KR100435080B1 - 이산화티탄 광촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화티탄 광촉매의 제조방법에 관한 것으로, 광촉매로서 담체에 담지되는 이산화티탄이 미립이면서도 비표면적이 높을 뿐만 아니라 광촉매 특성이 우수한 아나타제(anatase)상을 가지도록하여 대기 및 수질정화용으로서 처리효율이 우수하도록 한 이산화티탄 광촉매의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있으며, 상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 사염화티탄을 염산용액에 적하한 후 증류수를 첨가하여 사염화티탄에 대한 염산의 농도비가 1:1.5몰비 내지 1: 3.5몰비가 되도록 한 다음, 여기에 다공질 담체를 넣고 침전제로 중탄산암모늄(NH4HCO3)을 pH6 내지 pH7이 될 때까지 적하하면서 교반하여 다공질 담체 표면에 침전물을 형성시키고, 상기 침전물이 형성된 다공질 담체를 충분히 세척한 후 약 110℃로 유지된 건조기에서 48시간 건조한 다음 400℃ 내지 700℃에서 열처리하는 이산화티탄 광촉매의 제조방법에 있어서, 침전제의 적하시 0.8ml/min의 속도로 적하하는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 광촉매의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 이산화티탄 광촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광촉매로서 담체에 담지되는 이산화티탄이 미립이면서도 비표면적이 높을 뿐만 아니라 광촉매 특성이 우수한 아나타제(anatase)상을 가지도록하여 대기 및 수질정화용으로서 처리효율이 우수하도록 한 이산화티탄 광촉매의 제조방법에 관한 것이다.
근래에 들어 산업발전이 급격히 진전됨에 따라 지구환경의 파괴와 오염이 심각해지고 있다. 그에 따라 환경파괴의 주원인인 오염물질의 처리를 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
상기 오염물질의 처리방법으로 오염물질이 흡착된 농축물을 각종 흡착제를 이용하여 탈착시키는 방법이 가장 일반적으로 사용되고 있으나, 이 경우 탈착과 재처리를 위한 2차 처리공정의 필요에 따른 설치비용 과다소요와 에너지의 낭비가 크다는 단점이 있다. 따라서 2차 오염이 없고 에너지 소비가 적은 광촉매를 이용한 산업폐수 및 난분해성 유기물의 처리기술에 대한 연구가 진행되고 있다.
특히, 이산화티탄은 약 3.0eV에 해당되는 밴드갭에너지(Eg)를 가지는데, 이때 상기 밴드갭 이상의 에너지를 갖는 파장의 빛으로 여기하면 가전자대의 전자가 전도대로 여기되면서 가전자대에는 정공이 형성되어 광촉매층의 표면으로 이동한다. 이때 상기 정공과 광촉매층의 표면에 있는 수분 또는 OH기가 반응하면 강력한 산화력을 갖는 OH라디칼이 생성된다. 이 OH라디칼은 표면에 흡착되어 있는 유기물을 무해한 화합물로 분해시키거나 또는 병원균을 산화시켜 살균하는 특성을 나타낸다는 것은 기지의 사실이다.
상기와 같은 특성으로 인하여 이산화티탄 광촉매를 이용한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 일반적으로 광분해 반응은 광촉매의 표면에서 일어나는 반응으로 일정량 이상의 이산화티탄과 분해물질의 접촉이 감소하면 광분해 반응이 억제되어 정화능력이 저하되므로 광분해 특성을 향상시키기 위하여 다공질 담체에 미립자의 이산화티탄을 코팅하는 것이 절실하게 요구되어 진다. 특히, 이산화티탄의 경우 그결정구조가 아나타제(anatase)상이고, 미립자이면서 비표면적이 넓은 경우 광촉매 특성이 우수하다는 것은 이미 기지의 사실이다.
그에 따라 본 발명자들은 다공질 담체에 이산화 티탄을 코팅하여 광촉매를 제조하는 과정에서 이산화티탄의 결정구조가 아나타제상을 가짐과 동시에 미립자이면서 비표면적이 넓은 이산화티탄이 다공질 담체에 코팅되도록 함으로서 광촉매 특성이 우수한 광촉매에 대한 연구 끝에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이에 본 발명의 목적은 광촉매로서 담체에 담지되는 이산화티탄이 미립이면서도 비표면적이 높을 뿐만 아니라 광촉매 특성이 우수한 아나타제(anatase)상을 가지도록하여 대기 및 수질정화용으로서 처리효율이 우수하도록 한 이산화티탄 광촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
도 1은 침전제의 적하속도를 0.5ml/min로 하여 침전물이 다공질담체에 형성되도록 한 후 건조한 담체의 주사전자현미경 사진 촬영 결과를 나타낸 도면.
도 2는 침전제의 적하속도를 0.8ml/min로 하여 침전물이 다공질담체에 형성되도록 한 후 건조한 담체의 주사전자현미경 사진 촬영 결과를 나타낸 도면.
도 3은 침전제의 적하온도에 따라 형성된 이산화티탄 수산화물의 X선 회절분석 결과를 나타낸 도면.
도 4는 이산화티탄 침전물이 형성된 담체의 열처리 온도에 따른 X선 회절분석 결과를 나타낸 도면.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
사염화티탄을 염산용액에 적하한 후 증류수를 첨가하여 사염화티탄에 대한 염산의 농도비가 1:1.5몰비 내지 1: 3.5몰비가 되도록 한 다음, 여기에 다공질 담체를 넣고 침전제로 중탄산암모늄(NH4HCO3)을 pH6 내지 pH7이 될 때까지 적하하면서 교반하여 다공질 담체 표면에 침전물을 형성시키고, 상기 침전물이 형성된 다공질 담체를 충분히 세척한 후 약 110℃로 유지된 건조기에서 48시간 건조한 다음 400℃ 내지 700℃에서 열처리하는 이산화티탄 광촉매의 제조방법에 있어서, 침전제의 적하시 0.8ml/min의 속도로 적하하는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 광촉매의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서는 먼저 사염화티탄을 염산용액에 적하한 후 증류수를 일정량 첨가하여 사염화티탄에 대한 염산의 농도비가 1:1.5몰비 내지 1:3.5몰비가 되도록 혼합용액을 제조한다. 이때 염산용액을 사용한 이유는 사염화티탄이 물에 용해될 때 격렬한 발열반응을 일으키면서 올소티탄산(orthotitanic acid; Ti(OH)4)을 생상하여 균일한 핵생성을 저해하기 때문이다. 따라서 사염화티탄을 염산에 적하한 후 증류수를 일정량 첨가하여 올소티탄산이 형성되는 것을 억제하는 것이 바람직하다. 이때 증류수를 첨가한 직후의 사염화티탄에 대한 염산의 농도비가 1:3.5몰비를 초과할 필요는 없으며, 오히려 침전제를 적하하여 침전물을 형성하는 과정에서 침전제의 양이 과다하게 소요될 뿐만 아니라 침전물 형성시간이 장시간 소요된다는 문제점이 있다. 또한 증류수를 첨가한 직후의 사염화티탄에 대한 염산의 농도비가 1:1.5몰비 미만일 경우 올소티탄산의 생성으로 인하여 균일한 핵생성을 저해하는 문제점이 있다. 따라서 상기한 범위내로 사염화티탄에 대한 염산의 농도비를 결정하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 사염화티탄에 대한 염산의 농도비를 조정한 혼합용액에 미리 제조한 다공질 담체를 넣게 된다. 이때 상기 다공질 담체는 다양한 방법으로 제조된 다공질 담체를 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 하기 표1의 조성을 갖는 저급점토에 40부피%의 물을 첨가하여 10mm 내지 15mm의 구형으로 성형한 후 110℃에서 72시간 건조한 성형체를 로타리 킬른을 이용하여 1000℃ 내지 1200℃에서 5분 내지 10분간 급속 가열하여 제조된 다공질 담체를 사용하였다.
| 성분 | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | TiO2 | MnO | K2O | Na2O | P2O5 | lg.loss |
| 함량(%) | 57.22 | 16.00 | 8.25 | 2.02 | 2.52 | 0.86 | 0.40 | 2.95 | 0.51 | 0.19 | 9.08 |
상기한 방법으로 제조된 다공질 담체 내에는 수 ㎛의 미세한 기공에서부터 수 mm의 큰 기공이 형성되어 있으며, 상기 수 mm의 큰 기공은 다공체 내로 빛의 침투를 용이하게 하며, 수 ㎛의 미세한 기공은 다공질 담체의 표면에 이산화티탄을 고정화시키는 역할을 한다.
상기와 같은 특성을 갖는 다공질 담체를 용액에 넣은 다음 침전제로 중탄산암모늄을 pH6 내지 pH7이 될 때까지 적하하면서 교반하여 다공질 담체의 표면에 침전물을 형성시키게 된다. 이때 침전제로 중탄산암모늄을 적하하기 시작하면 pH가 증가함에 따라 침전물이 서서히 형성되게 된다. 상기 침전반응은 이산화티탄의 표면전하가 거의 0에 근접하게 되어 입자 표면에 흡착되어 있는 H+이온과 OH-이온의 농도가 같게 되는 pH6 내지 pH7 범위가 될 때까지 침전제를 적하한 다음 반응을 종료한다.
이때 침전제 적하시의 적하속도는 0.8ml/min 이상의 속도로 침전제를 적하하는 것이 바람직하다. 상기에서 침전제의 적하속도가 0.8ml/min 미만일 경우 pH가 서서히 변화됨에 따라 결정의 석출 속도가 저하되고, 그에 따라 결정의 입자크기가커짐과 동시에 안정한 루틸상이 형성되어 광촉매 특성이 저하되는 단점이 있다.
또, 침전제의 적하시 반응기의 온도는 60℃ 미만의 온도 범위내에서 자유롭게 조절할 수 있는데, 일반적으로 상온에서 부터 60℃ 미만의 온도 범위에서 적하는 것이 바람직하다. 상기 반응기의 온도가 60℃를 초과할 경우 생성된 이산화티탄의 결정구조가 광촉매로서 유용한 아나타제(anatase)결정 대신 루틸(rutil)결정이이 주로 생성되는 단점이 있다. 상기에서 아나타제 결정은 루틸결정보다 그 비표면적이 높아 이산화티탄의 결정중에서 가장 광촉매 특성이 우수한 것으로 알려져 있다. 또한 반응기의 온도가 상온보다 저온인 온도에서 실시할 경우 별도의 냉각시설이 요구될 뿐만 아니라 반응속도가 저하되는 문제점이 있으므로 상기 온도범위 내에서 침전제를 적하하여 다공질 담체의 표면에 침전물을 형성시키는 것이 좋다.
이와 같이 침전물이 형성된 다공질 담체는 충분히 수세하게 되는데, 본 발명에서는 반응종료 후 침전물에 함유되어 있는 염소 이온을 완전히 제거할 때까지 세척하였다. 염소이온의 잔류여부를 확인하기 위하여 질산은을 이용하였으며, 염화은 침전이 형성되지 않을 때까지, 즉 염소이온이 검출되지 않을 때까지 세척하였다.
상기 세척한 다공질 담체를 약 110℃로 유지되는 건조기에서 약 48이상 시간 건조한 다음, 이를 400℃ 내지 700℃에서 열처리하여 광촉매를 제조하였다.
이때, 상기 다공질 담체 내부에 침적된 이산화티탄은 수화물의 형태로 존재하게 되는데, 이는 전혀 광촉매 특성에 영향을 미치지 않는 것으로 보고되어 있다. 따라서 반드시 OH기를 제거한 다음 광촉매로 사용할 필요는 없다. 즉, 필요에 따라서 적당한 온도로 열처리하여 다공질 담체 내부에 형성된 이산화티탄 수산화물내의OH기를 제거하여 사용할 수 있다. 이때 이산화티탄 수화물내의 OH기를 제거하기 위해서는 400℃를 초과한 온도에서 열처리하면 된다. 즉, 이산화티탄 수화물 대신 광촉매 특성이 우수한 아나타제 결정상의 이산화티탄을 얻기 위해서는 400℃ 이상의 온도에서 열처리하면 된다. 그러나 열처리 온도가 700℃를 초과할 경우 이산화티탄의 결정구조가 광촉매로서 유용한 아나타제(anatase)결정 대신 루틸(rutil)결정이 생성되어 이산화티탄 분말의 비표면적이 줄어드는 문제점이 있다. 뿐만 아니라 열처리 온도가 증가함에 따라 결정의 크기가 커지는 단점이 있다. 따라서 400℃ 내지 700℃에서 열처리하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 하기한 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
상기 표1과 같은 조성을 갖는 저급점토에 40부피%의 물을 첨가하여 10mm 내지 15mm의 구형으로 성형한 후 110℃에서 72시간 건조한 성형체를 로타리 킬른을 이용하여 1100℃에서 10분간 급속 가열하여 다공질 담체를 제조하였다.
<실시예 1>
0.05mol의 사염화티탄(99%, Wako Pure Chem.Ind., Japan)을 염산용액(36%, Wako Pure Chem.Ind., Japan)에 적하한 후 증류수를 첨가하여 사염화티탄에 대한 염산의 농도비가 1:2.0몰비가 되도록 혼합용액을 제조한 다음, 여기에 상기 제조예1에서 제조한 다공질 담체를 혼합용액의 20부피%정도 첨가하고 침전제로0.06mol/ℓ의 중탄산암모늄을 pH6.7이 될때까지 적하하면서 교반하여 다공질 담체 표면에 침전물을 형성시켰다. 이때 침전제 적하시의 온도는 상온에서 실시하였으며 적하속도를 0.5ml/min 및 0.8ml/min의 속도로 주입한 다음 상기 다공질 담체를 충분히 세척한 후 약 110℃로 유지된 건조기에서 72시간동안 건조하였다.
주입속도에 따른 석출된 결정의 크기를 알아보기 위하여 건조된 담체를 주사전자현미경(SEM; JEOL-JSM5401)사진 촬영하여 그 결과를 도1 및 도2에 나타내었다.
상기 도1 및 도2에서 보는 바와 같이 중탄산암모늄의 주입속도가 0.8ml/min인 경우, 용액의 pH가 급격히 증가됨에 따라 생성된 이산화티탄 핵의 성장시간이 부족하게 되고, 그에 따라 다량의 작은 이산화티탄 입자들이 다공체 표면에 균일하게 석출되었음을 알 수 있다. 그러나 중탄산암모늄의 주입속도가 0.5ml/min인 경우에는 핵성장 구간인 낮은 pH영역(약 pH1 내지 2)에서 반응시간이 장시간 유지되어 다공체 표면에는 입자 크기가 크고 소량의 이산화티탄 입자가 석출됨을 상기 도1 및 도2를 통해 확인할 수 있다.
상기 결과를 토대로 상기 실시예1중 미립자를 생성하는 중탄산암모늄의 주입속도가 0.8ml/min인 경우를 대상으로 하기 실시예2 및 실시예3을 실시하였다.
<실시예 2>
중탄산암모늄의 주입속도를 0.8ml/min으로 하고, 적하시의 온도를 상온인 25℃, 40℃, 60℃ 및 80℃에서 적하한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 실시하여 건조된 담체를 얻었다.
이렇게 얻어진 담체 표면에 형성된 이산화티탄 수산화물의 결정구조를 확인하기 위하여 X선 회절분석장치(Philips. Co. Pw1720, Holland)로 CuKα, Ni 필터, 30kV, 20mA의 조건으로 측정하여 그 결과를 도3에 나타내었다.
상기 도3에서 보는 바와 같이 광촉매 특성이 적은 루틸상은 60℃에서부터 나타나기 시작하였으며, 80℃에서는 완전히 루틸상이 나타남을 알 수 있다. 따라서 주입시의 온도는 60℃미만에서 실시하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
<실시예 3>
상기 실시예1에서 중탄산암모늄을 상온에서 적하하되 주입속도가 0.8ml/min인 상태에서 건조한 다공질 담체를 이용하여 열처리 온도에 따른 결정변화를 알아보기 위하여 200℃, 600℃, 700℃ 및 800℃에서 열처리하여 광촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 광촉매를 X선 회절분석장치(Philips. Co. Pw1720, Holland)로 CuKα, Ni 필터, 30kV, 20mA의 조건으로 측정하여 그 결과를 도4에 나타내었다.
사익 도4에서 보는 바와 같이 석출된 이산화티탄 결정이 아나타제상으로 존재하는 임계온도 영역은 600℃이며, 700℃에서 열처리한 경우 루틸상의 회절 피크가 관찰되기 시작하여 800℃에서는 거의 루틸로 전이가 일어나고 있음을 확인할 수 있다. 따라서 광촉매 특성이 우수한 아나타제상을 유지하기 위해서는 700℃이하에서 열처리 하는 것이 바람직하는 것을 알 수 있다.
<실험예 1>
본 발명에 의해 제조된 이산화티탄 담체의 광촉매 특성을 알아보기 위하여 상기 실시예3에서 제조한 이산화티탄 광촉매 5g과 에탄올 0.05m몰이 첨가된 100g의 현택액을 상온에서 교반하면서 30ml/min의 속도로 흘려주었다. 이때 여기에 100W고압 수은등을 조사하였으며, 4시간 후의 에탄올이 함유된 유기용액을 약 1ml 채취하여 GC로 정량분석을 하여 감소된 에탄올양을 측정하여 그 결과를 표2에 나타내었다.
| 온도(℃) | 200 | 600 | 700 | 800 |
| 에탄올감소량(%) | 44 | 66 | 68.8 | 48 |
상기 표2에서 보는 바와 같이 600℃와 700℃에서 열처리한 이산화티탄의 에탄올 분해율이 각각 66%와 68.8%로 가장 높은 광촉매 활성을 나타내었으며, 루틸상이 증가함으로 인하여 800℃에서 열처리한 분말의 광촉매 활성은 감소함을 알 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 이산화티탄 광촉매의 경우 담체에 담지되는 이산화티탄이 미립이면서도 비표면적이 높을 뿐만 아니라 광촉매 특성이 우수한 아나타제(anatase)상을 가지므로 대기 및 수질정화용으로서 충분히 사용가능함을 알 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은 광촉매로서 담체에 담지되는 이산화티탄이 미립이면서도 비표면적이 높을 뿐만 아니라 광촉매 특성이 우수한 아나타제(anatase)상을 가지도록하여 광촉매 특성이 우수하도록 한 이산화티탄 광촉매의 제조방법을 제공하는 유용한 발명이다.
Claims (4)
- 삭제
- 사염화티탄을 염산용액에 적하한 후 증류수를 첨가하여 사염화티탄에 대한 염산의 농도비가 1:1.5몰비 내지 1: 3.5몰비가 되도록 한 다음, 여기에 다공질 담체를 넣고 침전제로 중탄산암모늄(NH4HCO3)을 pH6 내지 pH7이 될 때까지 적하하면서 교반하여 다공질 담체 표면에 침전물을 형성시키고, 상기 침전물이 형성된 다공질 담체를 충분히 세척한 후 약 110℃로 유지된 건조기에서 48시간 건조한 다음 400℃ 내지 700℃에서 열처리하는 이산화티탄 광촉매의 제조방법에 있어서,침전제의 적하시 0.8ml/min의 속도로 적하하는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 광촉매의 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 침전제의 적하시 반응기의 온도가 상온 내지 60℃ 미만임을 특징으로 하는 이산화티탄 광촉매의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 다공질 담체로 SiO2 57.22%, Al2O3 16.00%, Fe2O3 8.25%, CaO 2.02% 및 잔량의 기타 물질을 포함하는 조성을 갖는 저급점토에 40부피%의 물을 첨가하여 10mm 내지 15mm의 구형으로 성형한 후 110℃에서 72시간건조한 성형체를 로타리 킬른을 이용하여 1000℃ 내지 1200℃에서 5분 내지 10분간 급속 가열하여 제조된 것을 사용함을 특징으로 하는 이산화티탄 광촉매의 제조방법.
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