KR100350226B1 - 저온균일침전법으로 큰 비표면적을 갖도록 제조된 광촉매용 이산화티탄 분말 및 그 제조방법 - Google Patents
저온균일침전법으로 큰 비표면적을 갖도록 제조된 광촉매용 이산화티탄 분말 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 새로운 형상의 이산화티탄 분말, 그 제조방법 및 상기 이산화티탄을 광촉매로 사용하는 용도에 관한 것으로서, 구체적으로는 본 발명에 의한 이산화티탄 분말은 솜털 모양의 구조 및 130∼200m2/g의 비표면적을 특징으로 하고 상기 이산화티탄의 제조 방법은 사염화티타늄 원액에 얼음 또는 얼음물을 첨가하여 1.5M 이상의 티타닐클로라이드 수용액을 제조하는 단계; 상기 티타닐클로라이드 수용액에 물, 암모니아수 또는 황산 이온을 포함한 수용액을 첨가하는 단계; 상기 수용액으로부터 저온 균일침전법에 의해 침전물을 얻는 단계; 및 상기 침전물을 여과, 세척 및 건조하는 단계로 이루어지며, 본 발명에 의한 이산화티탄 분말은 아나타제상 외에 루틸상을 포함함에도 우수한 광촉매 활성을 나타내어 무공해 에너지원을 이용하여 환경 오염 유기물을 분해, 처리하는 고도 산화 처리 기술 (AOP: Advanced Oxidation Process) 등에 유용하게 사용될 수 있고, 상기 제조 방법은 고온, 고압 처리없이 상온에서 이산화티탄 결정상을 직접 얻을 수 있고 제조단가가 낮아 경제적이다.
Description
본 발명은 새로운 형상의 이산화티탄 분말, 그 제조방법 및 상기 이산화티탄을 광촉매로 사용하는 용도에 관한 것으로서, 구체적으로는 본 발명에 의한 이산화티탄 분말은 솜털 모양의 구조 및 130∼200m2/g의 비표면적을 특징으로 하고 상기 이산화티탄의 제조 방법은 사염화티타늄 원액에 얼음 또는 얼음물을 첨가하여 1.5M 이상의 티타닐클로라이드 수용액을 제조하는 단계; 상기 티타닐클로라이드 수용액에 물, 암모니아수 또는 황산 이온을 포함한 수용액을 첨가하는 단계; 상기 수용액으로부터 저온 균일침전법에 의해 침전물을 얻는 단계; 및 상기 침전물을 여과, 세척 및 건조하는 단계로 이루어진다.
최근 산업이 발달하고 생활 주변에서 환경 오염 요인들이 증가함에 따라 환경에 대한 문제가 심각하게 대두되고 있으며, 종래에는 단순히 오염 물질의 정제, 배출 등을 통해 이러한 환경 오염 문제를 해결하고자 하였으나 점차 오염 물질들을 완전 분해하는 방향으로 연구가 진행 중이다.
최근에는 태양에너지와 같은 무공해 에너지원을 구동력으로 하는 반도성 광촉매를 사용한 고도 산화 처리 기술 (AOP: Advanced Oxidation Process)을 이용하여 환경오염 유기물을 이산화탄소 (CO2)와 수증기 (H2O)로 분해시키려는 연구가 이루어지고 있다. 광촉매는 환경 오염물을 상온에서 완전히 분해하기 위해 특정 파장대의 태양광을 흡수해 화학 반응을 일으키는 보조물로서, 처리 효율이 높고 반응 생성물이 환경 오염을 유발시키지 않을 뿐만 아니라 반응 공정이 간단하여 경제적이다. 또한 광촉매는 유해한 환경 오염 유기물들을 분해하고 중금속 및 귀금속 이온을 회수하는 데 사용될 수 있으므로, 정수 작업, 물 분해에 의한 수소의 합성, 폐수 처리, 탈취 및 살균 작업 등 여러 가지 분야에 적용될 수 있다.
한편 광촉매로 적용되는 물질은 우선 빛에 의해 쉽게 활성화되고 화학적으로 안정해야 한다. 즉, 광촉매용 반도체 물질의 입자가 매우 미세해야 하며 다른 물질과의 반응성이 낮아야 한다. 또한 가시광선이나 자외선 영역의 빛을 이용하기 위해서는 충분히 낮은 밴드 갭을 갖고 있어야 하며, 전자-정공 쌍의 재결합 (recombination) 속도가 충분히 느려야 한다. 특히, 실제 광촉매로 사용되기 위해서는 그 가격이 저렴해야 한다. 기존의 상용 분말들은 실용적인 광 강도 내에서 광촉매 활성이 약하기 때문에 현재 매우 제한적으로만 광촉매로 사용되고 있는 실정이다.
광촉매에 사용되는 물질 중 이산화티탄은 아나타제상 또는 루틸상이 있으나, 특히 아나타제상이 광촉매 활성을 나타내며 안정성도 우수하다고 알려져 있다. 또한 밴드 갭이 3.0∼3.2eV 정도로, 파장이 400nm 이하인 빛을 흡수하게 되면 전자-정공 쌍을 형성하여 유독성 유기물과 반응하고, 이때 정공은 강력한 산화제인 OH 라디칼을 생성하여 유기물을 분해하거나 금속 이온의 산화 반응에 참여하고 전자는 환원 반응에 참여한다. 현재 광촉매 분말로서 성능이 가장 우수하다고 평가되고 있는 이산화티탄 분말은 독일 데구사(Degussa)의 P-25이나, 수십 와트 (Watt) 이하의 실용적인 광 강도에서는 광활성이 충분하지 않아 실제 적용에는 많은 문제점을 안고 있다.
더욱이 광촉매로 사용되는 이산화티탄 분말의 제조방법으로는 졸-겔법 (sol-gel method)과 염소법 (chloride process)이 알려져 있는데, 졸-겔법의 경우 주원료인 알콕사이드가 매우 고가이고 부가적인 열처리 공정이 필요하기 때문에 연속 작업이 어렵고 제조 단가가 높은 단점이 있다. 현재 일반적으로 이용되고 있는 염소법은 고온 고압에서 반응이 이루어지기 때문에 특별한 장치가 필요하며 반응 중에 생기는 부식성 가스 (Cl2, HCl)로 인해 추가적인 부대 보호 장치가 필요하므로 제품의 생산 단가가 높다. 또한 입자의 형상과 크기가 조절된 이산화티탄 분말을 제조하기 위해서는 반응 중에 전기장을 가하거나 반응 물질의 혼합비를 정확히 조절해야 하므로 특수한 장치들을 더 부착해야하는 단점이 있다. 상기 언급한 독일 데구사의 P-25 이산화티탄 분말도 염소법으로 제조되는데, 제조 단가 및 제조된 이산화티탄 분말의 광촉매로서의 특성 두가지 면에서 모두 바람직하지 않다.
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 노력한 결과, 티타닐클로라이드 수용액에 물, 암모니아수 또는 황산 이온을 포함한 수용액을 첨가한 후 저온 균일침전법에 의해 이산화티탄 분말을 제조하고 이 이산화티탄 분말이 종래의 분말과는 달리 솜털 모양을 하고 있으며 기존의 분말보다 2∼4배 이상의 비표면적을 갖고 광활성이 향상된 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 새로운 형상의 이산화티탄 분말을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 저온 균일침전법을 이용하여 상기 이산화티탄 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기 이산화티탄 분말을 광촉매로 사용하는 용도를제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 이산화티탄 침전 결정체의 전자 현미경 사진이고,
도 2는 비교예의 이산화티탄 분말 (독일 Degussa, P-25)의 전자 현미경 사진이고,
도 3은 이산화티탄 분말 첨가량에 따른 Pb-EDTA 분해량을 나타낸 그래프이고,
-■- 실시예 1의 이산화티탄 분말
-○- 비교예의 이산화티탄 분말
도 4는 이산화티탄 분말에 의한 Pb-EDTA 분해 후 용액 속에 잔류하는 Pb의 양을 자외선 조사시간에 대해 나타낸 그래프이고,
-■- 실시예 1의 이산화티탄 분말
-○- 비교예의 이산화티탄 분말
도 5는 이산화티탄 분말에 의한 4-클로로페놀 (4-chlorophenol) 분해 후 용액 속에 잔류하는 4-클로로페놀 양을 자외선 조사시간에 대해 나타낸 그래프이고,
-■- 실시예 2의 이산화티탄 분말
-○- 비교예의 이산화티탄 분말
도 6은 이산화티탄 분말에 의한 Cu-EDTA 분해 후 용액 속에 잔류하는 Cu의 양을 자외선 조사시간에 대해 나타낸 그래프이다.
-■- 실시예 3의 이산화티탄 분말
-○- 비교예의 이산화티탄 분말
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 새로운 형상의 이산화티탄 분말을 제공한다.
또한 본 발명에서는
(1) 사염화티타늄 (TiCl4) 원액에 얼음 또는 얼음물을 첨가하여 1.5M 이상의 티타닐클로라이드 수용액을 제조하는 단계 (단계 1);
(2) 상기 티타닐클로라이드 수용액에 물을 첨가하여 용액을 희석하는 단계 (단계 2);
(3) 저온 균일침전법으로 상기 희석된 수용액에 침전물을 형성시키는 단계 (단계 3); 및
(4) 상기 침전물을 여과, 세척 및 건조하는 단계 (단계 4)로 이루어지는 상기 이산화티탄 분말의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명에서는 상기 이산화티탄 분말을 광촉매로 사용하는 용도를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 사염화티타늄은 상온에서의 증기압이 크고, 공기 중의수분과 반응하여 심한 염산 가스를 발생시키므로 정량적인 계량이 어려울 뿐만 아니라, 물과 반응하여 형성된 물질이 수용액에서 존재하는 형태가 사염화티타늄인지 티타닐클로라이드인지를 판별하기 어려운 물질이다. 따라서 정량적인 침전반응 및 공기 중 수분과의 반응 억제를 위해서는 불안정한 사염화티타늄 원액을 희석시켜 일정한 티타늄 이온 농도를 갖는 안정한 수용액으로 제조하는 공정이 우선적으로 수행되어야 한다.
이를 위해 본 발명의 단계 1에서는 먼저, 고순도의 사염화티타늄 원액에 증류수를 얼린 얼음 또는 얼음물을 떨어뜨려 중간 단계로서 사염화티타늄을 노랗고 단단하게 제조한 다음 여기에 다시 물을 더 첨가하고 녹여서 티타늄 이온 농도가 1.5 M 이상이 되는 안정하고 투명한 티타닐클로라이드 수용액으로 제조하고, 이것을 침전을 위한 반응의 출발물질로서 상온에서 보관한다. 만약, 반응의 출발물질을 제조하기 위해 물과 사염화티타늄의 양을 부피비로서 사용한다면 티타늄 이온의 농도가 1.5M 이상인 티타닐클로라이드 수용액의 제조과정 중에 증기압이 높아져 사염화티타늄의 손실이 커지므로, 반응 물질의 양을 정확히 조절할 수 없고 실험의 재현성이 떨어지게 되어 최종산물의 수득률을 예측하는 것이 어렵게 된다. 따라서 본 발명에서는 첨가되는 물의 양을 정량적인 양보다 적게 넣어서 반응을 진행시켜 안정한 티타닐클로라이드 수용액을 먼저 제조한 후, 그 수용액에서의 티타늄 이온의 농도를 정량 분석하여 정확한 출발농도를 얻음으로써 수득률 계산이 용이해져 발명의 재현성을 유지할 수 있게 하였다.
또한 본 발명에서는 사염화티타늄 원액에 물을 첨가하여 제조한 티타닐클로라이드 수용액만을 침전을 위한 용액으로 사용한다. 사염화티타늄 원액에 물을 첨가할 때, 반응을 느리게 진행시키는 것이 중요한 것이 아니라 전술한 바와 같이 첨가되는 물의 양을 정량적인 양보다 적게 넣어 반응을 진행시키는 것이 중요하다. 따라서 반응 중에는 가수분해가 일어난다 하더라도 겉보기 반응에서는 가수분해가 아니므로, 이 반응에 의해 얻은 수용액은 녹지 않는 수산화물을 함유하지 않고 처음부터 투명한 용액으로 존재하게 된다. 하기 반응식 1에 의해 생성되는 티타닐클로라이드는 사염화티타늄보다 물에 대해 상당히 안정하여, 반응이 끝난 후 안정화를 시키고 농도를 1.5 M 이상으로 하면 상온에서 안정한 보관용액으로서 존재할 수 있다.
또한 1.5 M 이상의 농도 조건만 조절하면 짧은 시간 내에서는 많은 물을 첨가하여도 투명한 상태를 그대로 유지한다. 즉, 물이 첨가되어 가수분해가 일어날지는 몰라도 수산화물 (Ti(OH)4)로의 가수분해 반응은 일어나지 않는다.
단계 2는 상기 티타닐클로라이드 수용액에 물을 첨가하여 용액을 희석시키는 단계로, Ti4+농도를 0.2∼1.2 M이 되도록 희석하는 것이 바람직하다. 티타늄 이온의 농도가 1.2 M 보다 높으면 100℃ 이하의 온도에서는 10일 이상 반응시켜도 결정성 이산화티탄이 전혀 침전되지 않고, 티타늄 이온의 농도가 0.2 M 미만이면 이산화티탄 침전체의 핵은 많이 생성되지만 동일 반응 시간 내에 핵의 성장이 진행되지 않아 0.05㎛ 이상으로는 이차 입자가 커지지 않는다. 따라서 반응 용액이 뿌옇게 변하기만 할 뿐 상용 여과지와 원심분리기를 통해 얻을 수 있는 수득률이 30% 이하로 매우 낮아진다. 0.2∼1.2M로 희석한 티타닐클로라이드 수용액을 반응의 출발물질로 사용하면 침전체 생성 반응이 민감하게 되어 반응의 수득률이 높아지고, 반응 중 높은 증기압에 의한 티타늄 이온의 손실이 없어 최종물질의 수득률을 이론적인 부피비로 계산할 수 있다.
또한 이 희석 단계에서는 암모니아수 또는 황산 이온을 포함하는 수용액을 더 첨가할 수 있다.
이때 암모니아수 (25% 희석)는 1.4∼3.7% (v/v) 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 단계 2의 티타닐클로라이드 수용액은 염산이 상당히 많이 존재하는 강산성 상태로 1.4∼3.7% (v/v)의 암모니아수 (25% 희석)를 첨가하면 불안정한 수산화물이 생성되는데, 이것을 교반, 분산시켜 미세한 석출물이 존재하는 상태에서 침전반응이 일어나도록 하는 방법을 사용하면 단순 가열 방법보다 생산 수율을 크게 향상시켜 침전 반응에 필요한 반응 시간을 2/3 정도로 감소시킬 수 있다. 또한 이산화티탄 분말의 크기 분포 또한 매우 좁아진다.
단계 2에서 첨가물로 황산 이온 (SO4 2-)을 포함한 수용액을 첨가하는 경우에는 황산 이온의 농도가 0.08M 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 황산 이온의 농도가 0.08M 이상이 되면 침전물이 조대해져 광활성 효율이 떨어지므로 광촉매로 사용할 수가 없다. 이 때 첨가하는 황산 이온의 농도가 0.03M 이하이면 루틸상의 이산화티탄만 생성되며, 0.03∼0.08M에서는 황산 이온의 농도에 따라 생성되는 이산화티탄 분말의 아나타제상/루틸상 비를 조절할 수 있다. 황산 이온을 포함하는 수용액은 H2SO4, TiOSO4, FeSO4또는 CuSO4의 수용액인 것이 바람직하다.
단계 3은 저온 균일침전법에 의해 침전물을 형성시키는 단계로서, 단계 2의 티타닐클로라이드 수용액을 15∼70℃에서 2∼20시간 동안 유지시키면서 침전 반응을 수행한다. 침전이 형성되기까지는 일정 시간이 소요되는 데, 이것은 침전 반응에 활성화 장벽이 있다는 것을 의미한다. 이 때 물을 첨가하여 OH-이온을 공급하면 침전 반응의 가수분해와 동시에 일어나는 결정화에 의해 산성도가 증가하면서 침전반응이 일어난다.
이산화티탄 일차 입자가 균일하게 응집하여 이루어진 이차 입자는 침전 반응 온도를 증가시킴에 따라 크기 0.05∼0.5㎛의 단분산구 형태로 균일한 크기 분포를 나타낸다. 이때, 0.1㎛ 이하의 이산화티탄 단분산구 이차 입자를 얻기 위해서는 적당한 희석 농도의 티타닐클로라이드 수용액을 25℃ 이하에서 침전 반응을 시키거나, 더 낮은 희석 농도, 예를 들어 0.2∼0.4M의 티타닐클로라이드 수용액을 중간 범위 이상의 온도, 예를 들면 50∼70℃에서 12시간 정도 침전 반응시키는 것이 바람직하다.
생성되는 이산화티탄은 상기 단계 2의 조건에 따라, 즉 물을 첨가하여 희석시키거나 상기 묽은 티타닐클로라이드 수용액에 약간의 암모니아수를 첨가한 상태에서 황산 이온을 포함하는 수용액을 더 첨가함으로써 루틸상과 아나타제상의 비를 조절할 수 있다. 물을 첨가하여 희석시키기만 할 경우 또는 암모니아수를 더 첨가한 경우에는 루틸상 이산화티탄이 형성되며, 희석 단계에서 황산 이온을 포함하는 수용액을 더 첨가하는 경우에는 황산 이온의 농도가 0.03M 이하이면 루틸상의 이산화티탄이 생성되고, 황산 이온의 농도를 0.03∼0.08M로 조절하면 아나타제상/루틸상의 혼합 및 아나타제상의 이산화티탄 분말이 형성된다.
상기 반응에 의해 얻어진 이산화티탄의 형상은 투과 전자 현미경으로 관찰한 결과 20 nm이하의 아주 미세한 일차 입자들이 응집된 솜털 모양을 하고 있으며, 40∼70m2/g의 비표면적을 갖는 종래 광촉매용 분말에 비해 2∼5배 가량 큰 130∼200m2/g의 비표면적을 갖는다.
단계 4는 생성된 이산화티탄 분말을 여과, 세척 및 건조시키는 단계로서 0.1㎛ 이상의 기공을 갖는 여과지를 이용하여 거르고, 세척수로 깨끗이 세척하고 건조하면 깨끗한 루틸상 TiO2단분산 초미분 구형 분말이 바로 얻어진다. 본 발명에서는 세척시 침전물의 해교 현상을 방지하기 위해 0.1M 이상의 알칼리 할라이드 수용액을 사용하여 침전체를 여과 및 세척한다. 알칼리 할라이드 수용액을 사용하여 중성 상태까지 세척된 침전체에 남아 있는 알칼리 할라이드 화합물은, 간단히 순수한 물로만 몇 번 세척하면 완전히 분해되기 때문에, 상기 방법은 세척 효과를 높일 수있는 아주 편리한 방법이다. 알칼리 할라이드 화합물을 이용하여 여과하고 세척할 경우에는, 여과할 때 차가운 증류수를 바로 사용해도 해교 현상이 전혀 관찰되지 않으므로 여과 작업을 매우 빠르게 수행할 수 있다. 알칼리 할라이드로는 예를 들어 염화나트륨 (NaCl), 염화칼륨 (KCl) 등을 사용할 수 있다.
건조 단계에서는 온도가 너무 높으면 일차 입자의 성장과 함께 이산화티탄 분말의 광활성이 감소하므로 300℃ 이하에서 10∼40시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 이산화티탄 분말은 상기에서 언급한 바와 같이 솜털 모양의 형상을 하고 있어 광촉매로서 필수적인 넓은 비표면적을 갖고 있으므로 광촉매로 유용하게 사용될 수 있다. 특히 종래 광촉매로 사용되던 이산화티탄 분말 (독일 Degussa, P-25)은 수십 와트의 광 강도를 지닌 자외선에서는 광촉매 활성이 약하여 실용성이 떨어졌으나, 본 발명에 의한 이산화티탄 분말은 그에 비해 1.5∼4배의 높은 광촉매 활성을 나타낸다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 이산화티탄 분말의 제조 1
0℃ 이하로 냉각된 고순도 사염화티타늄 원액 100g에 0℃ 이하의 증류수 또는 얼음조각 350g 이하를 천천히 첨가하여 Ti4+이온의 농도가 1.5M 이상이 되도록 한 다음, 교반하여 안정한 티타닐클로라이드 수용액을 형성하였다. 상기 제조된 티타닐클로라이드 수용액에 증류수를 다시 가하여 티타늄 이온 (Ti4+)의 농도가 0.7M이 되도록 희석하고 서서히 교반한 다음 50℃로 유지된 욕조에 반응 용기를 넣어 4시간 동안 유지시킨 후, 침전물을 제조하고 또한 침전물에 포함되어 있는 염소 이온을 완전히 제거하기 위해 0.2μm의 기공을 갖는 여과지와 0.1M의 염화나트륨이 녹아있는 증류수를 사용하여 침전물을 여러 번 세척하였다. 그리고 마지막으로 다시 증류수와 알콜로 상기 침전물을 걸러 루틸상의 이산화티탄 단분산구 분말을 얻었다. 도 1은 실시예에 의한 이산화티탄 분말의 전자 현미경 사진 결과이다.
도 1에서 볼 수 있듯이, 상기 실시예에 의해 생성된 이산화티탄 단분산구는 솜털 모양으로 10nm 정도의 일차 입자로 이루어져 있었다. 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과 입자의 크기는 0.1∼0.4μm로 평균 입자 크기는 0.25μm였으며, 비표면적은 150∼200m2/g이었다.
도 2는 비교예의 이산화티탄 분말 (독일 Degussa, P-25)의 전자 현미경 사진으로 상기 실시예에 의한 이산화티탄 분말과는 달리 구형 입자로 비표면적이 40∼70m2/g이었다.
<실시예 2> 이산화티탄 분말의 제조 2
0℃ 이하로 냉각된 고순도 사염화티타늄 원액 100g에 0℃ 이하의 증류수 또는 얼음조각 350g 이하를 천천히 첨가하여 Ti4+이온의 농도가 1.5M 이상이 되도록 한 다음, 교반하여 안정한 티타닐클로라이드 수용액을 형성하였다. 상기 제조된 티타닐클로라이드 수용액에 증류수를 다시 가하여 티타늄 이온의 농도가 0.7M이 되도록 희석하고, 상기 수용액에 2.8% (v/v)의 암모니아수 (25% 희석)를 첨가하여 불안정한 수산화물을 형성시켰다. 암모니아수 첨가에 의해 생성된 수산화물을 30분간 교반하여 육안으로 관찰할 수 없을 정도로 완전히 분산시킨 다음 50℃로 유지된 욕조에 반응용기를 넣어 4시간 동안 그대로 유지시킨 후, 침전물을 제조하고 또한 침전물에 포함되어 있는 염소 이온을 완전히 제거하기 위해 0.2μm의 기공을 갖는 여과지와 0.1M의 염화나트륨이 녹아있는 증류수를 사용하여 침전물을 여러 번 세척하였다. 그리고 마지막으로 다시 증류수와 알콜로 상기 침전물을 걸러 루틸상의 이산화티탄 단분산구 분말을 얻었다.
전자 현미경으로 측정한 결과 이산화티탄 분말은 솜털 모양의 결정으로 비표면적은 160∼190m2/g이었다.
<실시예 3> 이산화티탄 분말의 제조 3
0℃ 이하로 냉각된 고순도 사염화티타늄 원액 100g에 0℃ 이하의 증류수 또는 얼음조각 350g 이하를 천천히 첨가하여 Ti4+이온의 농도가 1.5M 이상이 되도록한 다음, 교반하여 안정한 티타닐클로라이드 수용액을 형성하였다. 상기 제조된 티타닐클로라이드 수용액에 증류수를 다시 가하여 티타늄 이온의 농도가 0.7M이 되도록 희석하고, 상기 수용액에 TiOSO4를 0.05M가 되도록 첨가하여 교반한 다음, 50℃로 유지된 욕조에 반응 용기를 넣어 4시간 동안 침전반응을 시킨 후, 침전물을 제조하고 또한 침전물에 포함되어 있는 염소 이온을 완전히 제거하기 위해 0.2μm의 기공을 갖는 여과지와 0.1M의 염화나트륨이 녹아있는 증류수를 사용하여 침전물을 여러 번 세척하였다. 그리고 마지막으로 다시 증류수와 알콜로 상기 침전물을 걸러 이산화티탄 침전물을 얻었다.
전자 현미경으로 관찰한 결과, 솜털모양과 구형인 입자가 혼합되어 있었으며 결정상이 주로 아나타제상이었고 비표면적은 130∼150m2/g이었다.
<실험예 1> 이산화티탄 분말의 광촉매 활성 1
상기 실시예 1에서 얻어진 이산화티탄 분말을 70℃에서 20시간 동안 건조시킨 후 광촉매 활성 분석을 실시하였다. 증류수에 Pb-EDTA 200ppm과 이산화티탄 분말을 각각 0.5, 1, 2, 4, 6 g/L 씩 첨가하여 광분해 실험을 하기 위해 상기 용액을 만든 후 외부에서 15W의 광 강도를 지닌 자외선을 1시간 동안 조사하여 Pb-EDTA를 광분해시켰다. 광분해 반응을 시킨 용액을 0.2μm 여과지로 거른 후 분해된 Pb 이온의 농도는 원자 흡수 분광기 (Atomic Absorption spectrometer)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과로부터 이산화티탄에 의해 회수된 Pb의 양을 도 3에 나타내었다.한편 비교예로서 상용 이산화티탄 분말 (독일 Degussa, P-25)을 동량 첨가하여 실험하였다.
도 3에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 분말 (homogeneously precipitated powder)과 상용 분말의 광촉매 활성을 비교해 보면 본 발명의 분말이 1.5∼4배의 높은 효율을 보였다. 따라서 본 발명에 의한 이산화티탄 분말은 상용 분말보다 더 적은 양으로 또한 더 짧은 시간 내에 높은 광촉매 효율을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
<실험예 2> 이산화티탄 분말의 광촉매 활성 2
상기 실시예 1에서 얻어진 이산화티탄 분말을 100℃에서 10시간 동안 건조시킨 후 광촉매 활성 분석을 실시하였다. 증류수에 이산화티탄 분말 2.0g/L와 Pd-EDTA 150ppm을 첨가한 후 외부에서 15W의 광 강도를 지닌 자외선을 조사하여 광분해 반응을 시켰다. 광분해 반응을 시킨 용액을 0.2μm 여과지로 거른 후 분해되지 않고 용액 속에 남아 있는 Pb 이온의 농도를 원자 흡수 분광기를 이용하여 10분 간격으로 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 비교예로서 상용 이산화티탄 분말 (독일 Degussa, P-25)을 동량 첨가하여 실험하였다.
도 4에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 이산화티탄 분말에 의해 Pb는 35분 후에 완전히 분해되었으나 상용 분말을 사용하는 경우에는 55분 후가 되어서야 완전히 분해되었다. 결과적으로 2.0g/L 첨가시 본 발명에 의한 이산화티탄 분말은 상용 분말보다 1.5배 이상 높은 광촉매 활성 효율을 보였다.
<실험예 3> 이산화티탄 분말의 광촉매 활성 3
실시예 2에서 얻어진 이산화티탄 분말을 150℃에서 10 시간 동안 건조시킨 후 광촉매 활성 분석을 실시하였다. 증류수에 상기 이산화티탄 분말 2g/L와 4-클로로페놀 (4-chlorophenol) 100ppm을 첨가한 후 외부에서 15W의 광 강도를 지닌 자외선을 조사하여 광분해 반응을 시켰다. 광분해 반응을 시킨 용액을 0.2μm 여과지로 거른 후 액체 크로마토그래피 (liquid chromatography)를 이용해 용액내에 잔류하는 4-클로로페놀 농도를 10분 간격으로 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 비교예로서 상용 이산화티탄 분말 (독일 Degussa, P-25)을 동량 첨가하여 실험하였다.
도 5에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 의한 이산화티탄 분말은 상용 분말보다 2배 이상의 광촉매 활성을 나타내었다.
<실험예 4> 이산화티탄 분말의 광촉매 활성 4
실시예 3에서 얻어진 이산화티탄 분말을 70℃에서 20 시간 동안 건조시킨 후 광촉매 활성 실험을 실시하였다. 증류수에 상기 이산화티탄 분말 2.0g/L와 Cu-EDTA 100ppm을 첨가한 후 외부에서 15W의 광 강도를 지닌 자외선을 조사하여 광분해 반응을 시켰다. 광분해 반응을 시킨 용액을 0.2μm 여과지로 거른 후 원자 흡수 분광기를 이용하여 10분 간격으로 분리되지 않고 용액 속에 남아 있는 구리 이온의 농도를 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 비교예로서 상용 이산화티탄 분말 (독일 Degussa, P-25)을 동량 첨가하여 실험하였다.
도 6에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 이산화티탄 분말은 상용 분말에 비해 1.2배 이상의 광촉매 활성을 나타내었다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 이산화티탄 분말은 솜털 모양을 하고 있어 기존 제품에 비해 비표면적이 2∼4배 이상이고 수십 와트의 광강도에서도 광활성이 우수하므로 광촉매로서 유용하다. 또한 저온 균일침전법에 의한 본 발명의 이산화티탄을 제조하는 방법은 타 공정에 비해 간단하고 제조 단가가 낮을 뿐만 아니라 상온에서 결정상을 직접 얻을 수 있으므로 공침에 의한 도핑 (doping) 등에 유리하다. 또한 본 발명의 제조 방법은 일부 단계에 변수를 적용하여 실용적인 광 강도 내에서 기존의 분말보다 광촉매 특성이 보다 향상된 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 이산화티탄 분말은 태양열과 같은 무공해 에너지를 구동력으로 하는 고도 산화 처리 기술을 이용하여 환경오염 유기물을 효과적으로 분해, 처리하는 데 이용할 수 있을 뿐만 아니라 물의 정수, 폐수처리, 각종 탈취 및 살균 등의 여러 다양한 산업 분야에 적용될 수 있다.
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- 1) 사염화티타늄 (TiCl4) 원액에 얼음 또는 얼음물을 첨가하여 1.5M 이상의 티타닐클로라이드 수용액을 제조하는 단계 (단계 1);2) 상기 티타닐클로라이드 수용액에 물을 더 첨가하고, 1.4∼3.7 부피%의 암모니아수 (25% 희석된 암모니아수)를 더 첨가하거나, 0.03M 이하의 황산 이온 (SO4 2-)을 포함하는 수용액을 더 첨가하여, Ti4+농도가 0.2∼1.2M가 되도록 용액을 희석시키는 단계 (단계 2);3) 상기 희석된 티타닐클로라이드 수용액을 15∼70℃에서 2∼20시간 동안 유지시켜 침전물을 얻는 단계 (단계 3); 및4) 상기 침전물을 여과, 세척 및 건조하는 단계 (단계 4)로 이루어지는 루틸결정상 이산화티탄 분말의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 2 항에 있어서, 황산 이온을 포함하는 수용액은 H2SO4, TiOSO4, FeSO4또는 CuSO4를 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 루틸결정상 이산화티탄 분말의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 2 항에 있어서, 단계 4의 여과 및 세척은 0.1M 이상의 알칼리 할라이드 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 루틸결정상 이산화티탄 분말의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 단계 4의 건조는 300℃ 이하에서 10∼40 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 루틸결정상 이산화티탄 분말의 제조방법.
- 제 2 항의 제조방법에 의해 제조되는 비표면적이 130-200m2/g이고 솜털모양이며 루틸결정상인 것을 특징으로 하는 광촉매용 이산화티탄(TiO2) 분말.
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