CN104587994A

CN104587994A - 一种TiO2薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN104587994A
Application number: CN201510006797.0A
Authority: CN
Inventors: 杨春; 李�权; 龚雪; 余江
Original assignee: Sichuan Normal University
Current assignee: Sichuan Normal University
Priority date: 2015-01-07
Filing date: 2015-01-07
Publication date: 2015-05-06

Abstract

本发明公开了一种TiO₂薄膜的制备方法，以钛酸丁酯为主要原料，无水乙醇为溶剂，与三乙醇胺以及蒸馏水，采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶；其中，所述无水乙醇、钛酸丁酯、三乙醇胺、蒸馏水的体积比为11～13:2～4:1～3:0.5～1.5。采用提拉浸渍法将上述二氧化钛溶胶在洁净的载体上涂膜，煅烧制成二氧化钛薄膜。将所述TiO₂薄膜洗净，去除表面水分，于400～600℃下煅烧2～3h恢复其光催化活性。此方法可有效避免溶胶制备过程中由于钛酸丁酯水解而导致的失败，操作方便，成功率高。此外，TiO₂薄膜材料的回收简单有效，无需消耗原料，节约成本，可有效恢复使用后失效的二氧化钛光催化薄膜材料的光催化活性。

Description

一种TiO2薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，特别涉及一种TiO₂薄膜的制备方法。

背景技术

近年来纳米TiO₂的光催化性能引起了广泛关注，其相关应用主要包括以下几个方面：降解污水和空气中的多种有机污染物，自清洁技术，抗菌材料，防雾涂层以及太阳能转化等。以纳米二氧化钛代替二氧化钛微粉可以提高其光量子产率，然而在污水处理中，纳米粉体的分离和回收一直是其应用中的一大难题。将二氧化钛固定在多种载体上，制备出的二氧化钛薄膜在具体应用中可以避免纳米颗粒回收难的问题。以溶胶-凝胶法制得二氧化钛溶胶，使用提拉浸渍法成膜是一种常见的二氧化钛薄膜的制备方法。在二氧化钛凝胶的制备中，常将钛酸丁酯加入无水乙醇，再加入冰乙酸使其水解，搅拌得到淡黄色透明的稳定溶胶。但由于钛酸丁酯不稳定，与空气中的水接触后极易分解，形成乳白色浊液，得不到淡黄色透明溶胶，因此这种方法就存在一定缺陷，在实际的操作过程中往往容易失败。此外，目前对于使用后失效的光催化剂回收后的再加工也没有一个简单有效的工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氧化钛薄膜的制备方法，使溶胶-凝胶法配制的二氧化钛凝胶透明且稳定性好，得到的二氧化钛薄膜厚度薄，光催化效率高，再回收方便有效。

溶胶-凝胶法是制备纳米粉晶的一种有效方法。有机前驱体经过水解和缩聚反应而形成溶胶，所谓溶胶是指在某一方向上限度为1-100nm的固体粒子在适当液体介质中形成的分散体系。溶胶粒子按一定的机理生成，扩散而形成分散的聚集体。当溶胶中的液相因温度变化，搅拌作用，化学反应或电化学作用而部分失水时，体系黏度增大，达到一定程度时形成凝胶。将凝胶经过成型，老化，热处理工艺后可得到不同形态的产物。本发明创新了二氧化钛薄膜配方及各物质的比例，以钛酸丁酯为原料，滴加到无水乙醇和三乙醇胺的混合溶液中，再加入蒸馏水，钛酸丁酯发生水解。通过磁力搅拌器恒温条件下不断搅拌，使钛酸丁酯均匀水解，减少水解产物的团聚，得到颗粒细小且均匀的胶体溶液。钛酸丁酯的水解反应和缩聚反应如下：

Ti(OR)₄+4H₂O→Ti(OH)₄+4ROH

Ti(OH)₄+Ti(OR)₄→2TiO₂+4ROH

2Ti(OH)₄→2TiO₂+4H₂O

本发明提供的TiO₂薄膜的制备方法，包括以下步骤：以钛酸丁酯为主要原料，无水乙醇为溶剂，与三乙醇胺以及蒸馏水，采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，其中，所述无水乙醇、钛酸丁酯、三乙醇胺、蒸馏水的体积比为11～13:2～4:1～3:0.5～1.5；采用提拉浸渍法将上述二氧化钛溶胶在洁净的载体上涂膜，煅烧制成二氧化钛薄膜。

其中，作为优选，所述无水乙醇、钛酸丁酯、三乙醇胺、蒸馏水的体积比为12:3:2:1。

本发明中所述溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶具体步骤为：搅拌条件下向所述无水乙醇中滴加所述三乙醇胺，搅拌20～40min后滴加所述钛酸丁酯，继续搅拌30～60min后滴加所述蒸馏水，再搅拌2～4h可得到透明的淡黄色TiO₂凝胶，在室温下陈化24～48h即得二氧化钛溶胶。

其中，作为优选，二氧化钛薄膜的制备过程中，煅烧步骤为，将所述二氧化钛涂膜后的载体先于80～100℃下烘干，之后于400～600℃煅烧1～2h制成所述二氧化钛薄膜。更优选的，在煅烧前重复涂膜和干燥操作得到2层以上的二氧化钛薄膜。

本发明制备出TiO₂薄膜回收简单有效：将所述TiO₂薄膜洗净，去除表面水分，于400～600℃下煅烧2～3h恢复其光催化活性。

本发明针对现有技术中钛酸丁酯不稳定，极易分解，在实际的操作过程中容易失败的缺陷，提供了一种以钛酸丁酯为主要原料，无水乙醇为溶剂，与三乙醇胺以及蒸馏水采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶的方法。此方法可有效避免溶胶制备过程中由于钛酸丁酯水解而导致的失败，操作方便，成功率高。此外，TiO₂薄膜材料的回收简单有效，无需消耗原料，节约成本，可有效恢复使用后失效的二氧化钛光催化薄膜材料的光催化活性。

具体实施方式

下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

取11mL无水乙醇于锥形瓶中，用磁力搅拌器进行搅拌，同时滴加1mL三乙醇胺，20min后滴加2mL钛酸丁酯，30min后滴加0.5mL蒸馏水，继续搅拌2h后可得到淡黄色透明凝胶。在室温下陈化24h备用。用去污粉对玻璃珠浸泡洗涤，清洗干净后用蒸馏水润洗，烘干备用。采用提拉浸渍法成膜，将玻璃珠浸入凝胶中，8min后用镊子夹出，放入烘箱80℃下烘干，再放入马弗炉中400℃退火1h后取出，在室温下冷却。

通过XRD检测发现，本实施例制备的样品中锐钛矿晶型的含量为63％。

在光催化反应器中投入300颗TiO₂/玻璃珠，放入石英灯罩及6W紫外灯灯管，最后加入200mL氨氮含量为0.741g/L的污水，光照反应2h后，取适量水样，过滤，采用纳氏比色法测定水样中的氨氮值，结果为0.428g/L，载二氧化钛薄膜的玻璃珠对废水的降解率为42.2％。将失去光催化效果的玻璃珠回收，清水洗净，晾干，放入马弗炉中400℃退火2h后取出，室温下冷却即可。结果显示恢复活性后二氧化钛薄膜对废水的降解率为33.8％，光催化活性恢复至其初始光催化活性的约80％。

实施案例2：

取12mL无水乙醇于锥形瓶中，用磁力搅拌器进行搅拌，同时滴加2mL三乙醇胺，30min后滴加3mL钛酸丁酯，40min后滴加1mL蒸馏水，继续搅拌3h后可得到淡黄色透明凝胶。在室温下陈化36h备用。用去污粉对玻璃珠浸泡洗涤，清洗干净后用蒸馏水润洗，烘干备用。采用提拉浸渍法成膜，将玻璃珠浸入凝胶中，10min后用镊子夹出，放入烘箱100℃下烘干，再放入马弗炉中500℃退火2h后取出，在室温下冷却。

通过XRD检测发现，本实施例制备的样品中锐钛矿晶型的含量为66％。

在光催化反应器中投入400颗TiO₂/玻璃珠，放入石英灯罩及15W紫外灯灯管，最后加入200mL氨氮含量为0.741g/L的污水，光照反应4h后，取适量水样，过滤，采用纳氏比色法测定水样中的氨氮值，结果为0.405g/L，载二氧化钛薄膜的玻璃珠对废水的降解率为45.3％。将失去光催化效果的玻璃珠回收，清水洗净，晾干，放入马弗炉中500℃保温2h后取出，室温下冷却即可。结果显示恢复活性后二氧化钛薄膜对废水的降解率为36.2％，二氧化钛薄膜的光催化活性恢复至其初始光催化活性的约80％。

实施案例3：

取13mL无水乙醇于锥形瓶中，用磁力搅拌器进行搅拌，同时滴加3mL三乙醇胺，40min后滴加4mL钛酸丁酯，60min后滴加1.5mL蒸馏水，继续搅拌4h后可得到淡黄色透明凝胶。在室温下陈化48h备用。用去污粉对玻璃珠浸泡洗涤，清洗干净后用蒸馏水润洗，烘干备用。采用提拉浸渍法成膜，将玻璃珠浸入凝胶中，5min后用镊子夹出，放入烘箱100℃下烘干，再放入马弗炉中600℃保温2h后取出，在室温下冷却。

通过XRD检测发现，本实施例制备的样品中锐钛矿晶型的含量为88％。

在光催化反应器中投入600颗TiO₂/玻璃珠，放入石英灯罩及15W紫外灯灯管，最后加入200mL氨氮含量为0.741g/L的污水，光照反应6h后，取适量水样，过滤，采用纳氏比色法测定水样中的氨氮值，结果为0.382g/L，载二氧化碳薄膜的玻璃珠对废水的降解效率为48.4％。将失去光催化效果的玻璃珠回收，清水洗净，晾干，放入马弗炉中600℃保温3h后取出，室温下冷却即可。结果显示恢复活性后二氧化钛薄膜对废水的降解率为39％，二氧化钛薄膜的光催化活性恢复至其初始光催化活性的约80％。

TiO₂薄膜材料的回收工艺简单有效，无需消耗原料，节约成本。用此方法处理后TiO₂薄膜材料的光催化活性可恢复80％左右。

上述实施方式旨在举例说明本发明可为本领域专业技术人员实现或使用，对上述实施方式进行修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，故本发明包括但不限于上述实施方式，任何符合本权利要求书或说明书描述，符合与本文所公开的原理和新颖性、创造性特点的方法、工艺、产品，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种TiO₂薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以钛酸丁酯为主要原料，无水乙醇为溶剂，与三乙醇胺以及蒸馏水，采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，其中所述无水乙醇、钛酸丁酯、三乙醇胺、蒸馏水的体积比为11～13:2～4:1～3:0.5～1.5；采用提拉浸渍法将上述二氧化钛溶胶在洁净的载体上涂膜，煅烧制成二氧化钛薄膜。

2.根据权利要求1所述的TiO₂薄膜的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇、钛酸丁酯、三乙醇胺、蒸馏水的体积比为12:3:2:1。

3.根据权利要求1或2所述的TiO₂薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶具体步骤为：搅拌条件下向所述无水乙醇中滴加所述三乙醇胺，搅拌20～40min后滴加所述钛酸丁酯，继续搅拌30～60min后滴加所述蒸馏水，再搅拌2～4h可得到TiO₂凝胶，在室温下陈化24～48h即得二氧化钛溶胶。

4.根据权利要求1所述的TiO₂薄膜的制备方法，其特征在于，将所述二氧化钛涂膜后的载体先于80～100℃下烘干，之后于400～600℃煅烧1～2h制成所述二氧化钛薄膜。

5.根据权利要求1或5所述的TiO₂薄膜的制备方法，其特征在于，在煅烧前重复涂膜和干燥操作得到2层以上的二氧化钛薄膜。

6.根据权利要求1所述的TiO₂薄膜的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛薄膜失去光催化效果后，将所述TiO₂薄膜洗净，去除表面水分，于400～600℃下煅烧2～3h恢复其光催化活性。