JPH0227035B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、化学的酸素要求物質（以下COD成
分と記す）及び／又はアンモニア（以下NH₃と
記す）を含む廃水を触媒の存在下に湿式酸化する
ことにより、これ等含有物質を窒素、炭酸ガス、
水等に転換せしめて廃水の無害化を行なう方法に
関する。 本発明に於て、水に含まれるアンモニアとは、
水中解離によりアンモニウムイオンを形成し得る
アンモニア化合物をも包含するものである。又
COD成分には、フエノール、シアン化物、チオ
シアン化物、油分、チオ硫酸、亜硫酸、硫化物、
懸濁物質等をも包含するものである。 本発明者等は、従来技術では処理困難であると
されてきたアンモニア含有廃水の処理について研
究を重ねた結果、特定の触媒の存在下且つ特定の
条件下に湿式酸化反応を行なうことにより、その
濃度に関係なくアンモニア除去或いはアンモニ
ア、COD成分等の同時除去を行なうことが出来、
操作容易にして実用上の経済性を備えた廃水の処
理技術を確立した（特願昭51−95507号、特願昭
52−110257号、特願昭53−155917等参照。これ等
出願に開示された方法を一括して先願発明方法と
いう）。これ等先願発明方法においては、担体上
に予め触媒活性金属成分を担持させた担持触媒を
使用している。しかるに、この様な担持触媒を使
用する場合には、触媒表面に廃水中の金属成分、
懸濁物質等が付着して、時には触媒活性を低下さ
せる事例も存在することが見出された。この様な
事態が生じた場合には、比較的短期間内に触媒を
反応器外に取り出し、その再生を行なうか或いは
触媒の取り替えを行なう必要がある。本発明者
は、上記の如き操作上の若干の問題点を解決すべ
く、更に研究を重ねた結果、耐蝕性粒状担体を収
容する反応器に廃水と水溶性の触媒活性成分とを
供給する場合には、その目的を達成することが出
来ることを見出し、本発明を完成するに到つた。
即ち、本発明は、耐蝕性粒状担体を収容する反応
器にPH９以上の廃水と水溶性のルテニウム塩とパ
ラジウム塩の少なくとも１種とを供給して該粒状
担体表面にルテニウム及び／又はパラジウムを析
出させ、該廃水を約100〜370℃の温度且つ該廃水
が液相を保持する圧力に保ちつつ、廃水中の
COD成分及び／又はアンモニアを分解するに必
要な理論酸素量の約１〜1.5倍量の酸素を含有す
るガスの供給下に該廃水を湿式酸化するととも
に、湿式酸化後の液のPHが約５〜８となる様に湿
式酸化反応系にアルカリ物質を添加することを特
徴とする廃水の湿式酸化処理方法を提供するもの
である。 本発明方法において反応器に充填された状態で
使用される耐蝕性粒状担体としては、チタニア、
ジルコニア等のセラミクス材料並びにNi、Ti、
Ti―Pd合金、高Ni合金等の金属製多孔質材料が
例示される。担体は、球状、ペレツト状、円柱
状、破砕片状、粉末状等の種々の形態で使用可能
である。反応塔容積は、液の空間速度が0.5〜
10¹／Hr（空塔基準）、より好ましくは１〜5¹／Hr
（空塔基準）となる様にするのが良い。使用する
担体の大きさは、通常約３〜50mm、より好ましく
は約５〜25mmである。 本発明方法において、触媒活性成分源として使
用する水溶性のルテニウム塩としては、RuCl₃、
Na₂RuO₄、K₂RuO₄等が例示され、水溶性のパラ
ジウム塩としては、PdCl₂、PdSO₄、Pd（NO₃）₂
等が例示される。使用に際しては、これ等の塩の
少なくとも１種を予め廃水に溶解させておくこと
が好ましいが、これ等塩の少なくとも１種を含む
水溶液を廃水とは別個に反応器に供給しても良
い。水溶性ルテニウム塩及び／又はパラジウム塩
の使用量は、塩の溶解度、担体の充填量、廃水の
COD成分及び／又はNH₃濃度等により大巾に変
り得るが、担体に対するルテニウム及び／又はパ
ラジウムブラツクの析出付着量が担体重量の0.05
〜３％程度となる様にすることが好ましい。上記
塩の添加は、常時行なう必要はなく、触媒活性が
低下して処理済水の水質が所定値を下回ることの
ない様に適宜行なえば良い。 本発明方法に依れば、COD成分及び／又はア
ンモニアを含む種々の廃水、例えばコークス炉プ
ラント並びに石炭のガス化及び液化プラントに於
て副生するガス液、これ等プラントでのガス精製
に伴つて生じる廃水、湿式脱硫塔及び湿式脱シア
ン塔からの廃水、含油廃水、活性汚泥処理水、沈
降活性汚泥、化学工場廃水、石油精製工場廃水、
都市ゴミの熱分解等により生成する廃水、し尿、
下水、下水汚泥、下水汚泥をチンマーマン法等の
熱処理法に供した場合に生ずる廃水等の被酸化性
の有機性及び／又は無機性物質を含有する廃水等
のが処理の対象となる。高温及び／又は高圧の系
からの廃水を処理する場合には、加熱及び／又は
加圧の為のコストを低減することが出来るので、
有利である。廃水中に過量の懸濁物質が含まれて
いる場合にはこれが本法による廃水処理装置を構
成する機器類に付着してその効率を低下させる、
例えば熱交換器表面に於ける伝熱係数の低下、反
応器内に充填した担体表面への付着による活性低
下等を生じさせるので、その濃度、組成等によつ
ては処理に先立つてその全部又は一部を除去する
ことが好ましい。或いはチンマーマン法のような
無触媒液相酸化法により懸濁物質の一部を分解し
た後本発明方法に行なうか、又は本発明方法によ
りCOD成分の大部分及び／又はアンモニアの分
解を主として行なつた後残余の懸濁物質を主とす
るCOD成分を無触媒液相酸化法により完全分解
することにより、触媒に対する被毒を押さえるこ
とも可能である。本発明方法に供される廃水のPH
は、９以上なので、廃水の種類によつては、処理
に先立つて、例えばカ性ソーダ、炭酸ソーダ、水
酸化カルシウム等のアルカリ性物質により予め廃
水のPH調整を行なうことが好ましい。 湿式反応系へのアルカリ物質の添加は、処理済
液のPHが常に約５〜８の範囲内におさまるに必要
な量を必要な時期に行なえば良い。この様なアル
カリ物質としては、上記廃水のPH調整に使用した
と同様のものを使用することが出来る。廃水中に
当初から含まれている成分の種類及び濃度等によ
つても異なるが、湿式酸化後の液PHが５〜８の範
囲にある限られた種類の廃水については、反応系
へのアルカリ物質の供給を必須とする本発明方法
を適用する必要はない。 本発明における酸素源としては、空気、酸素富
化空気、酸素、酸素含有廃ガス等が挙げられる。
酸素含有廃ガスとしては、不純物としてシアン化
水素、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、有機
硫黄化合物、窒素酸化物、炭化水素等を含有して
いても差支なく、これ等不純分も廃水中で同時に
分解される。これ等ガスの供給量は、廃水中（又
は廃水中及び廃ガス中）の有機性及び無機性物質
並びにアンモニアを窒素、炭酸ガス、水等にまで
酸化分解するに必要な理論酸素量から求められ
る。一般に理論酸素量の１〜1.5倍量、より好ま
しくは1.05〜1.2倍を使用する。酸素含有廃ガス
を使用する場合には、ガス中の有害成分も同時に
無害化されるという大きな利点が得られる。酸素
含有ガスは、１段で又は２段以上に分岐して反応
器に供給しても良い。更に酸素利用効率を高める
為に、操作上及び経済上有利である場合には、反
応器からの出ガスの一部又は全部を循環使用して
も良い。 反応時の温度は、通常100〜370℃、より好まし
くは200〜300℃とする。反応時の温度が高い程、
アンモニア、有機性及び無機性含有物の除去率が
高まり且つ反応塔内での廃水の滞留時間も短縮さ
れるが、反面に於て設備費が大となるので、廃水
の種類、要求される処理の程度、運転費、建設費
等を総合的に考慮して定めれば良い。従つて反応
時の圧力は、最低限所定温度に於て廃水が液相を
保つ圧力であれば良い。 本発明方法によれば、担体表面に析出付着した
ルテニウム及び／又はパラジウムブツクの触媒活
性が被毒あるいはシンタリング等により低下した
場合に、水溶性にルテニウム塩及び／又はパラジ
ウム塩を適宜反応器に供給することにより、触媒
活性が容易に回復するので、触媒の再生或いは触
媒の取り替えを行なうことなく、極めて長期にわ
たり廃水の湿式酸化処理を継続して行なうことが
可能となつたものである。 実施例 １ コークス炉に於て発生するガス液
（COD5500ppm、全アンモニア量3300ppm、PH
9.5）に液量500ml当りRuCl₃0.1ｇを溶解させ、空
間速度2.01／hr（空塔基準）として円筒型反応塔
最下部に供給する。液の質量速度は3.0t／m²・hr
である。一方酸素含有気体として空気を空間速度
651／hr（空塔基準、標準状態換算）として上記円
筒型反応塔下部に供給する。該反応塔には径４mm
のチタニア球が充填されている。 反応塔内部を温度250℃、圧力60Kg／cm²・Ｇに
保持し、湿式酸化後の液のPHが約7.0となる様に
48％カ性ソーダ溶液を供給しつつ、100時間連続
的に湿式酸化処理を行なつた。100時間経過時の
COD分解率は99％、NH₃分解率は99％以上であ
つた。 その後、RuCl₃を添加することなく、上記と同
一条件下に上記ガス液の湿式酸化分解を更に100
時間継続したところ、COD分解率は99％、NH₃
分解率は97％であつた。 実施例 ２〜９ 第１表に示す直径４mmの耐蝕性球体及び水溶性
金属塩を使用して各種の廃水を所定の条件下に湿
式酸化処理した。金属塩添加を100時間継続し、
次いで添加を停止して100時間経過後の結果は、
第１表に示す通りであつた。 尚、処理前の廃水のPHは、いずれも９〜10に調
整し、又処理済水のPHが約7.0となる様に反応塔
に48％カ性ソーダ溶液を添加した。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 耐蝕性粒状担体を収容する反応器にPH９以上
   の廃水と水容性のルテニウム塩とパラジウム塩の
   少なくとも１種とを供給して該粒状担体表面にル
   テニウム及び／又はパラジウムを析出させ、該廃
   水を約100〜370℃の温度且つ該廃水が液相を保持
   する圧力に保ちつつ、廃水中のCOD成分及び／
   又はアンモニアを分解するに必要な理論酸素量の
   約１〜1.5倍量の酸素を含有するガスの供給下に
   該廃水を湿式酸化するとともに、湿式酸化後の液
   のPHが約５〜８となる様に湿式酸化反応系にアル
   カリ物質を添加することを特徴とする廃水の湿式
   酸化処理方法。