m²・hrとして、
チタニア球体が充填された高ニッケル鋼製円筒型反応器
下部に供給して、4000時間にわたり熱分解処理を行なっ
た。熱分解は、１時間当りRuC₃0.63gを供給しつつ、
反応器内温度250℃、反応器内圧力70kg/cm²にて実施し
た。

次いで、熱分解工程を終えた処理水に論理酸素量の1.
1倍に相当する量の空気を装入するとともに、空間速度
を10.2^l/hrとして、湿式酸化処理を行なった。反応器に
は、チタニア担体にルテニウム２重量％を担持させた径
5mmの球形触媒が充填されていた。湿式酸化処理時のそ
の他の条件は、熱分解時のそれと同様とした。

反応終了後の気液混合相を熱回収に供した後、生成し
た窒素ガスを分離するための気液分離機に導き、分離さ
れた気相及び液相をそれぞれ間接冷却後、系外に取り出
した。

第４表にNH₃、NO₃及び全窒素成分の分解率を示す。

気液分離後の液相中には、COD_Mn及びTOCは検出されな
かつた。

また、気相中にも、NOx及びSOxは検出されなかつた。

実施例19〜35 下記の廃水を使用し且つ反応条件を採用するととも
に、湿式熱分解においては実施例18と同じ触媒を用い、
湿式酸化における触媒を第５表に示すものに代えて、実
施例18と同様にして、廃水の処理を行なった。

結果は、第５表に示す通りである。

＊廃水の性状及び反応条件： NH₄NO₃濃度＝５％ pH＝9.9 NH₃−N/NO₃−Ｎ＝1.7（モル比）温度＝270℃ 圧力＝90kg/cm² 廃水の空間速度＝1.5^l/hr （湿式熱分解及び湿式酸化分解ともに同じ）

【図面の簡単な説明】第１図は、本発明方法の概要を示すフローチャートであ
る。（１）……廃水タンク（５）……昇圧ポンプ（９）……熱交換器（13）……ボイラー（15）……加熱器（19）……湿式熱分解反応塔（23）……湿式酸化反応塔（24）……空気圧縮機（25）……空気供給ライン（31）……冷却機（33）……給水ライン（35）……排水ライン（39）……気液分離機（41）……液相ライン（43）……気相ライン（43）……温度検知装置（45）……pH調整剤供給ライン（51）……圧力検知装置（55）……バイパスライン（59）……アンモニア供給ライン（61）……酸または酸生成物質供給ライン

フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−222587（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−257292（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C02F 1/00 - 1/78

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】硝酸アンモニウム含有廃水を貴金属イオン
および可溶性貴金属化合物の少なくとも１種からなる触
媒の存在下且つ酸素の不存在下にpH約１〜11.5、温度10
0〜370℃で湿式熱分解した後、処理液を貴金属およびそ
の不溶性または難溶性化合物ならびに卑金属からなる群
から選ばれた少なくとも１種を活性成分とする担持触媒
の存在下且つ処理液中のアンモニア、有機性物質および
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量の１〜1.5倍
量の酸素を含有する気体の存在下にpH約１〜11.5、温度
100〜370℃で湿式酸化することを特徴とする硝酸アンモ
ニウム含有廃水の処理方法。
【請求項２】0.1＜NH₃−N/NO₃−Ｎ≦２（モル比）とな
る様にアンモニアを加えた硝酸アンモニウム含有廃水を
貴金属イオンおよび可溶性貴金属化合物の少なくとも１
種からなる触媒の存在下且つ酸素の不存在下にpH約１〜
11.5、温度100〜370℃で湿式熱分解した後、処理液を貴
金属およびその不溶性または難溶性化合物ならびに卑金
属からなる群から選ばれた少なくとも１種を活性成分と
する担持触媒の存在下且つ処理液中のアンモニア、有機
性物質および無機性物質を分解するに必要な理論酸素量
の１〜1.5倍量の酸素を含有する気体の存在下にpH約１
〜11.5、温度100〜370℃で湿式酸化することを特徴とす
る硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法。
【請求項３】酸および酸生成物質の少なくとも一種を加
えた硝酸アンモニウム含有廃水を貴金属イオンおよび可
溶性貴金属化合物の少なくとも１種からなる触媒の存在
下且つ酸素の不存在下にpH約１〜11.5、温度100〜370℃
で湿式熱分解した後、処理液を貴金属およびその不溶性
または難溶性化合物ならびに卑金属からなる群から選ば
れた少なくとも１種を活性成分とする担持触媒の存在下
且つ処理液中のアンモニア、有機性物質および無機性物
質を分解するに必要な理論酸素量の１〜1.5倍量の酸素
を含有する気体の存在下にpH約１〜11.5、温度100〜370
℃で湿式酸化することを特徴とする硝酸アンモニウム含
有廃水の処理方法。
【請求項４】0.1＜NH₃−N/NO₃−Ｎ≦２（モル比）とな
る様にアンモニアを加え且つ酸および酸生成物質の少な
くとも１種を添加した硝酸アンモニウム含有廃水を貴金
属イオンおよび可溶性貴金属化合物の少なくとも１種か
らなる触媒の存在下且つ酸素の不存在下にpH約１〜11.
5、温度100〜370℃で湿式熱分解した後、処理液を貴金
属およびその不溶性または難溶性化合物ならびに卑金属
からなる群から選ばれた少なくとも１種を活性成分とす
る担持触媒の存在下且つ処理液中のアンモニア、有機性
物質および無機性物質を分解するのに必要な理論酸素量
の１〜1.5倍量の酸素を含有する気体の存在下にpH約１
〜11.5、温度100〜370℃で湿式酸化することを特徴とす
る硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法。