KR100411591B1 - 시안이온 분해용 광촉매, 그 제조방법 및 그것을 이용하여시안이온 함유 폐수를 처리하는 방법 - Google Patents
시안이온 분해용 광촉매, 그 제조방법 및 그것을 이용하여시안이온 함유 폐수를 처리하는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100411591B1 KR100411591B1 KR10-2000-0073954A KR20000073954A KR100411591B1 KR 100411591 B1 KR100411591 B1 KR 100411591B1 KR 20000073954 A KR20000073954 A KR 20000073954A KR 100411591 B1 KR100411591 B1 KR 100411591B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- photocatalyst
- cyan
- tio
- present
- supported
- Prior art date
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 title 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 72
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 6
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 69
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 229910018054 Ni-Cu Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910018481 Ni—Cu Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- QPJDMGCKMHUXFD-UHFFFAOYSA-N cyanogen chloride Chemical compound ClC#N QPJDMGCKMHUXFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000518 lethal Toxicity 0.000 description 1
- 230000001665 lethal effect Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명에 따른 시안이온 분해용 광촉매는, 폐수 중에 존재하는 시안이온의 산화처리에 이용되는 광촉매로서, 이산화티타늄에 전이금속이 담지된 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명에 따른 시안이온 분해용 광촉매를 제조하는 방법은, 전이금속염의 수용액 및 이산화티타늄을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 용액을 건조시킨 후 건조된 촉매 전구체를 소성시키는 단계; 및 상기 소성된 전구체를 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명에 따른 시안이온 함유 폐수를 처리하는 방법은, 폐수 중에 존재하는 시안이온의 산화처리에 이용되는 광촉매로서, 이산화티타늄에 전이금속이 담지된 시안이온 분해용 광촉매를 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 시안이온 분해용 광촉매 및 그 제조방법을 이용하여 공업용 폐수를 처리하면, 시안이온을 더욱 효과적으로 분해할 수 있을 뿐만 아니라, 양호한 질소 물질수지를 나타내는 우수한 효과를 볼 수 있다.
Description
본 발명은 시안이온을 분해하는 광촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더상세하게는, 본 발명은 이산화티타늄(TiO2)에 전이금속이 담지된 것을 특징으로 하는 광촉매에 관한 것이다. 또한 본 발명은 시안이온을 함유하는 폐수를 처리하는 방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 이산화티타늄에 전이금속이 담지된 광촉매를 이용하여 시안이온 함유 폐수를 처리하는 방법에 관한 것이다.
공업용 폐수 등에 존재하는 시안이온은 환경 유해물질로서, 자유 시안이온 및 착물 시안이온 모두 매우 낮은 농도에서도 생체에는 치명적이다. 따라서 공업용 폐수 중에 존재하는 시안이온을 제거하기 위한 여러 공정이 개발되어 왔다.
시안이온의 처리공정은 크게 화학적인 처리공정과 생물학적인 처리공정으로 분류할 수 있다. 통상 시안이온의 제거는 다음과 같은 메카니즘을 거쳐 이루어진다.
CN-+ 2h++ 2OH-↔ CNO-+ H2O
O2+ 2e-+ 2H2O ↔ H2O2+ 2OH-
CNO-+ 4O2+2OH-+ 3H2O ↔ CO3 2-+ NO3 -+ 4H2O2
미국 특허 제3,920,547호는 시안이온의 화학적인 처리공정 중 하나로서, 알칼리 염소를 이용하여 폐수 속의 시안이온을 처리하는 방법을 기술하고 있다. 그러나 이 방법에는 다음과 같은 중요한 문제점이 존재한다. 첫째, 시안이온의 처리 중에 매우 유독한 염화 시아노겐(CNCl) 가스를 발생시키는 문제점이 있다. 둘째, 단지 자유 시안이온만을 질소와 이산화탄소로 산화시킬 수 있을 뿐이고, 금속착물로형성된 시안이온은 분해하지 못하는 단점이 있다.
또 다른 화학적인 처리공정으로는, 용융염 공정, 착화합물 형성을 이용한 침전법, 수첨 공정, OCl-, MnO4 -, H2O2등을 이용한 산화법, 오존에 의한 산화법, 전기화학적인 산화법(미국 특허 제 5,968,364호) 등을 들 수 있다. 그러나 이들 공정들은 그 반응 생성물이 오히려 시안화물보다 더 유해하거나, 반응속도가 느린 문제점이 있다.
현재에는, 폐수 내에 존재하는 시안이온의 처리를 위해, UV광 조사 하에 다결정 반도체 산화물을 이용하여 광촉매 산화반응을 일으키는 방법이 개발되어 있다. 이 방법에서는, 특히 여러 종의 분말형태의 반도체 촉매가 바람직한 것으로 알려져 있는데, 그 촉매로서는 예컨대, TiO2, Pt/TiO2, CdS, ZnO, WO3, Fe2O3등을 들 수 있다. 그러나 이들 촉매들은 시안이온의 제거율이 충분히 높지 않을 뿐만 아니라, 그에 비해 높은 비용을 요하는 등의 단점들로 인하여 상업화가 어려웠다. 따라서 시안이온을 더욱 효과적으로 분해하면서, 상업화하기에 적합한 광촉매가 요구되고 있다.
현재 시안처리에 유용한 광촉매로서 TiO2가 널리 이용되고 있는데, 상업적으로 구입가능한 TiO2광촉매로서는, 대표적으로 TiO2(P-25)를 들 수 있다. 광촉매는 그 종류에 따라 다른 종류의 반응 생성물이 생성된다. 예컨대, ZnO의 경우에는 CNO-및 CO3 2-가 주 생성물이고, TiO2에 대해서는 CNO-및 NO3 -가 주 생성물이다. 종래의 상기와 같은 광촉매는 질소의 물질수지가 잘 맞지 않으므로, NH3및 N2와 같은 휘발성 물질이 발생하여 증발될 수 있는 단점이 있었다. 더구나 광반응 동안에 HCN과 같은 형태로 시안의 일부가 증발될 수 있는 단점이 있었다.
본 발명은 상기한 바와 같은, 종래 기술에 의한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 공업용 폐수 중에 존재하는 시안이온을 더욱 효과적으로 분해하면서도 양호한 질소 물질수지를 나타내는 우수한 광촉매를 제공하는 것이다. 또한 이러한 광촉매를 이용하여 공업용 폐수를 효과적으로 처리하는 방법을 제공하는 것이다.
도1은 본 발명에 의한 시안이온 분해용 광촉매들의 시안이온 제거율을 나타낸 그래프이다.
도2는 본 발명에 의한, 니켈금속이 이산화티타늄에 담지된 광촉매에 있어서, 담지된 니켈의 양에 따른 시안이온 제거율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도3은 본 발명에 의한, 6wt%의 니켈산화물이 이산화티타늄에 담지된 광촉매를 제조하기 위한 환원공정에서 얻은, 환원온도에 따른 승온환원(Temperature Programmed Reduction, TPR) 곡선을 나타낸 그래프이다.
도4는 본 발명에 의한, 니켈금속 및 니켈산화물이 이산화티타늄에 담지된 광촉매의 X선 회절분석(X-Ray Diffraction, XRD)을 나타낸 그래표이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 시안이온 분해용 광촉매는, 폐수 중에 존재하는 시안이온의 처리에 이용되는 광촉매로서, 이산화티타늄에 전이금속이 담지된 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명에 의한 시안이온 분해용 광촉매에 있어서, 상기 전이금속은 Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명에 의한 시안이온 분해용 광촉매에 있어서, 상기 이산화티타늄은 상기 전이금속 외에 산화아연이 더 담지된 것임을 특징으로 한다.
상기 본 발명에 의한 시안이온 분해용 광촉매에 있어서, 상기 전이금속의 담지량은 1내지 9wt%인 것을 특징으로 한다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 시안이온 분해용 광촉매를 제조하는 방법은, 전이금속염의 수용액 및 이산화티타늄을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 용액을 건조시킨 후 건조된 촉매 전구체를 소성시키는 단계; 및 상기 소성된 전구체를 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명에 의한 시안이온 분해용 광촉매를 제조하는 방법에 있어서, 상기 소성온도는 300내지 600℃인 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명에 의한 시안이온 분해용 광촉매를 제조하는 방법에 있어서, 상기 환원은 수소를 이용하는 것임을 특징으로 한다.
상기 본 발명에 의한 시안이온 분해용 광촉매를 제조하는 방법에 있어서, 상기 환원은 질소 대 수소 비가 1:0.1내지 1:1인 혼합기체를 이용하는 것임을 특징으로 한다.
상기 본 발명에 의한 시안이온 분해용 광촉매를 제조하는 방법에 있어서, 상기 환원은 300내지 600℃의 온도에서 행해지는 것임을 특징으로 한다.
상기 본 발명에 의한 시안이온 분해용 광촉매를 제조하는 방법에 있어서, 상기 300내지 600℃의 온도는 상온으로부터 2내지 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 도달된 온도인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명에 따른 시안이온 함유 폐수를 처리하는 방법은, 폐수 중에 존재하는 시안이온의 산화처리에 이용되는 광촉매로서이산화티타늄에 전이금속이 담지된 광촉매를 이용하는 것을 특징으로 한다.
하기에서는 본 발명의 실시예들을 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예
이산화티타늄에 전이금속이 담지된 광촉매의 제조
상업적으로 구입가능한 TiO2(P-25)를 담체로 사용하여 제조하였다. 먼저 여러 종류의 전이금속의 질산염 전구체를 정량적으로 증류수에 용해시킨 후 여기에 TiO2(P-25)를 첨가한 후 매우 빠르게 교반하였다. 교반된 용액은 약 60℃에서 약 1시간동안 숙성시킨 후 더운 공기를 불어넣어 수분을 증발시켜 건조하였다. 그 후에 하룻밤동안 약 110℃의 건조로에서 더욱 건조시켰다. 건조된 촉매 전구체를 작은 분말이 되도록 잘게 갈았다. 그 후 약 350내지 500℃에서 소성함으로써 전이금속의 질산염 전구체를 전이금속 산화물로 분해하였다. 소성된 전구체는 질소 대 수소의 비가 1:1인 혼합기체를 분당 약 40ml씩 가하면서, 온도를 상온에서 약 500℃까지 약 10℃/분의 속도로 승온하면서 환원시켰다. 약 500℃에 도달된 후 그 온도에서 약 2시간 유지시켰다. 그 후 상온으로 다시 식힘으로써 최종 촉매를 얻었다.
다양한 전이금속이 이산화티타늄에 담지된 광촉매를 이용한 시안이온의 분해
이산화티타늄에 담지된 여러 전이금속들의 종류 및 담지량에 따른 시안이온의 분해 효율을 비교하기 위해서, 이산화티타늄에 담지되는 전이금속은 각각 Ni, Cu, Co 및 Ni-Cu를 사용하였고, Ni-Cu-ZnO에 대해서도 실험하였다.
광반응은 파이렉스로 된 회분식 광반응기에서 450W의 고압수은전등을 광원으로 반응기의 내부에 삽입하는 형식으로 수행하였다. 용액에 가장 효과적인 UV광은 300nm 이상의 파장이므로 이를 이용하였다.
시안이온(CN-)은 플루카(Fluka)사 제품인 KCN을 증류수에 용해시켜 사용하였다. 각 실험을 위해 300ml의 시안이온을 포함하는 반응액이 사용되었다. 용액을 분산시킨 후에 일반적으로 200mg의 각 전이금속이 담지된 촉매를 반응에 사용하였다. 통상 반응시간은 30분으로 하였다. 반응 후, 현탁액을 거르고, 100ml를 취하여, 지시약인 준세이(Junsei)사 제품인 디메틸아미노벤질리덴 로오다닌과 함께 표준 AgNO3를 사용하는 적정법(표준방법, 4500-CN-D. Titrimetric Method)을 이용하여 CN-의 잔존량을 측정하였다. 적정의 종말점은 시료의 색상이 밝은 황색에서 연한 적색으로 변하는 것으로 결정하였다. 용액에서 시안이온의 양은 AgNO3가 소비된 양으로 결정하였다.
NH3반응물은 정량적으로 오리온(Orion)사 제품인 720A의 모델 93-18 이온 선택전극을 이용하여 분석하였으며, 반응용액의 pH 값은 역시 오리온(Orion)사 제품인 520A의 모델 82-02 pH 분석기를 이용하였다. NO3 -는 상표명 DR-2000인 분광기를, CNO-는 이온 크로마토그래프를 각각 이용하여 분석하였다.
상기와 같은 실험조건 하에서, 광촉매로서 각각 TiO2(P-25), Ni/TiO2, Cu/TiO2,Co/TiO2,Ni-Cu/TiO2및 Ni-Cu-ZnO/TiO2을 사용하여 시안이온 함유 용액을,하기 비교예 및 실시예1내지 실시예6과 같이 처리하여 각각 하기와 같은 결과를 얻었다.
<비교예>
파이렉스 회분식 반응기에서, 상업적으로 구입가능한 TiO2(P-25)를 시안이온(CN-) 50ppm을 포함하고 있는 300ml의 수용액에 현탁시켰다. 이 용액을 교반시키면서 450W의 고압수은전등으로 30분간 빛을 조사하였다. 그 결과 43.0%의 시안이온이 제거되었다.
<실시예1>
파이렉스 회분식 반응기에서, 400℃에서 환원시킴으로써 3wt%의 Ni가 TiO2(P-25)에 담지된 Ni/TiO20.2g을, 시안이온(CN-) 50ppm을 포함하고 있는 300ml의 수용액에 현탁시켰다. 이 용액을 교반시키면서 450W의 고압수은전등으로 30분간 빛을 조사하였다. 그 결과 56.9%의 시안이온이 제거되었다. 이 결과는 상기 비교예의 TiO2(P-25)보다 1.33배 더 높은 수치이다. 따라서 400℃에서 환원시킴으로써 3wt%의 Ni가 TiO2(P-25)에 담지된 Ni/TiO2광촉매는 상기 비교예의 TiO2(P-25) 광촉매보다 더 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있었다.
<실시예2>
파이렉스 회분식 반응기에서, 400℃에서 환원시킴으로써 3wt%의 Cu가TiO2(P-25)에 담지된 Cu/TiO20.2g을, 시안이온(CN-) 50ppm을 포함하고 있는 300ml의 수용액에 현탁시켰다. 이 용액을 교반시키면서 450W의 고압수은전등으로 30분간 빛을 조사하였다. 그 결과 67.0%의 시안이온이 제거되었다. 이 결과는 상기 비교예의 TiO2(P-25)보다 1.56배 더 높은 수치이다. 따라서 400℃에서 환원시킴으로써 3wt%의 Cu가 TiO2(P-25)에 담지된 Cu/TiO2광촉매는 상기 비교예의 TiO2(P-25) 광촉매보다 더 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있었다.
<실시예3>
파이렉스 회분식 반응기에서, 500℃에서 환원시킴으로써 3wt%의 Co가 TiO2(P-25)에 담지된 Co/TiO20.2g을, 시안이온(CN-) 50ppm을 포함하고 있는 300ml의 수용액에 현탁시켰다. 이 용액을 교반시키면서 450W의 고압수은전등으로 30분간 빛을 조사하였다. 그 결과 59.0%의 시안이온이 제거되었다. 이 결과는 상기 비교예의 TiO2(P-25)보다 1.37배 더 높은 수치이다. 따라서 500℃에서 환원시킴으로써 3wt%의 Co가 TiO2(P-25)에 담지된 Co/TiO2광촉매는 상기 비교예의 TiO2(P-25)광촉매보다 더 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있었다.
<실시예4>
파이렉스 회분식 반응기에서, 500℃에서 환원시킴으로써 6wt%의 Ni가TiO2(P-25)에 담지된 Ni/TiO20.2g을, 시안이온(CN-) 50ppm을 포함하고 있는 300ml의 수용액에 현탁시켰다. 이 용액을 교반시키면서 450W의 고압수은전등으로 30분간 빛을 조사하였다. 그 결과 94.0%의 시안이온이 제거되었다. 이 결과는 상기 비교예의 TiO2(P-25)보다 2.18배 더 높은 수치이다. 따라서 500℃에서 환원시킴으로써 6wt%의 Ni가 TiO2(P-25)에 담지된 Ni/TiO2광촉매는 상기 비교예의 TiO2(P-25) 광촉매보다 더 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있었다. 또한 상기 실시예1에서 사용된 400℃에서 환원시킴으로써 3wt%의 Ni가 TiO2(P-25)에 담지된 Ni/TiO2보다도 더욱 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있었다.
<실시예5>
파이렉스 회분식 반응기에서, 400℃에서 환원시킴으로써 2.5wt%의 Ni 및 2.5wt%의 Cu가 TiO2(P-25)에 담지된 Ni-Cu/TiO20.2g을, 시안이온(CN-) 50ppm을 포함하고 있는 300ml의 수용액에 현탁시켰다. 이 용액을 교반시키면서 450W의 고압수은전등으로 30분간 빛을 조사하였다. 그 결과 81.4%의 시안이온이 제거되었다. 이 결과는 상기 비교예의 TiO2(P-25)보다 1.88배 더 높은 수치이다. 따라서 400℃에서 환원시킴으로써 2.5wt%의 Ni 및 2.5wt%의 Cu가 TiO2(P-25)에 담지된 Ni-Cu/TiO2광촉매는 상기 비교예의 TiO2(P-25) 광촉매보다 더 우수한 효과를 나타낼 뿐 아니라, 상기 실시예1에서 사용된 3wt%의 Ni만이 담지된 Ni/TiO2광촉매 및 상기 실시예2에서사용된 3wt%의 Cu만이 담지된 Cu/TiO2광촉매보다도 더욱 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있었다.
<실시예6>
파이렉스 회분식 반응기에서, 400℃에서 환원시킴으로써 2.5wt%의 Ni, 2.5wt%의 Cu 및 2.5wt%의 ZnO가 TiO2(P-25)에 담지된 Ni-Cu-ZnO/TiO20.2g을 시안이온(CN-) 50ppm을 포함하고 있는 300ml의 수용액에 현탁시켰다. 이 용액을 교반시키면서 450W의 고압수은전등으로 30분간 빛을 조사하였다. 그 결과 84.0%의 시안이온이 제거되었다. 이 결과는 상기 비교예의 TiO2(P-25)보다 1.95배 더 높은 수치이다. 따라서 400℃에서 환원시킴으로써 형성된, 2.5wt%의 Ni과 2.5wt%의 Cu와 2.5wt%의 ZnO가 TiO2(P-25)에 담지된 Ni-Cu-ZnO/TiO2광촉매는 종래의 TiO2(P-25)광촉매보다 더 우수한 효과를 나타낼 뿐 아니라, 상기 실시예5에서 사용된 2.5wt%의 Ni과 2.5wt%의 Cu만이 TiO2(P-25)에 담지된 Ni-Cu/TiO2광촉매보다도 더 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있었다.
상기 비교예 및 실시예1내지 실시예6의 결과를 도1에서 그래프로 나타내었다.
<실시예7>
파이렉스 회분식 반응기에서, 400℃에서 환원시킴으로써 2.5wt%의 Ni과2.5wt%의 Cu가 TiO2(P-25)에 담지된 Ni-Cu/TiO20.2g을 시안이온(CN-) 100ppm을 포함하고 있는 300ml의 수용액에 현탁시켰다. 이 용액을 교반시키면서 450W의 고압수은전등으로 조사하였다. 이때 반응 시간을 0분, 15분, 30분, 60분 및 90분으로 하여, 각 시간 별로 시안이온, NO3 -, NH3의 농도, 질소 물질수지 및 pH의 변화를 측정하였다. 그 결과는 하기 표1에 나타내었다. 표1에 나타난 바와 같이, Ni-Cu/TiO2광촉매를 사용하여 시안이온 함유 용액을 처리한 결과 좋은 질소 물질 수지를 얻을 수 있었다.
| 반응시간(분) | CN- | NO3 - | NH3 | 질소 물질수지(시안단위) | pH |
| 0 | 100.0 | 0.0 | 0.0 | 100.0 | 10.41 |
| 15 | 55.7 | 4.5 | 18.4 | 71.6 | 10.63 |
| 30 | 48.7 | 0.7 | 16.0 | 63.3 | 10.50 |
| 60 | 34.3 | 5.8 | 20.1 | 56.8 | 10.27 |
| 90 | 26.1 | 5.8 | 15.5 | 32.0 | 10.63 |
<실시예8>
파이렉스 회분식 반응기에서, 400℃에서 환원시킴으로써 Ni가 TiO2(P-25)에 담지된 Ni/TiO20.2g을, 시안이온(CN-) 50ppm을 포함하고 있는 300ml의 수용액에 현탁시켰다. 이 때 이산화티타늄에 담지된 니켈의 농도는 0.0, 1.5, 3.0, 4.5, 6.0, 7.5 및 9.0wt%로 하였다. 이 용액을 교반시키면서 450W의 고압수은전등으로 30분간 빛을 조사하였다. 그 결과를 도2에서 그래프로 나타내었다.
도2의 그래프에 나타난 바와 같이, Ni의 담지량이 커질수록 시안이온의 제거율도 커지다가 7.5wt%일 때 최대 제거율을 나타내고, 담지량이 그 이상이 되면 다시 제거율이 감소하는 것을 알 수 있다.
도3은 6.0wt%의 NiO가 TiO2에 담지된 NiO/TiO2를 제조하기 위해 환원시키는 과정에서, 0℃부터 700℃까지의 환원온도에 따라 얻은 승온환원(TPR; Temperature Programmed Reduction) 곡선을 나타낸 것이다. 도3에 나타난 바와 같이, 500℃이상에서 환원처리를 해야 모든 Ni가 환원됨을 알 수 있다.
도4는 TiO2(P-25), Ni/TiO2및 NiO/TiO2광촉매에 대한 X-선 회절 그래프이다. 여기서 본 발명에 따른 광촉매의 X-선 회절 그래프는 담체인 순수 TiO2(P-25)의 그래프와 거의 일치함을 알 수 있다. 따라서 TiO2(P-25)에 존재하는 두 상인 아나타제 및 루틸 구조의 특성 피크는 Ni 및 NiO의 담지에 의해서 거의 변하지 않았음을 알 수 있다. Ni의 담지 효과는 그래프에 나타난 바와 같이, 작은 피크로 존재한다.
본 발명에 따른 시안이온 분해용 광촉매 및 그 제조 방법을 이용하여 공업용 폐수를 처리하면, 시안이온을 더욱 효과적으로 분해할 수 있을 뿐만 아니라, 양호한 질소 물질수지를 나타내는 우수한 효과를 볼 수 있다.
Claims (11)
- 폐수 중에 존재하는 시안이온의 산화처리에 이용되는 광촉매로서, 이산화티타늄에 전이금속이 담지된 것을 특징으로 하는 시안이온 분해용 광촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속은 Ni, Cu 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 시안이온 분해용 광촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 이산화티타늄은 상기 전이금속 외에 산화아연이 더 담지된 것임을 특징으로 하는 시안이온 분해용 광촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 전이금속의 담지량은 1내지 9wt%인 것을 특징으로 하는 시안이온 분해용 광촉매.
- 전이금속염의 수용액 및 이산화티타늄을 혼합하는 단계;상기 혼합된 용액을 건조시킨 후 건조된 촉매 전구체를 소성시키는 단계; 및상기 소성된 전구체를 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 시안이온 분해용 광촉매를 제조하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 소성온도는 300내지 600℃인 것을 특징으로 하는 제1 항에 따른 시안이온 분해용 광촉매를 제조하는 방법.
- 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 환원은 수소를 이용하는 것임을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 시안이온 분해용 광촉매를 제조하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 환원은 질소 대 수소 비가 1:0.1내지 1:1인 혼합기체를 이용하는 것임을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 시안이온 분해용 광촉매를 제조하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 환원은 300내지 600℃의 온도에서 행해지는 것임을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 시안이온 분해용 광촉매를 제조하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 300내지 600℃의 온도는 상온으로부터 2내지 10℃/분의 속도로 승온시킴으로써 도달된 온도인 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 시안이온 분해용 광촉매를 제조하는 방법.
- 제 1 항에 따른 시안이온 분해용 광촉매를 이용하여, 시안이온을 함유한 폐수를 처리하는 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2000-0073954A KR100411591B1 (ko) | 2000-12-06 | 2000-12-06 | 시안이온 분해용 광촉매, 그 제조방법 및 그것을 이용하여시안이온 함유 폐수를 처리하는 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2000-0073954A KR100411591B1 (ko) | 2000-12-06 | 2000-12-06 | 시안이온 분해용 광촉매, 그 제조방법 및 그것을 이용하여시안이온 함유 폐수를 처리하는 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20020044758A KR20020044758A (ko) | 2002-06-19 |
| KR100411591B1 true KR100411591B1 (ko) | 2003-12-18 |
Family
ID=27680073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2000-0073954A KR100411591B1 (ko) | 2000-12-06 | 2000-12-06 | 시안이온 분해용 광촉매, 그 제조방법 및 그것을 이용하여시안이온 함유 폐수를 처리하는 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100411591B1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101330796B1 (ko) * | 2011-08-22 | 2013-11-18 | 한국기초과학지원연구원 | 회수 및 재사용이 용이한 이산화티탄 광촉매 및 그 제조방법 |
| US8623220B2 (en) * | 2012-01-01 | 2014-01-07 | King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) | Synthesis of copper oxide-doped zinc-oxide nanoparticles and their use |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4294706A (en) * | 1979-05-16 | 1981-10-13 | Osaka Gas Company, Limited | Process for treating waste water |
| JPS59115786A (ja) * | 1982-12-21 | 1984-07-04 | Osaka Gas Co Ltd | 廃水の湿式酸化処理方法 |
| JPS6349296A (ja) * | 1986-08-18 | 1988-03-02 | Nec Corp | シアン含有廃水の処理方法 |
| KR960010069A (ko) * | 1994-09-07 | 1996-04-20 | 볼프강 오이게바우어 · 한스-요하힌 슈베르트페거 | 가스중의 hcn을 분해시키기 위한 촉매 및 방법 |
| JP2000167574A (ja) * | 1998-12-08 | 2000-06-20 | Michio Matsumura | 酸化チタン光触媒による水中の有害物の処理方法 |
| KR20000039935A (ko) * | 1998-12-16 | 2000-07-05 | 양인모 | 염소계 유기화합물 분해용 촉매 및 그 제조방법 |
| KR200218523Y1 (ko) * | 2000-10-26 | 2001-04-02 | 주식회사삼안건설기술공사 | 산화티타늄(ＴｉＯ２)을 이용한 수처리장치 |
-
2000
- 2000-12-06 KR KR10-2000-0073954A patent/KR100411591B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4294706A (en) * | 1979-05-16 | 1981-10-13 | Osaka Gas Company, Limited | Process for treating waste water |
| JPS59115786A (ja) * | 1982-12-21 | 1984-07-04 | Osaka Gas Co Ltd | 廃水の湿式酸化処理方法 |
| JPS6349296A (ja) * | 1986-08-18 | 1988-03-02 | Nec Corp | シアン含有廃水の処理方法 |
| KR960010069A (ko) * | 1994-09-07 | 1996-04-20 | 볼프강 오이게바우어 · 한스-요하힌 슈베르트페거 | 가스중의 hcn을 분해시키기 위한 촉매 및 방법 |
| JP2000167574A (ja) * | 1998-12-08 | 2000-06-20 | Michio Matsumura | 酸化チタン光触媒による水中の有害物の処理方法 |
| KR20000039935A (ko) * | 1998-12-16 | 2000-07-05 | 양인모 | 염소계 유기화합물 분해용 촉매 및 그 제조방법 |
| KR200218523Y1 (ko) * | 2000-10-26 | 2001-04-02 | 주식회사삼안건설기술공사 | 산화티타늄(ＴｉＯ２)을 이용한 수처리장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20020044758A (ko) | 2002-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2909403B2 (ja) | 光触媒用酸化チタンおよびその製造方法 | |
| Doudrick et al. | Nitrate reduction in water using commercial titanium dioxide photocatalysts (P25, P90, and Hombikat UV100) | |
| Villaseñor et al. | Photodegradation of pentachlorophenol on ZnO | |
| Altomare et al. | High activity of brookite TiO2 nanoparticles in the photocatalytic abatement of ammonia in water | |
| US5759948A (en) | Titanium oxide for photocatalyst and method of producing the same | |
| Ohno et al. | Dependence of photocatalytic activity on aspect ratio of a brookite TiO2 nanorod and drastic improvement in visible light responsibility of a brookite TiO2 nanorod by site-selective modification of Fe3+ on exposed faces | |
| Bahadori et al. | Semi‐Batch Photocatalytic Reduction of Nitrates: Role of Process Conditions and Co‐Catalysts | |
| Kamarudin et al. | Photodegradation of methylene blue using phyto-mediated synthesis of silver nanoparticles: effect of calcination treatment | |
| RU2627496C1 (ru) | Способ получения фотокатализатора на основе механоактивированного порошка оксида цинка | |
| JP2009178636A (ja) | 可視光下で高い光触媒活性を示す酸化チタン光触媒およびその製造方法 | |
| US20030017702A1 (en) | Photocatalyst and use thereof for decomposing chemical substance | |
| KR100411591B1 (ko) | 시안이온 분해용 광촉매, 그 제조방법 및 그것을 이용하여시안이온 함유 폐수를 처리하는 방법 | |
| JP3567004B2 (ja) | 光触媒およびその製造方法 | |
| CN115228476A (zh) | 一种金属负载木质素碳材料及其制备方法和应用 | |
| Kim et al. | UV Light Induced Photocatalytic Degradation of Cyanides in Aqueous Solution over Modified TiO~ 2 | |
| JP5298282B2 (ja) | チタン酸化物粒子の製造方法 | |
| CN114260014A (zh) | 一种NiCo2O4/CeO2复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| JP6854478B2 (ja) | 溶液中のヒ素の酸化方法 | |
| KR102045779B1 (ko) | 팔라듐 나노입자 담지와 불소 음이온 복합화로 표면을 개질한 이산화티타늄 광촉매 및 이를 이용하여 요소를 분해하는 방법 | |
| JP4061464B2 (ja) | 有機化合物処理用触媒 | |
| JP4496427B2 (ja) | 可視光応答型光触媒用の酸化チタンの製造方法 | |
| JP7396236B2 (ja) | 可視光応答型光触媒 | |
| Sohn et al. | High-throughput screening of transition metal-doped TiO 2 in photodecomposition of phenol under visible light | |
| KR100435080B1 (ko) | 이산화티탄 광촉매의 제조방법 | |
| JP6375565B2 (ja) | 光触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120604 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |