JP5959753B2 - チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物 - Google Patents
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Description
本発明は、チタン酸窒化物に関し、特に可視光領域における光触媒特性が改善されたチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ ｈａｖｉｎｇ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｅｆｉｃｉｅｎｃｙ ｔｙｐｅ ｈａｌｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に関する。
チタン二酸化物（ＴｉＯ２）は半導体性金属酸化物であって、これと類似した形態の他の金属酸化物に比べて物理化学的に非常に安定し、３．２ｅＶ程度のバンドギャップエネルギー（ｂａｎｄ ｇａｐ ｅｎｅｒｇｙ）を有していて、エネルギー、環境、ディスプレイ、繊維及び医療分野などにおいて多様に活用されている。
チタン二酸化物（ＴｉＯ２）中でもナノポア多孔体は、規則的な気孔の配列と広い比表面積を有するため優れた物性を示し、それにより、光触媒、染料感応型太陽電池（ＤＳＳＣｓ）電極、水素電極など多様な分野に応用されている。
しかし、光触媒（ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ）として知られているチタン二酸化物（ＴｉＯ２）は、バンドギャップエネルギーが３ｅＶ以上であるため可視光領域（ｖｉｓｉｂｌｅ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｒｅｇｉｏｎ）の光触媒特性が良くない。
一方、チタン一酸化物（ＴｉＯ）は、可視光領域の波長をよく吸収する約２．０ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する。
チタン一酸化物（ＴｉＯ）は、岩塩構造を有し得るが、岩塩構造チタン一酸化物（ＴｉＯ）は１２５０℃以上で安定する物質であり、常温においては単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）が安定するため従来は高温で長期間維持した後に常温で急冷する方法で製作されていた。
また、岩塩構造チタン一酸化物（ＴｉＯ）は、蒸溜水内部でレーザーアブレーション（ｌａｓｅｒ ａｂｌａｔｉｏｎ）を行うか、チタン（Ｔｉ）金属とチタン二酸化物（ＴｉＯ２）を用いた機械化学的合成法（ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、またはチタン前駆体（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）のレーザー熱分解（ｌａｓｅｒ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法などのような非平衡工程（ｎｏｎ−ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓ）で製作し得る。しかし、このように瞬間的なエネルギーを加えて非平衡工程によって製作された岩塩構造チタン一酸化物（ＴｉＯ）は安定性が低いという短所がある。
また、岩塩構造チタン一酸化物（ＴｉＯ）は、蒸溜水内部でレーザーアブレーション（ｌａｓｅｒ ａｂｌａｔｉｏｎ）を行うか、チタン（Ｔｉ）金属とチタン二酸化物（ＴｉＯ２）を用いた機械化学的合成法（ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、またはチタン前駆体（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）のレーザー熱分解（ｌａｓｅｒ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法などのような非平衡工程（ｎｏｎ−ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓ）で製作し得る。しかし、このように瞬間的なエネルギーを加えて非平衡工程によって製作された岩塩構造チタン一酸化物（ＴｉＯ）は安定性が低いという短所がある。
本発明が解決しようとする課題は、可視光領域における光触媒特性が改善されたチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物を提供することにある。
本発明は、チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物（Ｔｉ１−ｘＯ１−ｙＮｙ、ｘ及びｙは実数）であって、チタン欠乏程度を示すｘは、０より大きく１より小さく、窒素の導入程度を示すｙは、０より大きく１より小さいチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物を提供する。
前記チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物は、チタンが欠乏しただけ岩塩構造のチタン位置に空孔（ｖａｃａｎｃｙ）が形成されていて、窒素はチタンと結合され、岩塩構造において酸素の位置に酸素を置換する形態で存在する。
前記チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物は｛１１１｝劈開面を有する。
前記チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物は、内部が空いている中空ナノ粒子（ｈｏｌｌｏｗ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）からなる。
岩塩構造のチタン位置の酸化価は＋２を超え＋３未満の範囲を有し、岩塩構造の酸素位置の酸化価は−３を超え−２未満の範囲を有する。
前記チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物は、チタン二酸化物（ＴｉＯ２）よりも低いバンドギャップエネルギーを有する。
また、本発明は、チタン二酸化物（ＴｉＯ２）をファーネスに装入する段階と、前記ファーネスを加熱しながら前記チタン二酸化物（ＴｉＯ２）が装入された前記ファーネス内に窒素を含む気体を注入する段階、前記チタン二酸化物（ＴｉＯ２）の還元がなされることで、チタンが欠乏しながら岩塩構造のチタン位置に空孔（ｖａｃａｎｃｙ）が形成され、酸素を置換しながら岩塩構造の酸素位置に窒素が形成されてチタンと結合する段階及び前記ファーネスを冷却してチタン酸窒化物を収得する段階を含み、収得されたチタン酸窒化物は、チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物（Ｔｉ１−ｘＯ１−ｙＮｙ、ｘ及びｙは実数）であって、チタン欠乏程度を示すｘは、０より大きく１より小さく、窒素の導入程度を示すｙは、０より大きく１より小さいチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物の製造方法を提供する。
前記加熱により前記ファーネス内の温度が６００〜１０００℃に維持されることが好ましい。
窒素を含む前記気体は、ＮＨ３またはＮ２からなり、窒素を含む前記気体は、前記ファーネス内に０．０１〜１０ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給されることが好ましい。
また、窒素を含む前記気体は、ＮＨ３とＮ２の混合気体からなり、前記混合気体は、ＮＨ３とＮ２が０．１〜５０：５０〜９９．９の体積比で混合した気体とすることができ、前記混合気体は、前記ファーネス内に０．０１〜１０ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給されることが好ましい。
本発明によれば、可視光領域における光触媒特性が改善されたチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物を製造することができる。本発明で製造したチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物は、光触媒または染料感応型太陽電池などに多様に用いられるチタン二酸化物（ＴｉＯ２）よりも低いバンドギャップエネルギーを有して可視光領域の波長をよく吸収することができる。
本発明に係るチタン欠乏型岩塩構造は、工程が簡単であり、且つ再現性が高い。
本発明の好ましい実施形態に係るチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物は、チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物（Ｔｉ１−ｘＯ１−ｙＮｙ、ｘ及びｙは実数）であって、チタン欠乏程度を示すｘは０より大きく１より小さく、窒素の導入程度を示すｙは０より大きく１より小さい。
本発明の好ましい実施例によるチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物の製造方法は、チタン二酸化物（ＴｉＯ２）をファーネスに装入する段階と、前記ファーネスを加熱しながら前記チタン二酸化物（ＴｉＯ２）が装入された前記ファーネス内に窒素を含む気体を注入する段階と、前記チタン二酸化物（ＴｉＯ２）の還元が行われることで、チタンが欠乏しながら岩塩構造のチタン位置に空孔（ｖａｃａｎｃｙ）が形成され、酸素を置換しながら岩塩構造の酸素位置に窒素が形成されてチタンと結合する段階と、前記ファーネスを冷却してチタン酸窒化物を収得する段階とを含み、収得されたチタン酸窒化物は、チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物（Ｔｉ１−ｘＯ１−ｙＮｙ、ｘ及びｙは実数）であって、チタン欠乏程度を示すｘは０より大きく１より小さく、窒素の導入程度を示すｙは０より大きく１より小さい。
以下、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態を詳細に説明する。しかし、以下の実施形態は、本発明の属する技術の分野で通常の知識を有する者に本発明が充分に理解されるように提供されるものであって、各種形態に変形することができ、本発明の範囲が次に記述する実施例には限定されない。
光触媒としてよく知られているチタン二酸化物（ＴｉＯ２）は、バンドギャップエネルギーが３．２ｅＶ程度であるため可視光領域の光触媒特性が良くない。可視光領域の光触媒特性を良くするために、窒素（Ｎ）をチタン二酸化物（ＴｉＯ２）にドーピングすることで、Ｏ２ｐとＮ２ｐの混成電子軌道を形成してバンドギャップを低減しようとする動きがあった。しかし、チタン二酸化物（ＴｉＯ２）に窒素（Ｎ）をドーピングすると、構造的安全性に問題があるものと知られている。
光触媒としてよく知られているチタン二酸化物（ＴｉＯ２）は、バンドギャップエネルギーが３．２ｅＶ程度であるため可視光領域の光触媒特性が良くない。可視光領域の光触媒特性を良くするために、窒素（Ｎ）をチタン二酸化物（ＴｉＯ２）にドーピングすることで、Ｏ２ｐとＮ２ｐの混成電子軌道を形成してバンドギャップを低減しようとする動きがあった。しかし、チタン二酸化物（ＴｉＯ２）に窒素（Ｎ）をドーピングすると、構造的安全性に問題があるものと知られている。
一方、転移金属であるチタン（Ｔｉ）は、酸素と結合して多様な酸化物を形成するが、例えばチタン二酸化物（ＴｉＯ２）、チタン一酸化物（ＴｉＯ）以外にもいわゆるマグネリ相（Ｍａｇｎｅｌｉ ｐｈａｓｅ）として知られるＴｉｎＯｎ＋１（ｎ＞１）構造をなし得る。
光触媒や染料感応型太陽電池に使用されていたチタン二酸化物（ＴｉＯ２）は、バンドギャップエネルギーが３ｅＶ以上であり可視光領域の光触媒特性が良くないが、チタン一酸化物（ＴｉＯ）は可視光領域の波長をよく吸収することができる、約２．０ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する。チタン一酸化物（ＴｉＯ）は岩塩構造を有することができ、このときの格子定数は、４．１８Åであり、岩塩構造を有するチタンチッ化物（ＴｉＮ）の格子定数である４．２４Åと略類似の値を有する。したがって、岩塩構造チタン一酸化物（ＴｉＯ）に窒素を導入する場合に、岩塩構造チタン窒酸化物の形成が期待される。
しかし、岩塩構造チタン一酸化物（ＴｉＯ）は、１２５０℃以上で安定する物質であって、常温においては単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）が安定するので、従来では高温で長期間維持した後に常温に急冷する方法で製作されていた。また、岩塩構造チタン一酸化物（ＴｉＯ）または窒素が導入された岩塩構造チタン一酸化物（ＴｉＯ）は、蒸溜水内部でレーザーアブレーション（ｌａｓｅｒ ａｂｌａｔｉｏｎ）を行うか、チタン（Ｔｉ）金属とチタン二酸化物（ＴｉＯ２）を用いた機械化学的合成法（ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、またはチタン前駆体（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）のレーザー熱分解（ｌａｓｅｒ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法などのような非平衡工程（ｎｏｎ−ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓ）により製作し得る。しかし、このように瞬間的なエネルギーを加えて非平衡工程により製作された岩塩構造チタン一酸化物（ＴｉＯ）または窒素が導入された岩塩構造チタン一酸化物（ＴｉＯ）は安定性が低い。
一例として、サイモン（Ｓｉｍｏｎ）らは、レーザー熱分解（ｌａｓｅｒ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）方法で窒素が導入された岩塩構造チタン一酸化物（ＴｉＯ）を製作して光触媒特性を測定したが、光触媒特性は４分以内の短い時間に測定された光触媒特性を報告していた（Ｐ．Ｓｉｍｏｎ、Ｂ．Ｐｉｇｎｏｎ、Ｂ．Ｍｉａｏ、Ｓ．Ｃｏｓｔｅ−Ｌｅｃｏｎｔｅ、Ｙ．Ｌｅｃｏｎｔｅ、Ｓ．Ｍａｒｇｕｅｔ、Ｐ．Ｊｅｇｏｕ、Ｂ．Ｂｏｕｃｈｅｔ−Ｆａｂｒｅ、Ｃ．Ｒｅｙｎａｕｄ、Ｎ．Ｈｅｒｌｉｎ−Ｂｏｉｍｅ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１０、２２、３７０４．）。
一例として、サイモン（Ｓｉｍｏｎ）らは、レーザー熱分解（ｌａｓｅｒ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）方法で窒素が導入された岩塩構造チタン一酸化物（ＴｉＯ）を製作して光触媒特性を測定したが、光触媒特性は４分以内の短い時間に測定された光触媒特性を報告していた（Ｐ．Ｓｉｍｏｎ、Ｂ．Ｐｉｇｎｏｎ、Ｂ．Ｍｉａｏ、Ｓ．Ｃｏｓｔｅ−Ｌｅｃｏｎｔｅ、Ｙ．Ｌｅｃｏｎｔｅ、Ｓ．Ｍａｒｇｕｅｔ、Ｐ．Ｊｅｇｏｕ、Ｂ．Ｂｏｕｃｈｅｔ−Ｆａｂｒｅ、Ｃ．Ｒｅｙｎａｕｄ、Ｎ．Ｈｅｒｌｉｎ−Ｂｏｉｍｅ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１０、２２、３７０４．）。
非平衡工程でない平衡工程（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓ）で製造した岩塩構造チタン一酸化物（ＴｉＯ）は今まで知られてないし、特に窒素が導入されたチタン欠乏型岩塩構造チタン一酸化物（ＴｉＯ）も知られていない。
本発明は可視光領域の光触媒特性が優れたチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物（Ｔｉ１−ｘＯ１−ｙＮｙ、ここで、０＜ｘ＜１で、０＜ｙ＜１であり、ｘ及びｙは実数である）を提示し、またチタン二酸化物（ＴｉＯ２）を窒素が含まれた気体雰囲気で加熱することで還元させて、チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物を製作する方法を提示する。本発明においては、チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物の製造において熱的平衡工程を利用する。
チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物（Ｔｉ１−ｘＯ１−ｙＮｙ、ｘ及びｙは実数）として、チタン欠乏程度を示すｘは０より大きく１より小さく、窒素の導入程度を示すｙは０より大きく１より小さい。
前記チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物は、チタンが欠乏しただけ岩塩構造のチタン位置に空孔（ｖａｃａｎｃｙ）が形成されていて、窒素はチタンと結合を行い、岩塩構造において酸素の位置に酸素を置換する形態で存在する。
チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物（Ｔｉ１−ｘＯ１−ｙＮｙ）においてチタン欠乏程度を示すｘは０より大きく１より小さい（０＜ｘ＜１、ｘは実数である）。チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物で、チタンが欠乏する場合にチタンが欠乏しただけ岩塩構造においてチタン位置（ｓｉｔｅ）に空孔（ｖａｃａｎｃｙ）が形成される。
また、チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物において窒素の導入程度を示すｙは０より大きく１より小さい（０＜ｙ＜１、ｙは実数である）。チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物において窒素はチタンと結合を行い、窒素は岩塩構造において酸素位置（ｓｉｔｅ）に酸素を置換する形態で存在する。
前記チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物は｛１１１｝劈開面を有し、内部が空いている中空ナノ粒子（ｈｏｌｌｏｗ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）からなる。
岩塩構造のチタン位置の酸化価は＋２を超え＋３未満の範囲を有し、岩塩構造の酸素位置の酸化価は−３を超え−２未満の範囲を有する。
前記チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物は、チタン二酸化物（ＴｉＯ２）よりも低いバンドギャップエネルギーを有し、可視光領域の波長をよく吸収するため、可視光領域における光触媒特性がチタン二酸化物（ＴｉＯ２）より優れる。
チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物は、チタン二酸化物（ＴｉＯ２）を窒素が含まれた気体雰囲気で加熱することで、還元させて製造することができる。前記窒素が含まれた気体雰囲気は、ＮＨ３、Ｎ２などを含む単一成分気体またはこれらの混合気体とすることができる。
以下で、本発明の好適な実施形態に係るチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物の製造方法についてさらに詳細に説明する。
本発明の好適な実施形態に係るチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物の製造方法は、チタン二酸化物（ＴｉＯ２）をファーネスに装入する段階と、前記ファーネスを加熱しながら前記チタン二酸化物（ＴｉＯ２）が装入された前記ファーネス内に窒素を含む気体を注入する段階と、前記チタン二酸化物（ＴｉＯ２）の還元が行われることで、チタンが欠乏しながら岩塩構造のチタン位置に空孔（ｖａｃａｎｃｙ）が形成され、酸素を置換しながら岩塩構造の酸素位置に窒素が形成されてチタンと結合する段階と、前記ファーネスを冷却してチタン酸窒化物を収得する段階とを含む。収得されたチタン酸窒化物は、チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物（Ｔｉ１−ｘＯ１−ｙＮｙ、ｘ及びｙは実数）であって、チタン欠乏程度を示すｘは０より大きく１より小さく、窒素の導入程度を示すｙは０より大きく１より小さい。
前記加熱により前記ファーネス内の温度を６００〜１０００℃に維持することが好ましい。ファーネス内の温度が低すぎる場合には窒素がチタン二酸化物（ＴｉＯ２）内に浸透してチタンと結合しながら酸素位置の酸素と置換されるために必要な十分な熱的エネルギーを提供することができず、ファーネス内の温度が高すぎる場合には熱的エネルギーの消耗が多いため非経済的であり得る。
窒素がチタン二酸化物（ＴｉＯ２）内に浸透してチタンと結合しながら酸素位置の酸素と置換されるのに必要な十分な時間分前記加熱が行われることが好ましく、例えば１〜７２時間前記加熱が行われることが好ましい。加熱時間が短すぎる場合には窒素がチタン二酸化物（ＴｉＯ２）内に充分に浸透することができずに酸素位置の酸素との置換が不十分となる恐れがあり、加熱時間が長すぎる場合には所要時間が長く、非経済的であり、且つ生産性が減少する。
窒素がチタン二酸化物（ＴｉＯ２）内に浸透してチタンと結合しながら酸素位置の酸素と置換されるのに必要な十分な時間分前記加熱が行われることが好ましく、例えば１〜７２時間前記加熱が行われることが好ましい。加熱時間が短すぎる場合には窒素がチタン二酸化物（ＴｉＯ２）内に充分に浸透することができずに酸素位置の酸素との置換が不十分となる恐れがあり、加熱時間が長すぎる場合には所要時間が長く、非経済的であり、且つ生産性が減少する。
窒素を含む前記気体は、ＮＨ３またはＮ２からなり、窒素を含む前記気体は、前記ファーネス内に０．０１〜１０ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給されることが好ましい。
また、窒素を含む前記気体は、ＮＨ３とＮ２の混合気体からなり、前記混合気体はＮＨ３とＮ２が０．１〜５０：５０〜９９．９の体積比で混合された気体とすることができ、前記混合気体は前記ファーネス内に０．０１〜１０ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給されることが好ましい。
以下、本発明に係る実施例を具体的に提示するが、その実施例に本発明が限定されるものではない。
＜実施例１＞
チタン二酸化物（ＴｉＯ２）として、ドイツのデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社のＰ２５製品を準備した。
チタン二酸化物（ＴｉＯ２）として、ドイツのデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社のＰ２５製品を準備した。
準備したチタン二酸化物（ＴｉＯ２）をチューブ炉（ｔｕｂｅｆｕｒｎａｃｅ）に装入し、チューブ炉内にＮＨ３とＮ２の混合気体（ＮＨ３とＮ２が１０：９０の体積比で混合された気体）を注入しながら８００℃で９時間加熱した後に自然冷却してチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物を製造した。前記チューブ炉は、３℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで昇温させ、ＮＨ３とＮ２の混合気体は前記チューブ炉内に０．２ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給した。
実施例１で製造したチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物の構造と成分を確認するために、中性子回折分析（ｎｅｕｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）を行い、図１にその結果を示した。
図１を参照する。図１において、図形「○」で示す回折パターンを、図１で線に示したリートベルト解釈を介してチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物の構造を分析し、下記表１にその結果を整理した。
分析結果、実施例１を介して実現したチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物の造成は、Ｔｉ０．７（Ｏ０．６７Ｎ０．３３）１であった。また、岩塩構造内のチタン位置の３０％は空いていて、岩塩構造内の酸素位置の６７％を酸素が占めて酸素位置の３３％を窒素が占めていることを確認することができた。
実施例１で製造したチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物において原子間の結合を確認するために、Ｘ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）分析を行い、図２及び図３にその結果を示した。
図２及び図３を参照する。図２に示すように、大部分（＞９０％）の検出した窒素はＴｉと結合し、３９６．２ｅＶで検出したピーク（ｐｅａｋ）がこれを示している。４０１．７ｅＶを中心に弱く観察されるピークは分析時、試料表面に吸着された窒素成分である。図３に存在するＴｉ２＋．Ｔｉ３＋ピークはチタンの還元が成功的に行われたことを示す。図３で検出したＴｉ２＋：Ｔｉ３＋：Ｔｉ４＋のの割合は、１０．５％：５０．５％：３９．０％であった。
前記中性子回折結果（図１及び表１参照）とＸ線光電子分光（ＸＰＳ）結果（図２及び図３参照）を総合すると、７０％がチタン（Ｔｉ２＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋）で満たされた岩塩構造のチタン位置の酸化価は（＋）２．３（≒０．７×［（Ｔｉ＋２）×０．１０５＋（Ｔｉ＋３）×０．５０５＋（Ｔｉ＋４）×０．３９０］）である。また、６７％が酸素（Ｏ２−）、３３％が窒素（Ｎ３−）で満たされた岩塩構造の酸素位置の酸化価は（−）２．３（≒０．６７×（Ｏ２−）＋０．３３×（Ｎ３−））であり、岩塩構造で酸化価が互いによく相殺されていることがわかる。これは岩塩構造チタン酸窒化物形成においてチタン空孔と窒素の置換が構造的安定性に重要な作用をすることを示すものである。したがって、上記結果は、従来の非平衡反応を介して製作された岩塩構造チタン酸窒化物と異なり、実施例１で提示したチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物が高温工程により平衡条件で製作されて安定化した構造を示すものである。
図４は実施例１で製造したチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物の透過電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）写真である。
図４を参照する。チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物は内部が空いている中空ナノ粒子（ｈｏｌｌｏｗ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）で製作されていることを示す。
図５は、実施例１で製造したチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物の高分解能透過電子顕微鏡（ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌ ｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
図５を参照する。実施例１で製造したチタン酸窒化物は、岩塩構造でありながら｛１１１｝劈開面を有することを示す。一般にイオン結合が強い岩塩構造において｛１１１｝面は極性を有するため表面エネルギーが大きく、よって、塩（ｓａｌｔ）結晶のように、非極性面である｛００１｝面に劈開面を有することになる。しかし、実施例１で実現したチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物は｛１１１｝劈開面を有し、これは窒素導入による共有結合特性が強化されたことを示す。
図６は、実施例１で製造したチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物の光触媒特性を確認するために、メチレンブルーの光分解特性を測定して示す結果である。メチレンブルーの光分解特性を測定する方法は、通常的方法として３００Ｗのゼノン（Ｘｅ）アークランプを使用し、２９５ｎｍカットオフフィルタ（ｃｕｔ−ｏｆｆ ｆｉｌｔｅｒ）と４２０ｎｍカットオフフィルタを使用して測定した。
図６を参照する。代表的な光触媒であるドイツのデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）商品であるＰ２５と、実施例１で製造したチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物（Ｔｉ０．７（Ｏ０．６７Ｎ０．３３）１）を比較する研究を行い、実施例１で製造したチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物は、紫外線−可視光領域の波長（＞２９０ｎｍ）だけでなく、可視光領域の波長（＞４２０ｎｍ）において全てＰ２５よりも優れた特性を示す。これはチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物のバンドギャップが可視光領域の波長を吸収するのに適合であることを示す。
サイモン（Ｓｉｍｏｎ）らが非平衡反応を介して製作された岩塩構造チタン酸窒化物を用いて微量（１μｍｏｌ／Ｌ）のメチレンブルーを４分以内の時間で光分解させた結果を報告しているが（Ｐ．Ｓｉｍｏｎ、Ｂ．Ｐｉｇｎｏｎ、Ｂ。Ｍｉａｏ、Ｓ．Ｃｏｓｔｅ−Ｌｅｃｏｎｔｅ、Ｙ．Ｌｅｃｏｎｔｅ、Ｓ。Ｍａｒｇｕｅｔ、Ｐ．Ｊｅｇｏｕ、Ｂ．Ｂｏｕｃｈｅｔ−Ｆａｂｒｅ、Ｃ．Ｒｅｙｎａｕｄ、Ｎ．Ｈｅｒｌｉｎ−Ｂｏｉｍｅ、Ｃｈｅｍ。Ｍａｔｅｒ．２０１０、２２、３７０４．）、平衡反応を介して実施例１により製造したチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物の場合には、これより１００倍高い濃度（１００μｍｏｌ／Ｌ）のメチレンブルーを３時間持続的に光分解し、平衡反応を介して実施例１で製造したチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物は優れた光触媒特性及び高い構造的安定性を示すことを確認した。
サイモン（Ｓｉｍｏｎ）らが非平衡反応を介して製作された岩塩構造チタン酸窒化物を用いて微量（１μｍｏｌ／Ｌ）のメチレンブルーを４分以内の時間で光分解させた結果を報告しているが（Ｐ．Ｓｉｍｏｎ、Ｂ．Ｐｉｇｎｏｎ、Ｂ。Ｍｉａｏ、Ｓ．Ｃｏｓｔｅ−Ｌｅｃｏｎｔｅ、Ｙ．Ｌｅｃｏｎｔｅ、Ｓ。Ｍａｒｇｕｅｔ、Ｐ．Ｊｅｇｏｕ、Ｂ．Ｂｏｕｃｈｅｔ−Ｆａｂｒｅ、Ｃ．Ｒｅｙｎａｕｄ、Ｎ．Ｈｅｒｌｉｎ−Ｂｏｉｍｅ、Ｃｈｅｍ。Ｍａｔｅｒ．２０１０、２２、３７０４．）、平衡反応を介して実施例１により製造したチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物の場合には、これより１００倍高い濃度（１００μｍｏｌ／Ｌ）のメチレンブルーを３時間持続的に光分解し、平衡反応を介して実施例１で製造したチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物は優れた光触媒特性及び高い構造的安定性を示すことを確認した。
図７は、３時間の間の光分解反応を終了したチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物を回収してＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析を行った結果であって、光分解の反応前と反応後に分けて示す。
図７を参照する。３時間の間の光分解反応後にも光分解の反応前と同じＸ線回折パターンを示す。これにより実施例１で製造したチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物が優れた構造的安定性を有することが確認された。
以上、本発明の好ましい実施形態を参照して詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、当該技術分野の熟練した当業者は添付の特許請求範囲に記載された本発明の思想及び領域から逸脱しない範囲で、本発明を多様に修正及び変更させることができる。
可視光領域における光触媒特性が改善されたチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物を製造することができるので、産業上の利用可能性がある。
Claims (4)
- チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物（Ｔｉ１−ｘＯ１−ｙＮｙ、ｘ及びｙは実数）であって、
チタンは、組成比を示すｘが０＜ｘ＜１の程度だけ欠乏して、当該欠乏した分だけ空孔（ｖａｃａｎｃｙ）が岩塩構造のチタン位置に形成されており、
窒素は、組成比を示すｙが０＜ｙ＜１の程度だけ導入されて、チタンと結合しているとともに、岩塩構造の酸素位置で酸素を置換しており、
岩塩構造のチタン位置がＴｉ ２＋ 、Ｔｉ ３＋ 、及びＴｉ ４＋ で満たされて酸化価が＋２を超え＋３未満の範囲を有し、岩塩構造の酸素位置の酸化価が−３を超え−２未満の範囲を有する
ことを特徴とするチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物。 - 前記チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物が｛１１１｝劈開面を有することを特徴とする請求項１に記載のチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物。
- 前記チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物は、内部が空いている中空ナノ粒子（ｈｏｌｌｏｗ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）からなることを特徴とする請求項１に記載のチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物。
- 前記チタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物がチタン二酸化物（ＴｉＯ２）よりも低いバンドギャップエネルギーを有することを特徴とする請求項１に記載のチタン欠乏型岩塩構造チタン酸窒化物。
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