JPH0716663B2 - 高濃度硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法 - Google Patents

高濃度硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法

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JPH0716663B2
JPH0716663B2 JP60064230A JP6423085A JPH0716663B2 JP H0716663 B2 JPH0716663 B2 JP H0716663B2 JP 60064230 A JP60064230 A JP 60064230A JP 6423085 A JP6423085 A JP 6423085A JP H0716663 B2 JPH0716663 B2 JP H0716663B2
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僚則 上田
啓 冨士谷
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高濃度硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法
に関する。
従来技術とその問題点 近年、水質保全の観点から、廃水の処理に際しては、化
学的酸素要求物質(COD成分)のみならず、窒素成分
(特にアンモニア態窒素)の除去も重要な課題となって
きた。本発明者らは、アンモニア含有廃水の処理方法に
ついて長期にわたり種々研究を重ねた結果、特定の触媒
の存在下に且つ特定の条件下に湿式酸化処理を行うこと
により、操作が容易であり、実用上の経済性を備えたア
ンモニア含有廃水の処理方法をすでに完成している(特
公昭59−19757号、特公昭56−42992号、特公昭57−4239
1号、特公昭58−27999号、特公昭57−33320号など)。
最近、発電業界における原子力発電の比重が増大するに
従って、ウラン原料の処理および使用済みウラン原料の
再処理工程から排出されるNH4NO3含有廃水の処理が、重
要な技術的課題となりつつある。本発明者は、この様な
NH4NO3含有廃水の処理に上記一連のアンモニア含有廃水
の処理技術(以下先願技術という)を応用することを試
みたが、この試みにおいて、NH4 +イオンは極めて高い効
率で分解されるものの、NO3 -イオンについては必ずしも
満足すべきものとはいい難い場合もあることを見出し
た。これは、上記廃水中のNH4NO3濃度が1%(10000pp
m)から10%(100000ppm)程度の高濃度に達する場合が
あることによるものと推測される。
発明が解決しようとする課題 従って、本発明は、NH4NO3を高濃度で含有する廃水を高
い効率で処理しうる廃水の処理方法を提供することを主
な目的とする。
課題を解決するための手段 本発明者は、1%以上という高濃度でNH4NO3を含有する
廃水の処理における問題点に留意しつつさらに研究を重
ねた結果、廃水中のアンモニア、有機性物質および無機
性物質を分解するために必要な理論酸素量以上の酸素を
使用して、pH8以上の条件下に湿式酸化を行う先願技術
に代えて、廃水中のアンモニア成分、有機性物質および
無機性物質を分解するに必要な理論酸素量の1〜1.5倍
量の酸素の存在下且つpH3〜8の条件下に該高濃度NH4NO
3含有廃水の湿式酸化を行う場合には、NH4 +イオンのみ
ならず、NO3 -イオンをも効率よく分解しうることを見出
した。
さらに、本発明者の研究によれば、NH4NO3を高濃度で含
有する廃水に予めCOD成分を加えた後、上記と同様にし
て湿式酸化処理を行う場合には、分解効率がより一層改
善されることを見出した。
則ち、本発明は、下記の高濃度NH4NO3含有廃水の処理方
法を提供するものである; 1.硝酸アンモニウムを1%以上含有する高濃度硝酸アン
モニウム含有廃水をルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金および金ならびにこ
れらの不溶性乃至難溶性の化合物の少なくとも1種を活
性成分とする担持触媒の存在下且つ廃水中のアンモニ
ア、有機性物質および無機性物質を窒素、水および炭酸
ガスに分解するに必要な理論酸素量の1〜1.5倍量の酸
素の存在下にpH3〜8、温度100〜370℃で湿式酸化する
ことを特徴とする高濃度硝酸アンモニウム含有廃水の処
理方法。
2.硝酸アンモニウムを1%以上含有し且つCOD成分を加
えた高濃度硝酸アンモニウム含有廃水をルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金お
よび金ならびにこれらの不溶性乃至難溶性の化合物の少
なくとも1種を活性成分とする担持触媒の存在下且つ廃
水中のアンモニア、有機性物質および無機性物質を窒
素、水および炭酸ガスに分解するに必要な理論酸素量の
1〜1.5倍量の酸素の存在下にpH3〜8、温度100〜370℃
で湿式酸化することを特徴とする高濃度硝酸アンモニウ
ム含有廃水の処理方法。
本発明が対象とする廃水は、NH4NO3を1%以上の高濃度
で含有する廃水である。この様な廃水は、有機性物質お
よび無機性物質を併せて含有していても良い。本発明方
法は、pH3〜8で効率よく実施されるので、必要なら
ば、処理に先立って、廃水のpH調整を予め行う。
本発明の湿式酸化反応で使用する触媒活性成分として
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金および金ならびにこれらの水に対し不
溶性乃至難溶性の化合物が挙げられ、これらの1種また
は2種以上を使用することができる。不溶性乃至難溶性
の化合物としては、二塩化ルテニウム、二塩化白金、硫
化ルテニウム、硫化ロジウムなどが例示される。これら
の触媒活性成分は、常法に従って、公知の単一系乃至複
合系の担体、例えば、チタニア、ジルコニア、チタニア
−ジルコニア、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、
活性炭、或いはニッケル、ニッケル−クロム、ニッケル
−クロム−アルミニウム、ニッケル−クロム−鉄などの
金属多孔体などの担体に担持して使用する。担持量は、
通常担体重量の0.05〜25%程度、好ましくは0.5〜3%
程度である。触媒は、球状、ペレット状、円柱状、破砕
片状、粉末状、ハニカム状などの公知の種々の形態の担
体に担持した状態で使用することができる。反応塔容積
は、固定床の場合には、液の空間速度が0.5〜10hr
-1(空塔基準)、より好ましくは1〜5hr-1(空塔基
準)となる様にするのがよい。固定床で使用する触媒の
大きさは、通常約3〜50mm、より好ましくは約5〜25mm
である。流動床の場合には、反応塔内で触媒が流動床を
形成しうる量、通常0.5〜20重量%程度、より好ましく
は0.5〜10重量%程度を廃水にスラリー状に懸濁させ、
使用する。流動床における実用上の操作に際しては、触
媒を廃水中にスラリー状に懸濁させた状態で反応塔に供
給し、反応終了後排出させた処理済液から触媒を沈降、
遠心分離などの適当な方法で分離回収し、再度使用す
る。従って、処理済廃水からの触媒分離の容易さを考慮
すれば、流動床に使用する触媒の粒度は、0.15〜0.5mm
程度とすることがより好ましい。
本発明で酸素源として使用するガスとしては、空気、酸
素富化空気、酸素、或いは不純物としてシアン化水素、
硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、有機硫黄化合物、
窒素酸化物、炭化水素などの少なくとも1種を含有する
酸素含有廃ガスが挙げられる。これらのガスの供給量
は、廃水中に存在するアンモニア、有機性物質および無
機性物質を分解するに必要な理論酸素量を基準として定
められ、通常理論酸素量の1〜1.5倍量、より好ましく
は理論酸素量の1.05〜1.2倍量の酸素が反応系に存在す
るようにする。酸素源として酸素含有廃ガスを使用する
場合には、ガス中の有害成分も同時に分解無害化され
る。酸素含有ガスは、反応系に一度に供給しても良く、
或いは複数回に分けて供給しても良い。
NH4NO3含有廃水にCOD成分を添加する場合には、廃水中
のNO3 -イオン1モルに対しCOD成分を等モル以下、より
好ましくは0.1〜0.5モル程度添加する。この場合の湿式
酸化分解条件は、COD成分を添加しない上記の場合と同
様である。
COD成分としては、フェノール、メタノール、これらを
含む各種の廃水などを使用することができる。各種の廃
水、例えば、コークス炉、石炭のガス化プラントおよび
液化プラントで副生するガス液、これらのプラントでの
ガス精製に伴って発生する各種の廃水、湿式脱硫塔およ
び湿式脱シアン塔からの廃液含有廃水、活性汚泥処理
水、沈降活性汚泥、化学工場廃水、石油工場廃水、屎
尿、下水、下水汚泥などは、COD成分を含むことが知ら
れているが、本発明においては、これらの廃水をCOD源
として使用することができる。これらの廃水をCOD成分
源として使用する場合には、廃水自体をも同時に処理す
ることができる。COD成分を添加して、NH4NO3含有廃水
の湿式酸化分解を行う場合には、廃水中の主な被分解成
分であるNH4NO3の分解効率がより一層改善される。
発明の効果 本発明方法によれば、NH4NO3を高濃度で含有する廃水を
効率よく処理し、NH4 +イオンおよびNO3 -イオン濃度を大
幅に低下させることができる。従って、例えば、ウラン
原料の処理工程または使用済みウラン燃料の再処理工程
から排出され、NH4NO3濃度が10%以上にも達することが
ある廃水などの処理を簡単な設備でより容易に行うこと
ができる。
実施例 以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより
一層明確にする。
実施例1 pH5.3、NH4NO3濃度1%(NH4−N/NO3−N=1)の廃水1
00mlを容量300mlのステンレス鋼製オートクレーブに収
容し、250℃で60分間湿式酸化処理した。
なお、反応器には、処理に先立って所定量の空気が封入
されており、これは廃水中のアンモニア、有機性物質お
よび無機性物質を分解するに必要な理論酸素量の約1.1
倍に相当する酸素を含有していた。また、反応器には、
チタニア担体にルテニウム2重量%を担持させた径5mm
の触媒100gを充填しておいた。
NH4 +、NO3 -、全窒素成分およびCOD成分の分解率を実施
例2〜6の結果とともに第1表に示す。
実施例2 実施例1で処理したと同様のNH4NO3含有廃水に所定量の
C6H5OHを加え、COD/NO3−N=約0.5(モル比)となる様
に調整したpH5.3の液を実施例1と同様にして湿式酸化
処理した。
実施例3 液のpHを7.8とした以外は実施例2と同様にしてNH4NO3
含有廃水の湿式酸化処理を行った。
実施例4 ルテニウム担持触媒に代えてチタニア担体にパラジウム
2重量%を担持させた径5mmの触媒を使用する以外は実
施例1と同様にして、NH4NO3含有廃水の湿式酸化処理を
行った。
実施例5〜6 ルテニウム触媒に代えて実施例4で使用したと同様のパ
ラジウム触媒を使用する以外は実施例2〜3と同様にし
て、NH4NO3含有廃水の湿式酸化処理を行った。
実施例7 pH7.8、NH4NO3濃度10%(NH4−N/NO3−N=1)の廃水
を空間速度0.92hr-1(空塔基準)として高ニッケル鋼製
円筒型反応器下部に供給しつつ、空気を空間速度92hr-1
(空塔基準、標準状態換算)として該反応器下部に供給
して、廃水の湿式酸化分解を行った。液の質量速度は、
2.12ton/m2・hrであり、供給された空気は、アンモニ
ア、有機製物質および無機性物質を分解するに必要な理
論酸素量の約1.1倍量に相当する酸素を含有していた。
また、反応器には、チタニア担体にパラジウム2重量%
を担持させた径5mmの球形触媒が充填されており、湿式
酸化分解は、温度250℃、圧力70kg/cm2の条件下に行わ
れた。
反応を終えた気液混合相を熱回収に供した後、気液分離
器に導き、分離された気相および液相をそれぞれ間接冷
却後、系外に取り出した。
NH4 +、NO3 -、全窒素成分およびCOD成分の分解率を実施
例8の結果とともに第2表に示す。
実施例8 COD/NO3−N(モル比)が0.5となるようにC6H5OHを加え
且つ供給空気の空間速度を99hr-1とする以外は実施例7
と同様にしてNH4NO3含有廃水の湿式酸化分解を行った。
実施例9 チタニア担体にルテニウム2%を担持させた触媒を使用
し且つ硫酸を添加することにより廃水のpHを4とする以
外は実施例7と同様にして硝酸アンモニウム含有廃水の
湿式酸化処理を行った。
NH4 +、NO3 -、全窒素成分およびCOD成分の分解率を比較
例1および2の結果とともに第3表に示す。
比較例1 チタニア担体にルテニウム2%を担持させた触媒を使用
し且つ硫酸を添加することにより廃水のpHを10とする以
外は実施例7と同様にして硝酸アンモニウム含有廃水の
湿式酸化処理を行った。
比較例2 NH4NO3濃度0.1%(NH4−N/NO3−N=1)の廃水を処理
対象とし且つ水酸化ナトリウムを添加することにより廃
水のpHを10とする以外は実施例7と同様にして硝酸アン
モニウム含有廃水の湿式酸化処理を行った。
第3表に示す実施例9と比較例1との対比から明らかな
ように、高濃度硝酸アンモニウム含有廃水のpHが高くな
ると、NH4 +およびCOD成分の分解率はあまり影響を受け
ないものの、NO3 -イオンの分解率が大きく低下する。
また、比較例1と比較例2との対比から明らかなよう
に、このpH上昇によるNO3 -イオンの分解率低下という傾
向は、廃水中のNH4NO3濃度が高いほど顕著となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上田 僚則 大阪府大阪市東区平野町5丁目1番地 大 阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 冨士谷 啓 大阪府大阪市東区平野町5丁目1番地 大 阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献 特公 昭56−42992(JP,B2) 特公 昭57−42391(JP,B2) 特公 昭58−27999(JP,B2)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】硝酸アンモニウムを1%以上含有する高濃
    度硝酸アンモニウム含有廃水をルテニウム、ロジウム、
    パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および金な
    らびにこれらの不溶性乃至難溶性の化合物の少なくとも
    1種を活性成分とする担持触媒の存在下且つ廃水中のア
    ンモニア、有機性物質および無機性物質を窒素、水およ
    び炭酸ガスに分解するに必要な理論酸素量の1〜1.5倍
    量の酸素の存在下にpH3〜8、温度100〜370℃で湿式酸
    化することを特徴とする高濃度硝酸アンモニウム含有廃
    水の処理方法。
  2. 【請求項2】硝酸アンモニウムを1%以上含有し且つCO
    D成分を加えた高濃度硝酸アンモニウム含有廃水をルテ
    ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
    ム、白金および金ならびにこれらの不溶性乃至難溶性の
    化合物の少なくとも1種を活性成分とする担持触媒の存
    在下且つ廃水中のアンモニア、有機性物質および無機性
    物質を窒素、水および炭酸ガスに分解するに必要な理論
    酸素量の1〜1.5倍量の酸素の存在下にpH3〜8、温度10
    0〜370℃で湿式酸化することを特徴とする高濃度硝酸ア
    ンモニウム含有廃水の処理方法。
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