CN104884389B - 钛缺失型岩盐结构氧氮化钛 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛缺失型岩盐结构氧氮化钛，所述钛缺失型岩盐结构氧氮化钛(Ti1-xO1-yNy，x和y为实数)中，表示钛缺失程度的x大于0且小于1，表示氮的引入程度的y大于0且小于1。根据本发明，可提供一种可见光区域中的光催化特性得到改善的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧氮化钛及其制造方法，尤其涉及一种可见光区域中的光催化特性得到改善的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛及其制造方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)作为半导体性金属氧化物，比起形态与之类似的其他金属氧化物，从物理化学角度上看非常稳定，并具有3.2eV左右的带隙能量(bandgapenergy)，且在能源、环境、显示器、纤维以及医疗等领域中得到广泛的利用。
在二氧化钛(TiO2)中，尤其是纳米气孔多孔体因具有规则的气孔排列和宽阔的比表面积而表现出优良的物性，因此在光催化、染料敏化太阳能电池(DSSCs)电极、氢电极等多样的领域中得到应用。
然而，作为光催化剂(photocatalyst)而被熟知的二氧化钛(TiO2)因带隙能量为3eV以上，因此可见光区域(visiblewavelengthregion)的光催化特性不佳。
另外，一氧化钛(TiO)具有可易于吸收可见光区域的波长的约为2.0eV的带隙能量。
一氧化钛(TiO)可具有岩盐结构，岩盐结构一氧化钛(TiO)在1250℃以上的条件下为稳定的物质，且常温下单斜晶系(monoclinic)稳定，因此以往是通过在高温下长时间维持之后急冷到常温的方法制作。而且，岩盐结构一氧化钛(TiO)可通过诸如下列方法的非平衡工艺(non-equilibriumprocess)制作：在蒸馏水内部执行激光消融(laserablation)的方法；利用钛(Ti)金属和二氧化钛(TiO2)的机械化学合成法(mechanochemicalsynthesis)；或者钛前驱体(titaniumisopropoxide)的激光裂解(laserprolysis)法等。然而，这样通过施加瞬间性能量而利用非平衡工艺制作的岩盐结构一氧化钛(TiO)具有在稳定性方面脆弱的缺点。
发明内容
技术问题
本发明所要解决的技术问题为提供一种可见光区域中的光催化特性得到改善的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛，本发明还另予披露用于制造所述钛缺失型岩盐结构氧氮化钛的方法。
技术方案
本发明提供一种钛缺失型岩盐结构氧氮化钛(Ti1-xO1-yNy，x和y为实数)，其中，表示钛缺失程度的x大于0且小于1，表示氮的引入程度的y大于0且小于1。
在所述钛缺失型岩盐结构氧氮化钛中，与钛缺失的程度相应地在岩盐结构的钛位形成空位(vacancy)，氮与钛形成结合，且氮在岩盐结构中以在氧位置换氧的形态存在。
所述钛缺失型岩盐结构氧氮化钛具有{111}劈理面。
所述钛缺失型岩盐结构氧氮化钛由内部中空的中空纳米粒子(hollownanoparticle)构成。
岩盐结构的钛位的氧化价态具有超过+2且不足+3的范围，岩盐结构的氧位的氧化价态具有超过-3且不足-2的范围。
所述钛缺失型岩盐结构氧氮化钛具有低于二氧化钛(TiO2)的带隙能量。
并且，本发明提供一种钛缺失型岩盐结构氧氮化钛的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：将二氧化钛(TiO2)投入到炉；对所述炉进行加热，并使包含氮的气体流向投入有所述二氧化钛(TiO2)的所述炉内；随着所述二氧化钛(TiO2)的还原的进行，钛缺失而在岩盐结构的钛位形成空位(vacancy)，且氧被置换而在岩盐结构的氧位形成氮，从而使氮与钛形成结合；冷却所述炉而获得氧氮化钛，其中，获得的氧氮化钛为钛缺失型岩盐结构氧氮化钛(Ti1-xO1-yNy，x和y为实数)，表示钛缺失程度的x大于0且小于1，表示氮的引入程度的y大于0且小于1。
优选地，通过所述加热而使所述炉内的温度维持为600～1000℃。
优选地，包含氮的所述气体可由NH3或N2组成，包含氮的所述气体以0.01～10cc/min的流量供应到所述炉内。
而且，优选地，包含氮的所述气体可由NH3与N2的混合气体组成，所述混合气体可以是NH3与N2以0.1～50:50～99.9的体积比混合的气体，所述混合气体以0.01～10cc/min的流量供应到所述炉内。
有益效果
根据本发明，可制造出可见光区域中的光催化特性得到改善的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛。对于根据本发明而制造的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛而言，与广泛使用于光催化剂或染料敏化太阳能电池等的二氧化钛(TiO2)相比，具有较低的带隙能量，因此可易于吸收可见光区域的波长。
根据本发明的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛的制造方法不仅工艺简单而且再现性高。
附图说明
图1是表示为了确认根据实施例1制造的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛的结构和成分而执行中子衍射分析(neutrondiffractionanalysis)的结果的图。
图2和图3是表示为了在根据实施例1制造的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛中确认原子间的键合而执行X射线光电子能谱(X-rayphotoelectronspectroscopy；XPS)分析的结果的图。
图4为根据实施例1而制造的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛的透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscope；TEM)照片。
图5为根据实施例1而制造的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛的高分辨率透射电子显微镜(highresolutiontransmissionelectronmicroscope)照片。
图6是为了确认根据实施例1而制造的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛的光催化特性而测定亚甲蓝的光分解特性并示出的曲线图。
图7是将结束3小时的光分解反应的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛进行回收而执行X射线衍射(X-raydiffraction；XRD)分析的结果，其为分成光分解反应前与反应后而示出的图。
具体实施方式
最优实施形态
根据本发明的优选实施例的一种钛缺失型岩盐结构氧氮化钛，作为一种表示为Ti1-xO1-yNy且x和y为实数的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛，其中，表示钛缺失程度的x大于0且小于1，表示氮的引入程度的y大于0且小于1。
根据本发明的优选实施例的一种钛缺失型岩盐结构氧氮化钛的制造方法，包括如下步骤：将二氧化钛(TiO2)投入到炉；对所述炉进行加热，并使包含氮的气体流向投入有所述二氧化钛(TiO2)的所述炉内；随着所述二氧化钛(TiO2)的还原的进行，钛缺失而在岩盐结构的钛位形成空位(vacancy)，且氧被置换而在岩盐结构的氧位形成氮，从而使氮与钛形成结合；冷却所述炉而获得氧氮化钛，其中，获得的氧氮化钛为钛缺失型岩盐结构氧氮化钛(Ti1-xO1-yNy，x和y为实数)，表示钛缺失程度的x大于0且小于1，表示氮的引入程度的y大于0且小于1。
具体实施形态
以下，参考附图详细说明根据本发明的优选实施例。然而，以下的实施例是为了使本技术领域中具有普通知识的人员充分理解本发明而提供的，其可以变形为多种其他形态，本发明的范围并不局限于以下记载的实施例。
作为光催化剂而被熟知的二氧化钛(TiO2)因带隙能量为3.2eV左右之故在可见光区域的光催化特性不佳。为了使可见光区域的光催化特性变得良好，曾有通过将氮(N)掺入到二氧化钛(TiO2)而形成O2p与N2p的混合电子轨道以减小带隙的尝试。然而，如果在二氧化钛(TiO2)中掺入氮(N)，则在结构方面的稳定性上存在问题已被周知。
另外，作为过渡金属的钛(Ti)会与氧结合而形成多样的氧化物，例如，除了构成二氧化钛(TiO2)、一氧化钛(TiO)之外，还构成冠以马格涅利相(Magneliphase)之名而被周知的TinOn+1(n>1)结构。
曾被使用于光催化剂或染料敏化太阳能电池的二氧化钛(TiO2)的带隙能量为3eV以上，其可见光区域的光催化特性不佳，但是一氧化钛(TiO)却具有可以易于吸收可见光区域的波长的约为2.0eV的带隙能量。一氧化钛(TiO)可具有岩盐结构，此时的晶格常数为其具有几乎与具有岩盐结构的氮化钛(TiN)的的晶格常数相近的值。因此，当在岩盐结构一氧化钛(TiO)中引入氮时，可期待岩盐结构氮氧化钛的形成。
然而，岩盐结构一氧化钛(TiO)在1250℃以上的条件下为稳定的物质，且在常温下单斜晶系(monoclinic)稳定，因此以往通过在高温下长时间维持之后急冷为常温的方法制作。而且，岩盐结构一氧化钛(TiO)或引入氮的岩盐结构一氧化钛(TiO)可通过诸如下列方法的非平衡工艺(non-equilibriumprocess)制作：在蒸馏水内部执行激光消融(laserablation)的方法；利用钛(Ti)金属和二氧化钛(TiO2)的机械化学合成法(mechanochemicalsynthesis)；或者钛前驱体(titaniumisopropoxide)的激光裂解(laserprolysis)法。然而，这样通过施加瞬间性能量而利用非平衡工艺制作的岩盐结构一氧化钛(TiO)或引入氮的岩盐结构一氧化钛(TiO)在稳定性方面脆弱。作为一例，西蒙(Simon)等人通过激光裂解方法制作出引入氮的岩盐结构一氧化钛(TiO)而测定了光催化特性，然而光催化特性仅报告了在4分钟以内的短暂的时间内测定的光催化特性(P.Simon,B.Pignon,B.Miao,S.Coste-Leconte,Y.Leconte,S.Marguet,P.Jegou,B.Bouchet-Fabre,C.Reynaud,N.Herlin-Boime,Chem.Mater.2010,22,3704)。
通过不同于非平衡工艺的平衡工艺(equilibriumprocess)制作的岩盐结构一氧化钛(TiO)至今未曾被公开，尤其，引入氮的钛缺失型岩盐结构一氧化钛(TiO)未曾被公开。
本发明公开一种可见光区域的光催化特性优良的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛(Ti1-xO1-yNy，其中，0<x<1、0<y<1，且x和y为实数)，并且，公开一种在包含氮的气体氛围中加热还原二氧化钛(TiO2)而制作钛缺失型氧氮化钛的方法。本发明中，在制造钛缺失型岩盐结构氧氮化钛时利用热平衡工艺。
在钛缺失型岩盐结构氧氮化钛(Ti1-xO1-yNy，x和y为实数)中，表示钛缺失程度的x大于0且小于1，表示氮的引入程度的y大于0且小于1。
对于所述钛缺失型岩盐结构氧氮化钛而言，与钛的缺失程度相应地在岩盐结构的钛位形成有空位(vacancy)，且氮与钛形成结合并在岩盐结构中以在氧位置换氧的形态存在。
在钛缺失型岩盐结构氧氮化钛(Ti1-xO1-yNy)中，表示钛缺失程度的x大于0且小于1(0<x<1，x为实数)。在钛缺失型岩盐结构氧氮化钛中，在钛缺失的情况下，与钛缺失的程度相应地就在岩盐结构中于钛位(site)处形成空位。
并且，在钛缺失型岩盐结构氧氮化钛中，表示氮的引入程度的y大于0且小于1(0<y<1，y为实数)。在钛缺失型岩盐结构氧氮化钛中，氮与钛形成结合，且氮在岩盐结构中以在氧位置换氧的形态存在。
所述钛缺失型岩盐结构氧氮化钛具有{111}劈理面，并由内部中空的中空纳米粒子(hollownanoparticle)构成。
岩盐结构的钛位的氧化价态具有超过+2且不足+3的范围，岩盐结构的氧位的氧化价态具有超过-3且不足-2的范围。
所述钛缺失型岩盐结构氧氮化钛具有低于二氧化钛(TiO2)的带隙能量，并易于吸收可见光区域的波长，因此在可见光区域中的光催化特性比二氧化钛(TiO2)优良。
钛缺失型岩盐结构氧氮化钛可通过在包含氮的气体氛围中加热还原二氧化钛(TiO2)而制造。所述包含氮的气体氛围可以是包含NH3、N2等的单成分气体或者其混合气体。
以下，更加具体地说明根据本发明的优选实施例的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛的制造方法。
根据本发明的优选实施例的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛的制造方法包括如下步骤：将二氧化钛(TiO2)投入到炉中；对所述炉进行加热，并使包含氮的气体流向投入有所述二氧化钛(TiO2)的所述炉；随着所述二氧化钛(TiO2)的还原的进行，钛缺失而在岩盐结构的钛位形成空位，且氧被置换而在岩盐结构的氧位形成氮，从而使氮与钛形成结合；冷却所述炉而获得氧氮化钛。获得的氧氮化钛为钛缺失型岩盐结构氧氮化钛(Ti1-xO1-yNy，x和y为实数)，表示钛缺失程度的x大于0且小于1，表示氮的引入程度的y大于0且小于1。
优选地，通过所述加热而使所述炉内的温度维持为600～1000℃。当炉内的温度过低时，不能为氮渗透到二氧化钛(TiO2)内而与钛结合并置换氧位的氧的过程提供充足的热能，当炉内的温度过高时，热能的消耗较多而可能不经济。优选地，所述加热进行的时间与氮渗透到二氧化钛(TiO2)内而与钛结合并置换氧位的氧所需的足够的时间一样长，例如，所述加热优选进行1～72小时。如果加热时间过短，则氮无法充分渗透到二氧化钛(TiO2)内，且氮与氧位的氧之间可能发生不充分的置换，而如果加热时间过长，则由于耗时较长，因此可能不经济并使生产性降低。
优选地，包含氮的所述气体可由NH3或N2组成，包含氮的所述气体以0.01～10cc/min的流量供应到所述炉内。
而且，优选地，包含氮的所述气体可由NH3与N2的混合气体组成，所述混合气体可以是NH3与N2以0.1～50:50～99.9的体积比混合的气体，所述混合气体以0.01～10cc/min的流量供应到所述炉内。
以下，具体公开根据本发明的实施例，本发明并不局限于以下公开的实施例。
<实施例1>
作为二氧化钛(TiO2)，准备了德国德固赛(Degussa)公司的P25产品。
将准备的二氧化钛(TiO2)投入到管式炉(tubefurnace)，并使NH3与N2的混合气体(NH3与N2以10:90的体积比混合的气体)流向管式炉内，以800℃加热9小时，然后自然冷却而制造出钛缺失型岩盐结构氧氮化钛。所述管式炉以3℃/min的升温速度升温至800℃，NH3与N2的混合气体以0.2cc/min的流量供应到所述管式炉内。
为了确认根据实施例1而制造的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛的结构和成分，执行了中子衍射分析(neutrondiffractionanalysis)，并将其结果示于图1。
参考图1，针对图1中以图形“○”表示的衍射图案，通过图1中以线表示的里特维德解析而对钛缺失型岩盐结构氧氮化钛的结构进行了分析，并将其结果整理于下面的表1。
[表1]
分析结果，通过实施例1而实现的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛的组成为Ti0.7(O0.67N0.33)1。并且可以确认，岩盐结构内的钛位空置30％，岩盐结构内的氧位的67％由氧占位而氧位的33％由氮占位。
在根据实施例1而制造的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛中，为了确认原子间的键合，执行了X射线光电子能谱(X-rayphotoelectronspectroscopy；XPS)分析，并将其结果示于图2和图3。
参考图2和图3，如图2所示，大部分(>90％)检测到的氮与Ti结合，在396.2eV中检测到的峰(peak)示出这一情况。以401.7eV为中心而呈现为微弱的峰为分析时吸附于试料表面的氮成分。图3中存在的Ti2+、Ti3+峰表示钛的还原成功实现。图3中检测到的Ti2+:Ti3+:Ti4+之比为10.5％:50.5％:39.0％。
综合所述中子衍射结果(参考图1和表1)和X射线光电子能谱(XPS)结果(参考图2和图3)，70％被钛(Ti2+、Ti3+、Ti4+)所填充的岩盐结构的钛位的氧化价态为(+)2.3(≒0.7×[(Ti+2)×0.105+(Ti+3)×0.505+(Ti+4)×0.390])。而且，67％被氧(O2-)所填充且33％被氮(N3-)所填充的岩盐结构的氧位的氧化价态为(-)2.3(≒0.67×(O2-)+0.33×(N3-))，可知在岩盐结构中氧化价态理想地相互抵消。这表示在岩盐结构氧氮化钛的形成中，钛空位和氮的置换对结构方面的稳定性起到重要的作用。因此，上述结果表明如下事实：与以往的通过非平衡反应而制作的岩盐结构氧氮化钛不同，实施例1中公开的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛却通过高温工艺而在平衡条件下制作，从而表现出稳定的结构。
图4为根据实施例1而制造的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛的透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscope；TEM)照片。
参考图4可见，钛缺失型岩盐结构氧氮化钛由内部中空的中空纳米粒子制作。
图5为根据实施例1而制造的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛的高分辨率透射电子显微镜(highresolutiontransmissionelectronmicroscope)照片。
参考图5可知，根据实施例1而制造的氧氮化钛虽为岩盐结构却也具有{111}劈理面。通常在离子键较强的岩盐结构中{111}面因具有极性而表面能量较大，因此如同盐(salt)结晶那样沿作为非极性面的{001}面具有劈理面。然而，实施例1中实现的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛具有{111}劈理面，这表示基于氮的引入的共价键特性得到强化。
图6是为了确认根据实施例1而制造的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛的光催化特性而测定亚甲蓝的光分解特性并示出的结果。测定亚甲蓝的光分解特性的方法为普通方法，即使用300W的氙(Xe)弧灯并使用295nm截止滤光器(cut-offfilter)和420nm截止滤光器而进行了测定。
参考图6，执行了将作为代表性光催化剂的德国德固赛商品P25与根据实施例1而制造的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛(Ti0.7(O0.67N0.33)1)进行比较的研究，与P25相比，根据实施例1而制造的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛不仅在紫外线-可见光区域的波长(>290nm)下表现出更优良的特性，而且在可见光区域的波长(>420nm)下也表现出更优良的特性。这表示钛缺失型岩盐结构氧氮化钛的带隙适于吸收可见光区域的波长。虽然西蒙(Simon)等人利用通过非平衡反应制作的岩盐结构氧氮化钛而对微量(1μmol/L)的亚甲蓝进行了为期4分钟以内的光分解，并将其结果进行报告(P.Simon,B.Pignon,B.Miao,S.Coste-Leconte,Y.Leconte,S.Marguet,P.Jegou,B.Bouchet-Fabre,C.Reynaud,N.Herlin-Boime,Chem.Mater.2010,22,3704)，但是对于通过平衡反应而根据实施例1制造的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛而言，则对浓度高达其100倍(100μmol/L)的亚甲蓝进行了3小时的持续光分解，并确认到通过平衡反应而根据实施例1制造的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛表现出优良的光催化特性和高水平的结构稳定性。
图7是将结束3小时的光分解反应的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛进行回收而执行X射线衍射(X-raydiffraction；XRD)分析的结果，将其分为光分解反应前与反应后而示出。
参考图7，即使在进行3小时光分解反应之后也表现出与光分解反应之前相同的X射线衍射图案。这表明根据实施例1而制造的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛具有优良的结构稳定性。
以上，已列举优选实施例而详细说明本发明，然而本发明并不局限于所述的实施例，本领域中具有普通知识的人员可在本发明的技术思想范围内实现多种多样的变形。
产业上的可利用性
本发明可制造出可见光区域中的光催化特性得到改善的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛，因此具有产业上的可利用性。
Claims (5)
1.一种钛缺失型岩盐结构氧氮化钛，表示为Ti1-xO1-yNy，其中x和y为实数，其特征在于，表示钛缺失程度的x大于0且小于1，表示氮的引入程度的y大于0且小于1，岩盐结构的钛位的氧化价态具有超过+2且不足+3的范围，岩盐结构的氧位的氧化价态具有超过-3且不足-2的范围。
2.如权利要求1所述的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛，其特征在于，与钛缺失的程度相应地在岩盐结构的钛位形成空位，氮与钛形成结合，氮在岩盐结构中以在氧位置换氧的形态存在。
3.如权利要求1所述的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛，其特征在于，所述钛缺失型岩盐结构氧氮化钛具有{111}劈理面。
4.如权利要求1所述的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛，其特征在于，所述钛缺失型岩盐结构氧氮化钛由内部中空的中空纳米粒子构成。
5.如权利要求1所述的钛缺失型岩盐结构氧氮化钛，其特征在于，所述钛缺失型岩盐结构氧氮化钛具有低于二氧化钛的带隙能量。
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