CN102357365A

CN102357365A - 一种氮氧化钛光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102357365A
Application number: CN2011102636060A
Authority: CN
Inventors: 张晓艳; 崔晓莉
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2011-09-07
Filing date: 2011-09-07
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2031-09-07
Also published as: CN102357365B

Abstract

本发明属于二氧化钛光催化化工技术领域，具体为一种氮氧化钛光催化剂的制备方法。首先将TiN粉体与浓碱混匀，再加入氧化剂，搅拌均匀，得到混合乳液；然后将混合乳液转移到水热釜中，150~200℃保持6~18h，得到的样品；用去离子水洗涤至中性，烘干，即得到氮氧化钛光催化剂，为菊花状粉体。氮氧化钛的氧化程度可以通过调节碱的浓度、水热时间、水热温度或氧化剂浓度来控制，本发明制备方法简单。光催化测试结果表明，由该方法制备的菊花状氮氧化钛具有优异的光催化降解亚甲基蓝和光催化分解水制氢活性。

Description

一种氮氧化钛光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于二氧化钛光催化化工技术领域，具体涉及一种氮氧化钛光催化剂的制备方法。

背景技术

随着全球能源危机和环境恶化的加剧，利用半导体光催化降解有机污染物以及光催化分解水制氢的技术由于具有操作简便、无污染等问题引起了人们的高度重视。迄今，TiO₂半导体是目前研究最为广泛的光催化材料，其在光催化降解有机物、杀菌消毒、污水处理、空气净化以及光催化分解水制氢等领域均有广泛的应用前景。但TiO₂为宽带隙半导体，其只对紫外光响应且光生载流子极易复合等缺点限制了其使用。在对TiO₂的改性中，氮氧化钛作为一种高稳定性和高可见光活性的催化剂，逐渐引起人们的注意[[i],[ii],[iii]]。

目前，制备氮氧化钛的方法主要有磁控溅射法[[iv]]、溶胶-凝胶法[[v]]、等离子气相沉积法[[vi],[vii]]以及湿化学法[[viii]]等。其中，磁控溅射法设备不仅昂贵，且制备过程复杂，使得其成本较高；溶胶-凝胶法和湿化学法所用的Ti前驱体不稳定，且伴随有机污染物排放，对环境造成污染。水热法可以提供一个高温、高压的环境，制得的样品粒径均一，且样品形貌可控性强，因此是常用的方法之一。此外，研究表明，光催化剂的形貌及其比表面积对催化剂的光催化活性有重要的影响[[ix],[x]]。Ao等采用水热法在模板剂的存在下制备了氮掺杂TiO₂空心球[[xi]]。

迄今，以氮化钛（TiN）粉体在氧化剂存在下制备纳米氮掺杂TiO₂的工作已有报道[12,13]，但是利用TiN为前驱体在浓碱和氧化剂共同存在下制备高比表面积的菊花状氮氧化钛粉体的工作还未见报道。

本发明以市售TiN粉体为前驱体，在浓碱和氧化剂共同存在下，在水热环境下采用一锅煮的方法制得了具有高吸附性和高光催化活性的菊花状氮氧化钛光催化剂，且样品极易从溶液体系中分离，从而在光催化降解污染物及光催化分解水制氢等领域具有潜在的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有高吸附性能及高光催化活性的氮氧化钛光催化剂的制备方法。

本发明提出的氮氧化钛粉体光催化剂的制备方法，所用的主要原料为TiN粉体，设备有常规的烘箱以及水热釜。将TiN粉体与浓碱溶液混匀，然后加入氧化剂溶液，搅拌均匀，得到混和乳液；然后将混合乳液转移到水热釜中，150~200 ℃保持6~18 h，得到的样品，经去离子水洗涤至中性，烘干，即可得到菊花状氮氧化钛粉体。其中，所述浓碱溶液的浓度为5~10 mol/L，所用的氧化剂可为氢氟酸和过氧化氢中至少一种，氧化剂溶液氢氟酸和过氧化氢的浓度分别为0~ 0.06 mol/L和0~0.5 mol/L。氧化剂溶液氢氟酸、过氧化氢的浓度优选0.001~ 0.06 mol/L和0.01~0.5 mol/L。

本发明所用的碱可为氢氧化钠，前驱体TiN粉体与浓碱的物质的量的比可为0.01~0.02；氧化剂氢氟酸、过氧化氢与TiN粉体的摩尔比分别在0~0.4和0~5 之间。优选摩尔比分别为0.01~0.4和0.1~5 之间。

本发明中，碱的存在是形成纳米结构的氮氧化钛的必须条件；氧化剂的作用是氧化TiN前驱体，它可以是过氧化氢也可以是氢氟酸，或是两者同时存在。实验结果表明，浓碱和氧化剂过氧化氢存在下或浓碱和氧化剂氢氟酸及过氧化剂三者共同存在时效果远好于浓碱和氧化剂氢氟酸存在时得到的样品。

实验表明，由本发明方法制备的氮氧化钛的氧化程度可以通过调节碱溶液的浓度、水热时间、水热温度或氧化剂溶液浓度来控制，制备方法简单。光催化测试结果表明，由该方法制备的菊花状氮氧化钛具有优异的光催化降解亚甲基蓝和光催化分解水制氢活性。

本发明制备的菊花状氮氧化钛对有机分子亚甲基蓝表现出优异的吸附性，如图3所示。在紫外光照射下，所制得的菊花状氮氧化钛对亚甲基蓝表现出较高的光催化降解活性，如图4所示。在紫外-可见光照射下、以Na₂S-Na₂SO₃为牺牲剂，制得的菊花状氮氧化钛表现出较高的光催化分解水制氢活性，如图5所示。实验结果表明，由本发明制得的氮氧化钛可在光催化降解以及光催化制氢等方面得到应用。

附图说明

图1中，（A）为不同碱浓度下制得的样品的X-射线衍射图，其中， a、b、c分别为0.03 mol/L HF-0.1 mol/L H₂O₂体系中碱浓度为0、5、10mol/L时得到的样品。（B）为不同过氧化氢浓度下得到的样品的X-射线衍射结果，其中，a、b、c分别为含0.03 mol/L HF的5 mol/L的氢氧化钠体系中过氧化氢浓度为0、0.1、0.5 mol/L时得到的样品。结果表明在碱作用下得到的样品的晶体结构发生明显变化，过氧化氢的存在可以提高氧化程度。

图2为不同碱浓度下制得的样品的透射电镜图。其中， a、b、c分别为0.03 mol/L HF-0.1 mol/L H₂O₂体系中碱浓度为0、5、10 mol/L时得到的样品。在碱的辅助下得到的氮氧化钛具有三维菊花状结构（图2b和c），而无碱存在下得到的样品为纳米颗粒（图2a）。

图3中，上部分的柱状图为样品在暗态下对亚甲基蓝的吸附性能；下部分为相应样品吸附平衡后亚甲基蓝溶液的颜色。其中，a、b、c分别为0.03 mol/L HF-0.1 mol/L H₂O₂ 体系中碱浓度为0、5、10 mol/L时得到的样品；d为P25（商业TiO₂），e为活性炭（AC），f为初始亚甲基蓝溶液。

图4为紫外光照射下 (150 μW·cm^-2, 254 nm)，样品光催化降解亚甲基蓝的活性。其中，a、b、c分别为0.03 mol/L HF-0.1 mol/L H₂O₂ 体系中碱浓度为0、5、10 mol/L时得到的样品。

图5为样品在紫外-可见光(100 mW·cm^-2)照射下的产氢速率。其中，a、b、c分别为0.03 mol/L HF-0.1 mol/L H₂O₂ 体系中碱浓度为0、5、10 mol/L时得到的样品，d为P25（商业TiO₂）。

图6为无氢氟酸存在下制得的样品的X-射线衍射图。体系为含0.5 mol/L H₂O₂的5mol/L氢氧化钠水溶液。

图7 为不同水热温度和水热时间下得到的样品的X-射线衍射图。体系为含0.06 mol/L HF的5mol/L氢氧化钠水溶液。其中，a、b分别为150℃下水热6 h、18 h得到的样品；b、c分别为200℃下水热6 h、18 h得到的样品。

具体实施方式

实施例1：将0.2 g TiN粉体分散在30 mL 0.03 mol/L HF-0.1 mol/L H₂O₂水溶液中（TiN与氧化剂HF和H₂O₂的摩尔比分别为2.6和1.0），搅拌均匀，然后转入100 mL水热釜中，烘箱中180℃保持12 h，冷却后将得到的样品经去离子水洗涤至中性，烘干得到白色粉体，XRD测试表明，TiN全部转变为锐钛矿型的TiO₂粉体，如图1A（a）所示；表明在HF - H₂O₂ 体系中可以实现TiN转化为TiO₂。扫描电镜结果表明，得到的粉体为纳米颗粒，如图2a 所示。

吸附性能测试。准确称取 5 mg制得的催化剂放入玻璃反应器中, 加入 40 mL 5 mg/mL亚甲基蓝溶液。将体系置于暗态下，在磁力搅拌下搅拌4 h，使之达到吸附平衡。然后从体系中取出2.5 mL液体经离心分离，取上层清液于比色皿中，在UV-2300型紫外分光光度计上测试样品吸光值A的变化，以吸光度（A/A₀）表示亚甲基蓝溶液浓度的变化，A₀为初始亚甲基蓝溶液的吸光值。吸附结果如图3a所示，从图中可以看出，无碱下得到的样品的吸附效果不是很明显，和商业TiO₂-P25的吸附性能相当（如图3d所示）。

光催化降解亚甲基蓝在自制的反应瓶中进行。准确称取 5 mg制得的催化剂放入带有石英窗口的玻璃反应器中, 加入 40 mL 5 mg/mL亚甲基蓝溶液。实验所采用光源为 8 W紫外灯（254 nm），光强为（150 μW·cm^-2）。光照前, 先将体系在暗态下静置4 h使之达到吸附平衡。然后紫外光下照射（侧面照射）。每10 min从体系中取2.5 mL待分析液体离心，将上层清液移入比色皿，在UV-2300型紫外分光光度计上测试样品吸光值A的变化，以吸光度（A/A₀）表示亚甲基蓝溶液浓度的变化，A₀为初始亚甲基蓝溶液的吸光值。紫外光照射下，无碱存在下得到的样品对亚甲基蓝的光催化降解效果如图4a所示，样品有一定的降解活性。

光催化产氢实验在自制的石英反应瓶中进行。准确称取 50 mg制得的催化剂放入石英瓶中, 加入 100 mL 0.1 mol·L^-1 Na₂S-0.04 mol·L^-1 Na₂SO₃溶液。实验所采用光源为 500 W 的氙灯提供的紫外-可见光，光强度为 100 mW·cm^-2。反应前，体系先超声15 min, 然后通 N₂ 吹扫 30 min后封闭体系并置于光源下开始光催化反应，在磁力搅拌下连续光照 3 h，光催化反应产生的 H₂将封闭在石英反应瓶中液面上的空间内，每 30 min从石英反应瓶中采集一次气体样品进行H₂含量的定量分析（GC7900 型气相色谱仪），检测器为 TCD 检测器，色谱柱为 5A 分子筛，N₂ 做载气。在紫外-可见光照射3h内，无碱下得到的样品的产氢速率可达5.5 μmol/h，如图5a所示，高于商业TiO₂-P25的光催化制氢活性（如图5d所示）。

实施例2：将0.2 g TiN分散在30 mL 含0.03 mol/L HF和0.1 mol/L H₂O₂的5 mol/L氢氧化钠水溶液中（TiN与浓碱的摩尔比为0.02，与氧化剂HF和H₂O₂的摩尔比分别为2.6和1.0），搅拌均匀，然后转入100 mL水热釜中，烘箱中180℃保持12 h，冷却后将得到的样品经去离子水洗涤至中性，烘干得到灰色蓬松状粉体，XRD测试表明，部分TiN转变为一种新相氮氧化钛（TiN_xO_y），如图1A（b）所示；扫描电镜结果表明，得到的粉体具有三维菊花状结构，如图2b所示。表明强碱的存在对由TiN转化成的TiO₂的形貌起到了重要的作用。

吸附性能测试。准确称取 5 mg制得的催化剂放入玻璃反应器中, 加入 40 mL 5 mg/mL亚甲基蓝溶液。将体系置于暗态下，在磁力搅拌下搅拌4 h，使之达到吸附平衡。然后从体系中取出2.5 mL液体经离心分离，取上层清液于比色皿中，在UV-2300型紫外分光光度计上测试样品吸光值A的变化，以吸光度（A/A₀）表示亚甲基蓝溶液浓度的变化，A₀为初始亚甲基蓝溶液的吸光值。吸附结果如图3b所示，从图中可以看出，5 mol/L碱浓度下得到的样品具有明显的吸附效果。

光催化降解亚甲基蓝在自制的反应瓶中进行。准确称取 5 mg制得的催化剂放入带有石英窗口的玻璃反应器中, 加入 40 mL 5 mg/mL亚甲基蓝溶液。实验所采用光源为 8 W紫外灯（254 nm），光强为（150 μW·cm^-2）。光照前, 先将体系在暗态下静置4 h使之达到吸附平衡。然后紫外光下照射（侧面照射）。每10 min从体系中取2.5 mL待分析液体离心，将上层清液移入比色皿，在UV-2300型紫外分光光度计上测试样品吸光值A的变化，以吸光度（A/A₀）表示亚甲基蓝溶液浓度的变化，A₀为初始亚甲基蓝溶液的吸光值。紫外光照射下，5 mol/L碱存在下得到的样品对亚甲基蓝的光催化降解效果如图4b所示，结果表明样品具有更好的光催化降解活性。

光催化产氢实验在自制的石英反应瓶中进行。准确称取 50 mg制得的催化剂放入石英瓶中, 加入 100 mL 0.1 mol·L^-1 Na₂S-0.04 mol·L^-1 Na₂SO₃溶液。实验所采用光源为 500 W 的氙灯提供的紫外-可见光,光强度为 100 mW·cm^-2。反应前，体系先超声15 min，然后通 N₂ 吹扫 30 min后封闭体系并置于光源下开始光催化反应，在磁力搅拌下连续光照 3 h，光催化反应产生的 H₂将封闭在石英反应瓶中液面上的空间内，每 30 min从石英反应瓶中采集一次气体样品进行H₂含量的定量分析，检测器为 TCD 检测器，色谱柱为 5A 分子筛，N₂ 做载气。在紫外-可见光照射3 h内，5 mol/L碱浓度下得到的样品的产氢速率达5.8 μmol/h，如图5b所示，表现出更好的光催化制氢活性。

实施例3：将0.2 g TiN分散在30 mL 含0.03 mol/L HF和0.1 mol/L H₂O₂的10 mol/L氢氧化钠水溶液中（TiN与浓碱的摩尔比为0.01，与氧化剂HF和H₂O₂的摩尔比分别为2.6和1.0），搅拌均匀，然后转入100 mL水热釜中，烘箱中180℃保持12 h，冷却后将得到的样品经去离子水洗涤至中性，烘干得到白色蓬松状粉体，XRD测试表明，TiN几乎全部转变为新相氮氧化钛（TiN_xO_y），如图1A（c）所示；扫描电镜结果表明，得到的粉体具有三维菊花状结构，如图2c所示。表明强碱的存在对由TiN转化成的TiO₂的形貌起到了重要的作用。

吸附性能测试。准确称取 5 mg制得的催化剂放入玻璃反应器中, 加入 40 mL 5 mg/mL亚甲基蓝溶液。将体系置于暗态下，在磁力搅拌下搅拌4 h，使之达到吸附平衡。然后从体系中取出2.5 mL液体经离心分离，取上层清液于比色皿中，在UV-2300型紫外分光光度计上测试样品吸光值A的变化，以吸光度（A/A₀）表示亚甲基蓝溶液浓度的变化，A₀为初始亚甲基蓝溶液的吸光值。吸附结果如图3c所示，从图中可以看出，10 mol/L碱下得到的样品具有更显著的吸附效果，几乎可以和活性炭的吸附效果相比拟（如图3e所示）。

光催化降解亚甲基蓝在自制的反应瓶中进行。准确称取 5 mg制得的催化剂放入带有石英窗口的玻璃反应器中, 加入 40 mL 5 mg/mL亚甲基蓝溶液。实验所采用光源为 8 W紫外灯（254 nm），光强为（150 μW·cm^-2）。光照前，先将体系在暗态下静置4 h使之达到吸附平衡。然后紫外光下照射（侧面照射）。每10 min从体系中取2.5 mL待分析液体离心，将上层清液移入比色皿，在UV-2300型紫外分光光度计上测试样品吸光值A的变化，以吸光度（A/A₀）表示亚甲基蓝溶液浓度的变化，A₀为初始亚甲基蓝溶液的吸光值。紫外光照射下，10 mol/L碱存在下得到的样品对亚甲基蓝的光催化降解效果如图4c所示，结果表明样品有较好的光催化降解活性，但低于5 mol/L碱浓度下得到的样品的光催化降解活性。

光催化产氢实验在自制的石英反应瓶中进行。准确称取 50 mg制得的催化剂放入石英瓶中, 加入 100 mL 0.1 mol·L^-1 Na₂S-0.04 mol·L^-1 Na₂SO₃溶液。实验所采用光源为 500 W的氙灯提供的紫外-可见光，光强度为 100 mW·cm^-2。反应前, 体系先超声15 min, 然后通 N₂ 吹扫 30 min后封闭体系并置于光源下开始光催化反应, 在磁力搅拌下连续光照 3 h，光催化反应产生的 H₂将封闭在石英反应瓶中液面上的空间内，每 30 min从石英反应瓶中采集一次气体样品进行H₂含量的定量分析，检测器为 TCD 检测器，色谱柱为 5A 分子筛，N₂ 做载气。在紫外-可见光照射3 h内，TiN与浓碱摩尔比为0.01时得到的样品的产氢速率达5.7 μmol/h，如图5c所示，略低于摩尔比为0.02时得到的样品的光催化产氢活性。

实施例4：将0.2 g TiN分散在30 mL 含0.03 mol/L HF的5 mol/L氢氧化钠水溶液中（TiN与浓碱的摩尔比为0.02，与氧化剂HF的摩尔比为2.6），搅拌均匀，然后转入100 mL水热釜中，烘箱中180℃保持12 h，冷却后将得到的样品经去离子水洗涤至中性，烘干得到的粉体经XRD测试表明，仅少量的TiN转变为新相氮氧化钛（TiN_xO_y），如图1B（a）所示。结果表明，仅氧化剂氢氟酸和浓碱存在下也可以得到这种新相氮氧化钛，但是效果不好。

实施例5：将0.2 g TiN分散在30 mL 含0.03 mol/L HF和0.5 mol/L H₂O₂的5 mol/L氢氧化钠水溶液中（TiN与浓碱的摩尔比为0.02，与氧化剂HF和H₂O₂的摩尔比分别为2.6和0.2），搅拌均匀，然后转入100 mL水热釜中，烘箱中180℃保持12 h，冷却后将得到的样品经去离子水洗涤至中性，烘干得到的粉体经XRD测试表明，几乎全部TiN转变为新相氮氧化钛（TiN_xO_y），如图1B（c）所示。结果表明，降低TiN和氧化剂H₂O₂的摩尔比可以促进TiN转化为氮氧化钛。

实施例6：将0.2 g TiN分散在30 mL 含0.5 mol/L H₂O₂的5 mol/L氢氧化钠水溶液中（TiN与浓碱的摩尔比为0.02，与氧化剂H₂O₂的摩尔比为0.2），搅拌均匀，然后转入100 mL水热釜中，烘箱中180℃保持12 h，冷却后将得到的样品经去离子水洗涤至中性，烘干得到的粉体经XRD测试表明，几乎全部TiN转变为新相氮氧化钛（TiN_xO_y），如图6所示。结果表明，仅氧化剂过氧化氢和浓碱存在下也可以得到这种新相氮氧化钛。

实施例7：将0.2 g TiN分散在40 mL含0.06 mol/L HF的5 mol/L氢氧化钠水溶液中（TiN与浓碱的摩尔比为0.02，与氧化剂HF的摩尔比为1.3），搅拌均匀，然后转入100 mL水热釜中，分别在150℃和200℃下保持分别6 h和18 h，冷却后得到的样品经去离子水洗涤至中性，烘干、研磨即可得到相应的样品。得到的粉体经XRD测试表明，当仅有氢氟酸和强碱时，也可以得到少量新相氮氧化钛（TiN_xO_y），但绝大多数为没有氧化的前驱体TiN，如图7所示。对比前驱体TiN的衍射峰强度可以看出，同一温度下，延长水热时间可以提高TiN的氧化程度；提高水热温度，也可以提高TiN的氧化程度。氧化剂过氧化氢的存在可以促进新相氮氧化钛（TiN_xO_y）的生成。

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Claims

1.一种氮氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：首先，将TiN粉体与浓碱溶液混匀，再加入氧化剂溶液，搅拌均匀，得到混合乳液；然后将混合乳液转移到水热釜中，150~200 ℃保持6~18 h，得到的样品；然后用去离子水洗涤至中性，烘干，即得到氮氧化钛光催化剂，为菊花状粉体；其中，所述浓碱溶液的浓度为5~10 mol/L，所述氧化剂为过氧化氢和氢氟酸中的至少一种，溶液氢氟酸和过氧化氢的浓度分别为0.001~ 0.06 mol/L和0.01~0.5 mol/L。

2.根据权利要求1所述的氮氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于所用的碱为氢氧化钠，前驱体TiN粉体与碱的物质的量的比为0.01~0.02。

3.根据权利要求2所述的氮氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于所述氧化剂氢氟酸、过氧化氢与TiN粉体的摩尔比分别为0.01~0.4和0.1~5。