CN104117347A

CN104117347A - 一种改性纳米二氧化钛薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN104117347A
Application number: CN201310158081.3A
Authority: CN
Inventors: 廖利平; 吴媛媛; 刘海涛
Original assignee: ZHEJIANG GAOMING GLASS CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG GAOMING GLASS CO Ltd
Priority date: 2013-04-28
Filing date: 2013-04-28
Publication date: 2014-10-29

Abstract

本发明公开了一种改性纳米二氧化钛薄膜的制备方法，该方法是将钛酸四丁酯的乙醇溶液和抑制剂溶液混合，并引入有机添加剂，最终搅拌得到改性钛溶胶；将处理过的基板进行旋涂处理，陈化一段时间后干燥成前躯体膜，将前躯体膜经高温焙烧，即得到改性纳米二氧化钛薄膜。该方法制备过程简单易于控制，制备工艺成本低，对设备和环境破坏小，不造成二次污染。本发明制备的改性纳米二氧化钛薄膜由致密、均匀且排列有序的纳米级颗粒构成，薄膜平整，光催化效率高，可反复多次利用，具有一定实际应用价值。

Description

一种改性纳米二氧化钛薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于二氧化钛光催化化工技术领域，特别涉及一种酸性条件下利用溶胶-凝胶过程合成改性纳米二氧化钛薄膜的制备方法。

背景技术

自从1972年Fujishima和Honda在《NATUE》上报道在受辐射的TiO₂上可进行连续的水氧化还原产生氢气后，半导体催化剂开始受到了重视。在紫外光照射下，水在纳米TiO₂薄膜表面的接触角会逐渐降低，甚至趋于0°，这种现象被称为TiO₂的光诱导亲水性；二氧化钛还具有光降解性能，在紫外光照射下，TiO₂薄膜不仅能够降解烷烃，乙二醇、三油酸甘油脂等各种油性液体，在紫外光照射下还会使其完全浸润在薄膜表面，即纳米TiO₂薄膜对水和油具有双亲性。所以，近年来，纳米TiO₂以其优异的亲水性和光催化性能在处理玻璃、瓷砖等，可使这些材料具有防雾、自清洁、消除污染的功能。

TiO₂具有稳定、廉价、无毒等特点，是半导体光催化剂中研究和应用最多的，制备二氧化钛薄膜的方法大多采用溶胶-凝胶法，但是溶胶-凝胶法依然存在如溶胶时间很大范围内不可控，二氧化钛胶体的稳定性差、涂覆困难的缺点等，亟待解决。

进一步，授权公告号为CN101385967的专利中公开了一种用于光催化的纳米二氧化钛薄膜的制备方法，其采用的技术方案如下：1)以铁酸丁酶作为二氧化铁前躯体，采用乙醇为溶剂，二者的体积比为1比5.5--6.5，加入二乙醇胶作为抑制剂，再加入适量的聚乙二醇为造孔剂，在室温下低速搅拌1.5到2.5小时，然后加入一定配比的二次蒸馆水和乙醇，搅拌均匀后获得浅黄色透明溶胶，即A胶:2)以钦酸四异丙醋或钦酸四丁西旨为主要原料，与异丙醇按一定比例混合后缓慢滴入用去离子水配制的硝酸稀溶液中，制成B胶；3)将A胶和B胶混合均匀，加入无水乙醇醇解成为二氧化铁胶体；4)同时，将不锈钢丝网通过酸洗、碱洗、纯净水和乙醇清洗等预处理，并通过沾胶、甩干、烘干、烧结等工序，制备成一定镀膜层的二氧化铁多孔性薄膜光催化剂。该技术方案同样未能较好的解决上述技术问题。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种改性纳米二氧化钛薄膜的制备方法，目的在于提供一种酸性条件下制备致密、均一、稳定以及使用广泛的纳米二氧化钛薄膜的方法。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：一种改性纳米二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将0.5～5g（优选值为1g、1.5g、2g、2.5g、3g、3.5g、4g、4.5g）钛酸四丁酯逐滴加入到5～50ml（优选值为10ml、15ml、20ml、25ml、30ml、35ml、40ml、45ml）的无水乙醇溶液中，搅拌1～24h（优选值为3h、5h、7h、10h、15h、18h、20h、23h），得到钛酸四丁酯的前驱体溶液；将0.1～50g（优选值为0.5g、1.5g、2g、5g、8g、10g、15g、20g、25g、30g、35g、40g、45g、48g）水解抑制剂水溶液加入到5～50ml（优选值为8ml、13ml、16ml、23ml、28ml、35ml、41ml、47ml）无水乙醇中，搅拌直至混合均匀，得到抑制剂的乙醇溶液，并用酸调节pH值在3～5（优选值为3.5、4、4.5）；再将抑制剂溶液在连续搅拌的条件下，逐滴滴入前驱体溶液中，滴加2～30ml（优选值为5ml、8ml、15ml、20ml、25ml、28ml）改性添加剂，继续搅拌1～24h（优选值为5h、8h、12h、16h、20h、22h），得到均匀稳定的纳米二氧化钛溶胶，经过超声分散以及16～24h（优选值为16.5h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h）陈化后，得到钛溶胶稳定体系；

2)将基板分别用稀盐酸、无水乙醇、丙酮、去离子水超声清洗15～30min（优选值为18min、22min、25min、28min）后，在表面滴加上述制得的钛溶胶，旋涂成膜，在20～80℃（优选范围为30-60℃，更优选为35-50℃）温度条件下烘干20～360min（优选范围为80～280min）得到前驱体膜；

3)将烘干后的前驱体膜在450～750℃（优选范围为500～600℃）高温焙烧1～4h（优选范围为2～3.5h），得到改性纳米二氧化钛薄膜。

进一步：步骤1)中，所述无水乙醇是按体积百分比记为98%的无水乙醇。

进一步：步骤1)中，所述水解抑制剂为二乙醇胺、三乙醇胺、乙酰丙酮、冰乙酸中的一种或几种的混合。

进一步：步骤1)中，所述调节pH值的酸为稀盐酸、稀硝酸或乙酸。

进一步：步骤1)中，所述改性添加剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种的混合。

进一步：步骤2)中，所述基板为ITO玻璃、普通载玻片、钛板、不锈钢板或钛网。

进一步：步骤2)中，所述旋涂速率在2500～3500r/min，时间为15～35s。

与现有技术相比，本发明具体有如有益效果：

（1）本发明依据钛醇盐的水解缩聚反应机理，在室温及酸性条件下进行薄膜的合成，降低了生产成本。

（2）水解抑制剂的引入，通过与前驱体发生螯合反应从而抑制了钛醇盐的强烈水解作用，从而能得到较为稳定的纳米二氧化钛溶胶。

（3）改性添加剂的引入，一方面使得溶胶体系更为稳定，保存时间更久，从而更适于工业生产；另一方面，可以调节溶胶粘度，保证涂覆后，薄膜的牢固性与耐久性。

（4）本发明制备的纳米二氧化钛薄膜表面均一、致密，并且纳米级二氧化钛排列整齐，薄膜整体表观平整，光催化效率高。

（5）本发明的改性纳米二氧化钛薄膜可用于降解空气中的有机污染物如甲苯、甲醛和丙酮以及氮氧化物等挥发性气体。

具体实施方式

实施例一：

1）以体积比1:7的比例准确量取钛酸四丁酯与无水乙醇，混合均匀，作为前驱体溶液；将总体积为钛酸四丁酯三分之一的冰乙酸水溶液加入到无水乙醇中，搅拌直至混合均匀，得到抑制剂的乙醇溶液，并用稀盐酸调节pH值在3左右；再将冰乙酸溶液在连续搅拌的条件下，逐滴滴入前驱体溶液中，加入0.2g聚乙二醇，继续搅拌2h，得到均匀稳定的纳米二氧化钛溶胶，经24h陈化后，得到钛溶胶稳定体系；

2）将载玻片分别用稀盐酸、无水乙醇、丙酮、去离子水超声清洗15min后，在表面滴加上述制得的钛溶胶，旋涂成膜，在20℃处理12h得到前驱体膜；

3）将烘干后的前驱体膜在500℃高温焙烧1h，即可得到改性纳米二氧化钛薄膜。

实施例二：

1）以摩尔比1:4的比例准确量取钛酸四丁酯与无水乙醇，混合均匀，作为前驱体溶液；将总体积为钛酸四丁酯三分之一的三乙醇胺水溶液加入到无水乙醇中，剧烈搅拌1h，直至混合均匀，得到三乙醇胺的乙醇溶液，并用稀盐酸调节pH值在3左右；再将三乙醇胺溶液在连续搅拌的条件下，逐滴滴入前驱体溶液中，加入2ml聚乙烯醇，3ml丙三醇，继续搅拌2h，得到纳米二氧化钛溶胶，经24h陈化后，得到钛溶胶稳定体系；

2）将载玻片分别用稀盐酸、无水乙醇、去离子水超声清洗15min后，在表面滴加上述制得的钛溶胶，旋涂成膜，在20℃处理12h得到前驱体膜；

3）将烘干后的前驱体膜在500℃高温焙烧2h，即可得到改性纳米二氧化钛薄膜。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅限于上述实施方式，凡是属于本发明原理的技术方案均属于本发明的保护范围。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理的前提下进行的若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种改性纳米二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将0.5～5g钛酸四丁酯逐滴加入到5～50ml的无水乙醇溶液中，搅拌1～24h，得到钛酸四丁酯的前驱体溶液；将0.1～50g水解抑制剂水溶液加入到5～50ml无水乙醇中，搅拌直至混合均匀，得到抑制剂的乙醇溶液，并用酸调节pH值在3～5；再将抑制剂溶液在连续搅拌的条件下，逐滴滴入前驱体溶液中，滴加2～30ml改性添加剂，继续搅拌1～24h，得到均匀稳定的纳米二氧化钛溶胶，经过超声分散以及16～24h陈化后，得到钛溶胶稳定体系；

2)将基板分别用稀盐酸、无水乙醇、丙酮、去离子水超声清洗15～30min后，在表面滴加上述制得的钛溶胶，旋涂成膜，在20～80℃温度条件下烘干20～360min得到前驱体膜；

3)将烘干后的前驱体膜在450～750℃高温焙烧1～4h，得到改性纳米二氧化钛薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种改性纳米二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述无水乙醇是按体积百分比记为98%的无水乙醇。

3.根据权利要求1所述的一种改性纳米二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述水解抑制剂为二乙醇胺、三乙醇胺、乙酰丙酮、冰乙酸中的一种或几种的混合。

4.根据权利要求1所述的一种改性纳米二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中，调节pH值的酸为稀盐酸、稀硝酸或乙酸。

5.根据权利要求1所述的一种改性纳米二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述改性添加剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种的混合。

6.根据权利要求1所述的一种改性纳米二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述基板为ITO玻璃、普通载玻片、钛板、不锈钢板或钛网。

7.根据权利要求1所述的一种改性纳米二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中，旋涂速率在2500～3500r/min，时间为15～35s。